JP2004117893A - Planographic printing plate original - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a planographic printing plate original which can attain the compatibility of plate wear with the prevention of staining during printing without impairing image formability. <P>SOLUTION: The planographic printing plate original is formed by disposing a recording layer containing (A) a radical polymerizable monomer having the structure expressed by the following general formula (I), and (B) a polymerization initiator on a support: L<SB>a</SB>-M-(A-H)<SB>b</SB>. In the general formula (1), L denotes a radical polymerizable group. M is a linking group and denotes an organic group of (a+b) valence; (A-H) denotes an acid group of 5.5 to 13 in an acid dissociation constant (pKa) having a protonic hydrogen atom; (a) denotes an integer from 2 to 10, and (b) denotes an integer from 1 to 10. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
本発明に係る酸基としては酸解離定数（ｐＫａ）が５．５〜１３であることを要し、好ましくはｐＫａが７〜１２、より好ましくはｐＫａが８〜１１である。ｐＫａが５．５よりも低い場合、画像部への現像液浸透による耐刷性の低下が起こり、また、ｐＫａが１３よりも高い場合には、非画像部の現像性向上能が小さくなる。酸基のｐＫａは文献より知り得る他、電位差自動滴定装置ＡＴ−３１０（京都電子工業（株）製）等により測定し得る。
このような酸基としては、一般式（Ｉ）中の「−Ｈ」（水素原子）が、電気的に陰性な原子と結合した構造を持つことにより、近接して存在する別の特定モノマーに中のＡで表される原子又は原子団と水素結合を形成したり、後述する任意成分である（Ｄ）線状有機高分子として、特定モノマーの酸基と相互作用可能な基を有するものと併用した場合には、これらの該相互作用可能な基、具体的には、たとえば、ピリジル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、スルホンアミド基、スルホニル基などと水素結合を形成し、画像部の強度が向上するため好ましい。
【００１５】
また、式中Ｌは、ラジカル重合性基を表す。以下、Ｌで表されるラジカル重合性基について詳述する。
本発明に係る特定モノマーが有するラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有し、ラジカル重合が可能な基であれば特に限定はない。具体的な例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）＝ＣＨ_２、ｎ＝２〜１２］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ_２Ｚ）＝ＣＨ_２、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基等が挙げられ、この中でも特に好ましくはアクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
【００１６】
本発明における特定モノマーとしては、ラジカル重合性基を２個以上有する必要がある。さらに、特定モノマー中のラジカル重合性基の含有量は、特定モノマー１ｇあたり３．０ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、特定ラジカル重合性基モノマー１ｇあたり５．０ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。ラジカル重合性基の含有量が高いほど露光による硬化性が良好となり、高耐刷となる。
【００１７】
次に、式中Ｍは、アルキル基、またはアリール基から水素を（ａ＋ｂ−１）個除いた（ａ＋ｂ）価の連結基を表し、Ｍは、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイド基を有していてもよい。
【００１８】
このようなアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
これらのアルキル基は置換基とアルキレン基との結合により置換アルキル基を構成し得る。置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、
【００２０】
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）_３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）_３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）_３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−〇ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。
【００２１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、エトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
上述のアシル基（Ｒ^１０ＣＯ−）としては、Ｒ^１０が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。
【００２２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００２３】
【化２】

【００２４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００２５】
また、アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２６】
これらのアリール基は、置換基がアリール基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリール基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）力ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）中、ａは２以上１０以下の整数である。露光後に生成する架橋構造形成の観点から、好ましくは、ａは３以上１０以下、より好ましくは、ａは４以上１０以下である。
一般式（Ｉ）中、ｂは１以上１０以下の整数である。水素結合による擬似架橋の生成が期待されることより、好ましくは、ｂは２以上１０以下、より好ましくは、ｂは３以上１０以下の整数である。
【００２８】
本発明に係る特定モノマーは、Ｉ／Ｏ値が０．３以上１．０以下であることが好ましい。Ｉ／Ｏ値とは、甲田善生著「有機概念図−基礎と応用−」（三共出版、１９８４年）に記載されている方法により求められるＩ値とＯ値を用い、Ｉ値をＯ値で割った値である。Ｉ値は化合物の無機性を表す値、Ｏ値は化合物の有機性を表す値であり、この値が大きな化合物は親水性物質であり、この値が小さな化合物は親油性物質である。Ｉ／Ｏ値が小さい特定モノマーを用いた場合、湿し水への特定モノマーの溶解が抑制され、湿し水によるダメージが抑制される結果高耐刷となる。一方、Ｉ／Ｏ値が極端に小さい場合、現像性が低下するため不適である。より好ましくはＩ／Ｏ値が０．３５以上０．８以下である。
【００２９】
本発明に係る特定モノマーは、分子量が１００以上２５００以下であることが好ましい。分子量が大きくなると現像液への拡散性が低下するため現像除去性が低下し、印刷汚れが発生しやすくなる。一方分子量が低い場合、現像液への拡散性が大きいため未架橋の特定モノマーの抜け出しが起こりやすく、耐刷性が低下してしまう。より好ましくは特定モノマーの分子量は３００以上２０００以下、より好ましくは５００以上１９００以下である。
以下に、本発明に係る特定モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の記号「＃」は、一般式（Ｉ）中のＬと、Ｍとの結合部位を表し、記号「＊」は、一般式（Ｉ）中のＭと「−Ａ−Ｈ」との結合部位を表す。また、「−Ａ−Ｈ」の欄におけるカッコ内の数値は、該特定モノマーにおける酸基の酸解離定数（ｐＫａ）を表す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【表５】

【００３５】
【表６】

【００３６】
【表７】

【００３７】
【表８】

【００３８】
【表９】

【００３９】
【表１０】

【００４０】
【表１１】

【００４１】
【表１２】

【００４２】
【表１３】

【００４３】
【表１４】

【００４４】
【表１５】

【００４５】
【表１６】

【００４６】
【表１７】

【００４７】
このような特定モノマーは従来公知の方法によりすべて容易に合成することができる。以下に、上記特定モノマーの具体例の中から、一部の合成例を挙げる。
＜合成例１：特定モノマーＸ−８＞
フラスコにカラム精製したペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温で２４時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム乾燥後、ろ過し、生成物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−８を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００４８】
＜合成例２：特定モノマーＸ−３４＞
フラスコ内に２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル（アルドリッチ社製）（２．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）を入れ、トリエチルアミン（２．０ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。さらにグリセロールジメタクリレート（１．０ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間攪拌した。減圧濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮する。ここへアセトン（５００ｍｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でクロロアセチルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下後室温に戻し５時間攪拌した。水を入れ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−３４を収率４５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００４９】
＜合成例３：特定モノマーＸ−３７＞
フラスコ内に３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸（１．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、４−クロロメチルスチレン（２．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（２．０ｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへ酢酸エチル（５００ｍｌ）、ジケテン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でＮ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン（０．００５ｍｏｌ）を加え３０分攪拌後、室温に戻し１２時間攪拌する。０．１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後有機層を濃縮し、カラムで精製して特定モノマーＸ−３７を収率５０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５０】
＜合成例４：特定モノマーＸ−４３＞
フラスコ内に、カラム精製したペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れる。氷冷下でクロロアセチルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下し、攪拌１時間後、室温に戻し３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、濃縮後これをカラムで精製し中間体であるクロロアセチル体を収率６０％で得た。
次に、上記で得られた中間体（０．５ｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（０．５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．５ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと記載）（０．５ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌した。これに水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、特定モノマーＸ−４３を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５１】
＜合成例５：特定モノマーＸ−４４＞
フラスコ内に２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下アクリル酸クロリド（３．０ｍｏｌ）を滴下後１時間攪拌し、室温に戻し３時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−メルカプトプロパン酸（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌後水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−４４を収率７５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５２】
＜合成例６：特定モノマーＸ−４５＞
フラスコにカラム精製したペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル（５００ｍｌ）、ジケテン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でＮ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン（０．００５ｍｏｌ）を加え３０分攪拌後、室温に戻し１２時間攪拌する。０．１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後有機層を濃縮し、カラムで精製して特定モノマーＸ−４５を収率５５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５３】
＜合成例７：特定モノマーＸ−４６＞
フラスコにカラム精製したペンタエリスリトールトリアクリレート（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌後、室温で３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム乾燥後、ろ過し、生成物をカラムで精製し収率６０％で得た。次に、上で得られた化合物（０．５ｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（０．５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．５ｍｏｌ）、ＤＢＵ（０．５ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌した。これに水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、特定モノマーＸ−４６を収率８５％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５４】
＜合成例８：特定モノマーＸ−５５＞
フラスコ内に２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル（アルドリッチ社製）（３．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）を入れ、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を氷冷下で滴下した。さらにシトリックアシッド（１．０ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間攪拌した。減圧濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへアセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下で４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下後室温に戻し５時間攪拌した。水を入れ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへアセトン（５００ｍｌ）、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ１２時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸー５５を収率４０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５５】
＜合成例９：特定モノマーＸ−６９＞
フラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（２．０ｍｏｌ）を入れ、氷冷下でメタクリル酸クロリド（２．０ｍｏｌ）を滴下後１時間攪拌し、室温に戻し３時間攪拌する。水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。ここへＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−メルカプトプロパン酸（２．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（２．０ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌後水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、十分に減圧濃縮する。得られた化合物をカラムで精製し、特定モノマーＸ−６９を収率６０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５６】
＜合成例１０：特定モノマーＸ−７６＞
フラスコ内に１，２−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−グルコフラノース（１．０ｍｏｌ）、アセトン（７５０ｍｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍｏｌ）を入れる。氷冷下でアクリル酸クロリド（３．０ｍｏｌ）を滴下し、攪拌１時間後、室温に戻し３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、濃縮後これをカラムで精製し、中間体のクロロアセチル体収率８０％で得た。
次に、上記で得られた中間体にテトラヒドロフラン（１Ｌ）、１Ｎ塩酸水溶液（１Ｌ）を加え１２時間攪拌する。酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、中間体のジオール体を収率７５％で得た。
さらに、上記で得られたジオール体（０．５ｍｏｌ）にアセトン（５００ｍｌ）、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を入れる。氷冷下で４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．０ｍｏｌ）を滴下し、攪拌１時間後、室温に戻し３時間攪拌する。反応後濃縮し、水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮した。これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍｌ）、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸（１．０ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１２時間攪拌した。これに水を入れ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧濃縮後カラムで精製を行い、特定モノマーＸ−７６を収率７０％で得た。化合物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲにより確認した。
【００５７】
このような特定モノマーの使用量は、記録層全固形分の重量に対し５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７５％である。５％以下では低感度となり、９０％以上では被膜性が低下し耐刷性が低下する。
【００５８】
また、本発明に係る記録層には、上記特定モノマー以外の一般的な重合性モノマーを含有していてもよい。そのような重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ　　　　　　　一般式（Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ_３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているもの、特開２００１−０９２１２７公報に記載の一般式（Ｉ）のα−ヘテロ型モノマー等も好適に用いられる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００６３】
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明に係る記録層に含有される重合開始剤について説明する。好ましい重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３】

【００６６】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化４】

【００６８】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６９】
【化５】

【００７０】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化６】

【００７２】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】

【００７４】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化８】

【００７６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７７】
【化９】

【００７８】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１０】

【００８０】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１２】

【００８４】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００８５】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１３】

【００８７】
式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
式（２）中、Ａｒ^３は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００８９】
式（３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【００９０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００９１】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９３】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９４】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１４】

【００９６】
（ここで、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００９７】
【表１８】

【００９８】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９９】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１００】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
式（５）中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
ここでＲ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【化１７】

【０１０６】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１０７】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１０８】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１０９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１１１】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１１２】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１１３】
【化１８】

【０１１４】
式（６）中、Ｘ^２はハロゲン原子をし、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^{３ ８}、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表わす。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。
【０１１５】
【化１９】

【０１１６】
式（７）中、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１１７】
【化２０】

【０１１８】
式（８）中、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−である。
【０１１９】
【化２１】

【０１２０】
上記Ｒ^４２、Ｒ^４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（６）中のＲ^３８と同じであり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。
【０１２１】
【化２２】

【０１２２】
式（９）中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
【０１２３】
【化２３】

【０１２４】
式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表し、式中、Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。
【０１２５】
【化２４】

【０１２６】
式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表し、式中、Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０１２７】
【化２５】

【０１２８】
式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表し、式中、Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０１２９】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
【化２６】

【０１３１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
【化２７】

【０１３３】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
【化２８】

【０１３５】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３６】
【化２９】

【０１３７】
また、特開２００１−９２１２７号公報、本発明者らが先に提案した特願平２０００−２６６７９７、特願平２００１−１７７１５０、特願平２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましい重合開始剤として挙げることができる。
本発明に係る記録層に用いる重合開始剤の最も好ましい例としては、チタノセン化合物、芳香族スルホニウム塩、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
このような重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤は、記録層全固形分中、０．０１〜６０重量％添加することが好ましく、０．０５〜３０重量％添加することがより好ましい。
【０１３８】
〔（Ｃ）増感色素〕
本発明に係る記録層には、増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、金属錯体、（例えば、下記化合物）等が挙げられる。
【０１３９】
【化３０】

【０１４０】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１４１】
【化３１】

【０１４２】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１４３】
【化３２】

【０１４４】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１４５】
【化３３】

【０１４６】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１４７】
【化３４】

【０１４８】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、
【０１４９】
【化３５】

【０１５０】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１５１】
【化３６】

【０１５２】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１５３】
【化３７】

【０１５４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１５５】
【化３８】

【０１５６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１５７】
【化３９】

【０１５８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【０１５９】
【化４０】

【０１６０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１６１】
【化４１】

【０１６２】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１６３】
【化４２】

【０１６４】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１６５】
【化４３】

【０１６６】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０１６７】
【化４４】

【０１６８】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素、
【０１６９】
【化４５】

【０１７０】
式（１３）〜（１５）中、Ａ^３は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ^２は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ^５３、Ｒ^５４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ^５５、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｗ−Ｒ^５５、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ^５５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ^１は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。
【０１７１】
【化４６】

【０１７２】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素、
【０１７３】
【化４７】

【０１７４】
式（１６）中、Ｒ^５６およびＲ^５７は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ^４は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ^７は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ^３は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ^７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ^３と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化４８】

【０１７６】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素、
【０１７７】
【化４９】

【０１７８】
式（１７）中、Ｒ^５８およびＲ^５９はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ^８はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０１７９】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素、
【０１８０】
【化５０】

【０１８１】
式（１８）中Ｒ^６０およびＲ^６１は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^９はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ^４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１８２】
【化５１】

【０１８３】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素、
【０１８４】
【化５２】

【０１８５】
式（１９）中、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^７０、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ^６２とＲ^６３、Ｒ^６３とＲ^６４、Ｒ^６４とＲ^６５、Ｒ^７０とＲ^７１、Ｒ^７１とＲ^７２、Ｒ^７２とＲ^７３が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ^６６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ^６７は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ^６８、Ｒ^６９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。
【０１８６】
【化５３】

【０１８７】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素、
【０１８８】
【化５４】

【０１８９】
式（２０）中、Ｒ^７４〜Ｒ^７７は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ^７４〜Ｒ^７７はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ^７８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ^７９はＲ^７８で表される基または−Ｚ^７−Ｒ^７８であり、Ｚ^７はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ^７８及びＲ^７９は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ^５はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ^２はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ^７）（Ｇ^８）の基を表す。Ｇ^７、Ｇ^８は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ^７、Ｇ^８は同時に水素原子となることはない。またＧ^７及びＧ^８は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。
【０１９０】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１９１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１９２】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１９３】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１９４】
【化５５】

【０１９５】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０１９６】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０１９７】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０１９８】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ^９はアニオン性置換基を表し、Ｇ^１０は中性の置換基を表す。（Ｘ^１０）^＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ^５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ^５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ^５は、下記式で表すことができる。
【０１９９】
【化５６】

【０２００】
式中、Ｒ^８０、Ｒ^８１、Ｒ^８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２０１】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２０２】
【化５７】

【０２０３】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２０４】
【化５８】

【０２０５】
【化５９】

【０２０６】
【化６０】

【０２０７】
【化６１】

【０２０８】
【化６２】

【０２０９】
【化６３】

【０２１０】
【化６４】

【０２１１】
【化６５】

【０２１２】
【化６６】

【０２１３】
前記構造式中、Ｔ⁻は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ルイス酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２１４】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２１５】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２１６】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２１７】
【化６７】

【０２１８】
【化６８】

【０２１９】
【化６９】

【０２２０】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２２１】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２２２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２２３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２２５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２６】
なお、本発明に係る記録層の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
また、記録層の、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
本発明に係る記録層に増感色素を用いる場合、記録層中の重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２２７】
さらに本発明に係る記録層には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
【０２２８】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０２２９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２３０】
上記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２３１】
〔（Ｄ）線状有機高分子重合体〕
本発明に係る記録層には、画像部の皮膜性向上の目的により、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有することが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、本発明に係る特定モノマーと相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２３２】
この他に、水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。特に本発明係る特定モノマーとの組み合わせにおいて、特定モノマーの酸基と相互作用可能な基を有する線状有機高分子重合体が好ましい。該相互作用可能な基としては例えばピリジル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、スルホンアミド基、スルホニル基等が挙げられる。好ましくはピリジル基、ニトリル基、スルホンアミド基であり、より好ましくはニトリル基である。
バインダーとしての線状有機高分子重合体は、非画像部除去性を向上させるため、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。このような酸基としては、ｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解するものであれば特に限定しない。好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でもより好ましくは、カルボン酸、スルホン酸アミド、フェノールが挙げられ、特に好ましくはカルボン酸が挙げられる。
酸価は、０．１ｍｅｑ．／ｇ以上２．０ｍｅｑ．／ｇ未満であることが好ましい。酸価が低いと非画像部に汚れが発生しやすい。一方高酸価にすると耐刷性が低下する。好ましくは０．２ｍｅｑ．／ｇ以上１．５ｍｅｑ．／ｇ未満である。特に好ましくは０．５ｍｅｑ．／ｇ以上１．０ｍｅｑ．／ｇ未満である。
これらの線状有機高分子重合体は記録層全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし記録層全固形分の重量に対して９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。
【０２３３】
〔その他の成分〕
本発明に係る記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
（重合禁止剤）
本発明における記録層の構成成分には、平版印刷版原版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、記録層全固形分の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、記録層全固形分の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０２３４】
（着色剤等）
さらに、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は記録層全固形分の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０２３５】
（その他の添加剤）
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２３６】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０２３７】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０２３８】
その他、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光部における現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０２３９】
上記記録層の各成分を支持体上に形成する際には、種々の有機溶媒に溶かして支持体上に塗布される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、記録層塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０２４０】
本発明に係る記録層の支持体被覆量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響するものである。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明においては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。
【０２４１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０２４２】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２４３】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２４４】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２４５】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２４６】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２４７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０２４８】
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２４９】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２５０】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２５１】
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２５２】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２５３】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる記録層の有害な反応を防ぐため、かつ記録層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２５４】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版においては、通常露光を大気中で行うため、記録層の上に、さらに、保護層を設けることができる。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２５５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高めると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２５６】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２５７】
本発明の平版印刷版原版は、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。ここで使用される好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０２５８】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
【０２５９】
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２６０】
その他、平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
【０２６１】
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）
【０２６２】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２６３】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２６４】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０２６５】
露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２６６】
また、本発明に係る記録層（重合性組成物）は、平版印刷版原版の記録層として使用される以外にも、広く、光または熱硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光または熱重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料や、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。さらには、マイクロカプセルの光または熱硬化への適用、フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光または熱硬化樹脂材料などへの応用も期待される。
【０２６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜１５、比較例１〜６〕
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２６８】
このように処理された基板の裏面に、以下のようにして調製したバックコート層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ^２のバックコート層を設けた支持体を作製した。
【０２６９】
＜バックコート層塗布液の作成＞
下記ゾル−ゲル反応液１の各成分を混合、撹拌すると、約５分で発熱が開始した。その後６０分間反応させ、さらに以下に示す反応液２を加えることによりバックコート層塗布液を調製した。
−ゾル−ゲル反応液１−
・テトラエチルシリケート　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
・リン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５重量部
−反応液２−
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）　　　４重量部
・ジメチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７重量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
・メタノールシリカゾル
（日産化学工業（株）製、メタノール３０重量％）　　　　　　　　５０重量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００重量部
【０２７０】
（記録層の形成）
以上のように処理されたアルミニウム支持体上に下記組成の記録層塗布液を調製し、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成し、本発明の実施例１〜１５、および比較例１〜６の平版印刷版原版を得た。
＜記録層塗布液＞
・下記表１９に記載の重合性基を有する化合物［Ｘ］　　　　　　　１．５ｇ
・下記表１９に記載の重合開始剤および増感色素［Ｙ］　　　　　　０．３ｇ
・下記表１９に記載の高分子バインダー［Ｚ］　　　　　　　　　　２．０ｇ
・下記表１９に記載の添加剤［Ｓ］　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤　２，６−ジブロモベンゾキノン　　　　　　　　０．０１ｇ
・下記組成の顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　２０ｇ
【０２７１】
−顔料分散物組成−
・Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６　　　　　　　　　　　　１５重量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体　　　　　　　　１０重量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
・メトキシプロピルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　４０重量部
【０２７２】
（保護層の形成）
さらに、上述の記録層の一部（下記表１９に示す）には、その記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して、保護層を設けた。
【０２７３】
【表１９】

【０２７４】
以下に、表１９に記載の重合性基を有する化合物［Ｘ］（Ｘ−８０、Ｘ−８１）、重合開始剤および増感色素［Ｙ］（Ｙ−１〜Ｙ−７）、線状有機高分子重合体［Ｚ］（Ｚ−１〜Ｚ−３）、添加剤［Ｓ］（Ｓ−１〜Ｓ−３）の構造を示す。なお、実施例１〜１５で使用した重合性基を有する化合物［Ｘ］とは、前述した本発明に係る特定モノマーの合成例により得られた化合物であり、比較例１〜６で使用した重合性基を有する化合物［Ｘ］とは、該特定モノマー以外の一般的な重合性モノマーである。
【０２７５】
【化７０】

【０２７６】
【化７１】

【０２７７】
【化７２】

【０２７８】
【化７３】

【０２７９】
【化７４】

【０２８０】
〔感度の評価〕
このように得られた平版印刷版原版は、それぞれ異なる光源を利用し、感度評価を行った。たとえば、４００ｎｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中で露光した。
次に、下記組成の現像液に２５℃、８秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ^２単位で算出した。この数値が小さい程高感度であることを示す。但し、光源波長が違うと光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光が可能となり、同じ露光量であれば、短波の方が高感度となる。従って、表２０は、異なる露光条件間での感度比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差をみるためのものである。評価結果を下記表２０に示す。
【０２８１】
＜現像液の組成＞
・トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部
・水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０重量部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１２）　　　　　５．０重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３．３重量部
【０２８２】
〔保存安定性の評価〕
レーザ露光前の上記平版印刷版原版を高温条件下（６０℃）に６日間放置し、この保存後の平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性が良好といえる。評価結果を表２０に示す。
【０２８３】
〔耐刷性および印刷汚れ性の評価〕
耐刷性は、マン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ　Ｇ墨（Ｎ）を使用して印刷し、３％の網点が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。印刷汚れ性は三菱重工製ダイヤＩＦ２型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ　Ｇ紅（Ｓ）を使用して印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。印刷汚れについては目視で確認した。
【０２８４】
【表２０】

【０２８５】
以上、表２０から明らかなように、本発明に係る特定モノマーを記録層の成分として用いたいずれの平版印刷版原版も、非画像部に汚れがなく、また、保存安定性および耐刷性に優れていることが確認された。なかでも、露光波長８３０ｎｍの赤外線レーザ記録に対応した実施例１１〜１５の平版印刷版原版は、特に保存安定性に優れていることが確認された。
一方、本発明に係る特定モノマーに代えて酸基を有しない多官能性の重合性モノマーを用いた比較例１、３、５の平版印刷版原版は、耐刷性に優れるものの、非画像部に汚れが見られた。また、酸基としてカルボキシ基を有する重合性モノマーを用いた比較例２、４、６の平版印刷版原版は、非画像部に汚れは見られなかったものの、耐刷性に劣っており、公知の重合性モノマーを使用した場合、非画像部の汚れ防止と耐刷性の両立が困難であることが分かった。
また、保存安定性については、いずれの実施例の平版印刷版原版も、それぞれの露光波長に対応する比較例に比べ、優れていることがわかった。
【０２８６】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成性を損なわずに、印刷時の汚れ防止と耐刷の両立が可能な平版印刷版原版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and in particular, a negative lithographic printing plate capable of image formation by heating or exposure, in particular, capable of direct plate making using various lasers from a digital signal from a computer or the like. Regarding the original edition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solid lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
Various studies have been made on the recording materials of lithographic printing plate precursors that are sensitive to these various laser beams. As typical examples, positive recording materials that can be recorded with an infrared laser having a photosensitive wavelength of 760 nm or more (for example, patent documents) 1) and acid-catalyst-crosslinked negative recording materials (see, for example, Patent Document 2).
In addition, as a recording material compatible with ultraviolet light or visible light laser of 300 nm to 700 nm, there are a large number of radical polymerization type negative recording materials (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
Usually, a negative type image recording material using such various laser beams contains a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound that causes a polymerization reaction by the generated radicals. A recording method is used in which a polymerizable compound causes a polymerization reaction using a radical generated from a polymerization initiator as an initiator to cure a recording layer in an exposed area and form an image area.
[0003]
In these negative lithographic printing plate precursors, printing durability is a particularly important performance. If the development time with an alkaline developer after exposure is shortened or a mild developer such as a relatively low pH alkaline developer is used, damage to the image area by the developer can be reduced. Printing durability can be maintained. However, in this case, it becomes difficult to completely remove the unexposed portion, and there arises a problem that printing stains are likely to occur.
[0004]
For this reason, a technique for using a photopolymerizable or heat-polymerizable composition as a hydrophilic material as an infrared absorber or a radical generator for the purpose of improving alkali removability in an unexposed area in a recording layer of a lithographic printing plate is described. (For example, refer to Patent Documents 5 and 6). According to this, although the removability of the unexposed area is improved, these components increase the hydrophilicity of the recording layer, and the dampening water gradually permeates when printing is continued. There was a problem of lowering the sex.
Further, a technique using a polyvalent radical polymerizable monomer having a carboxylic acid group for the same purpose is also known (see, for example, Patent Document 7), but such a monomer having an acid group is also used in the recording layer. There was a problem of reducing printing durability.
[0005]
On the other hand, in order to improve the printing durability of the recording layer, if a highly sensitive polymerization initiator or a highly reactive polymerizable compound is used as the recording layer component, the printing durability is improved, but the unexposed portion is not desired. The polymerization reaction tends to occur and the removability tends to decrease.
Thus, it is difficult to achieve both high printing durability and excellent removal of unexposed areas, and there is a demand for negative lithographic printing plate precursors that satisfy both printing durability and printing stains. It is.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
US Pat. No. 2,850,044
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 44-20189
[Patent Document 5]
JP-A-8-108621
[Patent Document 6]
JP-A-9-34110
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48982
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention, which has been made in consideration of the drawbacks of the above-described conventional techniques, is to provide a lithographic printing plate precursor capable of preventing both non-image area contamination during printing and high printing durability without impairing image formability. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a radical polymerizable monomer having an acid group having a pka of 5.5 to 13 as the polymerizable compound used in the recording layer. The headline and the present invention have been solved.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises a recording containing (A) a radical polymerizable monomer having a structure represented by the following general formula (I) and (B) a polymerization initiator on a support. A layer is provided.
L_a-M- (A-H)_bGeneral formula (I)
In the formula, L represents a radical polymerizable group. M is a linking group and represents an (a + b) -valent organic group. (AH) represents an acid group having a protonic hydrogen atom and having an acid dissociation constant (pKa) of 5.5 to 13. a represents an integer of 2 to 10, and b represents an integer of 1 to 10.
[0009]
Although the action of the present invention is not clear, the radically polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (I) according to the present invention (hereinafter referred to as “specific monomer” as appropriate) has an acid group in the molecule. Therefore, it is considered that the solubility in an alkali developer increases, and the occurrence of a residual film in a non-image area (unexposed area) is suppressed even in a short development process. On the other hand, as a result of shortening the development time for such a reason, in the image area (exposed area) in which a crosslinked structure is formed by radical polymerization reaction, the permeation of the alkaline developer is suppressed, so that the printing durability of the image area Is thought to improve.
[0010]
In addition, an atom or an atomic group represented by A of the acid group (AH) of the specific monomer according to the present invention, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and an atomic group containing these atoms -H (hydrogen atom) bonded to A because it is an electronegative atom forms a hydrogen bond with an atom or atomic group represented by A in another specific monomer present in the vicinity. Furthermore, when the (D) linear organic polymer, which is an optional component described later, is used in combination with a polymer having a group capable of interacting with the acid group of the specific monomer, the group capable of interacting, specifically For example, since a pyridyl group, a nitrile group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, a sulfonamide group, a sulfonyl group and the like form a hydrogen bond, the mobility of the radical of the specific monomer itself decreases, Dark polymerization due to storage of the product and handling under white light is suppressed, and stability over time is improved. On the other hand, when an image is formed using a heat mode laser having a wavelength of 800 nm or more as an exposure light source, high heat is generated during exposure, so that polymerization proceeds without being affected by the hydrogen bond, and image formability (sensitivity). ) Is not a concern. Therefore, from the viewpoint of achieving both stability over time and image formability, such heat mode laser exposure is preferably used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention generates (A) a radical polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (I) as a constituent component of the recording layer, and generates radicals by absorbing light or heat energy. And (B) a polymerization initiator, and a recording layer containing the polymerization initiator.
Furthermore, the constituent components of such a recording layer include (C) a sensitizing dye that absorbs light of a specific wavelength and converts it into heat, and (D) a linear organic high polymer from the viewpoint of improving the film property of the image area. It is preferable to contain a molecular polymer. Hereinafter, each component of the recording layer according to the present invention will be described in detail.
[0012]
[(A) Radical polymerizable monomer having a structure represented by formula (I)]
The radical polymerizable monomer used in the present invention is a monomer represented by the following general formula (I).
L_a-M- (A-H)_bGeneral formula (I)
In the formula, (AH) represents an acid group having a protonic hydrogen atom and an acid dissociation constant (pKa) of 5.5 to 13. However, in some cases, the acid group according to the present invention may be represented together with a part of the linking group M.
Examples of the acid group suitably used in the specific monomer according to the present invention include a sulfo group, a thiophenol group, a thiol group, a phenol group, a sulfonamide group, and other substituents represented by the following chemical formula. Among these, a phenol group and a sulfonamide group are particularly preferable from the viewpoints described below.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
The acid group according to the present invention requires an acid dissociation constant (pKa) of 5.5 to 13, preferably a pKa of 7 to 12, more preferably a pKa of 8 to 11. When the pKa is lower than 5.5, the printing durability is deteriorated due to the penetration of the developer into the image portion. When the pKa is higher than 13, the ability to improve the developability of the non-image portion is reduced. The pKa of the acid group can be known from the literature, and can be measured by an automatic potentiometric titrator AT-310 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
As such an acid group, “—H” (hydrogen atom) in the general formula (I) has a structure in which an electrically negative atom is bonded to another specific monomer present in the vicinity. Form a hydrogen bond with an atom or atomic group represented by A in the inside, or (D) a linear organic polymer that is an optional component described later, having a group capable of interacting with an acid group of a specific monomer When used in combination, these interactable groups, specifically, for example, form a hydrogen bond with a pyridyl group, nitrile group, amide group, amino group, carbonyl group, sulfonamido group, sulfonyl group, etc. It is preferable because the strength of the image portion is improved.
[0015]
In the formula, L represents a radical polymerizable group. Hereinafter, the radical polymerizable group represented by L will be described in detail.
The radically polymerizable group that the specific monomer according to the present invention has is not particularly limited as long as it has an unsaturated double bond and is capable of radical polymerization. As a specific example, an α-alkylacryl group [—OC (═O) —C (—C_nH_{2n + 1}) = CH₂, N = 2 to 12], α-substituted methylacrylic group [—OC (═O) —C (—CH₂Z) = CH₂, Z = hydrocarbon group starting from a hetero atom], acrylic group, methacryl group, allyl group, styryl group, vinyl group, crotonyl group, isocrotonyl group, itaconyl group, etc., among which acrylic group, methacryl group are particularly preferable. Can be mentioned.
[0016]
The specific monomer in the present invention needs to have two or more radical polymerizable groups. Furthermore, the content of the radical polymerizable group in the specific monomer is preferably 3.0 mmol or more per 1 g of the specific monomer, and more preferably 5.0 mmol or more per 1 g of the specific radical polymerizable group monomer. The higher the content of the radical polymerizable group, the better the curability by exposure and the higher the printing durability.
[0017]
Next, in the formula, M represents an alkyl group or an (a + b) -valent linking group obtained by removing (a + b-1) hydrogen atoms from an aryl group, and M represents an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, Or you may have a ureido group.
[0018]
Examples of such an alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t Examples include -butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0019]
These alkyl groups can constitute a substituted alkyl group by a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used, and preferable examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups. Group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl -N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl- N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group Group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N -Arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N An arylureido group, an N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, an N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, '-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonyl Amino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base Group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group,
[0020]
N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Aryl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Aryl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))₃), Aryloxysilyl group (-Si (Oaryl))₃), Hydroxysilyl group (-Si (OH)₃) And its conjugate base group, phosphono group (—PO₃H₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO₃(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO₃H₂) And its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphonatoxy group), dialkylphosphonooxy group (-〇PO)₃(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0021]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, may be mentioned Etro phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl group, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
The acyl group (R¹⁰CO-) is R¹⁰Can include a hydrogen atom and the above alkyl group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0022]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkylene groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group,
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phospho Natooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, A 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like can be exemplified.
[0025]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group , A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0026]
These aryl groups can constitute a substituted aryl group in which the substituent is bonded to the aryl group. As the substituted aryl group, those having a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Examples of preferred substituents include the above-described alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, Hydroxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylthiophenyl, tolylthiophenyl, phenylthiophenyl, ethylaminophenyl, diethylaminophenyl, morpholinophenyl, acetyl Oxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyl Minophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Power ruberamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipro Pyrsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diph Nylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylallylphenyl group, a 2-methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
[0027]
Moreover, in general formula (I), a is an integer of 2-10. From the viewpoint of forming a crosslinked structure formed after exposure, a is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably a is 4 or more and 10 or less.
In general formula (I), b is an integer of 1 or more and 10 or less. Preferably, b is an integer of 2 or more and 10 or less, more preferably b is an integer of 3 or more and 10 or less, because generation of pseudo-crosslinking by hydrogen bonding is expected.
[0028]
The specific monomer according to the present invention preferably has an I / O value of 0.3 or more and 1.0 or less. The I / O value is the I value and O value obtained by the method described in Yoshio Koda's "Organic Conceptual Diagram-Fundamentals and Applications" (Sankyo Publishing, 1984). Divided value. The I value is a value representing the inorganicity of the compound, the O value is the value representing the organicity of the compound, a compound having a large value is a hydrophilic substance, and a compound having a small value is a lipophilic substance. When a specific monomer having a small I / O value is used, dissolution of the specific monomer in the fountain solution is suppressed, and damage due to the fountain solution is suppressed, resulting in high printing durability. On the other hand, if the I / O value is extremely small, the developability deteriorates, which is not suitable. More preferably, the I / O value is 0.35 or more and 0.8 or less.
[0029]
The specific monomer according to the present invention preferably has a molecular weight of 100 or more and 2500 or less. When the molecular weight is increased, the diffusibility to the developer is lowered, so that the development removability is lowered, and printing stains are likely to occur. On the other hand, when the molecular weight is low, the diffusibility to the developer is large, so that the uncrosslinked specific monomer is likely to escape, and the printing durability is lowered. More preferably, the molecular weight of the specific monomer is 300 or more and 2000 or less, more preferably 500 or more and 1900 or less.
Specific examples of the specific monomer according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The symbol “#” in the table represents a binding site between L and M in the general formula (I), and the symbol “*” represents M and “—AH” in the general formula (I). Represents the binding site. The numerical value in parentheses in the column “-AH” represents the acid dissociation constant (pKa) of the acid group in the specific monomer.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
[Table 4]

[0034]
[Table 5]

[0035]
[Table 6]

[0036]
[Table 7]

[0037]
[Table 8]

[0038]
[Table 9]

[0039]
[Table 10]

[0040]
[Table 11]

[0041]
[Table 12]

[0042]
[Table 13]

[0043]
[Table 14]

[0044]
[Table 15]

[0045]
[Table 16]

[0046]
[Table 17]

[0047]
All such specific monomers can be easily synthesized by a conventionally known method. Below, a part of synthesis examples are given from the specific examples of the specific monomer.
<Synthesis Example 1: Specific Monomer X-8>
A column-purified pentaerythritol diacrylate monostearate (1.0 mol), acetone (500 ml), and p-toluenesulfonyl isocyanate (1.0 mol) are placed in a flask and stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, it was concentrated, water was added, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, and the product was purified with a column to obtain the specific monomer X-8 in a yield of 75%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0048]
<Synthesis Example 2: Specific Monomer X-34>
Methyl 2- (bromomethyl) acrylate (manufactured by Aldrich) (2.0 mol) and acetone (500 ml) were placed in the flask, and triethylamine (2.0 mol) was added dropwise under ice cooling. Furthermore, glycerol dimethacrylate (1.0 mol) was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. Concentrate under reduced pressure, add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. Acetone (500 ml) and diisopropylethylamine (1.0 mol) were added thereto, and chloroacetyl chloride (1.0 mol) was added dropwise under ice cooling, followed by returning to room temperature and stirring for 5 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. N, N-dimethylacetamide (500 ml), 4-hydroxybenzoic acid (1.0 mol), potassium iodide (1.0 mol) and DBU (1.0 mol) are added and stirred for 12 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. The obtained compound was purified with a column to obtain the specific monomer X-34 in a yield of 45%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0049]
<Synthesis Example 3: Specific Monomer X-37>
In the flask, 3-hydroxy-3-methylglutaric acid (1.0 mol), N, N-dimethylacetamide (500 ml), 4-chloromethylstyrene (2.0 mol), potassium iodide (2.0 mol), DBU ( 2.0 mol) is added and stirred for 12 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. Ethyl acetate (500 ml) and diketene (1.0 mol) are added thereto, N, N-dimethylaminopyridine (0.005 mol) is added under ice-cooling, and the mixture is stirred for 30 minutes, then returned to room temperature and stirred for 12 hours. After washing with a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution, the organic layer was concentrated and purified with a column to obtain the specific monomer X-37 in a yield of 50%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0050]
<Synthesis Example 4: Specific Monomer X-43>
Column-purified pentaerythritol triacrylate (1.0 mol), acetone (500 ml), and diisopropylethylamine (1.0 mol) are placed in the flask. Chloroacetyl chloride (1.0 mol) is added dropwise under ice cooling, and after stirring for 1 hour, the mixture is returned to room temperature and stirred for 3 hours. After the reaction, the solution was concentrated, water was added, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated and purified by a column to obtain an intermediate chloroacetyl compound in a yield of 60%.
Next, the intermediate (0.5 mol) obtained above was put in a flask, and N, N-dimethylacetamide (500 ml), 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid (0.5 mol), potassium iodide ( 0.5 mol), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (hereinafter referred to as DBU) (0.5 mol) was added and stirred for 12 hours. Water was added thereto, and the mixture was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and purified through a column to obtain the specific monomer X-43 at a yield of 75%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0051]
<Synthesis Example 5: Specific Monomer X-44>
2- (Bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) 1,3-propanediol (1.0 mol), acetone (500 ml), triethylamine (3.0 mol) were placed in the flask, and acrylic acid chloride (3. 0 mol) is added dropwise, and the mixture is stirred for 1 hour, returned to room temperature, and stirred for 3 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. N, N-dimethylacetamide (500 ml), 3-mercaptopropanoic acid (1.0 mol), potassium iodide (1.0 mol) and DBU (1.0 mol) were added thereto, and after stirring for 12 hours, water was added and acetic acid was added. Extract with ethyl, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. The obtained compound was purified with a column to obtain the specific monomer X-44 in a yield of 75%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0052]
<Synthesis Example 6: Specific Monomer X-45>
Column purified pentaerythritol triacrylate (1.0 mol), ethyl acetate (500 ml) and diketene (1.0 mol) are added to the flask, and N, N-dimethylaminopyridine (0.005 mol) is added under ice cooling for 30 minutes. After stirring, return to room temperature and stir for 12 hours. After washing with a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution, the organic layer was concentrated and purified with a column to obtain the specific monomer X-45 in a yield of 55%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0053]
<Synthesis Example 7: Specific Monomer X-46>
Column-purified pentaerythritol triacrylate (1.0 mol), acetone (500 ml), triethylamine (1.0 mol) are added to the flask, and 4-chloromethylbenzoyl chloride (1.0 mol) is added dropwise under ice cooling, followed by stirring for 1 hour. Stir at room temperature for 3 hours. After the reaction, it was concentrated, water was added, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, and the product was purified with a column to give a yield of 60%. Next, the compound (0.5 mol) obtained above was put in a flask, N, N-dimethylacetamide (500 ml), 4-carboxybenzenesulfonamide (0.5 mol), potassium iodide (0.5 mol). DBU (0.5 mol) was added and stirred for 12 hours. Water was added thereto, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure and purified with a column to obtain the specific monomer X-46 at a yield of 85%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0054]
<Synthesis Example 8: Specific Monomer X-55>
Methyl 2- (bromomethyl) acrylate (manufactured by Aldrich) (3.0 mol) and acetone (500 ml) were placed in the flask, and triethylamine (3.0 mol) was added dropwise under ice cooling. Further, citric acid (1.0 mol) was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. Concentrate under reduced pressure, add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate sufficiently under reduced pressure. Acetone (500 ml) and triethylamine (1.0 mol) were added thereto, and 4-chloromethylbenzoyl chloride (1.0 mol) was added dropwise under ice cooling, followed by returning to room temperature and stirring for 5 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. Acetone (500 ml), 4-carboxybenzenesulfonamide (1.0 mol), potassium iodide (1.0 mol) and DBU (1.0 mol) are added here and stirred for 12 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. The obtained compound was purified with a column to obtain the specific monomer X-55 in a yield of 40%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0055]
<Synthesis Example 9: Specific Monomer X-69>
2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol (1.0 mol), acetone (500 ml), triethylamine (2.0 mol) were placed in a flask, and methacrylic acid chloride (2.0 mol) was added under ice cooling. Stir for 1 hour after dropping, return to room temperature and stir for 3 hours. Add water, extract with ethyl acetate, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. N, N-dimethylacetamide (500 ml), 3-mercaptopropanoic acid (2.0 mol), potassium iodide (2.0 mol) and DBU (2.0 mol) were added thereto, and after stirring for 12 hours, water was added and acetic acid was added. Extract with ethyl, dry over magnesium sulfate, filter, and concentrate under reduced pressure. The obtained compound was purified with a column to obtain the specific monomer X-69 in a yield of 60%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0056]
<Synthesis Example 10: Specific Monomer X-76>
1,2-O-isopropylidene-D-glucofuranose (1.0 mol), acetone (750 ml), and triethylamine (3.0 mol) are placed in the flask. Acrylic acid chloride (3.0 mol) is added dropwise under ice cooling, and after stirring for 1 hour, the mixture is returned to room temperature and stirred for 3 hours. After the reaction, the solution was concentrated, water was added, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated and purified with a column to obtain an intermediate chloroacetyl compound yield of 80%.
Next, tetrahydrofuran (1 L) and 1N aqueous hydrochloric acid (1 L) are added to the intermediate obtained above, and the mixture is stirred for 12 hours. The mixture was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and purified through a column to obtain an intermediate diol in a yield of 75%.
Furthermore, acetone (500 ml) and triethylamine (1.0 mol) are added to the diol (0.5 mol) obtained above. 4-Chloromethylbenzoyl chloride (1.0 mol) is added dropwise under ice cooling, and after stirring for 1 hour, the mixture is returned to room temperature and stirred for 3 hours. After the reaction, the mixture was concentrated, water was added, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. N, N-dimethylacetamide (500 ml), 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid (1.0 mol), potassium iodide (1.0 mol) and DBU (1.0 mol) were added to this and stirred for 12 hours. Water was added thereto, extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate, filtered, concentrated under reduced pressure, and purified through a column to obtain specific monomer X-76 in a yield of 70%. The structure of the compound was confirmed by NMR, MASS, and IR.
[0057]
The amount of such a specific monomer used is 5 to 90%, more preferably 20 to 80%, and still more preferably 40 to 75%, based on the total solid content of the recording layer. If it is 5% or less, the sensitivity is low, and if it is 90% or more, the film property is lowered and the printing durability is lowered.
[0058]
The recording layer according to the present invention may contain a general polymerizable monomer other than the specific monomer. Examples of such polymerizable compounds include compounds having addition-polymerizable ethylenically unsaturated bonds, such as unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid). Acid) and an aliphatic polyhydric alcohol compound, amides of the unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound, and the like.
[0059]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0060]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0061]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0062]
Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
CH₂= C (R) COOCH₂CH (R ') OH General formula (A)
(However, R and R 'are H or CH.₃Indicates. )
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) introduced as photocurable monomers and oligomers, and α-hetero type monomers of general formula (I) described in JP-A No. 2001-092127 are also preferably used. It is done. In the present invention, these monomers can be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
[0063]
[(B) polymerization initiator]
The polymerization initiator contained in the recording layer according to the present invention will be described. Preferred polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) keto Examples include oxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, and (k) compounds having a carbon halogen bond. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0064]
(A) Aromatic ketones
(A) Aromatic ketones preferred as the polymerization initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0065]
[Chemical 3]

[0066]
Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.
[0067]
[Formula 4]

[0068]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0069]
[Chemical formula 5]

[0070]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0071]
[Chemical 6]

[0072]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0073]
[Chemical 7]

[0074]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0075]
[Chemical 8]

[0076]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0077]
[Chemical 9]

[0078]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0079]
Embedded image

[0080]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0081]
Embedded image

[0082]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0083]
Embedded image

[0084]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0085]
(B) Onium salt compounds
Preferred examples of the onium salt compound (b) as a polymerization initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0086]
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[0087]
In formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0088]
In formula (2), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0089]
In formula (3), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as.
[0090]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers [0096] to [0101 of JP-A No. 2001-92127. And those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
[0091]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0092]
(C) Organic peroxide
The organic peroxide (c) that is preferable as the polymerization initiator used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide. , Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, Ramethane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, Dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, succinic peroxide, Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxy Isopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl peroxy Oxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylper Oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 '4,4'-tetra- (t-o Cutylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (T-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
[0093]
Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
[0094]
(D) Thio compound
Preferred examples of the (d) thio compound as a polymerization initiator used in the present invention include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0095]
Embedded image

[0096]
(Where R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0097]
[Table 18]

[0098]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as polymerization initiators used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-ni) Rophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0099]
(F) Ketoxime ester compounds
Preferred (f) ketoxime ester compounds as polymerization initiators used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy Iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
[0100]
(G) Borate compound
As an example of the (g) borate compound preferable as the polymerization initiator used in the present invention, a compound represented by the following general formula (5) can be given.
[0101]
Embedded image

[0102]
In formula (5), R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0103]
Embedded image

[0104]
Where R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group.
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include linear, branched and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0105]
Embedded image

[0106]
(H) Azinium compounds
Preferred (h) azinium salt compounds as polymerization initiators used in the present invention include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, and JP-A 63-143537. In addition, a compound group having an N—O bond described in JP-B-46-42363 can be given.
[0107]
(I) Metallocene compound
Preferred (i) metallocene compounds as polymerization initiators for use in the present invention include those disclosed in JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, JP 2-249, Examples thereof include titanocene compounds described in Kaihei 2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0108]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0109]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0110]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0111]
(J) Active ester compound
Preferred (j) active ester compounds as polymerization initiators used in the present invention include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. I can give you.
[0112]
(K) Compound having carbon halogen bond
Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the polymerization initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0113]
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[0114]
In formula (6), X²Is a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR^{3 8}, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.
[0115]
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[0116]
In formula (7), R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3.
[0117]
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[0118]
In formula (8), R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-.
[0119]
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[0120]
R above⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same as X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2.
[0121]
Embedded image

[0122]
In formula (9), R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3.
[0123]
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[0124]
Formula (10) represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group, wherein L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1, or q = 1 and r = 1 or 2.
[0125]
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[0126]
Formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative, wherein X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Is an s-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0127]
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[0128]
Formula (12) represents a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative, wherein X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0129]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0130]
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[0131]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0132]
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[0133]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.
[0134]
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[0135]
Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis methods described in Herbel, “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0136]
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[0137]
Further, specific aromatics described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-92127, Japanese Patent Application No. 2000-266797, Japanese Patent Application No. 2001-177150, Japanese Patent Application No. 2000-184603, etc. previously proposed by the present inventors. A sulfonium salt can also be mentioned as a preferred polymerization initiator.
Most preferred examples of the polymerization initiator used in the recording layer according to the present invention include titanocene compounds, aromatic sulfonium salts, and trihalomethyl-S-triazine compounds.
Such polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
These polymerization initiators are preferably added in an amount of 0.01 to 60% by weight, more preferably 0.05 to 30% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
[0138]
[(C) Sensitizing dye]
A sensitizing dye is preferably added to the recording layer according to the invention from the viewpoint of improving sensitivity. Examples of the sensitizing dye include a spectral sensitizing dye and a dye or pigment that absorbs light from a light source and interacts with a polymerization initiator.
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as sensitizing dyes for use in the present invention include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyll) , Chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), anthraquinones, such as (anthraquinone), squaryliums, for example (squarylium), metal complex, (for example, the following compound) and the like.
[0139]
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[0140]
Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,
[0141]
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[0142]
Cationic dyes described in JP-A-62-143044, such as
[0143]
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[0144]
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,
[0145]
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[0146]
New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, for example,
[0147]
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[0148]
Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, for example,
[0149]
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[0150]
Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-17114, acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149, for example,
[0151]
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[0152]
Pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499, for example,
[0153]
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[0154]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example,
[0155]
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[0156]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example,
[0157]
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[0158]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example,
[0159]
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[0160]
A dye described in JP-A No. 57-10605, an azocinnamylidene derivative described in JP-B-2-30321, for example,
[0161]
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[0162]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0163]
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[0164]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0165]
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[0166]
Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325, for example,
[0167]
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[0168]
Dyes represented by the following general formulas (13) to (15) described in JP-A-2-179634;
[0169]
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[0170]
In formulas (13) to (15), A³Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl substituted nitrogen atom or a dialkyl substituted carbon atom;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group;⁵³, R⁵⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR as a substituent.⁵⁵,-(CH₂CH₂O)_w-R⁵⁵, A halogen atom (F, Cl, Br, I), and a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a group represented by the following formula (where R⁵⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹Represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w represents an integer of 0 to 4;
[0171]
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[0172]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (16) described in JP-A-2-244050,
[0173]
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[0174]
In formula (16), R⁵⁶And R⁵⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A⁴Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y³Represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;³And may be bonded to each other to form a ring. Preferable specific examples include the following compounds.
[0175]
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[0176]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (17) described in JP-B-59-28326,
[0177]
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[0178]
In formula (17), R⁵⁸And R⁵⁹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X⁸Represents a substituent having a Hammett sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5.
[0179]
A merocyanine dye represented by the following general formula (18) described in JP-A-59-89303,
[0180]
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[0181]
R in formula (18)⁶⁰And R⁶¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X⁹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Preferable specific examples include the compounds shown below.
[0182]
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[0183]
A merocyanine dye represented by the following general formula (19) described in Japanese Patent Application No. 6-269047;
[0184]
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[0185]
In formula (19), R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁷³Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶²And R⁶³, R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁴And R⁶⁵, R⁷⁰And R⁷¹, R⁷¹And R⁷², R⁷²And R⁷³May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁷Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁸, R⁶⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group. Preferable specific examples include the compounds shown below.
[0186]
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[0187]
A benzopyran dye represented by the following general formula (20) described in Japanese Patent Application No. 7-164583;
[0188]
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[0189]
In formula (20), R⁷⁴~ R⁷⁷Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷⁴~ R⁷⁷May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁹Is R⁷⁸Or a group represented by -Z⁷-R⁷⁸And Z⁷Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁸And R⁷⁹Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A⁵Represents an O atom, an S atom, NH or an N atom having a substituent. B²Is an O atom or = C (G⁷) (G⁸) Group. G⁷, G⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a fluorosulfonyl group. Represent. However, G⁷, G⁸Do not become hydrogen atoms at the same time. G⁷And G⁸May form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom.
[0190]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0191]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0192]
In addition, the near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and the phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0193]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. Examples include (c1) anionic metal complexes, (c2) anionic carbon black, (c3) anionic phthalocyanine, and (c4) a compound represented by the following general formula (21). The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0194]
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[0195]
Here, the (c1) anionic metal complex refers to a substance that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0196]
Examples of (c2) anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0197]
(C3) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton bonded with the anionic group previously mentioned in the description of (c2) as a substituent to form an anion as a whole.
[0198]
Next, the compound (c4) represented by the general formula (21) will be described in detail. In the general formula (21), G⁹Represents an anionic substituent and G¹⁰Represents a neutral substituent. (X¹⁰)⁺Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M⁵Represents a conjugated chain, and this conjugated chain M⁵May have a substituent or a ring structure. Conjugated chain M⁵Can be represented by the following formula.
[0199]
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[0200]
Where R⁸⁰, R⁸¹, R⁸²Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0201]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (21), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.
[0202]
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[0203]
Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.
[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
In the structural formula, T⁻Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Lewis acid anion (BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbCl₆ ⁻, ClO₄ ⁻), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0214]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0215]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0216]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.
[0217]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As IRN-9.
[0221]
<Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0222]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0223]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0224]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0225]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0226]
Note that the sensitizing dye added to accelerate the curing reaction of the recording layer according to the present invention may be added directly to the composition together with other components, but another layer adjacent to this may be provided, Even if it is added there, the same effect can be obtained.
Moreover, it is preferable that the optical density of the recording layer at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm is between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the addition amount of the sensitizing dye and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
When a sensitizing dye is used in the recording layer according to the present invention, the molar ratio of the polymerization initiator and the sensitizing dye in the recording layer is 100: 0 to 1:99, more preferably 90:10 to 10:90. And most preferably 80:20 to 20:80.
[0227]
Furthermore, the recording layer according to the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen as a co-sensitizer.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-82102, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-134692, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-138205, Examples thereof include compounds described in JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104, Research Disclosure 33825, and specifically include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid. Examples thereof include ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
[0228]
Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-75643. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and the like. .
[0229]
Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen donors described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Sulfur compounds described in Japanese Patent Application No. 5-91089 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in Japanese Patent Application No. 5-32147 (diethyl phosphite etc.), Si—H described in Japanese Patent Application No. 6-191605, Examples thereof include Ge—H compounds.
[0230]
When using the above-mentioned co-sensitizer, it is appropriate to use 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.02 to 20 parts by weight, most preferably relative to 1 part by weight of the polymerization initiator. 0.05 to 10 parts by weight.
[0231]
[(D) linear organic polymer]
The recording layer according to the present invention preferably contains a linear organic high molecular polymer as a binder for the purpose of improving the film property of the image area. As such a “linear organic polymer”, any linear organic polymer having compatibility with the specific monomer according to the present invention may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic polymer is appropriately selected and used depending on whether water, weak alkaline water or an organic solvent is used as a developer as well as a film forming agent of the composition. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0232]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. In particular, in the combination with the specific monomer according to the present invention, a linear organic high molecular polymer having a group capable of interacting with the acid group of the specific monomer is preferable. Examples of the group capable of interacting include a pyridyl group, a nitrile group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, a sulfonamide group, and a sulfonyl group. A pyridyl group, a nitrile group, and a sulfonamide group are preferable, and a nitrile group is more preferable.
The linear organic polymer as a binder is preferably copolymerized with a radical polymerizable compound having an acid group in order to improve non-image area removability. Such an acid group is not particularly limited as long as it dissolves in an alkaline developer having a pH of 10 to 13. Preferable examples include sulfonic acid, carboxylic acid, phenol, sulfonic acid amide, sulfonic acid imide, hydroxamic acid, barbituric acid, thiol, phosphoric acid, phosphonic acid, and other functional groups having an active proton of pKa 10 or less. Among these, carboxylic acid, sulfonic acid amide, and phenol are more preferable, and carboxylic acid is particularly preferable.
The acid value is 0.1 meq. / G or more 2.0 meq. / G is preferable. If the acid value is low, the non-image area is likely to be stained. On the other hand, when the acid value is increased, the printing durability is lowered. Preferably 0.2 meq. / G or more 1.5 meq. / G. Particularly preferably 0.5 meq. / G or more and 1.0 meq. / G.
These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition of the recording layer. However, when it exceeds 90% by weight with respect to the total solid content of the recording layer, a preferable result is not obtained in terms of the image strength to be formed. Preferably it is 30 to 85% by weight.
[0233]
[Other ingredients]
In addition to these, various compounds may be added to the recording layer according to the present invention as necessary.
(Polymerization inhibitor)
In order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of a lithographic printing plate precursor, the constituent component of the recording layer in the present invention is a small amount of thermal polymerization. It is desirable to add an inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the total solid content of the recording layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and unevenly distributed on the surface of the recording layer during the drying process after coating. Good. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5 wt% to about 10 wt% of the total solid content of the recording layer.
[0234]
(Colorants, etc.)
Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the recording layer. Thereby, the so-called plate inspection properties such as the visibility after plate making and the suitability of the image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization recording layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by weight to about 5% by weight based on the total solid content of the recording layer.
[0235]
(Other additives)
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as an inorganic filler, other plasticizers, and a sensitizing agent capable of improving the ink inking property on the surface of the recording layer may be added.
[0236]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0237]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
[0238]
In addition, it is also possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the recording layer and the support and improving the development removability in the unexposed portion of the recording layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. In addition, by adding or undercoating a hydrophilic polymer such as polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0239]
When each component of the recording layer is formed on a support, it is dissolved in various organic solvents and coated on the support. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the recording layer coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0240]
The support coating amount of the recording layer according to the present invention mainly affects the sensitivity of the recording layer, the developability, the strength and the printing durability of the exposed film. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. In the present invention, the coating amount is about 0.1 g / m in weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0241]
[Support]
As a support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, a conventionally known hydrophilic support used in a lithographic printing plate can be used without limitation. The support used is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc). , Copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Such as paper or plastic film laminated or vapor-deposited with metal, and known physical and chemical treatments suitable for the purpose of imparting hydrophilicity and improving the strength as necessary. May be applied.
[0242]
In particular, preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good, relatively inexpensive, and a surface with excellent hydrophilicity and strength is provided by surface treatment as required. An aluminum plate which can be used is particularly preferred. A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
[0243]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0244]
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment, etc. It is preferable that surface treatment is performed.
[0245]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method, and a polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
[0246]
Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous sodium silicate solution can be preferably used. As described in Japanese Examined Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate which has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current using the aluminum plate as an anode.
[0247]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
[0248]
Further, a combination of a support with electrolytic grain as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, JP-A-52-30503, and the above-described anodizing treatment and sodium silicate treatment is combined. Surface treatment is also useful.
[0249]
Further, those obtained by performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment, and sodium silicate treatment in this order as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
[0250]
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
[0251]
Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in Japanese Patent Application No. 5-304358 is also preferably used.
[0252]
As another preferred example, a substrate provided with a water-resistant hydrophilic layer as a surface layer on an arbitrary support can be raised. As such a surface layer, for example, a layer comprising an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 or JP-A-56-13168, a hydrophilic swelling layer described in JP-A-9-80744, and JP-T 8- Examples thereof include sol-gel films composed of titanium oxide, polyvinyl alcohol, silicic acids described in No. 507727.
[0253]
These hydrophilic treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions of the recording layer provided thereon, and to improve the adhesion of the recording layer, etc. It is given to.
[0254]
(Protective layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, since a normal exposure is performed in the air, a protective layer can be further provided on the recording layer. The protective layer prevents a low molecular weight compound such as a basic substance existing in the atmosphere that inhibits an image forming reaction caused by exposure in the recording layer from being mixed into the recording layer, and enables exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of the low-molecular compound, and further, the transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, the adhesiveness with the recording layer is excellent, and It is desirable that it can be easily removed in the development step after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound that is relatively excellent in crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100 mol% and a molecular weight in the range of 300 to 2400 in terms of weight average molecular weight. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0255]
The components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, etc. are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to low molecular substance blocking properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), the higher the film thickness, the lower the blocking of low molecular substances, which is advantageous in terms of sensitivity. . However, when the blocking property of the low molecular weight substance is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in U.S. Pat. Nos. 292501 and 44563, 20-60 wt% of an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0256]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, when laser light is used as the light source, the photosensitive composition is excellent in photosensitivity at the wavelength of the light source, but may not be sensitized at other wavelengths. For example, if the light source is in the infrared region of 750 nm or more, it can be used in a substantially bright room, but in fact, it may be sensitive to short-wave light such as light from a fluorescent lamp. In that case, it is preferable to add a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light having a wavelength of less than 700 nm. As another example, if the light source is in the ultraviolet region of 450 nm or less, it can be used under a safelight substantially. However, in actuality, there are cases where exposure is made with visible light of 500 nm or more. In that case, the addition of a colorant (such as a water-soluble dye) that excels in light transmittance of the light source and can efficiently absorb light of 500 nm or more can further enhance the suitability for safelight without causing a decrease in sensitivity. be able to.
[0257]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually subjected to image exposure, and then an unexposed portion of the recording layer is removed with a developer to obtain an image. Preferred developers used here include developers as described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Such as inorganic alkaline agents such as tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. and monoethanolamine or diethanolamine etc. An aqueous solution of an organic alkali agent is suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0258]
Such an alkaline aqueous solution can contain a small amount of an organic solvent such as a surfactant, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, or 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
[0259]
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0260]
In addition, as the plate making process of the lithographic printing plate precursor, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. Such heating promotes an image forming reaction in the recording layer, and may have advantages such as improvement in sensitivity and printing durability, and stabilization of sensitivity. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to carry out whole surface post-heating or whole surface exposure on the developed image. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as covering the non-image area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur. As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
[0261]
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW), and solid laser as Nd: Combination of YAG (YVO4) and SHG crystal × 2 times (355 mm, 5 mW to 1 W), combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm, 10 mW), semiconductor laser system, KNbO3, ring resonator (430 nm, 30 mW), Combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm, 5 mW to 00mW), AlGaInN (350nm~450nm, 5mW~30mW)
In addition, N2 laser (337 nm, pulse 0.1-10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10-250 mJ) as pulse laser
[0262]
In particular, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
[0263]
Other available light sources from 450 nm to 700 nm include Ar + laser-(488 nm), YAG-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), and As an available light source of 700 nm to 1200 nm, a semiconductor laser (800 to 850 nm) and an Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used.
[0264]
In addition, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, ultraviolet laser lamp (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray, etc. can be used, the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable in terms of low cost.
[0265]
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. Further, the planographic printing plate having such a configuration can be subjected to a method such as exposure-development on the printing machine after being loaded on the printing machine.
[0266]
Moreover, the recording layer (polymerizable composition) according to the present invention can be widely applied to those known as uses of light or thermosetting resins, in addition to being used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor. For example, a high-sensitivity optical modeling material can be obtained by applying to a liquid light or heat polymerizable composition used in combination with a cationic polymerizable compound as necessary. In addition, it can be applied to various transfer materials (peeling sensitive material, toner developing sensitive material, etc.) using a change in refractive index accompanying polymerization and a hologram material and a change in surface tackiness. Furthermore, application of microcapsules to light or thermosetting, production of electronic materials such as photoresists, and application to light or thermosetting resin materials such as inks, paints, and adhesives are also expected.
[0267]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Examples 1-15, Comparative Examples 1-6]
(Production of support)
An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was etched by being immersed in 10% by weight sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20% by weight nitric acid, and then washed with water. This was changed to 300 coulomb / dm in a 1% by weight aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating current.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. Subsequently, after dipping in a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. dm²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, anodization was performed for 2 minutes. When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra display according to JIS B0601).
[0268]
A back coat layer coating solution prepared as follows was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and the coating amount after drying was 70 mg / m.²A support provided with a backcoat layer was prepared.
[0269]
<Preparation of backcoat layer coating solution>
When each component of the following sol-gel reaction liquid 1 was mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. Thereafter, the mixture was reacted for 60 minutes, and a reaction solution 2 shown below was further added to prepare a backcoat layer coating solution.
-Sol-gel reaction solution 1-
Tetraethyl silicate 50 parts by weight
・ Water: 20 parts by weight of water
・ Methanol 15 parts by weight
・ Phosphoric acid 0.05 parts by weight
-Reaction liquid 2-
・ Pyrogallol formaldehyde condensation resin (molecular weight 2000) 4 parts by weight
• Dimethyl phthalate 5 parts by weight
・ Fluorosurfactant 0.7 parts by weight
(N-butylperfluorooctanesulfonamidoethyl
Acrylate / polyoxyethylene acrylate copolymer: molecular weight 20,000)
・ Methanol silica sol
(Nissan Chemical Industry Co., Ltd., methanol 30% by weight) 50 parts by weight
・ Methanol: 800 parts by weight
[0270]
(Formation of recording layer)
A recording layer coating solution having the following composition was prepared on the aluminum support treated as described above, and the dry coating amount was 1.5 g / m.²Then, it was dried at 100 ° C. for 1 minute to form a recording layer, and lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention were obtained.
<Recording layer coating solution>
-Compound [X] having a polymerizable group described in Table 19 below 1.5 g
-Polymerization initiators and sensitizing dyes [Y] listed in Table 19 below 0.3 g
-Polymer binder [Z] listed in Table 19 below 2.0 g
-Additive [S] listed in Table 19 below 0.4 g
・ Fluorosurfactant 0.03g
(Megafuck F-177: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Thermal polymerization inhibitor 2,6-dibromobenzoquinone 0.01 g
-Pigment dispersion with the following composition: 2.0 g
• Methyl ethyl ketone 20g 20g
Propylene glycol monomethyl ether 20 g
[0271]
-Pigment dispersion composition-
・ Pigment Blue 15: 6 15 parts by weight
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight
(Copolymerization molar ratio 83/17)
・ Cyclohexanone 15 parts by weight
・ Methoxypropyl acetate 20 parts by weight
・ Propylene glycol monomethyl ether 40 parts by weight
[0272]
(Formation of protective layer)
Further, a part of the above-mentioned recording layer (shown in Table 19 below) has a dry coating weight of 2 g of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) on the recording layer. / M²And a protective layer was provided by drying at 100 ° C. for 2 minutes.
[0273]
[Table 19]

[0274]
Below, compounds [X] (X-80, X-81) having a polymerizable group described in Table 19, polymerization initiators and sensitizing dyes [Y] (Y-1 to Y-7), linear organic compounds The structures of the polymer [Z] (Z-1 to Z-3) and the additive [S] (S-1 to S-3) are shown. In addition, compound [X] which has a polymeric group used in Examples 1-15 is a compound obtained by the synthesis example of the specific monomer which concerns on this invention mentioned above, The polymerization used in Comparative Examples 1-6 The compound [X] having a functional group is a general polymerizable monomer other than the specific monomer.
[0275]
Embedded image

[0276]
Embedded image

[0277]
Embedded image

[0278]
Embedded image

[0279]
Embedded image

[0280]
[Evaluation of sensitivity]
The lithographic printing plate precursor thus obtained was subjected to sensitivity evaluation using different light sources. For example, exposure was performed in the atmosphere using a 400 nm semiconductor laser, a 532 nm FD-YAG laser, and an 830 nm semiconductor laser.
Next, the film is immersed in a developer having the following composition at 25 ° C. for 8 seconds, developed, and the sensitivity under each exposure condition is determined from the minimum exposure amount at which an image can be formed.²Calculated in units. A smaller value indicates higher sensitivity. However, since the amount of energy per photon is different when the light source wavelength is different, even if it is simply considered, it is possible to perform photosensitivity even if the exposure amount is small as the short wave becomes normal. Is more sensitive. Therefore, Table 20 is meaningless in comparing the sensitivity between different exposure conditions, and is only for checking the difference between the example and the comparative example under the same exposure condition. The evaluation results are shown in Table 20 below.
[0281]
<Composition of developer>
・ Triethanolamine 1.5 parts by weight
・ Potassium hydroxide 0.20 parts by weight
・ Polyoxyethylene naphthyl ether (n = 12) 5.0 parts by weight
・ Water: 93.3 parts by weight of water
[0282]
[Evaluation of storage stability]
The lithographic printing plate precursor before laser exposure is allowed to stand under high temperature conditions (60 ° C.) for 6 days, and the lithographic printing plate precursor after storage is subjected to laser exposure in the same manner as described above to calculate the amount of energy required for recording. The energy ratio before and after storage (energy after high temperature storage / energy before high temperature storage) was determined. It is preferable for production that this energy ratio is 1.1 or less, and it can be said that storage stability is good. Table 20 shows the evaluation results.
[0283]
[Evaluation of printing durability and printing stain resistance]
Printing durability was evaluated using a Man Roland R201 printing machine using GEOS G black (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. . The printing stain was printed on a Mitsubishi Heavy Industries Dia IF 2 type printer using GEOS G Beni (S) manufactured by Dainippon Ink and the ink stain on the non-image area was visually evaluated. The print stain was visually confirmed.
[0284]
[Table 20]

[0285]
As can be seen from Table 20, any lithographic printing plate precursor using the specific monomer according to the present invention as a component of the recording layer is free from stains in the non-image area, and is stable in storage and printing durability. It was confirmed to be excellent. Especially, it was confirmed that the lithographic printing plate precursors of Examples 11 to 15 corresponding to infrared laser recording with an exposure wavelength of 830 nm are particularly excellent in storage stability.
On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1, 3, and 5 using a polyfunctional polymerizable monomer having no acid group instead of the specific monomer according to the present invention are excellent in printing durability, but are not image areas. Dirt was seen. Further, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 2, 4, and 6 using a polymerizable monomer having a carboxy group as an acid group were inferior in printing durability, although no stain was seen in the non-image area. It was found that it was difficult to achieve both prevention of smearing in the non-image area and printing durability.
Further, regarding the storage stability, it was found that the lithographic printing plate precursors of any of the examples were superior to the comparative examples corresponding to the respective exposure wavelengths.
[0286]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a lithographic printing plate precursor capable of preventing both stains during printing and printing durability without impairing image forming properties.

Claims (1)

A lithographic printing plate precursor provided with a recording layer containing (A) a radical polymerizable monomer having a structure represented by the following general formula (I) and (B) a polymerization initiator on a support.
L _a -M- (AH) _b General formula (I)
In the formula, L represents a radical polymerizable group. M is a linking group and represents an (a + b) -valent organic group. (AH) represents an acid group having a protonic hydrogen atom and an acid dissociation constant (pKa) of 5.5 to 13. a represents an integer of 2 to 10, and b represents an integer of 1 to 10.