JP2004292596A - Hollow resin particle, manufacturing method therefor, and cell-forming agent for porous ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空樹脂粒子、その製造方法及び多孔質セラミック用造孔剤に関する。更に詳しくは、本発明は、中空を有し、かつ弾力性、親水性及び熱分解性に優れた中空樹脂粒子、その製造方法及び多孔質セラミック用造孔剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、例えばディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として、ガス等の流体に対してフィルタ機能をもたせたコーディエライトや炭化珪素系の多孔質セラミックが種々提案され、実用されている。この多孔質セラミックは、一般的に、ハニカム構造からなる多孔質体である。
【０００３】
このような多孔質セラミックにおいては、多孔質の平均細孔径及び気孔率がフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子である。例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタの如き多孔質セラミックにあっては、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、細孔径が大きく、気孔率の大きいフィルタが望まれている。
【０００４】
多孔質セラミックの気孔生成法としては様々な方法があるが、その一つとして樹脂粒子をセラミック材料と混練・成形した後、脱脂時にバインダーとともに粒子も熱分解させて造孔する方法がある（例えば、特開２０００−２８８３２５号公報：特許文献１）。ところが、この方法を用いる場合、多孔質セラミックの気孔率を上げるには粒子を大量に配合する必要があり、その結果熱分解させる樹脂分が多くなるため脱脂工程時の発熱が大きくなり、クラックの原因となる。
【０００５】
これを解決する方法として、同一粒子径で粒子の樹脂分を少なくした中空樹脂粒子を用いることが考えられるが、樹脂分が少なくなる分、粒子の強度が低下するため多孔質セラミック製造過程で粒子が潰れてしまうせいか、気孔率が低くなるという問題がある。その解決方法として、例えば、特開２００３−１０６１７号公報（特許文献２）には、一定以上の強度を有する中空樹脂粒子を用いた多孔質セラミックの製造方法が提案されているが、それでも多孔質セラミック製造工程で高シェアがかかる場合は気孔率が低くなるという問題が依然として残っている。
【０００６】
一方、多孔質セラミックを製造する際、一般的にはセラミック原料、バインダー、樹脂粒子及び媒体とを混練した後に成形するのであるが、媒体には水を用いることが多いため、均一に混練するために親水性に優れた樹脂粒子が要望されている。上記特開２００３−１０６１７号公報では親水性モノマーを中空樹脂粒子の壁材としており、親水性モノマーの例としてＭＭＡを挙げているが、その重合体のＰＭＭＡは十分な親水性を示すものではない。
【０００７】
また、軽量の樹脂粒子として発泡樹脂粒子があるが、発泡させているため樹脂分が少なくなりすぎ、粒子強度が十分でなく、得られる多孔質セラッミクの気孔率の低下を招く。
【０００８】
また、多孔質粒子の場合、粒子表面の孔が無数にあることから、一度水や溶剤等の媒体が入り込むと抜けにくく、多孔質セラミック成形後の乾燥に時間がかかるという問題が生じる。
【０００９】
更に、特開昭５９−１９３９０１号公報（特許文献３）では、疎水性モノマーを界面活性剤の存在下で懸濁重合させることにより、中空樹脂粒子を得る方法が報告されている。しかし、使用するモノマーが疎水性であるため得られる粒子は親水性が乏しかった。更に、使用する界面活性剤の量が比較的多いため、中空樹脂粒子を取り出すための洗浄工程が煩雑であった。
【００１０】
従って、これまで優れた弾性を有し、樹脂分が少なく、親水性及び熱分解性に優れた中空樹脂粒子は報告されていなかった。
【００１１】
以上から、特定の復元率を有し、樹脂分が少なく、かつ親水性及び熱分解性に優れた中空樹脂粒子を提供することが望まれている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２８８３２５号公報
【特許文献２】
特開２００３−１０６１７号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１９３９０１号公報
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニル系モノマーを特定の割合で懸濁重合させることで、中空を有し、特定の復元率を有する中空樹脂粒子が多孔質セラミックの造孔剤として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。更に、本発明の発明者は、前記中空樹脂粒子が。造孔剤以外に、塗料、化粧品、光拡散板等の原料としても適していることを見い出している。
【００１４】
かくして本発明によれば、疎水性ビニル系モノマー７０〜９９．５重量部と、親水性基を有するビニル系モノマー０．５〜３０重量部との共重合体であり、中空を有し、荷重を１ｇｆから０．２ｇｆまで減少させたときの復元率が３〜３０％であることを特徴とする中空樹脂粒子が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、疎水性ビニル系モノマー７０〜９９．５重量部と、親水性基を有するビニル系モノマー０．５〜３０重量部と、重合開始剤とからなる油相を、分散安定剤を含む水相中に分散させて懸濁重合させることにより中空を有する樹脂粒子を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、疎水性ビニル系モノマー７０〜９９．５重量部と、親水性基を有するビニル系モノマー０．５〜３０重量部との共重合体であり、中空を有し、荷重を１ｇｆから０．２ｇｆまで減少させたときの復元率が３〜３０％であり、平均粒子径が１〜２００μｍであることを特徴とする多孔質セラミック用造孔剤が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の中空樹脂粒子は、疎水性ビニル系モノマー７０〜９９．５重量部と親水性基を有するビニル系モノマー０．５〜３０重量部との共重合体からなる。
【００１８】
疎水性ビニル系モノマーの配合量が７０重量部未満もしくは親水性基を有するビニル系モノマーの配合量が３０重量部を超えると、目標とする復元率が得られないので好ましくない。一方、疎水性ビニル系モノマーの配合量が９９．５重量部を超えるもしくは親水性基を有するビニル系モノマーの配合量が０．５重量部未満では、十分な親水性が得られないので好ましくない。疎水性ビニル系モノマーの好ましい配合量は９０〜９９．５重量部である。
【００１９】
疎水性ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。この内、熱分解性の観点から（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、メタクリル酸エステル系モノマーがより好ましい。なお、用語（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００２１】
特に、本発明の復元率を得るためには、炭素数２〜１４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。更に、炭素数が８〜１４のアルコールとのエステルを使用することが好ましい。
【００２２】
上記疎水性ビニル系モノマーは、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
更に、中空樹脂粒子は、目的の復元率を得るために架橋されていることが好ましい。架橋に使用できる架橋性ビニル系モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコール、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系モノマーが挙げられる。これらは、複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これら架橋性ビニル系モノマーの中でも、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート等の多官能メタアクリル酸エステル系モノマーは熱分解性の観点で好ましい。
【００２５】
また、架橋性ビニル系モノマーは疎水性ビニル系モノマーと架橋性ビニル系モノマーの合計に対して、０．５〜６０重量％となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは３〜４０重量％である。
【００２６】
親水性基を有するビニル系モノマーとしては、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記親水性基を有するビニル系モノマーの中でも、アルキレングリコール鎖の繰り返し数が５以上のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１３以上である。
【００２８】
更に、本発明の中空樹脂粒子中の中空の数は少なくとも１つ以上であれば特に限定されず、複数個存在していてもよい。また、中空の形状は特に限定されない。
【００２９】
本発明の中空樹脂粒子は、該粒子に荷重を１ｇｆから０．２ｇｆまで減少させた時に３〜３０％の復元率を有する。好ましい復元率は４〜１５％である。復元率の測定法は、実施例に記載する。
【００３０】
復元率が３％を下回ると、弾力性が不足するので好ましくない。弾力性が不足すると、中空樹脂粒子を例えば多孔質セラミックの製造に使用した場合、成形時に中空樹脂粒子が割れ、多孔質セラミックの気孔率の低下につながる。一方、３０％を越えると逆に弾力がありすぎるので好ましくない。弾力がありすぎる中空樹脂粒子を例えば多孔質セラミックの製造に使用した場合、成形が困難になる。
【００３１】
本発明の中空樹脂粒子は、通常、球状か略球状である。分散性や流動性に優れるという点で、本発明の中空樹脂粒子は球状であることが好ましい。
【００３２】
本発明の中空樹脂粒子の大きさは、特に限定されず、使用する用途に応じて適宜設定することができる。例えば、１〜２００μｍの平均粒子径の中空樹脂粒子を提供可能である。
【００３３】
ここで、本発明の中空樹脂粒子の用途としては、多孔質セラミック用造孔剤や、塗料、化粧品、光拡散板等の原料が挙げられる。
【００３４】
多孔質セラミック用造孔剤に使用する場合、中空樹脂粒子の平均粒子径は、１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３５】
平均粒子径が１μｍ未満では多孔質セラミックの成形が困難になり、また得られたとしても多孔質セラミックの細孔径が小さくなるので好ましくない。細孔径が小さくなると、多孔質セラミックをフィルタとして使用した場合、圧力損失が増大して捕集時間が短くなる。一方、平均粒子径が２００μｍを超えると、多孔質セラミックの細孔径が大きくなるので好ましくない。細孔径が小さくなると、多孔質セラミックをフィルタとして使用した場合、圧力損失は減少するが捕集効率が低下する。
【００３６】
多孔質セラミック用造孔剤の見かけ密度としては、０．１５〜０．５ｇ／ｍｌであることが好ましい。見かけ密度が０．１５ｇ／ｍｌ未満であると樹脂分が少なくなりすぎ、多孔質セラミック製造過程で粒子が潰れやすくなるので好ましくない。一方、０．５ｇ／ｍｌを越えると、内部が詰まった粒子との樹脂分の違いが少なくなり、多孔質セラミックにクラックが生じやすくなるので好ましくない。
【００３７】
また、多孔質セラミック製造用のセラミック原料としては、特に限定されないが、例えば、カオリン、タルク、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ムライト、コーディエライト、炭化珪素、窒化珪素、粘土、雲母、陶石、長石、珪石、炭酸石灰等が挙げられる。
【００３８】
多孔質セラミックの製造方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、上記セラミック原料１００重量部に、中空樹脂粒子を５〜１００重量部混合し、水等の媒体を加えて混練して坏土とする。この坏土を所望の形状にプレスすることで成形し、次いで乾燥した後、４００〜６００℃で１〜５時間保持して脱脂を行い、その後１０００〜２２００℃で、１〜５時間焼成することにより多孔質セラミックを製造することができる。
【００３９】
本発明の中空樹脂粒子は、所定の復元率を有しているため、セラミック原料への混合割合（体積％）と、得られる多孔質セラミックの見かけの気孔率を略一致させることができる。
【００４０】
塗料の原料に使用する場合、中空樹脂粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。化粧品の原料に使用する場合、中空樹脂粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。光拡散板の原料に使用する場合、中空樹脂粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の中空樹脂粒子の製造方法を説明する。
【００４２】
本発明の中空樹脂粒子は、水系懸濁重合により形成することができる。詳しく述べると、疎水性ビニル系モノマーと親水性基を有するビニル系モノマー及び重合開始剤とからなる油相を、分散安定剤を含む水相中に分散させて水系懸濁重合を行うことにより、効率よく本発明の中空樹脂粒子を得ることができる。
【００４３】
上記油相と水相とを混合した結果、Ｏ／Ｗ型の分散液が形成されるのであるが、この混合している時、モノマー滴に水が入り込んで水を抱え込む形態をとり、最終的にＷ／Ｏ／Ｗ型の形態を形成するのである。この抱え込まれた水が、樹脂粒子に中空を提供する。
【００４４】
また、疎水性ビニル系モノマーと、親水性基を有するビニル系モノマーと、重合開始剤とからなる油相に、油相１００重量部に対して、水１５〜９０重量部を分散させて水相／油相のエマルジョンを得、分散安定剤及び界面活性剤を含む１００〜５００重量部の水相中にエマルジョンを分散させて懸濁重合させることにより中空樹脂粒子を得ることができる。この方法は、油相中にあらかじめ水を加えて分散してＷ／Ｏ型とし、これを分散安定剤を含む水相中に分散してＷ／Ｏ／Ｗ型とした後、重合する方法である。
【００４５】
更に、架橋構造をした中空樹脂粒子は、上記架橋性ビニル系モノマーの存在下で重合反応を行うことで得ることができる。
【００４６】
懸濁重合では、重合開始剤、分散安定剤が使用される。
【００４７】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物があげられる。
【００４８】
分散安定剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、珪酸マグネシウムナトリウム等の無機高分子物質が挙げられる。
【００４９】
更に、必要に応じて、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等を使用してもよい。
【００５０】
上記の重合開始剤、分散安定剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の使用割合は、モノマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部で、分散安定剤の使用割合は、モノマー１００重量部に対して０．５〜３０重量部で、界面活性剤の使用割合は、水１００重量部に対し０．００１〜０．３重量部であることが好ましい。
【００５１】
重合反応は、油相と水相とを混合した後、撹拌しながら昇温して行われる。重合温度は４０〜９０℃、重合時間は一般的に１〜１０時間程度が好ましい。この時、モノマーと水との混合条件及び攪拌条件をコントロールすることで、中空樹脂粒子の平均粒子径を適宜決定することができる。混合条件及び撹拌条件のコントロールは、例えば、ホモジナイザー、回転羽根と機壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアを利用した乳化分散機、超音波分散機等を用いたり、セラミックミクロ多孔膜にモノマーを加圧して分散媒に圧入したりして行うことができる。
【００５２】
重合終了後、必要に応じて分散安定剤を酸等で分解し、濾過、洗浄、乾燥、分級を行ってもよい。
【００５３】
なお、上記本発明の製造方法によれば、界面活性剤を大量に用いる必要がないので、洗浄等の製造工程が煩雑にならず、熱分解後に残渣の生じない中空樹脂粒子を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５５】
まず、中空樹脂粒子の復元率、平均粒子径、親水性、空泡率、熱分解性の評価方法、セラミック焼結体の見かけ気孔率の測定方法を記載する。
【００５６】
（復元率）
復元率は、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。なお、ここでいう復元率とは、中空樹脂粒子１個に対し、一定の負荷速度で１ｇｆの荷重をかけた後、荷重を０．２ｇｆまで減少させた時の変位の復元量に基づいて、
式 復元量÷粒子径×１００％＝復元率
により算出される。
【００５７】
（平均粒子径）
平均粒子径は、マルチサイザーＩＩで測定して得られる値である。測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ｆｏｒ ｔｈｅ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、中空樹脂粒子の粒子径に応じアパチャーを選択し、キャリブレーションを行い測定した。
【００５８】
具体的には、中空樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。
【００５９】
次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ２８０μｍの時は、Ｃｕｒｒｅｎｔを３２００、Ｇａｉｎを１、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、中空樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了した。平均粒子径は１０万個の粒子径の平均値である。
【００６０】
（親水性）
親水性は、次の方法により評価した。
【００６１】
すなわち、図１に示すように、中空樹脂粒子２を、水平で平滑な金属板１及び樹脂フィルム３に挟持させプレス機４で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして平滑な層を形成する。この層表面に、高さ１ｃｍから２５ｍｌのビュレットより水滴を１滴落とし、この水滴が層に吸収されて消失するまでの時間（水滴消失時間）を測定することにより、中空樹脂粒子の親水性の度合いを測定した。水滴消失時間が６０秒未満のものは親水性を優とし、また水滴消失時間が６０秒以上のものは親水性が不可とした。
【００６２】
（見かけ密度）
見かけ密度は、ＪＩＳＫ５１０１（見かけ密度、静置法）の通りに測定した。
【００６３】
（熱分解性）
熱分解性は、ＴＧ−ＤＴＡを用いて評価した。すなわち、アルミニウムセルに中空樹脂粒子１０〜１５ｍｇを量り取り、窒素気流下、昇温速度５℃／分で装置内の温度を４０℃から５００℃まで昇温させ、到達後、５００℃で１０分間保持した後冷却した。アルミニウムセル内に残存物が認められないものを優、認められるものを不可として評価した。
【００６４】
（見かけの気孔率）
見かけの気孔率とは、製造したセラミック焼結体の重量をＡ、セラミック焼結体を水中に浸し、煮沸して気孔部分を脱気して気孔部分に水を保持させた時の重量をＢとし、式（Ａ／Ｂ）×１００で算出した値のことである。
【００６５】
［樹脂粒子の製造］
実施例１
撹拌機を備えた容量２Ｌのオートクレーブに、水３００重量部、第三リン酸カルシウム１０．５重量部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．０１５重量部を溶解し水相を調整した。一方、別の容器に疎水性ビニル系モノマーとしてラウリルメタクリレート６５重量部、エチレングリコールジメタクリレート３０重量部、親水性基を有するビニル系モノマーとしてポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（日本油脂社製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）５重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を溶解し油相を調製した。この油相を上記水相に加え、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて分散し、油相を３０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散安定剤を分解し、濾過、水洗、乾燥、分級を行って中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように多数の中空が見られた。その他の物性は表１に示す。
【００６６】
実施例２
実施例１において、ラウリルメタクリレート６５重量部を２−エチルヘキシルメタクリレート８５重量部、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を１０重量部、モノマー滴の大きさを４０μｍ程度としたこと以外は実施例１と同様にして中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、多数の中空が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００６７】
実施例３
実施例１において、エチレングリコールジメタクリレートをトリメチロールプロパントリメタクリレートに替え、モノマー滴の大きさを２０μｍ程度としたこと以外は実施例１と同様にして中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、多数の中空が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００６８】
実施例４
撹拌機を備えた容量２Ｌのオートクレーブに、水２８０重量部、第三リン酸カルシウム１０．５重量部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．０１５重量部を溶解し水相を調整した。
【００６９】
一方、別の容器に疎水性ビニル系モノマーとしてラウリルメタクリレート６５重量部、エチレングリコールジメタクリレート３０重量部、親水性基を有するビニル系モノマーとしてポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（日本油脂社製、商品名：ブレンマー ５５ＰＥＴ−８００）５重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を溶解した後、ここへ水２０重量部を量り入れ、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて分散した。水相／油相型の分散液を調製した。
【００７０】
この分散液を上記水相に加え、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて分散し、油相を３０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素雰囲気下、６０℃で８時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散安定剤を分解し、濾過、水洗、乾燥、分級を行って中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、図３に示すように１個の中空が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００７１】
実施例５
撹拌機を備えた容量２Ｌのオートクレーブに、水３００重量部、第三リン酸カルシウム１０．５重量部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．０１５重量部を溶解し水相を調整した。一方、別の容器に疎水性ビニル系モノマーとしてラウリルメタクリレート５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部、親水性基を有するビニル系モノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名：ブレンマー ＰＰ−８００）３０重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．４重量部を溶解し油相を調製した。この油相を上記水相に加え、特殊機化社製ＴＫ−ホモミキサーを用いて分散し、油相を３０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間撹拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散安定剤を分解し、濾過、水洗、乾燥、分級を行って中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、多数の中空が見られた。
【００７２】
実施例６
実施例１において、疎水性ビニル系モノマーの配合量としてラウリルメタクリレートを６５重量部、メチルメタクリレートを１０重量部、エチレングリコールジメタクリレートを２０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、多数の中空が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１において、ビニル系モノマー成分をメチルメタクリレート３００重量部に替えたこと以外は実施例１と同様にして、中空のない粒子を得た。粒子の物性を表１に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１において、ラウリルメタクリレートを３０重量部、エチレングリコールジメタクリレートを２０重量部、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレートを５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た。得られた中空樹脂粒子を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察したところ、多数の中空が見られた。その他の物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
表１から実施例１〜６の中空樹脂粒子は、復元率が高く、優れた親水性を有していることがわかる。
【００７７】
比較例１では、疎水性ビニル系モノマーのみを使用しているため中空ができないことがわかる。このことから実施例１〜６と比べると、見かけ密度が高く、親水性もないことがわかる。
【００７８】
比較例２では、親水性基を有するビニル系モノマーの量が多いため実施例１〜６と比べると、復元率が劣ることがわかる。
【００７９】
比較例３
特開２００３−１０６１７号公報の実施例１に記載の方法に準じて樹脂粒子を作製した。すなわち、メチルメタクリレート３９重量部、イソブチルメタクリレート１０．３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．７重量部、ペンタン３０重量部、ヘキサン２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を混合・撹拌してモノマー溶液を調製した後、イオン交換水１０４．５重量部、コロイダルシリカ４０重量部、ポリビニルピロリドン０．３重量部を添加し、ホモジナイザーにて撹拌して懸濁モノマー溶液を調製した。
【００８０】
一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２Ｌの重合器に、イオン交換水１０４．５重量部、塩化ナトリウム２０重量部、亜硝酸ナトリウム０．０５重量部、塩酸０．２重量部を投入して、撹拌を開始した。
【００８１】
次いで、重合器内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁モノマー溶液を一括して添加し、重合器を８０℃まで昇温し重合を開始した。５時間で重合を終了し、引き続き１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。スラリーを濾過した後真空乾燥により有機溶剤を除去し、中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子の平均粒子径は３２．６μｍであった。
【００８２】
比較例４
攪拌機を備えた容量２Ｌのオートクレーブに、水４４７．２５重量部、２．２５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を溶解し、水相を調製した。一方、別の容器にメチルメタクリレート２０重量部、エチレングリコールジメタクリレート８．５重量部、過酸化ベンゾイル０．１５重量部、モノオレイン酸ソルビタン４．５重量部を溶解し油相を調整した。この油相を上記水相に徐々に投入した。その後、窒素雰囲気下で６５℃に保ち、重合反応を４時間行ってから停止した。冷却後、濾過、水洗、乾燥、分級を行って粒子を得た。得られた粒子の熱分解性をＴＧ−ＤＴＡで評価したところ、アルミニウムセル内に残存物が見られた。
【００８３】
［セラミック焼結体の製造］
実施例７
タルク３５重量部、シリカ２０重量部、水酸化アルミニウム４５重量部とを混合してセラミック原料を調製した。ここへ、メチルセルロース１０重量部、実施例１で得られた中空樹脂粒子をセラミック原料に対し６０体積％となるように加え、水を加えて混練して坏土とした。この坏土を縦２５ｍｍ、横５０ｍｍ、深さ２０ｍｍの石膏型に移し、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスし成形・乾燥した後、成形体を石膏型から取り出した。成形体を５００℃に昇温して１時間脱脂工程を行い、さらに１２００℃に昇温して焼結を行った。得られたセラミック焼結体の見かけの気孔率は５７．６％であった。
【００８４】
比較例５
中空樹脂粒子として比較例１のものを使用したこと以外は、実施例７と同様にして行った。得られた焼結体にはクラックが発生していた。
【００８５】
比較例６
中空樹脂粒子として比較例２のものを使用したこと以外は、実施例７と同様にしてセラミック焼結体を得た。セラミック焼結体の見かけの気孔率は４９．３％であった。
【００８６】
比較例７
中空樹脂粒子として比較例３のものを使用したこと以外は、実施例７と同様にしてセラミック焼結体を得た。セラミック焼結体の見かけの気孔率は４７．５％であった。
【００８７】
実施例７及び比較例６と７から、本発明の復元率の範囲を満たす中空樹脂粒子を使用することで、クラックの発生がなく、使用する体積％に略一致する見かけの気孔率を有するセラミック焼結体が得られることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の中空樹脂粒子は、特定の復元率を有しているため、この性質を利用して、多孔質セラミック用造孔剤や、塗料、化粧品、光拡散板等の原料として好適に使用することができる。
【００８９】
また、中空樹脂粒子を多孔質セラミック用造孔剤として使用すれば、焼結後にクラックを起こすことなく、高気孔率の多孔質セラミックを得ることができる。また、本発明の多孔質セラミック用造孔剤は親水性に優れているため、多孔質セラミック製造時のハンドリング性や気孔の均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】親水性の評価方法を説明するための図である。
【図２】実施例１の中空樹脂粒子の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例４の中空樹脂粒子の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 金属板
２ 中空樹脂粒子
３ 樹脂フィルム
４ プレス機[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow resin particle, a method for producing the same, and a pore-forming agent for a porous ceramic. More specifically, the present invention relates to a hollow resin particle having a hollow and excellent in elasticity, hydrophilicity and thermal decomposability, a method for producing the same, and a pore-forming agent for a porous ceramic.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
In recent years, for example, various filters such as cordierite and silicon carbide based porous ceramics having a filter function for gas and other fluids have been proposed as filters for collecting particulates (diesel particulate filters) of exhaust gas discharged from diesel vehicles. It has been used. This porous ceramic is generally a porous body having a honeycomb structure.
[0003]
In such a porous ceramic, the average pore diameter and porosity of the porous material are very important factors for determining the performance of the filter. For example, in the case of a porous ceramic such as a diesel particulate filter, a filter having a large pore diameter and a large porosity is desired in view of the collection efficiency of fine particles, pressure loss, and collection time.
[0004]
There are various methods for forming pores in a porous ceramic. One of the methods is to knead and mold resin particles with a ceramic material and then thermally decompose the particles together with a binder during degreasing to form pores (for example, JP-A-2000-288325: Patent Document 1). However, when using this method, it is necessary to mix a large amount of particles in order to increase the porosity of the porous ceramic, and as a result, the amount of resin to be thermally decomposed increases, so that the heat generated during the degreasing step increases, and cracks occur. Cause.
[0005]
As a method of solving this, it is conceivable to use hollow resin particles having the same particle diameter and reduced resin content of the particles.However, since the resin content is reduced, the strength of the particles is reduced, so that the particles in the porous ceramic manufacturing process are reduced. However, there is a problem that the porosity is lowered, probably due to the collapse. As a solution to this problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-10617 (Patent Document 2) proposes a method for producing a porous ceramic using hollow resin particles having a certain strength or more. When a high share is applied in the ceramic manufacturing process, the problem that the porosity is low still remains.
[0006]
On the other hand, when manufacturing a porous ceramic, it is generally molded after kneading a ceramic raw material, a binder, resin particles, and a medium. There is a demand for resin particles having excellent hydrophilicity. In JP-A-2003-10617, a hydrophilic monomer is used as a wall material of the hollow resin particles, and MMA is mentioned as an example of the hydrophilic monomer. However, PMMA of the polymer does not show sufficient hydrophilicity. .
[0007]
In addition, foamed resin particles are lightweight resin particles. However, since the resin is foamed, the resin content is too small, the particle strength is not sufficient, and the porosity of the obtained porous ceramic is reduced.
[0008]
Further, in the case of porous particles, since there are numerous pores on the particle surface, once a medium such as water or a solvent enters, it is difficult to remove the medium, and there is a problem that drying after porous ceramic molding takes time.
[0009]
Further, JP-A-59-193901 (Patent Document 3) reports a method of obtaining hollow resin particles by subjecting a hydrophobic monomer to suspension polymerization in the presence of a surfactant. However, the particles obtained were poor in hydrophilicity because the monomers used were hydrophobic. Further, since the amount of the surfactant used is relatively large, the washing step for removing the hollow resin particles is complicated.
[0010]
Therefore, no hollow resin particles having excellent elasticity, low resin content, and excellent hydrophilicity and thermal decomposability have not been reported.
[0011]
From the above, it is desired to provide hollow resin particles having a specific restoration rate, a small resin content, and excellent hydrophilicity and thermal decomposability.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2000-288325 A
[Patent Document 2]
JP 2003-10617 A
[Patent Document 3]
JP-A-59-193901
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a specific vinyl monomer is subjected to suspension polymerization at a specific ratio to form a hollow resin particle having a hollow and a specific restoration rate. They have found that they are useful as pore-forming agents for porous ceramics, and have completed the present invention. Further, the inventor of the present invention has the hollow resin particles. In addition to the pore-forming agent, they have found that they are also suitable as raw materials for paints, cosmetics, light diffusion plates, and the like.
[0014]
Thus, according to the present invention, it is a copolymer of 70 to 99.5 parts by weight of a hydrophobic vinyl monomer and 0.5 to 30 parts by weight of a vinyl monomer having a hydrophilic group, The hollow resin particles are characterized in that the restoration ratio when 3 is reduced from 1 gf to 0.2 gf is 3 to 30%.
[0015]
Further, according to the present invention, an oil phase comprising 70 to 99.5 parts by weight of a hydrophobic vinyl-based monomer, 0.5 to 30 parts by weight of a vinyl-based monomer having a hydrophilic group, and a polymerization initiator is dispersed. A method for producing hollow resin particles, characterized in that hollow resin particles are obtained by dispersing in a water phase containing a stabilizer and performing suspension polymerization, to obtain hollow resin particles.
[0016]
Further, according to the present invention, a copolymer of 70 to 99.5 parts by weight of a hydrophobic vinyl-based monomer and 0.5 to 30 parts by weight of a vinyl-based monomer having a hydrophilic group, having a hollow, A pore-forming agent for a porous ceramic is provided, which has a restoration rate of 3 to 30% when the load is reduced from 1 gf to 0.2 gf, and has an average particle diameter of 1 to 200 μm.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the hollow resin particles of the present invention comprise a copolymer of 70 to 99.5 parts by weight of a hydrophobic vinyl monomer and 0.5 to 30 parts by weight of a vinyl monomer having a hydrophilic group.
[0018]
If the blending amount of the hydrophobic vinyl-based monomer is less than 70 parts by weight or the blending amount of the vinyl-based monomer having a hydrophilic group exceeds 30 parts by weight, a desired restoration rate cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount of the hydrophobic vinyl monomer exceeds 99.5 parts by weight or the blending amount of the vinyl monomer having a hydrophilic group is less than 0.5 part by weight, sufficient hydrophilicity cannot be obtained, which is not preferable. . The preferred blending amount of the hydrophobic vinyl monomer is 90 to 99.5 parts by weight.
[0019]
Examples of the hydrophobic vinyl monomer include (meth) acrylate monomers, polyfunctional (meth) acrylate monomers, styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene, and vinyl acetate. Can be Among them, (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoint of thermal decomposition, and methacrylate monomers are more preferred. The term (meth) acryl is a concept including both acryl and methacryl.
[0020]
Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0021]
In particular, in order to obtain the restoration rate of the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylate which is an ester of an alcohol having 2 to 14 carbon atoms and (meth) acrylic acid. Further, it is preferable to use an ester with an alcohol having 8 to 14 carbon atoms.
[0022]
The hydrophobic vinyl monomers may be used in combination of two or more.
[0023]
Further, the hollow resin particles are preferably crosslinked in order to obtain a desired recovery rate. Crosslinkable vinyl monomers that can be used for crosslinking include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, and pentadecaethylene glycol diene. (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, (meth) ) Allyl acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acyl , Caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate and other polyfunctional (meth) acrylate monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl derivatives thereof Monomers. These may be used in combination of a plurality of types.
[0024]
Among these crosslinkable vinyl monomers, polyfunctional methacrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butanediol dimethacrylate are It is preferable from the viewpoint of thermal decomposition.
[0025]
The crosslinkable vinyl monomer is preferably used in an amount of 0.5 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, based on the total of the hydrophobic vinyl monomer and the crosslinkable vinyl monomer. It is.
[0026]
Examples of the vinyl-based monomer having a hydrophilic group include hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol). ) Mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These may be used in combination of two or more.
[0027]
Among the vinyl monomers having a hydrophilic group, those having a repeating number of alkylene glycol chains of 5 or more are preferably used, more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
[0028]
Furthermore, the number of hollows in the hollow resin particles of the present invention is not particularly limited as long as it is at least one, and a plurality of hollows may be present. The hollow shape is not particularly limited.
[0029]
The hollow resin particles of the present invention have a recovery rate of 3 to 30% when the load on the particles is reduced from 1 gf to 0.2 gf. The preferred restoration rate is 4 to 15%. The method of measuring the restoration rate is described in Examples.
[0030]
If the restoration rate is less than 3%, the elasticity is insufficient, which is not preferable. If the elasticity is insufficient, when the hollow resin particles are used, for example, for producing a porous ceramic, the hollow resin particles are broken at the time of molding, leading to a decrease in the porosity of the porous ceramic. On the other hand, if it exceeds 30%, on the other hand, it is not preferable because it has too much elasticity. When hollow resin particles having too high elasticity are used, for example, for producing a porous ceramic, molding becomes difficult.
[0031]
The hollow resin particles of the present invention are generally spherical or substantially spherical. The hollow resin particles of the present invention are preferably spherical in terms of excellent dispersibility and fluidity.
[0032]
The size of the hollow resin particles of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the intended use. For example, hollow resin particles having an average particle diameter of 1 to 200 μm can be provided.
[0033]
Here, examples of the use of the hollow resin particles of the present invention include raw materials for porous ceramic pore-forming agents, paints, cosmetics, light diffusion plates, and the like.
[0034]
When used as a pore-forming agent for porous ceramics, the average particle size of the hollow resin particles is preferably from 1 to 200 μm, more preferably from 5 to 80 μm, and still more preferably from 20 to 60 μm.
[0035]
If the average particle diameter is less than 1 μm, molding of the porous ceramic becomes difficult, and even if it is obtained, the pore diameter of the porous ceramic becomes small, which is not preferable. When the pore diameter is reduced, when a porous ceramic is used as a filter, the pressure loss increases and the collection time is shortened. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 200 μm, the pore diameter of the porous ceramic becomes large, which is not preferable. When the pore diameter is reduced, when a porous ceramic is used as a filter, the pressure loss is reduced but the collection efficiency is reduced.
[0036]
The apparent density of the pore-forming agent for a porous ceramic is preferably 0.15 to 0.5 g / ml. If the apparent density is less than 0.15 g / ml, the resin content is too small, and the particles tend to be crushed during the production of the porous ceramic, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.5 g / ml, the difference in resin content from the particles whose interior is clogged decreases, and cracks tend to occur in the porous ceramic, which is not preferable.
[0037]
The ceramic raw material for producing a porous ceramic is not particularly limited, but, for example, kaolin, talc, alumina, zirconia, magnesia, silica, mullite, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, clay, mica, pottery stone , Feldspar, silica stone, carbonated lime and the like.
[0038]
The method for producing the porous ceramic is not particularly limited, and any known method can be used. For example, 5 to 100 parts by weight of hollow resin particles are mixed with 100 parts by weight of the ceramic raw material, and a medium such as water is added and kneaded to obtain a clay. This kneaded material is formed by pressing to a desired shape, then dried, and then held at 400 to 600 ° C. for 1 to 5 hours to perform degreasing, and then fired at 1000 to 2200 ° C. for 1 to 5 hours. Thus, a porous ceramic can be manufactured.
[0039]
Since the hollow resin particles of the present invention have a predetermined restoration rate, the mixing ratio (volume%) to the ceramic raw material can be made substantially equal to the apparent porosity of the obtained porous ceramic.
[0040]
When used as a raw material for a coating material, the average particle size of the hollow resin particles is preferably 1 to 100 μm. When used as a raw material for cosmetics, the hollow resin particles preferably have an average particle size of 1 to 50 μm. When used as a raw material for a light diffusion plate, the average particle diameter of the hollow resin particles is preferably 1 to 100 μm.
[0041]
Next, a method for producing the hollow resin particles of the present invention will be described.
[0042]
The hollow resin particles of the present invention can be formed by aqueous suspension polymerization. Specifically, by performing an aqueous suspension polymerization by dispersing an oil phase composed of a hydrophobic vinyl monomer and a vinyl monomer having a hydrophilic group and a polymerization initiator in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer, The hollow resin particles of the present invention can be obtained efficiently.
[0043]
As a result of mixing the oil phase and the aqueous phase, an O / W-type dispersion is formed. At the time of this mixing, water enters the monomer droplets and holds the water. Thus, a W / O / W type configuration is formed. This entrapped water provides a hollow for the resin particles.
[0044]
Further, 15 to 90 parts by weight of water is dispersed with respect to 100 parts by weight of an oil phase in an oil phase comprising a hydrophobic vinyl-based monomer, a vinyl-based monomer having a hydrophilic group, and a polymerization initiator. A hollow resin particle can be obtained by obtaining an emulsion of an oil phase, dispersing the emulsion in 100 to 500 parts by weight of an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and a surfactant, and performing suspension polymerization. This method is a method in which water is added in advance to an oil phase and dispersed to form a W / O type, which is dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer to form a W / O / W type, and then polymerized. is there.
[0045]
Further, the hollow resin particles having a crosslinked structure can be obtained by performing a polymerization reaction in the presence of the crosslinkable vinyl monomer.
[0046]
In suspension polymerization, a polymerization initiator and a dispersion stabilizer are used.
[0047]
Examples of the polymerization initiator include oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl orthochloroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. And oil-soluble azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
[0048]
Examples of the dispersion stabilizer include poorly water-soluble inorganic salts such as calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium carbonate, and barium sulfate; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose and polyvinylpyrrolidone; and inorganic polymer substances such as sodium magnesium silicate. Can be
[0049]
Further, if necessary, anionic surfactants such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl Use nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and glycerin fatty acid ester, and amphoteric surfactant such as lauryl dimethylamine oxide. May be.
[0050]
The above-mentioned polymerization initiator, dispersion stabilizer and surfactant may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the polymerization initiator used is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer, and the proportion of the dispersion stabilizer used is 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. The use ratio of the agent is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
[0051]
The polymerization reaction is performed by mixing an oil phase and an aqueous phase and then raising the temperature while stirring. The polymerization temperature is preferably from 40 to 90C, and the polymerization time is generally preferably from about 1 to 10 hours. At this time, the average particle diameter of the hollow resin particles can be appropriately determined by controlling the mixing conditions of the monomer and water and the stirring conditions. Mixing conditions and stirring conditions can be controlled, for example, by using a homogenizer, an emulsifying disperser utilizing a high shear applied to the gap between the rotating blades and the machine wall or the rotating blades, an ultrasonic dispersing machine, or the like. And pressurized into a dispersion medium.
[0052]
After completion of the polymerization, the dispersion stabilizer may be decomposed with an acid or the like, if necessary, followed by filtration, washing, drying and classification.
[0053]
According to the production method of the present invention, since it is not necessary to use a large amount of a surfactant, production steps such as washing are not complicated, and hollow resin particles free of residues after thermal decomposition can be obtained. .
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0055]
First, a method for evaluating the restoration rate, average particle diameter, hydrophilicity, void ratio, thermal decomposability, and apparent porosity of a ceramic sintered body will be described.
[0056]
(Restoration rate)
The restoration rate is a value obtained by measuring with a micro compression tester HCTM200 manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the restoration rate referred to here is based on the restoration amount of displacement when a load of 1 gf is applied to one hollow resin particle at a constant load speed and the load is reduced to 0.2 gf.
Formula Restoration amount ÷ Particle diameter x 100% = Restoration rate
Is calculated by
[0057]
(Average particle size)
The average particle size is a value obtained by measurement with Multisizer II. The measurement was performed by selecting an aperture according to the particle size of the hollow resin particles, performing calibration, and measuring according to Reference Manual for the COULTER MULTIZIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited.
[0058]
Specifically, 0.1 g of the hollow resin particles are preliminarily dispersed in 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution using a touch mixer and ultrasonic waves, and the dispersion is performed using an ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with a main body. : Electrolyte for measurement) was dropped into the beaker filled with a spider with gentle stirring, and the reading of the densitometer on the main screen was adjusted to about 10%.
[0059]
Next, when the aperture size was 280 μm on the Multisizer II main body, the measurement was performed manually by inputting 3200 for Current, 1 for Gain, and + for Polarity. During the measurement, the inside of the beaker was gently stirred so as not to cause bubbles, and the measurement was terminated when 100,000 hollow resin particles were measured. The average particle diameter is an average value of 100,000 particle diameters.
[0060]
(Hydrophilic)
The hydrophilicity was evaluated by the following method.
[0061]
That is, as shown in FIG. 1, the
[0062]
(Apparent density)
The apparent density was measured according to JIS K5101 (apparent density, standing method).
[0063]
(Thermal decomposition)
The thermal degradability was evaluated using TG-DTA. That is, 10 to 15 mg of hollow resin particles are weighed in an aluminum cell, and the temperature in the apparatus is increased from 40 ° C. to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min under a nitrogen stream. After holding, it was cooled. A sample in which no residue was found in the aluminum cell was evaluated as excellent, and a sample in which no residue was found was evaluated as unacceptable.
[0064]
(Apparent porosity)
The apparent porosity means that the weight of the manufactured ceramic sintered body is A, and the weight when the ceramic sintered body is immersed in water, boiled to deaerate the pores, and retain water in the pores is B. And the value calculated by the formula (A / B) × 100.
[0065]
[Production of resin particles]
Example 1
An aqueous phase was prepared by dissolving 300 parts by weight of water, 10.5 parts by weight of tribasic calcium phosphate, and 0.015 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate in a 2 L autoclave equipped with a stirrer. Meanwhile, in another container, 65 parts by weight of lauryl methacrylate as a hydrophobic vinyl monomer, 30 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a vinyl monomer having a hydrophilic group (Trade name: Blemmer 55 PET-800) and 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were dissolved to prepare an oil phase. This oil phase was added to the above aqueous phase, and dispersed using a TK-homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. to make the oil phase into droplets of about 30 μm. Thereafter, stirring was continued at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to complete suspension polymerization. After cooling, hydrochloric acid was added to the suspension to decompose the dispersion stabilizer, followed by filtration, washing with water, drying and classification to obtain hollow resin particles. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed many hollows as shown in FIG. Other physical properties are shown in Table 1.
[0066]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 65 parts by weight of lauryl methacrylate was changed to 85 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 10 parts by weight, and the size of the monomer droplet was changed to about 40 μm. Thus, hollow resin particles were obtained. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed many hollows. Table 1 shows other physical properties.
[0067]
Example 3
Hollow resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol dimethacrylate was changed to trimethylolpropane trimethacrylate and the size of the monomer droplet was set to about 20 μm. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed many hollows. Table 1 shows other physical properties.
[0068]
Example 4
In a 2 L autoclave equipped with a stirrer, 280 parts by weight of water, 10.5 parts by weight of tribasic calcium phosphate, and 0.015 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate were dissolved to prepare an aqueous phase.
[0069]
Meanwhile, in another container, 65 parts by weight of lauryl methacrylate as a hydrophobic vinyl monomer, 30 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a vinyl monomer having a hydrophilic group After dissolving 5 parts by weight of a product, trade name: Blemmer 55 PET-800) and 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator, 20 parts by weight of water was added thereto. It was weighed and dispersed using a TK-homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. An aqueous / oil phase type dispersion was prepared.
[0070]
This dispersion was added to the above aqueous phase, and dispersed using a TK-homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. to make the oil phase into droplets of about 30 μm. Thereafter, stirring was continued at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to complete suspension polymerization. After cooling, hydrochloric acid was added to the suspension to decompose the dispersion stabilizer, followed by filtration, washing with water, drying and classification to obtain hollow resin particles. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed one hollow as shown in FIG. Table 1 shows other physical properties.
[0071]
Example 5
An aqueous phase was prepared by dissolving 300 parts by weight of water, 10.5 parts by weight of tribasic calcium phosphate, and 0.015 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate in a 2 L autoclave equipped with a stirrer. On the other hand, in another container, 50 parts by weight of lauryl methacrylate as a hydrophobic vinyl-based monomer, 20 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate as a vinyl-based monomer having a hydrophilic group (trade name: Blenmer PP, manufactured by NOF Corporation) (-800) 30 parts by weight and 0.4 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were dissolved to prepare an oil phase. This oil phase was added to the above aqueous phase, and dispersed using a TK-homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. to make the oil phase into droplets of about 30 μm. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to complete suspension polymerization. After cooling, hydrochloric acid was added to the suspension to decompose the dispersion stabilizer, followed by filtration, washing with water, drying and classification to obtain hollow resin particles. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed many hollows.
[0072]
Example 6
Hollow resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hydrophobic vinyl monomer was changed to 65 parts by weight of lauryl methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, and 20 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate. Particles were obtained. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed many hollows. Table 1 shows other physical properties.
[0073]
Comparative Example 1
Solid particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl monomer component was changed to 300 parts by weight of methyl methacrylate. Table 1 shows the physical properties of the particles.
[0074]
Comparative Example 2
The particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that lauryl methacrylate was 30 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate was 20 parts by weight, and poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate was 50 parts by weight. Obtained. Observation of the obtained hollow resin particles with an optical microscope having a magnification of 100 times revealed many hollows. Table 1 shows other physical properties.
[0075]
[Table 1]
Table 1 shows that the hollow resin particles of Examples 1 to 6 have a high restoration rate and excellent hydrophilicity.
[0077]
In Comparative Example 1, it can be seen that no hollow was formed because only the hydrophobic vinyl monomer was used. This indicates that the apparent density is higher and there is no hydrophilicity as compared with Examples 1 to 6.
[0078]
In Comparative Example 2, since the amount of the vinyl-based monomer having a hydrophilic group was large, it was found that the restoration rate was inferior to Examples 1 to 6.
[0079]
Comparative Example 3
Resin particles were prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-2003-10617. That is, 39 parts by weight of methyl methacrylate, 10.3 parts by weight of isobutyl methacrylate, 0.7 part by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 30 parts by weight of pentane, 20 parts by weight of hexane, and 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. -After stirring to prepare a monomer solution, 104.5 parts by weight of ion-exchanged water, 40 parts by weight of colloidal silica, and 0.3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone were added, followed by stirring with a homogenizer to prepare a suspended monomer solution. .
[0080]
Meanwhile, 104.5 parts by weight of ion-exchanged water, 20 parts by weight of sodium chloride, 0.05 parts by weight of sodium nitrite, and 0.2 parts by weight of hydrochloric acid were placed in a 2 L polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser, and a thermometer. The parts by weight were charged and stirring was started.
[0081]
Next, after the inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere, the above-mentioned suspended monomer solution was added all at once, and the temperature of the polymerization vessel was raised to 80 ° C. to start polymerization. The polymerization was completed in 5 hours, and after an aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature. After filtering the slurry, the organic solvent was removed by vacuum drying to obtain hollow resin particles. The average particle size of the obtained hollow resin particles was 32.6 μm.
[0082]
Comparative Example 4
In a 2 L autoclave equipped with a stirrer, 447.25 parts by weight of water, 2.25 parts by weight, and 0.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate were dissolved to prepare an aqueous phase. On the other hand, in another container, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 8.5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.15 parts by weight of benzoyl peroxide, and 4.5 parts by weight of sorbitan monooleate were dissolved to prepare an oil phase. This oil phase was gradually charged into the aqueous phase. Thereafter, the temperature was kept at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction was carried out for 4 hours and then stopped. After cooling, filtration, washing with water, drying and classification were performed to obtain particles. When the thermal decomposability of the obtained particles was evaluated by TG-DTA, a residue was found in the aluminum cell.
[0083]
[Manufacture of sintered ceramics]
Example 7
35 parts by weight of talc, 20 parts by weight of silica, and 45 parts by weight of aluminum hydroxide were mixed to prepare a ceramic raw material. To this, 10 parts by weight of methylcellulose and the hollow resin particles obtained in Example 1 were added so as to be 60% by volume with respect to the ceramic raw material, and water was added and kneaded to obtain a clay. This kneaded material was transferred to a gypsum mold having a length of 25 mm, a width of 50 mm and a depth of 20 mm, and the weight was 200 kg / cm. 2 After pressing and molding and drying at a pressure of 1 minute for 1 minute, the molded body was taken out of the gypsum mold. The temperature of the molded body was raised to 500 ° C., a degreasing step was performed for 1 hour, and the temperature was further raised to 1200 ° C. to perform sintering. The apparent porosity of the obtained ceramic sintered body was 57.6%.
[0084]
Comparative Example 5
The procedure was performed in the same manner as in Example 7 except that the hollow resin particles used in Comparative Example 1 were used. Cracks occurred in the obtained sintered body.
[0085]
Comparative Example 6
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 7, except that the hollow resin particles used in Comparative Example 2 were used. The apparent porosity of the ceramic sintered body was 49.3%.
[0086]
Comparative Example 7
A ceramic sintered body was obtained in the same manner as in Example 7, except that the hollow resin particles used in Comparative Example 3 were used. The apparent porosity of the ceramic sintered body was 47.5%.
[0087]
From Example 7 and Comparative Examples 6 and 7, the use of the hollow resin particles satisfying the range of the restoration rate of the present invention does not cause cracks, and the ceramic has an apparent porosity substantially equal to the volume% used. It can be seen that a sintered body is obtained.
[0088]
【The invention's effect】
Since the hollow resin particles of the present invention have a specific restoration rate, by utilizing this property, they are suitably used as a raw material for porous ceramic pore-forming agents, paints, cosmetics, light diffusion plates, and the like. be able to.
[0089]
In addition, if the hollow resin particles are used as a pore forming agent for a porous ceramic, a porous ceramic having a high porosity can be obtained without causing cracks after sintering. Further, the pore-forming agent for a porous ceramic of the present invention is excellent in hydrophilicity, so that the handling property and the uniformity of pores during the production of the porous ceramic can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for evaluating hydrophilicity.
FIG. 2 is an optical microscope photograph of the hollow resin particles of Example 1.
FIG. 3 is an optical microscope photograph of the hollow resin particles of Example 4.
[Explanation of symbols]
1 metal plate
2 Hollow resin particles
3 resin film
4 Press machine
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