JP2004292734A - Polyimide composition and polyimide/metal laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料分野等に好適に用いられるポリイミド組成物及びそれから得られるポリイミド金属積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なポリイミド金属積層板の利用が増大している。そして、さらなる高密度化に対応するため、配線幅が１０〜５０μｍとなる微細パターンの加工に適するポリイミド金属積層板が望まれ、配線の信頼性の観点から、金属とポリイミド間の密着性の指標であるピール強度が高いことが必要とされている。更に、微細パターンの加工では、ＴＡＢやＣＯＦ（チップオンフィルム）と呼ばれる部品、素子の実装方式が主流であるが、実装時に金−金接合、金−錫接合と呼ばれる３００−５００℃程度の高温接合が必要で、また近年、環境面の配慮から、部品、素子の実装に用いられてきた鉛入り半田から、鉛を含まないものへと変わってきており、実装時の温度や、特にリペアと呼ばれる部品、素子の取り外し作業時の温度がより高温になってきている。このような背景から、ポリイミド金属積層板は微細加工性、回路信頼性（ピール強度や高温時の耐熱性）がますます重要になってきている。
【０００３】
従来よりポリイミド金属積層板は提案されており、例えばピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（別称：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）からなるポリイミドの前駆体ワニスを銅箔上に塗布し乾燥させてからなるポリイミド金属積層板が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、従来用いられている銅箔はポリイミドと高いピール強度を得るために、粗化処理と呼ばれる凹凸があり、粗化処理は根残りと呼ばれる金属のエッチング残りが発生し、配線間でショートする問題が生じ易い。
【０００４】
最近ではこれを解決するために粗化処理後の凹凸を小さくしていくことが試みられており、当業者によればこのような低粗度の金属箔に該ポリイミドを塗布した場合、ピール強度は１８μｍの銅箔を使用した場合せいぜい０．３ｋＮ／ｍ程度であり回路基板材料には使用できないことが分かった。これは該ポリイミドがガラス転移温度を持たないいわゆる非熱可塑ポリイミドであることが要因である。
【０００５】
そこでこのような低粗度箔を用い高ピール強度を達成する為に、金属箔と接する好適なポリイミドとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’ジアミベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドが開示されており（特許文献２参照）、これらは約１７０〜３００℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドである。これらを主成分とした場合のポリイミド金属積層板のピール強度は約１．３ｋＮ／ｍ以上と従来用途には十分利用できるものの、近年求められているよりシビアな条件で部品や素子を実装する際に、配線と部品や素子の端子がオープンショートと呼ばれる接合不良を防止する為に、高温且つ高圧条件で行なわねばならず、その結果、熱可塑性ポリイミドが変形する場合があることが分かった。
【０００６】
つまり、金属箔上に熱可塑性ポリイミド層を積層した金属積層板に、高温且つ高圧条件で実装を行なった場合、配線および素子自体が熱可塑性ポリイミドの変形により沈み込んだり、配線がずれる等の問題が起こってしまい、素子とポリイミド層の隙間が狭くなることから、素子を固定するための樹脂（アンダーフィル）が入らない、素子単部が配線とショートするといったトラブルが発生してしまう。また、配線ずれにより隣接する配線に接触し、ショートを起こす問題も生じる。その為、ポリイミドの変形量が小さいものの開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−１９３５２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−０５２４８３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決することであって、微細加工が可能な低粗度の金属箔を用いても金属層とポリイミド層とのピール強度に優れ、かつ、高温・高圧下での部品、素子実装に際しても変形が発生しないポリイミド金属積層板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本出願人らは、鋭意検討した結果、ポリイミド及び／またはその前駆体に、特定の大きさの特定元素を含有する無機物を添加して得られたポリイミドを用いて金属積層体としたものが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、以下に示すものに関するものである。
（１）ポリイミド及び／またはその前駆体に、０．１以上４０ｗｔ％以下の割合で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐの内、少なくとも１種以上の元素を含有する無機物を含み、その一次粒子のメジアン粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするポリイミド組成物。
（２）ポリイミドの片面若しくは両面に金属箔が積層されたポリイミド金属積層板であって、ポリイミド層が１層以上からなり、少なくとも金属と接するポリイミド層が（１）記載のポリイミド組成物からなるポリイミドであるポリイミド金属積層板。
（３）少なくとも金属と接するポリイミド層が、更にガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３５０℃以下であるポリイミドである（２）記載のポリイミド金属積層板。
（４）金属層をエッチング除去した後、得られたポリイミドフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が１０％以上ある（２）又は（３）記載のポリイミド金属積層板。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリイミド組成物は、ポリイミド及び／またはその前駆体に、０．１以上４０ｗｔ％以下、好ましくは５以上３０以下の割合で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐの内、少なくとも１種以上の元素を含有する無機物を含むものであって、その一次粒子のメジアン粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものである。
【００１３】
ここで、無機物とは、電気的絶縁性が保持できれば特に制約は無く、例えば、酸化物、窒化物、水酸化物等が選択でき、その他元素も適宜使用できる。
【００１４】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐの内、少なくとも１種以上の元素を含有する無機物の具体的な例として、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化珪素、窒化アルミニウム、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等が挙げられる。好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）である。
【００１５】
本発明において用いる上記無機物は、一次粒子のメジアン粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものであり、この範囲のものは、樹脂変形を防止するのに充分な効果を有し、また光透過率が低下して検査工程での回路認識ができなくなること等の問題が生じないため好ましい。
【００１６】
尚、本発明において、一次粒子とは、単分散又は凝集した粒子を構成する単一粒子を示す。また、メジアン粒径とは、積算粒度分布曲線の５０％粒径のことであり、具体的には動的光散乱式粒径分布測定装置により直接粒径分布を測定し評価する方法や、表面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察により、写真を画像処理し数値化する方法により測定可能である。
【００１７】
本発明において、用いる上記無機物は、ポリイミド及び／またはその前駆体に対して０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の割合で含むことも必須であり、好ましくは５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。この範囲のものは、樹脂変形を防止するのに充分な効果を有し、極端な光透過率低下が発生することなく好ましい。
【００１８】
本発明に用いる無機物の粒子の製造方法には、粒径分布が小さく均一なものが得られれば特に制約はないが、例えば、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）、プラズマ、レーザーなど単独または混合したプロセスを用いる気相法や、ゾルゲル法、ミセル、噴霧プロセス、酸化還元反応等を用いる液相法により得ることができる。
【００１９】
また、ポリイミドとの相溶性を向上させる為に、粒子表面が、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系のシランカップリング剤や、チタネート系やアルミネート系のカップリング処理が施されていることも好ましく、その方法は、溶媒に溶解した処理剤中に無機物の粒子を分散し、適宜加熱攪拌により得られる他、従来公知の方法が利用可能である。
【００２０】
無機物とポリイミドの混合方法は、例えば無機粒子を、ポリイミド及び／またはその前駆体溶液や、ポリイミドの重合前の溶媒中に混合し、その後ポリイミド及び／またはその前駆体を重合する方法等が使用できる。
【００２１】
また、粒子の分散を均一にする為に、電気的絶縁性を阻害しない範囲で各種界面活性剤を分散剤として加えても良く、混合にはオートクレーブや各種攪拌機、３本ロール、ニーダー、ミル、超音波などが用いることができ、また、混合時の温度や圧力も適宜調整される。また、混合の際、より分散性を高めるために溶液の粘度は１〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望まれる。
【００２２】
次に、本発明のポリイミド組成物を用いたポリイミド金属積層板の製造方法について説明する。
【００２３】
ポリイミドの片面若しくは両面に金属箔が積層されたポリイミド金属積層板であり、ポリイミド層が同一または異なる組成の１層以上からなり、少なくとも金属と接するポリイミド層が前述の本発明のポリイミド組成物からなるものである。尚、金属と接する該ポリイミド層は、更にガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。上記範囲内が微細回路が形成可能な低粗度の金属箔と高い接着力を発現させる為に望ましい。
【００２４】
また、ポリイミド金属積層板の金属層をエッチング除去した後、得られたポリイミドフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が１０％以上であることが望まれる。これは、微細回路になるに従い、回路の信頼性をＡＯＩと呼ばれる自動外観検査装置により確認することが主流になっており、また、部品や素子を実装する際にも、その位置合わせの為に画像認識を精度良く行なう必要があるなど、フィルム越しに回路を確認することが重要になってきているからである。その為に、認識が可能とするために光透過率が１０％以上のが好ましく、回路の幅やピッチに応じて、更に高い光透過率が求められつつあり、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【００２５】
ここで、ポリイミド組成物に用いることのできるポリイミド及び／またはその前駆体の原料としては、用いるジアミンおよび酸二無水物が、所望のガラス転移温度になるように選ばれれば特に限定はしないが、好ましくはジアミンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び、３，３’ジアミベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物からなるものが好ましい。
【００２６】
ここで、上記ジアミンのうち、０〜５０ｍｏｌ％未満の範囲で一部ジアミン及び酸二無水物を代替しても問題なく、代替できるアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３ーアミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
【００２８】
１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、
【００２９】
１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
同様に酸二無水物成分としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
ここでジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の反応モル比は、通常、０．７５〜１．２５の範囲であり、好ましくは、０．８〜１．２の範囲である。
【００３２】
また、用いる原料純度は高いほうが好ましく、特にジアミンが各々の分子量より高分子量の不純物を含まないことが好ましく、その為に予め蒸留など定法により不純物を除去する方法が使用できる。
【００３３】
また、ポリマー末端を封止する目的でジカルボン酸無水物を添加しても良く、使用されるジカルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてもよい。
【００３４】
ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原料である上記特定のジアミン、これと併用する他のアミン化合物、上記特定のテトラカルボン酸二無水物、及び、これと併用する他のテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モルに対して通常０．００１〜０．５モルの範囲、好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲である。
【００３５】
同様に、ポリイミドのポリマー末端を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用されるモノアミンの例としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００３６】
これらのモノアミンは単独でまたは２種以上組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、通常、主原料である上記特定のジアミン、これと併用される他のアミン化合物、上記特定のテトラカルボン酸二無水物、及び、これと併用される他のテトラカルボン酸二無水物の合計１００モルに対して通常０．００１〜０．５モルの範囲、好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲である。
【００３７】
また、本発明のポリイミド組成物に５０ｗｔ％未満でガラス転移温度を調整するために、好ましくはビスマレイミドを添加しても良く、例として４，４’−ビス（４−フェニル）メタン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ブタン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。好ましくは、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンである。
【００３８】
また、ポリイミドおよび／またはその前駆体を重合する際、有機溶媒中に反応をおこなうことが好ましく、使用できる有機溶媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられ、その他公知の溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３９】
更に、以下に示す溶媒を共存させても何ら問題ない。共存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の反応時間は、使用するモノマーの種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安としては、１時間〜４８時間であり、通常４時間から２４時間である。また熱イミド化によりポリイミドを得る方法における目安として、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から十数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、キシレンやトルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。
【００４１】
反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧で十分である。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンであり、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。
【００４２】
また、本発明のポリイミド組成物を有機溶媒中で製造するに際して、有機塩基触媒が好ましく用いられる。有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリンである。これら触媒の使用量は、重合反応速度が実質的に向上すれば、特に制限はない。
【００４３】
本発明のポリイミド金属積層体に係る製造に際し、用いるポリイミド層は本発明のポリイミド組成物から得られる１層だけでも良いが、異なる組成のポリイミドを用いた多層にすることが、ポリイミド金属積層板の外観上の反りや、寸法安定性、耐熱性の面で好ましい。
【００４４】
つまり、片面に金属箔が積層されたポリイミド金属積層板の場合、金属箔と接する第１層目のポリイミドは本発明のポリイミドであり、第２層目、第３層目のポリイミド層を有していてもよい。第２層目の好ましいポリイミドとしては、例えばジアミンが、ｐ−フェニレンジアミンおよび／または、４，４’−オキシジアニリンを主成分とし、酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／または、ピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミド等を挙げることができる。このポリイミドを用いることが、ポリイミド金属積層板の寸法安定性や耐熱性の面で好ましい。同様の目的で、第２層目のポリイミド層に市販のポリイミドフィルムも使用でき、例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）Ｅ、ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。また、該ポリイミドフィルムには密着力を高める目的で、その表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、シランカップリング剤処理等を施してもよい。
【００４５】
更に第３層目のポリイミドとして使用可能なものとしては、例としてジアミンが、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミンおよび、４，４’−オキシジアニリンからなり、酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および、ピロメリット酸二無水物からなるポリイミド等を挙げることができ、これらを用いることが好ましい。これは、金属箔をエッチングした場合に発生する反りを防止するのに役立つ。
【００４６】
尚、２層目、３層目のポリイミドにも好ましくは０〜２０ｍｏｌ％の範囲で前述したアミン化合物、酸二無水物、末端封止、ビスマレイミドや、本発明の無機物やその他フィラー、シランカップリング剤を適宜加えることができる。
【００４７】
ここで、本発明のポリイミド組成物から得られる１層目のポリイミドの厚さは、０．２以上１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１以上４μｍ以下であり、５０−ガラス転移温度より２０℃低い温度間の平均線膨張係数が１５以上７０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０以上６０ｐｐｍ／℃であることが望まれる。
【００４８】
また、２層目に用いるポリイミド層の厚さは、１以上２５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４以上５０μｍ以下、より好ましくは１０以上４０μｍ以下であり、ガラス転移温度が３００℃以上又はガラス転移温度が無く、また、１００−２００℃の平均線膨張係数が５以上３０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１０以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれる。
【００４９】
３層目のポリイミド層の厚さは、０以上１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５以上５μｍ以下であり、ガラス転移温度が３００℃以上又はガラス転移温度が無く、また、１００−２００℃の平均線膨張係数が１０以上６０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２０以上４０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれる。
【００５０】
尚、両面ポリイミド金属積層板の場合の構成も、本発明のポリイミド組成物を１層のみ用いても良いが、好ましくは多層であることが望まれ、その際、少なくとも片方の金属箔に本発明のポリイミド組成物を用い、もう片方の金属箔には本発明のポリイミド組成物またはそれ以外のガラス転移温度が１００℃以上２５０℃未満になるように前述記載の原料から適宜選択されたポリイミドが使用でき、両ポリイミドで挟まれた、ポリイミド層には前述した２、３層目に用いたポリイミドを単独または組み合わせで使用できる。
【００５１】
また、ポリイミド組成物から得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度＋５０℃での引張弾性率は、ポリイミド金属積層板の加工時の温度で変形や金属箔との剥離を発生させないために８．０×１０６Ｐａ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる金属箔の金属種は特に限定はないが、銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金である。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛などのメッキ処理）、シランカップリング剤などを形成したものも利用できる。好ましくは銅および／または、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも１種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属箔としては圧延または電解メッキ法によって形成された銅箔であり、その好ましい厚さは３〜１５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍ、より好ましくは３〜１２μｍである。
【００５３】
該金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであっても、片面若しくは両面に粗化処理が施されていても良いが、好ましくは低粗度または無粗化処理箔が好ましく、使用可能な市販品の例としてＦ１−ＷＳ、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製 商品名）、ＢＨＹ、ＮＫ１２０（ジャパンエナジー社製 商品名）、ＳＬＰ、ＵＳＬＰ（日本電解社製 商品名）、ＴＱ−ＶＬＰ、ＳＱ−ＶＬＰ、ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属鉱業社製 商品名）、Ｃ７０２５、Ｂ５２（オーリン社製 商品名）等が挙げられる。また、その表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が、ポリイミド層に接する面において３μｍ未満、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、その裏面が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望まれる。
【００５４】
表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に規定される方法であり、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍとし、金属箔の幅方向に向かって測定を行う。
【００５５】
また、回路の信頼性の点から、金属箔とポリイミドのピール強度が常態で０．５ｋＮ／ｍ以上有ることが望まれ、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上あることが回路加工時の熱処理や溶剤処理時の信頼性に繋がる。
【００５６】
更に金属箔のポリイミド層に接する面の表面に、ニッケルが０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｍｇ／ｄｍ２、亜鉛が０．５ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは０ ｍｇ／ｄｍ２以上０．３ｍｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは０ｍｇ／ｄｍ２以上０．１ｍｇ／ｄｍ２以下、クロムが０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは０ ｍｇ／ｄｍ２以上０．１ｍｇ／ｄｍ２以下、珪素が０．２ｍｇ／ｄｍ２以下、好ましくは０ ｍｇ／ｄｍ２以上０．１ｍｇ／ｄｍ２以下それぞれ付着していることが、回路の信頼性の面で望ましい。また、ポリイミド層に接しない面にも、ニッケルや亜鉛メッキ、更にクロメート処理が施されていることが好ましい。
【００５７】
ここで珪素はポリイミドとの密着を高める目的で施されるシランカップリング剤由来のものである。このシランカップリング剤は、金属箔表面処理の最表層にアルコールや水に溶解させたものを均一に塗布し、その後５０−１５０℃程度で乾燥し形成させることが一般的で、その種類も、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系などが代表的であるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
ポリイミド金属箔積層体の製造方法としては、ポリイミドと金属箔が、加熱圧着により積層される、いわゆるラミネート方式か、または、ポリイミドの前駆体ワニスを金属箔に塗布乾燥して積層される、キャスト方式か、さらにそれらを組み合わせることで積層させるか、それらいずれかを適宜選択できるが、ポリイミド層の厚さが２５μｍを超える用途では、ラミネート方式が乾燥に要する時間が短くて済み、生産能力とコスト面で好ましい。
【００５９】
ここで、ラミネート方法としては、加熱プレス法及び／又は連続ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、プレス機の所定のサイズに切りだした金属箔とポリイミドとを重ね合わせを行ない加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。
【００６０】
連続ラミネート法としては、特に制限は無いが、例えば、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法がある。このロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にハードクロムメッキ、タングステンカーバイド等表面硬度を高めた処理ロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。
【００６１】
また、ベルトラミネートと呼ばれる、上下２本の金属ロールを１組とし、それを１組以上直列に配置した上下ロール間に上下２つのシームレスのステンレスベルトを間に配置させ、そのベルトを金属ロールにより加圧し、更に、金属ロールやその他熱源により加熱させることで連続ラミネートしても良い。
【００６２】
ラミネート温度としては、２００〜４００℃の温度範囲で有れば良く、好ましい加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００６３】
加熱プレス法及び／又は連続ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、２００〜６００℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。
【００６４】
キャスト方法としては、ポリイミド及び／またはその前駆体のポリアミック酸の溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、作業性を考慮すると、ワニス中のポリイミド／ポリアミック酸の含有率は５〜７０重量％が好ましい。また２５℃でのＥ型粘度は１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００６５】
直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００６６】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、６０〜６００℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが０．０５〜５００分程度で行なうのが望ましい。
【００６７】
また、製造工程中や最終製品のポリイミド層の表面に保護フィルムを貼付することも搬送性や異物等のコンタミ防止の観点から好ましい。保護フィルムとしては、弱粘着性を有する保護フィルムが好ましい。保護フィルムの粘着力が弱いと、巻取り工程において剥離することがあり、巻しわ、折れ、すじ等の発生を防止する効果が低下する。また、強すぎると、保護フィルムが剥離し難くなり、接着テープの破れ等、すじ、しわが発生する原因となることがある。かかる点を考慮すると、熱可塑性ポリイミド層に対する粘着力が０．１〜５０ｇ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。保護フィルムの厚みは、１０〜１００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００６８】
保護フィルムの基材としては、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が使用できる。これらのフィルム用樹脂の成分を多層成形した多層フィルムも使用できる。上記の粘着力を示すものは、フィルム単体として使用できる。市販のフィルムとして、例えば、サニテクト（サンエー化研株式会社製、商品名）、ＭＦ１（三陽化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００６９】
また、上記単層または多層フィルムやポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等のフィルムの表面に弱粘着性の粘着剤層を形成したフィルムも好適に使用できる。粘着剤成分には特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ウレタン粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シリコン系粘着剤等が挙げられる。好ましくはポリエステルフィルムにアクリル系粘着剤を積層したものである。
【００７０】
本発明により提供されるポリイミド金属箔積層板は、金属箔とポリイミド層のピール強度が強いことから、エッチング、穴あけ、メッキ等の加工を行ない１０〜４０μｍの微細加工を形成しても、電気的信頼性に優れ、且つ、ポリイミドとの密着が強く、高温での部品、素子実装時に変形や剥がれ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工が可能となる。
【００７１】
本発明により、金属との接着を阻害すること無しに、高温・高圧下で部品や素子を実装する際に変形がほとんど発生することなく、微細回路が形成可能な低粗度の金属箔とも高い接着力を発現するポリイミド組成物と、それを用いたポリイミド金属積層板を得ることが可能となった。
【００７２】
本発明のポリイミド組成物及びポリイミド積層板は、半導体素子の封止材料やアンダーフィル材、リードフレームの固定用材料、フレキシブル配線基板などに使用されるカバーフィルム、レジスト材等に好ましくは使用できる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
ピール強度、ガラス転移温度、光透過率、変形量、メジアン粒径は、下記の方法により測定した。
（１）ピール強度（ｋＮ／ｍ）
長さ５０ｍｍ、幅１ｍｍの導体を、金属箔をエッチングすることにより形成し、ＪＩＳ Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から金属導体側をポリイミド層から剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎにて剥離し、その応力を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
板ガラス上に合成したワニスを乾燥後１０μｍ程度になるように塗布し、５０−２７０℃まで窒素パージしたオーブン中で７℃／ｍｉｎ昇温にて加熱させた後、８０℃程度の熱水中で剥離後、室温〜８０℃程度で乾燥させたフィルム、約１０〜２０ｍｇをＪＩＳＣ６４８１に準拠し、マック・サイエンス社（現 ブルカー・エシエックスエス社）製ＤＳＣ３１１０を用いＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定により１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温させた時の変化から求めた。
【００７４】
（３）光透過率（％）
ポリイミド金属積層板の金属箔を４０℃の塩化第二鉄溶液でエッチング除去後、フィルムを十分に水洗し、室温〜８０℃程度で乾燥させた後、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−３０１０を用い、波長２００〜８５０ｎｍ、スキャンスピードを６００ｎｍ／ｍｉｎ、測定回数１回の条件で測定した後、６００ｎｍにおける光透過率の値を読み取った。
（４）変形量（μｍ）
マック・サイエンス（現 ブルカー・エシエックスエス）社製ＴＭＡ−４０００を用い、ポリイミド金属積層体の金属箔をエッチング除去後のポリイミドフィルムで、金属と接していたポリイミド面と先端形状がφ１ｍｍの円柱形である石英製ペネトレーション試験棒が接するように試料を試料台にセットする。加重５０ｇにセットし、常温から昇温速度１０℃／分で３５０℃まで加熱しながらペネトレーション試験棒の変位を記録する。一方、測定器の熱変形による誤差を考慮するため、試料なしで同様の試験を行ない、３５０℃における試料をセットした場合の測定値とセットしない場合の測定値の差を変形量とした。
（５）メジアン粒径（ｎｍ）
無機物粒子をエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームを用い約８０ｎｍ厚の薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立 Ｈ−８１００にて加速電圧：７５ｋＶで２０００００倍（但し、粒径が２００ｎｍを超える場合５００００倍）の写真を撮り、その中から、任意の視野中でｉ個（１００個以上）の一次粒子を観察し、円相当径（ｄｉ）を測定する。尚、一次粒子が複数凝集した二次粒子についても、二次粒子を構成する一次粒子径を同様の方法により求める。その後、得られた粒径の積算粒度分布曲線を描き、度数５０％の径をメジアン粒径とした。
【００７５】
また、実施例に用いた酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−オキジアニリン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【００７６】
合成例１
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の含有率が１５重量％になるように溶媒としてＤＭＡｃを加え、これにＡＰＢを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ジアミンを１としたときのモル比で０．９９７分のＢＴＤＡを加え、６０℃において４時間撹拌を行い、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸の２５℃でのＥ型粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは１９５℃で、融点は検出されなかった。
【００７７】
合成例２
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃとＮＭＰを７：３の割合でポリイミド前駆体であるポリアミック酸の含有率が１０重量％になるように加え、これに総ジアミンと総酸二無水物のモル比が１：０．９９７になるようにＰＰＤ（３０ｍｏｌ％）、及び、ＯＤＡ（４９ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約３０℃になるまで冷却した後、ＢＰＤＡ（３０ｍｏｌ％）を加え６０℃に加熱し約２時間撹拌を行った。さらに、ｍ−ＢＰ（２１ｍｏｌ％）を加え６０℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にＰＭＤＡ（７０ｍｏｌ％）を加え６０℃で２時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。 得られたポリアミック酸の２５℃でのＥ型粘度は５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ、融点共に検出されなかった。
【００７８】
実施例１
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、合成例１のワニスに無機物として、メジアン粒径（２２．７ｎｍ）のシリカ粒子をポリアミック酸重量に対して５ｗｔ％添加し、自転・公転プロペラレス混和方式で公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍにより７分間混練後、超音波により分散を行ないポリイミド組成物のワニスを得た。
【００７９】
次に、市販のポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン（登録商標）１００ＥＮ）を用い、第一面に得られたワニスをロールコータ−により乾燥後の厚さで４μｍになるように塗布し、１１５℃２分乾燥後、第二面に合成例３のワニスをロールコータ−により乾燥後の厚さで４μｍになるように塗布し、１１５℃２分、１４０℃２分、１８０℃５分、２６５℃２分、エアーフロート方式の乾燥炉にて乾燥を行い、絶縁フィルムを得た。
【００８０】
この絶縁フィルムの無機物を含むポリイミド組成物からなる第一面と電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ０−ＷＳ箔厚さ９μｍ、ポリイミド積層面Ｒｚ：０．９μｍ、裏面Ｒｚ：１．５μｍ）が重なるようにして、１３０℃１５分プレドライ後、温度２６０℃、圧力１．５ＭＰａ下で４時間加熱圧着し、ポリイミド金属積層板を得た。得られたポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
合成例１のワニスに実施例１のシリカ粒子を１０ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３
合成例１のワニスに実施例１のシリカ粒子を２０ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８３】
実施例４
合成例１のワニスに実施例１のシリカ粒子を４０ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例５
合成例１のワニスに実施例１のシリカ粒子に替えて、メジアン粒径１４．５ｎｍのアルミナ粒子を２０ｗｔ％を加えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
合成例１のワニスをカプトン１５０ＥＮの第１面に塗布した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
シリカ粒子を５０ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
合成例１のワニスに実施例１のシリカ粒子に替えて、メジアン粒径３１０ｎｍのシリカ粒子を２０ｗｔ％加えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層板を得た。得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリイミド金属箔積層板は、金属箔と接するポリイミドに特定範囲の無機粒子を含んでいることにより、加熱時の変形量が殆ど無く、微細加工が可能な低粗度の金属箔とも高い密着性を有し、且つ、金属箔を除去した後のポリイミドフィルムの光透過率が高く、高密度配線や高信頼性実装を必要とする、フレキシブルプリント配線板、ＩＣパッケージ、ＬＣＤ配線板等の配線基材として有効に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide composition suitably used in the field of electronic materials and the like, and a polyimide metal laminate obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller and more portable, there has been an increasing use of polyimide metal laminates capable of high-density mounting of components and elements as circuit board materials. In order to cope with further densification, a polyimide metal laminate suitable for processing a fine pattern having a wiring width of 10 to 50 μm is desired. From the viewpoint of wiring reliability, an index of adhesion between metal and polyimide is desired. Is required to have a high peel strength. Furthermore, in the processing of fine patterns, mounting methods of components and elements called TAB or COF (chip-on-film) are mainly used, but at the time of mounting, a high temperature of about 300 to 500 ° C. called gold-gold bonding or gold-tin bonding is used. Joining is necessary, and in recent years, due to environmental considerations, the lead-containing solder used for mounting components and elements has been changed to one that does not contain lead. The temperature at the time of the work of removing the so-called parts and elements is becoming higher. Against this background, polyimide metal laminates have become increasingly important in terms of fine workability and circuit reliability (peel strength and heat resistance at high temperatures).
[0003]
Hitherto, a polyimide metal laminate has been proposed. For example, a polyimide varnish composed of pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline (also called 4,4′-diaminodiphenyl ether) is coated on a copper foil. There is known a polyimide metal laminate obtained by applying the composition to a substrate and drying it (see Patent Document 1). However, the conventionally used copper foil has irregularities called a roughening treatment in order to obtain high peel strength with polyimide, and the roughening treatment causes a metal etching residue called a root residue and short-circuits between wirings. Problems easily occur.
[0004]
Recently, it has been attempted to reduce the roughness after the roughening treatment in order to solve this. According to those skilled in the art, when the polyimide is applied to such a low roughness metal foil, the peel strength is reduced. Is about 0.3 kN / m at the maximum when a copper foil of 18 μm is used, and it can be seen that it cannot be used as a circuit board material. This is because the polyimide is a so-called non-thermoplastic polyimide having no glass transition temperature.
[0005]
Therefore, in order to achieve high peel strength using such a low-roughness foil, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 4,4′-bis (3- Aminophenoxy) biphenyl, at least one diamine selected from the group consisting of 3,3 ′ diamibenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′4,4 At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride (See Patent Document 2), which are thermoplastic polyimides having a glass transition temperature of about 170 to less than 300 ° C. The peel strength of a polyimide metal laminate containing these as a main component is about 1.3 kN / m or more, which can be used sufficiently for conventional applications, but is required for mounting components and elements under more severe conditions required in recent years. In addition, it has been found that in order to prevent a joint failure between the wiring and the terminal of the component or element, which is called an open short circuit, the connection must be performed under high temperature and high pressure conditions, and as a result, the thermoplastic polyimide may be deformed.
[0006]
In other words, when mounting is performed under high temperature and high pressure conditions on a metal laminate in which a thermoplastic polyimide layer is laminated on a metal foil, the wiring and the element itself sink due to deformation of the thermoplastic polyimide, and the wiring is displaced. This causes a gap between the element and the polyimide layer to be narrowed, which causes a problem that a resin (underfill) for fixing the element does not enter and a single element portion short-circuits with the wiring. In addition, there is also a problem that the adjacent wiring is brought into contact with the wiring due to the wiring shift, thereby causing a short circuit. Therefore, development of a polyimide having a small deformation amount has been desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-61-19352
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2000-052483 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and even when using a metal foil of low roughness that can be finely processed, the peel strength between the metal layer and the polyimide layer is excellent, and under high temperature and high pressure. An object of the present invention is to provide a polyimide metal laminate which does not deform even when components and elements are mounted.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present applicant has made a metal laminate by using a polyimide obtained by adding an inorganic substance containing a specific element of a specific size to polyimide and / or a precursor thereof, The present inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to the following.
(1) Al, Si, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Sn, Bi, Ti, Sb, Zr are added to polyimide and / or its precursor at a ratio of 0.1 to 40 wt%. , Mg, Ba, and P, a polyimide composition comprising an inorganic substance containing at least one or more elements, and a primary particle having a median particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less.
(2) A polyimide metal laminate in which a metal foil is laminated on one side or both sides of polyimide, wherein the polyimide layer comprises one or more layers, and at least the polyimide layer in contact with the metal comprises the polyimide composition according to (1). A polyimide metal laminate.
(3) The polyimide metal laminate according to (2), wherein at least the polyimide layer in contact with the metal is a polyimide having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more and 350 ° C. or less.
(4) The polyimide metal laminate according to (2) or (3), wherein after the metal layer is removed by etching, the obtained polyimide film has a light transmittance at a wavelength of 600 nm of 10% or more.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyimide composition according to the present invention comprises, in a proportion of 0.1 to 40 wt%, preferably 5 to 30 in the polyimide and / or its precursor, Al, Si, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, It contains an inorganic material containing at least one element among Zn, Y, Sn, Bi, Ti, Sb, Zr, Mg, Ba, and P, and has a median particle diameter of primary particles of 5 nm to 200 nm. The thickness is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
[0013]
Here, the inorganic substance is not particularly limited as long as it can maintain electrical insulation. For example, an oxide, a nitride, a hydroxide, or the like can be selected, and other elements can be used as appropriate.
[0014]
Specific examples of inorganic substances containing at least one or more of Al, Si, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Sn, Bi, Ti, Sb, Zr, Mg, Ba, and P Examples include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), silicon nitride, aluminum nitride, talc, titanium oxide, calcium phosphate, zirconium oxide, antimony oxide, and the like. Preferably, silica particles (SiO 2 ), Alumina particles (Al 2 O 3 ).
[0015]
The inorganic material used in the present invention has a median particle diameter of primary particles of 5 nm or more and 200 nm or less, preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. This is preferable because it does not cause a problem that the light transmittance is reduced and the circuit cannot be recognized in the inspection process.
[0016]
In addition, in this invention, a primary particle shows the single particle which comprises the monodispersed or aggregated particle. The median particle size refers to a 50% particle size of an integrated particle size distribution curve, and specifically, a method of directly measuring and evaluating a particle size distribution using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, By observing a photograph with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), it can be measured by a method of image processing and digitizing the photograph.
[0017]
In the present invention, it is essential that the inorganic substance used is contained in a proportion of 0.1 wt% or more and 40 wt% or less with respect to polyimide and / or its precursor, and preferably 5 wt% or more and 30 wt% or less. This range has a sufficient effect to prevent deformation of the resin, and is preferable without an extreme decrease in light transmittance.
[0018]
The method for producing the inorganic particles used in the present invention is not particularly limited as long as a uniform particle having a small particle size distribution can be obtained. For example, chemical vapor deposition (CVD), plasma, laser, etc. may be used alone or in combination. It can be obtained by a gas phase method used, a sol-gel method, a micelle, a spraying process, a liquid phase method using an oxidation-reduction reaction or the like.
[0019]
Also, in order to improve compatibility with polyimide, the particle surface may be subjected to a vinylsilane-based, aminosilane-based, epoxysilane-based silane coupling agent, or a titanate-based or aluminate-based coupling treatment. Preferably, the method can be obtained by dispersing inorganic particles in a treating agent dissolved in a solvent, appropriately obtaining the mixture by heating and stirring, or using a conventionally known method.
[0020]
As a method of mixing the inorganic substance and the polyimide, for example, a method of mixing the inorganic particles into a polyimide and / or a precursor solution thereof or a solvent before the polymerization of the polyimide, and then polymerizing the polyimide and / or the precursor thereof can be used. .
[0021]
Further, in order to make the dispersion of particles uniform, various surfactants may be added as a dispersant within a range that does not impair the electrical insulation. For mixing, an autoclave, various stirrers, three rolls, a kneader, a mill, Ultrasonic waves or the like can be used, and the temperature and pressure during mixing are appropriately adjusted. In addition, upon mixing, the viscosity of the solution is preferably from 1 to 50,000 mPa · s, more preferably from 1 to 10,000 mPa · s, and even more preferably from 1 to 1,000 mPa · s, in order to further enhance the dispersibility. .
[0022]
Next, a method for producing a polyimide metal laminate using the polyimide composition of the present invention will be described.
[0023]
A polyimide metal laminate in which a metal foil is laminated on one or both sides of a polyimide, wherein the polyimide layer comprises one or more layers of the same or different composition, and at least the polyimide layer in contact with the metal comprises the above-described polyimide composition of the present invention. Things. The polyimide layer in contact with the metal preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. to 350 ° C., more preferably 150 ° C. to 300 ° C. The above range is desirable in order to develop a low roughness metal foil capable of forming a fine circuit and a high adhesive strength.
[0024]
Further, after the metal layer of the polyimide metal laminate is removed by etching, it is desired that the obtained polyimide film has a light transmittance at a wavelength of 600 nm of 10% or more. This is because, as a circuit becomes finer, the reliability of the circuit has to be checked with an automatic visual inspection device called AOI, and when mounting components and elements, it is necessary to align the components. This is because it has become important to check the circuit through the film, for example, it is necessary to perform image recognition with high accuracy. Therefore, the light transmittance is preferably 10% or more in order to enable recognition, and a higher light transmittance is being demanded in accordance with the width and pitch of the circuit, and more preferably 30% or more, and more preferably. It is preferably at least 40%.
[0025]
Here, the raw material of the polyimide and / or its precursor that can be used in the polyimide composition is not particularly limited as long as the diamine and the acid dianhydride to be used are selected so as to have a desired glass transition temperature, Preferably, as the diamine, for example, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,4'-oxydianiline, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene and at least one diamine selected from the group consisting of 3,3 ′ diamibenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′4 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride Consist of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group are preferred.
[0026]
Here, among the above diamines, there is no problem even if a part of the diamine and the acid dianhydride are partially substituted in the range of 0 to less than 50 mol%, and examples of the amine component that can be substituted include m-phenylenediamine and o-phenylenediamine. , P-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, Bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4aminophenyl) Sulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-dia Nobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
[0027]
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-amino Phenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4'-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4 -Aminophenoxy) phenoxydiphenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene,
[0028]
1,3-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (4- (2-aminophenoxy) Phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (4 -Aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis ( 3- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (4- (2-A Nophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (2- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (2- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,4-bis (2 -(4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2 -Bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene 1,2-bis (4- (2-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (2- (2-aminophenoxy) phenoxy Benzene, 1,2-bis (2- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (2- (4-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3-amino Phenoxy) phenoxy) -2-methylbenzene, 1,3-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) -4-methylbenzene,
[0029]
1,3-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2-ethylbenzene, 1,3-bis (3- (2-aminophenoxy) phenoxy) -5-sec-butylbenzene, 1,3-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2,5-dimethylbenzene, 1,3-bis (4- (2-amino-6-methylphenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- ( 2-amino-6-ethylphenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (3-aminophenoxy) -4-methylphenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (4-aminophenoxy)- 4-tert-butylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene, 1,4-bis (3 (4-aminophenoxy) phenoxy) -2,3-dimethylbenzene, 1,4-bis (3- (2-amino-3-propylphenoxy) phenoxy) benzene, 1,2-bis (3- (3-amino Phenoxy) phenoxy) -4-methylbenzene, 1,2-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) -3-n-butylbenzene, 1,2-bis (3- (2-amino-3-propyl) Phenoxy) phenoxy) benzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Similarly, as the acid dianhydride component, for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanecarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,2 ′, 3 3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenylsulfone) dianhydride, bis (2,3-di (Carboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4, 4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 4,4 ′-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3 , 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride and the like. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Here, the reaction molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component is usually in the range of 0.75 to 1.25, and preferably in the range of 0.8 to 1.2.
[0032]
The purity of the raw material used is preferably higher. Particularly, the diamine preferably does not contain impurities having a higher molecular weight than the respective molecular weights. For this purpose, a method of removing impurities by a conventional method such as distillation can be used.
[0033]
Further, a dicarboxylic anhydride may be added for the purpose of sealing the terminal of the polymer. Examples of the dicarboxylic anhydride used include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, and 3,4-dicarboxylic anhydride. Benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarbonic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8- Naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,2-anthracenedicarboxylic anhydride, 2,3-antho Sendicarboxylic anhydride, 1,9-anthracenedicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1-phenyl-2- (3,4-dicarboxyphenyl) acetylene anhydride, maleic anhydride Acids and the like. These dicarboxylic anhydrides may be substituted with a group having no reactivity with amine or dicarboxylic anhydride.
[0034]
The amount of the dicarboxylic anhydride to be added is usually the above-mentioned specific diamine as a main raw material, another amine compound used in combination therewith, the above specific tetracarboxylic dianhydride, and another tetracarboxylic acid used therewith. It is usually in the range of 0.001 to 0.5 mol, preferably in the range of 0.005 to 0.25 mol, based on 100 mol of the total amount of dianhydride.
[0035]
Similarly, a monoamine may be added for the purpose of blocking the polyimide terminal of the polyimide. Examples of monoamines used include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4 -Xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-nitroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p -Nitroaniline, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aniridin, m-aniridin, p-aniridin, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminobenzaldehyde, m -Aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile , M-aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenol phenyl ether, 3-aminophenol phenyl ether, 4-aminophenol phenyl ether, 2 -Aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenol phenyl sulfide, 3-aminophenol phenyl sulfide, 4-aminophenol phenyl sulfide, 2-aminophenol phenyl sulfone, 3-aminophenol phenyl sulfone, 4 -Aminophenol phenyl sulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol , 5-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene , 9-aminoanthracene and the like.
[0036]
These monoamines may be used alone or in combination of two or more. The amount of the monoamine to be added is usually the above-mentioned specific diamine which is a main raw material, another amine compound used in combination therewith, the above specific tetracarboxylic dianhydride, and another tetracarboxylic dianhydride used therewith. It is usually in the range of 0.001 to 0.5 mol, preferably in the range of 0.005 to 0.25 mol, based on 100 mol of the anhydride.
[0037]
In order to adjust the glass transition temperature of the polyimide composition of the present invention to less than 50 wt%, bismaleimide may be preferably added. Examples thereof include 4,4′-bis (4-phenyl) methane, 3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) phenoxy) Benzene, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) methane, 1,1-bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) ethane, 1,2-bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) Ethane, 2,2-bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-maleimidophenoxy) Phenyl) butane, 2,2-bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-maleimidophenoxy) biphenyl , Bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) ketone, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3- Maleimidephenoxy) phenyl) ether; and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene.
[0038]
When polymerizing polyimide and / or its precursor, it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent. Examples of usable organic solvents include phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol , 3,5-xylenol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) A 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, Examples thereof include dimethyl sulfone, tetramethyl urea, hexamethyl phosphoramide, and anisole, and other known solvents can also be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Furthermore, there is no problem even if the following solvents are allowed to coexist. Examples of the organic solvent that can coexist include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromotoluene, chlorobenzene, bromobenzene and the like.
[0040]
The reaction time of the polyamic acid, which is a precursor of polyimide, varies depending on the type of monomer used, the type of solvent, the type of organic base catalyst, the type and amount of the azeotropic dehydration solvent, and the reaction temperature. Hours to 48 hours, usually 4 to 24 hours. As a guide in the method of obtaining a polyimide by thermal imidization, the distilling water reacts until it reaches a stoichiometric amount (usually not all of the water is recovered, so the recovery is 70 to 90%). That is, it is usually several hours to several tens of hours. In this case, a method in which water generated by imidization is removed with an azeotropic agent such as xylene or toluene is general and effective.
[0041]
The reaction pressure is not particularly limited, but usually, atmospheric pressure is sufficient. The reaction atmosphere is not particularly limited, but is usually air, nitrogen, helium, neon, or argon, and preferably nitrogen or argon which is an inert gas.
[0042]
When producing the polyimide composition of the present invention in an organic solvent, an organic base catalyst is preferably used. Examples of the organic base catalyst include triethylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine , 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, etc., and preferred are pyridine and γ-picoline. The use amount of these catalysts is not particularly limited as long as the polymerization reaction rate is substantially improved.
[0043]
In producing the polyimide metal laminate of the present invention, the polyimide layer used may be only one layer obtained from the polyimide composition of the present invention, but it is possible to form a multilayer using polyimide of a different composition, It is preferable in terms of external warpage, dimensional stability, and heat resistance.
[0044]
In other words, in the case of a polyimide metal laminate in which a metal foil is laminated on one side, the first polyimide layer in contact with the metal foil is the polyimide of the present invention, and has a second and third polyimide layers. May be. As a preferable polyimide of the second layer, for example, diamine is mainly composed of p-phenylenediamine and / or 4,4′-oxydianiline, and acid dianhydride is 3,3 ′, 4,4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and / or polyimide containing pyromellitic dianhydride as a main component. . Use of this polyimide is preferable in terms of dimensional stability and heat resistance of the polyimide metal laminate. For the same purpose, a commercially available polyimide film can also be used for the second polyimide layer. For example, Upilex (registered trademark) S, Upilex (registered trademark) SGA, Upilex (registered trademark) SN (manufactured by Ube Industries, (Product name), Kapton (registered trademark) H, Kapton (registered trademark) V, Kapton (registered trademark) E, EN (manufactured by Toray Dupont, trade name), Apical (registered trademark) AH, Apical (registered trademark) NPI, Apical (registered trademark) HP (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name) and the like. The surface of the polyimide film may be subjected to a plasma treatment, a corona discharge treatment, a silane coupling agent treatment, or the like for the purpose of increasing the adhesion.
[0045]
Further, as a polyimide which can be used as the third layer, for example, the diamine is composed of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, p-phenylenediamine and 4,4′-oxydianiline. The acid dianhydride may be 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or a polyimide composed of pyromellitic dianhydride. It is preferable to use these. This is useful for preventing warpage that occurs when the metal foil is etched.
[0046]
The second and third polyimide layers are preferably in the range of 0 to 20 mol% of the above-mentioned amine compound, acid dianhydride, terminal block, bismaleimide, the inorganic substance of the present invention, other fillers, and silane cup. A ring agent can be appropriately added.
[0047]
Here, the thickness of the first layer of polyimide obtained from the polyimide composition of the present invention is preferably from 0.2 to 10 μm, more preferably from 1 to 4 μm, and from 50-glass transition temperature. It is desired that the average linear expansion coefficient at a temperature lower by 20 ° C. is 15 to 70 ppm / ° C., more preferably 20 to 60 ppm / ° C.
[0048]
Further, the thickness of the polyimide layer used as the second layer is preferably 1 to 250 μm, more preferably 4 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, and the glass transition temperature is 300 ° C. or more or the glass transition temperature. And an average linear expansion coefficient at 100 to 200 ° C of 5 to 30 ppm / ° C, preferably 10 to 20 ppm / ° C.
[0049]
The thickness of the third polyimide layer is preferably from 0 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 5 μm, and has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher or no glass transition temperature, and 100 to 200 ° C. It is desired that the average linear expansion coefficient is 10 to 60 ppm / ° C., preferably 20 to 40 ppm / ° C.
[0050]
In the case of a double-sided polyimide metal laminate, the polyimide composition of the present invention may be used in only one layer. However, it is preferable that the multilayer is a multilayer. Using a polyimide composition of the present invention, the other metal foil is a polyimide composition of the present invention or a polyimide appropriately selected from the raw materials described above so that the glass transition temperature of the other is 100 ℃ or more and less than 250 ℃ The polyimide used for the second and third layers described above can be used alone or in combination for the polyimide layer sandwiched between both polyimides.
[0051]
Further, the tensile modulus at the glass transition temperature + 50 ° C. of the polyimide film obtained from the polyimide composition is 8.0 × 10 5 at the temperature at the time of processing the polyimide metal laminate so as not to cause deformation or peeling from the metal foil. 6 It is preferably Pa or more.
[0052]
The metal species of the metal foil used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include copper and copper alloy, stainless steel and its alloy, nickel and nickel alloy (including 42 alloy), aluminum and aluminum alloy, and the like. Preferred are copper and copper alloys. Further, a metal having a rust-preventive layer or a heat-resistant layer (for example, a plating treatment of chromium or zinc), a silane coupling agent, or the like formed on the surface of these metals can also be used. Preferably, it contains copper and / or at least one or more components of nickel, zinc, iron, chromium, cobalt, molybdenum, tungsten, vanadium, beryllium, titanium, tin, manganese, aluminum, phosphorus, silicon and the like. Copper alloys, which are preferably used in circuit processing. A particularly desirable metal foil is a copper foil formed by rolling or electrolytic plating, and the preferred thickness is 3 to 150 μm, more preferably 3 to 35 μm, and more preferably 3 to 12 μm.
[0053]
Even if the metal foil has not been subjected to any roughening treatment on both surfaces, it may be subjected to a roughening treatment on one or both surfaces, but preferably has a low roughness or a non-roughened treatment foil. Examples of commercially available products that can be used include F1-WS, F0-WS (trade name of Furukawa Circuit Foil), BHY, NK120 (trade name of Japan Energy), SLP, USLP (trade name of Nihon Denki), TQ-VLP, SQ-VLP, FQ-VLP (trade name, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), C7025, B52 (trade name, manufactured by Ohrin Co., Ltd.) and the like. Further, the 10-point average roughness (Rz) of the surface is less than 3 μm, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less on the surface in contact with the polyimide layer, and the back surface is 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably. Is desirably 1 μm or less.
[0054]
The 10-point average roughness (Rz) of the surface is a method defined in JIS B-0601. The cut-off value is 0.25 mm, the measurement length is 2.5 mm, and the measurement is performed in the width direction of the metal foil. .
[0055]
Further, from the viewpoint of circuit reliability, it is desired that the peel strength of the metal foil and the polyimide be 0.5 kN / m or more under normal conditions, more preferably 0.6 kN / m or more. This leads to reliability during solvent processing.
[0056]
Further, nickel is applied to the surface of the metal foil in contact with the polyimide layer in an amount of 0.05 to 1.0 mg / dm. 2 , Preferably 0.1 to 0.4 mg / dm 2 , 0.5 mg / dm2 of zinc 2 Or less, preferably 0 mg / dm 2 0.3mg / dm or more 2 Or less, more preferably 0 mg / dm 2 0.1mg / dm or more 2 Below, chromium is 0.2mg / dm 2 Or less, preferably 0 mg / dm 2 0.1mg / dm or more 2 Hereinafter, silicon is 0.2 mg / dm. 2 Or less, preferably 0 mg / dm 2 0.1mg / dm or more 2 In the following, it is desirable that they adhere to each other in terms of circuit reliability. Further, it is preferable that the surface not in contact with the polyimide layer is also subjected to nickel or zinc plating and further chromate treatment.
[0057]
Here, silicon is derived from a silane coupling agent provided for the purpose of increasing the adhesion to polyimide. This silane coupling agent is generally applied to the outermost layer of the metal foil surface treatment by uniformly dissolving it in alcohol or water, followed by drying at about 50 to 150 ° C. to form the silane coupling agent. Representative examples include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane. It is not limited.
[0058]
As a method for producing a polyimide metal foil laminate, a polyimide and a metal foil are laminated by heating and pressing, or a so-called lamination method, or a polyimide precursor varnish is applied to the metal foil and dried and laminated, a cast method. Alternatively, either of them can be laminated or a combination of them can be selected as appropriate. However, in applications where the thickness of the polyimide layer is more than 25 μm, the lamination method requires a short time for drying, thereby reducing production capacity and cost. Is preferred.
[0059]
Here, examples of the laminating method include a hot pressing method and / or a continuous laminating method. The hot press method can be produced, for example, by laminating a metal foil cut into a predetermined size of a press machine and polyimide, and thermocompression bonding with a hot press.
[0060]
The continuous laminating method is not particularly limited. For example, there is a method of sandwiching between rolls and laminating. As this roll, a metal roll, a rubber roll, or the like can be used. Although the material is not limited, a steel material or a stainless steel material is used as the metal roll. It is preferable to use a treatment roll having a high surface hardness such as hard chrome plating or tungsten carbide on the surface. As the rubber roll, it is preferable to use heat-resistant silicone rubber or fluorine-based rubber on the surface of the metal roll.
[0061]
In addition, a pair of upper and lower two metal rolls called a belt laminating is set as one set, and two upper and lower seamless stainless steel belts are arranged between upper and lower rolls in which one or more sets are arranged in series. Continuous lamination may be performed by applying pressure and further heating with a metal roll or other heat source.
[0062]
The laminating temperature may be in the range of 200 to 400 ° C., and a preferable heating method may be a conduction heating method, a radiation heating method such as far infrared rays, an induction heating method, or the like.
[0063]
After the heating press method and / or the continuous lamination, it is also preferable to perform heat annealing. As a heating device, a normal heating furnace, an autoclave, or the like can be used. As a heating atmosphere, air, inert gas (nitrogen, argon), or the like can be used. As a heating method, either a method of continuously heating the film or a method of leaving the film wound in a core in a heating furnace is preferable. As the heating method, a conduction heating method, a radiant heating method, a combination method thereof, and the like are preferable. The heating temperature is preferably in the range of 200 to 600 ° C. The heating time is preferably in the time range of 0.05 to 5000 minutes.
[0064]
As a casting method, it can be produced by directly applying and drying a solution of a polyamic acid of polyimide and / or a precursor thereof (hereinafter, these are collectively referred to as varnish). The varnish preferably has a polyimide / polyamic acid content of 5 to 70% by weight in consideration of workability. The E-type viscosity at 25 ° C. is preferably from 1 to 100,000 mPa · s.
[0065]
Known methods such as a die coater, a comma coater, a roll coater, a gravure coater, a curtain coater, and a spray coater can be used as a method of directly applying the liquid. It can be appropriately used depending on the thickness to be applied, the viscosity of the varnish and the like.
[0066]
As a method for drying and curing the applied varnish, an ordinary heating and drying furnace can be used. As the atmosphere of the drying furnace, air, inert gas (nitrogen, argon) or the like can be used. The drying temperature is appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, but a temperature range of 60 to 600 ° C. is suitably used. The drying time is appropriately selected depending on the thickness, concentration, and type of solvent, but is desirably about 0.05 to 500 minutes.
[0067]
It is also preferable to attach a protective film during the manufacturing process or on the surface of the polyimide layer of the final product from the viewpoint of transportability and prevention of contamination such as foreign substances. As the protective film, a protective film having weak adhesiveness is preferable. If the adhesive strength of the protective film is weak, the protective film may be peeled off in the winding step, and the effect of preventing the occurrence of wrinkles, breaks, streaks, etc. is reduced. On the other hand, if it is too strong, the protective film is hardly peeled off, which may cause streaks or wrinkles such as tearing of the adhesive tape. In consideration of this point, it is preferable that the adhesive strength to the thermoplastic polyimide layer is in the range of 0.1 to 50 g / cm. The thickness of the protective film is preferably in the range of 10 to 100 μm.
[0068]
As the base material of the protective film, a polyethylene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film or the like can be used. A multilayer film obtained by multilayer-forming the components of these film resins can also be used. Those exhibiting the above adhesive strength can be used as a film alone. Examples of commercially available films include Sanitect (trade name, manufactured by San-A Kaken Co., Ltd.) and MF1 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.).
[0069]
Further, a film in which a weakly-adhesive pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface of the above-mentioned single-layer or multilayer film or a film of polyethersulfone, polyetheretherketone, polyimide, polyamideimide, polyester or the like can also be suitably used. The pressure-sensitive adhesive component is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane pressure-sensitive adhesive, a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, a synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, and a silicon-based pressure-sensitive adhesive. Preferably, an acrylic pressure-sensitive adhesive is laminated on a polyester film.
[0070]
The polyimide metal foil laminate provided by the present invention, since the peel strength of the metal foil and the polyimide layer is strong, etching, drilling, performing processing such as plating to form a fine processing of 10 to 40 μm, electrical High-density mounting processing is possible as an electronic component that is excellent in reliability, has strong adhesion to polyimide, and is free from problems such as deformation and peeling during high-temperature parts and element mounting.
[0071]
According to the present invention, without disturbing adhesion to a metal, almost no deformation occurs when mounting a component or element under high temperature and high pressure, and a low roughness metal foil capable of forming a fine circuit is also high. It has become possible to obtain a polyimide composition exhibiting adhesive strength and a polyimide metal laminate using the same.
[0072]
The polyimide composition and the polyimide laminate of the present invention can be preferably used as a sealing material for semiconductor devices, an underfill material, a material for fixing a lead frame, a cover film used for a flexible wiring board, a resist material, and the like.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The peel strength, glass transition temperature, light transmittance, deformation amount, and median particle size were measured by the following methods.
(1) Peel strength (kN / m)
A conductor having a length of 50 mm and a width of 1 mm is formed by etching a metal foil, and according to the method specified in JIS C-6471, the metal conductor side is peeled from the polyimide layer at an angle of 90 ° from the short side end from the end of the short side. Peeling was performed at a speed of 50 mm / min, and the stress was measured.
(2) Glass transition temperature (Tg) (° C)
The varnish synthesized on the plate glass is dried and applied to a thickness of about 10 μm, heated in a nitrogen purged oven at 50 to 270 ° C. at a rate of 7 ° C./min, and then heated in hot water at about 80 ° C. After peeling, about 10 to 20 mg of the film dried at room temperature to about 80 ° C. was measured with a DSC (Differential Scanning Calorimeter) using a DSC3110 manufactured by Mac Science (currently Bruker Eclipse) in accordance with JIS C6481. From 10 ° C / min to 450 ° C.
[0074]
(3) Light transmittance (%)
After the metal foil of the polyimide metal laminate is removed by etching with a ferric chloride solution at 40 ° C., the film is sufficiently washed with water and dried at room temperature to about 80 ° C., and then a spectrophotometer U-3010 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. After measuring under the conditions of a wavelength of 200 to 850 nm, a scan speed of 600 nm / min, and one measurement, the value of the light transmittance at 600 nm was read.
(4) Deformation amount (μm)
Using TMA-4000 manufactured by Mac Science (currently Bruker esx), the polyimide film after the metal foil of the polyimide metal laminate is removed by etching. The polyimide surface in contact with the metal and the tip shape are φ1 mm cylindrical. The sample is set on the sample table so that the quartz penetration test rod is in contact with the sample. The load is set to 50 g, and the displacement of the penetration test rod is recorded while heating from room temperature to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. On the other hand, in order to consider an error due to thermal deformation of the measuring device, a similar test was performed without a sample, and the difference between the measured value when the sample was set at 350 ° C. and the measured value when the sample was not set was defined as the deformation amount.
(5) Median particle size (nm)
The inorganic particles are embedded in an epoxy resin, a thin section of about 80 nm thickness is prepared using an ultramicrotome, and the transmission electron microscope (TEM) is 200,000 times at 75 kV and acceleration voltage of 75 kV with a Hitachi H-8100. Is greater than 200 nm, a magnification of 50000) is taken, and i (100 or more) primary particles are observed in an arbitrary field of view, and the circle-equivalent diameter (di) is measured. In addition, also about the secondary particle which a plurality of primary particles aggregated, the primary particle diameter which comprises a secondary particle is calculated | required by the same method. Thereafter, an integrated particle size distribution curve of the obtained particle sizes was drawn, and the diameter having a frequency of 50% was defined as the median particle size.
[0075]
The abbreviations of the acid dianhydride and the diamine used in the examples are as follows.
DMAc: N, N-dimethylacetamide
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
PPD: p-phenylenediamine
ODA: 4,4'-okidianiline
m-BP: 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl
APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
[0076]
Synthesis Example 1
To a container equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, DMAc was added as a solvent so that the content of the polyamic acid as a polyimide precursor was 15% by weight, APB was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature until dissolved. went. Thereafter, BTDA having a molar ratio of 0.997 with respect to the diamine of 1 was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid varnish. The E-type viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamic acid was 250 mPa · s, the Tg was 195 ° C., and no melting point was detected.
[0077]
Synthesis Example 2
To a container equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, DMAc and NMP were added as solvents at a ratio of 7: 3 so that the content of the polyamic acid, which is a polyimide precursor, was 10% by weight. PPD (30 mol%) and ODA (49 mol%) were added so that the molar ratio of the acid dianhydride was 1: 0.997, and the mixture was heated to 50 to 60 ° C. with stirring to dissolve. Then, after cooling to about 30 ° C. with ice, BPDA (30 mol%) was added, heated to 60 ° C., and stirred for about 2 hours. Further, m-BP (21 mol%) was added, and the mixture was stirred while maintaining the temperature at 60 ° C. Finally, PMDA (70 mol%) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a polyamic acid solution. E-type viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamic acid was not detected in any of 500 mPa · s, Tg and melting point.
[0078]
Example 1
Into a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 5 wt% of silica particles having a median particle size (22.7 nm) was added as an inorganic substance to the varnish of Synthesis Example 1 based on the weight of the polyamic acid, and the propeller-less mixture was performed. After kneading for 7 minutes at a revolution speed of 2,000 rpm and a rotation speed of 800 rpm by a method, dispersion was performed by ultrasonic waves to obtain a varnish of a polyimide composition.
[0079]
Next, using a commercially available polyimide resin film (trade name: Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by Dupont Toray Co., Ltd.), the varnish obtained on the first surface was dried by a roll coater to a thickness of 4 μm. After drying at 115 ° C. for 2 minutes, the varnish of Synthesis Example 3 was applied to the second surface by a roll coater so as to have a dry thickness of 4 μm. The drying was performed in an air-float type drying furnace at 180 ° C. for 5 minutes and at 265 ° C. for 2 minutes to obtain an insulating film.
[0080]
The first surface of the insulating film made of the polyimide composition containing an inorganic substance and the electrolytic copper foil (F0-WS foil thickness 9 μm, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., polyimide laminated surface Rz: 0.9 μm, back surface Rz: 1.5 μm) After being pre-dried at 130 ° C. for 15 minutes so as to overlap with each other, they were heat-pressed at a temperature of 260 ° C. under a pressure of 1.5 MPa for 4 hours to obtain a polyimide metal laminate. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminates.
[0081]
Example 2
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10% by weight of the silica particles of Example 1 was added to the varnish of Synthesis Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0082]
Example 3
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight of the silica particles of Example 1 was added to the varnish of Synthesis Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0083]
Example 4
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of the silica particles of Example 1 was added to the varnish of Synthesis Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0084]
Example 5
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 wt% of alumina particles having a median particle diameter of 14.5 nm were added to the varnish of Synthesis Example 1 in place of the silica particles of Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0085]
Comparative Example 1
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Synthesis Example 1 was applied to the first surface of Kapton 150EN. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0086]
Comparative Example 2
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 wt% of silica particles were added. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0087]
Comparative Example 3
A polyimide metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 wt% of silica particles having a median particle diameter of 310 nm was added to the varnish of Synthesis Example 1 in place of the silica particles of Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyimide metal foil laminate.
[0088]
[Table 1]
【The invention's effect】
Polyimide metal foil laminate of the present invention, by containing a specific range of inorganic particles in the polyimide in contact with the metal foil, almost no deformation at the time of heating, low roughness metal foil capable of fine processing is also high For flexible printed wiring boards, IC packages, LCD wiring boards, etc., which have high adhesiveness and high light transmittance of the polyimide film after removing the metal foil, and require high-density wiring and highly reliable mounting. It can be used effectively as a wiring substrate.
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