【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は懸濁状の廃液を浄化する方法及び浄化剤に関する。さらに詳しくは、工場からの廃液、一般家庭からの雑排水及び浄化槽内の汚水等のいわゆる廃液中の懸濁物質を、短時間にコンパクトに廃液中から沈殿させて、生じた沈殿物を除去して廃液を浄化する懸濁状の廃液の浄化方法及び浄化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場等からの廃液を排出するに当たって、地球環境を守る観点から河川等に流す前に廃液中の懸濁物質を除去して浄化された排水を流すことが要求される。従来から、このような工場等からの廃液を大量に浄化処理する手段として、高分子凝集剤を用いることが一般的である。また、半導体製造工場等から排出される研磨粒子含有廃液中の研磨粒子を除去する浄化方法としては、例えば鉄塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩等の無機塩類を用いた廃液の処理方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記従来の浄化方法においては、懸濁状の廃液中の懸濁状物質（汚泥物質）の凝集沈殿作用が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２５４６４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、工場等からの懸濁状の廃液中の懸濁状物質（汚泥物質）を効率よく凝集沈殿させ懸濁状の廃液を浄化する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、懸濁状の廃液中に新規な特定の無機物質を添加し、好ましくは前記廃液のｐＨを７．５〜１０の範囲にして懸濁物質の沈殿処理を行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄を懸濁状の廃液中に添加して廃液中の懸濁物質を沈殿させ、生じた沈殿物を除去することを特徴とする懸濁状の廃液の浄化方法である。
【０００７】
前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は、塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤として懸濁状の廃液中に添加することが好ましい。
【０００８】
また、前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は、塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤の水溶液であり、該水溶液のｐＨが塩化鉄の沈殿を生じない範囲の領域にある水溶液として懸濁状の廃液中に添加することが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記いずれかの懸濁状の廃液の浄化方法において、廃液中の懸濁物質の沈殿処理を、前記廃液のｐＨを７．５〜１０の範囲にして行うことが好ましい。前記沈殿物の除去は、ろ過処理によることができる。
【００１０】
本発明の方法においては、廃液中の懸濁状の懸濁物質を短時間で沈殿させることができる。この沈殿を除去することにより廃液が浄化される。前記沈殿物は緻密でコンパクトな沈殿物である。従って廃液処理時間が大幅に短縮されて、大量の廃液を迅速に処理することが可能となる。
【００１１】
また、本発明は、塩化カルシウムと塩化鉄とを含有することを特徴とする懸濁状の廃液の浄化剤である。
【００１２】
また、本発明は、塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤の水溶液であり、該水溶液のｐＨが塩化鉄の沈殿を生じない範囲の領域にあることを特徴とする懸濁状の廃液の浄化剤水溶液である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１４】
本発明は、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄を懸濁状の廃液中に添加して廃液中の懸濁物質を沈殿させ、生じた沈殿物を除去する懸濁状の廃液の浄化方法である。
【００１５】
前記塩化カルシウムは公知物質であるが、懸濁状の廃液に添加され廃液中の懸濁物質を沈殿させる廃液の浄化機能については知られていない。また、塩化鉄は凝集剤として公知の物質であるが、塩化カルシウムとの併用に関しては新規である。塩化鉄の例としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が挙げられるが、本発明においては、塩化第二鉄が好ましい。
【００１６】
前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は、懸濁状の廃液中に投入等の手段により、添加される。好ましくは添加後、撹拌する。前記処理により、廃液中の懸濁物質は凝集沈殿する。前記本発明の方法における少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は、それぞれ別々に添加して使用しても、添加前に混合された形態で懸濁状の廃液中に添加しても構わない。
【００１７】
本発明においては、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄を添加前に混合された形態で懸濁状の廃液中に添加することが好ましい。この場合、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は、塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤としての形態をとって懸濁状の廃液中に添加される。添加前に前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄を混合して用いることにより、浄化効果を向上させ、また薬注装置を減らすことができる。
【００１８】
前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄が添加前に混合された形態で添加する場合でも、またそれぞれ別々に添加して使用される場合でも、前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は粉末状であってもまた水に溶解させた水溶液状であっても構わない。本発明においては、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は水に溶解させた水溶液状である方が作業性の点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄は、懸濁状の廃液中に添加される前にそれぞれ水溶液の形態で、または塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤の水溶液の形態で、懸濁状の廃液中に添加されことが、浄化効果、作業性等の点から最も好ましい。
【００２０】
本発明において、前記塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤の水溶液の形態で懸濁状の廃液中に添加する場合、前記浄化剤の水溶液のｐＨは塩化鉄の沈殿を生じない範囲の領域にあることが好ましい。このようにすることにより、塩化鉄の沈殿による浄化効果のロスを抑えることができる。
【００２１】
前記浄化剤の水溶液のｐＨ領域は塩化鉄の種類等で一概に限定することはできないが、ｐＨ２前後が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５である。また、浄化剤の水溶液のｐＨを調整する場合のｐＨ調整物質は特に限定されないが、無機酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。
【００２２】
塩化カルシウム及び塩化鉄の使用濃度（添加量）は、処理する廃液の種類、廃液中の懸濁物質の懸濁状態、処理廃液量等によって設定される。また、塩化カルシウムと塩化鉄の添加比率も同様に任意に設定されるが、質量比で１：１〜１０：１が好ましい。
【００２３】
本発明における懸濁状の廃液から懸濁物質を沈殿させるに当たっては、塩化カルシウム、塩化鉄とともに、本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。適宜添加成分としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の本発明の必須成分以外の塩化物、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩、水溶性高分子、粘土鉱物（ベントナイト等）、脱色・脱臭剤、殺菌剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前記硫酸アルミニウムを本発明に係る塩化カルシウム及び塩化鉄と併用することにより、廃液の浄化効果を相乗的に向上させ、懸濁物質はさらに迅速に凝集沈殿し、緻密でコンパクトな沈殿物がさらに短時間で生成する。硫酸アルミニウムを併用する場合は、廃液への添加前の塩化カルシウムとの共存を避けることが必要である。共存させると沈殿が生成されるので好ましくない。硫酸アルミニウムを併用する場合の添加量は、廃液中に含まれる懸濁粒子の種類、量に応じて、また排水基準ｐＨとの兼ね合い等で設定される。
【００２５】
本発明において、廃液中の懸濁物質を沈殿させるに際して、その沈殿処理中の廃液はアルカリであることが望ましい。ｐＨとしては７．５〜１０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８〜９である。ｐＨが１０を越えても効果的には構わないが、処理後排水として処理する際に排水基準であるｐＨ６〜９の範囲に調整するために酸を加えることが必要となるので、沈殿処理中の廃液はｐＨ１０以下にすることで充分である。好ましくはｐＨを７．５〜１０の範囲で沈殿処理をすることにより、凝集効果を向上させることができ、短い時間で廃液中の懸濁物質を凝集沈殿させ、緻密でコンパクトな沈殿物を生成させることができる。さらに、排水基準値のｐＨ６〜９の範囲内に容易に調整することができる。
【００２６】
前記作用効果は、処理中に生成する水酸化カルシウム、水酸化鉄等の固形物が廃液中の懸濁物質を取り込みながら沈殿するためと考えられる。なかでも水酸化カルシウムの効果が特に大きく、さらに、比重の重い水酸化鉄は沈降速度を速くする効果を発揮するものと思われる。
【００２７】
なお、前記ｐＨ７．５〜１０の範囲で沈殿処理を行うに当たっては、廃液のｐＨが低い場合は、アルカリ剤を廃液中に添加してｐＨを高くし、また、ｐＨが高い場合は、ｐＨを下げる処理を行う。前記アルカリ剤の具体的な例としては、例えば、炭酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。また、前記ｐＨ低下剤としては、硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも硫酸が好ましい。硫酸であると、カルシウム塩の添加により硫酸カルシウムが生成し、これは後処理において沈殿物として容易に除くことができる。
【００２８】
以上のように、少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄を、場合によっては他の添加物と共に、工場廃液又は汚水等の懸濁状の廃液中に投入等により添加され、撹拌されることにより、廃液又は汚水等中の懸濁物質を包み込み、短時間に緻密でコンパクトな沈殿物が沈殿し、透明又は透明に近い上澄液と分離される。したがって、沈殿処理時間が大幅に短縮されて大量の廃液を迅速に処理することが可能となる。また、この沈殿物は次工程にとって有利な沈殿物となる。
【００２９】
本発明において、懸濁状の廃液中から懸濁物質を沈殿させる方法中、好ましい態様は、水溶液のｐＨを塩化鉄（好ましくは塩化第二鉄）の沈殿を生じない範囲の領域に設定された少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄（好ましくは塩化第二鉄）を含有した浄化剤水溶液を、ｐＨ７．５〜１０（好ましくは８〜９）の懸濁状の廃液［ｐＨが前記範囲にないときには、アルカリ剤（好ましくは炭酸ナトリウム）、または酸（好ましくは硫酸）で調整する。］中に添加して、充分撹拌する方法である。
【００３０】
本発明においては、次いで、前記沈殿処理によって生じた沈殿物を除去して透明または透明に近い廃液に浄化される。本発明における沈殿の除去方法としては、特に限定されないが、例えばろ過、遠心分離等が挙げられる。本発明ではなかでもろ過することが好ましい。ろ過のための方法は特に限定されず、例えばろ過器などの従来公知の装置を用いて処理することができる。
【００３１】
また、本発明においては、前記沈殿物の除去に際して、ろ過等を行う前に凝集沈殿させた廃液の上層を排出させた後に残存した沈殿物に高吸水性ポリマーを添加することができる。前記高吸水性ポリマーによる処理により沈殿物はさらに緻密でコンパクトなものとなり、ろ過しやすくなるとともに、沈殿物は廃棄しやすくなる。
【００３２】
前記高吸水性ポリマーとしては、従来高吸水性ポリマーとして公知のポリマーを用いることができるが、例えば、デンプン・アクリルニトリル共重合体、デンプン・アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン・アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、酢酸ビニル・アクリル酸塩共重合体、ポリアクリル酸塩架橋体、ポリアクリル酸塩系重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース架橋体、ポリエチレンオキサイド系重合体等を挙げることができる。特に好ましいものは吸収性能の点でポリアクリル塩架橋体、ポリアクリル酸塩系重合体である。高吸水性ポリマーの重合方法や共重合成分は、特に限定されない。また、高吸水性ポリマーの使用形態についても特に限定されないが、一般的には粉体である。
【００３３】
本発明においては、前記本発明の方法で用いられる塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した、懸濁状の廃液の浄化剤も新規で重要な発明である。
【００３４】
また、前述のとおり、前記浄化剤は、粉末状であっても構わないが、該浄化剤を水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましく、該水溶液のｐＨは塩化鉄の沈殿を生じない範囲の領域にあることが好ましい。
【００３５】
前記浄化剤水溶液におけるｐＨ領域は塩化鉄の種類等で一概に限定することはできないが、ｐＨ２前後が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５である。水溶液のｐＨを調整する場合のｐＨ調整物質は特に限定されないが、無機酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。
【００３６】
本発明浄化剤における塩化カルシウム及び塩化鉄の配合量は、処理する懸濁状の廃液の種類、廃液の懸濁状態等によって設定されるが、塩化カルシウムが塩化カルシウム及び塩化鉄の総質量に対して５０〜９５質量％が好ましい。さらに好ましくは６０〜９０質量％である。
【００３７】
本発明の浄化剤には、本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を配合することができる。適宜配合成分としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の本発明の必須成分以外の塩化物、アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩、水溶性高分子、粘土鉱物（ベントナイト等）、脱色・脱臭剤、殺菌剤等が挙げられる。なお、配合によって反応を起こす成分は、別々に用意しておき、例えばキットの形で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る前記浄化剤の使用方法は前述のとおりである。
【００３９】
本発明における浄化の対象となる懸濁状の廃液としては、廃液中の泥状物等の懸濁物質のために懸濁状態、コロイド状態になっており、これらを凝集沈殿させて浄化することを必要とされる廃液であれば特に限定されるものではない。懸濁状の廃液としては、例えば、半導体工場等の化学工場、染色工場、印刷工場等工場からの廃液に止まらず、一般家庭からの雑排水、浄化槽内の汚水等も含まれる。工場からの廃液の具体例としては、研磨粒子含有廃液、コロイダルシリカ含有廃液、酸化セリウム含有廃液、タンタル含有廃液、リチウムタンタル含有廃液、鉛含有廃液等が挙げられる。
【００４０】
以下に、工場での実施の例を挙げ、本発明の方法をさらに具体的に説明する。図１に、半導体製造工場からの研磨粒子含有廃液（酸化セリウムを含む研磨液の使用後の廃液）を処理するケースを例にとり、廃液処理プロセスの一例を示した。製品の研磨は製品研磨機で研磨液タンクから循環ポンプにて送られた研磨液によって研磨される。研磨液は、例えば水に研磨剤を混入し、界面活性剤を入れてコロイド状にしたものである。使用済みの研磨液は研磨液タンクに戻され、再度研磨液として使用される。一方、使用済みの研磨液によって研磨液タンク内が汚れてくると定期的に研磨液を研磨粒子含有廃液として排水し、その排水液は廃液タンクに導入される（なお、廃液タンク以前の工程については図示されていない。）。
【００４１】
廃液タンク内の懸濁状の廃液は、浄化処理のために移送ポンプによって凝集沈殿槽に移される。次いで、凝集沈殿槽内の廃液に、薬注ポンプにより薬注タンクから凝集液を添加し、充分に撹拌混合する。図１では、一つの例として、塩酸によりｐＨ２に調整された塩化カルシウムと塩化第二鉄からなる浄化剤水溶液が一つの薬注タンクに凝集液として収納され、そこから凝集沈殿槽内の廃液に添加されている。前記浄化剤水溶液の添加は、凝集沈殿槽中の廃液のｐＨを好ましくは７．５〜１０の範囲に調整しながらフロックができるまで撹拌を続ける。前記ｐＨ範囲に調整する場合は、凝集液用の薬注タンクと同様に薬注ポンプを介して酸またはアルカリ用の薬注タンクを設置し、そこより添加する。図１の場合、凝集沈殿槽中の廃液のｐＨは約８であるので凝集沈殿槽中には酸の添加もアルカリの添加もない。
【００４２】
続いて、前記凝集液の混合によって固液分離が完了するのを待って２層以上に分離した凝集沈殿槽内の廃液をろ過装置からなるフィルター１に移送する。フィルター１は、例えば、粗い目のフィルターの袋状のろ過装置であり、袋内に前記廃液を入れ、吸引しながらろ過を行う。ここ（フィルター１）では、粗粒子沈殿物を除去する。フィルター１を通過したろ液はろ過ポンプによってフィルター２に移送され、フィルター２では細かいフィルターでろ過が行われ、沈殿物は完全に除かれる。フィルター２では、例えば、カートリッジ式の加圧ろ過機が用いられる。なお、図１においては、ろ過機を２台用いているが、１台で行っても構わない。フィルター２を通過した沈殿物が除かれた透明なろ液は排水工程に移される。なお、以上は、半導体工場からの研磨粒子含有廃液を処理する方法について説明したが、他の廃液、汚水等に対しても同様の方法で処理することができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００４４】
［実施例１］
（試験方法）
２００ｍｌビーカーに下記の試験廃液１００ｍｌ取り、撹拌機で撹拌しながら下記添加剤を加え、ｐＨが７．５〜１０の範囲にあることを確認しながら、１０分間撹拌後、直ちに１００ｍｌ比色管に移して静置し、静置１時間後に上澄液の濁り具合を観察し、また凝集沈殿の容量を測定した。
【００４５】
（試験廃液）
酸化セリウムを含む研磨液の使用後の工場廃液（ｐＨ９．９、アルカリ度１９８０度）。この廃液は懸濁状で、数日間静置しても沈殿を生じず、懸濁状のままである。
【００４６】
（添加剤及び添加態様）
（Ａ）塩化カルシウム（Ａ１）と塩化第二鉄（Ａ２）を別々に添加
（Ｂ）塩化カルシウム（Ｂ１）と塩化第二鉄（Ｂ２）からなる浄化剤を添加
（Ｃ）塩酸でｐＨ２に調整した塩化カルシウム１０質量％水溶液と塩化第二鉄２質量％水溶液（ｐＨ２）を、５０：５０（質量比）で混合した浄化剤水溶液を添加
（Ｄ）塩化カルシウム（Ｄ１）と塩化第二鉄（Ｄ２）と塩化マグネシウム（Ｄ３）からなる浄化剤と硫酸アルミニウム（Ｄ４）を別々に添加
【００４７】
（試験結果）
試験廃液に対する試験結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（注１）Ａ１：Ａ２＝７：３（質量比）
（注２）Ｂ１：Ｂ２＝７：３（質量比）
（注３）Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝６：３：１（質量比）
【００５０】
表１より明らかなように、本発明に係る添加剤の添加により、懸濁状物質は凝集沈殿し、上澄液は透明になり、優れた浄化効果が得られることが分かる。沈殿物は緻密でコンパクトであり、凝集沈降速度が速く、優れた凝集効果が発揮されていることが分かる。また、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムを併用した場合もその効果は優れていた。なお、比色管に移された試験廃液は前記観察、測定後ろ過機によりろ過され、容易に沈殿物が除かれ浄化された。
【００５１】
［実施例２］
鉛を１０ｍｇ／Ｌ含んだ工場廃液（ｐＨは８．０、懸濁状で、数日間静置しても沈殿を生じず、懸濁状のままである。）に対して、図１の廃液処理プロセスにおける装置を用いて、浄化処理を行った。
【００５２】
（浄化方法と結果）
前記廃液９０Ｌを凝集沈殿槽に収納し、そこに塩酸でｐＨ２に調整した塩化カルシウム１０質量％水溶液と塩化第二鉄２質量％水溶液（ｐＨ２）を、５０：５０（質量比）で混合した浄化剤水溶液９０ｍＬを添加して、ｐＨが７．５〜１０の範囲に入るように調整しながらフロックができるま充分撹拌混合した。次いで、処理廃液をフィルター１（孔直径５μｍ）及びフィルター２（孔直径３μｍ）に通し、浄化された透明な廃液を得た。処理廃液中の鉛の濃度は０．０１ｍｇ／Ｌに低下し、鉛濃度の排水基準値である０．０６ｍｇ／Ｌをクリアできた。
【００５３】
［実施例３］
半導体製造工場現場にて、懸濁状で、数日間静置しても沈殿を生じない、工場から排出される研磨粒子含有廃液（ｐＨは４．０）に対して、実施例２と同様に図１の廃液処理プロセスにおける装置を用いて、浄化処理を行った。
【００５４】
（浄化方法と結果）
前記廃液９０Ｌを凝集沈殿槽に収納し、そこに塩酸でｐＨ２に調整した塩化カルシウム１０質量％水溶液と塩化第二鉄５質量％水溶液（ｐＨ２）を、５０：５０（質量比）で混合した浄化剤水溶液９０ｍＬを添加して、ｐＨが７．５〜１０の範囲に入るように炭酸ナトリウムを用いて調整しながらフロックができるま充分撹拌混合した。次いで、処理廃液をフィルター１（孔直径５μｍ）及びフィルター２（孔直径３μｍ）に通し、浄化された透明な廃液を得た。その結果、透明な処理廃液が得られ、工業用排水として河川に流せるものとなった。
【００５５】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、工場廃液、汚水等の懸濁状の廃液中に少なくとも塩化カルシウム及び塩化鉄が添加され、前記廃液は効率よく浄化される。特に、廃液中の懸濁物質が凝集沈殿するまでの時間が短時間であり、浄化速度が速いことが特徴である。また沈殿物は緻密でコンパクトである。従って、廃棄処理時間が従来に比べて大幅に短縮され、大量の廃液を迅速に処理することが可能となる。本発明においては、前記少なくとも塩化カルシウムと塩化鉄を、塩化カルシウムと塩化鉄とを含有した浄化剤の水溶液であり、該水溶液のｐＨが塩化鉄の沈殿を生じない範囲の領域にある水溶液として懸濁状の廃液中に添加することにより、浄化剤を添加する薬注装置を少なくすることができ、しかも塩化鉄の沈殿による浄化効果のロスを抑えることができる。さらに、廃液中の懸濁物質の沈殿処理を、前記廃液のｐＨを７．５〜１０の範囲にして行うことにより、前記浄化効果はさらに向上し、排水基準値のｐＨ６〜９に容易に調整することができる。また、本発明で用いた原料は安価であり、経済的にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃液処理プロセスの一例を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying suspended waste liquid and a purifying agent. More specifically, suspended substances in so-called waste liquid, such as waste liquid from factories, miscellaneous wastewater from general households, and sewage in septic tanks, are compacted in a short time from the waste liquid, and the resulting precipitate is removed. The present invention relates to a method for purifying suspended liquid waste and a purifying agent for purifying waste liquid by heating.
[0002]
[Prior art]
In discharging waste liquid from factories and the like, from the viewpoint of protecting the global environment, it is required to remove suspended substances in the waste liquid and to flow purified waste water before flowing into a river or the like. Conventionally, a polymer flocculant is generally used as a means for purifying a large amount of waste liquid from such a factory or the like. Further, as a purification method for removing abrasive particles in an abrasive particle-containing waste liquid discharged from a semiconductor manufacturing plant or the like, for example, a method of treating a waste liquid using an inorganic salt such as an iron salt, an aluminum salt, and a magnesium salt, and the like are known. (For example, see Patent Document 1). However, in the above-described conventional purification method, the coagulation and sedimentation of suspended substances (sludge substances) in the suspended waste liquid has not always been satisfactory.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-254645 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to purify a suspended waste liquid by efficiently coagulating and settling suspended substances (sludge substances) in a suspended waste liquid from a factory or the like. It is to provide a method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, added a new specific inorganic substance to a suspended waste liquid, and preferably set the pH of the waste liquid in a range of 7.5 to 10. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by precipitating the suspended substance in the above manner, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides a suspension waste liquid characterized in that at least calcium chloride and iron chloride are added to the suspension waste liquid to precipitate suspended substances in the waste liquid, and the resulting precipitate is removed. It is a purification method.
[0007]
It is preferable that at least the calcium chloride and the iron chloride are added to the suspended waste liquid as a purifying agent containing calcium chloride and iron chloride.
[0008]
In addition, at least the calcium chloride and the iron chloride are aqueous solutions of a purifying agent containing calcium chloride and iron chloride, and the pH of the aqueous solution is in the range of a range in which precipitation of iron chloride does not occur. Preferably, it is added to the waste liquid.
[0009]
Further, according to the present invention, in any of the above-mentioned methods for purifying a suspended waste liquid, it is preferable that the precipitation treatment of suspended substances in the waste liquid is performed with the pH of the waste liquid in a range of 7.5 to 10. The removal of the precipitate can be performed by a filtration treatment.
[0010]
In the method of the present invention, a suspended substance in a suspended state in a waste liquid can be precipitated in a short time. The waste liquid is purified by removing the precipitate. The precipitate is a dense and compact precipitate. Therefore, the waste liquid processing time is greatly reduced, and a large amount of waste liquid can be rapidly processed.
[0011]
Further, the present invention is a purifying agent for a suspended waste liquid, comprising calcium chloride and iron chloride.
[0012]
Further, the present invention provides an aqueous solution of a purifying agent containing calcium chloride and iron chloride, wherein the pH of the aqueous solution is in a range where precipitation of iron chloride does not occur. Purifier aqueous solution.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
The present invention is a method for purifying a suspended waste liquid by adding at least calcium chloride and iron chloride to a suspended waste liquid to precipitate suspended substances in the waste liquid and removing the generated precipitate.
[0015]
Although the calcium chloride is a known substance, the purification function of a waste liquid added to a suspended waste liquid to precipitate suspended substances in the waste liquid is not known. Further, iron chloride is a known substance as a flocculant, but is novel when used in combination with calcium chloride. Examples of iron chloride include ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, and ferric sulfate. In the present invention, ferric chloride is preferred.
[0016]
The at least calcium chloride and iron chloride are added to the suspended waste liquid by a means such as charging. Stirring is preferably performed after the addition. By the above treatment, the suspended solids in the waste liquid are aggregated and settled. In the method of the present invention, at least calcium chloride and iron chloride may be separately added and used, or may be added to the suspended waste liquid in a mixed form before the addition.
[0017]
In the present invention, it is preferable that at least calcium chloride and iron chloride are added to the suspended waste liquid in a mixed form before the addition. In this case, at least calcium chloride and iron chloride are added to the suspended waste liquid in the form of a purifying agent containing calcium chloride and iron chloride. By mixing at least the calcium chloride and the iron chloride before the addition, the purification effect can be improved and the number of chemical injection devices can be reduced.
[0018]
Even when the at least calcium chloride and iron chloride are added in a mixed form before addition, or when they are separately used, the at least calcium chloride and iron chloride may be in powder form or in water. It may be in the form of an aqueous solution dissolved in water. In the present invention, at least calcium chloride and iron chloride are preferably in the form of an aqueous solution dissolved in water from the viewpoint of workability.
[0019]
In the present invention, at least calcium chloride and iron chloride are each suspended in the form of an aqueous solution before being added to the suspended waste liquid, or in the form of an aqueous solution of a purifying agent containing calcium chloride and iron chloride. It is most preferable that it is added to the turbid waste liquid from the viewpoint of purification effect, workability and the like.
[0020]
In the present invention, when added to a suspended waste liquid in the form of an aqueous solution of a purifying agent containing the calcium chloride and iron chloride, the pH of the aqueous solution of the purifying agent is in a range that does not cause precipitation of iron chloride. Is preferred. By doing so, loss of the purification effect due to precipitation of iron chloride can be suppressed.
[0021]
The pH range of the aqueous solution of the purifying agent cannot be unconditionally limited by the type of iron chloride or the like, but is preferably around pH 2, more preferably 1.5 to 2.5. Further, the pH adjusting substance when adjusting the pH of the aqueous solution of the purifying agent is not particularly limited, but an inorganic acid is preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
[0022]
The working concentration (addition amount) of calcium chloride and iron chloride is set according to the type of waste liquid to be treated, the suspended state of suspended substances in the waste liquid, the amount of treated waste liquid, and the like. Similarly, the addition ratio of calcium chloride to iron chloride is also arbitrarily set, but is preferably 1: 1 to 10: 1 by mass.
[0023]
In precipitating the suspended substance from the suspended waste liquid in the present invention, other components can be appropriately added together with calcium chloride and iron chloride as long as the effects of the present invention are not impaired. As the appropriately added components, for example, chlorides other than the essential components of the present invention such as sodium chloride, potassium chloride and magnesium chloride, aluminum salts such as sodium aluminate, polyaluminum chloride and aluminum sulfate, water-soluble polymers, clay minerals (Such as bentonite), a decolorizing / deodorizing agent, and a bactericide.
[0024]
In the present invention, by using the aluminum sulfate in combination with the calcium chloride and iron chloride according to the present invention, the effect of purifying the waste liquid is synergistically improved, and the suspended solids are further aggregated and settled more quickly, and are compact and compact. A precipitate forms in a shorter time. When using aluminum sulfate in combination, it is necessary to avoid coexistence with calcium chloride before addition to the waste liquid. Coexistence is not preferred because a precipitate is formed. When aluminum sulfate is used in combination, the amount of addition is set according to the type and amount of suspended particles contained in the waste liquid, and also in consideration of the wastewater standard pH.
[0025]
In the present invention, when the suspended substance in the waste liquid is precipitated, the waste liquid during the precipitation treatment is desirably alkaline. The pH is preferably in the range of 7.5 to 10. More preferably, it is 8-9. Although it does not matter even if the pH exceeds 10, it is necessary to add an acid to adjust the pH to a range of 6 to 9 which is a wastewater standard when treating as wastewater after treatment. It is sufficient that the waste liquid is adjusted to pH 10 or less. Preferably, by performing a precipitation treatment at a pH in the range of 7.5 to 10, the coagulation effect can be improved, and the suspended solids in the waste liquid are coagulated and precipitated in a short time to produce a dense and compact precipitate. Can be done. Further, it can be easily adjusted to a drainage standard value within a range of pH 6 to 9.
[0026]
It is considered that the above effect is due to precipitation of solids such as calcium hydroxide and iron hydroxide generated during the treatment while taking in suspended substances in the waste liquid. Among them, the effect of calcium hydroxide is particularly large, and it is considered that iron hydroxide having a heavy specific gravity exerts an effect of increasing the sedimentation speed.
[0027]
In performing the precipitation treatment in the pH range of 7.5 to 10, when the pH of the waste liquid is low, an alkaline agent is added to the waste liquid to increase the pH, and when the pH is high, the pH is increased. Perform the lowering process. Specific examples of the alkali agent include, for example, sodium carbonate as a preferable example. Examples of the pH lowering agent include sulfuric acid and hydrochloric acid, and among them, sulfuric acid is preferable. In the case of sulfuric acid, the addition of a calcium salt produces calcium sulfate, which can be easily removed as a precipitate in the work-up.
[0028]
As described above, at least calcium chloride and iron chloride, if necessary, together with other additives, are added to a suspended waste liquid such as a factory waste liquid or sewage, and the like. The dense and compact precipitate precipitates in a short time and is separated from the transparent or nearly transparent supernatant. Therefore, the time required for the precipitation treatment is greatly reduced, and a large amount of waste liquid can be promptly treated. Further, this precipitate becomes an advantageous precipitate for the next step.
[0029]
In the present invention, in the method for precipitating suspended substances from suspended waste liquid, in a preferred embodiment, the pH of the aqueous solution is set to a range in which precipitation of iron chloride (preferably ferric chloride) does not occur. An aqueous purifying agent solution containing at least calcium chloride and iron chloride (preferably ferric chloride) is suspended in a waste liquid having a pH of 7.5 to 10 (preferably 8 to 9). It is adjusted with an agent (preferably sodium carbonate) or an acid (preferably sulfuric acid). And stirring thoroughly.
[0030]
Next, in the present invention, the precipitate generated by the precipitation treatment is removed to purify the liquid into a transparent or nearly transparent waste liquid. The method for removing the precipitate in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include filtration and centrifugation. In the present invention, filtration is particularly preferable. The method for filtration is not particularly limited, and the treatment can be performed using a conventionally known device such as a filter.
[0031]
Further, in the present invention, in removing the precipitate, a superabsorbent polymer can be added to the precipitate remaining after discharging the upper layer of the coagulated and precipitated waste liquid before performing filtration or the like. By the treatment with the superabsorbent polymer, the precipitate becomes denser and more compact, and is easier to filter, and the precipitate is more easily discarded.
[0032]
As the superabsorbent polymer, a polymer conventionally known as a superabsorbent polymer can be used.For example, starch-acrylonitrile copolymer, hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, starch-acrylic acid graft Polymer, hydrolyzate of vinyl acetate / acrylate copolymer, vinyl acetate / acrylate copolymer, crosslinked polyacrylate, polyacrylate polymer, carboxymethylcellulose, crosslinked carboxymethylcellulose, Examples include polyethylene oxide-based polymers. Particularly preferred are a crosslinked polyacrylic salt and a polyacrylate polymer in terms of absorption performance. The polymerization method and copolymerization component of the superabsorbent polymer are not particularly limited. The usage form of the superabsorbent polymer is not particularly limited, but is generally a powder.
[0033]
In the present invention, the purifying agent for suspended waste liquid containing calcium chloride and iron chloride used in the method of the present invention is also a novel and important invention.
[0034]
As described above, the purifying agent may be in a powder form, but is preferably in the form of an aqueous solution in which the purifying agent is dissolved in water, and the pH of the aqueous solution causes precipitation of iron chloride. It is preferable to be in an area where there is no range.
[0035]
The pH range of the purifying agent aqueous solution cannot be unequivocally limited by the type of iron chloride or the like, but is preferably around pH 2, more preferably 1.5 to 2.5. The pH adjusting substance for adjusting the pH of the aqueous solution is not particularly limited, but an inorganic acid is preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
[0036]
The compounding amount of calcium chloride and iron chloride in the purifying agent of the present invention is set depending on the type of the waste liquid to be treated, the suspension state of the waste liquid, and the like.However, calcium chloride is based on the total mass of calcium chloride and iron chloride. Is preferably 50 to 95% by mass. More preferably, the content is 60 to 90% by mass.
[0037]
Other components can be appropriately added to the purifying agent of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Suitable components include, for example, chlorides other than the essential components of the present invention such as sodium chloride, potassium chloride, and magnesium chloride, aluminum salts such as sodium aluminate, polyaluminum chloride, and aluminum sulfate, water-soluble polymers, and clay minerals. (Such as bentonite), a decolorizing / deodorizing agent, and a bactericide. In addition, it is preferable that components that cause a reaction by blending are prepared separately and used, for example, in the form of a kit.
[0038]
The method of using the purifying agent according to the present invention is as described above.
[0039]
The suspended waste liquid to be purified in the present invention is in a suspended state or a colloidal state due to a suspended substance such as a mud in the waste liquid. Is not particularly limited as long as it is a waste liquid that requires. Suspended waste liquids include, for example, not only waste liquids from chemical factories such as semiconductor factories, dyeing factories, and printing factories, but also miscellaneous wastewater from general households and sewage in septic tanks. Specific examples of the waste liquid from the factory include a waste liquid containing abrasive particles, a waste liquid containing colloidal silica, a waste liquid containing cerium oxide, a waste liquid containing tantalum, a waste liquid containing lithium tantalum, a waste liquid containing lead, and the like.
[0040]
Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples of implementation in a factory. FIG. 1 shows an example of a waste liquid treatment process using a case of processing a waste liquid containing abrasive particles (a waste liquid after using a polishing liquid containing cerium oxide) from a semiconductor manufacturing plant. The product is polished by a product polishing machine using a polishing solution sent from a polishing solution tank by a circulation pump. The polishing liquid is, for example, a slurry in which a polishing agent is mixed in water, and a surfactant is added to form a colloid. The used polishing liquid is returned to the polishing liquid tank and used again as a polishing liquid. On the other hand, when the used polishing liquid contaminates the polishing liquid tank, the polishing liquid is periodically drained as a polishing particle-containing waste liquid, and the drained liquid is introduced into the waste liquid tank. Is not shown).
[0041]
The suspended waste liquid in the waste liquid tank is transferred to a coagulation sedimentation tank by a transfer pump for purification treatment. Next, the coagulation liquid is added to the waste liquid in the coagulation sedimentation tank from the chemical injection tank by a chemical injection pump, and sufficiently stirred and mixed. In FIG. 1, as one example, a purifying agent aqueous solution composed of calcium chloride and ferric chloride adjusted to pH 2 with hydrochloric acid is stored as a flocculant in one chemical infusion tank, and from there to waste liquid in a flocculant settling tank. Has been added. In the addition of the purifying agent aqueous solution, stirring is continued until floc is formed while adjusting the pH of the waste liquid in the coagulation sedimentation tank to preferably in the range of 7.5 to 10. When adjusting to the above-mentioned pH range, a chemical injection tank for acid or alkali is installed via a chemical injection pump similarly to the chemical injection tank for flocculant, and the mixture is added from there. In the case of FIG. 1, since the pH of the waste liquid in the coagulation sedimentation tank is about 8, neither acid nor alkali is added to the coagulation sedimentation tank.
[0042]
Then, after the solid-liquid separation is completed by mixing the coagulation liquid, the waste liquid in the coagulation sedimentation tank separated into two or more layers is transferred to the filter 1 including a filtration device. The filter 1 is, for example, a filter device in the form of a bag with a coarse filter. The filter 1 puts the waste liquid in the bag and performs filtration while sucking. Here (filter 1), coarse particle precipitates are removed. The filtrate that has passed through the filter 1 is transferred to the filter 2 by a filtration pump, and the filter 2 is filtered with a fine filter, and the precipitate is completely removed. For the filter 2, for example, a cartridge-type pressure filter is used. Although two filters are used in FIG. 1, one filter may be used. The clear filtrate from which the precipitate that has passed through the filter 2 is removed is transferred to a drainage step. In the above, a method for treating a waste liquid containing abrasive particles from a semiconductor factory has been described. However, other waste liquids, sewage, and the like can be treated in the same manner.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0044]
[Example 1]
(Test method)
Take 100 ml of the following test waste liquid into a 200 ml beaker, add the following additive while stirring with a stirrer, and stir for 10 minutes while confirming that the pH is in the range of 7.5 to 10, and then immediately transfer to a 100 ml colorimetric tube. It was transferred and allowed to stand, and one hour after standing, the degree of turbidity of the supernatant was observed, and the volume of the aggregated precipitate was measured.
[0045]
(Test waste liquid)
Factory waste liquid after use of a polishing liquid containing cerium oxide (pH 9.9, alkalinity 1980 degrees). This waste liquid is in a suspension state and does not precipitate even after standing for several days, and remains in a suspension state.
[0046]
(Additives and modes of addition)
(A) Add calcium chloride (A1) and ferric chloride (A2) separately. (B) Add a purifying agent consisting of calcium chloride (B1) and ferric chloride (B2). (C) Adjust pH to 2 with hydrochloric acid. A cleaning agent aqueous solution obtained by mixing a 10% by mass aqueous solution of calcium chloride and a 2% by mass aqueous solution of ferric chloride (pH 2) at a ratio of 50:50 (mass ratio) is added. (D) Calcium chloride (D1) and ferric chloride ( A purifying agent composed of D2) and magnesium chloride (D3) and aluminum sulfate (D4) are separately added.
(Test results)
Table 1 shows the test results for the test waste liquid.
[0048]
[Table 1]
(Note 1) A1: A2 = 7: 3 (mass ratio)
(Note 2) B1: B2 = 7: 3 (mass ratio)
(Note 3) D1: D2: D3 = 6: 3: 1 (mass ratio)
[0050]
As is evident from Table 1, the addition of the additive according to the present invention causes the suspended substance to coagulate and precipitate, the supernatant liquid to be transparent, and an excellent purification effect to be obtained. It can be seen that the precipitate is dense and compact, has a high coagulation sedimentation speed, and exhibits an excellent coagulation effect. The effect was excellent when calcium chloride, ferric chloride, magnesium chloride and aluminum sulfate were used in combination. After the observation and measurement, the test waste liquid transferred to the colorimetric tube was filtered by a filter, and the precipitate was easily removed and purified.
[0051]
[Example 2]
A factory waste liquid containing 10 mg / L of lead (pH 8.0, suspension state, no precipitation occurs even after standing for several days, and remains in a suspension state) in FIG. 1 Purification treatment was performed using the equipment in the treatment process.
[0052]
(Purification method and results)
90 L of the waste liquid was stored in a coagulation sedimentation tank, and a 10% by mass aqueous solution of calcium chloride adjusted to pH 2 with hydrochloric acid and a 2% by mass aqueous solution of ferric chloride (pH 2) were mixed at a ratio of 50:50 (mass ratio). 90 mL of an aqueous solution of the agent was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed until a floc was formed while adjusting the pH to fall within a range of 7.5 to 10. Next, the treated waste liquid was passed through a filter 1 (pore diameter 5 μm) and a filter 2 (pore diameter 3 μm) to obtain a purified transparent waste liquid. The concentration of lead in the treated waste liquid was reduced to 0.01 mg / L, and was able to clear the wastewater standard value of 0.06 mg / L for the lead concentration.
[0053]
[Example 3]
In the same manner as in Example 2, an abrasive particle-containing waste liquid (pH: 4.0) discharged from the factory, which does not form a precipitate even when allowed to stand for several days, is suspended in a semiconductor manufacturing factory. Purification treatment was performed using the apparatus in the waste liquid treatment process of FIG.
[0054]
(Purification method and results)
90 L of the waste liquid is stored in a coagulation sedimentation tank, and a 10% by mass aqueous solution of calcium chloride adjusted to pH 2 with hydrochloric acid and a 5% by mass aqueous solution of ferric chloride (pH 2) are mixed at a ratio of 50:50 (mass ratio). 90 mL of an aqueous solution of the agent was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed until floc was formed while adjusting with sodium carbonate so that the pH was in the range of 7.5 to 10. Next, the treated waste liquid was passed through a filter 1 (pore diameter 5 μm) and a filter 2 (pore diameter 3 μm) to obtain a purified transparent waste liquid. As a result, a transparent treated waste liquid was obtained, and the waste liquid could be discharged into a river as industrial waste water.
[0055]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, at least calcium chloride and iron chloride are added to suspended waste liquid such as factory waste liquid and sewage, and the waste liquid is efficiently purified. In particular, it is characterized in that the time required for the suspended solids in the waste liquid to coagulate and precipitate is short, and the purification rate is high. The precipitate is dense and compact. Accordingly, the disposal time is greatly reduced as compared with the conventional case, and a large amount of waste liquid can be quickly processed. In the present invention, at least the calcium chloride and iron chloride are an aqueous solution of a purifying agent containing calcium chloride and iron chloride, and the pH of the aqueous solution is in the range where precipitation of iron chloride does not occur. By adding it to the turbid waste liquid, it is possible to reduce the number of chemical injection devices to which the purifying agent is added, and to suppress loss of the purifying effect due to precipitation of iron chloride. Furthermore, the purification effect is further improved by performing the precipitation treatment of the suspended substances in the waste liquid with the pH of the waste liquid in the range of 7.5 to 10, and easily adjusted to the drainage standard value of pH 6 to 9. can do. Further, the raw materials used in the present invention are inexpensive and economically excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a waste liquid treatment process.
