JP2004285254A - Film-forming composition and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-forming composition which can form a silicone film serviceable as an interlayer insulating film in a semiconductor device and the like and having an appropriate uniform thickness, is excellent in heat resistance, hardly causes a crack and is also excellent in dielectric characteristics and reflow properties, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The film-forming composition comprises a hydrolyzate and/or a condensate of a silicon compound represented by the formula (1). The method for manufacturing the film-forming composition comprises steps for hydrolyzing and/or condensing the silicon compound represented by the formula (1). In the formula (1), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each independently hydrogen or a monovalent organic group, and n is an integer of 3-10. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【０００６】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、誘電率特性が不十分であった。また、上記で示した環状のシロキサン化合物を含むケイ素化合物の加水分解または縮合では、シリカ化合物が高次構造をとる結果、リフロー後容易に平坦化しないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５４９０５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６４１１３号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０９７５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成組成物、これを用いて形成されたシリコーン系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用しうる、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性、リフロー性に優れた膜形成組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、本発明の上記目的が、下記の膜組成物を用いることにより達成されることを見出した。好ましい実施態様と共に列挙する。
＜１＞（Ａ）一般式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
【化６】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
＜２＞（Ａ）一般式（１）で示される化合物
【化７】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）並びに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^４）_４−ａ ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜３＞一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
【化８】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
＜４＞一般式（１）で示される化合物、並びに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^４）_４−ａ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜５＞加水分解および／または縮合の反応を（Ｂ）窒素オニウム塩化合物の存在下で行う＜３＞または＜４＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜６＞（Ｂ）窒素オニウム塩化合物が（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基および（Ｂ−２）アニオン性基からなる化合物である＜５＞に記載の膜形成組成物の製造方法。
＜７＞（Ｂ）窒素オニウム塩化合物が、下記一般式（４）で表される化合物および（５）で表される化合物よりなる群から選ばれた＜５＞または＜６＞記載の膜形成組成物の製造方法。
【化９】

Ｒ^１０（Ｒ^１１）_ｈ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ^９はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ^１０は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ^１１はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｈはＲ^１０基中のカチオン電荷を中和するために必要なＲ^１１の個数を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
＜８＞（Ｂ）窒素オニウム塩化合物使用量が、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解後のＳｉ−ＯＨ基の総量１モルに対して０．００００１〜１モルである、＜５＞ないし＜７＞いずれか１つに記載の膜形成組成物の製造方法。
＜９＞加水分解時の（Ａ）ケイ素化合物成分の濃度が０．５〜１０重量％（完全加水分解縮合物換算）である＜８＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜１０＞水および沸点１００℃以下のアルコール存在下において製造する＜３＞ないし＜９＞いずれか１つに記載の膜形成組成物の製造方法。
＜１１＞水の使用量が、（Ａ）ケイ素化合物成分１モルに対して０．５〜１５０モルである条件下に製造される＜１０＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜１２＞＜３＞ないし＜１１＞いずれか１つの製造方法により製造された膜形成組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、一般式（１）で示される環状シラン化合物を用いることにより、縮合の際、開環して縮合反応が進行するため、線状のポリシロキサンユニットが増すために、リフロー時の平坦性が増すという点で優れていることが判った。その上、優れた耐熱性が達成できることが見出された。
【００１１】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下である膜を言う。
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１３】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
以後、本発明で使用する各種のケイ素化合物を総称して「（Ａ）成分」とも言い、各種の窒素オニウム塩化合物を総称して「（Ｂ）成分」とも言う。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分の加水分解縮合物とは、（Ａ）成分を構成する化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記のシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物について説明する。一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいう。
【化１０】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素または１価の有機基を示し、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができ、水素原子がフッ素原子などにより置換されていてもよい。アルキレン基としては、炭素数が２ないし５のアルキレン基が挙げられ、ビニル基およびアリル基が例示できる。Ｒ^１およびＲ^２は、特に低級アルキル基、フェニル基またはビニル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルー１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルー１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシコロテトラシロキサン、フェニルヒドロキクロトリシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、ヘキサフェニルシコロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンンタシロキサンなどが挙げられる、その中でも特に好ましくは１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
一般式（２）で示される化合物について説明する。なお、一般式（２）で示される化合物を「化合物（２）」ともいう。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^３は１価の有機基を示す。）
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｒ^３で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）におけるＲ^１と同義の有機基を挙げることができる。Ｒ^３としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、（これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などにより置換されていてもよい。）およびフェニル基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２０】
一般式（３）で表される化合物について説明する。なお、一般式（３）で表される化合物を「化合物（３）」ともいう。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^４）_４−ａ ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
【００２１】
上記一般式（３）において、ＲおよびＲ^４で示される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができ、水素原子がフッ素原子などにより置換されていてもよい。
また、Ｒ^４で示される有機ケイ素基とは、上記の１価の有機基から任意に選ばれた３つの置換基で置換された有機ケイ素基を表し、好ましくは上記の低級アルキル基またはアリール基よりなる群から選ばれる。
Ｒは低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；フルオロトリフェノキシシランなど、
【００２３】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００２４】
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジエトキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアルキルジフェノキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００２５】
化合物（３）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２６】
本発明において、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の組み合わせとしては、上記化合物（１）および（２）；（１）および（３）；（１）、（２）および（３）を挙げることができる。上記化合物（１）、（２）および（３）は、いずれも２種以上の化合物を併用しても良い。なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。化合物（１）が、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％であると、得られる塗膜のリフロー性に優れ、かつ低誘電性に特に優れる。ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基と（２）〜（３）中のＲ^３Ｏ−基，Ｒ^４Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２７】
本発明において（Ｂ）窒素オニウム塩化合物の存在下に加水分解することにより、塗膜の誘電率の温度依存性が少ないシリコーン系膜を得ることができる。本発明で使用することのできる窒素オニウム塩化合物は、（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基と（Ｂ−２）アニオン性基から形成される塩である。本発明において、アニオン性基としては、ハロゲンイオン、水酸基、硝酸基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボニル基およびフェノキシ基である。（Ｂ）成分としては、下記一般式（４）で表される化合物および一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】

Ｒ^１０（Ｒ^１１）_ｈ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ^９はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ^１０は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ^１１はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｈはＲ^１０基中のカチオン電荷を中和するために必要なＲ^１１の個数を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
【００２８】
一般式（４）または（５）において炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを例示でき、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基などを例示でき、炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基などを例示でき、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが例示できる。１〜４価のアニオン性基とは、１〜４個のアニオン性基を有する化合物に由来する基であり、窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基とは、ｇ個の窒素原子を有する芳香族化合物、ｇ個の窒素原子を有する複素環化合物、ｇ個の窒素原子を有する脂肪族環化合物に由来する基である。
【００２９】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、フェノールテトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム等のテトラメチルアンモニウム塩類が例示できる。
【００３０】
一般式（５）で表される化合物としては、水酸化ピリジニウム、塩化ピリジニウム、マレイン酸ピリジニウム等のピリジニウム塩類；ジアザビシクロオクタン塩酸塩、ジアザビシクロオクタン硝酸塩、ジアザビシクロオクタン酢酸塩等のジアザビシクロオクタン塩類；ジアザビシクロノナン塩酸塩、ジアザビシクロノナン硝酸塩、ジアザビシクロノナン酢酸塩等のジアザビシクロノナン塩類；ジアザビシクロウンデセン塩酸塩、ジアザビシクロウンデセン硝酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸塩、ジアザビシクロウンデセン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセンマレイン酸塩等のジアザビシクロウンデセン塩類などを挙げることができる。これらの中で、水酸化窒素オニウム塩化合物とカルボン酸窒素オニウム塩化合物を好ましい例として挙げることができ、水酸化アンモニウム化合物とカルボン酸アンモニウム塩化合物が特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記（Ｂ）成分の使用量は、化合物（１）〜（３）の加水分解で発生するＳｉＯＨ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｂ）分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。なお、上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１５０モルの（Ｃ）水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。本発明の（Ａ）成分の加水分解時に使用する（Ｄ）沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。（Ａ）成分を加水分解する際の濃度としては０．５〜１０％（完全加水分解縮合物換算）であり、より好ましくは１〜８％である。また、この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３２】
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｄ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いることができる。
【００３３】
さらに、（Ａ）成分を加水分解、縮合した後、膜形成組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、組成物中より（Ｂ）成分を留去する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
【００３６】
本発明の膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３７】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００３８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００４１】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４３】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔リフロー性〕
５μ間隔で形成した０．５μｍ厚のパターンを有するＳｉ基板上に１μｍ厚に絶縁膜形成材料を塗布した。窒素存在下、２５０℃、５分加熱して、断面をＳＥＭにより観察して、絶縁膜形成材料の凹部と凸部の高低差を測定した。
（評価基準）
０．０１μｍ未満：○
０．０１μｍ以上：×
【００４４】
（合成例１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にオクタメチルシクロテトラシロキサン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００４５】
（実施例１）
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を後掲の表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％マレイン酸テトラメチルアンモニウム水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％ジアザビシクロウンデセン酢酸塩水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
合成例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサン２０ｇを使用しなかった以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【表１】

【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用できる、適当で均一な厚さを有する絶縁膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性、リフロー性に優れたシリコーン膜を形成することのできる膜形成組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming material, and more specifically, can form a coating film having an appropriate and uniform thickness suitable for use as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, and cracks are generated. The present invention relates to an insulating film-forming composition that is difficult and has excellent dielectric constant characteristics and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method is frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
[0003]
However, even a CVD-SiO ₂ film having the lowest dielectric constant among inorganic films has a dielectric constant of about 4. Moreover, the dielectric constant of the SiOF film, which has been recently studied as a low dielectric constant CVD film, is about 3.3 to 3.5, but this film has high hygroscopicity, and the dielectric constant increases during use. There is a problem.
[0004]
On the other hand, an organic polymer film having a low dielectric constant of 2.5 to 3.0 has a low glass transition temperature of 200 to 350 ° C. and a high coefficient of thermal expansion. ing. In addition, the organic SOG film has a drawback that it is oxidized by oxygen plasma ashing used for resist stripping or the like when forming a multilayer wiring pattern, and cracks are generated. In addition, since an organic resin containing organic SOG has low adhesion to aluminum and aluminum-based alloys, and copper and copper-based alloys, which are wiring materials, a void (wiring and insulating material and Between the wiring layers when misalignment occurs when opening a via hole for forming a multi-layer wiring. There is a problem in that the short circuit is caused and the reliability is lowered.
[0005]
Under such circumstances, a coating composition for forming an insulating film containing organopolysiloxane is known as an insulating film material excellent in insulation, heat resistance and durability (see Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, an insulating film-forming coating composition is known in which a silicon compound containing the following cyclic siloxane compound is prepared by hydrolysis or condensation (see Patent Document 3).
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ^a and R ^b represent a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10.)
[0006]
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and there is a need for an interlayer insulation film material with lower dielectric constant, crack resistance and heat resistance. It is supposed to be.
The insulating film forming material containing the known polysiloxane as described above still has insufficient heat resistance, crack resistance and dielectric constant characteristics. Further, in the hydrolysis or condensation of the silicon compound containing the cyclic siloxane compound described above, there is a problem that the silica compound has a higher order structure, so that it is not easily flattened after reflow.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-354905 A [Patent Document 2]
JP 2001-164113 A [Patent Document 3]
JP 2000-309753 A
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention relates to a film-forming composition for solving the above-mentioned problems, and a silicone-based film formed using the same, and more particularly, suitable and uniform film that can be used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like. It is an object to provide a film-forming composition capable of forming a silicone film having a thickness, excellent in heat resistance, hardly cracking, and having excellent dielectric constant characteristics and reflow properties, and a method for producing the same. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above object of the present invention is achieved by using the following film composition. Listed with preferred embodiments.
<1> (A) A film-forming composition comprising a hydrolyzate and / or condensate of a silicon compound represented by the general formula (1).
[Chemical 6]

(In the formula, R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10.)
<2> (A) Compound represented by the general formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10), and a compound represented by the following general formula (2) and the following general formula ( 3) A film-forming composition comprising a hydrolyzate and / or condensate of a silicon compound containing at least one silane compound selected from the group consisting of compounds represented by 3).
Si (OR ³ ) ₄ (2)
(In the formula, R ³ represents a monovalent organic group.)
R _a Si (OR ⁴ ) _4-a (3)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2.)
<3> A method for producing a film-forming composition, comprising a step of hydrolyzing and / or condensing a silicon compound represented by the general formula (1).
[Chemical 8]

(In the formula, R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10.)
<4> At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) A process for producing a film-forming composition comprising the step of hydrolyzing and / or condensing a silicon compound containing
Si (OR ³ ) ₄ (2)
(In the formula, R ³ represents a monovalent organic group.)
R _a Si (OR ⁴ ) _4-a (3)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2.)
<5> The method for producing a film-forming composition according to <3> or <4>, wherein the hydrolysis and / or condensation reaction is performed in the presence of (B) a nitrogen onium salt compound.
<6> The method for producing a film-forming composition according to <5>, wherein the (B) nitrogen onium salt compound is a compound comprising (B-1) a nitrogen-containing cationic group and (B-2) an anionic group.
<7> (B) Film formation according to <5> or <6>, wherein the nitrogen onium salt compound is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by (5) A method for producing the composition.
[Chemical 9]

R ¹⁰ (R ¹¹ ) _h (5)
(In the formula, R ^{5 to} R ⁸ may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, R ⁹ represents an e-valent anionic group, e represents an integer of 1 to 4, and R ¹⁰ represents a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom. R ¹¹ represents a f-valent anionic group containing a halogen atom, h represents the number of R ¹¹ necessary to neutralize the cationic charge in the R ¹⁰ group, and f represents 1 to 4 Represents an integer, g represents an integer of 1 to f, and g = f * h.)
<8> (B) The amount of nitrogen onium salt compound used is 0.00001 to 1 mol with respect to 1 mol of the total amount of Si—OH groups after hydrolysis of the silicon compound of (A), <5> to <7> The manufacturing method of the film forming composition as described in any one.
<9> The method for producing a film-forming composition according to <8>, wherein the concentration of the (A) silicon compound component during hydrolysis is 0.5 to 10% by weight (in terms of complete hydrolysis condensate).
<10> The method for producing a film-forming composition according to any one of <3> to <9>, wherein the film-forming composition is produced in the presence of water and an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less.
<11> The method for producing a film-forming composition according to <10>, wherein the amount of water used is 0.5 to 150 mol based on 1 mol of the (A) silicon compound component.
<12> A film-forming composition produced by any one production method of <3> to <11>.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the material for forming an insulating film of the present invention uses a cyclic silane compound represented by the general formula (1), so that the condensation reaction proceeds and the condensation reaction proceeds during the condensation. As the number of units increased, it was found that the flatness during reflow increased. Moreover, it has been found that excellent heat resistance can be achieved.
[0011]
In the present invention, the term “insulating film” refers to a film embedded between wirings to prevent wiring delay due to multi-layered wiring due to high integration of ULSI, and specifically has a dielectric constant of 2.5. Hereinafter, a film that is preferably 2.1 or less is referred to.
[0012]
When the composition containing the polyorganosiloxane of the present invention as a base polymer is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating, for example, grooves between fine patterns can be sufficiently filled, and heating is performed. Thus, when the organic solvent is removed and the crosslinking reaction is performed, a glassy or giant polymer, or a mixture thereof can be formed into a film. The resulting film has good heat resistance, is excellent in low dielectric constant and reflow properties, and can form a thick film insulator that does not generate cracks.
[0013]
Hereafter, the compound used for this invention is explained in full detail.
Hereinafter, various silicon compounds used in the present invention are collectively referred to as “component (A)”, and various nitrogen onium salt compounds are collectively referred to as “component (B)”.
[0014]
In the present invention, the hydrolysis condensate of component (A) refers to a condensation product of silanol groups generated after hydrolysis of the compound constituting component (A). However, in the condensation product, it is not necessary that all the silanol groups are condensed, and it is a concept including a mixture of a partly condensed product or a product having a different degree of condensation.
[0015]
The compound represented by the general formula (1) will be described. The compound represented by the general formula (1) is also referred to as “compound (1)”.
[Chemical Formula 10]

(In the formula, R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10.)
[0016]
In the general formula (1), R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, and an alkylene group. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. As an aryl group, Preferably it is C6-C12, A phenyl group, a naphthyl group, a fluorophenyl group etc. can be mentioned, The hydrogen atom may be substituted by the fluorine atom etc. Examples of the alkylene group include alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group. R ¹ and R ² are particularly preferably a lower alkyl group, a phenyl group or a vinyl group.
[0017]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, triphenyltrimethylcyclotrisiloxane, (3,3,3-tri Fluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tetraethylcyclotetrasiloxane, phenylhydroxytrisiloxane, pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane, pentamethylpentamethylcyclopentasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, Octamethylcyclote And lasiloxane, methylhydrocyclosiloxane, hexaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like. , 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The compound represented by the general formula (2) will be described. The compound represented by the general formula (2) is also referred to as “compound (2)”.
Si (OR ³ ) ₄ (2)
(In the formula, R ³ represents a monovalent organic group.)
[0019]
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R ³ include organic groups having the same meaning as R ¹ in the general formula (1). R ³ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (these alkyl groups may be chained or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like) and phenyl. Groups are preferred.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The compound represented by the general formula (3) will be described. The compound represented by the general formula (3) is also referred to as “compound (3)”.
R _a Si (OR ⁴ ) _4-a (3)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2.)
[0021]
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group represented by R and R ⁴ include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. These alkyl groups are branched or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and includes a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, and the like. It may be substituted with an atom or the like.
Further, the organosilicon group represented by R ⁴ represents an organosilicon group substituted with three substituents arbitrarily selected from the above monovalent organic groups, preferably the above lower alkyl group or aryl group. Selected from the group consisting of
R is preferably a lower alkyl group or a phenyl group.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include trialkoxysilanes such as trimethoxysilane and triethoxysilane; triarylsilanes such as triphenoxysilane; fluorotrimethoxysilane and fluorotriethoxysilane Trialkoxysilanes substituted with fluorine atoms; fluorotriphenoxysilane, etc.
[0023]
Alkyltrimethoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane; alkyltriethoxysilanes such as methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane; alkyls such as methyltri-n-propoxysilane and ethyltri-n-propoxysilane Tri-n-propoxysilanes; alkyltri-iso-propoxysilanes such as methyltri-iso-propoxysilane and ethyltri-iso-propoxysilane; alkyltri-iso such as methyltri-n-butoxysilane and ethyltri-n-butoxysilane n-butoxysilanes; alkyltri-sec-butoxysilanes such as methyltri-sec-butoxysilane and ethyltri-sec-butoxysilane; methyltri-tert-butoxysilane, ethyltri-te alkyltri-tert-butoxysilanes such as t-butoxysilane; alkyltriphenoxysilanes such as methyltriphenoxysilane and ethyltriphenoxysilane; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, Phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, nyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trif Etc. b propyltriethoxysilane;
[0024]
Dialkyldimethoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and diethyldimethoxysilane; dialkyldiethoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane and diethyldiethoxysilane; dialkyldi-n- such as dimethyldi-n-propoxysilane and diethyldi-n-propoxysilane Propoxysilanes; dialkyldi-iso-propoxysilanes such as dimethyldi-iso-propoxysilane and diethyldi-iso-propoxysilane; dialkyldi-n-butoxysilanes such as dimethyldi-n-butoxysilane and diethyldi-n-butoxysilane; Dialkyldi-sec-butoxysilanes such as dimethyldi-sec-butoxysilane and diethyldi-sec-butoxysilane; dimethyldi-tert-butoxysilane, diethyldi-te Dialkyldi-tert-butoxysilanes such as t-butoxysilane; dialkyldiphenoxysilanes such as dimethyldiphenoxysilane and diethyldiphenoxysilane; diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane , Diphenyl-di-iso-propoxysilane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, and the like. be able to.
[0025]
Preferred compounds as the compound (3) are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Examples include ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the present invention, the combinations of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) include the compounds (1) and (2); (1) and (3); (1), (2) and (3) can be mentioned. As for the said compounds (1), (2), and (3), you may use together 2 or more types of compounds. In addition, when each component is converted into a complete hydrolysis condensate in the component (A), the compound (2) is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 10% in the total amount of the compounds (1) to (3). 70% by weight, more preferably 15 to 70% by weight. Further, the compound (1) and / or (3) is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 30% by weight, and more preferably 85 to 30% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3). . When the compound (1) is 5 to 75% by weight in the total amount of the compounds (1) to (3), the resulting coating film has excellent reflow properties and particularly excellent low dielectric properties. Here, in the present invention, the completely hydrolyzed condensate means that the Si—O—Si group of the compound (1) and the R ³ O— group and the R ⁴ O— group in (2) to (3) are 100%. It means that it is hydrolyzed to become a SiOH group and further completely condensed to a siloxane structure.
[0027]
In the present invention, by hydrolysis in the presence of the (B) nitrogen onium salt compound, a silicone-based film with less temperature dependence of the dielectric constant of the coating film can be obtained. The nitrogen onium salt compound that can be used in the present invention is a salt formed from (B-1) a nitrogen-containing cationic group and (B-2) an anionic group. In the present invention, the anionic group includes a halogen ion, a hydroxyl group, a nitric acid group, a carbonate group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbonyl group, and a phenoxy group. Examples of the component (B) include compounds represented by the following general formula (4) and compounds represented by the general formula (5).
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R ¹⁰ (R ¹¹ ) _h (5)
(In the formula, R ^{5 to} R ⁸ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, R ⁹ represents an e-valent anionic group, e represents an integer of 1 to 4, and R ¹⁰ represents a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom. R ¹¹ represents an f-valent anionic group containing a halogen atom, h represents the number of R ¹¹ necessary for neutralizing the cationic charge in the R ¹⁰ group, and f is an integer of 1 to 4 G represents an integer of 1 to f, and g = f * h.)
[0028]
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (4) or (5) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. As the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, , A phenyl group, a tolyl group, and the like. Examples of the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. A 1 to 4 valent anionic group is a group derived from a compound having 1 to 4 anionic groups, and a g-valent cyclic cationic group containing a nitrogen atom refers to g nitrogen atoms. A group derived from an aromatic compound having g, a heterocyclic compound having g nitrogen atoms, and an aliphatic ring compound having g nitrogen atoms.
[0029]
Examples of the compound represented by the general formula (4) include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium chloride, and ammonium acetate; tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium sulfate, Tetramethylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium phosphate, tetramethylammonium carbonate, phenoltetramethylammonium, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetramethylammonium sulfate, tetramethylammonium phthalate, tetramethylammonium salicylate, amber Tetramethylammonium, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium propionate, etc. Bromide salts can be exemplified.
[0030]
Examples of the compound represented by the general formula (5) include pyridinium salts such as pyridinium hydroxide, pyridinium chloride, and pyridinium maleate; diazides such as diazabicyclooctane hydrochloride, diazabicyclooctane nitrate, and diazabicyclooctane acetate. Diazabicyclooctane salts; diazabicyclononane hydrochloride, diazabicyclononane nitrate, diazabicyclononane acetate and other diazabicyclononane salts; diazabicycloundecene hydrochloride, diazabicycloundecene nitrate, diazabicyclo Examples thereof include diazabicycloundecene salts such as undecene sulfate, diazabicycloundecene acetate, and diazabicycloundecene maleate. Among these, a nitrogen onium hydroxide compound and a carboxylic acid nitrogen onium salt compound can be given as preferred examples, and an ammonium hydroxide compound and a carboxylic acid ammonium salt compound are particularly preferred. These (B) components may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0031]
The amount of the component (B) used is generally 0.00001 to 1 mol, preferably 0.00005 to 0, based on 1 mol of the total amount of SiOH groups generated by hydrolysis of the compounds (1) to (3). .5 moles. If the amount of (B) used is within the above range, there is little risk of polymer precipitation or gelation during the reaction. In addition, when hydrolyzing and condensing the component (A), it is preferable to use 0.5 to 150 mol of (C) water per 1 mol of the component (A), and 0.5 to 130 mol of water is added. It is particularly preferred. When the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and when it exceeds 150 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions. Examples of the alcohol (D) having a boiling point of 100 ° C. or lower used during the hydrolysis of the component (A) of the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. The amount of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower is usually 3 to 100 mol, preferably 5 to 80 mol, per 1 mol of component (A). (A) As a density | concentration at the time of hydrolyzing a component, it is 0.5 to 10% (complete hydrolysis-condensation product conversion), More preferably, it is 1 to 8%. Moreover, as reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-90 degreeC.
[0032]
[Method for hydrolysis of component (A)]
When the component (A) is hydrolyzed, the component (A) may be continuously or intermittently added to the solvent to hydrolyze and condense, and is not particularly limited. There is a method of performing a hydrolysis / condensation reaction by adding a predetermined amount of the component (A) to a mixture comprising the component (B). Further, the method described in JP-A-2002-20687 can be used in the same manner.
[0033]
Furthermore, it is preferable to adjust the pH of the film-forming composition to 7 or less after hydrolyzing and condensing the component (A). Examples of the method for adjusting the pH include a method of adding a pH adjuster and a method of distilling off the component (B) from the composition. Each of these methods may be used in combination.
[0034]
Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid hydrolysate, Mention may be made of a hydrolyzate of maleic anhydride, a hydrolyzate of phthalic anhydride, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.
[0035]
The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range, an effect of improving the storage stability of the resulting composition can be obtained. The amount of the pH adjuster used is appropriately selected.
[0036]
The film-forming composition of the present invention is dissolved in the following solvent and coated on a support. Solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Isopropanol, ethyl Carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diisopropylbenzene, toluene, xylene, mesitylene and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, xylene, Mention may be made of mesitylene and diisopropylbenzene.
[0037]
The total solid content concentration of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 2 to 30% by mass, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
[0038]
When the insulating film forming material of the present invention thus obtained is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, or a SiN wafer, spin coating, dipping, roll coating, spraying, etc. Painting means are used.
[0039]
In this case, as a dry film thickness, it is possible to form a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm by one coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm by two coatings. Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming an insulating film of glassy or giant polymer, or a mixture thereof. Can do. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
[0040]
More specifically, the insulating film forming material of the present invention is applied onto a substrate (usually a substrate having metal wiring) by, for example, spin coating, and a first heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or lower. An insulating film having a low dielectric constant can be formed by drying the solvent, crosslinking the siloxane contained in the film-forming composition, and then performing a second heat treatment (annealing) at a temperature higher than 300 ° C. and lower than 450 ° C. The reason why the first heat treatment is set to 300 ° C. or less is to make it easy to adjust the degree of crosslinking so that crosslinking does not proceed excessively, and the second heat treatment is performed at a temperature higher than 300 ° C. and not higher than 450 ° C. This is because this temperature range is generally convenient for annealing. Since crosslinking of siloxane by the first heat treatment proceeds by formation of Si—O—Si bonds by oxidation, this first heat treatment can be advantageously performed in the air. Further, the degree of crosslinking may be adjusted in order to adjust the dielectric constant exhibited by the formed insulating film, and this degree of crosslinking can be adjusted by adjusting the heat treatment temperature and time.
[0041]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent insulating properties, coating film uniformity, dielectric constant characteristics, coating film crack resistance, and coating film surface hardness, so that LSI, system LSI, DRAM, For applications such as interlayer insulation films for semiconductor elements such as SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring boards, protective films for liquid crystal display elements and insulation prevention films Useful.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example have shown that they are the mass part and the mass%, respectively. Moreover, evaluation of the film formation composition in an Example is measured as follows.
[0043]
[Dielectric constant]
A composition sample is applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, the substrate is dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and further in an oven at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. The substrate was baked for 60 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a dielectric constant evaluation substrate. The dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[Reflow]
An insulating film forming material was applied to a thickness of 1 μm on a Si substrate having a pattern of 0.5 μm thickness formed at intervals of 5 μm. In the presence of nitrogen, it was heated at 250 ° C. for 5 minutes, and the cross section was observed with an SEM to measure the difference in height between the concave and convex portions of the insulating film forming material.
(Evaluation criteria)
Less than 0.01 μm: ○
0.01 μm or more: ×
[0044]
(Synthesis Example 1)
Into a quartz separable flask, 471 g of ethanol, 237 g of ion-exchanged water, and 17.2 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 20 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 34.9 g of methyltrimethoxysilane and 58.6 g of tetraethoxysilane. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the solution at 55 ° C. To this solution, 28 g of a 20% maleic acid aqueous solution and 440 g of propylene glycol monopropyl ether were added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. To this solution, 300 g of ethyl acetate and 300 g of ion exchange water were added, and liquid-liquid extraction was performed. The upper layer solution was taken out and concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using a 50 ° C. evaporator to obtain a reaction solution 1.
[0045]
(Example 1)
The reaction solution 1 was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition of the present invention. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating and then baked to obtain a coating film. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1 below.
[0046]
(Example 2)
A reaction solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a 25% tetramethylammonium maleate aqueous solution was used instead of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in Synthesis Example 1. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0047]
(Example 3)
A reaction solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a 25% diazabicycloundecene acetate aqueous solution was used instead of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in Synthesis Example 1. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0048]
Example 4
A reaction solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a 25% tetramethylammonium chloride aqueous solution was used instead of the 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in Synthesis Example 1. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 1)
A reaction solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 20 g of octamethylcyclotetrasiloxane was not used in Synthesis Example 1. This solution was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this coating film are shown in Table 1.
[Table 1]

【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form an insulating film having an appropriate and uniform thickness that can be used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, and is excellent in heat resistance, hardly cracked, and has a dielectric constant characteristic, reflow resistance, and the like. A film-forming composition capable of forming a silicone film having excellent properties can be obtained.

Claims (4)

A film-forming composition comprising a hydrolyzate and / or condensate of a silicon compound represented by the general formula (1).

(In the formula, R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10.) Compound represented by general formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10), and a compound represented by the following general formula (2) and the following general formula ( 3) A film-forming composition comprising a hydrolyzate and / or condensate of a silicon compound containing at least one silane compound selected from the group consisting of compounds represented by 3).
Si (OR ³ ) ₄ (2)
(Wherein R ³ represents a monovalent organic group),
R _a Si (OR ⁴ ) _4-a (3)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2.) A method for producing a film-forming composition, comprising a step of hydrolyzing and / or condensing a silicon compound represented by the general formula (1).

(In the formula, R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10.) Compound represented by general formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² independently represent hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 3 to 10), and a compound represented by the following general formula (2) and the following general formula ( 3) A process for producing a film-forming composition, comprising a step of hydrolyzing and / or condensing a silicon compound containing at least one silane compound selected from the group consisting of compounds represented by 3).
Si (OR ³ ) ₄ (2)
(Wherein R ³ represents a monovalent organic group),
R _a Si (OR ⁴ ) _4-a (3)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents a monovalent organic group or an organosilicon group, and a represents an integer of 1 or 2.)