JP2004285276A - Composition for porous insulating film, its manufacturing method, porous insulating film and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a porous insulating film which can form a silicone film suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor device and the like and having an appropriate uniform thickness, is excellent in heat resistance, hardly causes a crack and is also excellent in dielectric characteristics and reflow properties, and the like. <P>SOLUTION: The composition for the porous insulating film comprises a hydrolyzate and/or a condensate of a silicate compound, and preferably apophyllite is used as the silicate compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

Ｒ^８（Ｒ^９）ｈ ・・・・・・・・・・・・（４）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一でも異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ^７はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ^８は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ^９はｆ価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｈはＲ^８基のカチオン電荷を中性にするために必要なＲ^９基の個数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
＜１２＞＜４＞ないし＜１１＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された多孔質絶縁膜用組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の多孔質絶縁膜用組成物を用いて形成されたことを特徴とする多孔質絶縁膜。
＜１４＞＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の多孔質絶縁膜用組成物と相溶するかまたはこの中に分散しうる、沸点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含有せしめた多孔質絶縁膜用組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、および、その後、前記化合物の沸点または分解温度以上の温度に加熱して分解することにより多孔質絶縁膜を形成する工程を含む、多孔質絶縁膜の製造方法。
＜１５＞＜１４＞記載の化合物が、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物またはアクリル系重合体である多孔質絶縁膜の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、シリケート化合物を用いることにより縮合の際、縮合度が増すため絶縁膜の膜物性が向上する。また、アポフィライトを用いるときは、アポフィライトを酸条件下で加水分解するとシート状ポリシロキサンになる事で、リフロー時の平坦性が増すという点で優れていることが判った。
【００１１】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下である膜を言う。
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、シリケート化合物を原料として、その加水分解および／または脱水縮合の反応により得られる生成物を含有する多孔質絶縁膜形成組成物、その製造方法、多孔質絶縁膜およびその製造方法に関する。
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において使用する「シリケート化合物」とは、化合物中にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する化合物を言う。なお、Ｍは典型金属または遷移金属を表す。
本発明に使用できるアポフィライトは魚眼石ともいい、フッ素を含むカリウム、カルシウムのフィロケイ酸塩鉱物をいう。その組成は ＫＣａ_４Ｆ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）_２・８Ｈ_２Ｏである。
以後、本発明で使用するケイ素化合物を総称して「（Ａ）成分」と言う。また、窒素オニウム塩化合物を総称して「（Ｂ）成分」と言う。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分の加水分解縮合物とは、（Ａ）成分を構成する化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物を言う。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
シリケート化合物としてはいかなるシリケート化合物をも使用することができる。シリケート化合物の具体例としては、ベリリウムアルミニウムシリケート、バリウムシリケート、カルシウムメタシリケート、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムオルトシリケート、アポフィライトなどが挙げられる、その中でも特に好ましくはナトリウムオルトシリケート、アポフィライトである。これらは、１種を単独に使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも言う。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ ・・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は１価の有機基を示す。）、
上記一般式（１）において、Ｒ^１は水素または１価の有機基を示し、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、又はアルキレン基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、好ましくは炭素数が６〜１２であり、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、一般式（１）において、Ｒ^１は低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても良く、あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」とも言う。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・（２）
（式中、Ｒ^４は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
上記一般式（２）において、ＲおよびＲ^２の１価の有機基としては、いずれも独立に、アルキル基、アリール基、又はアルキレン基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（２）において、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、Ｒ^２で示される有機ケイ素基とは、上記の１価の有機基から任意に選ばれた３つの置換基で置換された有機ケイ素基を表し、好ましくは上記の低級アルキル基またはアリール基よりなる群から選ばれる。
また、一般式（２）において、Ｒはアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；フルオロトリフェノキシシランなど、
【００２０】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど
【００２１】
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジエトキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアルキルジフェノキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００２２】
（２）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に併用してもよい。
【００２３】
本発明において、（Ａ）成分を構成するケイ素化合物の組み合わせとしては、シリケート化合物および上記化合物（１）、シリケート化合物および上記化合物（２）、または、シリケート化合物、上記化合物（１）および（２）、を挙げることができる。シリケート化合物、上記化合物（１）及び（２）は、いずれも、２種以上を併用することができる。なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（１）の使用量は、（Ａ）成分の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、シリケート化合物および／または化合物（２）の使用量は、（Ａ）成分の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。シリケート化合物が、（Ａ）成分の総量中、５〜７５重量％であることにより、得られる塗膜のリフロー性に優れ、かつ形成膜の低誘電性に特に優れる。ここで、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）成分の全てが１００％加水分解して、完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２４】
本発明において（Ｂ）窒素オニウム塩化合物存在下加水分解することにより、塗膜の誘電率の温度依存性が少ないシリカ系膜を得ることができる。本発明で使用することのできる窒素オニウム塩化合物は、（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基と（Ｂ−２）アニオン性基から形成される塩である。本発明において、アニオン性基としては、ハロゲンイオン、水酸基、硝酸基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボニル基およびフェノキシ基である。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（３）で表される塩又は一般式（４）で表される塩を挙げることができる。
【化２】

Ｒ^８（Ｒ^９）_ｈ ・・・・・・・・・・・・（４）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一でも異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ^７はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ^８は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ^９はｆ価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｈはｇ価のカチオンを電気的に中和するために必要なＲ^９の個数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
【００２６】
上記において炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを、アリール基としては、フェニル基、トリル基などを、アリールアルキル基としては、ベンジル基などを、ハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオンなどを示す。１〜４価のアニオン性基とは、１〜４個のアニオン性基を有する基であり、窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基とは、ｇ個の第４級窒素原子を有する芳香族基、ｇ個の第４級窒素原子を有する複素環基、ｇ個の第４級窒素原子を有する脂肪族環基である。
【００２７】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、フェノールテトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム等のテトラメチルアンモニウム塩類；
【００２８】
一般式（４）で表される化合物としては、水酸化ピリジニウム、塩化ピリジニウム、マレイン酸ピリジニウム等のピリジニウム塩類；ジアザビシクロオクタン塩酸塩、ジアザビシクロオクタン硝酸塩、ジアザビシクロオクタン酢酸塩等のジアザビシクロオクタン塩類；ジアザビシクロノナン塩酸塩、ジアザビシクロノナン硝酸塩、ジアザビシクロノナン酢酸塩等のジアザビシクロノナン塩類；ジアザビシクロウンデセン塩酸塩、ジアザビシクロウンデセン硝酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸塩、ジアザビシクロウンデセン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセンマレイン酸塩等のジアザビシクロウンデセン塩類などを挙げることができる。これらの中で、水酸化窒素オニウム塩化合物とカルボン酸窒素オニウム塩化合物を好ましい例として挙げることができ、水酸化アンモニウム化合物とカルボン酸アンモニウム塩化合物が特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に併用してもよい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分がの加水分解で発生するＳｉＯＨ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｂ）分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。なお、上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１５０モルの（Ｃ）水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。本発明の（Ａ）成分の加水分解時に使用する（Ｄ）沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。（Ａ）成分を加水分解する際の濃度としては０．５〜１０％（完全加水分解縮合物換算）であり、より好ましくは１〜８％である。また、この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３０】
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｄ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。ただし、好ましくはシリケート化合物を酸条件下縮合させた後、ｐＨ＝７に調整し、他のケイ素成分と（Ｂ）成分を添加し加水分解・縮合反応を行う方法である。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いることができる。
【００３１】
さらに、（Ａ）成分を加水分解、縮合した後、膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、組成物中より（Ｂ）成分を留去する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
【００３４】
本発明の膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００３７】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３８】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００３９】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００４０】
更に本発明では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することにより多孔質化を行うことを特徴とする。
なお、本発明において「多孔質」とは、空隙率で１０ｖｏｌ％以上、好ましくは２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることを言う。
【００４１】
この多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下の多孔質膜を得ることができる。多孔質化の方法としては、湿潤状態でゲル骨格を形成し、溶媒などの液相除去時にゲル骨格を破壊しないような工夫を行うことにより多孔質材料（キセロゲル）を得る方法、熱分解性又はガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去して多孔質材料（パイロゲル）を得る方法が挙げられる。
【００４２】
より具体的には、例えば、絶縁膜形成用材料に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点又は分解温度未満の温度で加熱して、本発明の多孔絶縁膜形成組成物の一部硬化させ、ついで、該多孔化化合物の沸点又は分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点又は分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法が挙げられる。
【００４３】
かかる多孔化化合物としては、（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（ｂ）糖鎖構造を有する化合物、（ｃ）ビニルアミド系重合体、（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体、（ｅ）芳香族ビニル系重合体、（ｆ）デンドリマー、（ｇ）親油性化合物と分散剤、（ｈ）超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。
【００４４】
（ａ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４５】
（ｂ）糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。
【００４７】
（ｃ）ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００４８】
（ｄ）（メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。
【００４９】
（ｅ）芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
（ｆ）デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【００５０】
（ｇ）親水性化合物と分散剤
多孔化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。親油化合物のみでは本発明の籠型構造のオルガノポリシロキサンと広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサンと広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。
【００５１】
（ｈ）超微粒子
超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【００５２】
これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔化化合物の使用量は、本発明の式（Ｉ）の構造を有する低分子化合物又は樹脂に対して通常、５〜７５質量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率向上効果が期待できる。
【００５３】
更に、他の多孔化方法として、中空微粒子を含有させる方法、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法、界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等が挙げられる。
【００５４】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００５６】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター、もしくは、ソーラトロン社製システム１２９６／１２６０を用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔リフロー性〕
５μ間隔で形成した０．５μｍ厚のパターンを有するＳｉ基板上に１μｍ厚に絶縁膜形成材料を塗布した。窒素存在下、２５０℃、５分加熱して、断面をＳＥＭにより観察し、絶縁膜形成材料の凹部と凸部の高低差を測定した。
（評価基準）
０．０１μｍ未満：○
０．０１μｍ以上：×
【００５７】
（合成例１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇに３４％塩酸水溶液６ｍＬ加え均一に攪拌した。この溶液にアポフィライト（チッソ（株）から購入品）２０ｇを添加した。溶液を攪拌、２時間反応を行った。次に、水酸化ナトリウムを加え溶液のｐＨを７に調整した。その溶液に、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
合成例１で得られた反応液１の（Ａ）成分１００重量部に対して、ポリエチレンオキシドブロックーポリプロピレンオキシドブロックーポリエチレンオキシドブロック共重合体（ＰＥ−６１，三洋化成社製ニュポールＰＥ６１）１２０重量部添加した。その溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を後掲の表１に示す。なお、形成された膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ多孔質であった。
【００５９】
（比較例１）
イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液２を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本絶縁膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用できる、適当で均一な厚さを有する絶縁膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性、リフロー性に優れた多孔性シリコン系膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film forming material. More specifically, the present invention can form a coating film having an appropriate uniform thickness suitable for use as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, and has cracks. The present invention relates to an insulating film forming material that is hardly generated and has excellent dielectric constant characteristics, and more particularly to an insulating film forming material suitable for obtaining a porous insulating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like ₂ ) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
[0003]
However, CVD-SiO showing the lowest dielectric constant among films of inorganic materials ₂ Even the film has a dielectric constant of about 4. Moreover, the dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5, but this film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases during use. There is a problem.
[0004]
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the organic SOG film has a drawback that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated.
In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
[0005]
Under such circumstances, a coating composition for forming an insulating film containing organopolysiloxane is known as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance and durability (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Also known is a method of reducing the dielectric constant by making organopolysiloxane porous. (See Patent Document 3).
[0006]
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and there is a need for an interlayer insulation film material with lower dielectric constant, crack resistance and heat resistance. It is supposed to be.
The insulating film forming material containing the known polysiloxane as described above still has insufficient heat resistance, crack resistance and dielectric constant characteristics. Further, in the hydrolysis or condensation of the silicon compound containing the cyclic siloxane compound described above, there is a problem that the silica compound has a higher order structure, so that it is not easily flattened after reflow.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-354905 A
[Patent Document 2]
JP 2001-164113 A
[Patent Document 3]
JP 2002-285086 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention relates to a film-forming composition for solving the above problems and a silicone-based film formed using the same, and more specifically, suitable for use as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. A film-forming composition that can form a silicone film having an appropriate uniform thickness, has excellent heat resistance, is resistant to cracking, and has excellent dielectric constant characteristics and reflow properties, and porous insulation using the composition An object of the present invention is to provide a film and a manufacturing method thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has found that the above object of the present invention can be achieved by the following means. It will be described together with a preferred embodiment.
<1> (A) A composition for a porous insulating film, comprising a hydrolyzate and / or condensate of a silicon compound containing a silicate compound.
<2> A composition for a porous insulating film, wherein the silicate compound according to <1> is apophyllite.
<3> (A) silicate compound, hydrolyzate of at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) And / or a composition for a porous insulating film, comprising a condensate.
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
(Wherein R ¹ Represents a monovalent organic group. )
R _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(Wherein R ⁴ Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² Represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2. )
<4> A method for producing a composition for a porous insulating film, comprising a step of hydrolyzing and / or condensing a silicate compound.
<5> A method for producing a composition for a porous insulating film, wherein the silicate compound according to <4> is apophyllite.
<6> Hydrolyzing at least one silane compound selected from the group consisting of (A) a silicate compound, a compound represented by the following general formula (1), and a compound represented by the following general formula (2) And / or a method for producing a composition for a porous insulating film, characterized by condensation.
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
(Wherein R ¹ Represents a monovalent organic group. )
R _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(Wherein R ⁴ Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² Represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2. )
<7> A method for producing a composition for a porous insulating film, wherein the silicate compound according to <6> is apophyllite.
<8> The method for producing a porous insulating film composition according to <7>, wherein the apophyllite is hydrolyzed in advance under acid conditions.
<9> In the above item <8>, after apophyllite is hydrolyzed in advance under acid conditions, a silicon compound containing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) is added. (B) A method for producing a composition for a porous insulating film, which is hydrolyzed and / or condensed in the presence of a nitrogen onium salt compound.
<10> Porous that the (B) nitrogen onium salt compound of <9> is hydrolyzed and / or condensed in the presence of a compound comprising (B-1) a nitrogen-containing cationic group and (B-2) an anionic group For producing a composition for a porous insulating film.
<11> The at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (3) and the compound represented by (4), wherein the (B) nitrogen onium salt compound according to <10> is <10> The manufacturing method of the composition for porous insulating films which is a compound.
[Chemical 1]

R ⁸ (R ⁹ ) H (4)
(Wherein R ³ ~ R ⁶ May be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl having 7 to 16 carbon atoms. Group R ⁷ Represents an e-valent anionic group, e represents an integer of 1 to 4, R ⁸ Represents a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom, R ⁹ Represents an fvalent anionic group, f represents an integer of 1 to 4, and h represents R ⁸ R required to neutralize the cationic charge of the group ⁹ The number of groups is shown, g shows the integer of 1-f, and is g = f * h. )
<12> A composition for a porous insulating film produced by the production method according to any one of <4> to <11>.
<13> A porous insulating film formed using the composition for a porous insulating film according to any one of <1> to <3>.
<14><1> to <3> A compound having a boiling point or decomposition temperature of 250 to 450 ° C., which is compatible with or dispersible in the porous insulating film composition according to any one of the above. A step of applying and drying the contained composition for a porous insulating film on a substrate, and a step of forming a porous insulating film by heating to a temperature equal to or higher than the boiling point or decomposition temperature of the compound and then decomposing the composition. A method for producing a porous insulating film, comprising:
<15> A method for producing a porous insulating film, wherein the compound according to <14> is a compound having a polyalkylene oxide structure or an acrylic polymer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the material for forming an insulating film of the present invention improves the film physical properties of the insulating film because the degree of condensation is increased during the condensation by using a silicate compound. In addition, when apophyllite is used, it has been found that when apophyllite is hydrolyzed under acid conditions, it becomes sheet-like polysiloxane, which is excellent in that the flatness during reflow is increased.
[0011]
In the present invention, the term “insulating film” refers to a film embedded between wirings to prevent wiring delay due to multi-layered wiring due to high integration of ULSI, and specifically has a dielectric constant of 2.5. Hereinafter, a film that is preferably 2.1 or less is referred to.
[0012]
When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and heating is performed. Thus, when the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is performed, a glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed into a film. The resulting film has good heat resistance, is excellent in low dielectric constant and reflow properties, and can form a thick film insulator that does not generate cracks.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous insulating film forming composition containing a product obtained by hydrolysis and / or dehydration condensation using a silicate compound as a raw material, a manufacturing method thereof, a porous insulating film and a manufacturing method thereof.
Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
The “silicate compound” used in the present invention refers to a compound having a Si—OM bond in the compound. M represents a typical metal or a transition metal.
Apophyllite that can be used in the present invention is also called a fish eye stone, and refers to a phyllosilicate mineral of potassium and calcium containing fluorine. Its composition is KCa ₄ F (Si ₄ O ₁₀ ) ₂ ・ 8H ₂ O.
Hereinafter, the silicon compounds used in the present invention are collectively referred to as “component (A)”. The nitrogen onium salt compounds are collectively referred to as “component (B)”.
[0014]
In the present invention, the hydrolysis condensate of the component (A) refers to a condensation product of silanol groups generated after hydrolysis of the compound constituting the component (A). However, in the condensation product, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a part of the condensed product, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like.
[0015]
Any silicate compound can be used as the silicate compound. Specific examples of the silicate compound include beryllium aluminum silicate, barium silicate, calcium metasilicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, and apophyllite. Among them, sodium orthosilicate and apophyllite are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The compound represented by the general formula (1) will be described. The compound represented by the general formula (1) is also referred to as “compound (1)”.
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
(Wherein R ¹ Represents a monovalent organic group. ),
In the general formula (1), R ¹ Represents hydrogen or a monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, and an alkylene group. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and includes a phenyl group, a naphthyl group, a fluorophenyl group, and the like. be able to.
In the general formula (1), R ¹ Is preferably a lower alkyl group or a phenyl group.
[0017]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0018]
The compound represented by the general formula (2) will be described. The compound represented by the general formula (2) is also referred to as “compound (2)”.
R _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(Wherein R ⁴ Represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² Represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2. )
In the general formula (2), R and R ² As the monovalent organic group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene group can be mentioned independently. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (2), the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a fluorophenyl group. it can.
R ² The organic silicon group represented by the above represents an organic silicon group substituted with three substituents arbitrarily selected from the above monovalent organic groups, preferably from the group consisting of the above lower alkyl groups or aryl groups. To be elected.
In the general formula (2), R is preferably an alkyl group or a phenyl group.
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include trialkoxysilanes such as trimethoxysilane and triethoxysilane; triarylsilanes such as triphenoxysilane; fluorotrimethoxysilane and fluorotriethoxysilane Trialkoxysilanes substituted with fluorine atoms; fluorotriphenoxysilane, etc.
[0020]
Alkyltrimethoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane; alkyltriethoxysilanes such as methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane; alkyls such as methyltri-n-propoxysilane and ethyltri-n-propoxysilane Tri-n-propoxysilanes; alkyltri-iso-propoxysilanes such as methyltri-iso-propoxysilane and ethyltri-iso-propoxysilane; alkyltri-iso such as methyltri-n-butoxysilane and ethyltri-n-butoxysilane n-butoxysilanes; alkyltri-sec-butoxysilanes such as methyltri-sec-butoxysilane and ethyltri-sec-butoxysilane; methyltri-tert-butoxysilane, ethyltri-te alkyltri-tert-butoxysilanes such as t-butoxysilane; alkyltriphenoxysilanes such as methyltriphenoxysilane and ethyltriphenoxysilane; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, Phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, nyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trif B propyltriethoxysilane etc.
[0021]
Dialkyldimethoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and diethyldimethoxysilane; dialkyldiethoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane and diethyldiethoxysilane; dialkyldi-n- such as dimethyldi-n-propoxysilane and diethyldi-n-propoxysilane Propoxysilanes; dialkyldi-iso-propoxysilanes such as dimethyldi-iso-propoxysilane and diethyldi-iso-propoxysilane; dialkyldi-n-butoxysilanes such as dimethyldi-n-butoxysilane and diethyldi-n-butoxysilane; Dialkyldi-sec-butoxysilanes such as dimethyldi-sec-butoxysilane and diethyldi-sec-butoxysilane; dimethyldi-tert-butoxysilane, diethyldi-te Dialkyldi-tert-butoxysilanes such as t-butoxysilane; dialkyldiphenoxysilanes such as dimethyldiphenoxysilane and diethyldiphenoxysilane; diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane , Diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, and the like. be able to.
[0022]
Preferred compounds as (2) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the present invention, the combination of the silicon compounds constituting the component (A) includes the silicate compound and the compound (1), the silicate compound and the compound (2), or the silicate compound, the compounds (1) and (2). Can be mentioned. Any of the silicate compounds and the compounds (1) and (2) can be used in combination of two or more. In addition, when each component is converted into a complete hydrolysis condensate in the component (A), the amount of the compound (1) used is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 70% in the total amount of the component (A). % By weight, more preferably 15 to 70% by weight. Moreover, the usage-amount of a silicate compound and / or a compound (2) is 95-25 weight% in the total amount of (A) component, Preferably it is 90-30 weight%, More preferably, it is 85-30 weight%. When the silicate compound is 5 to 75% by weight in the total amount of the component (A), the resulting coating film has excellent reflow properties and particularly excellent low dielectric properties of the formed film. Here, “completely hydrolyzed condensate” means a product in which all of the component (A) is 100% hydrolyzed and completely condensed to form a siloxane structure.
[0024]
In the present invention, (B) a silica-based film with little temperature dependency of the dielectric constant of the coating film can be obtained by hydrolysis in the presence of a nitrogen onium salt compound. The nitrogen onium salt compound that can be used in the present invention is a salt formed from (B-1) a nitrogen-containing cationic group and (B-2) an anionic group. In the present invention, the anionic group includes a halogen ion, a hydroxyl group, a nitric acid group, a carbonate group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbonyl group, and a phenoxy group.
[0025]
Examples of the component (B) include salts represented by the following general formula (3) or salts represented by the general formula (4).
[Chemical 2]

R ⁸ (R ⁹ ) _h .... (4)
(Wherein R ³ ~ R ⁶ May be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl having 7 to 16 carbon atoms. Group R ⁷ Represents an e-valent anionic group, e represents an integer of 1 to 4, R ⁸ Represents a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom, R ⁹ Represents an anionic group having a valence of f, f represents an integer of 1 to 4, g represents an integer of 1 to f, and h represents an R necessary for electrically neutralizing a cation having a valence of g. ⁹ G = f * h. )
[0026]
In the above, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, the aryl group is a phenyl group, a tolyl group, etc. A group or the like, and a halogen ion such as a chlorine ion or a bromine ion. The 1-4 valent anionic group is a group having 1 to 4 anionic groups, and the g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom has g quaternary nitrogen atoms. An aromatic group, a heterocyclic group having g quaternary nitrogen atoms, and an aliphatic ring group having g quaternary nitrogen atoms.
[0027]
Examples of the compound represented by the general formula (3) include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium chloride, and ammonium acetate; tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium sulfate, Tetramethylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium phosphate, tetramethylammonium carbonate, phenoltetramethylammonium, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetramethylammonium sulfate, tetramethylammonium phthalate, tetramethylammonium salicylate, amber Tetramethylammonium, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium propionate, etc. Bromide salts;
[0028]
The compound represented by the general formula (4) includes pyridinium salts such as pyridinium hydroxide, pyridinium chloride, and pyridinium maleate; diazides such as diazabicyclooctane hydrochloride, diazabicyclooctane nitrate, and diazabicyclooctane acetate. Diazabicyclooctane salts; diazabicyclononane hydrochloride, diazabicyclononane nitrate, diazabicyclononane acetate and other diazabicyclononane salts; diazabicycloundecene hydrochloride, diazabicycloundecene nitrate, diazabicyclo Examples thereof include diazabicycloundecene salts such as undecene sulfate, diazabicycloundecene acetate, and diazabicycloundecene maleate. Among these, a nitrogen onium hydroxide compound and a carboxylic acid nitrogen onium salt compound can be given as preferred examples, and an ammonium hydroxide compound and a carboxylic acid ammonium salt compound are particularly preferred. These (B) components may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0029]
The amount of component (B) used is usually 0.00001 to 1 mol, preferably 0.00005 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of SiOH groups generated by hydrolysis of component (A). It is. If the amount of (B) used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction. In addition, when hydrolyzing and condensing the component (A), it is preferable to use 0.5 to 150 mol of (C) water per 1 mol of the component (A), and 0.5 to 130 mol of water is added. It is particularly preferred. When the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and when it exceeds 150 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions. Examples of the alcohol (D) having a boiling point of 100 ° C. or lower used during the hydrolysis of the component (A) of the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. The amount of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower is usually 3 to 100 mol, preferably 5 to 80 mol, per 1 mol of component (A). (A) As a density | concentration at the time of hydrolyzing a component, it is 0.5 to 10% (complete hydrolysis-condensation product conversion), More preferably, it is 1 to 8%. Moreover, as reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-90 degreeC.
[0030]
[Method for hydrolysis of component (A)]
When the component (A) is hydrolyzed, the component (A) may be continuously or intermittently added to the solvent to hydrolyze and condense, and is not particularly limited. There is a method of performing a hydrolysis / condensation reaction by adding a predetermined amount of the component (A) to a mixture comprising the component (B). However, the method is preferably a method in which the silicate compound is condensed under an acid condition and then adjusted to pH = 7, and the other silicon component and the component (B) are added to perform a hydrolysis / condensation reaction. Further, the method described in JP-A-2002-20687 can be used in the same manner.
[0031]
Furthermore, it is preferable to adjust the pH of the film-forming composition to 7 or less after hydrolyzing and condensing the component (A). Examples of the method for adjusting the pH include a method of adding a pH adjuster and a method of distilling off the component (B) from the composition. Each of these methods may be used in combination.
[0032]
Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid hydrolysate, Mention may be made of a hydrolyzate of maleic anhydride, a hydrolyzate of phthalic anhydride, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0033]
The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range, an effect of improving the storage stability of the resulting composition can be obtained. The amount of the pH adjuster used is appropriately selected.
[0034]
The film-forming composition of the present invention is dissolved in the following solvent and coated on a support. Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Isopropanol, ethyl Carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
[0035]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
[0036]
The total solid content concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
[0037]
The insulating film forming material of the present invention obtained in this way is a silicon wafer, SiO ₂ When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
[0038]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof. Can do. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0039]
More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and a first heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by drying the solvent, crosslinking the siloxane contained in the film-forming composition, and then performing a second heat treatment (annealing) at a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or less is to make it easy to adjust the degree of crosslinking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is performed at a temperature higher than 300 ° C. and not higher than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing.
Since crosslinking of siloxane by the first heat treatment proceeds by formation of Si—O—Si bonds by oxidation, this first heat treatment can be advantageously performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
[0040]
Further, the present invention is characterized in that the porosity is controlled by controlling the porosity when forming the insulating film.
In the present invention, “porous” means that the porosity is 10 vol% or more, preferably 20 vol% or more and 80 vol% or less, more preferably 30 vol% or more and 70 vol% or less.
[0041]
By making this porous, an insulating film having a lower dielectric constant, that is, a porous film having a dielectric constant of 2.5 or less, preferably 2.1 or less can be obtained. Porous methods include forming a gel skeleton in a wet state and obtaining a porous material (xerogel) by devising not to destroy the gel skeleton when removing a liquid phase such as a solvent, Examples include a method of mixing a gas reactive substance and removing the reactive substance after curing the base material to obtain a porous material (pyrogel).
[0042]
More specifically, for example, a compound having a boiling point or a decomposition temperature of 250 ° C. to 450 ° C. is mixed or dispersed in the insulating film forming material, applied onto a substrate, and then the boiling point or decomposition of the compound. It is heated at a temperature below the temperature to partially cure the porous insulating film forming composition of the present invention, and then cured by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point or decomposition temperature of the porous compound, that is, the boiling point or decomposition. There is a method in which a gas is generated and is simultaneously cured to make it porous.
[0043]
Examples of the porous compound include (a) a compound having a polyalkylene oxide structure, (b) a compound having a sugar chain structure, (c) a vinylamide polymer, (d) a (meth) acrylate polymer, (e) Aromatic vinyl polymers, (f) dendrimers, (g) lipophilic compounds and dispersants, (h) ultrafine particles, and the like. In the present invention, the boiling point and the decomposition temperature indicate temperatures under 1 atm.
[0044]
(A) Compound having polyalkylene oxide structure
Here, examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene Ether type compounds such as ethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether type compounds such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, polyethylene glycol Fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, poly Glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
[0045]
(B) Compound having sugar chain structure
Compounds having a sugar chain structure include cyclodextrin, starch, sucrose ester, oligosaccharide, glucose, fructose, mannitol, starch sugar, D-sorbitol, dextran, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, isomerized sugar, Mention may be made of maltitol, cellulose acetate, cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, chitin and chitosan.
[0046]
The compound having a sugar chain structure used in the present invention preferably modifies part or all of its hydroxyl group or amino group. Examples of the chemical modification of the hydroxyl group include etherification, esterification, modification including a trialkylsilyl bond and a urethane bond. Examples of chemical modification of amino groups include introduction of amide bonds, urea bonds, and imide bonds. Of the compounds having a sugar chain structure, cyclodextrin is preferable because the pore size after decomposition is small and control thereof is possible. Further, as the chemical modification, trialkylsilyl modification and urethanization are preferable, and trimethylsilyl modification is particularly preferable. In order to modify a compound having a sugar chain structure with a trimethylsil group, a compound having a sugar chain structure may be reacted with a trimethylsilylating agent such as trimethylchlorosilane or trimethylchlorosilylacetamide. What is necessary is just to substitute 5 to 100% of the hydroxyl group. In order to modify a compound having a sugar chain structure with a trimethylsil group, trimethylchlorosilane may be reacted with the compound having a sugar structure, and usually 5 to 100% of the hydroxyl group of the compound having a sugar chain structure is substituted. Good. In order to bond a compound having a sugar chain structure with a urethane group, a compound having a sugar chain structure may be reacted with a urethanizing agent such as phenyl isocyanate or hexyl isocyanate. What is necessary is just to make it react 100%.
[0047]
(C) Vinylamide polymer
Examples of the vinylamide polymer include poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinylpyrrolidone, poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (N, N-dimethylacrylamide) and the like.
[0048]
(D) (Meth) acrylate polymer
(Meth) acrylate polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) A polymer of a radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester such as glycidyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide hydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0049]
(E) Aromatic vinyl polymer
Examples of the aromatic vinyl polymer include polystyrene, polymethyl styrene, poly α-methyl styrene and the like.
(F) Dendrimer
Examples of the dendrimer include benzyl ether, phenylacetylene, polyamine, and polyamide, but polyamine is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
[0050]
(G) Hydrophilic compound and dispersant
A lipophilic compound and a dispersant may be contained for the purpose of porosity formation. The lipophilic compound alone is not compatible with the organopolysiloxane having the cage structure of the present invention over a wide composition range, but can be compatible with the organopolysiloxane of the present invention over a wide composition range by coexisting with the dispersant. . Examples of lipophilic compounds include polycarboxylic acid esters such as didecyl phthalate, diundecyl phthalate, didodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, tris (2-ethylhexyl) trimellitate, tridecyl trimellitate, tridodecyl trimellitate, tetrabutyl Examples include pyromellitate, tetrahexyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, bis (2-ethylhexyl) dodecanedioate, and bisdecyldodecanedioate. Examples of the dispersant for compatibilizing these lipophilic compounds include higher alcohols such as octanol, lauryl alcohol, decyl alcohol, and undecyl alcohol. The amount of higher alcohol used as the dispersant can be 0.1 to 10 times (weight) of the lipophilic compound.
[0051]
(H) Ultrafine particles
The ultrafine particles are polymer particles having a particle size of 100 nm or less, and the particle size is controlled by normal emulsion polymerization, the type of emulsifier, the concentration of the emulsifier, the stirring speed, and the like. It is prepared from a monomer of a meth) acrylate compound using a crosslinkable monomer for particle size control.
[0052]
The amount of the porous compound used to obtain these porous insulating films is usually 5 to 75% by mass with respect to the low molecular compound or resin having the structure of the formula (I) of the present invention. Within this range, an effective dielectric constant improvement effect can be expected without causing a decrease in mechanical strength.
[0053]
Further, as other porous methods, a method of containing hollow fine particles, a method of non-shrinking a wet gel film, a method of forming a highly ordered silica film using a surfactant as a template, an aerosol method using a supercritical drying method, etc. Is mentioned.
[0054]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively. Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0056]
[Dielectric constant]
A composition sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using a HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd., or a system 1296/1260 manufactured by Solartron.
[Reflow]
An insulating film forming material was applied to a thickness of 1 μm on a Si substrate having a pattern of 0.5 μm thickness formed at intervals of 5 μm. In the presence of nitrogen, it was heated at 250 ° C. for 5 minutes, the cross section was observed by SEM, and the height difference between the concave and convex portions of the insulating film forming material was measured.
(Evaluation criteria)
Less than 0.01 μm: ○
0.01 μm or more: ×
[0057]
(Synthesis Example 1)
In a quartz separable flask, 6 mL of a 34% hydrochloric acid aqueous solution was added to 471 g of ethanol and stirred uniformly. To this solution, 20 g of apophyllite (purchased from Chisso Corporation) was added. The solution was stirred and reacted for 2 hours. Next, sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 7. To the solution, 237 g of ion exchange water and 17.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution, a mixture of 34.9 g of methyltrimethoxysilane and 58.6 g of tetraethoxysilane was added. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the solution at 55 ° C. To this solution, 28 g of a 20% maleic acid aqueous solution and 440 g of propylene glycol monopropyl ether were added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. To this solution, 300 g of ethyl acetate and 300 g of ion exchange water were added, and liquid-liquid extraction was performed. The upper layer solution was taken out and concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using a 50 ° C. evaporator to obtain a reaction solution 1.
[0058]
【Example】
(Example 1)
120 parts by weight of polyethylene oxide block-polypropylene oxide block-polyethylene oxide block copolymer (PE-61, Nypol PE61 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of component (A) of reaction solution 1 obtained in Synthesis Example 1. Part was added. The solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating and then baked to obtain a coating film. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1 below. The formed film was porous when observed with a transmission electron microscope (TEM).
[0059]
(Comparative Example 1)
237 g of ion exchange water and 17.2 g of 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution were added and stirred uniformly. To this solution, a mixture of 34.9 g of methyltrimethoxysilane and 58.6 g of tetraethoxysilane was added. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the solution at 55 ° C. To this solution, 28 g of a 20% maleic acid aqueous solution and 440 g of propylene glycol monopropyl ether were added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. To this solution, 300 g of ethyl acetate and 300 g of ion exchange water were added, and liquid-liquid extraction was performed. The upper layer solution was taken out and concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using a 50 ° C. evaporator to obtain a reaction solution 2. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this insulating film are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form an insulating film having an appropriate and uniform thickness that can be used as an interlayer insulating film in a semiconductor element and the like, and is excellent in heat resistance, hardly cracked, and has a dielectric constant characteristic, reflow resistance, and the like. It is possible to form a porous silicon film having excellent properties.

Claims (8)

A composition for a porous insulating film, comprising a hydrolyzate and / or a condensate of a silicate compound. A composition for a porous insulating film, wherein the silicate compound according to claim 1 is apophyllite. Silicate compound, and hydrolyzate and / or condensate of at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) A composition for a porous insulating film, comprising:
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
(Wherein R ¹ represents a monovalent organic group),
R _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group or an organic silicon group, and a represents an integer of 1 or 2.) The manufacturing method of the composition for porous insulating films characterized by including the process of hydrolyzing and / or condensing a silicate compound. The manufacturing method of the composition for porous insulating films whose silicate compound of Claim 4 is an apophyllite. A step of hydrolyzing and / or condensing a silicate compound and at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) The manufacturing method of the composition for porous insulating films characterized by including this.
Si (OR ¹ ) ₄ (1)
(Wherein R ¹ represents a monovalent organic group),
R _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group or an organic silicon group, and a represents an integer of 1 or 2.) A porous insulating film formed using the composition for a porous insulating film according to claim 1. A porous material containing a compound having a boiling point or decomposition temperature of 250 to 450 ° C, which is compatible with or can be dispersed in the composition for a porous insulating film according to any one of claims 1 to 3. Including a step of applying a composition for an insulating film on a substrate and drying, and then forming a porous insulating film by heating to a temperature equal to or higher than the boiling point or decomposition temperature of the compound to form a porous insulating film. Insulating film manufacturing method.