JP4106986B2 - Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents
Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material Download PDFInfo
- Publication number
- JP4106986B2 JP4106986B2 JP2002198650A JP2002198650A JP4106986B2 JP 4106986 B2 JP4106986 B2 JP 4106986B2 JP 2002198650 A JP2002198650 A JP 2002198650A JP 2002198650 A JP2002198650 A JP 2002198650A JP 4106986 B2 JP4106986 B2 JP 4106986B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- printing plate
- plate material
- lithographic printing
- photosensitive lithographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、現像スラッジが少なく、耐刷力が良好で、酸素遮断層の塗工性もよく、高い感度が得られ、画像欠陥（塗工欠陥）の少ない、優れた感光性平版印刷版材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に、光重合性層及び保護層を積層した感光性平版印刷版材料が知られている。また、特に近年は、迅速に高解像度の平版印刷版材料を得るため、また、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。
【０００３】
例えば一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感光性平版印刷版材料に直接走査露光をして、平版印刷版を形成するシステムが知られている。
【０００４】
光重合性層は、一般的にアクリル系単量体、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合性開始剤、更に必要に応じて（特にレーザー書込みを行う際）波長に適合させるために増感色素を含有する組成物を塗工し構成することが知られている。
【０００５】
また、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断層（オーバーコート層ないし保護層とも言う）を設けることも知られている。
【０００６】
光重合型の感光性平版印刷版材料を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域がより短波長な感光性平版印刷版材料を提供できる可能性がある。
【０００７】
光重合型の感光性平版印刷版材料では通常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層等の除去のためのプレ水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理及び非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。
【０００８】
このような光重合型の感光性平版印刷版材料は、一般的には耐刷力が弱く、耐刷力をアップするためにシランカップリング剤や特開２００１−２４９４４４に記載される様なジアゾニウム塩化合物を使用する技術が知られている。しかし、こうした技術を採用してもいまだ不十分である。
【０００９】
また、酸素遮断層については、前記の現像処理前のプレ水洗による除去が不十分であるケースが多く、このため現像槽中に現像スラッジが発生し、またこの増加が見られ、大きな問題となっている。
【００１０】
更に、この酸素遮断層を光重合性層上に塗工する場合、経験的にピンホールが生じ易く、これによって光重合性層等に画像欠陥を生じることがあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明においては、現像スラッジが少なく、耐刷力が良好で、酸素遮断層の塗工性もよく、高い感度が得られ、画像欠陥（塗工欠陥）の少ない、優れた感光性平版印刷版材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１３】
１．支持体上に、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性層、並びに酸素遮断性樹脂及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料において、酸素遮断性樹脂の５０〜１００質量％が、重合度が１００〜１０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１４】
２．支持体上に、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性付加重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性層、並びに酸素遮断性樹脂及びアセチレン化合物を含有する酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料において、酸素遮断性樹脂の５０〜１００質量％が、２０℃水溶液での粘度が、１×１０-3〜２５×１０-3Ｐａ・ｓのポリビニルアルコールであることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１５】
３．前記アセチレン化合物が、アセチレングリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１または２に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１６】
４．上記３に記載の感光性平版印刷版材料の製造方法であって、感光性平版印刷版材料の酸素遮断層を形成する塗工液の固形分濃度を、８〜５０質量％に調整し、塗工・乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。
【００１７】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
（光重合性層）
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合性層は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有するものであるが、これら以外にも着色剤やその他の添加剤を含有することができる。該光重合性層は、本発明の感光性平版印刷版材料に適用することが好ましいが、その他にも例えばフォトレジスト等にも適用することができる。
【００１８】
（エチレン性不飽和結合を有する化合物）
本発明に用いるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、公知の単量体（単に単量体と称する場合もある）を挙げることができるが、具体的なものとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ、これらのオリゴマーも使用することができる。
【００１９】
また、上記単量体によるプレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２１】
また、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを挙げることができる。
【００２２】
本発明に好ましく用いられる単量体として、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するリン酸エステル化合物を用いてもよい。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、分子内にエチレン性二重結合を有していればよく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００２３】
本発明の光重合性層には、上記の単量体を１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。本発明の感光性平版印刷版材料に、上記する単量体を適用する場合、光重合性層に適用することが好ましいが、その他の層に適用されてもよい。
【００２４】
（アルカリ可溶性ポリマー）
本発明の光重合性層には、アルカリ可溶性ポリマー（バインダー）を含有することが好ましい。当該バインダーは、下記（１）〜（１７）に記載のモノマー（単量体）の少なくとも１種からなるビニル系共重合体を含有することが好ましい。
【００２５】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００２６】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００２７】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００２８】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００２９】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００３０】
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００３１】
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３２】
（８）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００３３】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００３４】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００３５】
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００３６】
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００３７】
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００３８】
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００３９】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００４０】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００４１】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００４２】
バインダーとしては、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を上記のビニル系共重合体と併用してもよい。
【００４３】
本発明の光重合性層中におけるバインダーの含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することがより好ましい。上記のビニル系共重合体は、全バインダー中の５０〜１００質量％であることが好ましい。バインダーに含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用することが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明の光重合性層には活性光線によりラジカルを発生させる化合物（光重合開始剤）を用いることが好ましく、光重合開始剤として好ましく使用できるものは、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。
【００４５】
具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。すなわち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６０１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。中でも好ましいものは、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス―フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の感光性平版印刷版材料を露光する際の光源としてレーザー光を用いる場合、好ましくはこれらの光重合開始剤に増感色素を組み合わせて適用することが好ましい。
【００４７】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号の各公報等に記載の化合物も用いられる。
【００４８】
本発明において、上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号の各公報に記載のある組合せが挙げられる。
【００４９】
これら光重合開始剤の光重合性層中での含有量は特に限定されないが、本発明に係るエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。また、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が、好ましい。
【００５０】
（着色剤）
本発明の光重合性層には、着色剤を使用することが好ましい。着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００５１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００５３】
本発明の感光性平版印刷版材料について、その露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）またはＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸光度及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。この様なものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー（無金属フタロシアニンを含む）、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００５４】
（各種添加剤）
本発明の光重合性層もしくは酸素遮断層には、製造中あるいは保存中において重合可能な単量体の不要な重合を阻止するために、これらの塗工液または塗工された層中に重合防止剤が含有されていてもよい。
【００５５】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
重合防止剤の添加量は、上記層の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加してもよい。この高級脂肪酸誘導体の添加量は、上記層の全質量に対して０．５〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
また、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗工性改良剤として含有することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコン系及びフッ素系の公知のものが挙げられるが、好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００５８】
また、露光後の感光層の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００５９】
（調製、塗工）
本発明の光重合性層塗工組成物を調製する際に使用する溶剤としては、低級アルコール、多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたケトン類、アルデヒド類：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、アセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられ、これらから任意に選択して上記の素材を溶解・混合し、調製することができる。
【００６０】
そして、調製された塗工組成物を従来公知の方法で支持体上に塗工・乾燥し、光重合性層を設ける。塗工方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。塗工後の乾燥温度が低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【００６１】
（酸素遮断層）
本発明の光重合性層の上には、酸素遮断層（保護層ないしオーバーコート層とも言う）を設ける。
【００６２】
該層は、少なくとも酸素遮断性樹脂とアセチレン化合物を含有する。
（酸素遮断性樹脂）
酸素遮断性樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂等が挙げられるが、現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が高い点からポリビニルアルコールが好ましい。
【００６３】
ポリビニルアルコールの中でも、重合度が１０００以下のもの、または２０℃における水溶液の粘度が２５ｃｐｓ未満のものが好ましい。
【００６４】
上記２０℃における水溶液の粘度の測定において、水溶液中のポリビニルアルコールの濃度は４％であり、粘度測定法はＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠する。本発明のポリビニルアルコールは、具体的には、クラレ社製クラレポバールＰＶＡ−１０２、同ＰＶＡ−１０３、同ＰＶＡ−１０５、同ＰＶＡ−１１０、同ＰＶＡ−６１３、同ＰＶＡ−７０６、同ＰＶＡ−２０３、同ＰＶＡ−２０５、同ＰＶＡ−２１０、同ＰＶＡ−２１７、同ＰＶＡ−４０３、同ＰＶＡ−４０５、同ＰＶＡ−５０５、同ＰＶＡ−１０３Ｃ、同ＰＶＡ−２０４Ｃ、同ＰＶＡ−２０５Ｃ、同Ｌ−８、同Ｌ−９、同Ｌ−９−７８、日本合成化学工業社製ゴーセノールＮＬ−０５、同ＮＭ−１１、同ＮＭ−１４、同Ｐ−６１０、同ＡＬ−０６、同ＧＬ−０３、同ＧＬ−０５、同ＧＭ−１４、同ＧＭ−１４Ｌ、同ＮＫ−０５、同ＫＰ−０６、同ＫＰ−０８、同ＫＬ−０３、同ＫＬ−０５、同ＫＭ−１１、同Ｚ−１００、同Ｚ−２００、同ＣＫＳ−５０、同Ｌ−０３０１、同Ｌ−０３０２同Ｌ−３２６６、同Ｌ−５４０７、同Ｌ−７５１４、電気化学工業社製デンカポバールＢ−０４、同Ｂ−０５、 同Ｂ−０５Ｓ、同Ｂ−１７、同Ｂ−１７Ｓ、同社製デンカサイズＮＰ−１５、同ＰＣ−１００、同Ｕ−１２、同ＮＰ−０５Ｆ、信越化学工業社製信越ポバールＣ−０５、同Ｃ−１０、同ＭＡ−０５、同ＰＡ−０５、同ＰＡ−１０、同ＰＡ−１５、ユニチカケミカル社製ユニチカポバールＵＦ０４０Ｇ、同ＵＦ０５０Ｇ、同ＵＦ１００Ｇ、同ＵＦ１００、同ＵＰ０５０Ｇ、同ＵＰ１００Ｇ、同ＵＰ１５０Ｇ、同ＵＰ０５０ＧＳ、同ＵＦ０５０ＭＧ、同Ｌ５８０等が挙げられる。
【００６５】
これらのポリビニルアルコールは、本発明に用いられる酸素遮断性樹脂全体の５０〜１００質量％含有することが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％である。
【００６６】
（他の樹脂）
本発明の酸素遮断層は、前記の酸素遮断性樹脂の他にも樹脂を含有させることができる。
【００６７】
例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ポリサッカライド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等である。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、その含有量は酸素遮断層の酸素遮断性樹脂の５０質量％未満が好ましく、より好ましくは４０質量％未満であり、下限は０でも構わない。
【００６８】
（アセチレン化合物）
本発明の酸素遮断層には、アセチレン化合物を適用することが好ましいが、アセチレン化合物が、アセチレングリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
また、アセチレン化合物が、アセチレングリコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００７０】
本発明に係るアセチレン化合物は、上記の中でも、アセチレングリコールが好ましい。具体的には特願２００２−４１５８３に記載のものが挙げられる。
【００７１】
本発明に係るアセチレン化合物は、酸素遮断層中に、酸素遮断層を形成する塗工液の固形分に対して０．００１〜１０質量％含有することが好ましく、更に、０．０１〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。また、本発明に係るアセチレン化合物は、市販のものを使用することもできるし、任意に合成して使用することもできる。市販のものとしては、日信化学工業社製のサーフィノール４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同４８５Ｗ等を挙げることができ、これらは、本発明において好ましく使用することができる。
【００７２】
酸素遮断層塗工組成物を調製するには、上記のアセチレン化合物等の各素材を、適当な溶剤に溶解して塗工液とする。溶剤としては水や各種の有機溶剤が使用できるが、光重合性層への浸透性を考慮すると、水または脂肪族低級アルコールの、単独使用または併用が好ましい。
【００７３】
酸素遮断層は前記の光重合性層の上側に塗工・乾燥することにより形成することが好ましいが、該層の塗工方法としては、前記光重合性層の塗工方法に記載した方法を使用することができる。
【００７４】
該層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好ましい。好ましくは光重合性層の乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であるが、上限は５０℃程度である。また、該層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。該層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、その差の上限はせいぜい６０℃程度が好ましい。
【００７５】
該層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。該層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【００７６】
酸素遮断層塗工液の塗工時の固形分濃度は８〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％であり、本発明の感光性平版印刷版材料を製造する際に、当該酸素遮断層の塗工液の固形分濃度が上記の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の感光性平版印刷版材料には、光重合性層、酸素遮断層以外に、例えば、シランカップリング剤、エチレン性不飽和結合を有する化合物等を含有する中間層を設けてもよい。
【００７８】
（支持体）
本発明の感光性平版印刷版材料の支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等からなる支持体、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金等が用いられる。
【００７９】
上記支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００８０】
粗面化の方法としては、例えば、機械的な方法、電気化学的な方法等が挙げられるが、酸性媒体中で電気化学的に粗面化することが好ましく、この場合に機械的に粗面化する方法を組合せてもよい。
【００８１】
電気化学的に粗面化する方法としては特に限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的な粗面化の方法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的な粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００８２】
この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から電圧を設定することが好ましい。
【００８３】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８４】
この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶことが好ましい。
【００８５】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的に粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の交流もしくは直流電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的に粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００８６】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの交流もしくは直流範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶことが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更に２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶことが好ましい。
【００８７】
上記の電気化学的な粗面化方法で粗面化した後、支持体の表面上に生成したスマットを除去するために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬するデスマット処理を施すことが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬して中和処理を施すことが好ましい。
【００８８】
また、機械的に粗面化する方法も特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗工したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。上記の方法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８９】
上記の如くの機械的な粗面化方法、電気化学的な粗面化方法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、組合せて粗面化してもよいが、組合せて粗面化する方法が好ましい。
【００９０】
次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理には、硫酸及び／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で陽極酸化する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されているように硫酸中高電流密度で陽極酸化する方法や、同３，５１１，６６１号に記載されているようにリン酸を用いる方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００９１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９２】
更に、これらの処理を行った後に、本発明においては上記の支持体表面を、ポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液で処理することが好ましく、水系溶液が水溶液もしくは水とアルコールの混合溶液であることが好ましい。ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液とは、ポリビニルホスホン酸を濃度として、０．０１〜３０％含有する水溶液が好ましく、特に好ましくは、０．０５〜１０％の水溶液を用いることが好ましい。これより含有濃度が小さいと本発明の効果が小さく、多いと液粘度が高く取り扱いが困難となる場合があり、上記の範囲を好ましい範囲として用いることができる。
【００９３】
また、上記水溶液にはポリビニルホスホン酸以外の化合物を更に含有する場合も好ましく、該化合物としては、公知の水溶性樹脂、水分散性無機微粒子、酸類、塩基類などを挙げることができる。具体的には、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
また、水分散性無機微粒子としては、コロイダルシリカ、特開２００１−２３２７４６記載のネックレス状コロイダルシリカ等を挙げられる。また、酸類としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、その他の強酸またはその塩が挙げられる。
【００９５】
また、塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。
【００９６】
本発明において、これらポリビニルホスホン酸とともに使用できる化合物は、その水溶液中の濃度として、０〜４０％が好ましく、更に、０〜２０％が好ましい。
【００９７】
本発明に係るポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液にて処理する処理時間は、０．５秒から３分以内が好ましく、より好ましくは１秒から１分以内が好ましく、特に、２秒から３０秒が好ましい。処理時間が短いと本発明の効果が小さくなる場合もあり、また、長いと生産性の点で劣ることから、上記範囲が好ましい。また、上記水系溶液での処理時の処理温度としては、水系溶液温度（好ましくは水系溶液及び被処理支持体の温度）が、４０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に、６０〜８０℃が好ましい。低い温度では本発明の効果が小さい場合があり、高い温度では生産安定性の観点から、上記した範囲が好ましい。
【００９８】
（画像形成方法）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。一括露光する場合には、感光性平版印刷版材料上に、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すればよい。発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【００９９】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等をいずれも好適に用いることが可能である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組合せてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１００】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１０１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１０２】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１０３】
上記現像は、ケイ酸アルカリを含有するｐＨ１２．５未満の現像液で現像することが好ましく、ｐＨ１０．５〜１２．４の範囲がより好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１０５】
実施例１
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１０６】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１０７】
上記処理を行った後、続けて液温７０℃の下記水溶液中で上記支持体を３０秒間浸漬処理した。
【０１０８】
《水溶液》
ビニルスルホン酸 ０．２％
ポリビニルホスホン酸 １．５％
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性層塗工液を乾燥時の付量が１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗工し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合性層を形成した。その後、更に該光重合性層上に、表１に記載の様にポリビニルアルコールを含有する、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで夫々塗工し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光性平版印刷版材料を作製した。尚、以下の表中のＰＶＡは、前述した各市販品名を表す。また、酸素遮断層塗工液の固形分濃度は表１に記載したとおりである。
【０１０９】
《光重合性層塗工液》
【化１】
《酸素遮断層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（表１記載） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
サーフィノール４６５ １部
水 ９００部
（画像形成）
以上のように作製した感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載した露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて解像度２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４センチメートル当たりのドット数を表す）で画像露光を行った。次いで、プレヒート部（１１５℃）、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）供給部を備えた自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で処理を行い、印刷版を得た。尚、プレヒート時間は約９秒、現像温度は３０℃、現像時間は約３０秒とした。
【０１１２】
《現像液組成》
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％
ブラウノンＢＮ−１０（青木油脂社製） ５．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
（評価）
上記のようにして得られた試料及び印刷版（試料１〜７）について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
《塗工欠陥》
表に示す各印刷版１ｍ2当たりについて、その表面を目視で観察し、ピンホールなどの故障の個数を確認した。
【０１１４】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、かつ１７５線・５０％の網点露光部が、作製した刷版面上で５０％に再現できる露光量の２倍の光量を感度とした。
【０１１５】
《現像スラッジ》
表に示す各試料２００ｍ2を、上記自動現像機で上記条件により無補充ランニング処理した後に１時間静置し、現像槽中のスラッジを５段階評価した。
【０１１６】
ランク１：現像槽の底が見えない多量のスラッジが沈降している（８０％以上）
ランク２：現像槽の底が６０以上８０％未満スラッジで覆われている
ランク３：現像槽の底が３０以上６０％未満スラッジで覆われている（使用下限レベル）
ランク４：現像槽の底が１０以上３０％未満スラッジで覆われている（実用上問題ないレベル）
ランク５：スラッジは非常に少なく実用上全く問題ないレベル（１０％未満）
《９０％網点再現》
リニアリティ補正なしに網点を描画して、９０％に再現されるはずの網点領域を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、２ｍｍ×２ｍｍの画像部面積を算出して網点％とした。
【０１１７】
結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
実施例２
酸素遮断層塗工液を、下記のものに変えた以外は、実施例１と同様にして試料１〜８を作製し実験を行った。評価は、表２に示す様に実施例１の評価（一部）及びこれに加えて下記の耐刷力評価を行った。尚、表２中のＰＶＡのＫＨ−２０はクラレ社製を用いた。
【０１２０】
《酸素遮断層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（表２記載） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
サーフィノール４６５ １部
水 ９００部
《耐刷力》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インク（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部のカラミの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷力１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど耐刷力がよいことを示す。
【０１２１】
結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
実施例３
実施例１で使用した光重合性層塗工液の分光増感色素１、２及びＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４に代えて下記の化合物１〜７を表３記載の様に添加したこと、及び酸素遮断層塗工液のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を表３に記載の様に変えたこと以外は実施例１と同様にして酸素遮断層を塗設して試料１〜７を作製した。また、画像形成においては、露光装置に発振波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザーを搭載した自作の装置を使用した以外は、実施例１と同様に画像形成を行った。実施例１と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１２４】
化合物１ ０．７質量部
化合物２ ０．７質量部
化合物３ ０．７質量部
化合物４ ０．７質量部
化合物５ ０．７質量部
化合物６ ０．７質量部
化合物７ ４．０質量部
【０１２５】
【化２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、現像スラッジが少なく、耐刷性が良好で、酸素遮断層の塗工性もよく、高い感度が得られ、画像欠陥（塗工欠陥）の少ない、優れた感光性平版印刷版材料及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material and a method for producing the same. Specifically, the development sludge is small, the printing durability is good, the coating property of the oxygen barrier layer is good, and high sensitivity is obtained. The present invention relates to an excellent photosensitive lithographic printing plate material having few image defects (coating defects) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been known a photosensitive lithographic printing plate material in which a photopolymerizable layer and a protective layer are laminated on a support subjected to a hydrophilic surface treatment. In particular, in recent years, in order to quickly obtain a high-resolution lithographic printing plate material, and for the purpose of filmlessness, digital exposure based on image information using a laser is performed, and this is developed to produce a lithographic printing plate. The manufacturing method has been generalized.
[0003]
For example, a light source is modulated by an output signal from an electronic plate-making system or an image processing system or an image signal transmitted through a communication line, etc., and a photosensitive lithographic printing plate material is directly scanned and exposed to a lithographic plate. Systems for forming printing plates are known.
[0004]
The photopolymerizable layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble polymer, a photopolymerizable initiator, and, if necessary (especially when performing laser writing), a sensitizing dye to match the wavelength. It is known to apply and make up compositions.
[0005]
It is also known to provide an oxygen barrier layer (also referred to as an overcoat layer or a protective layer) for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen.
[0006]
A long-wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) is used as a light source for exposing and making a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material. Furthermore, in recent years, for example, semiconductor lasers that can continuously oscillate in the 350 to 450 nm region using InGaN-based or ZnSe-based materials have been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure. Furthermore, there is a possibility of providing a photosensitive lithographic printing plate material having a shorter photosensitive area and capable of working under a brighter safe light compared to a system using a conventional FD-YAG or Ar laser. is there.
[0007]
Photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate materials are usually subjected to image exposure, heat treatment as necessary, followed by pre-water washing for removing the protective layer, development treatment for removing unexposed portions, and water washing. Finishing gum treatment for hydrophilization and non-image part is performed to obtain a lithographic printing plate.
[0008]
Such a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate material generally has a low printing durability, and a silane coupling agent or a diazonium as described in JP-A-2001-249444 is used to increase the printing durability. Techniques using salt compounds are known. However, it is still insufficient to adopt such technology.
[0009]
In addition, the oxygen barrier layer is often not sufficiently removed by pre-water washing before the development process, and as a result, development sludge is generated in the developing tank, and this increase is seen as a major problem. ing.
[0010]
Further, when this oxygen blocking layer is applied on the photopolymerizable layer, pinholes are empirically easily generated, which may cause image defects in the photopolymerizable layer and the like.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems. That is, in the present invention, an excellent photosensitive lithographic plate having less development sludge, good printing durability, good coatability of the oxygen barrier layer, high sensitivity, and few image defects (coating defects). It is an object of the present invention to provide a printing plate material and a manufacturing method thereof.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following.
[0013]
1. Photosensitive lithographic printing having a photopolymerizable layer containing an alkali-soluble polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator, and an oxygen-blocking layer containing an oxygen-blocking resin and an acetylene compound on a support A photosensitive lithographic printing plate material, wherein 50 to 100% by mass of the oxygen-blocking resin is polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 100 to 1000.
[0014]
2. Photosensitive lithographic plate having a photopolymerizable layer containing an alkali-soluble polymer, a compound having an ethylenic addition polymerizable group and a photopolymerization initiator, and an oxygen-blocking layer containing an oxygen-blocking resin and an acetylene compound on a support In the printing plate material, 50 to 100% by mass of the oxygen blocking resin has a viscosity of 1 × 10 5 in a 20 ° C. aqueous solution -3 ~ 25x10 -3 A photosensitive lithographic printing plate material, which is a polyvinyl alcohol of Pa · s.
[0015]
3. 3. The photosensitive lithographic printing plate material as described in 1 or 2 above, wherein the acetylene compound is at least one selected from acetylene glycol, acetylene diol, and acetylene alcohol.
[0016]
4). 4. The method for producing a photosensitive lithographic printing plate material according to 3 above, wherein the solid content concentration of the coating liquid for forming the oxygen blocking layer of the photosensitive lithographic printing plate material is adjusted to 8 to 50% by mass, A method for producing a photosensitive lithographic printing plate material, characterized in that it is processed and dried.
[0017]
The present invention is described in more detail below.
(Photopolymerizable layer)
The photopolymerizable layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention contains at least a compound having an ethylenically unsaturated bond, an alkali-soluble polymer, and a photopolymerization initiator. The additive may be contained. The photopolymerizable layer is preferably applied to the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, but can also be applied to, for example, a photoresist.
[0018]
(Compound having an ethylenically unsaturated bond)
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention include known monomers (sometimes simply referred to as monomers). Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate. , 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone of 1,3-dioxane alcohol Adduct acrylates, monofunctional acrylates such as 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates with methacrylates, itaconates, crotonates, maleates Alternative methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexane Diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl Bifunctional acrylic esters such as 1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diacrylate of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, or Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate Lilate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid-dipentaerythritol triacrylate, propionic acid-dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane Examples include polyfunctional acrylic acid esters such as triacrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester, etc. in which these acrylates are replaced by methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, etc. can do.
[0019]
Moreover, the prepolymer by the said monomer can also be used similarly to the above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
[0020]
Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester polymers obtained by introducing (meth) acrylic acid into polyesters obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol. Relates such as bisphenol A-epichlorohydrin- (meth) acrylic acid, phenol novolac-epichlorohydrin- (meth) acrylic acid, and other epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin, such as ethylene glycol-adipine Acid-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate-xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane-propylene glycol-tolylene diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate and polysiloxane-diisocyanate-2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0021]
Also, phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid modified And addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as urethane-modified acrylate and structural units formed from the monomers.
[0022]
As the monomer preferably used in the present invention, a phosphate ester compound having at least one ethylenically unsaturated bond may be used. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and may have an ethylenic double bond in the molecule, and particularly preferably a compound having a (meth) acryloyl group. . In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0023]
The photopolymerizable layer of the present invention preferably contains the above monomer in the range of 1.0 to 80.0% by mass, more preferably in the range of 3.0 to 70.0% by mass. . When the above-described monomer is applied to the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, it is preferably applied to the photopolymerizable layer, but may be applied to other layers.
[0024]
(Alkali-soluble polymer)
The photopolymerizable layer of the present invention preferably contains an alkali-soluble polymer (binder). The binder preferably contains a vinyl copolymer composed of at least one monomer described in the following (1) to (17).
[0025]
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, and the like.
[0026]
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0027]
(3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0028]
(4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0029]
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
[0030]
(6) substituted or unsubstituted alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic acid Decyl, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like.
[0031]
(7) substituted or unsubstituted alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacrylic acid Decyl, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
[0032]
(8) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0033]
(9) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0034]
(10) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0035]
(11) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0036]
(12) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0037]
(13) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0038]
(14) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0039]
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0040]
(16) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.
[0041]
(17) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0042]
As the binder, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, a novolac resin, a natural resin, or the like may be used in combination with the vinyl copolymer as necessary.
[0043]
The content of the binder in the photopolymerizable layer of the present invention is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and more preferably in the range of 20 to 50% by mass. . The vinyl copolymer is preferably 50 to 100% by mass in the total binder. About the acid value of the polymer contained in a binder, it is preferable to use in the range of 10-150, The range of 30-120 is more preferable, It is preferable to use in the range of 50-90.
[0044]
(Photopolymerization initiator)
In the photopolymerizable layer of the present invention, it is preferable to use a compound (photopolymerization initiator) that generates radicals by actinic rays. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, photoreduction as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by J. Kosar And the like, and the compounds disclosed in British Patent 1,459,563 are also preferred.
[0045]
Specifically, the following examples can be given, but the invention is not limited thereto. That is, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (Dimethylamino) benzophenone derivatives such as benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacrylic Acridone derivatives such as dong; α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, Japanese Patent Publication Nos. 59-1281, 61-9621, and JP 60-6 Triazine derivatives described in Japanese Patent No. 0104; organic peroxides described in JP-A Nos. 59-1504 and 61-243807; Japanese Patent Publication Nos. 43-23684, 44-6413, and 44- Diazonium compounds described in US Pat. Nos. 6413, 47-1604 and 3,567,453; US Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853 Organic azide compounds described in Japanese Patent Publication No. 36-22062, 37-13109, 38-18015, and 45-9610; o-quinonediazides described in Japanese Patent Publication No. 55-39162 Gazette, JP-A-59-14023 and “Macromolecules”, Vol. 10, p. 1307 (1 77) various onium compounds; azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.), Vol. 30, page 174 (1986); (oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347 Titanocenes described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; “Coordination Chemistry Review”, 84, 85-277 (1988) and Ruteni described in JP-A-2-182701 Transition metal complexes containing transition metals such as um; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209477; carbon tetrabromide, described in JP-A-59-107344 Organic halogen compounds and the like. Of these, preferred are titanocenes. Specific examples of titanocenes include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bi -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis ( Examples include, but are not limited to, 2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0046]
When laser light is used as a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, it is preferable to apply a combination of these photopolymerization initiators and a sensitizing dye.
[0047]
Examples of compounds for wavelength sensitization from visible light to near infrared include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenyl Examples include methane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbituric acid derivative and the like, and further, European Patent No. 568. , 993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811, 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, etc. Used.
[0048]
In the present invention, preferable specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include combinations described in JP-A Nos. 2001-125255 and 11-271969.
[0049]
Although content in the photopolymerizable layer of these photoinitiators is not specifically limited, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds which have the ethylenically unsaturated bond based on this invention. The blending ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in terms of molar ratio.
[0050]
(Coloring agent)
It is preferable to use a colorant in the photopolymerizable layer of the present invention. As the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.
[0051]
Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
[0052]
Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-20 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-10 mass%.
[0053]
When an argon laser (488 nm) or a SHG-YAG laser (532 nm) is used as the exposure light source for the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the pigment absorbance in the above photosensitive wavelength region and the visible after development. From the viewpoint of paintability, it is preferable to use a violet pigment or a blue pigment. For example, cobalt blue, cerulean blue, alkaline blue rake, phonatone blue 6G, Victoria blue rake, phthalocyanine blue (including metal-free phthalocyanine), phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indigo , Dioxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, indanthrone BC and the like. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
[0054]
(Various additives)
The photopolymerizable layer or oxygen barrier layer of the present invention is polymerized in these coating solutions or coated layers in order to prevent unnecessary polymerization of polymerizable monomers during production or storage. An inhibitor may be contained.
[0055]
Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
[0056]
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the layer.
[0057]
In addition, a surfactant can be contained as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Examples of the surfactant include known nonionic, cationic, anionic, silicon-based and fluorine-based surfactants, and preferred are fluorine-based surfactants.
[0058]
In order to improve the physical properties of the photosensitive layer after exposure, additives such as an inorganic filler, a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% by mass or less based on the total solid content.
[0059]
(Preparation, coating)
Solvents used in preparing the photopolymerizable layer coating composition of the present invention include lower alcohols and polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, Ethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, and ethers: propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene Recall diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether or ketones, aldehydes: methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, 4-hydroxy-2-butanone, diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: methyl acetate, ethyl acetate Butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate, acetates: ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are preferred. It is possible to prepare by arbitrarily selecting and dissolving and mixing the above materials.
[0060]
Then, the prepared coating composition is coated and dried on a support by a conventionally known method to provide a photopolymerizable layer. Examples of the coating method include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. be able to. If the drying temperature after coating is low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only marangoni is produced but also fogging of non-image areas is caused. The preferable drying temperature range is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
[0061]
(Oxygen barrier layer)
An oxygen blocking layer (also referred to as a protective layer or an overcoat layer) is provided on the photopolymerizable layer of the present invention.
[0062]
The layer contains at least an oxygen blocking resin and an acetylene compound.
(Oxygen barrier resin)
Examples of the oxygen barrier resin include polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer, nylon, polyvinylidene chloride, acrylonitrile resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, etc., but the solubility in a developing solution (alkaline aqueous solution) is included. Polyvinyl alcohol is preferable from a high point.
[0063]
Among the polyvinyl alcohols, those having a polymerization degree of 1000 or less, or those having an aqueous solution viscosity at 20 ° C. of less than 25 cps are preferable.
[0064]
In the measurement of the viscosity of the aqueous solution at 20 ° C., the concentration of polyvinyl alcohol in the aqueous solution is 4%, and the viscosity measurement method conforms to JIS K6726. Specifically, the polyvinyl alcohol of the present invention is manufactured by Kuraray Kuraray Poval PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-613, PVA-706, PVA-203. PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-403, PVA-403, PVA-405, PVA-505, PVA-103C, PVA-204C, PVA-205C, L-8. , L-9, L-9-78, GOHSENOL NL-05, NM-11, NM-14, P-610, AL-06, GL-03, GL-05, same GM-14, same GM-14L, same NK-05, same KP-06, same KP-08, same KL-03, same KL-05, same KM-11, same Z-100, same Z-200, CKS-50, L-0301, L-0302, L-3266, L-5407, L-7514, Denkapoval B-04, B-05, B-05S, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. B-17, B-17S, Denka Size NP-15, PC-100, U-12, NP-05F, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shin-Etsu Poval C-05, C-10, MA -05, PA-05, PA-10, PA-15, Unitika Poval UF040G, UF050G, UF100G, UF100, UP050G, UP100G, UP150G, UP150G, UP050GS, UF050MG, manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd. The same L580 etc. are mentioned.
[0065]
These polyvinyl alcohols are preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, based on the entire oxygen-blocking resin used in the present invention.
[0066]
(Other resins)
The oxygen barrier layer of the present invention can contain a resin in addition to the oxygen barrier resin.
[0067]
For example, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, polysaccharide, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine, poly Examples thereof include ethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide. These compounds may be used alone or in combination of two or more, but the content is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 40% by mass of the oxygen-blocking resin of the oxygen-blocking layer. And the lower limit may be zero.
[0068]
(Acetylene compound)
Although it is preferable to apply an acetylene compound to the oxygen barrier layer of the present invention, the acetylene compound is preferably at least one selected from acetylene glycol, acetylene diol, and acetylene alcohol.
[0069]
More preferably, the acetylene compound is an ethylene oxide adduct of acetylene glycol or acetylene diol.
[0070]
Among the above, the acetylene compound according to the present invention is preferably acetylene glycol. Specific examples include those described in Japanese Patent Application No. 2002-41583.
[0071]
The acetylene compound according to the present invention is preferably contained in the oxygen barrier layer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the coating liquid forming the oxygen barrier layer. It is preferable to contain in the range of%. In addition, as the acetylene compound according to the present invention, a commercially available product can be used, or an arbitrary synthesis can be used. Examples of commercially available products include Surfynol 420, 440, 465, 485, and 485W manufactured by Nissin Chemical Industry, and these can be preferably used in the present invention.
[0072]
In order to prepare the oxygen barrier layer coating composition, each material such as the above acetylene compound is dissolved in an appropriate solvent to form a coating solution. As the solvent, water and various organic solvents can be used, but considering the permeability to the photopolymerizable layer, water or an aliphatic lower alcohol is preferably used alone or in combination.
[0073]
The oxygen blocking layer is preferably formed by coating and drying on the upper side of the photopolymerizable layer, and as a coating method of the layer, the method described in the coating method of the photopolymerizable layer is used. Can be used.
[0074]
The drying temperature of the layer is more preferably lower than the drying temperature of the photosensitive layer. The difference from the drying temperature of the photopolymerizable layer is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, but the upper limit is about 50 ° C. The drying temperature of the layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer. The difference between the drying temperature of the layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer is preferably 20 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, and the upper limit of the difference is at most about 60 ° C. Is preferred.
[0075]
The thickness of the layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm. The layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
[0076]
The solid content concentration during coating of the oxygen barrier layer coating liquid is preferably 8 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and when producing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, It is preferable that the solid content concentration of the coating solution for the oxygen barrier layer be in the above range.
[0077]
Further, the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention may be provided with an intermediate layer containing, for example, a silane coupling agent, a compound having an ethylenically unsaturated bond, in addition to the photopolymerizable layer and the oxygen blocking layer. Good.
[0078]
(Support)
The support of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is, for example, a support made of aluminum, stainless steel, chromium, nickel or the like, or a laminate of the above metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film. Vapor-deposited materials, polyester films, vinyl chloride films, nylon films and the like that have been subjected to hydrophilic treatment can be used, but aluminum supports are preferably used. In this case, pure aluminum or aluminum alloy It does not matter. Various aluminum alloys can be used as the support, such as alloys of aluminum and metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, and iron. It is done.
[0079]
Prior to roughening (graining treatment), the support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface. As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed.
[0080]
Examples of the roughening method include a mechanical method and an electrochemical method, but it is preferable to perform roughening electrochemically in an acidic medium. You may combine the method to make.
[0081]
The method of electrochemically roughening is not particularly limited, but a method of electrochemically roughening in an acidic medium, that is, an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used in an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, methods described in Japanese Patent Publication No. 48-28123, British Patent No. 896,563 and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used.
[0082]
This roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but it is preferable to set the voltage from a range of 10 to 30 volts.
[0083]
Current density is 10 to 200 A / dm 2 The range of 50 to 150 A / dm can be used. 2 It is preferable to select from the range. The amount of electricity is 100 to 5000 c / dm 2 The range of 100 to 2000 c / dm can be used. 2 It is preferable to select from the range.
[0084]
The temperature at which the roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0085]
When electrochemically roughening using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying an alternating current or direct current voltage in the range of 1 to 50 volts, but 10 to 30 volts. It is preferable to select from the range. Current density is 10 to 200 A / dm 2 The range of 20-100 A / dm can be used. 2 It is preferable to select from the range. The amount of electricity is 100 to 5000 c / dm 2 The range of 100 to 2000 c / dm can be used. 2 It is preferable to select from the range. The temperature at which the surface roughening method is electrochemically performed may be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0086]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the AC or DC range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 2 to 30 volts. Current density is 10 to 200 A / dm 2 The range of 50 to 150 A / dm can be used. 2 It is preferable to select from the range. The amount of electricity is 100 to 5000 c / dm 2 The range of 100 to 2000 c / dm can be used. 2 Furthermore, 200-1000c / dm 2 It is preferable to select from the range.
[0087]
After the surface is roughened by the above-described electrochemical surface roughening method, it is preferable to perform a desmut treatment by immersing in an acid or alkali aqueous solution in order to remove smut formed on the surface of the support. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. The amount of aluminum dissolved on the surface is 0.5 to 5 g / m. 2 Is preferred. Further, after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to perform the neutralization treatment by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0088]
Also, the method of mechanically roughening is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed. The roughening by honing polishing is performed by, for example, uniformly dispersing volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm in water, injecting pressure from a nozzle, and causing the surface to collide obliquely with the support surface. Can do. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are applied to the support surface at an interval of 100 to 200 μm at 2.5 × 10 5. Three -10x10 Three Piece / cm 2 Roughening can also be performed by pasting the coated sheets so as to exist at a density and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure. After roughening by the above-mentioned method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps and the like. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. After the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to neutralize by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0089]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method as described above may be used independently to roughen the surface, or may be combined to roughen the surface. The method of making is preferable.
[0090]
Next, the support can be anodized. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodizing treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and a current density of 1 to 10 A / dm. 2 The method of anodizing with sulfuric acid is preferably used. In addition, as described in US Pat. No. 1,412,768, the method of anodizing at a high current density in sulfuric acid, or the method described in US Pat. No. 3,511,661. Examples thereof include a method using phosphoric acid, a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodic oxidation coating amount is 1-50 mg / dm. 2 Is suitable, preferably 10 to 40 mg / dm 2 It is. The amount of anodized coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (produced by dissolving 85% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g in 1 liter of water) to dissolve the oxide layer. In addition, it is obtained from the measurement of mass change before and after dissolution of the coating on the plate.
[0091]
The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment.
[0092]
Furthermore, after performing these treatments, in the present invention, the surface of the support is preferably treated with an aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid, and the aqueous solution is an aqueous solution or a mixed solution of water and alcohol. Is preferred. The aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid is preferably an aqueous solution containing 0.01 to 30% of polyvinylphosphonic acid, particularly preferably 0.05 to 10%. If the content concentration is smaller than this, the effect of the present invention is small, and if it is large, the liquid viscosity is high and handling may be difficult, and the above range can be used as a preferable range.
[0093]
The aqueous solution preferably further contains a compound other than polyvinylphosphonic acid, and examples of the compound include known water-soluble resins, water-dispersible inorganic fine particles, acids, and bases. Specifically, examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, sucrose octaacetate, ammonium alginate. Sodium alginate, polyvinylamine, polyallylamine, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, water-soluble polyamide, maleic anhydride copolymer and the like.
[0094]
Examples of the water-dispersible inorganic fine particles include colloidal silica and necklace-shaped colloidal silica described in JP-A No. 2001-232746. Examples of acids include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and other strong acids or salts thereof.
[0095]
Examples of bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
[0096]
In this invention, the compound which can be used with these polyvinylphosphonic acids is 0 to 40% as a density | concentration in the aqueous solution, Furthermore, 0 to 20% is preferable.
[0097]
The treatment time for treatment with the aqueous solution containing the polyvinylphosphonic acid according to the present invention is preferably within 0.5 seconds to 3 minutes, more preferably within 1 second to 1 minute, particularly 2 seconds to 30 seconds. Is preferred. When the treatment time is short, the effect of the present invention may be reduced, and when the treatment time is long, the productivity is inferior, so the above range is preferable. Further, as the treatment temperature during the treatment with the aqueous solution, the aqueous solution temperature (preferably the temperature of the aqueous solution and the support to be treated) is preferably in the range of 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., particularly 60 to 80 ° C. is preferred. The effect of the present invention may be small at a low temperature, and the above range is preferable at a high temperature from the viewpoint of production stability.
[0098]
(Image forming method)
Examples of the light source for image exposure on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention include a laser, a light emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. be able to. In the case of batch exposure, a mask material in which a pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material is superimposed on the photosensitive lithographic printing plate material, and the entire surface may be exposed. When using an array-type light source such as a light-emitting diode array, or when controlling exposure of a light source such as a halogen lamp, metal halide lamp, or tungsten lamp with an optical shutter material such as liquid crystal or PLZT, digital Exposure is possible and preferable. In this case, direct writing can be performed without using a mask material.
[0099]
Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in the form of a beam according to image data. When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible. As the laser light source, an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like can be preferably used. Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
[0100]
(Developer)
The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. By developing this with an alkaline developer, the unexposed areas are removed and image formation becomes possible. As such a developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, same potassium, same ammonium; dibasic sodium phosphate, same potassium, same ammonium; sodium bicarbonate, same potassium, same ammonium; sodium carbonate, same potassium, same ammonium; sodium bicarbonate, same potassium, same Examples include ammonium; sodium borate, potassium, ammonium; alkaline developers using an inorganic alkaline agent such as sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium.
[0101]
Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkali agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be used.
[0102]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. In addition, an organic solvent such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or alcohol can be added to the developer as necessary.
[0103]
The development is preferably carried out with a developer containing alkali silicate and having a pH of less than 12.5, more preferably in the range of pH 10.5 to 12.4.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0105]
Example 1
(Synthesis of acrylic copolymer 1)
A three-necked flask under a nitrogen stream is charged with 12 parts of methacrylic acid, 78 parts of methyl methacrylate, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of ethanol, and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile, and is heated at 80 ° C. in a nitrogen stream. For 6 hours in an oil bath. Thereafter, 3 parts of triethylammonium chloride and 2 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) was about 50,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0106]
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, the aluminum plate was placed in a 0.3% by mass nitric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. 2 Electrolytic surface roughening was performed for 60 seconds with an alternating current under the above conditions, followed by desmutting treatment for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to the desmut treatment was subjected to a current density of 10 A / dm at 25 ° C. in a 15% sulfuric acid solution. 2 Anodizing was performed for 1 minute under the condition of a voltage of 15V. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
[0107]
After the above treatment, the support was immersed in the following aqueous solution having a liquid temperature of 70 ° C. for 30 seconds.
[0108]
<Aqueous solution>
Vinylsulfonic acid 0.2%
Polyvinylphosphonic acid 1.5%
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material)
On the support, a photopolymerizable layer coating solution having the following composition has a dry weight of 1.4 g / m. 2 Then, it was coated with a wire bar and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to form a photopolymerizable layer. Thereafter, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition containing polyvinyl alcohol as shown in Table 1 was further dried on the photopolymerizable layer at a rate of 2.0 g / m2 when dried. 2 Each was coated with an applicator and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. In addition, PVA in the following table | surface represents each commercial item name mentioned above. Further, the solid content concentration of the oxygen barrier layer coating solution is as described in Table 1.
[0109]
<< Photopolymerizable layer coating solution >>
[Chemical 1]
<Oxygen barrier coating solution>
Polyvinyl alcohol (PVA) (described in Table 1) 89 parts
10 parts of water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries, Inc.)
Surfinol 465 1 part
900 parts of water
(Image formation)
About the photosensitive lithographic printing plate material produced as described above, using an exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source, resolution is 2540 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm) Image exposure). Next, preheating part (115 ° C.), pre-water washing part for removing the oxygen blocking layer before development, development part filled with a developer having the following composition, water washing part for removing developer adhering to the plate surface, for image area protection Was processed with an automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with a feeding part (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). A printing plate was obtained. The preheating time was about 9 seconds, the development temperature was 30 ° C., and the development time was about 30 seconds.
[0112]
<Developer composition>
A Potassium silicate 8.0% by mass
Perex NBL: 3.0% by mass, manufactured by Kao Corporation
Brownon BN-10 (Aoki Yushi Co., Ltd.) 5.0% by mass
Caustic potash added to pH = 12.3
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the sample and printing plate (samples 1-7) obtained as mentioned above. The results are shown in Table 1.
[0113]
《Coating defects》
Each printing plate shown in the table 1m 2 The surface was visually observed to determine the number of failures such as pinholes.
[0114]
"sensitivity"
The film thickness in the image area was not observed, and the sensitivity was set to a light quantity twice as much as the exposure quantity that the halftone dot exposure part of 175 lines and 50% could reproduce 50% on the produced printing plate surface.
[0115]
《Development sludge》
Each sample 200m shown in the table 2 Was subjected to a non-replenishment running process under the above conditions with the above automatic developing machine, and then allowed to stand for 1 hour, and the sludge in the developing tank was evaluated in five stages.
[0116]
Rank 1: A large amount of sludge that cannot see the bottom of the developer tank has settled (over 80%)
Rank 2: The bottom of the developing tank is covered with 60 to 80% sludge
Rank 3: The bottom of the developing tank is covered with 30 to 60% sludge (use lower limit level)
Rank 4: The bottom of the developing tank is covered with 10 or more and less than 30% sludge (a level that causes no practical problem)
Rank 5: Sludge is very small and practically no problem (less than 10%)
<< 90% halftone dot reproduction >>
A halftone dot was drawn without linearity correction, and a halftone dot region that should be reproduced at 90% was photographed with a 500 × optical microscope, and an image area of 2 mm × 2 mm was calculated to obtain halftone dot%.
[0117]
The results are shown in Table 1.
[0118]
[Table 1]
Example 2
Except having changed the oxygen barrier layer coating liquid into the following, the sample 1-8 was produced similarly to Example 1, and it experimented. As shown in Table 2, the evaluation (part) of Example 1 and the following printing durability evaluation were performed in addition to this. The PVA KH-20 in Table 2 was manufactured by Kuraray.
[0120]
<Oxygen barrier coating solution>
Polyvinyl alcohol (PVA) (described in Table 2) 89 parts
10 parts of water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries, Inc.)
Surfinol 465 1 part
900 parts of water
<Press life>
A printing plate produced by exposing and developing a 175-line image with an appropriate exposure amount is coated paper, printing ink (Toyo Ink Co., Ltd. Toyo King High Co., Ltd.) using a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries) Echo M Red) and fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. H liquid SG-51 density 1.5%). After printing 1000 sheets continuously, wipe the plate with a cleaner and highlight The number of printed sheets with thinning and shadowing in the shadow area was used as an index of printing durability. One printing durability refers to the operation of wiping with a cleaner after printing 1000 sheets continuously. The greater the number, the better the printing durability.
[0121]
The results are shown in Table 2.
[0122]
[Table 2]
Example 3
The following compounds 1-7 were added as shown in Table 3 instead of the spectral sensitizing dyes 1 and 2 and IRGACURE784 of the photopolymerizable layer coating solution used in Example 1, and the oxygen blocking layer coating solution Samples 1 to 7 were prepared by applying an oxygen blocking layer in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol (PVA) was changed as shown in Table 3. In image formation, image formation was performed in the same manner as in Example 1 except that a self-made apparatus in which an InGaN-based semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm was mounted in the exposure apparatus. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 3.
[0124]
Compound 1 0.7 parts by mass
Compound 2 0.7 parts by mass
Compound 3 0.7 parts by mass
Compound 4 0.7 parts by mass
Compound 5 0.7 parts by mass
Compound 6 0.7 parts by mass
Compound 7 4.0 parts by mass
[0125]
[Chemical formula 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The present invention is an excellent photosensitive lithographic printing plate material with less development sludge, good printing durability, good coating properties of the oxygen barrier layer, high sensitivity, and few image defects (coating defects). And a manufacturing method thereof.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002198650A JP4106986B2 (en) | 2002-07-08 | 2002-07-08 | Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002198650A JP4106986B2 (en) | 2002-07-08 | 2002-07-08 | Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004038088A JP2004038088A (en) | 2004-02-05 |
| JP4106986B2 true JP4106986B2 (en) | 2008-06-25 |
Family
ID=31706045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002198650A Expired - Fee Related JP4106986B2 (en) | 2002-07-08 | 2002-07-08 | Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4106986B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009004948A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photosensitive lithographic printing plate material |
| US8318405B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-11-27 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements with overcoat |
| US8889341B2 (en) | 2012-08-22 | 2014-11-18 | Eastman Kodak Company | Negative-working lithographic printing plate precursors and use |
-
2002
- 2002-07-08 JP JP2002198650A patent/JP4106986B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004038088A (en) | 2004-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3969109B2 (en) | Photosensitive planographic printing plate and recording method thereof | |
| US20040157154A1 (en) | Photosensitive composition, planographic printing plate and processing method of planographic printing plate | |
| JP2003066593A (en) | Method for making planographic printing plate | |
| JP4106986B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP4140292B2 (en) | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate | |
| JP2007025220A (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
| JP2004037713A (en) | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate | |
| JP4174993B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP2009229499A (en) | Photosensitive planographic printing plate material and plate-making method of planographic printing plate material | |
| JP4032167B2 (en) | Support for photosensitive lithographic printing plate material, photosensitive lithographic printing plate material, and method for producing the same | |
| JP4085644B2 (en) | Method for preparing photosensitive lithographic printing plate | |
| JP4168636B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate material and method for producing the same | |
| JP4186528B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP2005275347A (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate | |
| JP2003241367A (en) | Photopolymerizable composition, oxygen intercepting resin composition and photosensitive planographic printing plate material | |
| JP2004094154A (en) | Photosensitive lithographic printing plate material and method for developing the lithographic printing plate material | |
| JP4147892B2 (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate | |
| WO2010001631A1 (en) | Lithographic printing plate material | |
| JP2003233177A (en) | Photosensitive planographic printing plate material and processing method for the same | |
| JP2003233176A (en) | Photopolymerizable resin composition and photosensitive planographic printing plate material | |
| JP2004163918A (en) | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate | |
| JP2004317553A (en) | Photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate material and method for making lithographic printing plate | |
| JP2003233180A (en) | Photosensitive planographic printing plate material and image forming method | |
| JP2003066606A (en) | Photosensitive planographic printing plate material | |
| JP2003345011A (en) | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050613 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080324 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |