【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
【０００３】
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
【０００４】
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２重量％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９９５９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
【０００８】
▲１▼ 前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性については全く問題がないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が十分でないという問題があった。
【０００９】
▲２▼ 前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【００１０】
▲３▼ 前述した自己ろう付け性複合材は、耐熱性及び耐食性については十分な効果を発揮するものの、ろう付け時のろう材の濡れ性、湯流れ性が良好でないと共に、ろう付け層自体が脆いため、ろう付け後の製品の性能（強度、疲労特性）が大きく低下するという問題があった。また、この自己ろう付け性複合材は、ろう付け層を構成するＮｉ層、Ｔｉ層の一層の層厚が厚いために、ろう付け熱処理時において拡散に要する時間が長くなってしまい、その結果、基材とろう付け層との反応が進んでしまい、基材が侵食されるという問題があった。この問題を解決するろう付け用複合材として、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、基材３１の表面に、Ｎｉ層３３とＴｉ層３４とを交互に３０層以上に積層してなるろう付け層３２を形成したろう付け用複合材３０が挙げられる。しかし、この複合材３０に対して曲げ加工を行うと、最表面（図３（ｂ）中では最上面）に位置する延性の高い層（Ｎｉ層３３）の層厚が薄いため、その直下に位置する脆い層（Ｔｉ層３４）にクラックが入り、ろう付け層３２の表面層がぼろぼろに崩れたり、ろう付け層３２自体が基材３１から剥離するおそれがあった。
【００１１】
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、耐酸化性、及び耐曲げ加工性が良好なろう付け用複合材を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、表面側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層とＴｉ又はＴｉ合金層とを交互に３０層以上に積層してなるろう付け部、Ｃｕ又はＣｕ合金層からなる外層側Ｃｕ部の構造を有するろう付け層を形成したものである。また、基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、表面側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層からなる内層側Ｃｕ部、Ｃｕ又はＣｕ合金層とＴｉ又はＴｉ合金層とを交互に３０層以上に積層してなるろう付け部、Ｃｕ又はＣｕ合金層からなる外層側Ｃｕ部の構造を有するろう付け層を形成したものである。
【００１４】
基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、表面側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層と、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｎｉ又はＮｉ合金層とを組み合わせたものを３０層以上に積層してなるろう付け部、Ｃｕ又はＣｕ合金層からなる外層側Ｃｕ部或いはＮｉ又はＮｉ合金層からなる外層側Ｎｉ部の構造を有するろう付け層を形成したものである。また、基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、上記基材表面に、表面側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層からなる内層側Ｃｕ部或いはＮｉ又はＮｉ合金層からなる内層側Ｎｉ部、Ｃｕ又はＣｕ合金層と、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｎｉ又はＮｉ合金層とを組み合わせたものを３０層以上に積層してなるろう付け部、Ｃｕ又はＣｕ合金層からなる外層側Ｃｕ部或いはＮｉ又はＮｉ合金層からなる外層側Ｎｉ部の構造を有するろう付け層を形成したものである。
【００１５】
具体的には、請求項５に示すように、上記ろう付け層の最外層を構成する外層側Ｃｕ部、又は外層側Ｃｕ部或いは外層側Ｎｉ部の厚みは、上記ろう付け層全体の厚みの５〜１０％が好ましい。
【００１６】
また、請求項６に示すように、上記ろう付け層の最内層を構成する内層側Ｃｕ部、又は内層側Ｃｕ部或いは内層側Ｎｉ部の厚みは、上記ろう付け層全体の厚みの５〜１０％が好ましい。
【００１７】
また、請求項７に示すように、上記ろう付け層全体に占めるＣｕ成分の割合は１０〜５０重量％が好ましい。
【００１８】
また、請求項８に示すように、上記ろう付け層の、Ｔｉ成分及びＮｉ成分の総量に対するＮｉ成分の割合は２０〜４０重量％が好ましい。
【００１９】
また、請求項９に示すように、上記基材を、ステンレス鋼で形成することが好ましい。
【００２０】
３０層以上の積層体であるろう付け部の少なくとも外層側にＣｕ部又はＮｉ部を設けて、ろう付け層を形成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、耐酸化性、及び耐曲げ加工性が良好なろう付け用複合材が得られる。
【００２１】
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け製品は、上述したろう付け用複合材を用いて接合してなるものである。
【００２２】
これによって、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図１に示す。ここで、図１（ｂ）は、図１（ａ）の要部Ａの拡大図である。
【００２５】
図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、第１の実施形態のろう付用複合材１０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図１中では上面のみ）に、表面側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３とＴｉ又はＴｉ合金層１４とを交互に３０層以上に積層してなるろう付け部１８、外層側Ｃｕ部１９の構造を有するろう付け層１２を形成したものである。特に、基材１１とろう付け部１８との間に、内層側Ｃｕ部１７を形成することが好ましい。内層側Ｃｕ部１７及び外層側Ｃｕ部１９は、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３で構成される。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００２６】
ろう付け層１２の最外層を構成する外層側Ｃｕ部１９の厚みは、ろう付け層１２全体の厚みの５〜１０％、好ましくは６．５〜９．０％である。外層側Ｃｕ部１９の厚みをろう付け層１２全体の厚みの５〜１０％と限定したのは、５％未満だと、外層側Ｃｕ部１９の延性が低くなって、複合材１０に対して曲げ加工を施した際に、ろう付け層１２の表面にクラックが生じ易くなると共に、基材１１への侵食度合いが大きくなるためである。また、１０％を超えると、溶融に時間がかかり、湯流れ性が悪くなるためである。外層側Ｃｕ部１９の層数は、特に限定するものではなく、単層又は二層以上の複層であってもよい。
【００２７】
また、ろう付け層１２の最内層を構成する内層側Ｃｕ部１７の厚みは、外層側Ｃｕ部１９と同じく、ろう付け層１２全体の厚みの５〜１０％、好ましくは６．５〜９．０％である。内層側Ｃｕ部１７の厚みをろう付け層１２全体の厚みの５〜１０％と限定したのは、５％未満だと、基材１１とＴｉ又はＴｉ合金層１４との反応を抑制する反応緩衝材としての機能が不十分となるためであり、また、１０％を超えると、溶融に時間がかかり、湯流れ性が悪くなるためである。内層側Ｃｕ部１７の層数は、特に限定するものではなく、単層又は二層以上の複層であってもよい。
【００２８】
また、ろう付け層１２全体に占めるＣｕ成分の割合（Ｃｕ濃度）は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４８重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。Ｃｕ濃度１０〜５０重量％と限定したのは、Ｃｕ濃度が１０重量％未満だと、溶融点を低下させる効果が弱すぎるためであり、また、Ｃｕ濃度が５０重量％を超えると、耐食性、耐酸化性が低下するためである。
【００２９】
また、基材１１の構成材は、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。
【００３０】
図１に示した本実施形態のろう付用複合材１０においては、基材１１の片面（図１中では上面）のみにろう付け層１２を形成した場合について説明を行ったが、基材１１の両面（図１中では上・下面）にろう付け層１２，１２を形成するようにしてもよい。ろう付け用複合材１０はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００３１】
次に、本実施の形態の複合材１０の作用について説明する。
【００３２】
本実施の形態の複合材１０においては、ろう付け部１８を、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３とＴｉ又はＴｉ合金層１４とを交互に３０層以上に積層したものをクラッド・圧延して構成しているため、異種金属の接触面が２９面以上と多くなると共に、１層当たりの層厚も薄くなることから、ろう付け熱処理時における拡散反応が生じ易くなり、ろう付け時の湯流れ性が良好となる。
【００３３】
また、複合材１０においては、ろう付け層１２の最外層を、延性の高い材料、具体的にはＣｕだけで構成される外層側Ｃｕ部１９とし、かつ、その厚さをろう付け層１２全体の厚みの５〜１０％としているため、複合材１０に対して曲げ加工を施しても、ろう付け層１２の表面層がぼろぼろに崩れたり、ろう付け層１２自体が基材１１から剥離するおそれはなく、耐曲げ加工性が良好である。
【００３４】
また、複合材１０においては、ろう付け層１２の最内層（図１中では最下層）が、Ｔｉ又はＴｉ合金層１４ではなく、基材１１を構成するステンレス鋼と殆ど反応しない材料（反応緩衝材）、具体的にはＣｕだけで構成される内層側Ｃｕ部１７とし、かつ、その厚さをろう付け層１２全体の厚みの５〜１０％としているため、ろう付けの際に、ステンレス鋼からなる基材１１とＴｉとの反応を抑制することができ、その結果、ろう付け接合部の信頼性がより高まる。
【００３５】
また、複合材１０においては、ろう付け層１２全体に占めるＣｕ濃度を、１０〜５０重量％としているため、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐酸化性が良好となる。
【００３６】
また、複合材１０においては、ろう付け層１２をＣｕ又はＣｕ合金層１３とＴｉ又はＴｉ合金層１４とで構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ元素が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材１０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
【００３７】
また、複合材１０は、基材１１の表面にろう付け層１２を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業を必要とせず、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【００３８】
本実施の形態の複合材１０を用いたろう付け製品は、複合材１０のろう付け層１２と接合を行うろう付け部材（図示せず）を重ね合わせて加熱することで、または、接合を行う一組のろう付け部材の内、一方のろう付け部材を基材１１として複合材１０を形成し、この複合材１０と他方のろう付け部材を重ね合わせて加熱することで得られる。
【００３９】
以上、第１の実施の形態の複合材１０を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐酸化性、耐食性、及び耐曲げ加工性に優れたろう付け接合部を得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け用複合材として最適となる。
【００４０】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００４１】
（第２の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図を図２に示す。ここで、図２（ｂ）は、図２（ａ）の要部Ｂの拡大図である。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については新たな説明を省略する。
【００４２】
図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、第２の実施形態のろう付用複合材２０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図２中では上面のみ）に、基材１１側から順に、表面側から、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３と、Ｔｉ又はＴｉ合金層１４と、Ｎｉ又はＮｉ合金層２５とを組み合わせたものを３０層以上に積層してなるろう付け部２８、外層側Ｎｉ部（又は外層側Ｃｕ部）２９の構造を有するろう付け層２２を形成したものである。特に、基材１１とろう付け部２８との間に、内層側Ｎｉ部（又は内層側Ｃｕ部）２７を形成することが好ましい。内層側Ｎｉ部２７及び外層側Ｎｉ部２９（或いは内層側Ｃｕ部及び外層側Ｃｕ部）は、Ｎｉ又はＮｉ合金層２５（或いはＣｕ又はＣｕ合金層１３）で構成される。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００４３】
ろう付け層２２の最外層を構成する外層側Ｎｉ部（又は外層側Ｃｕ部）２９の厚みは、前実施の形態で述べたのと同じ理由により、ろう付け層２２全体の厚みの５〜１０％、好ましくは６．５〜９．０％である。また、ろう付け層２２の最内層を構成する内層側Ｎｉ部（又は内層側Ｃｕ部）２７の厚みは、外層側Ｎｉ部（又は外層側Ｃｕ部）２９と同じく、ろう付け層２２全体の厚みの５〜１０％、好ましくは６．５〜９．０％である。さらに、外層側Ｎｉ部（又は外層側Ｃｕ部）２９および内層側Ｎｉ部（又は内層側Ｃｕ部）２７の層数は、特に限定するものではなく、単層又は二層以上の複層であってもよい。
【００４４】
また、ろう付け層２２全体に占めるＣｕ濃度は、前実施の形態で述べたのと同じ理由により、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４８重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。
【００４５】
また、ろう付け層２２の、Ｔｉ成分及びＮｉ成分の総量に対するＮｉ成分の割合（Ｎｉ濃度）は２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３８重量％、より好ましくは２２〜３５重量％である。ここで、Ｎｉ濃度を２０〜４０重量％と限定したのは、Ｎｉ濃度が２０重量％未満だと、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の融点を低下させる効果が弱く、かつ、靭性が著しく低下してしまうためである。また、Ｎｉ濃度が４０重量％を超えると、逆にＴｉ−Ｎｉ系合金の融点が著しく上昇してしまい、ろう材の濡れ性及び湯流れ性が著しく低下するためである。
【００４６】
また、Ｎｉ又はＮｉ合金層２５を、Ｐ、Ｂ、又はＳｉから選択される少なくとも一種を含有するＮｉ合金で構成してもよい。Ｎｉ合金にこれらの元素を含有させると共に、これらの元素の含有量を調整することで、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整することができる。特に、Ｎｉ合金に、Ｐを０．０２〜１０重量％含有させることで、ろう材の湯流れ性、濡れ性、及び耐食性を著しく改善することができる。Ｐの含有量を０．０２〜１０重量％と限定したのは、０．０２重量％未満だと、湯流れ性の向上が期待できないという不都合が生じるためであり、逆に１０重量％を超えると、ろう付け層が脆化し振動疲労特性及び接合強度が著しく低下するという不都合が生じるためであり、好ましい含有量は０．５〜８重量％である。これらのＮｉ合金を用いてＮｉ又はＮｉ合金層２５を構成し、複合材２０を形成することで、複合材２０をろう付け接合部の形状が複雑なろう付け部材のろう付けに適用した場合、接合部においては、良好な接合面及び十分な接合強度を得ることができ、延いてはろう付け製品の接合部の信頼性が高まる。
【００４７】
本実施の形態においては、基材１１側から、層１３、層１４、層２５の順に連続させて組み合わせて形成したろう付け部２８の場合について説明を行ったが、ろう付け部２８を構成する各層１３，１４，２５の組み合わせ順序は特に限定するものではなく、考えられる全ての組み合わせが可能である。ここで、ＣｕとＮｉとが隣り合う界面においては、拡散によって合金化した拡散合金層の融点が高くなるため、層１３と層２５とが３層以上に連続する組み合わせはあまり好ましくなく、Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ，Ｔｉ／Ｎｉ／Ｃｕ，Ｎｉ／Ｃｕ／ＴｉおよびＮｉ／Ｔｉ／Ｃｕ，Ｔｉ／Ｃｕ／Ｎｉ，Ｃｕ／Ｎｉ／Ｔｉの順序の組み合わせがより好ましい。また、Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉの順序で三層に組み合わせたものを第１ユニット、Ｎｉ／Ｔｉ／Ｃｕの順序で三層に組み合わせたものを第２ユニットとし、第１ユニット、第２ユニット、第１ユニット、…の順序で組み合わせてろう付け部２８を形成することで、ＣｕとＮｉとが隣り合う界面が全く形成されなくなるため、更に好ましい。
【００４８】
また、ろう付け部２８の最上層の構成材と、外層側Ｎｉ部（又は外層側Ｃｕ部）２９との組み合わせが、Ｃｕ／Ｎｉとなる場合、ＣｕとＮｉとの間にＴｉ又はＴｉ合金層を介設してもよい。
【００４９】
また、図２に示した本実施の形態のろう付用複合材２０は、基材１１の片面（図２中では上面）のみにろう付け層２２を形成した場合について説明を行ったが、基材１１の両面（図２中では上・下面）にろう付け層２２，２２を形成するようにしてもよい。
【００５０】
次に、本実施の形態の複合材２０の作用について説明する。
【００５１】
本実施の形態の複合材２０においても、前実施の形態の複合材１０と同様の作用効果が得られる。
【００５２】
本実施の形態の複合材２０においては、ろう付け部２８を、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３と、Ｔｉ又はＴｉ合金層１４と、Ｎｉ又はＮｉ合金層２５とを組み合わせたものを３０層以上に積層したものをクラッド・圧延して構成しているため、異種金属の接触面が２９面以上と多くなると共に、１層当たりの層厚も薄くなることから、ろう付け熱処理時における拡散反応が生じ易くなり、ろう付け時の湯流れ性が良好となる。
【００５３】
また、複合材２０においては、ろう付け層２２の最外層を、延性の高い材料、具体的にはＮｉ（又はＣｕ）だけで構成される外層側Ｎｉ部（又は外層側Ｃｕ部）２９とし、かつ、その厚さをろう付け層２２全体の厚みの５〜１０％としているため、複合材２０に対して曲げ加工を施しても、ろう付け層２２の表面層がぼろぼろに崩れたり、ろう付け層２２自体が基材１１から剥離するおそれはなく、耐曲げ加工性が良好である。
【００５４】
また、複合材２０においては、ろう付け層２２の最内層（図２中では最下層）が、Ｔｉ又はＴｉ合金層１４ではなく、基材１１を構成するステンレス鋼と殆ど反応しない材料（反応緩衝材）、具体的にはＮｉ（又はＣｕ）だけで構成される内層側Ｎｉ部（又は内層側Ｃｕ部）２７とし、かつ、その厚さをろう付け層２２全体の厚みの５〜１０％としているため、ろう付けの際に、ステンレス鋼からなる基材１１とＴｉとの反応を抑制することができ、その結果、ろう付け接合部の信頼性がより高まる。
【００５５】
また、複合材２０においては、ろう付け部２８を、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１４、及びＮｉ又はＮｉ合金層２５で構成している。ろう付け層２２に熱処理を施すことでＣｕ、Ｔｉ、及びＮｉは溶融し合うが、ＮｉとＴｉの組成によっては脆い金属間化合物が多く生成してしまい、靭性が低下するおそれがある。その結果、接合部の接合強度の低下、すなわちろう付け製品の接合部の信頼性が低下してしまう。ところが、本実施の形態の複合材２０においては、金属間化合物が生成しないように、ろう付け層２２全体に占めるＣｕ濃度を１０〜５０重量％に、Ｔｉ成分及びＮｉ成分の総量に対するＮｉ濃度を２０〜４０重量％に限定しているため、金属間化合物が生成するおそれはない。
【００５６】
また、複合材２０においては、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ元素及びＮｉろう材のＮｉ元素が混入する（溶け込む）ため、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態の複合材２０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｔｉ系ろう付け部（接合部）を得ることができる。
【００５７】
本発明に係る複合材１０，２０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。また、複合材１０，２０を、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他に、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用することができる。
【００５８】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材および厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材を、重ね合わせ順序がＴｉ／Ｃｕ／Ｔｉ／Ｃｕ…となるように交互に４００層ずつ重ね合わせた後、一方の最外層であるＴｉ層の表面に純Ｃｕ条材を１層重ね合わせ、計８０１層のろう付け部を形成する。このろう付け部の両面に、純Ｃｕ条材を１００層重ね合わせて内層側Ｃｕ部及び外層側Ｃｕ部を形成し、計１００１層のろう付け層を形成する。このろう付け層を熱間圧延によりクラッドし、板厚が１．４ｍｍのクラッド板を作製した。このクラッド板に対して引き続き冷間圧延を行い、板厚が１．０ｍｍのクラッド板を作製した。
【００６０】
このクラッド板を、厚さ２．５ｍｍのＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）条材の上に配置し、熱間圧延によりクラッドし、引き続き冷間圧延を行い、板厚が０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００６１】
（実施例２）
厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材および厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材を、重ね合わせ順序がＴｉ／Ｃｕ／Ｔｉ／Ｃｕ…となるように交互に３８０層ずつ重ね合わせた後、一方の最外層であるＴｉ層の表面に純Ｃｕ条材を１層重ね合わせ、計７６１層のろう付け部を形成する。このろう付け部の両面に、純Ｃｕ条材を１２０層重ね合わせて内層側Ｃｕ部及び外層側Ｃｕ部を形成し、計１００１層のろう付け層を形成する。その後は、実施例１と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。
【００６２】
（実施例３）
厚さ０．５ｍｍの純Ｃｕ条材、厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材、及び厚さ０．５ｍｍの純Ｎｉ条材を、重ね合わせ順序がＣｕ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｃｕ／Ｔｉ…となるように２４０層ずつ重ね合わせ、計７２０層のろう付け部を形成する。このろう付け部の両面に、純Ｎｉ条材を１４０層重ね合わせて内層側Ｎｉ部及び外層側Ｎｉ部を形成し、計１０００層のろう付け層を形成する。その後は、実施例１と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。ここで、クラッド板をＳＵＳ３０４条材の上に配置する際、ろう付け部の一方の最外層であるＣｕ層がＳＵＳ３０４条材側に、また、他方の最外層であるＮｉ層が大気側に位置するように配置する。
【００６３】
（比較例１）
厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材および厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材を、重ね合わせ順序がＴｉ／Ｃｕ／Ｔｉ／Ｃｕ…となるように交互に４６０層ずつ重ね合わせた後、一方の最外層であるＴｉ層の表面に純Ｃｕ条材を１層重ね合わせ、計９２１層のろう付け部を形成する。このろう付け部の両面に、純Ｃｕ条材を４０層重ね合わせて内層側Ｃｕ部及び外層側Ｃｕ部を形成し、計１００１層のろう付け層を形成する。その後は、実施例１と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。
【００６４】
（比較例２）
厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材および厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材を、重ね合わせ順序がＴｉ／Ｃｕ／Ｔｉ／Ｃｕ…となるように交互に２８０層ずつ重ね合わせた後、一方の最外層であるＴｉ層の表面に純Ｃｕ条材を１層重ね合わせ、計５６１層のろう付け部を形成する。このろう付け部の両面に、純Ｃｕ条材を２２０層重ね合わせて内層側Ｃｕ部及び外層側Ｃｕ部を形成し、計１００１層のろう付け層を形成する。その後は、実施例１と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。
【００６５】
（比較例３）
厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材、厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材、及び厚さ０．７ｍｍの純Ｎｉ条材を、重ね合わせ順序がＣｕ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｃｕ／Ｔｉ…となるように３００層ずつ重ね合わせ、計９００層のろう付け部を形成する。このろう付け部の両面に、純Ｎｉ条材を５０層重ね合わせて内層側Ｎｉ部及び外層側Ｎｉ部を形成し、計１０００層のろう付け層を形成する。その後は、実施例３と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。
【００６６】
（従来例１）
厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材および厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材を、Ｃｕ／Ｔｉ／Ｃｕの順序で重ね合わせ、３層のろう付け層を形成する。このろう付け層を熱間圧延によりクラッドし、板厚が１．４ｍｍのクラッド板を作製した。このクラッド板に対して引き続き冷間圧延を行い、板厚が１．０ｍｍのクラッド板を作製した。その後は、実施例１と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。
【００６７】
（従来例２）
厚さ１．０ｍｍの純Ｃｕ条材、厚さ２．０ｍｍの純Ｔｉ条材、及び厚さ０．７ｍｍの純Ｎｉ条材を、Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉの順序で重ね合わせ、３層のろう付け層を形成する。このろう付け層を熱間圧延によりクラッドし、板厚が１．４ｍｍのクラッド板を作製した。このクラッド板に対して引き続き冷間圧延を行い、板厚が１．０ｍｍのクラッド板を作製した。その後は、実施例１と同様にして、ろう付け用複合材を作製した。ここで、クラッド板をＳＵＳ３０４条材の上に配置する際、ろう付け層のＣｕ層がＳＵＳ３０４条材側に、また、Ｎｉ層が大気側に位置するように配置する。
【００６８】
実施例１〜３、比較例１〜３、及び従来例１，２の各複合材の諸元｛ろう付け部の積層順序、ろう付け層全体の厚さ（ｍｍ）、外層側Ｃｕ部（又は外層側Ｎｉ部）の厚さ（ｍｍ）及びその割合（％）｝を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
次に、各複合材とＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼条（ろう付け部材）とを重ね合わせ、真空中、１１５０℃×１０ｍｉｎの熱処理を行った。各複合材のろう付け性能（濡れ性及び湯流れ性）、耐曲げ加工性の評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【００７１】
ここで、濡れ性及び湯流れ性の評価は、各複合材のろう付け層の表面にＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼パイプを乗せ、１１５０℃に加熱してろう付けを行った後の、ろう付け部のフィレット形成状態（形状及び量）によって評価を行った。
【００７２】
耐曲げ加工性の評価は、複合材を１８０°曲げ試験（曲げ半径：２ｍｍ）を行った際の、ろう付け接合部の表面状態（クラックの大きさ）によって評価を行った。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１〜３の複合材は、ろう付け部の層数がそれぞれ８０１層、７６１層、７２０層であり、異種金属の接触面が多く、かつ、１層当たりの層厚も薄いことから、ろう付け熱処理時における拡散反応が生じ易い。よって、フィレットの形成状態がいずれも良好となり、ろう付け性能は良好であった。また、ろう付け接合部の表面において、実施例１で微小なクラックが観察された以外はクラックは全く観察されなかった。
【００７５】
これに対して、比較例１（又は比較例３）の複合材は、フィレットの形成状態は良好であるものの、外層側Ｃｕ部（又は外層側Ｎｉ部）の割合が、限定範囲（５〜１０％）よりも小さい２．７％（又は３．０％）であるため、外層側Ｃｕ部（又は外層側Ｎｉ部）の延性が低く、ろう付け接合部の表面に大きなクラックが観察された。一方、比較例２の複合材は、ろう付け接合部の表面でクラックは観察されなかったものの、外層側Ｃｕ部の割合が、限定範囲（５〜１０％）よりも大きい１７．１％であるため、フィレットの形成状態が不良であり、ろう付け性能が悪かった。
【００７６】
従来例１，２の複合材は、ろう付け層の層数が３層であり、異種金属の接触面が２面しかなく、かつ、１層当たりの層厚も厚いため、ろう付け熱処理時における拡散反応が生じ難い。よって、フィレットの形成状態がいずれも不良であり、ろう付け性能は悪かった。また、ろう付け層は、外層側Ｃｕ部（又は外層側Ｎｉ部）を有していないことから、基材の加工性が著しく悪く、ろう付け接合部の表面に大きなクラックが入っているのが観察され、基材の健全性が完全に損なわれていた。
【００７７】
以上より、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１〜３の複合材は、ろう付け特性、及びろう付け接合部の耐曲げ加工性がいずれも良好であることから、ろう付け性能及びろう付け接合部の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１） ３０層以上の積層体であるろう付け部の少なくとも外層側にＣｕ部又はＮｉ部を設けて、ろう付け層を形成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、耐酸化性、及び耐曲げ加工性が良好なろう付け用複合材が得られる。
（２） （１）のろう付け用複合材を用いてろう付けすることで、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の要部Ａの拡大図である。
【図２】本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の要部Ｂの拡大図である。
【図３】従来のろう付用複合材の断面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の要部Ｃの拡大図である。
【符号の説明】
１０，２０ ろう付け用複合材
１１ 基材
１３ Ｃｕ又はＣｕ合金層
１４ Ｔｉ又はＴｉ合金層
１７，２７ 内層側Ｃｕ部
１８，２８ ろう付け部
１９，２９ 外層側Ｃｕ部
２５ Ｎｉ又はＮｉ合金層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a brazing composite material and a brazing method using the same, and more particularly to a composite material used for brazing a heat exchanger and a member for a fuel cell, and a brazing method using the same.
[0002]
[Prior art]
Stainless steel-based clad materials are used as joining materials for automotive oil coolers. In this method, a Cu material having a function as a brazing material is clad on one or both surfaces of a stainless steel plate as a base material.
[0003]
Further, as brazing materials for members made of stainless steel, Ni-based or Co-based alloys, various Ni brazing materials excellent in oxidation resistance and corrosion resistance of a joint are specified by JIS standards.
[0004]
Further, as a Ni brazing material used for joining the heat exchanger, a metal powder selected from Ni, Cr, or a Ni—Cr alloy is added to a powdery Ni brazing material in an amount of 4 to 22% by weight. A powdered Ni brazing material has been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
Further, there is a self-brazing composite material having a brazing layer made of Ni and Ti on the surface of stainless steel as a base material, that is, having a brazing layer structure of Ni / Ti / stainless steel (for example, Patent Document 2). reference).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-107883 A
[Patent Document 2]
JP-A-7-299592
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conventional brazing material or a brazing composite material is exposed to a high-temperature, highly corrosive gas or liquid and is used in a heat exchanger (cooler for an exhaust gas recirculation device (hereinafter referred to as EGR (Exhaust Gas Recirculation))). When used as a brazing filler metal, there are the following problems.
[0008]
{Circle around (1)} When using the above-described stainless steel-based clad material as a joining material for an oil cooler for an automobile, there is no problem in terms of heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance. When used as a material, since the EGR cooler has a high temperature and highly corrosive exhaust gas is circulated, the brazing material (Cu material) of stainless base clad material has heat resistance, oxidation resistance, and There was a problem that corrosion resistance was not sufficient.
[0009]
{Circle around (2)} Since the above-mentioned various Ni brazing materials are in powder form, it is necessary to apply a powder Ni brazing material to each joint. That is, since a large amount of labor is required for the brazing operation, the productivity of the brazed product is extremely low, and as a result, there is a problem that the manufacturing cost is increased.
[0010]
(3) Although the self-brazing composite material described above exhibits sufficient effects on heat resistance and corrosion resistance, the brazing material does not have good wettability and flowability during brazing, and the brazing layer itself has Due to brittleness, there is a problem that the performance (strength, fatigue properties) of the product after brazing is greatly reduced. Further, in this self-brazing composite material, the Ni layer and the Ti layer constituting the brazing layer have a large thickness, so that the time required for diffusion during the brazing heat treatment becomes long. There was a problem that the reaction between the base material and the brazing layer progressed, and the base material was eroded. As a brazing composite material that solves this problem, as shown in FIGS. 3A and 3B, a Ni layer 33 and a Ti layer 34 are alternately formed on the surface of the base material 31 in 30 or more layers. A brazing composite material 30 having a brazing layer 32 formed by lamination is exemplified. However, when bending is performed on the composite material 30, since the layer thickness of the highly ductile layer (Ni layer 33) located on the outermost surface (the uppermost surface in FIG. Cracks may be formed in the located brittle layer (Ti layer 34), and the surface layer of the brazing layer 32 may be ragged or the brazing layer 32 itself may be separated from the base material 31.
[0011]
One object of the present invention, which has been made in view of the above circumstances, is that the brazing properties are good, and the heat resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, and bending resistance of the brazed joint are good. An object of the present invention is to provide an attachment composite.
[0012]
It is another object of the present invention to provide a brazed product in which the reliability of the brazed joint is good and the manufacturing cost is low.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a brazing composite material according to the present invention is a brazing composite material having a brazing layer formed on the surface of a substrate, wherein the surface of the substrate, from the surface side, Cu or Cu alloy A brazing layer is formed by alternately laminating 30 layers or more of Ti or Ti alloy layers into layers, and a brazing layer having a structure of an outer layer side Cu section formed of a Cu or Cu alloy layer. Further, in the brazing composite material having a brazing layer formed on the surface of the base material, an inner layer side Cu portion made of a Cu or Cu alloy layer, a Cu or Cu alloy layer and a Ti Alternatively, a brazing layer formed by alternately laminating 30 or more Ti alloy layers with a Ti alloy layer, and a brazing layer having a structure of an outer layer side Cu portion composed of a Cu or Cu alloy layer are formed.
[0014]
In the brazing composite material formed by forming a brazing layer on the base material surface, the base material surface includes a Cu or Cu alloy layer, a Ti or Ti alloy layer, and a Ni or Ni alloy layer from the front side. A brazing portion having a structure of a brazing portion formed by laminating a combination of 30 or more layers, an outer Cu portion formed of a Cu or Cu alloy layer, or an outer Ni portion formed of a Ni or Ni alloy layer. It is. Further, in the brazing composite material having a brazing layer formed on the surface of the base material, the surface of the base material includes, from the surface side, an inner layer side Cu portion formed of a Cu or Cu alloy layer or a Ni or Ni alloy layer. An inner layer side Ni portion, a brazing portion formed by laminating a combination of a Cu or Cu alloy layer, a Ti or Ti alloy layer, and a Ni or Ni alloy layer into 30 or more layers, an outer layer including a Cu or Cu alloy layer In this case, a brazing layer having a structure of a Cu portion on the side or an outer Ni portion made of a Ni or Ni alloy layer is formed.
[0015]
Specifically, as set forth in claim 5, the thickness of the outer layer side Cu portion constituting the outermost layer of the brazing layer, or the thickness of the outer layer side Cu portion or the outer layer side Ni portion is equal to the thickness of the entire brazing layer. 5-10% is preferred.
[0016]
Further, as set forth in claim 6, the thickness of the inner layer side Cu portion or the inner layer side Cu portion or the inner layer side Ni portion constituting the innermost layer of the brazing layer is 5 to 10 times the thickness of the entire brazing layer. % Is preferred.
[0017]
Further, as described in claim 7, the proportion of the Cu component in the entire brazing layer is preferably 10 to 50% by weight.
[0018]
Further, as described in claim 8, the ratio of the Ni component to the total amount of the Ti component and the Ni component in the brazing layer is preferably 20 to 40% by weight.
[0019]
Further, as described in claim 9, it is preferable that the base material is formed of stainless steel.
[0020]
By forming a brazing layer by providing a Cu portion or a Ni portion on at least the outer layer side of the brazing portion which is a laminate of 30 or more layers, the brazing characteristics are good, and the heat resistance of the brazing joint portion is provided. Thus, a brazing composite material having good corrosion resistance, oxidation resistance, and bending resistance can be obtained.
[0021]
On the other hand, a brazing product using the brazing composite material according to the present invention is formed by joining using the above-described brazing composite material.
[0022]
As a result, a brazed product having good reliability of the brazed joint and low manufacturing cost can be obtained.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0024]
(First Embodiment)
FIG. 1 is a sectional view of a first embodiment of a brazing composite material according to the present invention. Here, FIG. 1B is an enlarged view of a main part A of FIG. 1A.
[0025]
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the brazing composite material 10 of the first embodiment is provided on the surface (only the upper surface in FIG. 1) of a substrate 11 made of a stainless steel plate. From the side, a brazing layer 18 having a structure of a brazing portion 18 and an outer layer side Cu portion 19 formed by alternately laminating 30 or more layers of Cu or Cu alloy layers 13 and Ti or Ti alloy layers 14 is formed. It is. In particular, it is preferable to form the inner layer side Cu portion 17 between the base material 11 and the brazing portion 18. The inner layer side Cu portion 17 and the outer layer side Cu portion 19 are formed of a Cu or Cu alloy layer 13. The surface of the substrate 11 referred to here indicates all surfaces exposed to the outside.
[0026]
The thickness of the outer layer side Cu portion 19 constituting the outermost layer of the brazing layer 12 is 5 to 10%, preferably 6.5 to 9.0% of the entire thickness of the brazing layer 12. The reason why the thickness of the outer layer side Cu portion 19 is limited to 5 to 10% of the total thickness of the brazing layer 12 is that if it is less than 5%, the ductility of the outer layer side Cu portion 19 becomes low, and This is because, when the bending process is performed, cracks easily occur on the surface of the brazing layer 12 and the degree of erosion of the base material 11 increases. On the other hand, if it exceeds 10%, it takes a long time for melting, and the flowability of the molten metal becomes poor. The number of layers of the outer layer side Cu portion 19 is not particularly limited, and may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
[0027]
Further, the thickness of the inner layer side Cu portion 17 constituting the innermost layer of the brazing layer 12 is 5 to 10% of the total thickness of the brazing layer 12 like the outer layer side Cu portion 19, preferably 6.5 to 9.5. 0%. The reason why the thickness of the inner layer side Cu portion 17 is limited to 5 to 10% of the total thickness of the brazing layer 12 is that if it is less than 5%, a reaction buffer for suppressing the reaction between the base material 11 and the Ti or Ti alloy layer 14. This is because the function as a material becomes insufficient, and when it exceeds 10%, melting takes a long time and the flowability of the molten metal becomes poor. The number of layers of the inner layer side Cu portion 17 is not particularly limited, and may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
[0028]
The proportion (Cu concentration) of the Cu component in the entire brazing layer 12 is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 48% by weight, and more preferably 20 to 45% by weight. The reason why the Cu concentration is limited to 10 to 50% by weight is that if the Cu concentration is less than 10% by weight, the effect of lowering the melting point is too weak, and if the Cu concentration exceeds 50% by weight, the corrosion resistance, This is because the oxidation resistance decreases.
[0029]
The constituent material of the base material 11 is preferably an Fe-based alloy containing Fe as a main component, and particularly preferably stainless steel.
[0030]
In the brazing composite material 10 of the present embodiment shown in FIG. 1, the case where the brazing layer 12 is formed only on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the base material 11 has been described. The brazing layers 12, 12 may be formed on both sides (upper and lower surfaces in FIG. 1) of the above. The brazing composite material 10 is a clad material, but the forming method is not particularly limited, and any conventional method for forming a clad material can be applied, for example, by repeating lamination and rolling of a plate material. A method of forming, or a method of laminating all the sheet materials and then rolling them all at once is exemplified.
[0031]
Next, the operation of the composite material 10 of the present embodiment will be described.
[0032]
In the composite material 10 of the present embodiment, the brazing portion 18 is formed by cladding and rolling a laminate in which Cu or Cu alloy layers 13 and Ti or Ti alloy layers 14 are alternately laminated into 30 or more layers. Therefore, the contact surface of dissimilar metals is increased to 29 or more, and the layer thickness per layer is also reduced, so that a diffusion reaction easily occurs during the heat treatment for brazing, and the flowability of the molten metal during brazing is good. It becomes.
[0033]
Further, in the composite material 10, the outermost layer of the brazing layer 12 is a material having high ductility, specifically, the outer layer side Cu portion 19 composed of only Cu, and the thickness of the brazing layer 12 is Therefore, even if bending is performed on the composite material 10, the surface layer of the brazing layer 12 may be broken or the brazing layer 12 itself may be peeled off from the base material 11. No, it has good bending resistance.
[0034]
In the composite material 10, the innermost layer (the lowermost layer in FIG. 1) of the brazing layer 12 is not a Ti or Ti alloy layer 14, but a material that hardly reacts with the stainless steel constituting the base material 11 (reaction buffer). Material), specifically, the inner layer side Cu portion 17 made of only Cu, and the thickness thereof is set to 5 to 10% of the entire thickness of the brazing layer 12. The reaction between the base material 11 made of and Ti can be suppressed, and as a result, the reliability of the brazed joint can be further increased.
[0035]
Further, in the composite material 10, since the Cu concentration in the entire brazing layer 12 is set to 10 to 50% by weight, the brazing characteristics are good, and the heat resistance, corrosion resistance, and oxidation resistance of the brazed joint are obtained. The property becomes good.
[0036]
In the composite material 10, since the brazing layer 12 is composed of the Cu or Cu alloy layer 13 and the Ti or Ti alloy layer 14, the Cu element of the Cu brazing material is included in the Ti brazing material during brazing. Is mixed (dissolves). This makes it possible to lower the melting point of a brazing material containing Ti or a Ti alloy, which is excellent in heat resistance and corrosion resistance, but has been difficult to function as a brazing material due to its high melting point. The attachment can be performed at around 1200 ° C. As a result, even when the composite material 10 of the present embodiment is used as a brazing filler metal for an EGR cooler exposed to a high-temperature, highly corrosive gas or liquid, excellent heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance are obtained. And a Cu-Ti-based brazing portion (joining portion) having excellent brazing properties can be obtained.
[0037]
In addition, since the composite material 10 has the brazing layer 12 integrally provided on the surface of the base material 11, the powdered Ni brazing material is applied to each joint portion at the time of brazing, like various conventional Ni brazing materials. The application work is not required, and the brazing work does not require much labor (the brazing workability is improved). As a result, the yield and productivity of the brazed product are improved, and the production cost can be reduced.
[0038]
A brazing product using the composite material 10 of the present embodiment is obtained by superposing and heating a brazing member (not shown) for bonding with the brazing layer 12 of the composite material 10 or performing a bonding process. The composite material 10 is formed by using one of the brazing members of the set as a base material 11 to form a composite material 10, and superposing the composite material 10 on the other brazing member and heating the composite material.
[0039]
As described above, by brazing using the composite material 10 of the first embodiment, a brazed joint excellent in heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance, and bending resistance can be obtained. It is most suitable as a brazing composite material for brazing joints such as EGR coolers exposed to corrosive gases or liquids.
[0040]
Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0041]
(Second embodiment)
FIG. 2 is a sectional view of a second embodiment of the brazing composite material according to the present invention. Here, FIG. 2B is an enlarged view of a main part B of FIG. 2A. The same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and a new description of these members will be omitted.
[0042]
As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the brazing composite material 20 of the second embodiment is provided on the surface (only the upper surface in FIG. 2) of the base material 11 made of a stainless steel plate. A brazing portion 28 formed by laminating 30 or more layers in which a combination of the Cu or Cu alloy layer 13, the Ti or Ti alloy layer 14, and the Ni or Ni alloy layer 25 is sequentially stacked from the surface side in order from the material 11 side. And a brazing layer 22 having a structure of an outer layer side Ni portion (or outer layer side Cu portion) 29. In particular, it is preferable to form the inner layer side Ni portion (or the inner layer side Cu portion) 27 between the base material 11 and the brazing portion 28. The inner layer-side Ni portion 27 and the outer layer-side Ni portion 29 (or the inner layer-side Cu portion and the outer layer-side Cu portion) are composed of the Ni or Ni alloy layer 25 (or the Cu or Cu alloy layer 13). The surface of the substrate 11 referred to here indicates all surfaces exposed to the outside.
[0043]
The outer layer side Ni portion (or outer layer side Cu portion) 29 constituting the outermost layer of the brazing layer 22 has a thickness of 5 to 10 times the entire thickness of the brazing layer 22 for the same reason as described in the previous embodiment. %, Preferably 6.5 to 9.0%. Further, the thickness of the inner layer side Ni portion (or inner layer side Cu portion) 27 constituting the innermost layer of the brazing layer 22 is the same as that of the outer layer side Ni portion (or outer layer side Cu portion) 29. 5 to 10%, preferably 6.5 to 9.0%. Further, the number of layers of the outer Ni portion (or outer Cu portion) 29 and the inner Ni portion (or inner Cu portion) 27 is not particularly limited, and may be a single layer or a multilayer of two or more layers. May be.
[0044]
The Cu concentration in the entire brazing layer 22 is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 48% by weight, and more preferably 20 to 45% by weight for the same reason as described in the previous embodiment. .
[0045]
The ratio (Ni concentration) of the Ni component to the total amount of the Ti component and the Ni component in the brazing layer 22 is 20 to 40% by weight, preferably 22 to 38% by weight, and more preferably 22 to 35% by weight. Here, the reason why the Ni concentration is limited to 20 to 40% by weight is that when the Ni concentration is less than 20% by weight, the effect of lowering the melting point of the Ti—Ni-based alloy is weak and the toughness is significantly reduced. That's why. On the other hand, when the Ni concentration exceeds 40% by weight, the melting point of the Ti—Ni-based alloy is significantly increased, and the wettability and the fluidity of the brazing material are significantly reduced.
[0046]
Further, the Ni or Ni alloy layer 25 may be made of a Ni alloy containing at least one selected from P, B, and Si. The melting point, wettability, toughness, and joining strength of the brazing material can be adjusted by adding these elements to the Ni alloy and adjusting the contents of these elements. In particular, when the Ni alloy contains 0.02 to 10% by weight of P, the flowability, wettability, and corrosion resistance of the brazing material can be significantly improved. The reason why the content of P is limited to 0.02 to 10% by weight is that if the content is less than 0.02% by weight, there is a disadvantage that improvement of the flowability of the molten metal cannot be expected. The disadvantage is that the brazing layer becomes brittle and the vibration fatigue characteristics and the joining strength are significantly reduced, and the preferred content is 0.5 to 8% by weight. When the Ni or Ni alloy layer 25 is formed using these Ni alloys and the composite material 20 is formed, when the composite material 20 is applied to brazing of a brazing member having a brazed joint having a complicated shape, At the joint, a good joint surface and a sufficient joint strength can be obtained, which in turn increases the reliability of the joint of the brazed product.
[0047]
In the present embodiment, the case of the brazing portion 28 formed by combining the layers 13, 14, and 25 in this order from the base material 11 has been described, but the brazing portion 28 is configured. The order of combination of the layers 13, 14, 25 is not particularly limited, and all possible combinations are possible. Here, at the interface where Cu and Ni are adjacent to each other, the melting point of the diffusion alloy layer alloyed by diffusion increases, so that a combination of three or more layers 13 and 25 is not preferable, and Ti / Ni, Ti / Ni / Cu, Ni / Cu / Ti and Ni / Ti / Cu, combinations of the order of Ti / Cu / Ni, Cu / Ni / Ti are more preferred. The first unit is a combination of three layers in the order of Cu / Ti / Ni, and the second unit is a combination of three layers in the order of Ni / Ti / Cu. It is more preferable to form the brazing portion 28 by combining in the order of 1 unit,..., Since the interface between Cu and Ni is not formed at all.
[0048]
When the combination of the uppermost layer material of the brazing portion 28 and the outer layer Ni portion (or outer layer Cu portion) 29 is Cu / Ni, a Ti or Ti alloy layer is formed between Cu and Ni. May be interposed.
[0049]
Further, in the brazing composite material 20 of the present embodiment shown in FIG. 2, the case where the brazing layer 22 is formed only on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the base material 11 has been described. The brazing layers 22, 22 may be formed on both surfaces (upper and lower surfaces in FIG. 2) of the material 11.
[0050]
Next, the operation of the composite material 20 of the present embodiment will be described.
[0051]
In the composite material 20 of the present embodiment, the same operation and effect as those of the composite material 10 of the previous embodiment can be obtained.
[0052]
In the composite material 20 of the present embodiment, the brazing portion 28 is formed by combining a Cu or Cu alloy layer 13, a Ti or Ti alloy layer 14, and a Ni or Ni alloy layer 25 into 30 or more layers. Is formed by cladding and rolling, the contact surface of dissimilar metals is increased to 29 or more, and the layer thickness per layer is also reduced, so that a diffusion reaction during brazing heat treatment easily occurs. And the flowability of the molten metal during brazing is improved.
[0053]
Further, in the composite material 20, the outermost layer of the brazing layer 22 is an outer layer side Ni portion (or outer layer side Cu portion) 29 composed of only a highly ductile material, specifically, Ni (or Cu), Further, since the thickness is set to 5 to 10% of the total thickness of the brazing layer 22, even if the composite material 20 is subjected to bending processing, the surface layer of the brazing layer 22 is broken down or brazed. There is no possibility that the layer 22 itself peels off from the base material 11, and the bending resistance is good.
[0054]
Further, in the composite material 20, the innermost layer (the lowermost layer in FIG. 2) of the brazing layer 22 is not the Ti or Ti alloy layer 14, but a material that hardly reacts with the stainless steel constituting the base material 11 (reaction buffer). Material), specifically, the inner layer side Ni portion (or inner layer side Cu portion) 27 composed of only Ni (or Cu), and the thickness thereof is set to 5 to 10% of the entire thickness of the brazing layer 22. Therefore, at the time of brazing, it is possible to suppress the reaction between the base material 11 made of stainless steel and Ti, and as a result, the reliability of the brazed joint is further improved.
[0055]
Further, in the composite material 20, the brazing portion 28 is constituted by the Cu or Cu alloy layer 13, the Ti or Ti alloy layer 14, and the Ni or Ni alloy layer 25. By subjecting the brazing layer 22 to a heat treatment, Cu, Ti, and Ni melt, but depending on the composition of Ni and Ti, a large number of brittle intermetallic compounds may be generated, and the toughness may be reduced. As a result, the joint strength of the joint decreases, that is, the reliability of the joint of the brazed product decreases. However, in the composite material 20 of the present embodiment, the Cu concentration in the entire brazing layer 22 is set to 10 to 50% by weight, and the Ni concentration with respect to the total amount of the Ti component and the Ni component is set so that no intermetallic compound is generated. Since the content is limited to 20 to 40% by weight, there is no possibility that an intermetallic compound is generated.
[0056]
Further, in the composite material 20, the Cu element of the Cu brazing material and the Ni element of the Ni brazing material are mixed (dissolved) into the Ti brazing material during brazing, so that the composite material 20 has excellent heat resistance and corrosion resistance. The melting point of the brazing material containing Ti or Ti alloy, which has been difficult to function as a brazing material due to its height, can be lowered, and brazing using this brazing material can be performed at around 1200 ° C. As a result, even when the composite material 20 of the present embodiment is used as a brazing filler metal for an EGR cooler exposed to a high-temperature, highly corrosive gas or liquid, excellent heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance are obtained. And a Cu-Ni-Ti-based brazing portion (joining portion) having excellent brazing properties can be obtained.
[0057]
The composite materials 10 and 20 according to the present invention are not limited to use only in heat exchangers exposed to high-temperature and highly corrosive gas or liquid such as an EGR cooler. It is also applicable to various uses such as a cooler for a reformer of a battery and a fuel cell member. Further, the composite materials 10 and 20 may be applied to an oil cooler, a radiator, a secondary battery member, and the like, in addition to a heat exchanger such as a cooler for an EGR, a cooler for a reformer of a fuel cell, and a fuel cell member. Can be.
[0058]
As described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and it is needless to say that various other embodiments are also possible.
[0059]
【Example】
(Example 1)
After a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm and a pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm are alternately laminated by 400 layers so that the laminating order is Ti / Cu / Ti / Cu. A single layer of pure Cu is superimposed on the surface of the Ti layer, which is the outermost layer, to form a total of 801 brazed portions. On both surfaces of the brazing portion, 100 layers of pure Cu strips are superposed to form an inner layer side Cu portion and an outer layer side Cu portion, thereby forming a total of 1001 brazing layers. This brazing layer was clad by hot rolling to produce a clad plate having a thickness of 1.4 mm. The clad plate was continuously cold-rolled to produce a clad plate having a thickness of 1.0 mm.
[0060]
This clad plate is placed on a SUS304 (JIS standard) strip having a thickness of 2.5 mm, clad by hot rolling, and subsequently cold-rolled to obtain a brazing composite material having a plate thickness of 0.5 mm. Was prepared.
[0061]
(Example 2)
After 380 layers of a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm and a pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm are alternately stacked such that the stacking order is Ti / Cu / Ti / Cu. A single layer of pure Cu material is superimposed on the surface of the outermost Ti layer to form a total of 761 brazed portions. 120 layers of pure Cu strips are superposed on both surfaces of the brazing portion to form an inner layer side Cu portion and an outer layer side Cu portion, thereby forming a total of 1001 brazing layers. Thereafter, a brazing composite material was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0062]
(Example 3)
A pure Cu strip having a thickness of 0.5 mm, a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm, and a pure Ni strip having a thickness of 0.5 mm are superposed in the order of Cu / Ti / Ni / Cu / Ti. Thus, a total of 720 layers of brazing portions are formed by superposing 240 layers at a time. 140 layers of pure Ni strips are superimposed on both sides of the brazing portion to form an inner layer side Ni portion and an outer layer side Ni portion, thereby forming a total of 1000 brazing layers. Thereafter, a brazing composite material was manufactured in the same manner as in Example 1. Here, when disposing the clad plate on the SUS304 strip, the Cu layer, which is one outermost layer of the brazing portion, is located on the SUS304 strip side, and the Ni layer, which is the outermost layer, is on the atmosphere side. To be arranged.
[0063]
(Comparative Example 1)
After 460 layers of a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm and a pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm are alternately stacked such that the order of stacking is Ti / Cu / Ti / Cu. A single layer of pure Cu material is superposed on the surface of the Ti layer, which is the outermost layer, to form a total of 921 brazed portions. Forty layers of pure Cu strips are superimposed on both surfaces of the brazing part to form an inner layer side Cu part and an outer layer side Cu part, thereby forming a total of 1001 brazing layers. Thereafter, a brazing composite material was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0064]
(Comparative Example 2)
After a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm and a pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm are alternately superposed on each other in 280 layers so that the superposing order is Ti / Cu / Ti / Cu. A single layer of pure Cu is superimposed on the surface of the outermost Ti layer to form a total of 561 brazed portions. On both sides of the brazing portion, 220 layers of pure Cu strips are superposed to form an inner layer side Cu portion and an outer layer side Cu portion, thereby forming a total of 1001 brazing layers. Thereafter, a brazing composite material was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0065]
(Comparative Example 3)
A pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm, a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm, and a pure Ni strip having a thickness of 0.7 mm are superposed in the order of Cu / Ti / Ni / Cu / Ti. In this manner, 300 layers are superimposed one by one to form a total of 900 brazing portions. 50 layers of pure Ni strips are superposed on both surfaces of the brazing portion to form an inner layer Ni portion and an outer layer Ni portion, and a total of 1000 brazing layers are formed. Thereafter, in the same manner as in Example 3, a brazing composite material was produced.
[0066]
(Conventional example 1)
A pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm and a pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm are overlapped in the order of Cu / Ti / Cu to form three brazing layers. This brazing layer was clad by hot rolling to produce a clad plate having a thickness of 1.4 mm. This clad plate was continuously cold-rolled to produce a clad plate having a thickness of 1.0 mm. Thereafter, a brazing composite material was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0067]
(Conventional example 2)
A pure Cu strip having a thickness of 1.0 mm, a pure Ti strip having a thickness of 2.0 mm, and a pure Ni strip having a thickness of 0.7 mm are laminated in the order of Cu / Ti / Ni to form a three-layer braze. An attachment layer is formed. This brazing layer was clad by hot rolling to produce a clad plate having a thickness of 1.4 mm. This clad plate was continuously cold-rolled to produce a clad plate having a thickness of 1.0 mm. Thereafter, a brazing composite material was manufactured in the same manner as in Example 1. Here, when disposing the clad plate on the SUS304 strip, the Cu layer of the brazing layer is positioned on the SUS304 strip side and the Ni layer is positioned on the atmosphere side.
[0068]
Specifications of each composite material of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Conventional Examples 1 and 2 積 層 lamination order of brazing portion, thickness (mm) of entire brazing layer, outer layer side Cu portion (or Table 1 shows the thickness (mm) and the ratio (%) of the outer layer side Ni portion).
[0069]
[Table 1]
[0070]
Next, each composite material and a stainless steel strip (brazing member) made of SUS304 were overlaid, and a heat treatment was performed at 1150 ° C. × 10 min in a vacuum. The brazing performance (wetting property and flowability) and bending work resistance of each composite material were evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
[0071]
Here, the evaluation of the wettability and the flowability of the molten metal was performed by placing a stainless steel pipe made of SUS304 on the surface of the brazing layer of each composite material and heating it to 1150 ° C. to perform brazing. Evaluation was made based on fillet formation state (shape and amount).
[0072]
The evaluation of the bending resistance was performed based on the surface condition (the size of cracks) of the brazed joint when a 180 ° bending test (bending radius: 2 mm) was performed on the composite material.
[0073]
[Table 2]
[0074]
As shown in Table 2, the composite materials of Examples 1 to 3, which are the composite materials for brazing according to the present invention, have 801 layers, 761 layers, and 720 layers, respectively, of brazing portions. Since there are many contact surfaces and the layer thickness per layer is small, a diffusion reaction during brazing heat treatment is likely to occur. Therefore, the formation state of the fillets was all good, and the brazing performance was good. In addition, no crack was observed on the surface of the brazed joint except for a small crack in Example 1.
[0075]
On the other hand, in the composite material of Comparative Example 1 (or Comparative Example 3), although the fillet formation state was good, the ratio of the outer layer side Cu portion (or outer layer side Ni portion) was limited to a limited range (5 to 10). %), Which is smaller than 2.7% (or 3.0%), the ductility of the outer layer side Cu portion (or the outer layer side Ni portion) was low, and large cracks were observed on the surface of the brazed joint. On the other hand, in the composite material of Comparative Example 2, although no crack was observed on the surface of the brazed joint, the ratio of the outer layer side Cu portion was 17.1%, which was larger than the limited range (5 to 10%). Therefore, the formation state of the fillet was poor, and the brazing performance was poor.
[0076]
The composite materials of Conventional Examples 1 and 2 have three brazing layers, only two contact surfaces of dissimilar metals, and have a large layer thickness per layer. Diffusible diffusion reaction. Therefore, the formation state of each fillet was poor, and the brazing performance was poor. Further, since the brazing layer does not have the outer layer side Cu portion (or the outer layer side Ni portion), the workability of the base material is extremely poor, and large cracks are formed on the surface of the brazing joint. Observed, the integrity of the substrate was completely impaired.
[0077]
As described above, the brazing composite materials of Examples 1 to 3, which are the brazing composite materials according to the present invention, have good brazing characteristics and good bending workability at the brazed joints, so that the brazing performance It can be seen that the brazing composite material has excellent reliability of the brazed joint.
[0078]
【The invention's effect】
In short, according to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
(1) By providing a brazing layer by providing a Cu portion or a Ni portion on at least the outer layer side of a brazing portion which is a laminate of 30 or more layers, the brazing characteristics are good, and the brazing joint portion is provided. Thus, a brazing composite material having excellent heat resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, and bending workability can be obtained.
(2) By brazing using the brazing composite material of (1), it is possible to obtain a brazed product in which the reliability of the joint is good and the production cost is low.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a first embodiment of a brazing composite material according to the present invention, and FIG. 1 (b) is an enlarged view of a main part A of FIG. 1 (a).
FIG. 2 is a sectional view of a brazing composite material according to a second embodiment of the present invention, and FIG. 2 (b) is an enlarged view of a main part B of FIG. 2 (a).
3 is a sectional view of a conventional brazing composite material, and FIG. 3B is an enlarged view of a main part C of FIG. 3A.
[Explanation of symbols]
10,20 Brazing composite
11 Substrate
13 Cu or Cu alloy layer
14 Ti or Ti alloy layer
17, 27 Inner layer side Cu section
18, 28 Brazing part
19,29 Cu part on outer layer side
25 Ni or Ni alloy layer
