JP2007181947A - Supporting body for photosensitive lithographic printing plate, its manufacturing method and photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents

Supporting body for photosensitive lithographic printing plate, its manufacturing method and photosensitive lithographic printing plate material Download PDF

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JP2007181947A JP2006000479A JP2006000479A JP2007181947A JP 2007181947 A JP2007181947 A JP 2007181947A JP 2006000479 A JP2006000479 A JP 2006000479A JP 2006000479 A JP2006000479 A JP 2006000479A JP 2007181947 A JP2007181947 A JP 2007181947A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate material with good resistance to a processing liquid on a printing machine, excellent printing wear, and excellent stain resistance during printing, a supporting body providing it and a method for manufacturing the printing plate. <P>SOLUTION: In a method for manufacturing the supporting body for the photosensitive lithographic printing plate formed by applying a roughened processing on an aluminum plate or an aluminum alloy plate, then applying an anodizing processing, and furthermore, applying an after-treatment, the supporting body for the photosensitive lithographic printing plate, its manufacturing method and the photosensitive lithographic printing plate material are characterized in that the after-treatment is a treatment with a polyvinyl phosphonic acid water solution or the treatment with the polyvinyl phosphonic acid water solution after treatment with sodium silicate, and thereafter, the after-treated aluminum plate or aluminum alloy plate is washed with a water solution with a pH of 4-9 and a liquid temperature of 70-90°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、感光性平版印刷版材料並びに、それに用いられるアルミニウム板支持体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material, an aluminum plate support used therefor, and a method for producing the same.

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。   In recent years, CTP recording digital image data directly on a photosensitive printing plate with a laser light source has been developed and is being put to practical use in the technology for producing printing plates for offset printing.

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層有する印刷版材料を用いることが知られている。   Among these, in the field of printing that requires a relatively high printing durability, it is known to use a printing plate material having an aluminum plate as a support and an image recording layer thereon.

アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理及び陽極酸化処理を施したものが使用されるが多量の印刷を行う際に、小点が損傷したり汚れが発生する場合があるなどの問題があった。   As the aluminum plate, a surface subjected to roughening treatment and anodizing treatment is generally used. However, there are problems such as damage to small spots or stains when performing a large amount of printing. there were.

これらの問題を改善する目的で、アルミニウム板支持体を用いた印刷版材料として、アルミニウム砂目支持体表面にベーマイトからなる特定の平均高さを有する突起状物を生成し、その上に重合性組感光層を設けた印刷版材料が知られて(例えば、特許文献1参照。)いる。   For the purpose of improving these problems, as a printing plate material using an aluminum plate support, a projection having a specific average height made of boehmite is generated on the surface of the aluminum grain support, and polymerizable thereon. A printing plate material provided with an assembled photosensitive layer is known (for example, see Patent Document 1).

また、特定の粗面化処理を施し、陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸で親水化処理を施したアルミニウム支持体を用いた印刷版材料(例えば特許文献2参照。)、アルミニウム支持体と感光層の間にポリビニルホスホン酸を含む中間層を設けた印刷版材料(例えば特許文献3参照。)が知られている。   Further, a printing plate material using an aluminum support that has been subjected to a specific roughening treatment, anodized, and then hydrophilized with polyvinylphosphonic acid (see, for example, Patent Document 2), an aluminum support and a photosensitive material. A printing plate material (see, for example, Patent Document 3) in which an intermediate layer containing polyvinylphosphonic acid is provided between layers is known.

しかしながら、上記の印刷版材料においても多量の印刷を行う際、小点が損傷したり印刷時の汚れが発生する場合があり耐刷性、汚れ防止性において充分ではなかった。
特開2000−255177号公報 特開2002−103834号公報 特開2003−57831号公報
However, even with the above printing plate material, when a large amount of printing is performed, the small dots may be damaged or stains may occur during printing, and the printing durability and stain resistance are not sufficient.
JP 2000-255177 A JP 2002-103834 A JP 2003-57831 A

本発明の目的は、耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れる感光性平版印刷版材料並びにそれを与える支持体及びその製版方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material excellent in printing durability and anti-staining properties during printing, a support for providing the same, and a plate making method thereof.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

1.アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、更に、後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、該後処理はポリビニルホスホン酸水溶液による処理、又は、珪酸ソーダ処理後にポリビニルホスホン酸水溶液による処理であり、かつ、その後、該後処理されたアルミニウム板またはアルミニウム合金板をpHが4〜9、液温が70〜90℃の水溶液で洗浄することを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。   1. In the method for producing a photosensitive lithographic printing plate support, which is obtained by subjecting an aluminum plate or an aluminum alloy plate to a surface roughening treatment, followed by an anodizing treatment, and further performing a post-treatment. Treatment with an aqueous acid solution or treatment with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution after sodium silicate treatment, and then the post-treated aluminum plate or aluminum alloy plate has a pH of 4 to 9 and a liquid temperature of 70 to 90 ° C. A method for producing a support for a photosensitive lithographic printing plate, comprising washing with an aqueous solution.

2.前記1に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法により製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。   2. 2. A photosensitive lithographic printing plate support produced by the method for producing a photosensitive lithographic printing plate support according to 1 above.

3.前記2に記載の感光性平版印刷版用支持体上に画像形成層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。   3. 3. A photosensitive lithographic printing plate material comprising an image forming layer on the photosensitive lithographic printing plate support described in 2 above.

4.前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする前記3に記載の感光性平版印刷版材料。   4). 4. The photosensitive lithographic printing plate material as described in 3 above, wherein the image forming layer is a heat-sensitive image forming layer.

5.前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする前記3又は4に記載の感光性平版印刷版材料。   5. 5. The photosensitive lithographic printing plate material as described in 3 or 4 above, wherein the image forming layer is a photopolymerization type image forming layer.

本発明により、印刷機上での処理液耐性が良好で、耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れる感光性平版印刷版材料並びにそれを与える支持体及びその製版方法を提供することができた。   According to the present invention, there is provided a photosensitive lithographic printing plate material having good treatment liquid resistance on a printing press, excellent printing durability, and excellent antifouling property during printing, a support for providing the same, and a plate making method thereof. I was able to.

本発明を更に詳しく説明する。   The present invention will be described in more detail.

(アルミニウム板支持体及び表面処理)
本発明に係るアルミニウム板支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
(Aluminum plate support and surface treatment)
The aluminum plate support according to the present invention is a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate.

アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。   Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of aluminum and metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, etc. An aluminum plate produced by the method can be used. In addition, a recycled aluminum plate obtained by rolling recycled aluminum ingots such as scrap materials and recycled materials that are becoming popular in recent years can also be used.

本発明に係るアルミニウム板支持体は粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。   The aluminum plate support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, it is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid or sulfuric acid, or a mixed acid thereof and subjected to a desmut treatment. It is preferable.

次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。   Next, a roughening process is performed. Examples of the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis. In the present invention, AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid is preferable, but prior to that, mechanical surface roughening treatment and electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid may be performed.

機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。 The mechanical roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed. The roughening by honing polishing is performed by, for example, uniformly dispersing volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm in water, injecting pressure from a nozzle, and causing the surface to collide obliquely with the support surface. Can do. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are applied to the support surface so as to be present at a density of 2.5 × 10 3 to 10 × 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 μm. Roughening can also be performed by laminating the sheets and applying a pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.

上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like. Examples of the acid include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum in the support surface, 0.5 to 5 g / m 2 is preferred. After the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to neutralize by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid or a mixed acid thereof.

硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、燐酸酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。 The electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts. Current density may be in the range of 10 to 200 A / dm 2, preferably selected from the range of 20 to 100 A / dm 2. The quantity of electricity, may be in the range of 5000 C / dm 2, preferably selected from the range of 100~2000c / dm 2. The temperature at which the electrochemical roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, acetic acid phosphate, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.

上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面の水酸化アルミニウム化合物等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面の水酸化アルミニウム化合物とアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove the aluminum hydroxide compound and the like on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. The amount of aluminum hydroxide compound and aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid or sulfuric acid or a mixed acid thereof.

塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は5〜20g/lであり、好ましくは6〜15g/lである。電流密度は15〜120A/dm2であり、好ましくは20〜90A/dm2である。電気量は400〜2000C/dm2であり、好ましくは500〜1200C/dm2である。周波数は40〜150Hzの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。 In the AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, the hydrochloric acid concentration is 5 to 20 g / l, preferably 6 to 15 g / l. The current density is 15 to 120 A / dm 2 , preferably 20 to 90 A / dm 2 . The quantity of electricity was 400~2000C / dm 2, preferably 500~1200C / dm 2. The frequency is preferably in the range of 40 to 150 Hz. The temperature of the electrolytic solution can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. If necessary, nitrate, chloride, amines, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions and the like can be added to the electrolytic solution.

上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面の水酸化アルミニウム化合物等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面の水酸化アルミニウム化合物とアルミニウムの溶解量としては、0.5〜2g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the electrolytic surface roughening treatment is performed in the electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove the aluminum hydroxide compound and the like on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. The amount of the aluminum hydroxide compound and aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 2 g / m 2 . In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid or sulfuric acid or a mixed acid thereof.

得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ(Ra)は0.4〜0.6μmが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface on the photosensitive layer side of the obtained aluminum support is preferably 0.4 to 0.6 μm, and is controlled by a combination of hydrochloric acid concentration, current density, and electric quantity in the roughening treatment. I can do it.

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、5〜50質量%が好ましく、10〜35質量%が特に好ましい。温度は10〜50℃が好ましい。処理電圧は18V以上であることが好ましく、20V以上であることが更に好ましい。電流密度は1〜30A/dm2が好ましい。電気量は200〜400C/dm2が好ましい。 Following the roughening treatment, an anodizing treatment is performed to form an anodized film. The anodizing method according to the present invention is preferably carried out using sulfuric acid or an electrolytic solution mainly composed of sulfuric acid as the electrolytic solution. The concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass. The temperature is preferably 10 to 50 ° C. The treatment voltage is preferably 18V or more, and more preferably 20V or more. Current density is preferably 1~30A / dm 2. Quantity of electricity is preferably from 200~400C / dm 2.

形成される陽極酸化被覆量は、2〜4g/m2が好ましく、好ましくは2.5〜3.5g/m2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、400〜700個/μm2が好ましく、400〜600個/μm2が更に好ましい。 The formed anodic oxidation coating amount is preferably 2 to 4 g / m 2 , and preferably 2.5 to 3.5 g / m 2 . The anodized coating amount is obtained by, for example, immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It is obtained from mass change measurement before and after dissolution of the coating on the plate. Micropores are generated in the anodized film, and the density of the micropores is preferably 400 to 700 / μm 2, and more preferably 400 to 600 / μm 2 .

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。   The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, ammonium acetate treatment and the like.

本発明に係るポリビニルホスホン酸を含む水溶液で処理するとは、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液にアルミニウム板支持体の上記陽極酸化処理した面を接触させることである。   The treatment with the aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid according to the present invention is to bring the anodized surface of the aluminum plate support into contact with the aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid.

本発明に係るポリビニルホスホン酸はホスホン基を有するビニル重合体であり、数平均分子量が5000〜40000のものが好ましく用いられ10000〜25000のものが特に好ましい。   The polyvinyl phosphonic acid according to the present invention is a vinyl polymer having a phosphonic group, preferably having a number average molecular weight of 5,000 to 40,000, particularly preferably 10,000 to 25,000.

上記ポリビニルホスホン酸の含有量としては、水溶液に対して、0.05〜0.6質量%の範囲で存在することが好ましい。さらに、0.1〜0.4質量%の範囲で使用することがなお好ましい。   As content of the said polyvinylphosphonic acid, it is preferable to exist in 0.05-0.6 mass% with respect to aqueous solution. Furthermore, it is still more preferable to use in 0.1-0.4 mass%.

ポリビニルホスホン酸を含む水溶液での処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等の方法が挙げられが、これらに限定されるものではない。この処理としては、設備を安価にするにはディップ式が好適である。   Examples of the treatment with an aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid include, but are not limited to, a coating method, a spray method, a dip method, and the like. As this process, a dip type is suitable for making the equipment inexpensive.

ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸の0.1〜0.4質量%の水溶液で処理することが好ましい。また処理温度は50〜90℃、処理時間は10〜50秒で行うのが好ましい。   In the case of a dip type, it is preferable to treat with a 0.1 to 0.4 mass% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid. The treatment temperature is preferably 50 to 90 ° C., and the treatment time is preferably 10 to 50 seconds.

ポリビニルホスホン酸を陽極酸化膜と接触させた後、表面を水洗し、その後、pHが4〜9、液温が70〜90℃の水溶液で洗浄する。これらの洗浄により、陽極酸化表面と反応しているポリビニルホスホン酸を残して、表面に付着しているポリビニルホスホン酸を除去し、この付着しているポリビニルホスホン酸を除去することで、感光層と支持体との密着性に優れた支持体が得られると思われる。これらの処理の後に150〜230℃で乾燥を行う。   After bringing polyvinylphosphonic acid into contact with the anodized film, the surface is washed with water, and then washed with an aqueous solution having a pH of 4 to 9 and a liquid temperature of 70 to 90 ° C. These washings leave polyvinylphosphonic acid reacting with the anodized surface, remove the polyvinylphosphonic acid adhering to the surface, and remove the adhering polyvinylphosphonic acid, It seems that a support having excellent adhesion to the support can be obtained. After these treatments, drying is performed at 150 to 230 ° C.

150〜230℃で乾燥を行うとは、支持体表面の温度がこの範囲であることをいう。表面温度は市販の非接触式表面温度計で測定することができる。乾燥時間は2秒〜60秒が好ましく、特に5秒〜40秒が好ましい。   Drying at 150 to 230 ° C. means that the temperature of the support surface is within this range. The surface temperature can be measured with a commercially available non-contact surface thermometer. The drying time is preferably 2 seconds to 60 seconds, particularly preferably 5 seconds to 40 seconds.

乾燥のための加熱方法は、熱風を用いる乾燥でも、石英ヒーター、遠赤外ヒーターを用いたものでもよい。   The heating method for drying may be drying using hot air, or using a quartz heater or a far infrared heater.

(画像形成層)
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。
(Image forming layer)
The image forming layer according to the present invention is a layer capable of forming an image by image exposure, and any of a negative type and a positive type image forming layer conventionally used as a photosensitive layer of a lithographic printing plate can be used.

本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層あるいは重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。   The present invention is effective particularly when the image forming layer according to the present invention is a heat-sensitive image forming layer or a polymerization type image forming layer.

感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能な変化を生じるものが好ましく用いられる。   As the heat-sensitive image forming layer, a layer that causes a change capable of forming an image by using heat generated by laser exposure is preferably used.

レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば酸により分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層あるいは、重合成分を含む感熱画像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層が好ましく用いられる。   Examples of the heat-sensitive image forming layer using heat generated by laser exposure include a positive heat-sensitive image forming layer containing a substance decomposable by acid, a heat-sensitive image forming layer containing a polymerization component, and a heat-sensitive image containing a thermoplastic substance. A negative thermal image forming layer such as a forming layer is preferably used.

上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば特開平9−171254号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。   As a positive type image forming layer containing a substance decomposable by acid, for example, a photo acid generator that generates acid by laser exposure described in JP-A-9-171254 and a photo acid generator that generates acid by the laser exposure described above, And an image-forming layer comprising an acid-decomposable compound and an infrared absorber that increase solubility in water.

光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第3,515,552号、同3,536,489号及び同3,779,778号及び西ドイツ国特許第2,243,621号に記載されているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第2,610,842号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭50−36209号に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。 Examples of the photoacid generator include various known compounds and mixtures. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium salts such as BF 4 , PF 6 , SbF 6 , SiF 6 2− , ClO 4 , organic halogen compounds, orthoquinone-diazide sulfonyl chloride, and organometallic / An organic halogen compound is also an actinic ray-sensitive component that forms or separates an acid upon irradiation with actinic rays, and can be used as a photoacid generator. In principle, all organic halogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid and can be used as photoacid generators. Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include U.S. Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent 2,243,621. In addition, compounds that generate an acid by photolysis described in West German Patent 2,610,842 can also be used. Further, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209 can be used.

光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するs−トリアジン類が特に好ましい。   As the photoacid generator, an organic halogen compound is preferable from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability of the image forming material. As the organic halogen compound, triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.

光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約0.1〜約20質量%の範囲が適当であり、好ましくは0.2〜10質量%の範囲である。   The content of the photoacid generator can vary widely depending on its chemical properties and the composition or physical properties of the image forming layer, but it is about 0.1 to about 20 with respect to the total mass of the solid content of the image forming layer. The range of mass% is appropriate, and preferably in the range of 0.2 to 10 mass%.

酸分解化合物としては、具体的には特開昭48−89003号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号等に記載されているC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号に記載されているSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特開昭62−222246号に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号に記載されている炭酸エステル、特開昭63−107127号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭62−280841号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭63−10153号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭62−244038号に記載されているC−S結合を有する化合物などが挙げられるが、これらのうち、前記特開昭53−133429号、同56−17345号、同60−121446号、同60−37549号及び特開昭63−107127号、同63−10153号に記載されているC−O−C結合を有する化合物、Si−O−C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。   Specific examples of the acid-decomposing compound are described in JP-A Nos. 48-89003, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, and 56-17345. Compounds having a C—O—C bond, compounds having a Si—O—C bond described in JP-A-60-37549, JP-A-60-121446, JP-A-60-3625, Other acid-decomposing compounds described in No. 60-10247. Further, compounds having a Si—N bond described in JP-A-62-222246, carbonates described in JP-A-62-251743, ortho described in JP-A-63-107127 Carbonate ester, orthotitanate ester described in JP-A-62-280841, orthosilicate ester described in JP-A-62-280842, acetal described in JP-A-63-10153, and Ketal, compounds having a C—S bond described in JP-A-62-244038, and the like. Among these, JP-A-53-133429, JP-A-56-17345, and JP-A-60-112446 are mentioned. No. 60-37549 and JP-A 63-107127 and 63-10153. Compounds having a bond, a compound having Si-O-C bonds, orthocarbonates, acetals, ketals and silyl ethers are preferable.

酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、5〜70質量%が好ましく、特に好ましくは10〜50質量%である。酸分解化合物は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   The content of the acid-decomposing compound is preferably from 5 to 70% by mass, particularly preferably from 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition forming the image forming layer. The acid decomposition compound may be used alone or in combination of two or more.

この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が用いられる。   The heat-sensitive image forming layer is preferably a mode including a photothermal conversion material that converts exposure light into heat. As the photothermal conversion material, the following photoconversion dyes and other photothermal conversion materials are used.

[光熱変換色素]
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
[Photothermal conversion dye]
The following can be used as the photothermal conversion dye.

一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭63−139191号、特開昭64−33547号、特開平1−160683号、特開平1−280750号、特開平1−293342号、特開平2−2074号、特開平3−26593号、特開平3−30991号、特開平3−34891号、特開平3−36093号、特開平3−36094号、特開平3−36095号、特開平3−42281号、特開平3−97589号、特開平3−103476号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, organic compounds such as phthalocyanine dyes and naphthalocyanine dyes , Azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, Kaihei 3-26593, JP-A-3-30991, JP-A-3-34891, JP-A-3-36093, JP-A-3-36094, JP-A-3-36095, JP-A-3-42281, JP-A-3-42281 Examples thereof include compounds described in JP-A-3-97589, JP-A-3-103476, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、特開平11−240270号、特開平11−265062号、特開2000−309174号、特開2002−49147号、特開2001−162965号、特開2002−144750号、特開2001−219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。   JP-A-11-240270, JP-A-11-265062, JP-A-2000-309174, JP-A-2002-49147, JP-A-2001-162965, JP-A-2002-144750, JP-A-2001-219667. The compounds described in (1) can also be preferably used.

[その他の光熱変換材]
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
[Other photothermal conversion materials]
In addition to the photothermal conversion dye, other photothermal conversion materials can be used in combination.

好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。   Examples of the photothermal conversion material preferably used include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度(d50)は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。 As carbon, furnace black or acetylene black is particularly preferable. The particle size (d 50 ) is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

グラファイトとしては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子を使用することができる。   As the graphite, fine particles having a particle size of 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less can be used.

金属としては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子(Ag、Au等)が好ましい。   As the metal, any metal can be used as long as the particle diameter is 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. The shape may be any shape such as a spherical shape, a piece shape, or a needle shape. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。   As the metal oxide, a material that is black in the visible light region, or a material that has conductivity or is a semiconductor can be used.

前者としては、黒色酸化鉄(Fe34)や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。 Examples of the former include black iron oxide (Fe 3 O 4 ) and black composite metal oxides containing two or more metals.

後者とては、例えばSbをドープしたSnO2(ATO)、Snを添加したIn23(ITO)、TiO2、TiO2を還元したTiO(酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙げられる。 Examples of the latter include SnO 2 doped with Sb (ATO), In 2 O 3 doped with Sn (ITO), TiO 2 , TiO 2 with reduced TiO 2 (titanium oxynitride, generally titanium black), etc. Is mentioned.

又、これらの金属酸化物で芯材(BaSO4、TiO2、9Al23・2B2O、K2O・nTiO2等)を被覆したものも使用することができる。 Further, it can also be used those obtained by coating the core material (BaSO 4, TiO 2, 9Al 2 O 3 · 2B 2 O, K 2 O · nTiO 2 , etc.) in these metal oxides.

これらの粒径は、0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下である。   These particle sizes are 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。   Of these photothermal conversion materials, a black composite metal oxide containing two or more metals is more preferable.

具体的には、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Baから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平8−27393号公報、特開平9−25126号公報、特開平9−237570号公報、特開平9−241529号公報、特開平10−231441号公報等に開示されている方法により製造することができる。   Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These are disclosed by methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. Can be manufactured.

本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にCu−Cr−Mn系またはCu−Fe−Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。Cu−Cr−Mn系の場合には、6価クロムの溶出を低減させるために、特開平8−27393号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。   The composite metal oxide used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu—Cr—Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium. These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.

これらの複合金属酸化物は平均1次粒子径が1μm以下であることが好ましく、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲にあることがより好ましい。平均1次粒子径が1μm以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。   These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 μm or less, and more preferably have an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is within the range of 0.01 to 0.5 μm, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is obtained. Better.

ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。   However, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better.

したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液(ペースト)としておくことが好ましい。平均1次粒子径が0.01未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。   Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method separately before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). An average primary particle size of less than 0.01 is not preferable because dispersion becomes difficult. A dispersing agent can be appropriately used for the dispersion. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.

この画像形成層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。   This image forming layer may appropriately contain a binder as necessary.

またポジ型の画像形成層として、o−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。   A positive image forming layer containing an o-naphthoquinonediazide compound can also be preferably used.

上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。   The light-to-heat conversion material may be contained in the image forming layer, or a layer adjacent to the image forming layer may be provided and contained in this adjacent layer.

上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば(a)波長700nmから1300nmの範囲に吸収を有する光熱変換材、(b)重合開始剤、(c)重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。   Examples of the heat-sensitive image forming layer containing the above polymerization component include (a) a photothermal conversion material having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1300 nm, (b) a polymerization initiator, and (c) a polymerizable unsaturated group-containing compound. Examples thereof include a heat-sensitive image forming layer.

(波長700nmから1300nmの範囲に吸収を有する光熱変換材)
波長700nmから1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外吸収剤などを用いることができ、好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素が用いられる。
(Photothermal conversion material having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1300 nm)
As the photothermal conversion material having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1300 nm, the above-described infrared absorbers and the like can be used. Preferably, cyanine dyes, squarylium dyes, oxonol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, polymethine dyes, Oil-soluble phthalocyanine dyes, triarylamine dyes, thiazolium dyes, oxazolium dyes, polyaniline dyes, polypyrrole dyes, and polythiophene dyes are used.

その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。   In addition, pigments such as carbon black, titanium black, iron oxide powder and colloidal silver can also be preferably used. From the viewpoints of absorption coefficient, photothermal conversion efficiency, price, etc., cyanine dyes are particularly preferable as the dyes, and carbon black is particularly preferable as the pigments.

波長700nmから1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材の、画像形成層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が、0.3〜3.0の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、該濃度が0.5から2.0の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために、10〜100mg/m2程度となる量を画像形成層中に添加する。 The addition amount of the photothermal conversion material having absorption in the wavelength range from 700 nm to 1300 nm in the image forming layer varies depending on the extinction coefficient of the photothermal conversion material, but the reflection density of the lithographic printing plate material at the exposure wavelength is 0.3 to It is preferable to add an amount in the range of 3.0. More preferably, the addition amount is such that the concentration is in the range of 0.5 to 2.0. For example, in the case of the cyanine dyes mentioned in the above preferred specific examples, an amount of about 10 to 100 mg / m 2 is added to the image forming layer in order to obtain the concentration.

これらの光熱変換材は、上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもよい。   These photothermal conversion materials may be contained in the image forming layer in the same manner as described above, or an adjacent layer adjacent to the image forming layer may be provided and contained in this adjacent layer.

(重合開始剤)
重合開始剤は、レーザー露光により、重合可能な不飽和基、を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator is a compound capable of initiating polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by laser exposure. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by J. Kosar Etc. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.

即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。   That is, the following can be used as the polymerization initiator.

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号公報、同61−9621号公報ならびに特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号公報、同61−243807号公報記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号公報、同44−6413号公報、同44−6413号公報、同47−1604号公報ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号公報、同37−13109号公報、同38−18015号公報ならびに同45−9610号公報記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号公報、特開昭59−14023号公報ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物;特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−213861号公報及び同5−255347号公報記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;特開昭59−152396号公報、開昭61−151197号公報記載のチタノセン類;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(CoordinationChemistryReview)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等。   Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butylacridone and the like In addition to α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, JP-B-59-1281, JP-A-61-9621 and JP-A-60-60104 Triazine derivatives described in Japanese Patent Publication No. JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B Nos. 43-23684, 44-6413, 44-6413 No. 47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; diazonium compounds; U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853 O-quinonediazides described in JP-B-36-22062, JP-A-37-13109, JP-A-38-18015 and JP-A-45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 No. and “Macromolecules”, Vol. 10, p. 1307 (1977) Various onium compounds; azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, European Patents 109,851, 126,712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag) Sci.)], 30, 174 (1986); (oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213861 and 5-255347; JP-A-59-152396 And titanocenes described in JP-A-61-151197; “Coordination Chemistry Review” Vol. 84, pages 85-277 (1988) and transitions such as ruthenium described in JP-A-2-182701 Including metal 2,4,5-triarylimidazole dimer of JP-A 3-209477 JP; carbon tetrabromide, organic halogen compounds in JP 59-107344 JP such as a transition metal complex.

さらに、重合開始剤の例としては、特表2002−537419号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開2001−175006号公報、特開2002−278057号公報、特開2003−5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開2003−76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開2001−133966号公報のN−ニトロソアミン系化合物、特開2001−343742の熱によりラジカルを発生する化合物、特開2002−6482号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開2002−116539号公報のボレート化合物、特開2002−148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開2002−207293号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開2002−268217号公報の2価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開2002−328465号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開2002−341519号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も使用できる。   Further, examples of the polymerization initiator include compounds capable of generating radicals described in JP-A-2002-537419, JP-A-2001-175006, JP-A-2002-278057, JP-A-2003-5363. In addition, an onium salt having two or more cation moieties in one molecule, an N-nitrosamine compound described in JP-A-2001-133966, described in JP-A-2003-76010, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-343742 A compound that generates a radical by heat, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-6482 a compound that generates an acid or radical by heat, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-116539, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-148790 A compound that generates an acid or a radical by the heat of heat, JP-A-2002-207293 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-328465, photo- or thermal polymerization initiator having a polymerizable unsaturated group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-268217, an onium salt having a divalent or higher anion as a counter ion, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-328465 A compound such as a compound or a compound that generates a radical by heat described in JP-A-2002-341519 can also be used.

中でも好ましいものはオニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。   Of these, onium salt compounds and polyhalogen compounds are preferred.

オニウム塩化合物としては、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩;米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同4,027,992号等に記載のアンモニウム塩;D.C.Neckeretal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩;J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&amp;;Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2−150848号、特開平2−296514号等に記載のヨードニウム塩;J.V.Crivelloetal,PolymerJ.17,73(1985)、J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wattetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivelloetal,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩;J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩;C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。   Examples of onium salt compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980); ammonium salts described in US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, 4,027,992, and the like; D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc .; V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. &Amp;; Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 and the like; J. et al. V. Crivello et al., Polymer J .; 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Wattal, J. et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. No. 4,933,377 No. 161,811, No. 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, Yasukuni Patent No. 2, Sulfonium salts described in Nos. 904, 626, 3,604, 580, 3,604, 581, etc .; V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc .; C.I. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and the like.

以上挙げたオニウム塩のなかでも、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩が特に好ましく用いられる。   Of the onium salts mentioned above, iodonium salts and sulfonium salts are particularly preferably used.

スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、4−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ニトロフェニル)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、p−(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを挙げることができる。   Preferred examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, Tri (4-phenoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-acetonylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiomethoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, di ( Methoxysulfonylphenyl) methylsulfonium Xafluoroantimonate, di (nitrophenyl) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphate, trifluoromethyldiphenyl Sulfonium tetrafluoroborate, p- (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 10-methylphenoxathinium hexafluorophosphate, 5-methylthiantrenium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9,9-dimethylthio Xanthenium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium tetra Scan can be given (pentafluorophenyl) borate.

ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムクロリド、(4−メチルフェニル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(2,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,2’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。   Preferred examples of the iodonium salt include diphenyliodonium iodide, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyliodonium tetrafluoroborate, di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trioxide. Fluoroacetate, 4-trifluoromethylphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroazenate, ditolyliodonium hexafluorophosphate, di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (4-methoxyphenyl) iodonium chloride , (4-Methylphenyl) phenyliodonium teto Fluoroborate, di (2,4-dimethylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 2,2′-diphenyliodonium hexafluorophosphate, tricumyldiphenyliodonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.

ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式(1)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式(2)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。   The polyhalogen compound is a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalomethylene group, and particularly preferably a halogen compound represented by the following general formula (1) and a compound in which the above group is substituted with an oxadiazole ring. Used. Among these, a halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.

一般式(1) R1−CY2−(C=O)−R2
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
Formula (1) R 1 —CY 2 — (C═O) —R 2
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group. R 2 represents a monovalent substituent. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom.

一般式(2) CY3−(C=O)−X−R3
式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
Formula (2) CY 3 — (C═O) —X—R 3
In the formula, R 3 represents a monovalent substituent. X represents —O— or —NR 4 —. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to form a ring. Y represents a halogen atom. Among these, those having a polyhalogenacetylamide group are particularly preferably used.

又ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。   A compound in which a polyhalogenmethyl group is substituted with an oxadiazole ring is also preferably used.

重合開始剤の感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、0.1〜20質量%の範囲が好ましい。さらに、好ましくは0.8〜15質量%である。   The amount of the polymerization initiator added to the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in the constituent components of the photosensitive layer. Furthermore, Preferably it is 0.8-15 mass%.

(重合可能な不飽和基含有化合物)
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
(Polymerizable unsaturated group-containing compound)
A polymerizable unsaturated group-containing compound is a compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule, and is an addition polymerization in a molecule generally used for general radical polymerizable monomers and UV curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of possible ethylenic double bonds and polyfunctional oligomers can be used.

これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   These polymerizable ethylenic double bond-containing compounds are not particularly limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxy. Monofunctional acrylic acid esters such as ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane acrylate, or Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, etc. in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate. Tel, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neo Diacrylate of pentyl glycol, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl- 5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylo Difunctional acrylic acid esters such as ε-caprolactone adduct of diacrylate, diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itacon in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Acids, crotonic acid, maleic esters such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, ε-cap of dipentaerythritol hexaacrylate Lactone adducts, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate and other polyfunctional acrylic acid esters, or these acrylates Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate.

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。   Prepolymers can also be used as described above. A prepolymer may use together 1 type, or 2 or more types, and may mix and use the above-mentioned monomer and / or oligomer.

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.

この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。   This image forming layer includes phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, It can contain addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate and the like and structural units formed from the monomers.

更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。   Furthermore, examples of the compound that can be used in combination include a phosphoric ester compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified.

その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、286頁〜294頁に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、11頁〜65頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。   In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- No. 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, "11290 Chemical Products", Chemical Industry Daily, compounds described on pages 286 to 294, "UV / EB curing" The compounds described in "Handbook (raw material)", Kobunshi Shuppankai, pages 11 to 65, and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.

また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体もを好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号公報、公開平1−203413号公報、公開平1−197213号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。   An addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule can also be preferably used. Although there is no particular limitation on the structure, a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.

さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、3級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。   Furthermore, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is also preferably used. . In particular, a compound having a tertiary amino group and an amide bond is preferably used.

ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノ−ルアミン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。   Examples of the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert. -Butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'- Tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol N, N-di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di (iso-propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl-N-benzylamino) ) -1,2-propanediol and the like, but not limited thereto.

ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Diisocyanate compounds include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate methyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene- 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, and the like. In Not a constant.

分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3- Examples include dimethacrylate and 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate.

これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。   These reactions can be carried out in the same manner as a method for synthesizing urethane acrylate by a reaction of a normal diol compound, diisocyanate compound, and hydroxyl group-containing acrylate compound.

これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
M−6:トリエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−7:エチレンジアミンテトラエタノール(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(4モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(4モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
Specific examples of these reaction products of polyhydric alcohols containing tertiary amino groups in the molecule, diisocyanate compounds, and compounds containing ethylenic double bonds capable of addition polymerization with hydroxyl groups in the molecule are shown below. .
M-1: reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol) M-2: triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol) M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) Reaction product of benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) M-4: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanate) Reaction of methyl) benzene (2 mol) and 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product M-5: Reaction product M-6 of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol): Reaction product M-7 of triethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol): ethylenediaminetetraethanol (1 mol), reaction product of 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (4 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (4 mol). An acrylate or an alkyl acrylate described in JP-A-2-127404 can be used.

重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、5〜80質量%が好ましく15〜60質量%であることがより好ましい。   5-80 mass% is preferable with respect to an image forming layer layer, and, as for the addition amount of the unsaturated group containing compound which can superpose | polymerize, it is more preferable that it is 15-60 mass%.

上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。   The heat-sensitive image forming layer containing the above polymerization component preferably contains an alkali-soluble polymer compound.

アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。   The alkali-soluble polymer compound is a polymer compound having an acid value, and specifically, copolymers having various structures as described below can be preferably used.

上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを2種以上併用してもかまわない。   As the copolymer, acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, other natural resins, etc. are used. I can do it. Two or more of these may be used in combination.

これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。   Among these, a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group is preferably used, and a polymer having a carboxy group is particularly preferably used.

これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。さらに、共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。   Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferably used. Furthermore, the copolymer composition is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。   Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。   Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acid, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate Also mentioned.

さらに、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。   Furthermore, what used the monomer as described in following (1)-(14) as another copolymerization monomer can also be used.

1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。   1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.

2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。   2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.

3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。   3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.

4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。   4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.

5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。   5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.

6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。   6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.

7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。   7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.

8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。   8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。   9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.

10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。   10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。   11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.

12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。   12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.

13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。   13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.

14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。   14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。   Furthermore, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.

又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。   Also, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Are also preferably used.

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。   Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969.

これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が30〜200の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が15,000〜500,000であるものが、さらに好ましい。   Among these alkali-soluble polymer compounds, compounds having an acid value of 30 to 200 are preferable, and those having a mass average molecular weight of 15,000 to 500,000 are more preferable.

これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、5〜50%であるものが好ましい。   Among these, those having a polymerizable unsaturated group are preferred, and those having a polymerizable unsaturated group-containing unit of 5 to 50% with respect to the repeating units of the whole polymer compound are particularly preferred.

重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。   As the alkali-soluble polymer compound having a polymerizable unsaturated group, a known method can be used without limitation.

例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。   Examples thereof include a method of reacting a glycidyl group with a carboxyl group, a method of reacting an isocyanate group with a hydroxyl group, and the like.

具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル%をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が5〜50モル%であることが好ましく、特に好ましくは10〜30モル%である。   Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl are used as the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group. Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate It is a reaction product obtained by reacting an alicyclic epoxy group or unsaturated group-containing compound such as the above with the carboxyl group. In the present invention, it is preferable that the mole percentage in which the carboxyl group, the epoxy group, and the unsaturated group-containing compound are reacted as a unit ratio, and the unit reacted in terms of sensitivity and printing durability is 5 to 50 mole%. Especially preferably, it is 10-30 mol%.

カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、80〜120℃程度の温度、1〜50時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、W.R.Sorenson、T.W.Campbell共著等の文献や特開平10−315598号、同11−271963号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。   The reaction of the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group with the epoxy group and unsaturated group-containing compound can be carried out, for example, at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 1 to 50 hours. As a synthesis method of the reaction product, it can be synthesized by a generally known polymerization method. R. Sorenson, T.W. W. It can be synthesized according to the literature described in Campbell, the methods described in JP-A Nos. 10-315598 and 11-271963, and the like.

アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して、10〜90質量%が好ましく15〜70質量%であることがより好ましい。特に好ましくは20〜50質量%である。   The amount of the alkali-soluble polymer compound added is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 15 to 70% by mass with respect to the image forming layer. Most preferably, it is 20-50 mass%.

又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記(1)〜(17)のモノマーの少なくとも1種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。   Moreover, the copolymer which has at least 1 sort (s) of the monomer of the following (1)-(17) as a copolymer as a copolymer which has a monomer unit which has the said carboxyl group is mentioned.

(1)芳香族水酸基を有するモノマー、
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、
(5)α,β−不飽和カルボン酸類、
(6)置換又は無置換のアルキルアクリレート、
(7)置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
(8)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
(9)弗化アルキル基を含有するモノマー、
(10)ビニルエーテル類、
(11)ビニルエステル類、
(12)スチレン類、
(13)ビニルケトン類、
(14)オレフィン類、
(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等、
(16)シアノ基を有するモノマー、
(17)アミノ基を有するモノマー。
(1) a monomer having an aromatic hydroxyl group,
(2) a monomer having an aliphatic hydroxyl group,
(3) a monomer having an aminosulfonyl group,
(4) a monomer having a sulfonamide group,
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids,
(6) substituted or unsubstituted alkyl acrylate,
(7) substituted or unsubstituted alkyl methacrylate,
(8) Acrylamide or methacrylamides,
(9) a monomer containing an alkyl fluoride group,
(10) vinyl ethers,
(11) vinyl esters,
(12) Styrenes,
(13) vinyl ketones,
(14) olefins,
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, etc.
(16) a monomer having a cyano group,
(17) A monomer having an amino group.

具体的な化合物としては、例えば2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのEO変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   Specific examples of the compound include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide. Acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylic ester such as 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, Itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester; for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Coal diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol adipate di Acrylate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, Tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, 1,6-hexanediol Difunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate; Acrylates, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε- of dipentaerythritol hexaacrylate Caprolactone adduct, pyrogallol triacrylate, propionic acid Polyfunctional acrylic acid ester acid such as pentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, and their EO-modified products, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate And methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester, etc., instead of maleate.

(高分子結合材)
上記の感熱画像形成層は、さらに高分子結合材を含有することができる。
(Polymer binder)
The heat-sensitive image forming layer can further contain a polymer binder.

高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。   Examples of the polymer binder include acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins. Can be used. Two or more of these may be used in combination.

(重合禁止剤)
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
(Polymerization inhibitor)
The thermal image forming layer may contain a polymerization inhibitor as necessary.

重合禁止剤としては、例えば塩基定数(pKb)が7〜14であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙がられる。   Examples of the polymerization inhibitor include hindered amine compounds having a piperidine skeleton having a base constant (pKb) of 7 to 14.

重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して、約0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜10質量%が特に好ましく、さらに0.1〜5質量%が好ましい。   The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the polymerizable unsaturated group-containing compound. Is preferred.

上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に、他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等があげられる。   In addition to the polymerization inhibitor described above, other polymerization inhibitors may be added to the thermal image forming layer. Other polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.

また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。   Moreover, a colorant can also be used for the said heat-sensitive image forming layer, and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a colorant including a commercially available thing. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。   Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。   Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-10 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

上記感熱画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。   It is preferable to provide a protective layer on the thermal image forming layer. The protective layer (oxygen barrier layer) is preferably highly soluble in a developer solution (generally an alkaline aqueous solution) described later, and specifically includes a layer mainly composed of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. it can. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesiveness with an adjacent image forming layer.

上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。   In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.

本発明に係る上記重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のものを用いることができる。
The polymerization type image forming layer according to the present invention is a polymerization initiator, an image forming layer containing a polymerizable unsaturated group-containing compound, and a polymerization initiator used for a heat sensitive image forming layer containing the above polymerization component, The thing similar to the polymerizable unsaturated group containing compound can be used.
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重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物など好ましく用いられる。   As the photopolymerization initiator used in the polymerization type image forming layer, titanocene compounds, monoalkyltriarylborate compounds, iron arene complex compounds, trihaloalkyl compounds and the like are preferably used.

チタノセン化合物としては、特開昭63−41483、特開平2−291に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。   Examples of titanocene compounds include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (Cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6 -Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis- , 3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis -2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE 784: Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2, 4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titanium and the like It is below.

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242、特開昭62−143044に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。   Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium n-butyl-tri. Naphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium Examples include n-hexyl root- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate and tetra-n-butylammonium n-hexyl root- (3-fluorophenyl) -borate.

鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。   Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-cumene. -(Η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η- And xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate, and the like.

トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。   As the trihaloalkyl compound, the above-mentioned trihaloalkyl compound can be used.

その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。   In addition, any photopolymerization initiator can be used in the same manner as described above.

重合開始剤としては、例えば特開平8−129258号公報のB−1からB−22のクマリン誘導体、特開2003−21901号公報のD−1からD−32のクマリン誘導体、特開2002−363206号公報の1から21のクマリン誘導体、特開2002−363207号公報の1から40のクマリン誘導体、特開2002−363208号公報の1から34のクマリン誘導体、特開2002−363209号公報の1から56のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。   Examples of the polymerization initiator include coumarin derivatives B-1 to B-22 in JP-A-8-129258, coumarin derivatives D-1 to D-32 in JP-A 2003-211901, and JP-A 2002-363206. No. 1 to 21 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363207 No. 1 to 40 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363208 No. 1 to 34 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363209 No. 1 56 coumarin derivatives and the like can also be preferably used.

重合型画像形成層は、高分子結合剤として、前記の高分子結合材を含むことができる。   The polymerization type image forming layer can contain the above-mentioned polymer binder as a polymer binder.

(各種添加剤)
本発明に用いられる重合型画像形成層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
(Various additives)
In addition to the components described above, the polymerization type image forming layer used in the present invention includes unnecessary polymerization of an ethylenically unsaturated double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of a photosensitive lithographic printing plate material. In order to prevent this, a hindered phenol compound, a hindered amine compound and other polymerization inhibitors may be added.

ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリレート基を有する2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。   Examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3 '-Bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphene Acrylate, etc., preferably 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate having a (meth) acrylate group, 2- [ And 1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate.

ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルー4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。   Examples of hindered amine compounds include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3 And 8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione.

その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。   Other polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) Hindered amines such as 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine primary cerium salt, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, and the like. .

重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。   The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the composition. Also, if necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide are added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or unevenly distributed on the surface of the photopolymerizable photosensitive layer during the drying process after coating. You may let them. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.

本発明に用いられる重合型画像形成層には、上記した成分の他に、上記と同様に、着色剤も使用することができる。   In addition to the components described above, a colorant can also be used in the polymerization type image forming layer used in the present invention in the same manner as described above.

(塗布)
本発明の画像形成層用の塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類:sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール等;エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等;ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等;エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等;が好ましく挙げられる。
(Application)
Examples of the solvent used when preparing the coating solution for the image forming layer of the present invention include alcohols: sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, etc .; ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc .; ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc .; esters: ethyl lactate , Butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.

調製された塗布組成物(画像形成層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。   The prepared coating composition (image forming layer coating solution) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to produce a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material. Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. Can be mentioned.

感光層の乾燥温度は、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜120℃の範囲である。   The drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C.

(保護層)
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層(酸素遮断層)は、現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
(Protective layer)
It is preferable to provide a protective layer on the upper side of the image forming layer according to the present invention. The protective layer (oxygen barrier layer) is preferably highly soluble in a developer (generally an alkaline aqueous solution).

保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は2種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。   The material constituting the protective layer is preferably polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate , Sodium alginate, polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, water-soluble polyamide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a protective layer coating composition. A particularly preferred compound is polyvinyl alcohol.

保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。   In order to prepare the protective layer coating composition, the above-mentioned material can be dissolved in a suitable solvent to form a coating solution, which is coated on the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention and dried. Thus, a protective layer can be formed. The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm. The protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.

保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、上限はせいぜい50℃程度である。   As the method for coating the protective layer, the known coating methods mentioned above for coating the photosensitive layer can be suitably used. The drying temperature of the protective layer is preferably lower than the drying temperature of the photosensitive layer, preferably the difference from the photosensitive layer drying temperature is 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, and the upper limit is about 50 ° C. at most. .

また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)の差は20℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上であり、上限はせいぜい60℃程度である。   Moreover, it is preferable that the drying temperature of a protective layer is lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder which a photosensitive layer contains. The difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is about 60 ° C. at most.

(製版−印刷)
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
(Platemaking-Printing)
The photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is subjected to image formation by image exposure, subjected to development treatment as necessary, and subjected to printing.

画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。   Examples of light sources for image exposure include lasers, light emitting diodes, xenon lamps, xenon flash lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, and electrodeless light sources.

一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。   In the case of batch exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be superimposed on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.

発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。   When using an array-type light source such as a light-emitting diode array, or when controlling exposure of a light source such as a halogen lamp, metal halide lamp, or tungsten lamp with an optical shutter material such as liquid crystal or PLZT, digital Exposure is possible and preferable. In this case, direct writing can be performed without using a mask material.

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。   Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in the form of a beam according to image data. When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。   Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.

現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が態様である。   In the case where development processing is required, a method of developing the photosensitive lithographic printing plate material using an automatic processor is an embodiment.

印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。   Printing can be performed using a general lithographic printing machine.

近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。   In recent years, the printing industry has been screaming for environmental protection, and in printing inks, inks that do not use petroleum-based volatile organic compounds (VOC) have been developed and are becoming popular. This is particularly noticeable when the printing inks are used. Examples of environmentally friendly printing inks include soybean oil ink “Naturalis 100” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., VOC zero ink “TK Hi-Echo NV” manufactured by Toyo Ink, and process ink “Soyselbo” manufactured by Tokyo Ink. It is done.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.

感光性平版印刷版用支持体の作製
0.24mm厚、JIS1050のアルミニウム板を5%水酸化ナトリウム水溶液中、50℃、10秒間、脱脂処理を行った後水洗し、10%硝酸水溶液中、25℃で10秒間浸漬して中和した後、水洗した。
Preparation of photosensitive lithographic printing plate support 0.24 mm thick, JIS 1050 aluminum plate was degreased in 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 10 seconds, washed with water, 25% in 10% aqueous nitric acid solution, 25 After neutralizing by dipping at 10 ° C. for 10 seconds, it was washed with water.

このアルミニウム板を、塩酸:10g/L、酢酸10g/L、溶存アルミニウム:5g/Lの水溶液中で、温度30℃、電流密度60A/dm2で20秒間電解粗面化を行った後、10%りん酸水溶液中で50℃、10秒間処理した後、水洗した。 This aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening in an aqueous solution of hydrochloric acid: 10 g / L, acetic acid 10 g / L, dissolved aluminum: 5 g / L at a temperature of 30 ° C. and a current density of 60 A / dm 2 for 20 seconds, and then 10 After treatment in a 50% aqueous phosphoric acid solution at 50 ° C. for 10 seconds, it was washed with water.

次いで、20%硫酸水溶液中で、30℃、電流密度10A/dm2、25秒間陽極酸化処理を施し陽極酸化膜皮膜質量が3.0g/m2を得て、引き続いて水洗した。続いて、60℃でポリビニルホスホン酸(数平均分子量:21000)の0.2質量%水溶液中に30秒間浸漬し水洗した。その後、最終処理としてpH4〜9の水に70℃〜90℃で、10秒間浸漬した。(最終処理条件の水のpHと温度は表1に示す。)その後、温風乾燥にて、150℃、15秒乾燥してから感光性平版印刷版用支持体として使用した。 Next, anodization was performed in a 20% sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C., a current density of 10 A / dm 2 for 25 seconds to obtain an anodic oxide film mass of 3.0 g / m 2 , followed by washing with water. Subsequently, it was immersed in a 0.2% by mass aqueous solution of polyvinylphosphonic acid (number average molecular weight: 21000) at 60 ° C. for 30 seconds and washed with water. Thereafter, as a final treatment, it was immersed in water having a pH of 4 to 9 at 70 to 90 ° C. for 10 seconds. (The pH and temperature of the water in the final treatment conditions are shown in Table 1.) Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 15 seconds by hot air drying, and then used as a support for a photosensitive lithographic printing plate.

実施例1
上述した感光性平版印刷版用支持体の作製において、表1に示す最終処理条件の水のpHと温度に変えた感光性平版印刷版用支持体上に、下記組成の画像形成層B用塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、感光性平版印刷版材料の試料No.1〜4及び21〜25を得た。
Example 1
In the production of the photosensitive lithographic printing plate support described above, the coating for the image forming layer B having the following composition was carried out on the photosensitive lithographic printing plate support that was changed to the pH and temperature of water in the final processing conditions shown in Table 1. The liquid was applied with a wire bar so as to be 1.5 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. 1-4 and 21-25 were obtained.

画像形成層B用塗布液(赤外線レーザー用ポジ感光層樹脂組成)
ノボラック樹脂(下記) 8.0部
ケタール化合物(下記) 2.0部
1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−メチル−s−トリアジン 0.1部
赤外線吸収色素(下記) 0.1部
シアノ基含有樹脂(下記) 1.0部
2−ブタノン 54.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 36.0部
ノボラック樹脂:m−クレゾール、p−クレゾール、フェノール(60/35/5)混合物のホルムアルデヒド縮合体(Mw=4000)
シアノ基含有樹脂:メタクリロニトリル、4−ヒドロキシフェニルマレイミド、メチルメタクリレートの30:20:50共重合体Mw=20,000
Coating liquid for image forming layer B (positive photosensitive layer resin composition for infrared laser)
Novolac resin (below) 8.0 parts Ketal compound (below) 2.0 parts 1,3-bis (trichloromethyl) -5-methyl-s-triazine 0.1 part Infrared absorbing dye (below) 0.1 part Cyan Group-containing resin (below) 1.0 part 2-butanone 54.0 parts propylene glycol monomethyl ether 36.0 parts Novolac resin: formaldehyde condensate of m-cresol, p-cresol, phenol (60/35/5) mixture ( Mw = 4000)
Cyano group-containing resin: 30:20:50 copolymer of methacrylonitrile, 4-hydroxyphenylmaleimide and methyl methacrylate Mw = 20,000

Figure 2007181947
Figure 2007181947

(露光現像方法)
得られた感光性平版印刷版材料を、赤外線レーザーで画像状に走査露光し、コダックポリクロム製PS版現像液PD−1(原液を6倍に希釈したもの)で30℃、20秒間撹拌浸漬し、露光部を溶出することにより現像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要なエネルギー量は、125mJ/cm2であった。またこの際、画線部に相当する未露光部は、現像処理によって溶解されることがなく、明瞭な画像が得られた。
(Exposure development method)
The obtained photosensitive lithographic printing plate material was scanned and exposed in an image form with an infrared laser, and immersed in a Kodak polychrome PS plate developer PD-1 (diluted stock solution 6 times) at 30 ° C. for 20 seconds. Then, development was performed by eluting the exposed area. At that time, the amount of energy required for the exposed part to completely elute was 125 mJ / cm 2 . At this time, the unexposed area corresponding to the image area was not dissolved by the development process, and a clear image was obtained.

実施例2
上述した感光性平版印刷版用支持体の作製において、表1に示す最終処理条件の水のpHと温度に変えた感光性平版印刷版用支持体上に、下記組成の画像形成層C用塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥しした。その後、更に該画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料の試料No.5〜9及び27を得た。
Example 2
In the production of the photosensitive lithographic printing plate support described above, the coating for the image forming layer C having the following composition was applied to the photosensitive lithographic printing plate support having the final processing conditions shown in Table 1 changed to the pH and temperature of water. The solution was applied with a wire bar to 1.5 g / m 2 when dried and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, a protective layer coating solution having the following composition was further applied onto the image forming layer with an applicator so as to have a dry weight of 2.0 g / m 2 , and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. Sample No. of photosensitive lithographic printing plate material having a protective layer 5-9 and 27 were obtained.

画像形成層C用塗布液(光重合型画像形成層用塗布液−1)
高分子結合剤B−1(下記) 40.0部
増感色素(下記) 3.0部
光重合開始剤(下記) 4.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(下記) 40.0部
NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート)
15.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 2.5部
トリハロアルキル化合物(下記) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(高分子結合材B−1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート(125部:1.25モル)、エチルメタクリレート(12部:0.10モル)、メタクリル酸(63部:0.73モル)、シクロヘキサノン(240部)、イソプロピルアルコール(160部)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル(5部)を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド4部及びグリシジルメタクリレート(52部:0.73モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させて高分子結合剤B−1を得た。質量平均分子量は約55,000(GPC:ポリスチレン換算)であった。
Image forming layer C coating solution (photopolymerization type image forming layer coating solution-1)
Polymer binder B-1 (below) 40.0 parts Sensitizing dye (below) 3.0 parts Photopolymerization initiator (below) 4.0 parts Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer (Below) 40.0 parts NK ester 4G (polyethylene glycol dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
15.0 parts hindered amine compound (LS-770: manufactured by Sankyo Co., Ltd.) 2.5 parts trihaloalkyl compound (below) 5.0 parts phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) 6.0 parts fluorine-based surfactant ( F178K: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 parts methyl ethyl ketone 80 parts cyclohexanone 820 parts (synthesis of polymer binder B-1)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, methyl methacrylate (125 parts: 1.25 mol), ethyl methacrylate (12 parts: 0.10 mol), methacrylic acid (63 parts: 0.73 mol), cyclohexanone (240 parts), Isopropyl alcohol (160 parts) and α, α′-azobisisobutyronitrile (5 parts) were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours to obtain a polymer. Thereafter, 4 parts of triethylbenzylammonium chloride and glycidyl methacrylate (52 parts: 0.73 mol) were added to the polymer and reacted at a temperature of 25 ° C. for 3 hours to obtain a polymer binder B-1. The mass average molecular weight was about 55,000 (GPC: polystyrene conversion).

Figure 2007181947
Figure 2007181947

(保護層塗布液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
(露光現像方法)
このようにして作製した光重合型の感光性平版印刷版材料について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。
(Protective layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (GL-05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 89 parts Water-soluble polyamide (P-70: Toray Industries, Inc.) 10 parts Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 Part (exposure development method)
About the photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material thus produced, 2400 dpi (1 inch is 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure was performed at a resolution of (representing the number of dots per hit).

次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:コダックポリクロム製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版材料を得た。このとき加熱装置部は、版面温度115℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は60秒以内に行った。   Next, before development, a heating device part, a pre-washing part for removing the protective layer, a developing part filled with the following developer composition, a washing part for removing the developer adhering to the plate surface, a gum solution for protecting the image line part ( Developed with a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with GW-3: Kodak polychrome diluted twice), a lithographic printing plate material was obtained. At this time, the heating unit was set so that the plate surface temperature was 115 ° C. and the plate staying time was 15 seconds. The plate was inserted into the heating unit of the self-machine after the end of exposure within 60 seconds.

現像液組成(下記添加剤を含有する水溶液)
珪酸カリウム水溶液(SiO2:26%、K2O:13.5%) 40.0g/L
水酸化カリウム 4.0g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g/L
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20.0g/L
水にて1Lとした。pHは12.3であった。
Developer composition (aqueous solution containing the following additives)
Potassium silicate aqueous solution (SiO 2 : 26%, K 2 O: 13.5%) 40.0 g / L
Potassium hydroxide 4.0g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.5g / L
Polyoxyethylene (13) naphthyl ether sulfonate 20.0 g / L
1 L with water. The pH was 12.3.

実施例3
上記、表1に示す最終処理条件の水のpHと温度を変えた表面処理済み支持体上に、実施例2の画像形成層Cに用いた光重合性感光層塗布液−1を下記光重合性感光層塗布液−2に変更した以外は実施例2と同様にして、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料の試料No.9〜12及び28を得た。
Example 3
The photopolymerizable photosensitive layer coating solution-1 used for the image forming layer C of Example 2 was subjected to the following photopolymerization on a surface-treated support with the pH and temperature of water in the final processing conditions shown in Table 1 changed. Sample No. of photosensitive lithographic printing plate material having a protective layer on the photosensitive layer in the same manner as in Example 2 except that the photosensitive photosensitive layer coating solution-2 was used. 9-12 and 28 were obtained.

画像形成層D用塗布液(光重合性感光層塗布液−2)
高分子結合剤B−1(前記) 40.0部
増感色素A(下記に記載) 1.5部
増感色素B(下記に記載) 1.5部
光重合開始剤(前記) 4.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(前記) 40.0部
NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート)
15.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 2.5部
トリハロアルキル化合物(前記) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
Coating solution for image forming layer D (photopolymerizable photosensitive layer coating solution-2)
Polymer binder B-1 (above) 40.0 parts Sensitizing dye A (described below) 1.5 parts Sensitizing dye B (described below) 1.5 parts Photopolymerization initiator (above) 4.0 Part Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer (above) 40.0 parts NK ester 4G (polyethylene glycol dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
15.0 parts hindered amine compound (LS-770: manufactured by Sankyo Co., Ltd.) 2.5 parts trihaloalkyl compound (previously described) 5.0 parts phthalocyanine pigment (MHI 454: manufactured by Gokoku Dye Co., Ltd.) 6.0 parts fluorinated surfactant ( F178K: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 parts methyl ethyl ketone 80 parts cyclohexanone 820 parts

Figure 2007181947
Figure 2007181947

(露光現像方法)
上記のようにして得られた感光性平版印刷版材料について、露光を、408nm、30mWW出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(タイガーキャット:ECRM社製改造品)を用いた他は、実施例2と同様にして行った。
(Exposure development method)
About the photosensitive lithographic printing plate material obtained as described above, except that exposure was performed using a plate setter (Tiger Cat: modified product manufactured by ECRM) equipped with a light source equipped with a laser of 408 nm and 30 mWW output, The same operation as in Example 2 was performed.

実施例4
上述した感光性平版印刷版用支持体の作製において、表1に示す最終処理条件の水のpHと温度に変えた感光性平版印刷版用支持体上に、下記組成のネガタイプサーマル光重合感光層塗布液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、感光性平版印刷版材料の試料No.13〜16及び29を得た。
Example 4
In the preparation of the above-described photosensitive lithographic printing plate support, a negative thermal photopolymerization photosensitive layer having the following composition was formed on the photosensitive lithographic printing plate support that was changed to the pH and temperature of water in the final processing conditions shown in Table 1. The coating solution was applied with a wire bar so as to be 1.5 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. 13-16 and 29 were obtained.

画像形成層E用塗布液(ネガタイプサーマル光重合感光層塗布液)
(ネガタイプサーマル光重合感光層塗布液)
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−1 20.0部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−2 20.0部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−3 10.0部
トリハロアルキル化合物(前記) 5.0部
シアニン色素−1 2.5部
アクリル系共重合体1 40.0部
N−フェニルグリシンベンジルエステル 4.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
弗素系界面活性剤(F−178K;大日本インキ社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(バインダーの合成)
(アクリル系共重合体1の合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール250部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部、及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
Coating solution for image forming layer E (negative type thermal photopolymerization photosensitive layer coating solution)
(Negative type thermal photopolymerization photosensitive layer coating solution)
Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer-1 20.0 parts Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer-2 20.0 parts Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer Form-3 10.0 parts Trihaloalkyl compound (above) 5.0 parts Cyanine dye-1 2.5 parts Acrylic copolymer 1 40.0 parts N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454: 6.0 parts 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo 3M) 5 parts Fluorosurfactant (F-178K; manufactured by Dainippon Ink & Co.) 0.5 parts Methyl ethyl ketone 80 parts Cyclohexanone 820 parts (Binder synthesis)
(Synthesis of acrylic copolymer 1)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 250 parts of isopropyl alcohol, 250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and α, α'-azobisisobutyronitrile. Three parts were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours. Then, after refluxing at the boiling point of isopropyl alcohol for 1 hour, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The mass average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.

付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−1:n−ブチル−ジエタノールアミン(1モル)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(2モル)と、1−メタクリロイルオキシ−3−アクリロイルオキシ−2−プロパノール
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−2:ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(1モル)と、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−3:テトラエチレングリコールジメタクリレート
Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer-1: n-butyl-diethanolamine (1 mol), tetramethylxylene diisocyanate (2 mol) and 1-methacryloyloxy-3-acryloyloxy-2-propanol Polymerizable ethylenic double bond-containing monomer-2: reaction product of hexane-1,6-diisocyanate (1 mol) and 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol) Ethylenic double bond-containing monomer-3: tetraethylene glycol dimethacrylate

Figure 2007181947
Figure 2007181947

(露光現像方法)
得られた感光性平版印刷版材料に、830nmの光源を備えたプレートセッター(トレンドセッター3244:Creo社製)を用いて、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)で露光を行った。
(Exposure development method)
The obtained photosensitive lithographic printing plate material was exposed at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) using a plate setter (Trend Setter 3244: manufactured by Creo) equipped with a light source of 830 nm. Went.

下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:コダックポリクロム社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(RaptorThermal:Glunz&Jensen社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。   Development unit filled with a developer having the following composition, washing unit for removing developer adhering to the plate surface, gum solution for protecting the image area (GW-3: two-fold diluted by Kodak Polychrome) processing unit Development processing was carried out with a CTP automatic developing machine (Raptor Thermal: Glunz & Jensen) equipped with a lithographic printing plate.

(現像液組成)
Aケイ酸カリ 8.0質量%
ニューコールB−13SN:日本乳化剤(株)製 3.0質量%
苛性カリ pH=12.3となる添加量
〔評価方法〕
実施例1〜4で作製した平版印刷版(試料No.1〜16及び21〜29)について下記の方法で評価し結果は表1に示す。
(Developer composition)
A Potassium silicate 8.0% by mass
New Coal B-13SN: Nippon Emulsifier Co., Ltd. 3.0% by mass
Caustic potash pH = 12.3 [Amount of evaluation]
The lithographic printing plates (Sample Nos. 1 to 16 and 21 to 29) prepared in Examples 1 to 4 were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

印刷汚れ性
刷版された平版印刷版を、印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)で、コート紙、印刷インキ(プロセスインキ:TOKAハイエコー。大豆油インキ:ナチュラリス100:大日本インキ化学工業社製)及び湿し水(H液SG−51 濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。1万枚印刷後に、ブランケットを拭き、続けて印刷を行い、印刷物が汚れるまでの印刷枚数を確認した。表1の記号は以下の通り。
◎:40,000枚以上
○:30,000枚以上40,000枚未満
△:20,000枚以上30,000枚未満
×:20,000枚未満。
Printing smudges A lithographic printing plate that has been printed is coated with a printing machine (DAIYA1F-1: manufactured by Mitsubishi Heavy Industries), printing ink (process ink: TOKA HiEcho, soybean oil ink: Naturalis 100: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Printing) and dampening water (H liquid SG-51 concentration 1.5%: manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). After printing 10,000 sheets, the blanket was wiped and printing was continued, and the number of printed sheets until the printed material was soiled was confirmed. The symbols in Table 1 are as follows.
A: More than 40,000 sheets O: More than 30,000 sheets and less than 40,000 sheets Δ: More than 20,000 sheets and less than 30,000 sheets x: Less than 20,000 sheets.

耐刷性
刷版された平版印刷版を、印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)で、上質紙、印刷インキ(プロセスインキ:ハイエコー紅:TOKA製)及び湿し水(H液SG−51 濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。175LPIで5%の小点を観察し、点が約10%なくなった時点を耐刷性の終点とした。
Printing durability A lithographic printing plate which has been subjected to printing is printed on a high-quality paper, printing ink (process ink: high echo red: manufactured by TOKA) and dampening water (liquid H SG-51) using a printing machine (DAIYA1F-1: manufactured by Mitsubishi Heavy Industries). Printing was performed using a density of 1.5%: manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd. A small dot of 5% was observed with 175 LPI, and the point at which the dot disappeared by about 10% was regarded as the end point of printing durability.

Figure 2007181947
Figure 2007181947

表1から本発明の製造方法により製造された感光性平版印刷版用支持体を用いた感光性平版印刷版材料は、印刷機上での処理液耐性が良好で耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れた平版印刷版を提供できることが分かる。   The photosensitive lithographic printing plate material using the support for photosensitive lithographic printing plate produced by the production method of the present invention from Table 1 has good processing solution resistance on a printing press, excellent printing durability, and printing. It can be seen that a lithographic printing plate having excellent antifouling property can be provided.

Claims (5)

アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、更に、後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、該後処理はポリビニルホスホン酸水溶液による処理、又は、珪酸ソーダ処理後にポリビニルホスホン酸水溶液による処理であり、かつ、その後、該後処理されたアルミニウム板またはアルミニウム合金板をpHが4〜9、液温が70〜90℃の水溶液で洗浄することを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。 In the method for producing a photosensitive lithographic printing plate support, which is obtained by subjecting an aluminum plate or an aluminum alloy plate to a surface roughening treatment, followed by an anodizing treatment, and further performing a post-treatment. Treatment with an aqueous acid solution or treatment with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution after sodium silicate treatment, and then the post-treated aluminum plate or aluminum alloy plate has a pH of 4 to 9 and a liquid temperature of 70 to 90 ° C. A method for producing a support for a photosensitive lithographic printing plate, comprising washing with an aqueous solution. 請求項1に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法により製造されたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。 A photosensitive lithographic printing plate support produced by the method for producing a photosensitive lithographic printing plate support according to claim 1. 請求項2に記載の感光性平版印刷版用支持体上に画像形成層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。 A photosensitive lithographic printing plate material comprising an image forming layer on the photosensitive lithographic printing plate support according to claim 2. 前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項3に記載の感光性平版印刷版材料。 4. The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 3, wherein the image forming layer is a heat-sensitive image forming layer. 前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求項3又は4に記載の感光性平版印刷版材料。 The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 3 or 4, wherein the image forming layer is a photopolymerization type image forming layer.
JP2006000479A 2006-01-05 2006-01-05 Supporting body for photosensitive lithographic printing plate, its manufacturing method and photosensitive lithographic printing plate material Pending JP2007181947A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2009025255A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Lithographic printing plate material
CN103395278A (en) * 2013-07-02 2013-11-20 北京中钞钞券设计制版有限公司 Processing method of high pressrun printing plate and printing plate material thereof

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