JP2004285298A

JP2004285298A - Polyester film and capacitor by using the same

Info

Publication number: JP2004285298A
Application number: JP2003082353A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hasegawa; 正大長谷川; Norifumi Akiyama; 律文秋山; Satoshi Nishino; 聡西野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester film for a capacitor exhibiting less volume reduction at a high temperature and excellent in life at a high temperature since recently, there is a tendency to request heat resistance in the capacitor used in automobile use, illumination use, etc., and a capacitor by using the same. <P>SOLUTION: This polyester film used for the capacitor comprises at least the polyester and a polyimide, and exhibits ≥90°C and ≤130°C extrapolated glass transition-starting temperature and ≥10 nm and ≤50 nm SRa surface roughness. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子回路に用いられるコンデンサ用途に用いられるポリエステルフィルム、およびそれを用いてなるコンデンサに関し、特に自動車に搭載するヘッドライト等の照明器具、その他の電気機器に使用する耐熱性、電気特性に優れたコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルフィルムを誘電体とし、その表面に形成された金属蒸着層を電極とするコンデンサが広く用いられている。しかし近年、コンデンサとしての使用温度が高温度化する傾向にあるところ、従来のポリエチレンテレフタレートを誘電体とするコンデンサにおいては１２５℃における耐電圧は１２０Ｖ／μｍ程度である。
【０００３】
一方、異種のポリエステルのブレンドからなるフィルムを使用して、耐熱性に優れたコンデンサ用ポリエステルフィルムが開示されている（例えば特許文献１参照）。また、ポリエステルとポリエーテルイミドからなるフィルムであって高温下での耐圧性にすぐれたフィルム表面を荒らしたコンデンサ用フィルムが開示されている（例えば特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−２１０７０号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００２−１３４３５３号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２００２−１３４３５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年自動車用途や照明用途などに使用されるコンデンサでは、さらなる耐熱性が求められる傾向にあり、従来のポリエステルフィルムでは、高温時の耐電圧が低く絶縁破壊を起こしたり、高温時では蒸着金属膜の酸化消失の進行が早くなり、経時での容量減少が大きくなってしまう問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる従来のポリエステルフィルムの欠点を改良し、高温での容量減少が少なく、高温での寿命に優れたコンデンサ用ポリエステルフィルムおよびそれを用いたコンデンサを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のポリエステルフィルムは下記の構成からなる。すなわち、少なくともポリエステルとポリイミドからなり、補外ガラス転移開始温度が９０℃以上１３０℃以下、かつ表面粗さＳＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるコンデンサ用ポリエステルフィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るコンデンサ用ポリエステルフィルムとその製造方法、およびそれを用いてなるコンデンサについて、好ましい実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明のコンデンサ用金属蒸着ポリエステルフィルムのベースとなるポリエステルフィルム（以下、ベースフィルムと称す。）は少なくともポリエステルとポリイミドからなり、補外ガラス転移開始温度は９０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは９５℃以上１２０℃以下である。補外ガラス転移開始温度が上記下限値未満であると、１００℃以上での誘電損失が大きく高温度で絶縁破壊を生じる問題がある。一方上記上限値を越えるとフィルムを製膜する上で破れが多発し安定した生産が困難になる。
【００１２】
ここで、本発明においては、ポリエステルはエチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリマーであれば、結晶性が向上し強度が向上するので好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、ポリイミド（Ｂ）は、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、かつ、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１５】
また、本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリイミドを用いることが好ましく、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水化物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物であるポリエーテルイミドが、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリイミドは、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製“ウルテム１０００”の名で知られている一連のものが代表的なものである。
【００１６】
本発明のベースフィルムの３次元表面粗さ計による中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以上から５０ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。中心面平均面粗さＳＲａが５０ｎｍより大きいと、コンデンサを作製した場合、層間空隙が大きくなってしまい層間に進入するコンデンサ素子を外装するエポキシ樹脂の成分や水の量が多くなる結果、高温時の金属蒸着膜との酸化消失が早く、コンデンサの容量減少が大きくなり、高温での寿命が短くなってしまう。逆に中心面粗さＳＲａが１０ｎｍより小さくなると、ベースフィルムのすべり性が悪化し素子巻きできなくなり、コンデンサ素子作製時の収率が低下するので好ましくない。かかる中心面粗さＳＲａをもつ表面を形成する手段としては、例えば、ポリエステル重合時に析出する内部析出粒子を用いても良く、また、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を添加しても良い。添加する不活性粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、タルク、アルミナ、架橋高分子粒子などを用いることができ、シリカ、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムがより好ましく用いられる。
【００１７】
本発明のベースフィルムは１５０℃での長手方向での熱収縮応力が１０００〜３５００ｋＰａであることが好ましい。更に好ましい長手方向の熱収縮応力は１５００〜３５００ｋＰａである。熱収縮応力が上記下限値より小さいと、素子作製工程での熱プレス時に収縮する力が不足して、素子層間の隙間が広くなり、層間に進入するコンデンサ素子を外装するエポキシ樹脂の成分や水の量が多くなる結果、高温時の金属蒸着膜との酸化消失が早く、コンデンサの容量減少が大きくなり、高温での寿命が短くなってしまい、好ましくない。また、長手方向の熱収縮応力が上記上限値より大きくなると、プレス時の素子層間の隙間をなくする効果は優れているが、金属蒸着時に熱負けシワが発生しやすくなり生産性が悪化するため好ましくない。長手方向の熱収縮応力は、長手方向のフィルムの延伸倍率、延伸温度および熱固定温度で制御できる。具体的には、熱収縮応力を大きくするには、延伸倍率をおおきく、また、熱固定温度を低くすればよい。
【００１８】
次に、本発明のコンデンサ用金属蒸着ポリエステルフィルムの好ましい製造法について説明する。但し本発明は、次の製造法に限定されるものではない。まず、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製ウルテム１０１０からなるフィルムを例として、本発明のベースフィルムの製造法を具体的に説明するが、使用する原料により製造法は異なる。
【００１９】
通常の重縮合により得られたポリエチレンテレフタレートのペレット（固有粘度０．８５）と“ウルテム１０１０”（固有粘度０．６８８）のペレットを、一定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ^−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ^−１である。混練時の剪断速度はブレンドチップの相溶性には重要な要因である。前述の混練作業におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）とウルテム１０１０（Ｂ）のブレンドの重量分率（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５であるが、溶融混練性、熱分解の観点から、２０／８０〜５０／５０がより好ましい。本発明では、ウルテム１０１０（Ｂ）の重量分率を高くしたブレンドチップを最初に作成し、本チップをポリエチレンテレフタレート（Ａ）で希釈する方法が品質の良いフィルムを得る上で有効である。
【００２０】
次いで、上記ペレタイズ作業により得たポリエチレンテレフタレート（Ａ）とウルテム１０１０（Ｂ）からなるブレンドチップを用いて、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とウルテム１０１０（Ｂ）が重量分率で８０／２０になるように適量混合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥した。その後、これらを押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度１０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、４０〜１６０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００２１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸・熱処理を行う。延伸の方法としては、例えば逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。また、本発明では、フィルムの縦方向と横方向に一回づつ延伸する、いわゆる通常の二軸延伸法をはじめ、再縦延伸法、再縦再横延伸法等の方法を用いることができる。また、縦延伸、横延伸、同時二軸延伸等の各延伸において、少なくとも一方向に施す延伸操作を少なくとも２回以上に分割して延伸する、いわゆる多段延伸法を適用してもかまわない。以下では、通常の縦延伸後、横延伸を適用してフィルムを得る場合を例にとって説明する。尚、以下の製造法でいう、Ｔｇとは、未延伸フィルムのガラス転移温度である。
【００２２】
まず、好ましくは、未延伸フィルムを（Ｔｇ−２５）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に２．０〜５．０倍、好ましくは、２．５〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。次いで、フィルムをテンターに導き、横方向に延伸倍率は２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．５〜４．５倍で、（Ｔｇ−２５）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の延伸温度で延伸する。その後、この二軸延伸フィルムを緊張下または幅方向に５〜２０％弛緩しながら、室温まで冷却して本発明のベースフィルムを得る。
【００２３】
本発明において、金属蒸着ポリエステルフィルムは、金属をベースフィルム上に蒸着することによって形成される。金属蒸着膜部を形成する金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉあるいはこれらの合金など、導電性を有するものであれば特に限定されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＳｎなどが、耐コロナ劣化性が少なく好ましく用いられる。金属蒸着膜部の膜抵抗は、１〜１５Ω／□が好ましく、特に２〜１２Ω／□が良い。膜抵抗が１Ω／□未満の場合は、弱点部でヒーリングが発生した場合、蒸着膜が厚いが故に、そのクリアリングに大きなエネルギーを要し、蒸着金属の飛散が不十分となり、絶縁破壊が発生した弱点部において十分な絶縁距離が確保できないため、クリアリング不良から絶縁破壊を生じやすい。また、膜抵抗が１５Ω／□を超える場合は、金属が薄いが故に生ずる膜抵抗変化や、耐電流性の点から好ましくない。
【００２４】
本発明の金属蒸着したポリエステルフィルムには、必要により、蒸着後に特定の温度でエージング処理を行なったり、再度オフラインで熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、この金属化フィルムの少なくとも片面に、コーティングを施すこともできる。コーティング層を構成する成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの共重合体などを挙げることができる。
【００２５】
このようして得られたコンデンサ用ポリエステルフィルムは、積層もしくは巻回してフィルムコンデンサを得ることができる。
【００２６】
巻回型フィルムコンデンサを例にとって説明する。まず、金属化するポリエステルフィルムの片面にアルミニウムを真空蒸着する。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、一方にマージンを有するテープ状の巻取リールにする。得られた右マージン品と左マージン品各１本ずつを、２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。この巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型コンデンサ素子を得る。
【００２７】
【実施例】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
（１）補外ガラス転移開始温度
疑似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳＫ７１２１に従って決定した。
装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
（２）フィルムの表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）
フィルムの表面粗さは、小坂研究所製の３次元表面粗さ計ＥＴＢ−３０ＨＫを用い、触針式で以下の条件で測定した。
触針先端径：２μｍ
触針加重：１０ｍｇ
測定長：１ｍｍ
送りピッチ：１０μｍ
測定本数：３０本
カットオフ値：０．０８ｍｍ。
（３）コンデンサの製造
ポリエステルフィルムの片面に表面抵抗が２Ω／□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、マージン幅１ｍｍ、全幅３０ｍｍの巻取リールを得る。このリールを５０℃４８時間エージング処理した後、左マージン及び右マージンのもの各１本ずつを２枚重ね合わせて巻回し、静電容量約２．２μＦの巻回体を得た。この巻回体を１３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレスした。この両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型コンデンサ素子を得た。
（４）コンデンサの耐熱寿命
１５０℃雰囲気下で２００ＶＤＣ連続印加状態でのコンデンサの容量を１００時間毎に測定し、初期容量より１０％低下した時間をコンデンサの耐熱寿命とした。
（５）フィルムの熱収応力
フィルムサンプルを幅４ｍｍ、測定長２０ｍｍ、荷重１．５ｇ重／４ｍｍ幅とし、セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、一定測定長条件で３０℃より１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで測定した。得られた曲線から１３０℃での熱収縮応力を求めた。
【００２８】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
（実施例１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いて、ジオール成分としてエチレングリコールを主要成分として重縮合して得られた固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレートのペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミドウルテム１０１０（５０重量％）を、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、剪断速度１２０ｓｅｃ^−１、滞留時間２分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したブレンドチップを得た。次いで、上記にペレタイズ操作により得たブレンドチップ２０重量部と平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素を０．０８重量％含有した固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレートチップ８０重量部を、１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒^−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化させ、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得た。
【００２９】
続いて、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、１３０℃の温度でフィルムの縦方向に５．８倍延伸した。その後、延伸温度１００℃でフィルムの横方向に４．０倍延伸した。その後、２３０℃の温度で２％弛緩しながら熱処理を行ない厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて金属蒸着フィルムコンデンサを作製した。コンデンサの作製方法は、上記物性の測定方法ならびに効果の評価方法に拠った。
【００３０】
得られたフィルムの基本特性および耐熱寿命は表１に示す通り、本発明のフィルムは、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が１０５℃であり、かつ、ＳＲａが１２ｎｍであった。また、コンデンサの耐熱寿命は２０００時間であり、１５０℃雰囲気下での耐熱寿命に優れた高品質のフィルムであった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同一のポリエ−テルイミドの含有量を２０％および平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．２重量％に増量し、縦方向の延伸倍率を６．３倍および熱処理温度を２００℃にした以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が高く、ＳＲａが３０ｎｍであるため、コンデンサの耐熱寿命が１８００時間であり、かつ、１５０℃における長手方向の熱収縮応力が４０００ｋＰａであったため、１５０℃雰囲気下での耐熱寿命が４０００時間であり、高温での耐熱寿命に優れた高品質のフィルムであった。ただし、熱収縮応力が４０００ｋＰａと大きかったため、蒸着時の熱負けシワ等の加工ロスが多く生産性に劣るものであった。
【００３２】
（実施例３）
平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．３重量％に増量した以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が高く、ＳＲａが３５ｎｍであった。また、コンデンサの耐熱寿命が１０００時間であり、高温での耐熱寿命に優れた高品質のフィルムであった。
【００３３】
（実施例４）
縦方向の延伸倍率を６．０倍および熱処理温度を２１０℃にした以外は実施例３に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が高く、ＳＲａが３５ｎｍであり、また、１５０℃での長手方向での熱収縮応力が２８００ｋＰａであった。また、コンデンサの耐熱寿命が２８００時間であり、１５０℃での雰囲気下での耐熱寿命の優れた高品質のフィルムであった。
【００３４】
（比較例１）
平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．５重量％に増量した以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度は高いものの、ＳＲａが４３ｎｍであった。また、コンデンサの耐熱寿命が５００時間と短く、１５０℃雰囲気下での耐熱寿命に劣るフィルムであった。
【００３５】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート１００％の原料を用いたことと、平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．５重量％に増量した以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、ＳＲａが３０ｎｍであったが、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が低いため、コンデンサの耐熱寿命が４００時間と短く、１５０℃雰囲気下での雰囲気下での耐熱寿命に劣るフィルムであった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での容量減少が少なく、高温での寿命に優れたフィルムコンデンサに有用なポリエステルフィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film used for a capacitor used in an electric / electronic circuit, and a capacitor using the same, particularly a lighting device such as a headlight mounted on an automobile, heat resistance used for other electric devices, It relates to a capacitor with excellent electrical characteristics.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, capacitors using a polyester film as a dielectric and a metal deposition layer formed on the surface as an electrode have been widely used. However, in recent years, the use temperature as a capacitor tends to increase, but in the conventional capacitor using polyethylene terephthalate as a dielectric, the withstand voltage at 125 ° C. is about 120 V / μm.
[0003]
On the other hand, a polyester film for a capacitor excellent in heat resistance using a film made of a blend of different kinds of polyesters is disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, a film for a capacitor, which is a film made of polyester and polyetherimide and has excellent pressure resistance at high temperatures and has a roughened film surface, is disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. Hei 7-21070
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134353
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134354
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, however, capacitors used for automobiles and lighting applications have been required to have even higher heat resistance.Conventional polyester films have low withstand voltage at high temperatures and cause dielectric breakdown, There is a problem that the oxidation of the film progresses rapidly and the capacity decreases with time.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the drawbacks of the conventional polyester film, reduce the capacity at high temperatures, and provide a polyester film for capacitors excellent in life at high temperatures and a capacitor using the same. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyester film of the present invention has the following constitution. That is, it is a polyester film for a capacitor which is made of at least polyester and polyimide, has an extrapolated glass transition onset temperature of 90 ° C. to 130 ° C., and a surface roughness SRa of 10 nm to 50 nm.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of a polyester film for a capacitor according to the present invention, a method for producing the same, and a capacitor using the same will be described.
[0011]
The polyester film as a base of the metal-deposited polyester film for a capacitor of the present invention (hereinafter, referred to as a base film) is composed of at least polyester and polyimide, and has an extrapolated glass transition onset temperature of 90 ° C or more and 130 ° C or less, preferably It is 95 ° C or more and 120 ° C or less. If the extrapolated glass transition onset temperature is less than the lower limit, there is a problem that dielectric loss is large at 100 ° C. or higher and dielectric breakdown occurs at high temperatures. On the other hand, if it exceeds the above upper limit, breakage occurs frequently in forming a film, and stable production becomes difficult.
[0012]
Here, in the present invention, it is preferable that the polyester is a polymer containing at least 70 mol% of ethylene terephthalate units because the crystallinity is improved and the strength is improved.
[0013]
In the present invention, the polyimide (B) is a polymer containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ether unit and a cyclic imide group as a repeating unit, and a polymer having melt moldability. Is preferred.
[0014]
Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, the main chain of the polyimide contains cyclic imides, structural units other than ether units, for example, aromatic, aliphatic, alicyclic ester units, oxycarbonyl units and the like. May be.
[0015]
In the present invention, it is preferable to use a polyimide having a glass transition temperature of 350 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride Polyetherimide, which is a condensate of a compound with m-phenylenediamine or p-phenylenediamine, is most preferable from the viewpoints of compatibility with polyester, cost, melt moldability, and the like. A typical example of this polyimide is a series known as "Ultem 1000" manufactured by General Electric.
[0016]
The center plane average roughness SRa of the base film of the present invention measured by a three-dimensional surface roughness meter needs to be 10 nm or more and 50 nm or less. Preferably it is 10 to 40 nm, more preferably 10 to 35 nm. If the center plane average surface roughness SRa is larger than 50 nm, when a capacitor is manufactured, the amount of water and the amount of epoxy resin or the amount of water that increases the space between the layers and the capacitor element that enters between the layers is increased. Is quickly lost by oxidation with the metal deposition film, the capacity of the capacitor is greatly reduced, and the life at high temperatures is shortened. Conversely, if the center surface roughness SRa is less than 10 nm, the slipperiness of the base film deteriorates, the element cannot be wound, and the yield at the time of producing the capacitor element is not preferred. As means for forming a surface having such a center surface roughness SRa, for example, internally precipitated particles that precipitate during polyester polymerization may be used, or inert particles may be added to the polyester film. As the inert particles to be added, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, kaolin, talc, alumina, crosslinked polymer particles and the like can be used, and silica, calcium carbonate and calcium phosphate are more preferably used.
[0017]
The base film of the present invention preferably has a heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 150 ° C. of 1,000 to 3,500 kPa. More preferably, the heat shrinkage stress in the longitudinal direction is 1500 to 3500 kPa. If the heat shrinkage stress is smaller than the above lower limit, the force of shrinkage at the time of hot pressing in the element manufacturing process is insufficient, the gap between the element layers is widened, and the epoxy resin component or water that covers the capacitor element that enters between the layers is exposed. As a result, the loss of the metal deposited film at a high temperature is quickly oxidized, the capacity of the capacitor is greatly reduced, and the life at a high temperature is shortened. Further, when the heat shrinkage stress in the longitudinal direction is larger than the above upper limit, the effect of eliminating the gap between the element layers at the time of pressing is excellent, but wrinkles due to heat loss are easily generated at the time of metal deposition, so that productivity is deteriorated. Not preferred. The heat shrinkage stress in the longitudinal direction can be controlled by the stretching ratio, stretching temperature and heat setting temperature of the film in the longitudinal direction. Specifically, in order to increase the heat shrinkage stress, the stretching ratio should be increased and the heat setting temperature should be lowered.
[0018]
Next, a preferred method for producing the metallized polyester film for a capacitor of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following production method. First, a method for producing the base film of the present invention will be specifically described using a film composed of a polyester mainly composed of ethylene terephthalate and Ultem 1010 manufactured by General Electric as an example, but the production method differs depending on the raw materials used.
[0019]
Polyethylene terephthalate pellets (intrinsic viscosity 0.85) and “Ultem 1010” (intrinsic viscosity 0.688) pellets obtained by ordinary polycondensation are mixed at a fixed ratio and heated to 270 to 300 ° C. The mixture is supplied to a vent-type twin-screw kneading extruder and melt-kneaded to obtain a blended chip. Shear rate at this time is preferably 50~300sec ^-1, more preferably 100~200sec ^-1. The shear rate during kneading is an important factor for the compatibility of the blend chips. The weight fraction (A / B) of the blend of polyethylene terephthalate (A) and Ultem 1010 (B) in the above-mentioned kneading operation is 5/95 to 95/5, but from the viewpoint of melt kneading and thermal decomposition, 20/80 to 50/50 is more preferred. In the present invention, a method of first preparing a blend chip having a high weight fraction of Ultem 1010 (B) and diluting the chip with polyethylene terephthalate (A) is effective in obtaining a high quality film.
[0020]
Next, using a blended chip composed of polyethylene terephthalate (A) and Ultem 1010 (B) obtained by the above pelletizing operation, polyethylene terephthalate (A) and Ultem 1010 (B) are adjusted to have a weight fraction of 80/20. An appropriate amount was mixed and vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours or more. Then, these are put into an extruder, melt-extruded at 280 to 320 ° C, passed through a fiber sintered stainless steel metal filter, and then discharged in a sheet form from a T die, and the sheet is heated to a surface temperature of 10 to 70 ° C. And solidified by cooling to obtain an unstretched film of 40 to 160 μm.
[0021]
Next, the unstretched film is subjected to biaxial stretching and heat treatment. As a stretching method, for example, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. In the present invention, a method such as a normal biaxial stretching method in which the film is stretched once in the longitudinal direction and the transverse direction once, a re-longitudinal stretching method, a re-longitudinal re-transverse stretching method, or the like can be used. In each stretching such as longitudinal stretching, transverse stretching, and simultaneous biaxial stretching, a so-called multi-stage stretching method in which the stretching operation performed in at least one direction is divided at least twice or more and stretched may be applied. Hereinafter, a case where a film is obtained by applying transverse stretching after ordinary longitudinal stretching will be described as an example. In the following production method, Tg is a glass transition temperature of an unstretched film.
[0022]
First, preferably, the unstretched film is heated by a group of heating rolls at (Tg-25) to (Tg + 50) (° C.), more preferably (Tg-20) to (Tg + 30) (° C.). The film is stretched at a ratio of 0.0 to 5.0 times, preferably 2.5 to 3.5 times, and cooled with a group of cooling rolls at 20 to 50 ° C. Next, the film is guided to a tenter, and the stretching ratio in the transverse direction is preferably 2.0 to 6.0 times, more preferably 3.5 to 4.5 times, and (Tg-25) to (Tg + 50) (° C). At a stretching temperature of Thereafter, the biaxially stretched film is cooled to room temperature while relaxing under tension or 5 to 20% in the width direction to obtain the base film of the present invention.
[0023]
In the present invention, the metal-deposited polyester film is formed by depositing a metal on a base film. The metal forming the metal deposition film portion is not particularly limited as long as it has conductivity, such as Al, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, Ni, or an alloy thereof, but Al, Zn, Cu, and Sn and the like are preferably used because they have low corona deterioration resistance. The film resistance of the metal deposition film portion is preferably from 1 to 15 Ω / □, and particularly preferably from 2 to 12 Ω / □. When the film resistance is less than 1 Ω / □, if healing occurs at the weak point, a large amount of energy is required for clearing because the deposited film is thick, the scattering of the deposited metal becomes insufficient, and dielectric breakdown occurs. Since a sufficient insulation distance cannot be secured at the weak point, the dielectric breakdown is likely to occur due to poor clearing. On the other hand, when the film resistance exceeds 15Ω / □, it is not preferable in view of a change in film resistance caused by the thin metal and current resistance.
[0024]
The metal-deposited polyester film of the present invention can be subjected to an aging treatment at a specific temperature after the vapor deposition or a heat treatment offline again after the vapor deposition, if necessary. Also, a coating can be applied to at least one side of the metallized film for insulation or other purposes. Examples of the components constituting the coating layer include resins such as polyester, polyamide, polyacrylate, polycarbonate, and polyurethane, and copolymers thereof.
[0025]
The polyester film for a capacitor thus obtained can be laminated or wound to obtain a film capacitor.
[0026]
A description will be made by taking a wound film capacitor as an example. First, aluminum is vacuum-deposited on one side of a polyester film to be metallized. At this time, vapor deposition is performed in a stripe shape having a margin portion running in the longitudinal direction. Next, a slit is formed by inserting a blade into the center of the vapor deposition section on the surface and the center of each margin section to form a tape-shaped take-up reel having a margin on one side. The obtained right margin product and left margin product are each stacked one on top of another and wound to obtain a wound body. A core material is removed from the wound body and pressed, metallicon is sprayed on both end surfaces to form external electrodes, and a lead wire is welded to the metallicon to obtain a wound capacitor element.
[0027]
【Example】
(Method of measuring physical properties and method of evaluating effects)
(1) Extrapolated glass transition onset temperature Specific heat measurement was carried out by a pseudo-isothermal method using the following apparatus and conditions, and determined according to JIS K7121.
Apparatus: Temperature modulation DSC manufactured by TA Instrument
Measurement condition:
Heating temperature: 270-570K (RCS cooling method)
Temperature calibration: melting point of high purity indium and tin Temperature modulation amplitude: ± 1K
Temperature modulation cycle: 60 seconds Heating step: 5K
Sample weight: 5mg
Sample container: Aluminum open container (22mg)
Reference container: Aluminum open container (18 mg)
(2) Surface roughness of the film (center plane average roughness SRa)
The surface roughness of the film was measured by a stylus method under the following conditions using a three-dimensional surface roughness meter ETB-30HK manufactured by Kosaka Laboratory.
Stylus tip diameter: 2 μm
Stylus weight: 10mg
Measurement length: 1mm
Feed pitch: 10 μm
Measurement number: 30 Cutoff value: 0.08 mm.
(3) Production of Capacitor Aluminum was vacuum-deposited on one side of the polyester film so that the surface resistance was 2 Ω / □. At this time, vapor deposition is performed in a stripe shape having a margin portion running in the longitudinal direction, and a take-up reel having a margin width of 1 mm and a total width of 30 mm is obtained. After aging the reel at 50 ° C. for 48 hours, two reels each having a left margin and a right margin were overlapped and wound to obtain a wound body having a capacitance of about 2.2 μF. This wound body was pressed at 130 ° C. and 20 kg / cm ² for 5 minutes. Metallicon was sprayed on both end surfaces to form external electrodes, and a lead wire was welded to the metallikon to obtain a wound capacitor element.
(4) Heat Resistant Life of Capacitor The capacity of the capacitor was measured every 100 hours under a continuous application of 200 VDC in an atmosphere of 150 ° C., and the time that was 10% lower than the initial capacity was defined as the heat resistant life of the capacitor.
(5) Heat collection stress of the film A film sample having a width of 4 mm, a measurement length of 20 mm, a load of 1.5 g weight / 4 mm width was used, and a thermoanalyzer TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The temperature was measured up to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The heat shrinkage stress at 130 ° C. was determined from the obtained curve.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
(Example 1)
A pellet (50% by weight) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.85 obtained by polycondensation using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a main component as a diol component, and a polyetherimide ultem manufactured by General Electric 1010 (50% by weight) was supplied to a co-rotating vented twin-screw kneading extruder heated to 290 ° C. and melt-extruded at a shear rate of 120 sec ⁻¹ and a residence time of 2 minutes. % Was obtained. Next, 20 parts by weight of the blended chip obtained by the above pelletizing operation and 80 parts by weight of a polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.85 containing 0.08% by weight of silicon dioxide having an average particle diameter of 1.2 μm were mixed at 180 ° C. After vacuum drying for 3 hours, the mixture is put into an extruder, melt-extruded at 285 ° C., passed through a fiber sintered stainless metal filter (10 μm cut) at a shear rate of 10 sec− ¹ , and formed into a sheet from a T-die. After discharging, the sheet was brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially non-oriented unstretched film.
[0029]
Subsequently, the film was stretched 5.8 times in the machine direction at a temperature of 130 ° C. using a heated longitudinal stretching machine composed of a plurality of roll groups. Thereafter, the film was stretched 4.0 times in the transverse direction of the film at a stretching temperature of 100 ° C. Thereafter, a heat treatment was performed while relaxing at a temperature of 230 ° C. by 2% to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 5 μm. A metal-deposited film capacitor was manufactured using the obtained film. The method for producing the capacitor was based on the above-mentioned methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects.
[0030]
As shown in Table 1, the basic characteristics and heat resistance life of the obtained film were as follows. The film of the present invention had a Tg extrapolation glass transition onset temperature of 105 ° C. and an SRa of 12 nm. The heat-resistant life of the capacitor was 2000 hours, and the film was a high-quality film having excellent heat-resistant life in an atmosphere of 150 ° C.
[0031]
(Example 2)
The same polyetherimide content as in Example 1 was increased to 20%, the content of silicon dioxide having an average particle size of 1.2 μm was increased to 0.2% by weight, and the longitudinal stretching ratio was increased to 6.3 times. Example 1 was repeated except that the heat treatment temperature was 200 ° C. As shown in Table 1, the Tg extrapolated glass transition onset temperature was high and SRa was 30 nm, so the heat-resistant life of the capacitor was 1800 hours, and the heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 150 ° C. was 4000 kPa. Therefore, the heat-resistant life in a 150 ° C. atmosphere was 4000 hours, and the film was a high-quality film having excellent heat-resistant life at high temperatures. However, since the heat shrinkage stress was as large as 4000 kPa, processing loss such as heat-induced wrinkles during vapor deposition was large and the productivity was poor.
[0032]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that the content of silicon dioxide having an average particle size of 1.2 μm was increased to 0.3% by weight. As shown in Table 1, the results show that the Tg extrapolation glass transition onset temperature was high and the SRa was 35 nm. In addition, the heat-resistant life of the capacitor was 1000 hours, and it was a high-quality film having excellent heat-resistant life at high temperatures.
[0033]
(Example 4)
Example 3 was followed except that the longitudinal stretching ratio was 6.0 times and the heat treatment temperature was 210 ° C. As shown in Table 1, the Tg extrapolation glass transition onset temperature was high, SRa was 35 nm, and the heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 150 ° C. was 2800 kPa. Further, the heat-resistant life of the capacitor was 2,800 hours, and the film was a high-quality film having excellent heat-resistant life at 150 ° C. in an atmosphere.
[0034]
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated except that the content of silicon dioxide having an average particle size of 1.2 μm was increased to 0.5% by weight. As shown in Table 1, the Tg extrapolated glass transition onset temperature was high, but the SRa was 43 nm. Further, the heat-resistant life of the capacitor was as short as 500 hours, and the film was inferior in heat-resistant life in an atmosphere of 150 ° C.
[0035]
(Comparative Example 2)
Example 1 was repeated except that a raw material of 100% polyethylene terephthalate was used and the content of silicon dioxide having an average particle diameter of 1.2 μm was increased to 0.5% by weight. As shown in Table 1, the SRa was 30 nm. However, since the Tg extrapolation glass transition onset temperature was low, the heat resistance life of the capacitor was as short as 400 hours. The film was inferior.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polyester film useful for a film capacitor which has a small capacity decrease at a high temperature and has an excellent life at a high temperature.

Claims

A polyester film for a capacitor, comprising at least polyester and polyimide, having an extrapolated glass transition onset temperature of 90 ° C. to 130 ° C. and a surface roughness SRa of 10 nm to 50 nm.

The polyester film for a capacitor according to claim 1, wherein the heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 150C is 1000 to 3500 kPa.

3. The polyester film for a capacitor according to claim 1, wherein the amount of the polyimide is 1 to 20% by weight based on the total weight of the film.

The polyester film for a capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester is polyethylene terephthalate.

The polyimide according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyimide is a condensate of 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m-phenylenediamine or p-phenylenediamine. The polyester film for a capacitor according to the above.

The polyester ester film for a capacitor according to any one of claims 1 to 5, wherein a metal is deposited.

A capacitor using the polyester film for a capacitor according to claim 1.