JP2004292966A - ポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法 - Google Patents
ポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004292966A JP2004292966A JP2003084688A JP2003084688A JP2004292966A JP 2004292966 A JP2004292966 A JP 2004292966A JP 2003084688 A JP2003084688 A JP 2003084688A JP 2003084688 A JP2003084688 A JP 2003084688A JP 2004292966 A JP2004292966 A JP 2004292966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acid
- compound
- twisted yarn
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
【課題】色調や耐熱性が良好な新規のポリエステル重合触媒を含有するポリエステル組成物からなり、光沢感に優れ、織布工程や編成工程などでの毛羽や断糸の発生が少なく、織機や編機の停台が少ない品質の安定した仮撚加工糸を提供する。
【解決手段】チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステル組成物からなり、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であり、かつ下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするポリエステル仮撚加工糸。
（１）沸騰水収縮率Ｗｓ（％）が２％以上８％以下
（２）伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％以上２５％以下
（３）捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％以下
【選択図】なし
【解決手段】チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステル組成物からなり、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であり、かつ下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするポリエステル仮撚加工糸。
（１）沸騰水収縮率Ｗｓ（％）が２％以上８％以下
（２）伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％以上２５％以下
（３）捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％以下
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル仮撚加工糸に関し、詳しくは、耐熱性、色調が良好な新規のポリエステル重合触媒を含有するポリエステル組成物からなる光沢感に優れた織編物を提供できるポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、その優れた性質ゆえに、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学特性、寸法安定性をはじめ様々な優れた特性から一般衣料用分野をはじめ各種分野に広く利用されている。衣料用途では天然繊維をターゲットとして品質の改良が行われ、特に延伸糸に不足する嵩高性を持たせるため、延伸と同時に仮撚加工を施し、嵩高感のある風合いを得てきた。
【０００３】
一方、消費者の感性の多様化により、鮮明でシャープな光沢を有する仮撚加工糸の要望も強くなっている。ところが、仮撚加工糸は嵩高感を得るために高温高張力下で加温、加撚されるため、フィラメント断面が扁平化し、光沢感が低下するという問題を有している。仮撚加工糸での光沢感低下を改善した技術として、８０〜１５０℃の温度範囲で撚り固定を行い、引き続いて解撚することにより、適度の嵩高性を有し、かつフィラメント断面の扁平化を抑えた仮撚加工糸が提案されている（特許文献１参照）。しかし、該方法による仮撚加工糸は、熱水中での収縮応力、あるいは、収縮率が大きく、織編物にした後の染色仕上げ工程で織編物の組織が、収縮と撚トルクのために浮き上がり、結果として光沢に乏しい織編物にしかならないという問題があった。
【０００４】
また、一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を商業的な重合速度が発揮される程度に添加すると、重縮合後のアンチモン触媒残渣、すなわち金属アンチモンの析出により、ポリエステル組成物に黒ずみや異物が発生し、くすんだ光沢感となるという問題を有している。さらに、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００５】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金吐出孔周辺に堆積することが知られている。この堆積が進行すると口金吐出孔での糸曲がり現象や吐出糸条のピクツキが発生し、糸斑や断糸の原因となるため、適時除去する必要がある。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金吐出孔近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金吐出孔周辺に残るためであると考えられている。
【０００６】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって溶融紡糸時、パック内フィルターの濾圧上昇をもたらすため、パックの交換周期が短くなり、コストアップの要因となる。
【０００７】
さらに、口金吐出孔周辺に堆積したアンチモンを主体とする異物の繊維中への混入やポリマー中のアンチモン触媒残渣、すなわち金属アンチモンは、溶融紡糸時の糸切れ発生のみならず、仮撚加工時の毛羽や断糸の原因となり、ひいては織布工程や編成工程などでの仮撚加工糸の毛羽や糸切れに起因する織機や編み機の停台の原因となる。
【０００８】
仮撚加工糸の光沢感を向上させる手段として、ポリマー中に艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の添加量を少なくすることが挙げられるが、製糸性の観点から添加量の下限が制限される。また、フィラメント断面の異形度を高くすることが有効であるが、異形度を高くしすぎると製糸時の操業性低下や単糸間の冷却斑による染め斑の発生、仮撚加工時の毛羽発生による品位低下が生じる。
【０００９】
上記のような背景からアンチモン触媒残渣に起因するポリエステル組成物の黒ずみや異物の発生による光沢感低下を防止するため、アンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は稀少化合物で入手し難く、汎用的に用いることは難しい。
【００１０】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、耐熱性、色調が良好で光沢感に優れたポリエステル仮撚加工糸を鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【００１１】
これに対し、重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献２〜４参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【００１２】
そこで、本発明ではポリエステル仮撚加工糸の製造上及び品質上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであってアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５１−１２３３１７号公報（第１頁）
【００１４】
【特許文献２】
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１５】
【特許文献３】
特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調や耐熱性が良好な新規のポリエステル重合触媒を含有するポリエステル組成物からなり、光沢感に優れ、織布工程や編成工程などでの毛羽や断糸の発生が少なく、織機や編機の停台が少ない品質の安定した仮撚加工糸を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステル組成物からなり、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であり、かつ下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするポリエステル仮撚加工糸によって達成できる。
（１）沸騰水収縮率Ｗｓ（％）が２％以上８％以下
（２）伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％以上２５％以下
（３）捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％以下
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明におけるポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００２１】
このようなポリエステル組成物として具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００２２】
また、これらのポリエステル組成物には、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物において、触媒として用いることができるチタン化合物は、チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２８】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２９】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００３０】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００３１】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３２】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３４】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００３５】
本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調が良好であり、重合反応終了からチップ化までのカルボ末端基やポリマの固有粘度の変化量も少ないため、均染性に優れたポリエステル仮撚加工糸となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物は、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステル組成物の熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３７】
なお、本発明のポリエステル組成物に含有されるリンは、ポリエステル組成物の製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物においてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、アンチモン触媒残渣に起因するポリエステル組成物の黒ずみや異物の発生を抑えることができ、光沢感を向上させることができる。また、溶融紡糸時にアンチモン触媒残渣の口金吐出孔周辺への堆積が少ないため、口金吐出孔での糸曲がり現象や吐出糸条のピクツキによる糸斑や断糸を防止でき、またアンチモンを主体とする異物の繊維中への混入やポリマー中のアンチモン触媒残渣、すなわち金属アンチモンも少ないため、仮撚加工時の毛羽や断糸も防止できる。さらに、比較的安価なポリマーを得ることができる。アンチモン化合物の含有量は、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物は、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であることが必要である。艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量を０．０４重量％以下とすることで該粒子による光の乱反射を抑えることができ、光沢感低下を防止できる。さらに光沢感を向上させるためには、０．０２重量％以下とするのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル仮撚加工糸の沸水収縮率Ｗｓ（％）は２％以上８％以下であることが必要である。沸水収縮率Ｗｓ（％）が２％未満であると、織編物にした後、染色仕上げ工程で収縮が小さく、織編物の膨らみがなくなり、衣料用の織編物に適さない。また、沸水収縮率Ｗｓ（％）が８％を越えると、染色仕上げ工程で収縮が大きく、織編物の組織が密になり、織編物での光沢の度合いが低下する。織編物での膨らみ感、光沢感を向上させるためには、沸水収縮率Ｗｓ（％）を４％以上７％以下とするのが好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル仮撚加工糸の伸縮復元率ＣＲ（％）は１２％以上２５％以下であることが必要である。伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％未満であると、織編物にした後の伸縮が乏しく、織編物の膨らみがなくなり、衣料用の織編物に
適さない。また、伸縮復元率ＣＲ（％）が２５％を超えると、染色仕上げ工程後に伸縮が大きくなり、織編物の構造が大きく変化し、光沢の度合いが低下する。
織編物での膨らみ感、光沢感を向上させるためには、伸縮復元率ＣＲ（％）を１７％以上２０％以下とするのが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル仮撚加工糸の捲縮伸長率ＴＲ（％）は５％以下であることが必要である。捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％を超えると、織編物の染色仕上げ工程後の捲縮発現が大きくなり、織編物の構造が大きく変化し、光沢の度合いが低下する。織編物での膨らみ感、光沢感を向上させるためには、捲縮伸長率ＴＲ（％）を４％以下とするのが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物においては、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステル組成物の熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００４４】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステル組成物の反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステル組成物を形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４５】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４６】
本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物の製造方法において、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物の製造方法において、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４８】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００４９】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５０】
本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、チタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５２】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５４】
本発明のポリエステル仮撚加工糸において、仮撚加工を施すポリエステル未延伸糸の溶融紡糸方法は、具体的には、プレッシャーメルター方式、エクストルダー方式が適用でき、紡糸速度も仮撚加工に適した紡糸速度を採用できる。
【００５５】
本発明のポリエステル仮撚加工糸は、ポリエステル未延伸糸を下記式Ａを満たす撚り数Ｔまで加撚しながら、１３０℃以上１７０℃以下で０．１５秒以上加熱する（以下、加熱延伸温度、加熱延伸時間と称す）と同時に延伸し、引き続いて解撚しながら、加熱延伸温度以上１９０℃以下の温度（以下、再加熱温度と称す）で５〜２０％弛緩させながら、０．１２秒以上再加熱する（以下、再加熱時間と称す）ことにより得られる。
【００５６】
２５３００／Ｄ１／２＜Ｔ≦３０１００／Ｄ１／２ − 式Ａ
Ｄ：仮撚加工糸繊度（ｄｔｅｘ）
撚り数Ｔを式Ａの範囲とし、加熱延伸温度を１３０℃以上１７０℃以下、加熱延伸時間を０．１５秒未満とすることで、加撚および熱処理による単糸の断面変形量を抑えることができ、かつ熱収縮率を適正化できるので、光沢感に優れた仮撚加工糸となる。
【００５７】
再加熱温度を加熱延伸温度以上１９０℃以下とし、５〜２０％弛緩させながら０．１２秒以上再加熱することで、加撚により変形した単糸断面を仮撚加工前の未延伸糸の単糸断面に近付けることができ、かつ再加熱による毛羽を抑制することができるため、光沢感に優れ、品位が良好な仮撚加工糸となる。
【００５８】
本発明に適用するポリエステル未延伸糸の単糸断面は、紡糸工程での操業性低下を防止するため、円形であることが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例、および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価方法、測定方法は以下の方法を用いた。評価結果、測定結果は、表１の通りである。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、ゲルマニウム元素、及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、ゲルマニウム元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００６０】
一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
（２）ポリマーの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オーブンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
（４）溶液ヘイズ
測定する試料を２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍｌに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（５）沸騰水収縮率（Ｗｓ（％）と称す。）
検尺機を用いて初張力：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮでカセ長５０ｃｍ、巻き数１０回のかせを作り、荷重：（１．７６７×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮを掛けた状態で試料長：ａを測定する。その後、１００℃で１５分間沸騰水処理を行い、風乾後、荷重：（１．７６７×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮを掛けた状態で試料長：ｂを測定し、下式により沸騰水収縮率：Ｗｓ（％）を計算する。
【００６１】
Ｗｓ（％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
（６）伸縮復元率（ＣＲ（％）と称す。）
検尺機を用いて初張力：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮで、カセ長５０ｃｍ、巻き数１０回のかせを作り、これを９０℃の熱水中に２０分間浸漬後、吸取紙または布で水を切り、水平状態で自然乾燥させる。このかせ巻きを室温の水中に入れ、規定の初荷重と定荷重を掛けた状態での試料長：ａを測定する。次に、定荷重を取り除き、試料に初荷重のみが負荷した状態で３分間水中で放置し、３分後の試料長：ｂを測定し、下式により伸縮復元率ＣＲ（％）を計算する。なお、初荷重と定荷重は下式により求めたものを使用する。
【００６２】
ＣＲ（％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
初荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．００２×０．９８０７×巻取回数×２
定荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．１×０．９８０７×巻取回数×２
（７）捲縮伸長率（ＴＲ（％）と称す。）
検尺機を用いて初張力：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮでカセ長５０ｃｍ、巻き数２０回のかせを作り、初荷重をかけ、１５０±２℃で５分間乾熱処理する。乾熱処理後、初荷重を掛けた状態での試料長：ａを測定する。次に、初荷重を外し、定荷重を掛けた状態での試料長：ｂを測定し、下式により捲縮伸長率ＴＲ（％）を計算する。なお、初荷重と定荷重は下式により求めたものを使用する。
【００６３】
ＴＲ（％）＝（（ｂ−ａ）／ｂ）×１００
初荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．００１６６×０．９８０７×巻取回数×２
定荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．１×０．９８０７×巻取回数×２
（８）光沢度
光沢度測定用編み地（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を専用サンプル固定枠に固定し、 スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターにより、４５°拡散方式によ り、二個の光源から光を４５°で入射させ、サンプル固定枠下方に設置した受 光部で測定した光度を同一条件で標準板を測定したときの光度を１００とした ときの比率をもって光沢度とした。
【００６４】
光沢度測定用編み地の染色カラーは青色とした。
（９）光沢感評価
実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を小池機械製作所社製一口型筒編み機（ゲージ数：２０）により長さ３５ｃｍの筒編みを作成し、プロコンパドル自動染色機を用いて常法により染色、水洗、乾燥を行った。以上の方法で得た布
帛について、光沢感を１〜５級で官能評価し、３級以上を合格とした。
（１０）仮撚加工性
未延伸糸を５００個用いて、５．０ｋｇ巻きの仮撚加工糸を得る際に糸切れや毛羽が発生しなかった仮撚加工糸の割合を仮撚加工性（％）とし、９８．０
％以上を合格とした。
（１１）毛羽発生数
東レエンジニアリング株式会社製ＭＵＬＴＩ ＰＯＩＮＴ ＦＬＡＹ ＣＯＵＮＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＭＦＣ−１１１ ０により糸速度４００ｍ／ｍｉｎで走行させながら、５分間毛羽数を測定し、５ ０本の平均値を毛羽発生数とした。毛羽発生数は、０．５０個／２０００ｍ以下を合 格とした。
（１２）製品評価
実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を用いて以下に示す方法で織物および編物を作製し、常法により染色、水洗、乾燥を行った。以上の方法で得た布帛について、織布および編成工程での操業性、織物および編物の光沢感を１〜５
級で総合評価し、３級以上を合格とした。
【００６５】
Ａ．織布方法
仮撚加工前の断面が丸断面である未延伸糸を仮撚加工して得た、１７５．０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸を経糸に用い、緯糸に実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を幅１．７ｍ、織密度９０本／ｉｎｃｈ、織機回転数８００ｃｐｍで打ち込み、織物とする。
【００６６】
Ｂ．編成方法
実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を３６０本用い、整経速度４００ｍ／ｍｉｎで整経を行い、得られたビームを２８ゲージ、シングルトリコット
編み機を用いてハーフ組織にて編物とする。
【００６７】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．０２５重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６９】
重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の合成方法は、以下の通りである。
【００７０】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００７１】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であり、アンチモン原糸の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００７２】
上記ポリエステル組成物を乾燥後、紡糸温度２８４℃、紡糸速度３０５０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、３０２．５ｄｔｅｘ、４８フィラメントの未延伸糸（ＰＯＹ）を巻き取った。次いて、上記未延伸糸を図１に示す仮撚加工装置を用い、仮撚ヒーター４の温度（加熱延伸温度）１５０℃、延伸倍率１．７９倍、加工速度４５０ｍ／ｍｉｎ、Ｄ／Ｙ比１．９１で加撚し、引き続いて加熱ヒーター７の温度（再加熱温度）を１６０℃で８％弛緩させながら再加熱し、１７６．５ｄｔｅｘ４８フィラメントの仮撚加工糸を得た。延伸加熱時間は０．２０秒、再加熱時間は０．１３秒であった。撚り数Ｔは２０９０Ｔ／ｍであった。
【００７３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１６．８％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３７．８、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．０％、毛羽発生数は０．１０個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【００７４】
実施例２
艶消し剤として添加する酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーの添加量を得られるポリマーに対して０．０４０重量％とすること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００７５】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００７６】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００７７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．０％、捲縮伸長率は２．８％、光沢度は３６．０、光沢感は３〜４級であり、艶消し剤として添加した酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーの添加量が増加した分、光沢感は低下したが、合格レベルであり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．２％、毛羽発生数は０．１２個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【００７８】
実施例３
重合触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。重合触媒に三酸化アンチモンを用いても重合反応性は良好に推移した。
【００７９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００８０】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ４８フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００８１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．６％、伸縮復元率は１８．３％、捲縮伸長率は３．２％、光沢度は３６．２、光沢感は３〜４級であり、重合触媒に三酸化アンチモンを用いた分、光沢感は低下したが、合格レベルであり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．４％、毛羽発生数は０．２０個／２０００ｍと合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【００８２】
実施例４
加熱延伸温度を１３０℃、再加熱温度を１４０℃とすること以外は実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリエステル仮撚加工糸を得た。
【００８３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は６．４％、伸縮復元率は１３．８％、捲縮伸長率は２．０％、光沢度は３７．５、光沢感は３〜４級、製品評価は３級であり、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．８％、毛羽発生数も０．１０個／２０００ｍと合格レベルであった。
【００８４】
実施例５
加熱延伸温度を１７０℃、再加熱温度を１８０℃とすること以外は実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリエステル仮撚加工糸を得た。
【００８５】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は３．２％、伸縮復元率は１６．４％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３７．４、光沢感は３〜４級、製品評価は３級であり、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．４％、毛羽発生数は０．２２個／２０００ｍであり合格レベルであった。
【００８６】
実施例６
加熱延伸温度を１５０℃、再加熱温度を１９０℃とすること以外は実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリエステル仮撚加工糸を得た。
【００８７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は３．２％、伸縮復元率は１２．７％、捲縮伸長率は２．０％、光沢度は３８．０、光沢感は４級、製品評価は３級であり、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数も０．２４個／２０００ｍであり合格レベルであった。
【００８８】
実施例７
クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように添加すること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００８９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液の添加量が少ない分、重合活性が低いため、０．６４となったが、製糸性に問題ない範囲であった。また、ポリマーの融点は２５９℃であった。ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は３ｐｐｍ、リン原子の含有量は２ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００９０】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００９１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１６．９％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３８．９、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数は０．１６個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【００９２】
実施例８
クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で５０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で４０ｐｐｍとなるように添加すること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００９３】
得られたポリエステル組成物のＩＶは、０．６６であった。また、ポリマーの融点は２５９℃であった。ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５０ｐｐｍ、リン原子の含有量は４０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．８であった。
【００９４】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００９５】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．０％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３５．０、光沢感は３級であり、チタン触媒由来のチタン原子含有量とリン原子含有量が高い分、光沢感は低下したが、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数は０．２４個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３級であった。
【００９６】
実施例９
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００９７】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００９８】
重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【００９９】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【０１００】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１０１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．７％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３８．３、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．２％、毛羽発生数は０．０６個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【０１０２】
実施例１０
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１０３】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は９ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．７であった。
【０１０４】
重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１０５】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【０１０６】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１０７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１６．７％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３８．６、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．６％、毛羽発生数は０個／２０００ｍであり、非常に良好であった。また、織布および編成工程においても仮撚加工糸要因での停台は発生せず、操業性に優れ、織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は５級であった。
【０１０８】
実施例１１
重合触媒に乳酸キレートチタン化合物を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１０９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１１０】
重合触媒として用いた乳酸キレートチタン化合物の合成方法は、以下の通りである。
【０１１１】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【０１１２】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１１３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．８％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３８．８、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．４％、毛羽発生数は０．０４個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【０１１４】
実施例１２
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒に乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１１５】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．１であった。
【０１１６】
重合触媒として用いた乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１１７】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【０１１８】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１１９】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．９％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３７．０、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．２％、毛羽発生数は０．０８個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【０１２０】
実施例１３
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒に乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１２１】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は９ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．７であった。
【０１２２】
重合触媒として用いた乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１２３】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【０１２４】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１２５】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．７％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３７．８、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．６％、毛羽発生数は０個／２０００ｍであり、非常に良好であった。また、織布および編成工程においても仮撚加工糸要因での停台は発生せず、操業性に優れ、織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は５級であった。
【０１２６】
実施例１４
重合触媒にテトライソプロポキシチタン化合物を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１２７】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１２８】
重合触媒として用いたテトラプロポキシチタン化合物の合成方法は、以下の通りである。
【０１２９】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【０１３０】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１３１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．０％、捲縮伸長率は２．８％、光沢度は３６．６、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．０％、毛羽発生数は０．１０個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１３２】
実施例１５
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にテトラプロポキシチタン化合物（リン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１３３】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１３４】
重合触媒として用いたテトラプロポキシチタン化合物（リン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１３５】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【０１３６】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１３７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１７．１％、捲縮伸長率は２．８％、光沢度は３６．２、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．８％、毛羽発生数は０．１２個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１３８】
実施例１６
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にテトラプロポキシチタン化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１３９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１４０】
重合触媒として用いたチタンアルコシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１４１】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【０１４２】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１４３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．２％、捲縮伸長率は２．９％、光沢度は３６．４、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数は０．１２個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１４４】
実施例１７
重合触媒にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１４５】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１４６】
重合触媒として用いたアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加した。
【０１４７】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１４８】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１７．２％、捲縮伸長率は２．９％、光沢度は３５．４、光沢感は３級であり、光沢感は合格レベルであった。仮撚加工性は９８．６％毛羽発生数は０．２２個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１４９】
比較例１
重合触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。重合触媒に三酸化アンチモンを用いても重合反応性は良好に推移した。
【０１５０】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは２．３５％であった。
【０１５１】
次いで、該ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で仮撚加工を行い、１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１５２】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．７％、伸縮復元率は１６．６％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３２．８、光沢感は１級であり、光沢感に乏しい仮撚加工糸であった。仮撚加工性は８７．８％、毛羽発生数は２．０８個／２０００ｍであり、仮撚加工性、毛羽ともに不良であった。また、得られるポリエステル組成物の溶液ヘイズが２．３５％と高いため、溶融紡糸時に口金面の汚れが著しかった。さらに、織布および編成工程において仮撚加工糸要因の糸切れが多発し、停台が頻繁に発生した。製品評価は１級であり、操業性、光沢感ともに不良であった。
【０１５３】
比較例２
重合触媒に酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してゲルマニウム原子換算で１５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にな方法でポリエステル組成物を得た。重合触媒に酸化ゲルマニウムを用いても重合反応性は良好に推移した。
【０１５４】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは２．０８％であった。
【０１５５】
次いで、該ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で仮撚加工を行い、１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１５６】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．９％、伸縮復元率は１６．５％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３３．８、光沢感は２級であり、光沢感に乏しい仮撚加工糸であった。仮撚加工性は８９．２％、毛羽発生数は１．３６個／２０００ｍであり、仮撚加工性、毛羽ともに不調であった。また、織布および編成工程において仮撚加工糸要因の糸切れが多発し、停台が頻繁に発生した。製品評価は２級であり、操業性、光沢感ともに不調であった。
【０１５７】
比較例３
触媒に酢酸アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。重合触媒に酢酸アンチモンを用いても重合反応性は良好に推移した。
【０１５８】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは２．１８％であった。
【０１５９】
次いで、該ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で仮撚加工を行い、１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１６０】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は５．１％、伸縮復元率は１６．３％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３３．０、光沢感は２級であり、光沢感に乏しい仮撚加工糸であった。仮撚加工性は８８．６％、毛羽発生数は１．２２個／２０００ｍであり、仮撚加工性、毛羽ともに不調であった。また、織布および編成工程において仮撚加工糸要因の糸切れが多発し、停台が頻繁に発生した。製品評価は２級であり、操業性、光沢感ともに不調であった。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の仮撚加工糸を用いることにより、光沢感に優れた布帛を提供することができ、かつ、織布工程や編成工程での毛羽や断糸の発生が少なく、織機や編機の停台が少ないので、安定した生産性で布帛を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明での仮撚工程の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：未延伸糸
２：糸条解舒ガイド
３：供給ロール
４：仮撚ヒーター
５：仮撚具
６：引取ローラー
７：加熱ヒーター
８：第２引取ローラー
９：仮撚糸チーズ
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル仮撚加工糸に関し、詳しくは、耐熱性、色調が良好な新規のポリエステル重合触媒を含有するポリエステル組成物からなる光沢感に優れた織編物を提供できるポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、その優れた性質ゆえに、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学特性、寸法安定性をはじめ様々な優れた特性から一般衣料用分野をはじめ各種分野に広く利用されている。衣料用途では天然繊維をターゲットとして品質の改良が行われ、特に延伸糸に不足する嵩高性を持たせるため、延伸と同時に仮撚加工を施し、嵩高感のある風合いを得てきた。
【０００３】
一方、消費者の感性の多様化により、鮮明でシャープな光沢を有する仮撚加工糸の要望も強くなっている。ところが、仮撚加工糸は嵩高感を得るために高温高張力下で加温、加撚されるため、フィラメント断面が扁平化し、光沢感が低下するという問題を有している。仮撚加工糸での光沢感低下を改善した技術として、８０〜１５０℃の温度範囲で撚り固定を行い、引き続いて解撚することにより、適度の嵩高性を有し、かつフィラメント断面の扁平化を抑えた仮撚加工糸が提案されている（特許文献１参照）。しかし、該方法による仮撚加工糸は、熱水中での収縮応力、あるいは、収縮率が大きく、織編物にした後の染色仕上げ工程で織編物の組織が、収縮と撚トルクのために浮き上がり、結果として光沢に乏しい織編物にしかならないという問題があった。
【０００４】
また、一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を商業的な重合速度が発揮される程度に添加すると、重縮合後のアンチモン触媒残渣、すなわち金属アンチモンの析出により、ポリエステル組成物に黒ずみや異物が発生し、くすんだ光沢感となるという問題を有している。さらに、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００５】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金吐出孔周辺に堆積することが知られている。この堆積が進行すると口金吐出孔での糸曲がり現象や吐出糸条のピクツキが発生し、糸斑や断糸の原因となるため、適時除去する必要がある。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金吐出孔近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金吐出孔周辺に残るためであると考えられている。
【０００６】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって溶融紡糸時、パック内フィルターの濾圧上昇をもたらすため、パックの交換周期が短くなり、コストアップの要因となる。
【０００７】
さらに、口金吐出孔周辺に堆積したアンチモンを主体とする異物の繊維中への混入やポリマー中のアンチモン触媒残渣、すなわち金属アンチモンは、溶融紡糸時の糸切れ発生のみならず、仮撚加工時の毛羽や断糸の原因となり、ひいては織布工程や編成工程などでの仮撚加工糸の毛羽や糸切れに起因する織機や編み機の停台の原因となる。
【０００８】
仮撚加工糸の光沢感を向上させる手段として、ポリマー中に艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の添加量を少なくすることが挙げられるが、製糸性の観点から添加量の下限が制限される。また、フィラメント断面の異形度を高くすることが有効であるが、異形度を高くしすぎると製糸時の操業性低下や単糸間の冷却斑による染め斑の発生、仮撚加工時の毛羽発生による品位低下が生じる。
【０００９】
上記のような背景からアンチモン触媒残渣に起因するポリエステル組成物の黒ずみや異物の発生による光沢感低下を防止するため、アンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は稀少化合物で入手し難く、汎用的に用いることは難しい。
【００１０】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、耐熱性、色調が良好で光沢感に優れたポリエステル仮撚加工糸を鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【００１１】
これに対し、重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献２〜４参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【００１２】
そこで、本発明ではポリエステル仮撚加工糸の製造上及び品質上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであってアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５１−１２３３１７号公報（第１頁）
【００１４】
【特許文献２】
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１５】
【特許文献３】
特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【００１６】
【特許文献４】
特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調や耐熱性が良好な新規のポリエステル重合触媒を含有するポリエステル組成物からなり、光沢感に優れ、織布工程や編成工程などでの毛羽や断糸の発生が少なく、織機や編機の停台が少ない品質の安定した仮撚加工糸を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステル組成物からなり、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であり、かつ下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするポリエステル仮撚加工糸によって達成できる。
（１）沸騰水収縮率Ｗｓ（％）が２％以上８％以下
（２）伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％以上２５％以下
（３）捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％以下
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明におけるポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００２１】
このようなポリエステル組成物として具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００２２】
また、これらのポリエステル組成物には、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物において、触媒として用いることができるチタン化合物は、チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２８】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２９】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００３０】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００３１】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３２】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３４】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００３５】
本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調が良好であり、重合反応終了からチップ化までのカルボ末端基やポリマの固有粘度の変化量も少ないため、均染性に優れたポリエステル仮撚加工糸となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物は、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステル組成物の熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３７】
なお、本発明のポリエステル組成物に含有されるリンは、ポリエステル組成物の製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物においてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、アンチモン触媒残渣に起因するポリエステル組成物の黒ずみや異物の発生を抑えることができ、光沢感を向上させることができる。また、溶融紡糸時にアンチモン触媒残渣の口金吐出孔周辺への堆積が少ないため、口金吐出孔での糸曲がり現象や吐出糸条のピクツキによる糸斑や断糸を防止でき、またアンチモンを主体とする異物の繊維中への混入やポリマー中のアンチモン触媒残渣、すなわち金属アンチモンも少ないため、仮撚加工時の毛羽や断糸も防止できる。さらに、比較的安価なポリマーを得ることができる。アンチモン化合物の含有量は、より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物は、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であることが必要である。艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量を０．０４重量％以下とすることで該粒子による光の乱反射を抑えることができ、光沢感低下を防止できる。さらに光沢感を向上させるためには、０．０２重量％以下とするのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル仮撚加工糸の沸水収縮率Ｗｓ（％）は２％以上８％以下であることが必要である。沸水収縮率Ｗｓ（％）が２％未満であると、織編物にした後、染色仕上げ工程で収縮が小さく、織編物の膨らみがなくなり、衣料用の織編物に適さない。また、沸水収縮率Ｗｓ（％）が８％を越えると、染色仕上げ工程で収縮が大きく、織編物の組織が密になり、織編物での光沢の度合いが低下する。織編物での膨らみ感、光沢感を向上させるためには、沸水収縮率Ｗｓ（％）を４％以上７％以下とするのが好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル仮撚加工糸の伸縮復元率ＣＲ（％）は１２％以上２５％以下であることが必要である。伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％未満であると、織編物にした後の伸縮が乏しく、織編物の膨らみがなくなり、衣料用の織編物に
適さない。また、伸縮復元率ＣＲ（％）が２５％を超えると、染色仕上げ工程後に伸縮が大きくなり、織編物の構造が大きく変化し、光沢の度合いが低下する。
織編物での膨らみ感、光沢感を向上させるためには、伸縮復元率ＣＲ（％）を１７％以上２０％以下とするのが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル仮撚加工糸の捲縮伸長率ＴＲ（％）は５％以下であることが必要である。捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％を超えると、織編物の染色仕上げ工程後の捲縮発現が大きくなり、織編物の構造が大きく変化し、光沢の度合いが低下する。織編物での膨らみ感、光沢感を向上させるためには、捲縮伸長率ＴＲ（％）を４％以下とするのが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物においては、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステル組成物の熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００４４】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステル組成物の反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステル組成物を形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４５】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４６】
本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物の製造方法において、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物の製造方法において、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４８】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００４９】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５０】
本発明のポリエステル仮撚加工糸に用いるポリエステル組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、チタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５２】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５４】
本発明のポリエステル仮撚加工糸において、仮撚加工を施すポリエステル未延伸糸の溶融紡糸方法は、具体的には、プレッシャーメルター方式、エクストルダー方式が適用でき、紡糸速度も仮撚加工に適した紡糸速度を採用できる。
【００５５】
本発明のポリエステル仮撚加工糸は、ポリエステル未延伸糸を下記式Ａを満たす撚り数Ｔまで加撚しながら、１３０℃以上１７０℃以下で０．１５秒以上加熱する（以下、加熱延伸温度、加熱延伸時間と称す）と同時に延伸し、引き続いて解撚しながら、加熱延伸温度以上１９０℃以下の温度（以下、再加熱温度と称す）で５〜２０％弛緩させながら、０．１２秒以上再加熱する（以下、再加熱時間と称す）ことにより得られる。
【００５６】
２５３００／Ｄ１／２＜Ｔ≦３０１００／Ｄ１／２ − 式Ａ
Ｄ：仮撚加工糸繊度（ｄｔｅｘ）
撚り数Ｔを式Ａの範囲とし、加熱延伸温度を１３０℃以上１７０℃以下、加熱延伸時間を０．１５秒未満とすることで、加撚および熱処理による単糸の断面変形量を抑えることができ、かつ熱収縮率を適正化できるので、光沢感に優れた仮撚加工糸となる。
【００５７】
再加熱温度を加熱延伸温度以上１９０℃以下とし、５〜２０％弛緩させながら０．１２秒以上再加熱することで、加撚により変形した単糸断面を仮撚加工前の未延伸糸の単糸断面に近付けることができ、かつ再加熱による毛羽を抑制することができるため、光沢感に優れ、品位が良好な仮撚加工糸となる。
【００５８】
本発明に適用するポリエステル未延伸糸の単糸断面は、紡糸工程での操業性低下を防止するため、円形であることが好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例、および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価方法、測定方法は以下の方法を用いた。評価結果、測定結果は、表１の通りである。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、ゲルマニウム元素、及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、ゲルマニウム元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００６０】
一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
（２）ポリマーの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オーブンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
（４）溶液ヘイズ
測定する試料を２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍｌに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（５）沸騰水収縮率（Ｗｓ（％）と称す。）
検尺機を用いて初張力：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮでカセ長５０ｃｍ、巻き数１０回のかせを作り、荷重：（１．７６７×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮを掛けた状態で試料長：ａを測定する。その後、１００℃で１５分間沸騰水処理を行い、風乾後、荷重：（１．７６７×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮを掛けた状態で試料長：ｂを測定し、下式により沸騰水収縮率：Ｗｓ（％）を計算する。
【００６１】
Ｗｓ（％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
（６）伸縮復元率（ＣＲ（％）と称す。）
検尺機を用いて初張力：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮで、カセ長５０ｃｍ、巻き数１０回のかせを作り、これを９０℃の熱水中に２０分間浸漬後、吸取紙または布で水を切り、水平状態で自然乾燥させる。このかせ巻きを室温の水中に入れ、規定の初荷重と定荷重を掛けた状態での試料長：ａを測定する。次に、定荷重を取り除き、試料に初荷重のみが負荷した状態で３分間水中で放置し、３分後の試料長：ｂを測定し、下式により伸縮復元率ＣＲ（％）を計算する。なお、初荷重と定荷重は下式により求めたものを使用する。
【００６２】
ＣＲ（％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
初荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．００２×０．９８０７×巻取回数×２
定荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．１×０．９８０７×巻取回数×２
（７）捲縮伸長率（ＴＲ（％）と称す。）
検尺機を用いて初張力：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮでカセ長５０ｃｍ、巻き数２０回のかせを作り、初荷重をかけ、１５０±２℃で５分間乾熱処理する。乾熱処理後、初荷重を掛けた状態での試料長：ａを測定する。次に、初荷重を外し、定荷重を掛けた状態での試料長：ｂを測定し、下式により捲縮伸長率ＴＲ（％）を計算する。なお、初荷重と定荷重は下式により求めたものを使用する。
【００６３】
ＴＲ（％）＝（（ｂ−ａ）／ｂ）×１００
初荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．００１６６×０．９８０７×巻取回数×２
定荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．１×０．９８０７×巻取回数×２
（８）光沢度
光沢度測定用編み地（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を専用サンプル固定枠に固定し、 スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターにより、４５°拡散方式によ り、二個の光源から光を４５°で入射させ、サンプル固定枠下方に設置した受 光部で測定した光度を同一条件で標準板を測定したときの光度を１００とした ときの比率をもって光沢度とした。
【００６４】
光沢度測定用編み地の染色カラーは青色とした。
（９）光沢感評価
実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を小池機械製作所社製一口型筒編み機（ゲージ数：２０）により長さ３５ｃｍの筒編みを作成し、プロコンパドル自動染色機を用いて常法により染色、水洗、乾燥を行った。以上の方法で得た布
帛について、光沢感を１〜５級で官能評価し、３級以上を合格とした。
（１０）仮撚加工性
未延伸糸を５００個用いて、５．０ｋｇ巻きの仮撚加工糸を得る際に糸切れや毛羽が発生しなかった仮撚加工糸の割合を仮撚加工性（％）とし、９８．０
％以上を合格とした。
（１１）毛羽発生数
東レエンジニアリング株式会社製ＭＵＬＴＩ ＰＯＩＮＴ ＦＬＡＹ ＣＯＵＮＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＭＦＣ−１１１ ０により糸速度４００ｍ／ｍｉｎで走行させながら、５分間毛羽数を測定し、５ ０本の平均値を毛羽発生数とした。毛羽発生数は、０．５０個／２０００ｍ以下を合 格とした。
（１２）製品評価
実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を用いて以下に示す方法で織物および編物を作製し、常法により染色、水洗、乾燥を行った。以上の方法で得た布帛について、織布および編成工程での操業性、織物および編物の光沢感を１〜５
級で総合評価し、３級以上を合格とした。
【００６５】
Ａ．織布方法
仮撚加工前の断面が丸断面である未延伸糸を仮撚加工して得た、１７５．０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの仮撚加工糸を経糸に用い、緯糸に実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を幅１．７ｍ、織密度９０本／ｉｎｃｈ、織機回転数８００ｃｐｍで打ち込み、織物とする。
【００６６】
Ｂ．編成方法
実施例、比較例で得られた仮撚加工糸を３６０本用い、整経速度４００ｍ／ｍｉｎで整経を行い、得られたビームを２８ゲージ、シングルトリコット
編み機を用いてハーフ組織にて編物とする。
【００６７】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．０２５重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６９】
重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の合成方法は、以下の通りである。
【００７０】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００７１】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であり、アンチモン原糸の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００７２】
上記ポリエステル組成物を乾燥後、紡糸温度２８４℃、紡糸速度３０５０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行い、３０２．５ｄｔｅｘ、４８フィラメントの未延伸糸（ＰＯＹ）を巻き取った。次いて、上記未延伸糸を図１に示す仮撚加工装置を用い、仮撚ヒーター４の温度（加熱延伸温度）１５０℃、延伸倍率１．７９倍、加工速度４５０ｍ／ｍｉｎ、Ｄ／Ｙ比１．９１で加撚し、引き続いて加熱ヒーター７の温度（再加熱温度）を１６０℃で８％弛緩させながら再加熱し、１７６．５ｄｔｅｘ４８フィラメントの仮撚加工糸を得た。延伸加熱時間は０．２０秒、再加熱時間は０．１３秒であった。撚り数Ｔは２０９０Ｔ／ｍであった。
【００７３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１６．８％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３７．８、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．０％、毛羽発生数は０．１０個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【００７４】
実施例２
艶消し剤として添加する酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーの添加量を得られるポリマーに対して０．０４０重量％とすること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００７５】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００７６】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００７７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．０％、捲縮伸長率は２．８％、光沢度は３６．０、光沢感は３〜４級であり、艶消し剤として添加した酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーの添加量が増加した分、光沢感は低下したが、合格レベルであり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．２％、毛羽発生数は０．１２個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【００７８】
実施例３
重合触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。重合触媒に三酸化アンチモンを用いても重合反応性は良好に推移した。
【００７９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００８０】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ４８フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００８１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．６％、伸縮復元率は１８．３％、捲縮伸長率は３．２％、光沢度は３６．２、光沢感は３〜４級であり、重合触媒に三酸化アンチモンを用いた分、光沢感は低下したが、合格レベルであり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．４％、毛羽発生数は０．２０個／２０００ｍと合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【００８２】
実施例４
加熱延伸温度を１３０℃、再加熱温度を１４０℃とすること以外は実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリエステル仮撚加工糸を得た。
【００８３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は６．４％、伸縮復元率は１３．８％、捲縮伸長率は２．０％、光沢度は３７．５、光沢感は３〜４級、製品評価は３級であり、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．８％、毛羽発生数も０．１０個／２０００ｍと合格レベルであった。
【００８４】
実施例５
加熱延伸温度を１７０℃、再加熱温度を１８０℃とすること以外は実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリエステル仮撚加工糸を得た。
【００８５】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は３．２％、伸縮復元率は１６．４％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３７．４、光沢感は３〜４級、製品評価は３級であり、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．４％、毛羽発生数は０．２２個／２０００ｍであり合格レベルであった。
【００８６】
実施例６
加熱延伸温度を１５０℃、再加熱温度を１９０℃とすること以外は実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントのポリエステル仮撚加工糸を得た。
【００８７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は３．２％、伸縮復元率は１２．７％、捲縮伸長率は２．０％、光沢度は３８．０、光沢感は４級、製品評価は３級であり、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数も０．２４個／２０００ｍであり合格レベルであった。
【００８８】
実施例７
クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように添加すること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００８９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液の添加量が少ない分、重合活性が低いため、０．６４となったが、製糸性に問題ない範囲であった。また、ポリマーの融点は２５９℃であった。ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は３ｐｐｍ、リン原子の含有量は２ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００９０】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００９１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１６．９％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３８．９、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数は０．１６個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【００９２】
実施例８
クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で５０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で４０ｐｐｍとなるように添加すること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００９３】
得られたポリエステル組成物のＩＶは、０．６６であった。また、ポリマーの融点は２５９℃であった。ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５０ｐｐｍ、リン原子の含有量は４０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．８であった。
【００９４】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００９５】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．０％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３５．０、光沢感は３級であり、チタン触媒由来のチタン原子含有量とリン原子含有量が高い分、光沢感は低下したが、合格レベルであった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数は０．２４個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３級であった。
【００９６】
実施例９
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【００９７】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【００９８】
重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【００９９】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【０１００】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１０１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．７％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３８．３、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．２％、毛羽発生数は０．０６個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【０１０２】
実施例１０
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１０３】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は９ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．７であった。
【０１０４】
重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１０５】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【０１０６】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１０７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１６．７％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３８．６、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．６％、毛羽発生数は０個／２０００ｍであり、非常に良好であった。また、織布および編成工程においても仮撚加工糸要因での停台は発生せず、操業性に優れ、織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は５級であった。
【０１０８】
実施例１１
重合触媒に乳酸キレートチタン化合物を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１０９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１１０】
重合触媒として用いた乳酸キレートチタン化合物の合成方法は、以下の通りである。
【０１１１】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【０１１２】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１１３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．８％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３８．８、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．４％、毛羽発生数は０．０４個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【０１１４】
実施例１２
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒に乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１１５】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．１であった。
【０１１６】
重合触媒として用いた乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１１７】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【０１１８】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１１９】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．９％、捲縮伸長率は２．７％、光沢度は３７．０、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．２％、毛羽発生数は０．０８個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は４級であった。
【０１２０】
実施例１３
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒に乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１２１】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は９ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．７であった。
【０１２２】
重合触媒として用いた乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１２３】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【０１２４】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１２５】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１６．７％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３７．８、光沢感は５級であり、優れた光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．６％、毛羽発生数は０個／２０００ｍであり、非常に良好であった。また、織布および編成工程においても仮撚加工糸要因での停台は発生せず、操業性に優れ、織物、編物の光沢感は良好であり、製品評価は５級であった。
【０１２６】
実施例１４
重合触媒にテトライソプロポキシチタン化合物を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１２７】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１２８】
重合触媒として用いたテトラプロポキシチタン化合物の合成方法は、以下の通りである。
【０１２９】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【０１３０】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１３１】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．０％、捲縮伸長率は２．８％、光沢度は３６．６、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９９．０％、毛羽発生数は０．１０個／２０００ｍと良好であった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１３２】
実施例１５
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にテトラプロポキシチタン化合物（リン酸混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１３３】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１３４】
重合触媒として用いたテトラプロポキシチタン化合物（リン酸混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１３５】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【０１３６】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１３７】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１７．１％、捲縮伸長率は２．８％、光沢度は３６．２、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．８％、毛羽発生数は０．１２個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１３８】
実施例１６
重縮合反応の開始時点でリン化合物を追加添加しないことと重合触媒にテトラプロポキシチタン化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１３９】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１４０】
重合触媒として用いたチタンアルコシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法は、以下の通りである。
【０１４１】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【０１４２】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１４３】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．３％、伸縮復元率は１７．２％、捲縮伸長率は２．９％、光沢度は３６．４、光沢感は４級であり、良好な光沢感を有する仮撚加工糸であった。仮撚加工性は９８．６％、毛羽発生数は０．１２個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１４４】
実施例１７
重合触媒にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。
【０１４５】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．０であった。
【０１４６】
重合触媒として用いたアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加した。
【０１４７】
上記ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１４８】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．２％、伸縮復元率は１７．２％、捲縮伸長率は２．９％、光沢度は３５．４、光沢感は３級であり、光沢感は合格レベルであった。仮撚加工性は９８．６％毛羽発生数は０．２２個／２０００ｍであり、ともに合格レベルであった。また、織布および編成工程の操業性や織物、編物の光沢感は合格レベルであり、製品評価は３〜４級であった。
【０１４９】
比較例１
重合触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様な方法でポリエステル組成物を得た。重合触媒に三酸化アンチモンを用いても重合反応性は良好に推移した。
【０１５０】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは２．３５％であった。
【０１５１】
次いで、該ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で仮撚加工を行い、１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１５２】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．７％、伸縮復元率は１６．６％、捲縮伸長率は２．５％、光沢度は３２．８、光沢感は１級であり、光沢感に乏しい仮撚加工糸であった。仮撚加工性は８７．８％、毛羽発生数は２．０８個／２０００ｍであり、仮撚加工性、毛羽ともに不良であった。また、得られるポリエステル組成物の溶液ヘイズが２．３５％と高いため、溶融紡糸時に口金面の汚れが著しかった。さらに、織布および編成工程において仮撚加工糸要因の糸切れが多発し、停台が頻繁に発生した。製品評価は１級であり、操業性、光沢感ともに不良であった。
【０１５３】
比較例２
重合触媒に酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してゲルマニウム原子換算で１５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にな方法でポリエステル組成物を得た。重合触媒に酸化ゲルマニウムを用いても重合反応性は良好に推移した。
【０１５４】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは２．０８％であった。
【０１５５】
次いで、該ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で仮撚加工を行い、１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１５６】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は４．９％、伸縮復元率は１６．５％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３３．８、光沢感は２級であり、光沢感に乏しい仮撚加工糸であった。仮撚加工性は８９．２％、毛羽発生数は１．３６個／２０００ｍであり、仮撚加工性、毛羽ともに不調であった。また、織布および編成工程において仮撚加工糸要因の糸切れが多発し、停台が頻繁に発生した。製品評価は２級であり、操業性、光沢感ともに不調であった。
【０１５７】
比較例３
触媒に酢酸アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。重合触媒に酢酸アンチモンを用いても重合反応性は良好に推移した。
【０１５８】
得られたポリエステル組成物のＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは２．１８％であった。
【０１５９】
次いで、該ポリエステル組成物を用いて、実施例１と同様な方法で仮撚加工を行い、１７６．５ｄｔｅｘ３６フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【０１６０】
得られた仮撚加工糸の沸騰水収縮率は５．１％、伸縮復元率は１６．３％、捲縮伸長率は２．６％、光沢度は３３．０、光沢感は２級であり、光沢感に乏しい仮撚加工糸であった。仮撚加工性は８８．６％、毛羽発生数は１．２２個／２０００ｍであり、仮撚加工性、毛羽ともに不調であった。また、織布および編成工程において仮撚加工糸要因の糸切れが多発し、停台が頻繁に発生した。製品評価は２級であり、操業性、光沢感ともに不調であった。
【０１６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の仮撚加工糸を用いることにより、光沢感に優れた布帛を提供することができ、かつ、織布工程や編成工程での毛羽や断糸の発生が少なく、織機や編機の停台が少ないので、安定した生産性で布帛を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明での仮撚工程の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：未延伸糸
２：糸条解舒ガイド
３：供給ロール
４：仮撚ヒーター
５：仮撚具
６：引取ローラー
７：加熱ヒーター
８：第２引取ローラー
９：仮撚糸チーズ
Claims (15)
- チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステル組成物からなり、艶消し剤として使用する無機酸化物粒子の含有量が０．０４重量％以下であり、かつ下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするポリエステル仮撚加工糸
（１）沸騰水収縮率Ｗｓ（％）が２％以上８％以下
（２）伸縮復元率ＣＲ（％）が１２％以上２５％以下
（３）捲縮伸長率ＴＲ（％）が５％以下 - チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- マンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- ホスホン酸系リン化合物がホスホン酸及び／またはホスホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- 式１〜式３のＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１０記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- 式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１０記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- 式１のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１２記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- 式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１０記載のポリエステル組成物からなるポリエステル仮撚加工糸。
- 未延伸糸を下記式Ａを満たす撚り数Ｔまで加撚しながら、１３０℃以上１７０℃以下で０．１５秒以上加熱すると同時に延伸し、引き続いて解撚しながら、先に加温した温度以上１９０℃以下の温度で５〜２０％弛緩させながら、０．１２秒以上再加熱することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリエステル仮撚加工糸の製造方法。
２５３００／Ｄ１／２＜Ｔ≦３０１００／Ｄ１／２ − 式Ａ
Ｄ：仮撚加工糸繊度（ｄｔｅｘ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084688A JP2004292966A (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | ポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003084688A JP2004292966A (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | ポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004292966A true JP2004292966A (ja) | 2004-10-21 |
Family
ID=33399800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003084688A Pending JP2004292966A (ja) | 2003-03-26 | 2003-03-26 | ポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004292966A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006138023A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Toray Ind Inc | ポリエステル高配向未延伸糸 |
-
2003
- 2003-03-26 JP JP2003084688A patent/JP2004292966A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006138023A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Toray Ind Inc | ポリエステル高配向未延伸糸 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4329427B2 (ja) | ポリエステル組成物及びそれからなる繊維 | |
| JP2005015630A5 (ja) | ||
| JP2007063714A (ja) | ポリエステル極細繊維および布帛 | |
| WO2004063441A1 (ja) | ポリエステル異収縮混繊糸 | |
| JP4677726B2 (ja) | ポリエステル組成物及びそれからなる繊維 | |
| JP4613639B2 (ja) | ポリエステル繊維および布帛 | |
| JP2002332337A (ja) | ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP2007056419A (ja) | ポリエステル中空繊維および布帛 | |
| JP4765481B2 (ja) | 混繊糸からなる織編物 | |
| JP2004300615A (ja) | スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント | |
| TW200419023A (en) | Polyester fibers and false-twist textured yarn comprising same | |
| JP2004189962A (ja) | ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 | |
| JP4027806B2 (ja) | ポリエステル混繊糸 | |
| JP2006265376A (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JP2004238769A (ja) | ポリエステル延伸糸 | |
| JP2004292966A (ja) | ポリエステル仮撚加工糸およびその製造方法 | |
| JP2004323990A (ja) | ポリエステル短繊維およびそれからなる中入れ綿、ポリエステル短繊維の製造方法 | |
| JP2004250810A (ja) | ポリエステル仮撚加工糸 | |
| JP4241312B2 (ja) | ミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法 | |
| JP2004244770A (ja) | ポリエステル延伸糸 | |
| JP2004285495A (ja) | ポリエステル仮撚加工糸 | |
| JP2005042218A (ja) | 極細ポリエステルマルチフィラメント | |
| JP2005002496A (ja) | ミシン糸用高強度ポリエステル繊維 | |
| JP4742643B2 (ja) | 産業資材用ポリエステル繊維 | |
| JP2005042219A (ja) | ポリエステルマルチフィラメント |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071030 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081111 |