【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は付加重合可能なエチレン性結合含有単量体、光重合開始剤組成物、高分子化合物を含む感光性組成物、およびそれを塗設してなる感光性平版印刷版、特にデジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版（いわゆるＣＴＰ版）に関するものである。特に感光性組成物、感光性平版印刷版等を高温で保管したり、または長期間比較的あたたかい場所等で保管した場合でも性能劣化がおきにくい、さらには、製版における現像処理において、特に長期間現像ランニング処理した場合に現像スラッジ、そして印刷汚れのおきにくい組成物、感光性印刷版の提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、砂目立てしたアルミニウム表面をもつ支持体上に感光性組成物を設けてなる感光性平版印刷版材料はよく知られている。
【０００３】
その感光性組成物に使用する高分子化合物を、その合成工程の最後に加熱処理することにより、感光性平版印刷版として用いた場合、保存による現像性の性能低下のない、またステップタブレットで足の切れのよい（かぶりの少ない）性能、が得られることが知られて（例えば、特許文献１参照。）いる。
【０００４】
一般的に公知のメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のラジカル重合用モノマーを、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン溶媒を用いて重合反応を行なわせ、合成反応終了後に比較的高沸点の溶媒等で置換をおこない、５０℃〜１００℃で数時間から数日間、熱処理をおこなっている。さらに、感光性組成物として用いるには、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、芳香族ジアゾニウム塩等のジアゾ化合物を該高分子化合物とブレンドし、アルミニウム板上に塗設し、アナログタイプの感光性平版印刷版として用いている。そのなかでも特に、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂、特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、でその効果が発揮されていた。
【０００５】
近年、迅速に高解像度の平版印刷版を得る為、又フィルムレス化を目的として、画像情報に基づいたレーザー光によるデジタル露光を施した後に現像して平版印刷版を製造することが汎用されている。例えば一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や、電子製版システムや画像処理システムからの出力信号により光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成するシステムである。
【０００６】
光重合性層は一般的にアクリル系単量体とアルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、及び必要に応じて、特にレーザー書き込みを行う際には、波長に適応させるために増感色素を含有する。保護層は、酸素による重合阻害を防止する目的で酸素遮断性を有している。
【０００７】
光重合型の感光性平版印刷原版を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。さらに近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造出来るため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感材が使用できる可能性がある。
【０００８】
しかしながら、このようにして製造された感光性印刷版をレ−ザー露光し、現像処理を行う際、特に長期にわたって現像液を交換せず適宜補充することでランニング処理する場合、現像液中に沈殿物（以後、スラッジと称す）が発生し、しばしば印刷において非画線部にスポット状の汚れ、あるいは非画線部のうす汚れ、あるいは網点部のインクのからみを生じて印刷上でのトラブルを引き起こしていた。また同様、長期のランニングにおいて網点の変化、特に小点、シャドー部の網点再現の変化、細線部の再現の変化を引き起こし、いつも安定した品質の印刷物がえられない状態であった。
【０００９】
【特許文献１】
特公平７−２１００８号公報 （第２〜３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存性改良（シェルフライフ）、現像処理のランニングにおけるスラッジの発生抑制、及び長期のランニングが可能な感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．付加重合可能なエチレン性結合含有単量体、光重合開始剤組成物、高分子化合物を含む感光性組成物において、該高分子化合物がラジカル重合反応により合成され、かつその合成工程において重合反応終了後に反応液を熱処理することにより製造されることを特徴とする感光性組成物。
【００１３】
２．デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版であって、感光性組成物に用いる高分子化合物が、その合成工程において、重合反応終了後に反応液を熱処理することにより得られた高分子化合物であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１４】
３．デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版の感光性組成物に用いる高分子化合物であって、該高分子化合物がその合成工程において、重合反応終了後に反応液を熱処理することを特徴とする高分子化合物の合成方法。
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、デジタル化の時代にも用いられる、デジタル変換されたデータに基づいて露光し、処理することにより印刷の版として供する感光性平版印刷版材料に用いる感光性組成物用高分子化合物を、重合終了後に反応液を熱処理することにより、“感光性印刷板の保存性（シェルフライフ）の改良”の効果にくわえ、驚くべきことに、現像処理のランニングにおいてスラッジの発生がおさえられ、長期のランニングが可能になることを見いだしたものである。
【００１６】
本発明に使用される高分子化合物に用いられるモノマーとしては、下記（１）〜（１７）に記載のものである。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００１７】
好ましくは、モノマーの中にカルボキシル基を持つモノマー、または加水分解でカルボキシル基を生成するモノマーを含むことが特に好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のビニル系高分子重合体中へのカルボキシル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシル基を有するモノマー、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等又はこれらの誘導体を共重合性成分として加える方法を使用することができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、その後の片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加することもできる。また、高分子重合体中の活性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高分子反応させる方法等により行なわれる。
【００１９】
本発明においては種々の開始剤が用いられる。ラジカル重合ではアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル等が用いられ、全モノマー量に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％添加される。
【００２０】
重合反応が進行した高分子化合物またはその溶液には、重合反応を停止するために適当な化合物が添加することが好ましい。例えばラジカル重合ではハイドロキノン、メトキノン、カテコール、レゾルシン、水等の重合禁止剤を用いることが有効である。
【００２１】
高分子化合物またはその溶液は、感光性印刷版に用いる際に、塗布溶媒に溶解して又は重合溶媒を塗布溶媒で置換して用いることもできる。溶解又は置換用溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類およびエチレングリコールアリールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類およびエチレングリコールアリールエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ヘプタノン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル等の酢酸エステル類、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの沸点が１００℃を越える比較的高沸点の溶媒を用いることができる。又これらの比較的高沸点の溶媒を２種以上混合して用いることもできる。
【００２２】
重合反応が終了した高分子化合物溶液または塗布溶媒で置換された高分子化合物溶液に、本発明の特徴である熱処理を施す。熱処理の温度および時間は残存している活性物質の安定性によっても異なるが、概ね６０℃〜１５０℃で０．５時間〜８時間、好ましくは８０〜１４０℃で０．７５〜３時間である。熱処理に用いる容器としては還流冷却器および撹拌装置を取り付けた３つ口フラスコ等が好ましく用いられる。また、酸化され易い高分子化合物の場合には窒素気流中で処理をおこなうことが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記の熱処理した高分子化合物に不飽和基をペンダントすることが好ましいが、その合成は、第一ステップとして上記のように、α，β−不飽和カルボン酸を含有するビニル共重合体を上記の熱処理を含む方法で合成した後、第二のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物を添加して合成することができる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるがこれらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよい。
【００２４】
熱処理を施した高分子化合物溶液はその用途に応じて、下記に示す感光性組成物および添加剤等を添加し、また必要に応じて前記した塗布溶媒を添加して、感光性印刷版の感光液として提供される。
【００２５】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００２９】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３０】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３１】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特開平１−２０３４１３号、特開平１−１９７２１３号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００３２】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３３】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３４】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物として、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００３６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００３７】
本発明の光重合開始剤組成物は、光重合開始剤として、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物が用いられるが、鉄アレーン錯体化合物が好ましい。鉄アレーン錯体化合物はシクロペンタジエン誘導体と芳香族性を有するアレーン化合物で鉄原子をサンドイッチした構造の錯体の総称であり、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３８】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００３９】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００４０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００４１】
本発明において、感光度を増加させるために、酸発生剤を含むことが好ましい。酸発生剤としては、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる化合物である。この種の化合物も公知である。トリハロメチル基は直接または共役二重結合を介し、或いは一連の共役二重結合を介して芳香族炭素環式の核または複素環式の核に連結していることができる。好適な化合物は、例えばヨーロッパ特許Ａ１３７，４５２号および同Ａ５６３，９２５号記載の、基本構造としてトリアジン核を有し、これに好ましくは２個のトリハロメチル基が結合している化合物を挙げることができる。また、トリハロメチル基、ジハロメチル基又はジハロメチレン基のいずれか一つを含有してなる非トリアジン系化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、或いは下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ２は、一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもかまわない。Ｙは、ハロゲン原子を表す。
【００４５】
これらの化合物は３００〜５００ｎｍの紫外／可視スペクトル領域で光を強く吸収する。画像を生成させるために照射するスペクトル領域において光を僅かしか或いは全く吸収しないトリハロメチル基を含む化合物、例えば（飽和の）脂肪族置換基或いはメソメリスム（共鳴）可能なπ−電子系が比較的短い範囲にしか広がっていない不飽和の置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適している。他の基本的な構造をもった短波長の紫外領域で吸収する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスルフォン、特にフェニルトリブロモメチルスルフォン、およびフェニルトリハロメチルケトンも原理的には適している。一般にこれらのハロメチル化合物の量は光重合可能な本発明の混合物の非揮発成分の全質量に対し０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０３〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４６】
更に本発明は酸発生剤として、ハロメチルオキサジアゾール化合物を用いることができる。ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、ハロメチル基とオキサジアゾール構造を有し、光照射により活性ラジカルを生成する化合物であればいずれでもよいが、中でもハロメチルオキサジアゾール化合物としては下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化２】
【００４８】
式中、Ｙ２は塩素原子または臭素原子を示し、Ａは置換されていてもよいアリール基または複素環基を示し、ｎは０、１又は２の整数を表す。
【００４９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が複素環基としては、酸素又は窒素原子を有する５〜７員環を示し、かかる複素環は縮合環を形成していてもよい。置換基としては、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換されていてもよいビニル基が挙げられる。上記オキサジアゾール系化合物のうち好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化３】
【００５１】
本発明の酸発生剤は、前記一般式（１）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更に該化合物は、前記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される構造の具体的として、ＢＲ２からＢＲ４７の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
増感色素の例としては、クマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、２−アシルフェノールジフルオロボレート系化合物、バルビツール系化合物、スチリル系化合物、アゾ系化合物、アクリジン系化合物、ポルフィン系化合物、ピラン系化合物等が挙げられるが、なかでも下記一般式（４）の構造を有する２−アシルフェノールジフルオロボレート系化合物が好ましい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくともＲ１とＲ２、もしくはＲ２とＲ３が連結し環を形成する。
【００６４】
さらには、下記一般式（５）の構造で表される化合物が、より好ましい。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
一般式（５）において、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ５、Ｒ６は連結して環を形成しうる置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−ＣＲ７Ｒ８−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【００６７】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００６８】
感光性組成物には、以上説明した各素材の他、必要に応じて有機染料など、他の添加剤も含むことができる。
【００６９】
前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学］、オイルブルー＃ ６０３［オリエント化学工業製］、パテントピュアブルー〔住友三国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフタシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、オキサテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る平版印刷版材料に係る支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げられ、好ましくはアルミニウムの金属板を使用することであり、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００７１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７２】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００７３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００７４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００７６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００７７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００７８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００８０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００８１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８２】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。好ましくは、ポリビニルホスホン酸処理である。
【００８３】
感光液を支持体に塗設するには、あらかじめ感光液を適当な濾材例えばＮｏ．２濾紙で濾過し、ゴミ、異物等を除去してから、ワイヤーバーコーター、ホエラーコーター、ダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコーターなどが用いられるが、好ましくはダブルローラーコーター等のローラーコーター、押し出し型コーター等のビードコーター用いられる。塗布後の乾燥条件としては、３０℃〜１００℃程度で約１分〜６０分が適切であり、好ましくは６０℃〜９０℃で約２分から３０分である。
【００８４】
本発明の感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【００８５】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【００８６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【００８７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【００８８】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果をいかんなく発揮する上で好ましく、４０５ｎｍのバイレットレーザーが特に好ましい。
【００８９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【００９０】
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【００９１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【００９２】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９３】
本発明に係る水溶液は、基本的に、ＳｉＯ２換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また、本発明に係る水溶液は、上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９５】
実施例１
（高分子溶液１の合成）
窒素気流下、還流器付きの三つ口フラスコにメタクリル酸６３部、メタクリル酸メチル１２５部、メタクリル酸エチル１２部、シクロヘキサノン３００部、イソプロピルアルコール２００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル５部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間重合反応をおこなった。その後、シクロヘキサノン２００部、ハイドロキノン５部、を投入し、１３０℃で１時間熱処理をおこなった。
【００９６】
次に、冷却後、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部、グリシジルメタクリレート５２部、イソプロピルアルコール５０部を加え、窒素気流中２５℃で３時間反応させて本発明の高分子溶液１を得た。固形分は２０質量％、質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【００９７】
（高分子溶液２〜９の合成）
高分子溶液１で行った熱処理条件を、表１に示す条件で実施した他は、高分子溶液１と同様に製造を行い高分子溶液２〜９を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
（高分子溶液１０の合成）
窒素気流下の三つ口フラスコにメタクリル酸５０部、メタクリル酸メチル１００部、アクリルニトリル５部、メタクリル酸エチル２０部、シクロヘキサノン３００部、イソプロピルアルコール２００部、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、シクロヘキサノン２００部、ハイドロキノン５部、を投入し、１３０℃で１時間熱処理をおこなった。
【０１００】
次に、冷却後トリエチルアンモニウムクロライド５部、グリシジルメタクリレート３０部を加え、室温、窒素気流中で３時間反応させて本発明の高分子溶液１０を得た。固形分は２０質量％、質量平均分子量は約５２，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１０１】
実施例２
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ＃１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中（硫酸は工業用濃硫酸使用）に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１１ｇ／Ｌの塩酸水溶液中（塩酸は３５％工業用塩酸使用）で、２５℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により２０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、陽極酸化の量は２．５ｇ／ｍ２（クロム酸はくり方法）、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍ（ＤＩＮ規格方法）であった。
【０１０２】
（支持体の砂目後処理）
上記処理を行った後、続けて下記溶液中で浸漬し処理を行った。
溶液温度 ８０℃
ビニルホスホン酸 ０．２％
ポリビニルホスホン酸 １．５％
上記溶液中に上記アルミニウム板を３０秒間通し、１００℃で１分間、乾燥した。
【０１０３】
（感光性平版印刷版１の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する感光性平版印刷版１を作製した。
【０１０４】
（光重合性感光層塗工液）
高分子溶液１ ２５０部
化合物１ ４部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製） ４部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（モノマー１）５０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６部
ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（新中村化学製） １０部
トリアジン化合物１ ４部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製） ０．２部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
（オーバーコート層（保護層）塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（製版：露光、現像）
このようにして製造した感光性平版印刷版１（版サイズ：６０ｃｍ×５０ｃｍ）を、発振波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザーを搭載した自作の装置を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（画像部の面積率は約２０％）を行った。次いで、現像部前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版材料を得た。このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１０７】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ニューコールＢ−１３：日本乳化剤（株）製 ３．０質量％
苛性カリｐＨ＝１２．３となる添加量
（現像ランニング）
上記現像処理を１日１００版〜２００版、週５日、１か月のランニング評価をおこなった。現像補充液はスタート時の現像液と同じ組成の液を用い、一版処理ごとに８０〜１６０ｍｌ、朝の始動時に、５００ｍｌ〜２０００ｍｌの補充をおこなった。尚、補充量の微調整は、現像液のｐＨ値を手動で測定し、ｐＨ値が１１．５をしたまわらないように注意し補充量を調整しながら現像ランニング処理をおこなった。
【０１０８】
特に、ランニングにて発生するスラッジ量、スラッジの自現機ローラーへの付着程度、スラッジ同士の粘着度合（ゲル化しやすいかどうか）を評価した。
１４日ランニング後、１か月ランニング後の結果を表２及び３に示した。
【０１０９】
（感光性平版印刷版の評価および印刷物の評価）
上記のようにして得られた感光性平版印刷版１について、以下の評価および印刷をおこなった。
【０１１０】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、かつ、１７５線・５０％の網点露光部が、作製した感光性平版印刷版１の面上で５０％に再現できる露光量の２倍の光量で描画し、これを感度とした。
【０１１１】
《印刷および印刷物評価》
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、印刷物での、地汚れの有無（特に疲労現像液中に発生するスラッジに起因するスポット状の汚れ）、シャドー部のからみやすさ、を主に評価をおこなった。それぞれの評価は目視により以下の基準で実施した。結果は表２及び３に示す。
【０１１２】
（スラッジの量）
Ａ：少ない
Ｂ：多い
Ｃ：非常に多い。
【０１１３】
（スラッジの状態）
Ａ：さらさら状態
Ｂ：凝集状態
Ｃ：ゲル状。
【０１１４】
（スラッジのローラーへの付着量）
Ａ：ローラーへの付着なし
Ｂ：ローラーへの付着あり（手のこすりで簡単にとれる）
Ｃ：ローラーへの付着多い（手のこすりでとれにくい）。
【０１１５】
（非画線部の汚れ、非画線部スポット状汚れ）
Ａ：汚れ無し
Ｂ：うす汚れはあるが目立たない
Ｃ：汚れあり。
【０１１６】
（シャドー部のカラミ）
Ａ：カラミ無し
Ｂ：カラミはあるが目立たない
Ｃ：カラミあり
（感光性平版印刷版２〜１０の作製）
感光性平版印刷版１の作製で用いた高分子溶液１を高分子溶液２〜１０に変更した他は同様に感光性平版印刷版２〜１０を製造し、感光性平版印刷版１と同様に評価し、結果を表２及び３に示した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表２及び３から、本発明の試料は何れも優れていることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、保存性改良、現像処理のランニングにおけるスラッジの発生抑制、及び長期のランニングが可能な感光性平版印刷版材料を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition-polymerizable ethylenic bond-containing monomer, a photopolymerization initiator composition, a photosensitive composition containing a polymer compound, and a photosensitive lithographic printing plate obtained by coating the composition, particularly a digitally converted lithographic printing plate. The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate (so-called CTP plate) which is provided as a printing plate by exposing and processing based on the data obtained. In particular, the photosensitive composition, the photosensitive lithographic printing plate or the like is stored at a high temperature, or hardly deteriorates performance even when stored in a relatively warm place for a long period of time. The present invention relates to the provision of a composition and a photosensitive printing plate which are less likely to cause development sludge and printing stains when subjected to development running processing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photosensitive lithographic printing plate material comprising a photosensitive composition provided on a support having a grained aluminum surface is well known.
[0003]
When the polymer compound used in the photosensitive composition is subjected to a heat treatment at the end of the synthesis process to be used as a photosensitive lithographic printing plate, there is no deterioration in developability due to storage. It has been known that a performance with good sharpness (less fog) can be obtained (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Polymerization of generally known monomers for radical polymerization such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, and itaconic acid using ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane, heptane, and cyclohexane solvents. The reaction is performed, and after completion of the synthesis reaction, substitution is performed with a solvent having a relatively high boiling point or the like, and heat treatment is performed at 50 ° C to 100 ° C for several hours to several days. Further, for use as a photosensitive composition, an o-naphthoquinonediazide compound, a diazo compound such as an aromatic diazonium salt, etc. are blended with the polymer compound, coated on an aluminum plate, and an analog type photosensitive lithographic printing plate. Used as Among them, diazo resins represented by condensates of aromatic diazonium salts and formaldehyde, particularly preferably salts of condensates of p-diazodiphenylamine with formaldehyde or acetaldehyde, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate The effect was exhibited by the acid salt.
[0005]
In recent years, in order to quickly obtain a high-resolution lithographic printing plate, and for the purpose of filmlessness, it has been widely used to produce a lithographic printing plate by performing digital exposure with a laser beam based on image information and then developing it. I have. For example, a system that modulates a light source with an image signal transmitted by a communication line or an output signal from an electronic plate making system or an image processing system and directly scans and exposes a photosensitive material to form a printing plate. It is.
[0006]
The photopolymerizable layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble resin and a photopolymerizable initiator, and, if necessary, a sensitizing dye to adjust the wavelength, particularly when performing laser writing. I do. The protective layer has oxygen barrier properties for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen.
[0007]
A long wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) is used as a light source for exposing and making a photopolymerizable photosensitive lithographic printing original plate. Furthermore, in recent years, for example, a semiconductor laser using an InGaN-based or ZnSe-based material and capable of continuous oscillation in a range of 350 nm to 450 nm has been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured inexpensively due to its structure. Further, as compared with a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, there is a possibility that a photosensitive material having a shorter photosensitive area capable of working under a brighter safelight can be used.
[0008]
However, when the photosensitive printing plate manufactured in this manner is subjected to laser exposure and development processing, particularly when the running processing is performed by appropriately replenishing the developer without replacing the developer over a long period of time, precipitation in the developer may occur. (Hereinafter referred to as sludge) is generated and often causes spot-like stains on non-image areas, light stains on non-image areas, or ink entanglement on halftone dots during printing, causing trouble on printing. Was causing. Similarly, a change in halftone dot, particularly a change in halftone dot, a change in halftone dot reproduction in a shadow portion, and a change in reproduction of a thin line portion in a long-term running, always resulted in a state in which stable quality prints could not be obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-21008 (pages 2-3)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material capable of improving storage stability (shelf life), suppressing generation of sludge in the running of development processing, and enabling long-term running.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0012]
1. In a photosensitive composition containing an addition-polymerizable ethylenic bond-containing monomer, a photopolymerization initiator composition, and a polymer compound, the polymer compound is synthesized by a radical polymerization reaction, and the polymerization reaction is completed in the synthesis process. A photosensitive composition produced by subjecting a reaction solution to a heat treatment later.
[0013]
2. A photosensitive lithographic printing plate which is exposed and processed based on digitally converted data to serve as a printing plate, and a polymer compound used in the photosensitive composition is reacted after the polymerization reaction in the synthesis step. A photosensitive lithographic printing plate characterized by being a polymer compound obtained by heat-treating a liquid.
[0014]
3. Exposure is performed based on digitally converted data, and a polymer compound used for a photosensitive composition of a photosensitive lithographic printing plate to be provided as a printing plate by processing, wherein the polymer compound is polymerized in a synthesis step thereof. A method for synthesizing a polymer compound, comprising heat-treating the reaction solution after the reaction is completed.
[0015]
The present invention will be described in more detail. The present invention is also used in the age of digitization, exposure to light based on digitally converted data, a high-molecular compound for a photosensitive composition used for a photosensitive lithographic printing plate material to serve as a printing plate by processing by printing The heat treatment of the reaction solution after the completion of the polymerization, in addition to the effect of "improving the shelf life (shelf life) of the photosensitive printing plate", surprisingly, the generation of sludge is suppressed during the running of the development process, It has been found that running becomes possible.
[0016]
The monomers used for the polymer compound used in the present invention are those described in the following (1) to (17).
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate and the like.
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl Acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
(3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide , N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
(4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride.
(6) Substituted or unsubstituted alkyl acrylates, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic acid Decyl, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like.
(7) Substituted or unsubstituted alkyl methacrylates, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacrylic acid Decyl, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
(8) acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
(9) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl acrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, hepta Decafluorodecyl acrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
(10) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
(11) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
(12) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
(13) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
(14) Olefins, for example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
(16) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o-cyanostyrene, m-cyanostyrene, p-cyanostyrene and the like .
(17) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide , N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0017]
It is particularly preferable to use a monomer having a carboxyl group or a monomer that generates a carboxyl group by hydrolysis.
[0018]
The introduction of a carboxyl group into the vinyl polymer of the present invention can be carried out by preparing a monomer having a carboxyl group in advance when synthesizing the polymer, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, A method in which maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride or the like or a derivative thereof is added as a copolymerizable component can be used. When the above derivative is used, the anhydride is once copolymerized with an anhydride (maleic anhydride or the like), and then the anhydride is hydrolyzed with an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol to the carboxylic acid portion on one side. A long-chain alkyl group can be added to one of the carboxylic acid moieties. Further, the reaction is carried out by a method in which a dicarboxylic acid or an acid anhydride undergoes a high molecular reaction with an active group, for example, a hydroxyl group or an amino group in the high molecular polymer.
[0019]
Various initiators are used in the present invention. In the radical polymerization, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, azobiscyclohexanecarbonyl, and the like are used. % To 10 mol%, preferably 0.1 mol% to 5 mol%.
[0020]
It is preferable to add an appropriate compound to the polymer compound or the solution thereof in which the polymerization reaction has proceeded in order to stop the polymerization reaction. For example, in radical polymerization, it is effective to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, catechol, resorcin, and water.
[0021]
When the polymer compound or its solution is used for a photosensitive printing plate, it can be used by dissolving it in a coating solvent or replacing the polymerization solvent with a coating solvent. Solvents for dissolution or substitution include ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol. Aryl ethers, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, and other ethylene glycol alkyl ether acetates, ethylene glycol aryl ether acetates, diethylene glycol dimethyl ether Diethylene glycol alkyl ethers such as ter, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclohexanone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 3-heptanone Acetic acid esters such as isobutyl acetate, isopropyl acetate and isopentyl acetate; alcohols such as n-butanol, n-pentanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide; Relatively high boiling solvents above ℃ can be used. Further, two or more of these solvents having a relatively high boiling point may be used as a mixture.
[0022]
The polymer compound solution having undergone the polymerization reaction or the polymer compound solution substituted with the coating solvent is subjected to a heat treatment which is a feature of the present invention. The temperature and time of the heat treatment vary depending on the stability of the remaining active substance, but generally ranges from 60 ° C to 150 ° C for 0.5 hours to 8 hours, preferably from 80 to 140 ° C for 0.75 to 3 hours. . As a vessel used for the heat treatment, a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer is preferably used. In the case of a polymer compound which is easily oxidized, the treatment is preferably performed in a nitrogen stream.
[0023]
In the present invention, it is preferable to pend an unsaturated group to the above-mentioned heat-treated polymer compound. However, as the first step, as described above, a vinyl copolymer containing an α, β-unsaturated carboxylic acid is used as a first step. After synthesizing the polymer by a method including the above-mentioned heat treatment, it can be synthesized by adding an unsaturated ethylenic compound containing a glycidyl group (epoxy group) as a second step. Typical examples of the unsaturated ethylenic compound containing a glycidyl group (epoxy group) include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, but are not limited thereto. Any ethylenic compound may be used.
[0024]
The polymer compound solution subjected to the heat treatment may be added with the photosensitive composition and additives shown below according to the intended use, and may be further added with the above-mentioned coating solvent as necessary, to thereby prepare a photosensitive printing plate. Provided as a liquid.
[0025]
These compounds containing an addition-polymerizable ethylenic double bond according to the present invention include common radically polymerizable monomers, and ethylenically polymerizable ethylenic compounds commonly used in ultraviolet curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of double bonds and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuryl. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacryle Polyfunctional acrylate acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in place of maleate can be given.
[0026]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0027]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0028]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0029]
Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0030]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, "UV / EB curing handbook (raw material)", Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0031]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0032]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0033]
The polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule here includes, for example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxyethyl Ethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N-di (n -Propyl) amino-2,3-propanediol, N N- di (an iso-propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N- methyl -N- benzylamino) -1,2-propane diol, and the like, but is not limited thereto.
[0034]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not. As a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule, preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3 -Dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate, and the like.
[0035]
These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0036]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are described below. Shown in
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine (1 mol), isophorone diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) reaction product
M-4: Reaction of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol)
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-127404 can be used.
[0037]
In the photopolymerization initiator composition of the present invention, a titanocene compound and an iron arene complex compound are used as the photopolymerization initiator, and an iron arene complex compound is preferable. The iron arene complex compound is a generic name of a complex having a structure in which an iron atom is sandwiched between a cyclopentadiene derivative and an arene compound having aromaticity, and examples thereof include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferably. Specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentane Dienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- ( η-cyclopentadienyl) iron / tetrafluoroborate.
[0038]
In addition, any photopolymerization initiator can be used in combination. For example, Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0039]
That is, the following can be used as the photopolymerization initiator that can be used in combination.
[0040]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b and 37. O-Quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules", Vol. Various onium compounds described on page 1977; azo described in JP-A-59-142205. Compounds: described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986). (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review," Vol. 84, pp. 85-277 (1988). ) And a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, etc.
[0041]
In the present invention, it is preferable to include an acid generator in order to increase the photosensitivity. The acid generator is a compound containing any one of a trihalomethyl group, a dihalomethyl group and a dihalomethylene group. Compounds of this kind are also known. The trihalomethyl group can be linked to the aromatic carbocyclic or heterocyclic nucleus directly or through a conjugated double bond or through a series of conjugated double bonds. Suitable compounds include, for example, compounds described in European Patents A137,452 and A563,925, which have a triazine nucleus as a basic structure and to which two trihalomethyl groups are preferably bonded. it can. In addition, a non-triazine-based compound containing any one of a trihalomethyl group, a dihalomethyl group, and a dihalomethylene group, a compound having an oxadiazole skeleton, or a compound represented by the following general formula (1) or (2) Is mentioned.
[0042]
Embedded image
In the general formula (1), R 1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group. R 2 Represents a monovalent substituent. R 1 And R 2 May combine to form a ring. Y represents a halogen atom.
[0044]
In the general formula (2), R 3 Represents a monovalent substituent. X is -O-, -NR 4 Represents-. R 4 Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 And R 4 May combine to form a ring. Y represents a halogen atom.
[0045]
These compounds strongly absorb light in the ultraviolet / visible spectral range from 300 to 500 nm. Compounds containing trihalomethyl groups that absorb little or no light in the spectral region illuminated to generate the image, such as (saturated) aliphatic substituents or mesomeric (resonant) capable π-electron systems are relatively short Also suitable are trihalomethyltriazines which contain unsaturated substituents which extend only to a limited extent. Compounds having other basic structures and absorbing in the short-wavelength ultraviolet region, such as phenyltrihalomethylsulfone, especially phenyltribromomethylsulfone, and phenyltrihalomethylketone are also suitable in principle. In general, the amount of these halomethyl compounds is from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.03 to 15% by weight, particularly preferably from 0.05 to 20% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the photopolymerizable mixture according to the invention. To 10% by mass.
[0046]
Further, in the present invention, a halomethyloxadiazole compound can be used as an acid generator. As the halomethyl oxadiazole compound, any compound having a halomethyl group and an oxadiazole structure and generating an active radical upon irradiation with light may be used. Among them, as the halomethyl oxadiazole compound, the following general formula ( The compound represented by 3) is preferred.
[0047]
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[0048]
Where Y 2 Represents a chlorine atom or a bromine atom, A represents an aryl group or a heterocyclic group which may be substituted, and n represents an integer of 0, 1 or 2.
[0049]
The aryl group is a phenyl group or a naphthyl group, and the heterocyclic group is a 5- to 7-membered ring having an oxygen or nitrogen atom, and the heterocyclic ring may form a condensed ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a C1 to C6 alkyl group, a C1 to C6 alkoxy group, and an optionally substituted vinyl group. Specific examples of preferred compounds among the oxadiazole-based compounds are shown below.
[0050]
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[0051]
The acid generator of the present invention is preferably at least one compound selected from the structures represented by the general formula (1). Further, the compound is more preferably a compound represented by the general formula (2).
[0052]
Specific examples of the structure represented by the general formula (2) include compounds BR2 to BR47. In the present invention, compounds in which a halogen atom is replaced by bromine for chlorine can be suitably used in the present invention.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
Examples of sensitizing dyes include coumarin compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, 2-acylphenol difluoroborate compounds, barbitur compounds, styryl compounds, azo compounds, acridine compounds, porphine compounds, Examples thereof include a pyran compound, and among them, a 2-acylphenol difluoroborate compound having a structure represented by the following general formula (4) is preferable.
[0062]
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[0063]
In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least R 1 And R 2 Or R 2 And R 3 Are linked to form a ring.
[0064]
Further, a compound represented by the following general formula (5) is more preferable.
[0065]
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[0066]
In the general formula (5), R 4 Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent Represents a ring group. R 5 , R 6 Represents a substituent capable of forming a ring by linking. X 1 , X 2 Are each independently -CR 7 R 8 -, -O-, -S-, -NR 9 Represents-. R 7 , R 8 , R 9 Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent. Represents an optionally substituted heterocyclic group.
[0067]
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by polymerization of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0068]
The photosensitive composition may further contain other additives such as an organic dye, if necessary, in addition to the above-described materials.
[0069]
Examples of the organic dyes include Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical), Oil Blue # 603 (Orient Chemical), Patent Pure Blue (Sumitomo Mikuni Chemical), Crystal Violet, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet , Methyl green, erythrosine B, basic futacin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, triphenyl represented by cyano-p-diethylaminophenylacetanilide and the like. Methane-based, diphenylmethane-based, oxazine-based, oxaten-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based or anthraquinone-based dyes are included.
[0070]
Examples of the support according to the lithographic printing plate material according to the present invention include paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, and polystyrene) laminated paper, a metal plate such as aluminum (including an aluminum alloy), zinc, and copper; Plastic films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc .; paper or plastic films on which the above metals are laminated or vapor-deposited; aluminum or chrome plating And the like. Preferably, an aluminum metal plate is used. In this case, a pure aluminum plate, an aluminum alloy plate, or the like may be used.
[0071]
As the aluminum alloy of the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used. .
[0072]
The support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to the surface roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. For the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide films that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. If an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. Preferably, a treatment is applied. Examples of the method of surface roughening include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
[0073]
The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and applying, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm to water on the support surface. It can be performed by pressing a brush while supplying a uniformly dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to be ejected, and the surface is made to impinge obliquely on the support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the surface of the support at an interval of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 3 -10 × 10 3 Pieces / cm 2 The sheets can be roughened by laminating the coated sheets so that the sheets are present at a density of 1 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0074]
After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse the substrate in an acid or alkali aqueous solution in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m 2 Is preferred. After performing the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0075]
Although the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of performing electrochemical surface roughening in an acidic electrolytic solution is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used. This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm 2 Can be used, but 50 to 150 A / dm 2 It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm 2 Can be used, but 100 to 2000 c / dm 2 It is preferable to select from the range. The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0076]
In the case where electrochemical surface roughening is performed using a nitric acid-based electrolyte as the electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is selected from the range of 10 to 30 volts. Is preferred. Current density is 10-200 A / dm 2 Can be used, but 20 to 100 A / dm 2 It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm 2 Can be used, but 100 to 2000 c / dm 2 It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0077]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 2 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm 2 Can be used, but 50 to 150 A / dm 2 It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm 2 Can be used, but 100 to 2000 c / dm 2 , And 200-1000 c / dm 2 It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass.
[0078]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m 2 Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0079]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened.
[0080]
Subsequent to the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodic oxidation treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 10 A / dm. 2 A method of electrolysis at a high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and a method of electrolysis at high current density described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also used. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid, and the like. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg / dm. 2 Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm. 2 It is. The anodic oxidation coating amount is obtained, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic acid phosphoric acid solution (prepared by dissolving 35 g of a 85% phosphoric acid solution and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.
[0081]
The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0082]
Furthermore, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid, a polymer and a copolymer having a sulfonic acid group in a side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (eg, zinc borate) or Those coated with a yellow dye, an amine salt or the like are also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in JP-A-5-304358 is preferably used. Preferably, it is a polyvinyl phosphonic acid treatment.
[0083]
In order to apply the photosensitive solution to the support, the photosensitive solution is previously coated with an appropriate filter medium, (2) After filtering with a filter paper to remove dust and foreign matter, a roller coater such as a wire bar coater, a wool coater, a double roller coater, a bead coater such as an extrusion type coater, etc. are used, but a double roller coater is preferable. And a bead coater such as an extrusion type coater. The drying condition after the application is suitably about 30 ° C. to 100 ° C. for about 1 minute to 60 minutes, preferably 60 ° C. to 90 ° C. for about 2 minutes to 30 minutes.
[0084]
Examples of the light source for imagewise exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include a laser, a light emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source Can be mentioned.
[0085]
In the case of collective exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.
[0086]
When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.
[0087]
In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
[0088]
As a laser light source, any of an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, and the like can be suitably used. In the present invention, an InGaN-based material is used, and a 380 to 430 nm region is used. It is preferable to use a semiconductor laser capable of continuous oscillation in order to fully exert the effects of the present invention, and a 405 nm billet laser is particularly preferable.
[0089]
Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scan is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system, and a part of the optical system Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording.
[0090]
The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. By developing this with an alkali developing solution, the unexposed portion is removed and an image can be formed. As such a developing solution, a conventionally known aqueous alkali solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium An alkali developer using an inorganic alkali agent such as sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium;
[0091]
Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkaline agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine can also be used.
[0092]
These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. Further, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or an alcohol can be added to the developer as needed.
[0093]
The aqueous solution according to the present invention is basically composed of SiO 2 2 An aqueous solution having a converted silicic acid concentration of 1.0% by mass and a pH in the range of 8.5 to 12.5 is preferable, and the aqueous solution may contain other additives. Further, an aqueous solution further containing a surfactant in the range of 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less is more preferable. Further, the aqueous solution according to the present invention preferably also contains the components of the developer described above.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0095]
Example 1
(Synthesis of polymer solution 1)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser under a nitrogen stream, 63 parts of methacrylic acid, 125 parts of methyl methacrylate, 12 parts of ethyl methacrylate, 300 parts of cyclohexanone, 200 parts of isopropyl alcohol, α, α'-azobisisobutyronitrile Five parts were charged and a polymerization reaction was carried out in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. Thereafter, 200 parts of cyclohexanone and 5 parts of hydroquinone were charged, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 1 hour.
[0096]
Next, after cooling, 4 parts of triethylbenzylammonium chloride, 52 parts of glycidyl methacrylate, and 50 parts of isopropyl alcohol were added, and reacted at 25 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to obtain a polymer solution 1 of the present invention. The solid content was 20% by mass, and the mass average molecular weight was about 55,000 (GPC: converted to polystyrene).
[0097]
(Synthesis of polymer solutions 2 to 9)
Polymer solutions 2 to 9 were obtained in the same manner as in polymer solution 1 except that the heat treatment performed on polymer solution 1 was performed under the conditions shown in Table 1.
[0098]
[Table 1]
[0099]
(Synthesis of Polymer Solution 10)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 50 parts of methacrylic acid, 100 parts of methyl methacrylate, 5 parts of acrylonitrile, 20 parts of ethyl methacrylate, 300 parts of cyclohexanone, 200 parts of isopropyl alcohol, α, α'-azobisisobutyro Nitrile (3 parts) was charged and reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. Thereafter, 200 parts of cyclohexanone and 5 parts of hydroquinone were charged, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 1 hour.
[0100]
Next, after cooling, 5 parts of triethylammonium chloride and 30 parts of glycidyl methacrylate were added, and reacted at room temperature in a nitrogen stream for 3 hours to obtain a polymer solution 10 of the present invention. The solid content was 20% by mass, and the mass average molecular weight was about 52,000 (GPC: converted into polystyrene).
[0101]
Example 2
(Preparation of support)
A 0.30 mm-thick aluminum plate (material: JIS # 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 50 g / L sulfuric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. (using sulfuric acid for industrial use) for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Then, this aluminum plate was placed in an aqueous solution of hydrochloric acid of 11 g / L (hydrochloric acid was 35% industrial hydrochloric acid) at 25 ° C. and a current density of 50 A / dm. 2 After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 20 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. 2 Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and sealing treatment was performed with 3% sodium silicate at 90 ° C. to produce a support. At this time, the amount of anodic oxidation is 2.5 g / m 2 (Chromic acid stripping method), the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm (DIN standard method).
[0102]
(After-grain treatment of the support)
After performing the above-described treatment, the substrate was immersed in the following solution for treatment.
Solution temperature 80 ℃
Vinylphosphonic acid 0.2%
Polyvinylphosphonic acid 1.5%
The aluminum plate was passed through the solution for 30 seconds and dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0103]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate 1)
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was dried at 1.5 g / m 2 on the surface-treated support. 2 And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an overcoat layer coating solution having the following composition was further dried on the photosensitive layer at a rate of 2.0 g / m 2 when dried. 2 And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate 1 having an overcoat layer on the photosensitive layer.
[0104]
(Coating solution for photopolymerizable photosensitive layer)
250 parts of polymer solution 1
Compound 1 4 parts
IRGACURE 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts
50 parts of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer (monomer 1)
6 parts of phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.)
NK Oligo U-4HA (Shin-Nakamura Chemical) 10 parts
Triazine compound 1 4 parts
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-
Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
(Sumilyzer GS: Sumitomo 3M) 0.5 parts
0.2 parts of fluorine-based surfactant (F178K; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
80 parts of methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C)
820 parts of cyclopentanone (boiling point = 129 ° C)
[0105]
Embedded image
[0106]
(Coating solution for overcoat layer (protective layer))
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
(Plate making: exposure, development)
The photosensitive lithographic printing plate 1 (plate size: 60 cm × 50 cm) manufactured in this manner was converted to 2540 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm) by using a self-made apparatus equipped with an InGaN-based semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm. Image exposure (representing the number of dots per image) (image area ratio is about 20%). Next, a heating unit in front of the developing unit, a washing unit for removing the overcoat layer, a developing unit filled with the following developer composition, a washing unit for removing the developing solution attached to the plate surface, a gum solution for protecting the image area (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted 2 times) was developed with a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Techniggraph) to obtain a lithographic printing plate material. At this time, the heating device was set so that the plate surface temperature was 115 ° C. and the plate residence time was 15 seconds. After the exposure was completed, the plate was inserted into the heating unit of the automatic processing machine within 60 seconds.
[0107]
Developer composition (aqueous solution containing the following additives)
A potassium silicate 8.0 mass%
Newcol B-13: 3.0% by mass, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
Addition amount of caustic potash pH = 12.3
(Developing running)
The above-mentioned developing treatment was evaluated for 100 to 200 plates a day, 5 days a week, and 1 month running. The development replenisher used was a solution having the same composition as the developer at the start, and was replenished with 80-160 ml for each plate processing and 500 ml-2000 ml at the start in the morning. For fine adjustment of the replenishment amount, the pH value of the developing solution was measured manually, and the developing running process was performed while adjusting the replenishment amount with care so that the pH value did not fall below 11.5.
[0108]
In particular, the amount of sludge generated during running, the degree of adhesion of the sludge to the rollers of the self-developing machine, and the degree of adhesion between the sludges (whether the sludge is easily gelled) were evaluated.
After running for 14 days and running for one month, the results are shown in Tables 2 and 3.
[0109]
(Evaluation of photosensitive lithographic printing plate and evaluation of printed matter)
The photosensitive lithographic printing plate 1 obtained as described above was evaluated and printed as described below.
[0110]
"sensitivity"
No film loss in the image area is observed, and the 175 lines / 50% halftone dot exposure area is drawn with twice the amount of exposure light that can be reproduced 50% on the surface of the prepared photosensitive lithographic printing plate 1. This was taken as the sensitivity.
[0111]
《Printing and printed matter evaluation》
Using a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, printing ink (soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and dampening water (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) Printing is performed using H-solution SG-51 (1.5% concentration), and there is no background stain (especially spot-like stain caused by sludge generated in the fatigue developing solution) on the printed matter, and the shadow part is easily entangled. Well, mainly evaluated. Each evaluation was visually performed based on the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0112]
(Amount of sludge)
A: Less
B: Many
C: Very many.
[0113]
(Sludge condition)
A: Smooth state
B: Aggregated state
C: Gel-like.
[0114]
(Amount of sludge adhering to rollers)
A: No adhesion to roller
B: Adhered to roller (can be easily removed by hand rubbing)
C: A lot of adhesion to the roller (hard to remove by hand rubbing).
[0115]
(Stain on non-image area, spot-like non-image area)
A: No stain
B: Light dirt is present but not noticeable
C: There is dirt.
[0116]
(Kalami in the shadow part)
A: No lice
B: There are lumps but they are not noticeable
C: Karami
(Preparation of photosensitive lithographic printing plates 2 to 10)
Except that the polymer solution 1 used in the preparation of the photosensitive lithographic printing plate 1 was changed to polymer solutions 2 to 10, photosensitive lithographic printing plates 2 to 10 were produced in the same manner as in the case of the photosensitive lithographic printing plate 1. The evaluation was performed, and the results are shown in Tables 2 and 3.
[0117]
[Table 2]
[0118]
[Table 3]
[0119]
Tables 2 and 3 show that the samples of the present invention are all excellent.
[0120]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive lithographic printing plate material capable of improving storage stability, suppressing generation of sludge in the running of development processing, and enabling long-term running.