JP2004294509A - Photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing plate having excellent printability with high sensitivity and no production of greasing due to minute spot-like fog. <P>SOLUTION: The plate has a photopolymerizable photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing at least a halogen atom-containing photopolymerization initiator and a chelate compound which can form a complex with a metal atom, on an aluminum supporting body. Preferably, the plate has an oxygen breaking character protective layer on the photopolymerizable photosensitive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
【化２】

【００１５】
光重合性感光層中のキレート化合物の含有量は、１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは、２．０〜５０ｍｇ／ｍ^２である。キレート化合物の塗布量が１．０ｍｇ／ｍ^２以上であると、異種金属によるかぶりを防止できる。また塗布量が１００ｍｇ／ｍ^２以下とすることでアルミニウム基板との密着性が低下する問題を防止できる。
【００１６】
［光重合開始剤］
次に、本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層を構成する光重合性組成物（以下、本発明の光重合性組成物とも称する）に含まれるハロゲン原子含有光重合開始剤（以下、単に光重合開始剤、重合開始剤または開始剤ともいう）について説明する。
本発明における好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等でハロゲン原子を含有するものが挙げられる。
【００１７】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物中で、例えば
【００１８】
【化３】

【００１９】
等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物の中で、例えば
【００２０】
【化４】

【００２１】
特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物中で、例えば
【００２２】
【化５】

【００２３】
等を挙げることができる。
また、別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。
【００２４】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その中の例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドがある。
【００２５】
本発明で使用される光重合開始剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示される。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（ここで、Ｒ^２０はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ^２１は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ^２０とＲ^２１は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
【００２８】
上記一般式〔Ｉ〕におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２１は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式〔Ｉ〕で示されるチオ化合物中の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００２９】
【表１】

【００３０】
本発明に使用される光重合開始剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類の中で、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては下記一般式［ＩＩ］ で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
（ここで、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５のうち少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ^＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す）。上記Ｒ^２２〜Ｒ^２５のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、
【００３４】
【化８】

【００３５】
（ここでＲ^２６、Ｒ^２７は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ^２８（ここでＲ^２８は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ^２９又は−ＯＲ^３０（ここでＲ^２９、Ｒ^３０は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。上記Ｒ^２２〜Ｒ^２５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２２〜Ｒ^２５のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２２〜Ｒ^２５のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２２〜Ｒ^２５の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式［ＩＩ］で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
光重合開始剤の他の例である（ｇ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００３８】
光重合開始剤の一例である（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式〔ＩＩＩ〕から〔ＩＸ〕のものを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を表す。Ｙ^２は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３２、−ＮＲ^３２、−ＯＲ^３２を表す。ここでＲ^３２はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ^３１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で表される化合物。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
（ただし、Ｒ^３３は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物。
【００４３】
【化１２】

【００４４】
（ただし、Ｒ^３４は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^３５は
【００４５】
【化１３】

【００４６】
又はハロゲンであり、Ｚ^２は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−であり、Ｒ^３６、Ｒ^３７はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^３８は一般式〔ＩＩＩ］ 中のＲ^３２と同じであり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合物。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
ただし、式中、Ｒ^３９は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４０は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４１）_ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）_ｒの置換基であり、Ｑはイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４２はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４１は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【００５１】
【化１６】

【００５２】
（ただし、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４３は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^４４はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【００５３】
【化１７】

【００５４】
（ただし、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^４５は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^４６はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表される、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００５５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５６】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、
【００５７】
【化１８】

【００５８】
【化１９】

【００５９】
等を挙げることができる。また、Ｆ． Ｃ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、
【００６０】
【化２０】

【００６１】
【化２１】

【００６２】
等を挙げることができる。更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、
【００６３】
【化２２】

【００６４】
等を挙げることができる。あるいはさらにＭ． Ｐ． Ｈｕｔｔ、Ｅ． Ｆ． ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ． Ｍ． Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群。
【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
【化２８】

【００７１】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば、
【００７２】
【化２９】

【００７３】
式中、Ｒ^４１はベンゼン環を、Ｒ^４２はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、
【００７６】
【化３０】

【００７７】
【化３１】

【００７８】
あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、例えば、
【００７９】
【化３２】

【００８０】
を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族オニウム塩、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８１】
本発明における組成物中の光重合開始剤の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％である。
なお、本発明における光重合開始剤はその単独または後述の増感色素の混合物をもって光重合開始系と総称することができる。
【００８２】
本発明に用いる光重合性組成物には上記重合開始剤の他以下のものが含まれる。
［増感色素］
本発明の光重合性組成物の１成分となり得る増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
好ましい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）
ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）
金属錯体、例えば
【００８３】
【化３３】

【００８４】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）
等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【００８５】
【化３４】

【００８６】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【００８７】
【化３５】

【００８８】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【００８９】
【化３６】

【００９０】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【００９１】
【化３７】

【００９２】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば
【００９３】
【化３８】

【００９４】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【００９５】
【化３９】

【００９６】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば
【００９７】
【化４０】

【００９８】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば
【００９９】
【化４１】

【０１００】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば
【０１０１】
【化４２】

【０１０２】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば
【０１０３】
【化４３】

【０１０４】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１０５】
【化４４】

【０１０６】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１０７】
【化４５】

【０１０８】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１０９】
【化４６】

【０１１０】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば
【０１１１】
【化４７】

【０１１２】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１１３】
【化４８】

【０１１４】
一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ^８は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ないし〔８〕において、Ｒ^４８、Ｒ^４９およびＲ^５０はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式〔９〕〜〔１１〕で表わされる色素、例えば
【０１１５】
【化４９】

【０１１６】
Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｙ^３：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表わす。
Ｒ^５１、Ｒ^５２：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ^５３Ｏ−、
【０１１７】
【化５０】

【０１１８】
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｗ−Ｒ^５３、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基。但し、Ｒ^５３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わす。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１１９】
【化５１】

【０１２０】
（式中Ｒ^５４およびＲ^５５は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ^２は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ^９は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ^４は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ^３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙ^４と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては
【０１２１】
【化５２】

【０１２２】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１２３】
【化５３】

【０１２４】
上式において、Ｒ^５６およびＲ^５７はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ^１０はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色素、例えば、
【０１２５】
【化５４】

【０１２６】
（式中Ｒ^５８およびＲ^５９は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^１１はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ^５は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。）好ましい具体例としては、
【０１２７】
【化５５】

【０１２８】
特開平８−１２９２５７号記載の以下の一般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば
【０１２９】
【化５６】

【０１３０】
（式中、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６８、Ｒ^６９、Ｒ^７０、Ｒ^７１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ^６０とＲ^６１、Ｒ^６１とＲ^６２、Ｒ^６２とＲ^６３、Ｒ^６８とＲ^６９、Ｒ^６９とＲ^７０、Ｒ^７０とＲ^７１が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ^６４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ^６５は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ^６６、Ｒ^６７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては
【０１３１】
【化５７】

【０１３２】
特開平８−３３４８９７号記載の以下の一般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば
【０１３３】
【化５８】

【０１３４】
（式中、Ｒ^７２〜Ｒ^７５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ^７２〜Ｒ^７５はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ^７６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ^７７はＲ^７６で表される基または−Ｚ−Ｒ^７６であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ^７６及びＲ^７７は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）の基を表す。Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ１、Ｇ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１及びＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い）。等を挙げることができる。
【０１３５】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。
好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１３７】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１３８】
さらに、特願平１０−７９９１２号明細書に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。
【０１３９】
また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１４０】
【化５９】

【０１４１】
【化６０】

【０１４２】
【化６１】

【０１４３】
【化６２】

【０１４４】
【化６３】

【０１４５】
【化６４】

【０１４６】
【化６５】

【０１４７】
【化６６】

【０１４８】
【化６７】

【０１４９】
【化６８】

【０１５０】
【化６９】

【０１５１】
【化７０】

【０１５２】
【化７１】

【０１５３】
【化７２】

【０１５４】
【化７３】

【０１５５】
前記構造式中、Ｔ⁻は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ⁻，Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ルイス酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１５６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１５７】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１５８】
また、以下のＮＡ−１〜ＮＡ−１２に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１５９】
【化７４】

【０１６０】
【化７５】

【０１６１】
【化７６】

【０１６２】
【化７７】

【０１６３】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およびＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ−１１が挙げられる。
【０１６４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６５】
本発明における増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素及び特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素を挙げることができる。
及び上述の特開平１１−２０９００１号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。
本発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１６６】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等があげられる。
【０１６７】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０１６８】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０１６９】
また、本発明において増感色素を用いる場合、光重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
上記共増感剤を使用する場合には光重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０１７０】
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明の光重合性組成物には、上記の光重合開始剤及び増感色素の他、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０１７１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１７２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１７３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１７４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ_３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０１７５】
その他、特開２００１−９２１２７号公報記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテロ型モノマーも好適に利用できる。
【０１７６】
全ての重合性基含有化合物の使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量％である）。
【０１７７】
［線状有機高分子重合体］
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。組成物の全成分の重量に対して９０重量％以下であれば形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１７８】
重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性組成物製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１７９】
着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１８０】
その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１８１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１８２】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１８３】
光重合性感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。被覆量を約０．１ｇ／ｍ^２以上であると耐刷性が確保できる。約１０ｇ／ｍ^２以下とすることで感度の低下がなく、露光に時間がかかることがなく、現像処理に長い時間を要することがなく好ましい。
【０１８４】
「アルミニウム支持体」
次に本発明における感光性平版印刷版のアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等との合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙である。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１８５】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１８６】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１８７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０１８８】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１８９】
「酸素遮断性保護層」
本発明の走査露光用の感光性平版印刷版用においては、通常露光を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような酸素遮断性保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、酸素遮断性保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。酸素遮断性保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。酸素遮断性保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１９０】
酸素遮断性保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断性保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における酸素遮断性保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような酸素遮断性保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１９１】
さらに酸素遮断性保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。
また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０１９２】
本発明の感光性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の現像液としては、特に限定されないが、好ましくはｐＨ１３．０以下のものが用いられる。
【０１９３】
その他、本発明の平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度を１５０℃以下であると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を防止できる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度を２００℃以上であると十分な画像強化作用が得られ、５００℃以下とすることで支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を防止できる。
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０１９４】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ_４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ_３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ_２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１９５】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ^＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０１９６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１９７】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液に下記添加液を加えたバックコート層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ^２のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０１９８】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート ５０重量部
水 ２０重量部
メタノール １５重量部
リン酸 ０．０５重量部
【０１９９】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２００】

【０２０１】
〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
［支持体１、下塗り層の塗設］
上記バックコート層を設けた支持体表面に下記のポリマー（Ｇ１）を含む溶液を、乾燥塗布量３ｍｇ／ｍ^２となるよう、下塗りし１００℃で４０秒間乾燥した。
【０２０２】
（ポリマー下塗り液）
ポリマー（Ｇ１、下記構造） ０．３ｇ
純水 ６０．０ｇ
メタノール ９３９．７ｇ
【０２０３】
【化７８】

【０２０４】
［光重合性感光層の塗設］
上記のように下塗り層を設けた支持体１上に、下記組成の光重合性感光層塗布液Ｐ−１を乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ^２になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０２０５】

【０２０６】
［酸素遮断性保護層の塗設］
この光重合性感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．４ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ、実施例１〜１０、比較例１〜６の光重合性平版印刷版を得た。
【０２０７】
【化７９】

【０２０８】
【化８０】

【０２０９】
【化８１】

【０２１０】
［実施例１１〜１７、比較例７〜１０）
［支持体２、下塗り層の塗設］
下記の手順によりゾルゲル法の液状組成物（ゾル液原液）を調製した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【０２１１】
（下塗り層ゾル液原液）
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ｇ
イオン交換水 １５ｇ
メタノール １００ｇ
【０２１２】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液原液）を得た。得られたゾル液原液から下記のゾルゲル下塗り塗布液を調製した。
【０２１３】
（下塗り層ゾル液塗布液）
ゾル液原液 １．０ｇ
エチレングリコール ９．５ｇ
メタノール １８９．５ｇ
【０２１４】
得られたゾルゲル下塗り層塗布液を、前記のバックコート層を設けた支持体表面にホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。シラン化合物から形成されたポリシロキサン化合物の塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求めたところ、４ｍｇ／ｍ^２であった
【０２１５】
［光重合性感光層の塗設］
上記のように下塗り層を設けた支持体２上に、下記組成の光重合性感光層塗布液Ｐ−２を調製し、乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ^２になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０２１６】
（光重合性感光層塗布液、Ｐ−２）
光重合性感光層塗布液、Ｐ−１中のエチレン性不飽和結合含有化合物を、Ａ１から下記に示すＡ２へ変更、及び高分子バインダーを、Ｂ１からＢ２に変更した以外は、光重合性感光層塗布液Ｐ−１と同様に調製した。
【０２１７】

【０２１８】
［酸素遮断性保護層の塗設］
この光重合性感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．４ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、実施例１１〜１７、比較例７〜１０の光重合性平版印刷版を得た。
【０２１９】
【化８２】

【０２２０】
上記に記載した実施例１〜１７、比較例１〜１０の感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度及び微少点状かぶりの評価を行った。
（感度、微少点状かぶりの評価）
このように得られた感材は、露光波長に応じたそれぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。
即ち、４０５ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。露光した各感材を、富士写真フィルム株式会社製自動現像機ＦＰ８５０ＰＩＩに、富士写真フィルム株式会社製現像液ＤＶ−２を純水で５倍希釈した現像液を仕込み、現像処理を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ^２単位で算出した。この数値が小さい方が高感度である。また、非画像部の５ｃｍ×５ｃｍ角を５０倍のルーペで目視観察し、微少点状かぶりの個数を数えた。微少点状かぶりの個数が０〜３個を○、４〜１０個を△、１１個以上を×とした。得られた結果を表１及び表２に示す。
【０２２１】
【表３】

【０２２２】
【表４】

【０２２３】
表１と表２より明らかなように、本発明の金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物とハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有する感光性平版印刷版は、高感度で、かつ微少点状かぶり発生の問題がない。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に、少なくとも、金属原子と錯体を形成しうるキレート化合物とハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性組成物からなる光重合性感光層を有することにより、低出力レーザー光で直接描画可能な、高感度の感光特性を有し、非画像部は、優れた親水性と保水性を有し、微少点状かぶり発生による印刷物非画像部の汚れが発生することがない優れた平版印刷版を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, and in particular, has high-sensitivity photosensitive characteristics that can be directly drawn with low-power laser light, and the non-image area has excellent hydrophilicity and water retention, The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate excellent in printability and excellent in scratch resistance and free from scumming due to generation of minute spot-like fog.
[0002]
[Prior art]
In the field of photosensitive lithographic printing plates, solid lasers and semiconductor lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm, semiconductor lasers, and gas lasers are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as recording light sources when making a plate directly from digital data of a computer or the like.
Various studies have been conducted on photosensitive lithographic printing plates (hereinafter also simply referred to as recording materials) that are sensitive to these various laser beams. As a typical example, recording can be performed with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more. As a material, a positive type recording material (for example, see Patent Document 1), an acid catalyst cross-linked negative type recording material (for example, see Patent Document 2), etc., secondly, ultraviolet light or visible light of 300 nm to 700 nm. Many radical polymerization type negative recording materials and the like have been disclosed as optical laser compatible recording materials (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
[0003]
Among them, the radical photopolymerization type has high sensitivity, and is advantageous for a so-called direct printing plate in which imagewise exposure is performed directly on a plate without using a conventional lith film by various lasers from a computer.
In the field of the direct printing plate, a combination of a visible light laser light source of 488 nm and 532 nm and a photopolymerization planographic printing plate has already been put into practical use, but in order to cope with an improvement in drawing speed as a pursuit of higher productivity. Further enhancement of sensitivity is necessary.
In addition, from the standpoint of workability, there is an increasing demand for ease of handling (making a bright room) under a yellow or white light instead of a dark room.
Furthermore, a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system has been designed and developed to increase the sensitivity, and a photopolymerization initiator containing various halogen atoms is attracting attention as a highly sensitive photopolymerization initiator. It is. Many photopolymerization initiators containing such halogen atoms do not absorb visible light, and photosensitive compositions containing them include ultraviolet-violet lasers with wavelengths of 300 nm to 450 nm and infrared lasers with 800 to 1200 nm. By combining with such an exposure method, it has become possible to create a bright room.
[0004]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 2,850,445
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 44-20189
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer using a photopolymerization initiator containing a halogen atom on an aluminum support, a trace amount of dissimilar metals contained in the aluminum support or during the production process A reaction occurs between the metal powder adhering from the surrounding environment and the halogen atom-containing photopolymerization initiator, thereby causing a problem of forming a minute dot-like fog. Most of these dot-shaped fogs are minute objects of 100 μm or less, but if the number is large, the non-image portion of the printed matter is lightly colored and looks hazy.
Accordingly, an object of the present invention is to use an aluminum support having good hydrophilicity, water retention and scratch resistance, overcome the above-mentioned problems of the prior art, and achieve a high sensitivity and a ground caused by the occurrence of minute dot fog. It is an object of the present invention to provide a lithographic printing plate having excellent printability that is free from smudges.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a photopolymerizable photosensitive composition comprising a photopolymerizable composition containing at least a halogen atom-containing photopolymerization initiator and a chelate compound capable of forming a complex with a metal atom. The inventors have found that the above object can be achieved by a photosensitive lithographic printing plate having a layer, and have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A photopolymerizable photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing at least a halogen atom-containing photopolymerization initiator and a chelate compound capable of forming a complex with a metal atom on an aluminum support. It is a photosensitive lithographic printing plate.
[0007]
Preferred embodiments are listed below.
(2) The photosensitive lithographic printing plate as described in (1) above, further comprising an oxygen-blocking protective layer on the photopolymerizable photosensitive layer.
(3) The photosensitive lithographic printing plate as described in (1) above, wherein the aluminum support is subjected to a roughening treatment.
(4) The photosensitive lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, wherein the aluminum support is anodized.
[0008]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be directly drawn with a low-power laser beam, has a high sensitivity photosensitive property, has a non-image area with excellent hydrophilicity and water retention, and has a minute dot-like fog. An excellent lithographic printing plate in which the non-image portion of the printed matter does not occur due to the generation is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in detail.
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is obtained by providing at least a photopolymerizable photosensitive layer on an aluminum support, and the photopolymerizable photosensitive layer comprises a halogen atom-containing photopolymerization initiator as an essential component, a metal It contains a chelate compound capable of forming a complex with an atom.
[0010]
Many photopolymerization initiators containing halogen atoms do not absorb visible light, and the photosensitive composition containing them is an exposure method such as an ultraviolet-violet laser having a wavelength of 300 nm to 450 nm and an infrared laser having a wavelength of 800 to 1200 nm. It has excellent features such as enabling brightening by combining with, but a small amount of foreign matter such as copper added to aluminum for electrochemical treatment such as electrolytic surface roughening treatment of aluminum support. In the manufacturing process of metals and photosensitive lithographic printing plates, a problem occurs in which a reaction occurs between metal powder adhering from the surrounding environment and a halogen atom-containing photopolymerization initiator to form minute dot-like fog. Occurs.
[0011]
The minute dot fog is a minute image formed by polymerization and curing of the polymerizable monomer in the photosensitive layer. Details of the reaction for forming such an image are not clear, but are well known in the field of radical polymerization, such as a redox initiation system (for example, “Chemistry of Polymer Synthesis” by Otsu Takayuki, Kagaku Dojinsha, p66- 69 (1968)), that is, it is considered that redox reaction occurs using copper, divalent iron ions or the like as a reducing agent, and a halogen atom-containing photopolymerization initiator as an oxidizing agent to initiate polymerization. An active metal atom that becomes a trigger in this reaction is blocked by reacting with a chelate compound in advance, and added for the purpose of preventing a reaction with a halogen atom-containing photopolymerization initiator. Therefore, the chelating agent used is preferably a compound that forms a strong bond with a metal atom, such as copper, iron, or chromium, that may be mixed in the manufacturing process. In addition, a chelate compound having a bidentate or higher coordination is more effective than the monodentate coordination in terms of the block property with respect to the metal atom. A large number of compounds that can be used for such purposes are listed in the attached table of “Chelate Chemistry (1)” edited by Keihei Ueno, published by Nanedo, p231-247.
[0012]
Hereinafter, each compound that can be contained in the photopolymerizable photosensitive layer (hereinafter, also simply referred to as a photopolymerization layer or a photosensitive layer) of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in order.
[Chelate compound]
The chelate compound, which is a component that characterizes the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, will be described.
The chelate compound used in the present invention is preferably a compound that forms a complex that is stable with respect to changes in storage environment conditions and aging over the period of distribution and storage from the production of the photosensitive lithographic printing plate to the time of use. . In order to form a stable complex, it is necessary to select a chelating agent that increases the formation constant (or stability constant) of the complex. From the viewpoint of the stability of the complex, it is known that, in the complex formed with the same ligand, the bidentate coordination has a larger complex formation constant in most cases than the monodentate coordination. In addition, the size of the chelate ring also affects the stability of the complex, and 5-membered and 6-membered rings are often the most stable. In addition, a more stable complex can be generated as the basicity of the ligand, that is, the stronger the Lewis base (the larger the pKa) is.
Specific examples of such chelate compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
When the photopolymerizable photosensitive layer is applied as a solution in which the photopolymerizable composition is dissolved in an organic solvent, among the specific examples of the following chelate compounds, (I-1) to (I-17) The acid type compounds shown are more useful than the salt type chelate compounds of organic acids and inorganic alkali metals shown in (I-18) to (I-28) from the viewpoint of solubility in organic solvents. On the other hand, when the photosensitive composition is dissolved and coated in water or a polar solvent containing water, the salt form of the organic acid and inorganic alkali metal shown in (I-18) to (I-28) The chelate compound is more useful.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Chemical 2]

[0015]
The content of the chelate compound in the photopolymerizable photosensitive layer is 1.0 to 100 mg / m.², Preferably 2.0 to 50 mg / m²It is. The amount of chelate compound applied is 1.0 mg / m²If it is as described above, it is possible to prevent fogging by different metals. Application amount is 100 mg / m²By setting it as the following, the problem that adhesiveness with an aluminum substrate falls can be prevented.
[0016]
[Photopolymerization initiator]
Next, a halogen atom-containing photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as a photopolymerizable composition of the present invention) that constitutes the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention ( Hereinafter, the photopolymerization initiator, also referred to as polymerization initiator or initiator) will be described.
Preferred photopolymerization initiators in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (F) a borate compound, (g) a metallocene compound, (h) a compound having a carbon halogen bond and the like containing a halogen atom.
[0017]
(A) As a preferable example of aromatic ketones, “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. Among compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in RABEK (1993), p77 to 117, for example,
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
Etc. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416 and benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
Among α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, for example,
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
Etc.
Another example of the (b) aromatic onium salt is a group V, VI or VII element of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se. , Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds shown in JP-B 52-14277, JP-B 52-14278, and JP-B 52-14279.
[0024]
Another example of the photopolymerization initiator used in the present invention (c) “organic peroxide” includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. An example is 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.
[0025]
The (d) thio compound as a photopolymerization initiator used in the present invention is represented by the following general formula [I].
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Where R²⁰Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁰And R²¹Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
[0028]
The alkyl group in the general formula [I] is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²¹Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula [I] include the following compounds.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Other examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include (e) hexaarylbiimidazole, among the lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, for example, 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- Screw (o- Li-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole.
[0031]
Examples of the (f) borate salt that is another example of the photopolymerization initiator in the present invention include compounds represented by the following general formula [II].
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
(Where R²², R²³, R²⁴And R²⁵May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²², R²³, R²⁴And R²⁵The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²², R²³, R²⁴And R²⁵At least one of them is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation). R above²²~ R²⁵Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. Examples of the substituted alkyl group include the above alkyl groups, halogen atoms (for example, —Cl, —Br, etc.), cyano groups, nitro groups, aryl groups (preferably phenyl groups), hydroxy groups,
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
(Where R²⁶, R²⁷Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group. ), -COOR²⁸(Where R²⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group. ), -OCOR²⁹Or -OR³⁰(Where R²⁹, R³⁰Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group. ) As a substituent. R above²²~ R²⁵Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²²~ R²⁵Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above²²~ R²⁵Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²²~ R²⁵Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula [II] are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
Examples of (g) metallocene compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, and JP-A-2-249. And titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0038]
Preferred examples of the compound (h) having a carbon halogen bond, which is an example of a photopolymerization initiator, include those represented by the following general formulas [III] to [IX].
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where X²Represents a halogen atom. Y²Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR³², -NR³², -OR³²Represents. Where R³²Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³¹Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or a substituted alkenyl group. ) A compound represented by
[0041]
Embedded image

[0042]
(However, R³³Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ) A compound represented by
[0043]
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[0044]
(However, R³⁴Is an aryl group or a substituted aryl group, R³⁵Is
[0045]
Embedded image

[0046]
Or halogen and Z²Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-And R³⁶, R³⁷Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R³⁸Is R in the general formula [III]³²Is the same as X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2. ) A compound represented by
[0047]
Embedded image

[0048]
However, in the formula, R³⁹Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁰Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3.
[0049]
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[0050]
(However, L is a hydrogen atom or a formula: CO- (R⁴¹)_q(C (X⁴)₃)_rQ is a sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or N—R group, and M is a substituted or unsubstituted alkylene. A group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴²Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴¹Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1, or q = 1 and r = 1 or 2. And a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group.
[0051]
Embedded image

[0052]
(However, X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴³Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁴⁴4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by s-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0053]
Embedded image

[0054]
(However, X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁴⁵Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁴⁶Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivatives represented by
[0055]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine.
[0056]
In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-S-triazine and the like, compounds described in DE 3333724, for example,
[0057]
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[0058]
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[0059]
Etc. F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Further, compounds described in JP-A-62-258241, for example,
[0060]
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[0061]
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[0062]
Etc. Further, compounds described in JP-A-5-281728, for example,
[0063]
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[0064]
Etc. Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis methods described in Herbel, “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970) group.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
Alternatively, compounds as described in German Patent 2,641,100, such as 4- (4-methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloropropenyl) -2-pyrone and 4- (3 4,5-trimethoxy-styryl) -6-trichloromethyl-2-pyrone, or the compounds described in DE 33333450, for example
[0072]
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[0073]
Where R⁴¹Is the benzene ring, R⁴²Represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
[0074]
[Table 2]

[0075]
Or a group of compounds described in German Patent No. 3021590,
[0076]
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[0077]
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[0078]
Or a group of compounds described in German Patent No. 3021599, for example,
[0079]
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[0080]
Can be mentioned.
More preferable examples of the photopolymerization initiator in the present invention include the above-mentioned (b) aromatic onium salt, (e) hexaarylbiimidazole, (g) metallocene compound, and (h) a compound having a carbon halogen bond. More preferable examples include (e) hexaarylbiimidazole and (h) a compound having a carbon halogen bond.
The photopolymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
[0081]
The usage-amount of the photoinitiator in the composition in this invention is 0.01-60 weight% with respect to the weight of all the components of a photopolymerizable composition, More preferably, it is 0.05-30 weight%.
In addition, the photoinitiator in this invention can be named generically with a photoinitiator system with the single or the mixture of the below-mentioned sensitizing dye.
[0082]
The photopolymerizable composition used in the present invention includes the following in addition to the above polymerization initiator.
[Sensitizing dye]
Examples of the sensitizing dye that can be one component of the photopolymerizable composition of the present invention include a spectral sensitizing dye and a dye or pigment that absorbs light from a light source and interacts with a photopolymerization initiator.
Preferred spectral sensitizing dyes or dyes are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene).
Xanthenes (eg fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, rose bengal)
Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine)
Merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine)
Thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue)
Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine)
Phthalocyanines (eg phthalocyanine, metal phthalocyanine)
Porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin)
Chlorophylls (eg, chlorophyll, chlorophyllin, central metal substituted chlorophyll)
Metal complexes, such as
[0083]
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[0084]
Anthraquinones, such as (anthraquinone)
Squariums, for example (Squarium)
Etc. Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,
[0085]
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[0086]
Cationic dyes described in JP-A-62-143044, such as
[0087]
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[0088]
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,
[0089]
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[0090]
New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, for example,
[0091]
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[0092]
Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, for example
[0093]
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[0094]
Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-1714. Acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149, for example,
[0095]
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[0096]
Pyrylium salts described in JP-B-40-28499, such as
[0097]
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[0098]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example
[0099]
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[0100]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example
[0101]
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[0102]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example
[0103]
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[0104]
A dye described in JP-A-57-10605. Azocinnamylidene derivatives described in JP-B-2-30321, for example,
[0105]
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[0106]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0107]
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[0108]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0109]
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[0110]
Aminostyryl ketones described in JP-B-59-28325, such as
[0111]
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[0112]
Merocyanine dyes represented by the following general formulas [1] to [8] described in JP-B 61-9621, for example,
[0113]
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[0114]
In general formulas [3] to [8], X⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group or a halogen atom. In the general formula [2], Ph represents a phenyl group. In the general formulas [1] to [8], R⁴⁸, R⁴⁹And R⁵⁰Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different. Dyes represented by the following general formulas [9] to [11] described in JP-A-2-17943, for example,
[0115]
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[0116]
A: represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom or a dialkyl-substituted carbon atom.
Y³: Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group.
R⁵¹, R⁵²: As a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituent, R⁵³O-,
[0117]
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[0118]
-(CH₂CH₂O) w-R⁵³And a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a halogen atom (F, Cl, Br, I). However, R⁵³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and B represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w represents an integer of 0 to 4, and x represents an integer of 1 to 20. Merocyanine dyes represented by the following general formula [12] described in JP-A-2-244050, for example,
[0119]
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[0120]
(Where R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A²Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁹Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y⁴Represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;⁴And may be bonded to each other to form a ring. Preferred examples are
[0121]
Embedded image

[0122]
Merocyanine dyes represented by the following general formula [13] described in JP-B-59-28326, for example,
[0123]
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[0124]
In the above formula, R⁵⁶And R⁵⁷Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X¹⁰Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Merocyanine dyes represented by the following general formula [14] described in JP-A-59-89303, for example,
[0125]
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[0126]
(Where R⁵⁸And R⁵⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X¹¹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. ) Preferred examples include
[0127]
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[0128]
Merocyanine dyes represented by the following general formula [15] described in JP-A-8-129257, for example
[0129]
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[0130]
(Wherein R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰, R⁷¹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶⁰And R⁶¹, R⁶¹And R⁶², R⁶²And R⁶³, R⁶⁸And R⁶⁹, R⁶⁹And R⁷⁰, R⁷⁰And R⁷¹May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁵Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁶, R⁶⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group).
[0131]
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[0132]
A benzopyran dye represented by the following general formula [16] described in JP-A-8-334897, for example,
[0133]
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[0134]
(Wherein R⁷²~ R⁷⁵Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷²~ R⁷⁵May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁷Is R⁷⁶Or a group represented by -ZR⁷⁶And Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁶And R⁷⁷Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A represents an O atom, an S atom, NH, or an N atom having a substituent. B represents an O atom or a group of = C (G1) (G2). G1 and G2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or fluoro. Represents a sulfonyl group. However, G1 and G2 do not become hydrogen atoms at the same time. G1 and G2 may form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom). Etc.
[0135]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes.
Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0136]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0137]
In addition, the near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and the phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0138]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used.
[0139]
Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following CA-1 to CA-44 can also be used preferably.
[0140]
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[0155]
In the structural formula, T⁻Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Lewis acid anion (BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbCl₆ ⁻, ClO₄ ⁻), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0156]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0157]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0158]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following NA-1 to NA-12 can also be used preferably.
[0159]
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[0160]
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[0163]
Among the exemplified compounds, A-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and CA-7, CA-30, CA-40, and CA-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As NA-11.
[0164]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0165]
Still more preferred examples of the sensitizing dye in the present invention include the merocyanine dye described in JP-B-61-9621, the merocyanine dye described in JP-A-2-179634, the merocyanine dye described in JP-A-2-244050, and the like. Examples thereof include merocyanine dyes described in JP-A-59-28326, merocyanine dyes described in JP-A-59-89303, merocyanine dyes described in JP-A-8-129257, and benzopyran dyes described in JP-A-8-334897.
And infrared absorbers described in JP-A No. 11-209001 mentioned above.
The sensitizing dye in the present invention is also preferably used alone or in combination of two or more. Furthermore, the photopolymerizable composition of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing inhibition of polymerization by oxygen as a co-sensitizer.
[0166]
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-82102, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-134692, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-138205, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-138205. Examples thereof include compounds described in JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid. Examples thereof include ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline, and the like.
[0167]
Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-75643. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like. .
[0168]
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen donors described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250389 (diethyl phosphite, etc.), Si—H, Ge— described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H compound and the like.
[0169]
Moreover, when using a sensitizing dye in this invention, the molar ratio of the photoinitiator in a photopolymerizable composition and a sensitizing dye is 100: 0 to 1:99, More preferably, it is 90: 10-10. : 90, and most preferably 80:20 to 20:80.
When using the above-mentioned co-sensitizer, it is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.02 to 20 parts by weight, most preferably, relative to 1 part by weight of the photopolymerization initiator. Is 0.05 to 10 parts by weight.
[0170]
[Compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator and sensitizing dye.
Examples of compounds having addition-polymerizable ethylenically unsaturated bonds include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyhydric alcohol compounds. And amides of the above unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0171]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0172]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0173]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0174]
Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
CH₂= C (R) COOCH₂CH (R ′) OH (A)
(However, R and R 'are H or CH.₃Indicates. )
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers can be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
[0175]
In addition, α-hetero type monomers having a structure represented by the general formula (I) described in JP-A-2001-92127 can also be suitably used.
[0176]
The use amount of all the polymerizable group-containing compounds is usually 1 to 99.99%, preferably 5 to 90.0%, more preferably 10 to 70% based on the weight of all components of the photopolymerizable composition. The amount is used. (The% mentioned here is weight%).
[0177]
[Linear organic polymer]
The photopolymerizable composition of the present invention preferably contains a linear organic polymer as a binder. As such “linear organic polymer”, any linear organic polymer having compatibility with a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound may be used. Absent. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weak alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. If it is 90% by weight or less with respect to the weight of all the components of the composition, preferable results are obtained in terms of the image strength to be formed. Preferably it is 30 to 85%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight. A more preferable range is 3/7 to 5/5.
[0178]
Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of heat is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photopolymerizable composition. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0179]
Colorant etc.
Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0180]
Other additives
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0181]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and for improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. In addition, by adding or undercoating a hydrophilic polymer such as polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0182]
When the photopolymerizable composition of the present invention is applied on a support, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0183]
The support coating amount of the photopolymerizable photosensitive layer mainly affects the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength and the printing durability of the exposed film, and is preferably selected as appropriate according to the application. The photosensitive lithographic printing plate for scanning exposure, which is the main object of the present invention, has a coating amount of about 0.1 g / m by weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is. Covering amount is about 0.1 g / m²When it is above, printing durability can be secured. About 10g / m²The following is preferable because there is no decrease in sensitivity, exposure does not take time, and development processing does not take a long time.
[0184]
"Aluminum support"
Next, the aluminum support of the photosensitive lithographic printing plate in the present invention will be described. The aluminum support used in the present invention is dimensionally stable aluminum or an alloy thereof (for example, an alloy with silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, etc.), or aluminum. A plastic film or paper laminated or vapor-deposited with an aluminum alloy. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0185]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment, etc. It is preferable that surface treatment is performed.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
[0186]
Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous sodium silicate solution can be preferably used. As described in Japanese Examined Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate which has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current using the aluminum plate as an anode.
[0187]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
Further, a combination of a support with electrolytic grain as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, JP-A-52-30503, and the above-described anodizing treatment and sodium silicate treatment is combined. Surface treatment is also useful.
Further, those obtained by performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment, and sodium silicate treatment in this order as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
[0188]
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-7-159983 is covalently used.
[0189]
"Oxygen barrier protective layer"
In the case of the photosensitive lithographic printing plate for scanning exposure according to the present invention, it is preferable to further provide an oxygen-blocking protective layer on the photosensitive layer in order to perform normal exposure in the air. The oxygen-blocking protective layer prevents exposure of low-molecular compounds such as basic substances present in the atmosphere that inhibit the image-forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer, and allows exposure in the atmosphere. And Therefore, the desired properties of such an oxygen-blocking protective layer are low permeability of low molecular weight compounds, and further, transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, and excellent adhesion to the photosensitive layer is achieved. And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such an oxygen barrier protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the oxygen-blocking protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, Arabic Water-soluble polymers such as rubber and polyacrylic acid are known. Of these, the use of polyvinyl alcohol as the main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. give. Polyvinyl alcohol used in the oxygen-blocking protective layer has the necessary oxygen-blocking properties and water-solubility, so long as it contains unsubstituted vinyl alcohol units, it may be partially substituted with esters, ethers, and acetals. good. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a molecular weight in the range of 300 to 2400 in terms of weight average molecular weight. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0190]
Components of the oxygen barrier protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to low molecular substance blocking properties and development removability. . In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the oxygen-blocking protective layer), the higher the film thickness, and the higher the molecular weight blocking property. It is advantageous. However, when the blocking property of the low molecular weight substance is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Pat. Nos. 292501 and 44563, 20-60 wt% of an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the oxygen-blocking protective layer in the present invention. The method for applying such an oxygen barrier protective layer is described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0191]
Further, other functions can be imparted to the oxygen barrier protective layer. For example, when laser light is used as the light source, the photosensitive composition is excellent in photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not be sensitized at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, it can be used in a substantially bright room, but in fact, it may be sensitive to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In that case, it is preferable to add a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm.
As another example, if the light source is in the ultraviolet region of 450 nm or less, it can be used under a safelight substantially. However, in actuality, there are cases where exposure is made with visible light of 500 nm or more. In that case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye) that excels in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more can further enhance the suitability for safelight without causing a decrease in sensitivity. be able to.
[0192]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is usually subjected to image exposure, and then an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. The developer used when these photopolymerizable compositions are used for preparing a lithographic printing plate is not particularly limited, but those having a pH of 13.0 or less are preferably used.
[0193]
In addition, as the plate making process of the lithographic printing plate of the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. By such heating, an image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to carry out whole surface post-heating or whole surface exposure on the developed image.NormalHeating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or lower. When the temperature is 150 ° C. or lower, it is possible to prevent problems such as covering up to non-image areas. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. When the temperature is 200 ° C. or higher, sufficient image strengthening action can be obtained, and when it is 500 ° C. or lower, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image portion can be prevented.
As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
[0194]
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW),
As a solid state laser, Nd: YAG (YVO₄) And SHG crystal x 2 combinations (355 mm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystal combination (430 nm, 10 mW),
As a semiconductor laser system, KNbO₃, Ring resonator (430 nm, 30 mW), combination of waveguide wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide wavelength conversion element, AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm) 5 mW to 100 mW), AlGaInN (350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW)
In addition, N as a pulse laser₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ)
In particular, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
[0195]
Other available light sources of 450 nm to 700 nm are Ar⁺Lasers (488 nm), YAG-SHG lasers (532 nm), He-Ne lasers (633 nm), He-Cd lasers, red semiconductor lasers (650-690 nm), and semiconductor lasers (700 nm-1200 nm) as available light sources 800 to 850 nm) and Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used. In addition, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, ultraviolet laser lamp (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray, etc. can be used, the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable in terms of low cost.
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. A lithographic printing plate having such a structure is placed on a printing machine. After loading, a system such as exposure-development can be performed on the machine.
[0196]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
(Preparation of support)
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was etched by being immersed in 10 wt% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20 wt% nitric acid, and then washed with water. This was changed to 300 coulomb / dm in a 1% by weight aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating current.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. Subsequently, after being immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 5 seconds, immersed in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, a current density of 2 A in 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was obtained. / Dm²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, anodization was performed for 2 minutes. When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra display according to JIS B0601).
[0197]
A back coat layer coating solution obtained by adding the following additive solution to the following sol-gel reaction solution is applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute. 70 mg / m²A support having a back coat layer was prepared.
[0198]
(Sol-gel reaction solution)
50 parts by weight of tetraethyl silicate
20 parts by weight of water
15 parts by weight of methanol
0.05 parts by weight of phosphoric acid
[0199]
When the above components were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following solution.
[0200]

[0201]
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6]
[Support 1, coating of undercoat layer]
A solution containing the following polymer (G1) on the support surface provided with the backcoat layer was dried at a coating amount of 3 mg / m.²Undercoating was performed and dried at 100 ° C. for 40 seconds.
[0202]
(Polymer undercoat liquid)
Polymer (G1, following structure) 0.3g
60.0g of pure water
Methanol 939.7g
[0203]
Embedded image

[0204]
[Coating of photopolymerizable photosensitive layer]
On the support 1 provided with the undercoat layer as described above, the coating amount after drying the photopolymerizable photosensitive layer coating solution P-1 having the following composition is 1.4 g / m.²Then, it was applied with a wheeler and dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0205]

[0206]
[Coating of oxygen barrier protective layer]
On this photopolymerizable photosensitive layer, a 5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) was applied in a dry coating weight of 2.4 g / m²And dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain photopolymerizable lithographic printing plates of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6.
[0207]
Embedded image

[0208]
Embedded image

[0209]
Embedded image

[0210]
[Examples 11 to 17, Comparative Examples 7 to 10)
[Support 2, coating of undercoat layer]
A sol-gel liquid composition (sol solution stock solution) was prepared by the following procedure. The following composition was weighed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes.
[0211]
(Undercoat layer sol stock solution)
Si (OC₂H₅)₄                                            38g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 13g
85% phosphoric acid aqueous solution 12g
Ion exchange water 15g
Methanol 100g
[0212]
The solution having the above composition was transferred to a three-necked flask, and the three-necked flask equipped with a reflux condenser was immersed in a room temperature oil bath. While stirring the contents of the three-necked flask with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes. While maintaining the bath temperature at 50 ° C., the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a liquid composition (sol liquid stock solution). The following sol-gel undercoat coating solution was prepared from the obtained sol solution stock solution.
[0213]
(Undercoat sol coating solution)
Sol solution stock solution 1.0g
9.5g ethylene glycol
Methanol 189.5g
[0214]
The obtained sol-gel undercoat layer coating solution was applied by a wheeler to the support surface provided with the backcoat layer and dried at 100 ° C. for 1 minute. The amount of the polysiloxane compound formed from the silane compound was 4 mg / m when the amount of Si element was determined by fluorescent X-ray analysis.²Met
[0215]
[Coating of photopolymerizable photosensitive layer]
On the support 2 provided with the undercoat layer as described above, a photopolymerizable photosensitive layer coating solution P-2 having the following composition was prepared, and the coating amount after drying was 1.4 g / m.²Then, it was applied with a wheeler and dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0216]
(Photopolymerizable photosensitive layer coating solution, P-2)
Photopolymerizable photosensitive layer coating solution, except that the ethylenically unsaturated bond-containing compound in P-1 was changed from A1 to A2 shown below, and the polymer binder was changed from B1 to B2. It prepared similarly to the layer coating liquid P-1.
[0217]

[0218]
[Coating of oxygen barrier protective layer]
On this photopolymerizable photosensitive layer, a 5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) was applied in a dry coating weight of 2.4 g / m²And dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain photopolymerizable planographic printing plates of Examples 11 to 17 and Comparative Examples 7 to 10.
[0219]
Embedded image

[0220]
The photosensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 described above were made by the following method, and the sensitivity and the slight dot fog were evaluated.
(Evaluation of sensitivity and minute spot-like fog)
The light-sensitive material thus obtained was subjected to sensitivity evaluation using different light sources according to the exposure wavelength.
That is, exposure was performed in the atmosphere using a 405 nm semiconductor laser, a 532 nm FD-YAG laser, and an 830 nm semiconductor laser. Each exposed light-sensitive material is charged with a developer obtained by diluting a developer DV-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 5 times with pure water in an automatic processor FP850PII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Sensitivity under each exposure condition is mJ / cm from the minimum exposure possible.²Calculated in units. The smaller this value, the higher the sensitivity. Further, the 5 cm × 5 cm square of the non-image area was visually observed with a 50 × magnifying glass, and the number of minute dot-like fogs was counted. The number of minute dot-like foggings was 0-3, ◯, 4-10, △, and 11 or more. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
[0221]
[Table 3]

[0222]
[Table 4]

[0223]
As is apparent from Tables 1 and 2, a photosensitivity having a photopolymerizable photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing a chelate compound capable of forming a complex with the metal atom of the present invention and a halogen atom-containing photopolymerization initiator. The lithographic printing plate has high sensitivity and does not have the problem of occurrence of minute dot fog.
[0224]
【The invention's effect】
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention comprises a photopolymerizable photosensitive composition comprising a photopolymerizable composition containing at least a chelate compound capable of forming a complex with a metal atom and a halogen atom-containing photopolymerization initiator on an aluminum support. By having a layer, it has high-sensitivity photosensitivity that can be drawn directly with low-power laser light, the non-image area has excellent hydrophilicity and water retention, and non-printed printed matter due to occurrence of minute dot fog An excellent lithographic printing plate is obtained in which no smearing occurs.

Claims (2)

A photosensitive lithographic plate comprising a photopolymerizable photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition containing at least a halogen atom-containing photopolymerization initiator and a chelate compound capable of forming a complex with a metal atom on an aluminum support. Printed version. 2. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, further comprising an oxygen-blocking protective layer on the photopolymerizable photosensitive layer.