JP2004292719A

JP2004292719A - Biodegradable resin composition and interior material

Info

Publication number: JP2004292719A
Application number: JP2003089671A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kojima; 貴史兒島; Toshio Ohama; 俊生大浜
Original assignee: Lonseal Corp
Current assignee: Lonseal Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable resin composition friendly to the environment, having excellent hydrolysis resistance in use, exhibiting excellent flexibility, completely decomposable by the self-cleaning action of nature after use by the landfilling disposal or the disposal in natural environment, and enabling the incineration at low combustion heat, and provide an interior material produced by using the biodegradable resin composition. <P>SOLUTION: The biodegradable resin composition is composed of a polylactic acid resin (A) and a biodegradable polyester resin (B) containing aromatic rings. The A:B weight ratio is 90:10 to 50:50. The invention further relates to a biodegradable interior material composed of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は生分解性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、柔軟性と耐加水分解性に優れた生分解性樹脂組成物及び内装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の埋め立て処理や焼却処理に関わる問題への対応から、樹脂製品の素材として生分解性樹脂に注目が集まるようになってきた。生分解性樹脂に関しては、これまでに多くの素材が市場に投入されており、代表的なものとして、化学合成系としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリビニルアルコール、微生物産生系としてはポリヒドロキシブチレート、天然物利用系としては酢酸セルロース、キトサン／セルロース／でんぷん混合系、でんぷん／ポリカプロラクトン混合系などが挙げられる。しかし、一口に生分解性樹脂と言っても、硬質で透明なものから、軟質で不透明なものまで、その特性は多種多様であり、生分解性も異なっている。
【０００３】
したがって、用途展開に際しては、各々の要求物性を考慮して樹脂を選定することが必要となる。しかし、用途によっては、単一の樹脂では要求を満足しきれない場合がある。例えば、ポリ乳酸は、硬質で透明であるが、耐加水分解性が比較的良好であり、結果として生分解性が遅くなる。それに対して、ポリブチレンサクシネートは、軟質で不透明であるが、加水分解を起しやすく、生分解性は良好となる。したがって、要求される性能によっては、幾つかの生分解性樹脂を混合することが必要となる。しかし、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブレンドは柔軟になるものの、耐加水分解性は低下する。一般的には、異なる樹脂の混合による性能改良については、各成分の特徴が相加平均的に付与される傾向が強く、特別な特徴が発現される場合は少ない。
【０００４】
生分解性樹脂に関しては、これまでに多くの用途で製品が開発されている。具体的には、農業用マルチフィルム、包装フィルム、カード、パッケージ類、半導体実装用キャリアテープ、繊維・不織布、ゴミ袋、事務用品など、様々なものが挙げられる。しかし、一方で、性能を満足しきれないために展開が制約されている分野もある。例えば、現在、塩化ビニル系樹脂を素材として用いている内装材に関しては、廃棄物処理問題との関連で生分解性樹脂の利用が期待される分野であるが、柔軟性や使用する際の耐加水分解性の問題で展開が抑制されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
したがって、生分解性樹脂本来の特徴である生分解性ならびに低燃焼カロリーでの燃焼性を有した上で、柔軟性を有し、製品として使用する際の耐加水分解性に優れた生分解性樹脂素材が開発されると、内装材を始めとして生分解性樹脂を利用する用途分野が広がってくる。
【０００５】
【先行技術文献の開示】
【特許文献１】
特開平５−１７９０１６
【特許文献２】
特開平５−１７９０１７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性樹脂を取り巻く上記のような概況に鑑みたもので、その目的とするところは使用時の耐加水分解性に優れた上に、柔軟性に優れ、加えて、不用になった時には埋め立て処分や自然環境中に廃棄して自然界の自浄作用で完全に分解し、また、焼却時には低燃焼カロリーでの燃焼が可能な環境への対応を配慮した生分解性樹脂素材、さらに該生分解性樹脂組成物を用いた内装材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂を特定比率で配合した組成物を作製することにより、耐加水分解性が良好である上に、柔軟性に優れた組成物になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系生分解性樹脂（Ａ）と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂（Ｂ）からなり、ＡとＢの混合比率が重量分率でＡ：Ｂ＝９０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０であることを特徴としており、使用時の耐加水分解性や柔軟性に優れ、且つ不用となった時に自然界の自浄作用で完全に分解し、また焼却時には低燃焼カロリーでの焼却が可能な環境に配慮した生分解性樹脂組成物、および柔軟性が優れるため施工が容易な生分解性の内装材、特に建築内装材である。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の組成物に使用するポリ乳酸系樹脂としては通常の市販品や公知のものでよく、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸などのポリ乳酸ホモポリマー、ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合体、およびこれらにエステル結合形成性の重合材料を共重合させたポリ乳酸共重合体などが挙げられる。ポリ乳酸は乳酸を原料として製造されるが、乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、または、乳酸の環状二量体であるラクタノイドを挙げることができる。ポリ乳酸の製造方法の具体例としては、▲１▼乳酸を原料として、直接脱水重縮合する方法、▲２▼乳酸の環状二量体（ラクタノイド）を溶融重合する開環重合法などを挙げることができその製造方法には、特に限定されない。
【００１０】
一方、芳香族環を含む生分解性ポリエステルについては同様に通常の市販品や公知のものが使用でき、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロペンタンジオールなどのジヒドロキシ化合物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を主成分とする脂肪族芳香族ポリエステルが一般的である。例えば、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸のランダム共重合体が一例である。
【００１１】
Ａ成分であるポリ乳酸系樹脂ならびにＢ成分である芳香族環を含む脂肪族ポリエステル系樹脂の分子量は特に限定されないが、機械物性を考慮すると分子量が大きい方がよく、成形性を考慮すると分子量が小さい方がよい。一般的には、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の樹脂が使用され、好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上場合は、成形体の機械物性が良好である。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下の場合は、成形加工がより容易となる。また、経済的にも有利な場合もある。
【００１２】
また、本発明における組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂（Ｂ）の混合比率が重量分率でＡ：Ｂ＝９０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０、好ましくはＡ：Ｂ＝７０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０であることを特徴とする。Ａが９０重量％を越えるとＢを配合しても十分な柔軟性が得られず、一方で、Ａが５０重量％より少なくなると十分な耐加水分解性が得られない。したがって、Ａの重量分率が９０重量％から５０重量％の範囲内であることにより、耐加水分解性と柔軟性が両立できることになる。Ａは硬質で耐加水分解性が良好な素材であり、Ｂは柔軟で生分解性が良好な素材である。硬質なＡが重量分率で５０重量％以上を占める主成分であっても柔軟性が得られることを見出したことが本発明の要点であり、このことから、本発明の目的である耐加水分解性と柔軟性を両立した生分解性樹脂素材が得られることになった。
【００１３】
柔軟性は各々の用途に対して種々の観点から重要となる。例えば、組成物から得られた製品の風合いや肌ざわりといった面、あるいは大きな成形体を施工する際の施工性の良否に影響してくる。
【００１４】
柔軟性の指標として、０℃における貯蔵弾性率（以下、Ｅ’と略す）が挙げられ、１×１０^７〜１×１０^９Ｐａの範囲あることが好ましい。０℃におけるＥ’が１×１０^７Ｐａより大きいと取り扱いや形状保持がより容易となる。一方で、０℃におけるＥ’が１×１０^９Ｐａより小さいと柔軟性がより良好となる。したがって、製品としての取り扱いや形状保持が容易で、かつ、十分な柔軟性を有するためには、０℃におけるＥ’が１×１０^７〜１×１０^９Ｐａの範囲であることが好ましいことになる。その際、Ｅ’はＡとＢのブレンド比で調整される。
【００１５】
なお、本発明における生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、副資材として、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セサリナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルンー、ガラファイバー、石英ガラス、カーボンブラック、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機充填剤、ならびに各種市販の有機顔料、無機顔料を配合することもできる。
【００１６】
また、本発明における生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、多価アルコールエステル系、エポキシ系、ポリエステル系の各種可塑剤、ならびに、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、アミド系、金属石鹸系、アクリル樹脂系、ＰＥワックス系の各種滑剤、ならびに、フェノール系、リン系、イオウ系、アミン系の各種酸化防止剤、または、紫外線吸収剤、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、防臭剤、導電材などを添加してもよい。このように、本組成物には生分解性樹脂に通常使用される種々の副資材、添加剤が用いられる。
【００１７】
また、本発明の組成物に関しては、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、Ａ、Ｂ以外の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。ただし、その配合量はＡとＢを加えた生分解樹脂の割合が樹脂全体に対して重量分率で５０％以上になることが生分解性の性能上好ましい。
【００１８】
本発明の生分解性樹脂組成物は、ＡおよびＢのペレットまたは粉体を単純に混ぜ合わせること、または、予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。混練機については、従来公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易なことや均一な分散が達成できることを踏まえるとロール、単軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。
【００１９】
このようにして得られた生分解性樹脂組成物は、周知の成形加工方法、例えば、インフレーション成形、Ｔダイキャストフィルム成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、圧縮成形、真空・圧空成形、発泡成形、紡糸などの各種成形に適用される樹脂成形用素材として使用される。
【００２０】
該組成物を用いて作製される内装材、特に建築内装材は柔軟性であることから易施工性、耐加水分解性であることから耐久性に優れるたものとなる。
【００２１】
これら内装材はその風合い、さらに表面積の増加による、自然環境中に廃棄した際の生分解性向上の点から発泡体にすることが好ましく、発泡は任意の方法を用いて実施することができ、通常は発泡剤を用いて行うのが容易でかつ安価であり好ましい。
【００２２】
生分解性樹脂の加工方法としては公知の方法が用いることができる。例としてはカレンダー成形、インフレーション、Ｔダイ等の押出し加工が例として挙げられる。積層と発泡に関しては、作製した発泡体シートを基材に積層しても、基材に樹脂組成物を積層した後に発泡させてもかまわない。基材としては普通紙、難燃紙、不燃紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂等の非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるシートなどが挙げられる。なかでも生分解性や価格の点から紙基材が好ましく、また生分解性の不織布、織布、シートも好適に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に証明するが、本発明が実施例のみに限定されるものではない。さらには上記の具体的記述以外にも本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて当業者の知識に基づいて種々変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２４】
まず、成分Ａであるポリ乳酸系樹脂として、株式会社島津製作所製の市販品ポリ乳酸（商品名「ラクテイー」）を用いた。なお、ラクテイーの中で２つのグレード（♯９４００、♯９８００）を用いた。♯９４００は、結晶性のポリ乳酸系樹脂であり、融点は１７２℃で、ガラス転移温度は６２℃である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，０００である。♯９８００は、非結晶性のポリ乳酸系樹脂であり、融点はなく、ガラス転移温度は５０℃で、Ｍｗは１２０，０００である。芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂として、アジピン酸とテレフタル酸ならびに１、４−ブタンジオールをランダムに共重合したＢＡＳＦ株式会社製の脂肪族芳香族ポリエステル市販品（商品名「Ｅｃｏｆｌｅｘ」）ならびにイーストマンケミカル株式会社製の脂肪族芳香族ポリエステル（商品名「ＥａｓｔａｒＢｉｏ」）を用いた。さらに、比較例用に、脂肪族ポリエステル系樹脂である昭和高分子株式会社製の市販品ポリブチレンサクシネート（商品名「ビオノーレ」グレード♯１００１）を用いた。
＜実施例１＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）７０部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）３０部
モンタン酸エステル１部
フェノール系酸化防止剤０．５部
＜実施例２＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）９０部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）１０部
ポリエチレンワックス１部
リン系酸化防止剤０．５部
＜実施例３＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）５０部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）５０部
モンタン酸ワックス１部
フェノール系酸化防止剤０．５部
＜実施例４＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）７０部
脂肪族芳香族ポリエステル（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）３０部
酸化ポリエチレンワックス１部
リン系酸化防止剤０．５部
＜実施例５＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９８００）７０部
脂肪族芳香族ポリエステル（ＢＥａｓｔａｒＢｉｏ）３０部
モンタン酸エステル１部
フェノール系酸化防止剤０．５部
＜比較例１＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）１００部
モンタン酸エステル１部
フェノール系酸化防止剤０．５部
＜比較例２＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９８００）１００部
モンタン酸エステル１部
フェノール系酸化防止剤０．５部
＜比較例３＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）７０部
脂肪族ポリエステル３０部
モンタン酸エステル１部
フェノール系酸化防止剤０．５部
＜比較例４＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）９５部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）５部
ポリエチレンワックス１部
リン系酸化防止剤０．５部
＜比較例５＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）４０部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）６０部
モンタン酸ワックス１部
フェノール系酸化防止剤０．５部

【００２５】
上記配合について、２本ロール（日本ロール製）を用いて、ロール温度１７０℃で１０分間混練し、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。このシートから試験片を打ち抜いて、性能評価に用いた。
【００２６】
上記シートを用いて、柔軟性と耐加水分解性を評価した。
［評価方法及び評価基準］
＜柔軟性＞
柔軟性の指標は、動的粘弾性測定から算出される貯蔵弾性率（Ｅ’）を指標とした。測定には、東洋精機製作所（株）製のレオログラフソリッドを用いた。上記シートから、長さ２１ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、測定試料とした。測定は、引張モードで行い、試料止め具間の距離を１５ｍｍとし、測定周波数１０Ｈｚで、０℃におけるＥ’を算出した。なお、柔軟性は、このＥ’を指標に、○、×で判定した。
○：Ｅ’が１×１０^９Ｐａ以下である場合
×：Ｅ’が１×１０^９Ｐａより大きい場合
＜耐加水分解性＞
耐加水分解性は、一定環境に保持した後の引張強度の保持率で評価した。上記シートから３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを切り出し、サンプルを６０℃、７０％ＲＨ環境下で一ヶ月間保持した後に、該シートから長さ１５ｍｍ、幅１９ｍｍの試験片を切り出し、引張試験を行った。測定には、インストロン製の引張試験機を用い、試料止め具間の距離を１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、試料破断時の荷重を引張前の断面積で除して、破断強度を見積もった。ここでは、該強度を上記環境下に保持する前の試料の破断強度で除して、保持率とした。耐加水分解性は、この保持率を指標に○、×で記載した。測定値のばらつきを含めて、保持率が９５％以上となる場合は、加水分解の影響がないと判断し、保持率９５％をしきい値とした。
○：強度の保持率が９５％以上の場合
×：強度の保持率が９５％未満となる場合
【００２７】
上記シートを紙基材に積層し、内装材としての性能を施工性、耐傷つき性で評価した。
［評価方法及び評価基準］
＜施工性＞
得られた壁装材試験サンプルの施工評価を行った。試験サンプルを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り取り、室内内壁の出隅および入り隅部分に施工した。施工の際の接着剤は市販のデンプンのりを用いた。評価は室内内壁からの
○：浮き、はがれ、割れ等がない。
×：浮き、はがれ、割れ等がある。
＜耐傷つき性＞
得られた壁装材試験サンプルを日本ビニル工業会ビニル建装部会および壁装問屋協議会で規定する表面強化商品性能表示における試験法を用いて耐傷つき性を評価した。評価は、変化がないものを５級、表面に少し変化があるものを４級、表面が破けて樹脂層および発泡層がみえるものを３級、表面が破けて基材層みえるもの（長さ１ｃｍ未満）を２級、表面が破けて基材層みえるもの（長さ１ｃｍ以上）を１級とした。
○：４級以上
×：３級以下
実施例１〜５および比較例１〜５について、上記評価方法及び評価基準で評価した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
また、これら組成物は燃焼カロリーが低く、且つ自然界で良好に分解する原材料を主成分として作製していることから、組成物自体が低燃焼カロリーであり、自然界で良好に分解されることは言うまでもない。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明における生分解性樹脂組成物は、柔軟性に優れた上で、耐加水分解性が良好であり、さらに、廃棄の際の埋め立て処理において分解が可能であり、また、廃棄の際の焼却処理では低燃焼カロリーでの燃焼が可能である。この特徴を利用することで、生分解性樹脂がこれまでに利用できなかった用途分野、例えば、壁紙や床材などの建築用内装材の分野に展開できる素材となることが期待される。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a biodegradable resin composition. More specifically, the present invention relates to a biodegradable resin composition having excellent flexibility and hydrolysis resistance and an interior material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been paid to biodegradable resins as materials for resin products in response to problems associated with landfill and incineration of waste. As for biodegradable resins, many materials have been put on the market so far, and as typical examples, chemically synthesized systems include polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate. , Polyethylene succinate, polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene succinate / carbonate, polyvinyl alcohol, polyhydroxybutyrate as a microorganism-producing system, cellulose acetate as a natural product-based system, a mixture of chitosan / cellulose / starch, starch / Polycaprolactone mixed system. However, even if a biodegradable resin is referred to, it has a wide variety of properties, from a hard and transparent one to a soft and opaque one, and has a different biodegradability.
[0003]
Therefore, when developing applications, it is necessary to select a resin in consideration of each required physical property. However, depending on the use, a single resin may not satisfy the requirements. For example, polylactic acid is hard and transparent, but has relatively good hydrolysis resistance, resulting in slow biodegradability. On the other hand, polybutylene succinate is soft and opaque, but easily hydrolyzed and has good biodegradability. Therefore, it is necessary to mix several biodegradable resins depending on the required performance. However, although the blend of polylactic acid and polybutylene succinate becomes flexible, the hydrolysis resistance is reduced. In general, regarding the performance improvement by mixing different resins, the characteristics of each component tend to be arithmetically averaged, and special characteristics are rarely exhibited.
[0004]
As for biodegradable resins, products have been developed for many applications. Specific examples include various films such as agricultural multi-films, packaging films, cards, packages, carrier tapes for mounting semiconductors, fibers and nonwoven fabrics, garbage bags, and office supplies. However, on the other hand, there are fields where deployment is restricted because performance cannot be satisfied. For example, for interior materials currently using vinyl chloride resin as a raw material, biodegradable resins are expected to be used in connection with waste disposal problems. Expansion is suppressed due to the problem of hydrolysis. (For example, see Patent Documents 1 and 2.)
Therefore, in addition to having the biodegradability inherent in the biodegradable resin and the flammability with low burning calories, it has flexibility and excellent biodegradability when used as a product. As resin materials are developed, application fields using biodegradable resins such as interior materials are expanding.
[0005]
[Disclosure of prior art documents]
[Patent Document 1]
JP-A-5-179016
[Patent Document 2]
JP-A-5-179017
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned general circumstances surrounding the biodegradable resin, and the object thereof is to be excellent in hydrolysis resistance at the time of use, excellent in flexibility, and in addition, unnecessary. When it becomes waste, it is disposed of in landfills or in the natural environment and completely decomposed by the self-cleaning action of the natural world. An object of the present invention is to provide an interior material using the biodegradable resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by preparing a composition in which a polylactic acid-based resin and a polyester-based biodegradable resin containing an aromatic ring are blended at a specific ratio, hydrolysis resistance has been improved. The inventors have found that the composition has good decomposability and excellent flexibility, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention comprises a polylactic acid-based biodegradable resin (A) and a polyester-based biodegradable resin containing an aromatic ring (B), and the mixing ratio of A and B is A: B = 90 by weight fraction. : 10: A: B = 50:50, excellent in hydrolysis resistance and flexibility at the time of use, and completely decomposed by self-cleaning action in the natural world when not in use, and at the time of incineration An environmentally friendly biodegradable resin composition that can be incinerated with low burning calories, and a biodegradable interior material that is easy to construct because of its excellent flexibility, especially a building interior material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the polylactic acid-based resin used in the composition of the present invention, ordinary commercial products and known ones may be used, and polylactic acid homopolymers such as poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and poly-L / D-lactic acid copolymer And polylactic acid copolymers obtained by copolymerizing these with an ester bond-forming polymerizable material. Polylactic acid is produced using lactic acid as a raw material. Specific examples of lactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or a lactanoid that is a cyclic dimer of lactic acid. it can. Specific examples of the polylactic acid production method include (1) a method of directly dehydrating and polycondensing lactic acid as a raw material, and (2) a ring-opening polymerization method of melt-polymerizing a cyclic dimer of lactic acid (lactanoid). The production method is not particularly limited.
[0010]
On the other hand, as the biodegradable polyester containing an aromatic ring, similarly, a commercially available product or a known product can be used, and dihydroxy compounds such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and cyclopentanediol, oxalic acid, and succinic acid can be used. Aliphatic polyesters containing aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid as main components are generally used. For example, a random copolymer of 1,4-butanediol, adipic acid and terephthalic acid is one example.
[0011]
The molecular weight of the polylactic acid-based resin as the component A and the aliphatic polyester-based resin containing an aromatic ring as the component B is not particularly limited. However, the molecular weight is preferably larger in consideration of mechanical properties, and is higher in consideration of moldability. Smaller is better. Generally, a resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is used, preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical properties of the molded article are good. On the other hand, when the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, molding becomes easier. In some cases, it is economically advantageous.
[0012]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of the polylactic acid-based resin (A) and the polyester-based biodegradable resin containing an aromatic ring (B) is A: B = 90: 10 to A: B by weight fraction. = 50: 50, preferably A: B = 70: 10 to A: B = 50: 50. If A exceeds 90% by weight, sufficient flexibility cannot be obtained even if B is blended, while if A is less than 50% by weight, sufficient hydrolysis resistance cannot be obtained. Therefore, when the weight fraction of A is in the range of 90% by weight to 50% by weight, both hydrolysis resistance and flexibility can be achieved. A is a material that is hard and has good hydrolysis resistance, and B is a material that is flexible and has good biodegradability. It is an essential point of the present invention that it is possible to obtain flexibility even if the hard A is a main component occupying 50% by weight or more in terms of weight fraction. A biodegradable resin material having both degradability and flexibility has been obtained.
[0013]
Flexibility is important from a variety of perspectives for each application. For example, it affects the texture and texture of a product obtained from the composition, or the workability of a large molded product.
[0014]
As an index of the flexibility, a storage elastic modulus at 0 ° C. (hereinafter abbreviated as E ′) is mentioned, and it is preferably in a range of 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ⁹ Pa. When E ′ at 0 ° C. is larger than 1 × 10 ⁷ Pa, handling and shape retention become easier. On the other hand, if E ′ at 0 ° C. is smaller than 1 × 10 ⁹ Pa, the flexibility becomes better. Therefore, in order to easily handle and maintain the shape as a product, and to have sufficient flexibility, it is preferable that E ′ at 0 ° C. is in the range of 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ⁹ Pa. Become. At this time, E ′ is adjusted by the blend ratio of A and B.
[0015]
In the biodegradable resin composition of the present invention, if necessary, as a secondary material, for example, calcium carbonate, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sesalinite , Zeolite, nepheline sinite, apattalite, wollastonite, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, Inorganic fillers such as glass balun, glass fiber, quartz glass, carbon black, glass fiber, and potassium titanate fiber, and various commercially available organic pigments and inorganic pigments can also be blended.
[0016]
In the biodegradable resin composition of the present invention, a phthalate ester, a fatty acid ester, an aliphatic dibasic ester, a phosphate ester, a hydroxy polycarboxylic acid ester, Polyhydric alcohol ester type, epoxy type, polyester type various plasticizers, fatty acid type, fatty acid ester type, phosphate ester type, amide type, metal soap type, acrylic resin type, PE wax type various lubricants, and phenol -Based, phosphorus-based, sulfur-based, amine-based antioxidants, or ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, clarifying agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, rust inhibitors, ion trapping agents, Flame retardants, flame retardant auxiliaries, foaming agents, foaming auxiliaries, antibacterial agents, deodorants, conductive materials and the like may be added. As described above, various auxiliary materials and additives usually used for the biodegradable resin are used in the present composition.
[0017]
Further, as for the composition of the present invention, a thermoplastic resin other than A and B may be blended without departing from the object of the invention. However, the amount of the biodegradable resin to which A and B are added is preferably 50% or more by weight based on the entire resin in terms of biodegradability.
[0018]
The biodegradable resin composition of the present invention can be prepared by simply mixing the pellets or powders of A and B, or by melt-kneading with a kneader in advance. For the kneading machine, a conventionally known device can be used, but in view of easy handling and uniform dispersion, a roll, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a co-kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, etc. Is preferably used.
[0019]
The biodegradable resin composition thus obtained can be obtained by a known molding method, for example, inflation molding, T-die cast film molding, direct blow molding, injection blow molding, extrusion molding, calender molding, roll molding, compression. It is used as a resin molding material applied to various moldings such as molding, vacuum / pressure molding, foam molding, and spinning.
[0020]
An interior material, particularly an architectural interior material, produced using the composition is excellent in durability because it is easy to work because it is flexible and resistant to hydrolysis.
[0021]
These interior materials are preferably foamed from the viewpoint of improving the biodegradability when disposed in a natural environment due to the texture and further increase in surface area, and foaming can be carried out using any method. Usually, it is easy and inexpensive to use a foaming agent, which is preferable.
[0022]
Known methods can be used for processing the biodegradable resin. Examples include calender molding, inflation, and extrusion processing such as a T-die. Regarding lamination and foaming, the produced foam sheet may be laminated on a substrate, or foamed after laminating the resin composition on the substrate. As the base material, paper such as plain paper, flame-retardant paper, non-combustible paper, non-woven fabric or woven fabric composed of fibers such as carbon, asbestos, potassium titanate, glass, synthetic resin, olefin resin, acrylic resin, ester resin And the like made of a non-halogen thermoplastic resin. Among them, a paper substrate is preferable from the viewpoint of biodegradability and price, and a biodegradable nonwoven fabric, woven fabric, and sheet can also be suitably used.
[0023]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be shown to further specifically demonstrate the present invention, but the present invention is not limited to the examples. Further, it should be understood that various changes, modifications, improvements, and the like can be made based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention other than the above specific description.
[0024]
First, a commercially available polylactic acid (trade name “Lacty”) manufactured by Shimadzu Corporation was used as the polylactic acid-based resin as the component A. In addition, two grades (# 9400, # 9800) were used among lacties. # 9400 is a crystalline polylactic acid resin having a melting point of 172 ° C. and a glass transition temperature of 62 ° C. The weight average molecular weight (Mw) is 141,000. # 9800 is a non-crystalline polylactic acid resin having no melting point, a glass transition temperature of 50 ° C., and Mw of 120,000. As a polyester-based biodegradable resin containing an aromatic ring, a commercial product of an aliphatic aromatic polyester manufactured by BASF (trade name "Ecoflex") obtained by randomly copolymerizing adipic acid, terephthalic acid and 1,4-butanediol. In addition, an aliphatic aromatic polyester (trade name “Eastar Bio”) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. was used. Further, for comparison, a commercially available polybutylene succinate (trade name “Bionole” grade # 1001) manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd., which is an aliphatic polyester resin, was used.
<Example 1>
Polylactic acid (Lacty- # 9400) 70 parts Aliphatic aromatic polyester (Ecoflex) 30 parts Montanic acid ester 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part <Example 2>
Polylactic acid (Lacty # 9400) 90 parts Aliphatic aromatic polyester (Ecoflex) 10 parts Polyethylene wax 1 part Phosphorus antioxidant 0.5 part <Example 3>
Polylactic acid (Lacty # 9400) 50 parts Aliphatic aromatic polyester (Ecoflex) 50 parts Montanic acid wax 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part <Example 4>
Polylactic acid (Lacty- # 9400) 70 parts Aliphatic aromatic polyester (Eastar Bio) 30 parts Oxidized polyethylene wax 1 part Phosphorus antioxidant 0.5 part <Example 5>
Polylactic acid (Lacty- # 9800) 70 parts Aliphatic aromatic polyester (BEastar Bio) 30 parts Montanic acid ester 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part <Comparative Example 1>
Polylactic acid (Lacty # 9400) 100 parts Montanic acid ester 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part <Comparative Example 2>
Polylactic acid (Lacty # 9800) 100 parts Montanic acid ester 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part <Comparative Example 3>
Polylactic acid (Lacty # 9400) 70 parts Aliphatic polyester 30 parts Montanic acid ester 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part <Comparative Example 4>
Polylactic acid (Lacty # 9400) 95 parts Aliphatic aromatic polyester (Ecoflex) 5 parts Polyethylene wax 1 part Phosphorus antioxidant 0.5 part <Comparative Example 5>
Polylactic acid (Lacty # 9400) 40 parts Aliphatic aromatic polyester (Ecoflex) 60 parts Montanic acid wax 1 part Phenolic antioxidant 0.5 part

[0025]
The above composition was kneaded using two rolls (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.) at a roll temperature of 170 ° C. for 10 minutes to produce a 0.7 mm thick sheet. A test piece was punched out of this sheet and used for performance evaluation.
[0026]
Using the above-mentioned sheet, flexibility and hydrolysis resistance were evaluated.
[Evaluation method and evaluation criteria]
<Flexibility>
As an index of flexibility, a storage elastic modulus (E ′) calculated from dynamic viscoelasticity measurement was used as an index. For the measurement, a rheograph solid manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was used. A test piece having a length of 21 mm and a width of 10 mm was cut out from the above sheet to obtain a measurement sample. The measurement was performed in a tensile mode, the distance between the sample stoppers was set to 15 mm, and E ′ at 0 ° C. at a measurement frequency of 10 Hz was calculated. In addition, the flexibility was judged by ○ and × using this E ′ as an index.
：: when E ′ is 1 × 10 ⁹ Pa or less ×: when E ′ is greater than 1 × 10 ⁹ Pa <hydrolysis resistance>
The hydrolysis resistance was evaluated based on the retention rate of tensile strength after maintaining in a constant environment. A 30 cm × 30 cm sheet was cut out from the above sheet, and after holding the sample for one month in an environment of 60 ° C. and 70% RH, a test piece having a length of 15 mm and a width of 19 mm was cut out from the sheet and subjected to a tensile test. The tensile strength was measured by using an Instron tensile tester, measuring the distance between the sample stoppers at 100 mm and the tensile speed at 50 mm / min, and dividing the load at the time of sample fracture by the cross-sectional area before tension. Was estimated. Here, the strength was divided by the rupture strength of the sample before holding in the above environment to obtain a holding ratio. The hydrolysis resistance was indicated by 、 or × using the retention as an index. When the retention rate including the dispersion of the measured values is 95% or more, it is determined that there is no influence of the hydrolysis, and the retention rate of 95% is used as the threshold value.
：: When the strength retention is 95% or more. X: When the strength retention is less than 95%.
The sheet was laminated on a paper substrate, and the performance as an interior material was evaluated in terms of workability and scratch resistance.
[Evaluation method and evaluation criteria]
<Workability>
The construction evaluation of the obtained wall covering material test sample was performed. The test sample was cut into a size of 30 cm × 30 cm, and was applied to the inner corner and the outer corner of the room. Commercially available starch paste was used as an adhesive at the time of construction. The evaluation was ○ from the inner wall of the room: no lifting, peeling, cracking, etc.
×: Floating, peeling, cracking, etc.
<Scratch resistance>
The obtained wall covering material test sample was evaluated for scratch resistance by using a test method for surface reinforced product performance specified by the Vinyl Building Subcommittee of the Japan Vinyl Industry Association and the Wall Covering Wholesalers Association. The evaluation was grade 5 when there was no change, grade 4 when there was a slight change in the surface, grade 3 when the surface was broken and the resin layer and foam layer were visible, and grade 3 when the surface was broken and the substrate layer was visible (length (Less than 1 cm) was classified as a second class, and a substrate whose surface was torn and the base material layer was visible (length 1 cm or more) was classified as a first class.
：: Grade 4 or more x: Grade 3 or less Table 1 shows the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 evaluated by the above evaluation methods and evaluation criteria.
[0028]
[Table 1]

[0029]
In addition, since these compositions have a low burning calorie and are made mainly from raw materials that decompose well in nature, it is needless to say that the composition itself has low burning calories and is well decomposed in nature. No.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the biodegradable resin composition of the present invention is excellent in flexibility, has good hydrolysis resistance, and can be decomposed in a landfill treatment at the time of disposal. In the incineration treatment at the time of disposal, combustion with low burning calories is possible. By utilizing this feature, it is expected that the biodegradable resin will be a material that can be used in application fields that have not been available before, for example, in the field of building interior materials such as wallpaper and flooring materials.

Claims

It is composed of a polylactic acid-based resin (hereinafter referred to as A) and a polyester-based biodegradable resin containing an aromatic ring (hereinafter referred to as B), and the mixing ratio of A and B is A: B = 90: A biodegradable resin composition, wherein 10: A: B = 50: 50.

A biodegradable interior material comprising the composition according to claim 1.