WO2008114835A1 - Film-forming composition, silica film and method for forming the same - Google Patents

Film-forming composition, silica film and method for forming the same Download PDF

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Yasuo Matsuki
Kentaro Tamaki
Manabu Sekiguchi
Seitarou Hattori
Hitoshi Kato
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    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating

Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition, a silica-based film, and a method for forming the same.
  • silica formed by vacuum process such as CVD (Chemical Vapor Deposition) has been used as an interlayer insulating film in semiconductor devices.
  • SOG Spin on G 1 ass
  • the organic silica force sol composition for a low dielectric constant insulating film used in a semiconductor device CMP (Chemi cal Me chan ical Po lishi ng) and Bruno, yield in the step caused a mechanical stress such as 0 Kkejingu Considering the rate, the composition of the organic sili-force sol is controlled so that the organic silli-force film obtained after thermosetting exhibits a high elastic modulus (see US Pat. No. 6,495,264).
  • the use ratio of the silane compound having four or more hydrolyzable substituents in the organic silica sol preferably 40 mol% or more, the crosslink density in the silica film is increased. The degree is improved.
  • the crosslink density increases, and a film having a high elastic modulus and hardness can be obtained.
  • the hydrolysis condensation reaction proceeds gradually in the composition for forming an insulating film, and the film thickness changes during coating.
  • storage stability may be low due to the generation of foreign matter or increase in viscosity, and a solution is awaited. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to form a film that can be suitably used in a semiconductor device or the like for which high integration and multilayering are desired, and can easily obtain a desired dielectric constant when forming an insulating film. It is to provide a composition for use.
  • Another object of the present invention is to provide a sili-based film obtained using the film forming composition and a method for forming the same.
  • At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4) is hydrolyzed.
  • film-forming composition of the first embodiment containing the following (hereinafter referred to as “film-forming composition of the first embodiment”).
  • n, m, and k are numbers.
  • n + m + k 1, n is 0.05 or more, m is greater than 0 and less than 0.95. , K is between 0 and 0.2.
  • R 1 represents a monovalent organic group.
  • R 2 to R 5 are the same or different, each represents a monovalent organic group, a and b are the same or different, and represent a number of 0 to 1, R 6 is an oxygen atom, phenylene A group or a group represented by — (CH 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 6), and c represents 0 or 1.)
  • R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 8 represents a monovalent organic group
  • d represents an integer of 1 to 3.
  • film-forming composition of the second embodiment This is achieved by a film-forming composition containing the following (hereinafter referred to as “film-forming composition of the second embodiment”).
  • film-forming composition of the third embodiment This is achieved by a film-forming composition containing the following (hereinafter referred to as “film-forming composition of the third embodiment”).
  • film-forming composition of the fourth embodiment This is achieved by a film-forming composition containing: (hereinafter referred to as “film-forming composition of the fourth embodiment”).
  • a method for forming a squeeze-type film comprising the steps of applying any one of the above film-forming compositions to a substrate to form a coating film, and subjecting the coating film to a curing treatment.
  • silicon film refers to stoichiometric addition of the silicon dioxide film represented by the rational formula S i 0 2, Kei-containing oxide having a composition somewhat deviated from S I_ ⁇ 2 Membranes should be understood as a concept encompassing general. The invention's effect
  • the film-forming composition of the first embodiment of the present invention contains the component (A) and the component (B), the desired ratio can be obtained by changing the mixing ratio of the component (A) and the component (B).
  • An insulating film having a dielectric constant can be easily formed. In particular, an insulating film having a relative dielectric constant of about 3 to 4 can be easily formed.
  • the film-forming composition of the second embodiment of the present invention has the following formula (C): a formula represented by the above formula (1), and in the presence of a silicone resin component that is solid at 120, Since it contains a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of at least one of the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4), the reaction amount of the silicone resin and the silane compound By changing the ratio, an insulating film having a desired dielectric constant can be easily formed, and in particular, an insulating film having a relative dielectric constant of about 3 to 4 can be easily formed.
  • the film-forming composition of the third embodiment of the present invention comprises (D) a hydrolyzate obtained by hydrolytic condensation of at least one of the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4).
  • the decondensate contains a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the key compound represented by the above formula (5). Therefore, the hydrolysis condensate is represented by the above formula (5).
  • the mixing ratio of the silicon compound it becomes possible to easily form a silica film having a desired relative dielectric constant, and in particular, a silicon film having a relative dielectric constant of about 3 to 4 can be easily formed. It becomes possible to form.
  • the film-forming composition of the fourth embodiment of the present invention comprises: (E) a silicon compound represented by the above formula (5); and a silane compound represented by the above formulas (2) to (4).
  • a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolysis-condensation of at least one of the above compounds, so that the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane represented by the above formulas (2) to (4) By changing the reaction amount ratio with the compound, it becomes possible to easily form a sili-force film having a desired relative dielectric constant, and in particular, to easily form a sili-force film having a relative dielectric constant of about 3 to 4. This is possible.
  • any of the above film-forming compositions of the present invention once the solvent is removed after coating on the substrate, the coating after removal of the solvent is solid and physically stable. Compared to conventionally known silicon dioxide precursors (many of which are liquid even after removal of the solvent), there are significant advantages in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process. Have.
  • the silica-based film has a low relative dielectric constant, excellent mechanical strength, and a low relative dielectric constant.
  • the film-forming composition of the present invention the silica-based film, and the method for forming the same will be specifically described.
  • the film forming composition of the first embodiment of the present invention is (A) a silicone resin having a formula expressed by the following formula (1) and being solid at 120;
  • At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4) is hydrolyzed.
  • the mixing ratio of the silicone resin of component (A) and the hydrolysis condensate of component (B) can be set as appropriate, and is based on the total amount of component (A) and component (B) (A) Component: 0.:! To 99.9% by weight, (B) Component: 0.:! To 99.9% by weight is preferable.
  • the silicone resin that is the component (A) in the present invention is represented by the following formula (1).
  • the structure can be a linear, branched, cyclic or cage structure.
  • M is more than 0 and less than or equal to 0.95, preferably 0.:! To 0.8, more preferably 0.5 to 0.8, and even more preferably more than 0.5. 0.8 or less, especially 0.6 to 0.8 Is preferred.
  • m is larger than 0.95, when the composition containing the silicone resin is dissolved in a solvent, its storage stability is poor and gelation may occur during storage.
  • k is 0 to 0.2, preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0. If k is greater than 0.2, when the composition containing the silicone resin is dissolved in a solvent, the storage stability is poor and gelation may occur during storage.
  • the molecular weight of the silicone resin component (A) is preferably 2 0 0 to 5 0 0, 0 0 0, more preferably 1, 0 0 0 to 1 0 0, 0 0 0, and further preferably 2, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0.
  • the silicone resin as component (A) is soluble in general-purpose organic solvents. Therefore, as described later, a composition comprising a silicone resin (A) component, a component (B) and an organic solvent can be prepared and suitably used as a coating type silicon dioxide precursor.
  • the silicone resin as component (A) is solid at 1 20. Therefore, after the composition containing the silicone resin is applied to the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent becomes physically stable. Compared to conventionally known silicon dioxide precursors (many of which are in liquid form after removal of the solvent), there are significant advantages in handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process. .
  • the silicone resin as the component (A) preferably has a Si—OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of Si bonds.
  • the total amount of S i—O bonds refers to the total amount of S i—O bonds included in S i 100_S i and S i—O bonds included in i—OH. If the Si-OH bond is present in the silicone resin in excess of the above ratio, the storage stability of the silicone resin or the silicone resin composition containing the silicone resin composition may be insufficient. Compressive stress is applied to the silicon dioxide film obtained by use, and the film cracks. However, the silicone resin as the component (A) in the present invention does not cause such a problem.
  • the S i- ⁇ _H content can be determined from the integrated value of 2 9 S i one NM R scan Bae spectrum measured for silicone one down resin.
  • the silicone resin as component (A) as described above is preferably represented by the following formula (5)
  • X represents an integer of 3 to 25.
  • X is preferably 3 to 15 and more preferably 3 to 8.
  • the silicon compound represented by the above formula (5) used in the method (A) can be synthesized by hydrolysis / condensation of dimethyl silane in an organic solvent.
  • a third component such as a catalyst may be added in addition to the organic solvent and water.
  • the solvent that can be used here is not particularly limited as long as it does not react with the key compound represented by the above formula (5), the silicone resin component, and the optionally added third component.
  • octagenated hydrocarbon solvent, hydrocarbon solvent, ether solvent, polar solvent and the like can be mentioned.
  • the halogenated hydrocarbon solvent is preferably a chlorinated hydrocarbon solvent, such as methylene chloride, black form, carbon tetrachloride, etc .;
  • hydrocarbon solvent examples include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane, etc .;
  • ether solvent examples include jetyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl butyl ether, ethyl pentyl ether, ethyl hexyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol gel.
  • Til ether ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran and the like; , Aptilolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • a chlorinated hydrocarbon solvent, an ether solvent or a hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of the stability of the solution.
  • the amount of water for hydrolysis of dichlorosilane is preferably 0.5 mol or more and less than 5 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, and still more preferably 0.5 mol per mol of dichlorosilane. 9 to 1.5 moles. If the amount of water added is less than 0.5 mol%, an unreacted chloro compound remains, which is not preferable.
  • the amount of water used in this reaction is present or mixed in the reaction system, such as dichlorosilane, solvent, other third components, atmosphere, and equipment used, in addition to the water explicitly added to the reaction system. It is a value that considers all possible moisture.
  • the condensation reaction is preferably carried out at a temperature of ⁇ 78 to 10 ⁇ , more preferably at a temperature of 20 to 50, preferably for 0.5 to 3 hours.
  • the silicon compound represented by the above formula (5) is a compound that is stable at room temperature, but when handled at room temperature, it is preferable to handle and store it in the solution state of the solvent exemplified above. When handling and storing in a solvent-free state, it is desirable to use 0 and below.
  • the silicon compound represented by the above formula (5) can be purified by distillation. After purification, it is desirable to use in the next step reaction. Distillation makes it possible to remove metal and remove halogen. When the silicon compound represented by the above formula (5) contains impurities such as metals and halogens, gelation may proceed during storage, and the silicone resin as the component (A) may not be obtained.
  • the silicon compound represented by the above formula (5) is purified by distillation, it is desirable to store the purified product obtained by distillation in a solution.
  • the degree of vacuum during distillation is normal (1.0 1 3 X 1 0 5 Pa a)
  • the following is desirable, and the heating temperature during distillation is desirably 200 or less. Particularly preferred distillation conditions are 5 X 1 Fei 1 ⁇ l X 1 0 4 Pa , at 30 to 90.
  • the silicone resin represented by the above-mentioned formula (1) and solid at 120 is obtained by converting the silicon compound represented by the above formula (5) into an organic solvent in basic condition or neutral condition. Below, it can be produced by hydrolytic condensation.
  • the base catalyst may be either an inorganic base or an organic base.
  • the inorganic base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • organic base examples include linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine;
  • Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 monophenylimidazole;
  • base catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the base catalyst used is preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon compound represented by the above formula (5).
  • Organic solvent used in hydrolysis condensation of the key compound represented by the above formula (5) Is not particularly limited as long as it does not react with the silicon compound represented by the above formula (5), the silicone resin component to be formed, and the optionally used base catalyst.
  • chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride;
  • hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane; Ether, Dipropyl ether, Dibutyl ether, Ethyl butyl ether, Ethyl pentyl ether, Ethyl hexyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol methyl ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol methyl Ethyl ether, bis
  • Ether solvents such as (2-methoxyethyl) ether, p_dioxane, tetrahydrofuran;
  • Examples include polar solvents such as propylene carbonate, n-butyrolactone, N-methyl_2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • polar solvents such as propylene carbonate, n-butyrolactone, N-methyl_2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • a chlorinated hydrocarbon solvent, an ether solvent or a hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of the stability of the solution.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon compound represented by the above formula (5) used.
  • This hydrolytic condensation reaction can be carried out in the temperature range of ⁇ 50 t to 20 0, and is preferably performed at 0 t: to 10 0 0.
  • the time for the hydrolytic condensation reaction is preferably 0.5 to 3 hours.
  • the values of n, m and k in the above formula (1) can be set to desired values. For example, if the amount of water added is small, the value of n can be increased, and if the amount of water added is increased, the value of m can be increased.
  • the hydrolysis condensate as component (B) is composed of a compound represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 1”), a compound represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as “compound 2”). And at least one silane compound selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (4) (hereinafter also referred to as “compound 3”), preferably in the presence of a catalyst, preferably organic. It can be obtained by hydrolytic condensation in a solvent.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 1 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, and the like, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethenylphenyl group, a black phenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group.
  • the monovalent organic group represented by R 1 is particularly preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • compound 1 examples include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tailor n-brohoxysilane, tailor iso-flopoxysilane, tailor n-butylsilane, tailor sec-butyloxysilane. And tetra-silane and tetraethoxysilane. Particularly preferred compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the monovalent organic group of R 2 to R 5 include the same groups as those exemplified as R 1 in the above formula (2).
  • the compound 2 includes, for example, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri — Iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tree sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1, 2 bis (trimethoxysilyl) ethane 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri — N-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ether, 1,2 bis (tri-tert-butoxysil
  • Compound 2 described above may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • R 8 represents a monovalent organic group
  • d is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3. Show.
  • compound 3 include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltree n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltrisec-butoxysilane, methyltri-tert- Butoxysilane, Methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltri-n-propoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane, Ethyltri n_Butoxysilane, Ethyltri-sec-Butoxysilane, Ethyltri tert —Butoxy silane, etyltriphenoxy silane, n-propyl trimethoxy silane, n-propyl triethoxy silane, n-propyl tri-n-propoxy silane, n-propyl triis
  • Particularly preferred compounds as Compound 3 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltree n-propoxysilane, methyltree iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Examples thereof include enyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, jetyldimethoxysilane, jetyljetoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyljetoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst can be used in hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group consisting of compounds 1 to 3 as described above. It is preferable that the catalyst is at least one compound selected from the group consisting of a metal scratch compound, an acidic compound, and a basic compound.
  • the metal chelate compound that can be used as a catalyst is represented by the following formula (7): R 9 e M (OR 1 0 ) (7)
  • R 9 represents a chelating agent
  • M represents a metal atom
  • R 1 Q represents an alkyl group or an aryl group
  • f represents a valence of the metal M
  • e represents an integer of lf.
  • the metal M is preferably at least one metal selected from group IIIB metals (aluminum, gallium, indium, thallium) and group IVA metals (titanium, zirconium, hafnium), titanium, Aluminum and zirconium are more preferable.
  • group IIIB metals aluminum, gallium, indium, thallium
  • group IVA metals titanium, Aluminum and zirconium are more preferable.
  • the alkyl group or aryl group represented by R 1 Q include the same groups as the alkyl group or aryl group represented by R 1 in the above formula (2).
  • metal chelate compounds include: triethoxy, mono (acetylethyl acetate) titanium, ⁇ n-propoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, triisopropoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, Tree n-Butoxy-Mono (Acetylacetonate) Titanium, Tri-sec-Butoxy Mono (Acetylasetonate) Titanium, Tree tert —Butoxy Mono (Acetylacetonate) Titanium, Jetoxy * Bis (Acetyl) Acetate) Titanium, Di-n-propoxy bis (Acetyl acetonate) Titanium, Diisopropoxy bis (Acetyl acetonate) Titanium, G n-Butoxy, bis (Acetyl acetonate) Titanium, G sec—Butoxy 'Bis (Acetylaseton ⁇ ) Titanium, G t —Butoxy Bis (Acetylacetonate) Titanium, Mono-E
  • the amount of metal chelate compound used is 100 parts by weight of the total amount of silane compounds (in terms of complete hydrolysis condensate).
  • the amount is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight. If the proportion of metal chelate compound used is less than 0.001 part by weight, the coatability of the coating film may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight Polymer growth may not be controlled and gelation may occur.
  • Examples of acidic compounds that can be used as a catalyst include organic acids and inorganic acids.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid , Gallic acid, butyric acid, melittic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p —Toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, tri
  • organic acids are preferred in that there is little risk of polymer precipitation or gelation during the hydrolysis-condensation reaction, and among these, compounds having a carboxyl group are more preferred.
  • acetic acid, oxalic acid, maleic acid, formic acid Organic acids such as malonic acid, fuuric acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate etc. preferable.
  • These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic compound used is preferably from 0.001 to 10 parts by weight, more preferably from 0.01 to 100 parts by weight, more preferably from 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) of the silane compound. ⁇ 5 parts by weight.
  • the amount of the acidic compound used is less than 0.001 part by weight relative to the total amount of the silane compound, the coatability of the coating film may be inferior, whereas it exceeds 10 parts by weight. In some cases, the hydrolytic condensation reaction proceeds rapidly, causing gelation.
  • 0.5 to 20 moles of water per mole of the total amount of silane compounds particularly from 1 to 10 moles of water. preferable. If the amount of water added is less than 0.5 mol, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently, which may cause problems in applicability and storage stability. If the amount exceeds 20 mol, hydrolysis and condensation will occur. Polymer precipitation or gelation may occur during the reaction. Also, it is preferable to add water intermittently or continuously.
  • Examples of basic compounds that can be used as catalysts include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, bubutanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N— Butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N—Jetylmethanol amine, N, N—Dipropylmethamine Nolamine, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-jety
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl Group, hexyl group, etc.), hydroxyalkyl group (preferably hydroxyl group, etc.), aryl group (preferably phenyl group, etc.), arylalkyl group (preferably phenylmethyl group, etc.), Y is a halogen atom (preferably Represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.);! To a tetravalent anionic group (preferably a hydroxy group or the like), and g represents an integer of 1 to 4.
  • compound 4 examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-iso-propylammonium hydroxide, tetrahydroxide hydroxide _ n—Butyl ammonium, water Oxidation teller iso—Ptyl ammonium, Hydroxide tetra tert —Putyla Ammonia, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraheptylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetranonylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide Tetradecyl ammonium hydroxide, tetradodecyl ammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetramethyl bromide are particularly preferred.
  • Ammonium, Tetramethylammonium chloride, Tetraethylammonium bromide, Tetraethylammonium chloride, Tetra-n-propylammonium bromide, Tetra-n-propylammonum chloride is there.
  • Compound 4 may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the basic compound used is preferably from 0.001 to 10 mol, more preferably from 0.005 to 5 mol, based on 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups in the silane compound. Is a mole.
  • an acidic compound may be used after the hydrolysis condensation reaction to adjust the pH of the composition.
  • the acidic compound used here the acidic compounds exemplified as the catalyst can be used, and it is more preferable to use an organic acid.
  • Ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 hept Polyhydric alcohol solvents such as diendiol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene darlicol, tripropylene glycol;
  • Polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether;
  • the reaction temperature in the hydrolytic condensation of the silane compound is preferably 0 to 100, more preferably 20 to 80.
  • the reaction time is preferably 30 to 1,000 minutes, more preferably 30 to 180 minutes.
  • the molecular weight of the hydrolyzed condensate (B) synthesized as described above is preferably from 1,200 to 200, 000, more preferably 1,500 to 150,000, and even more preferably 2,000 to 120,000.
  • the hydrolysis condensate as component (B) is soluble in general-purpose organic solvents. Therefore, as described later, a composition comprising a silicone resin (A) component, a component (B) and an organic solvent can be prepared and used suitably as a coating type silicon dioxide precursor.
  • the hydrolysis condensate as component (B) is solid at 120. Therefore, after the composition containing the hydrolysis condensate is applied to the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating film after the solvent removal is physically stable. Therefore, it has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process.
  • the film-forming composition of the present invention is formed by dissolving the above (A) silicone resin and (B) hydrolysis condensate and other additives described below used as necessary in (D) an organic solvent.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it does not react with the silicone resin component.
  • n-pentane, n-heki Hydrocarbon solvents such as sun, n-heptane, ⁇ -octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane;
  • Jetyl ether Dipropyl ether, Dibutyl ether, Ethyl butyl ether, Ethyl pentyl ether, Ethyl hexyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol methyl ether ether, Ethylene glycol methyl ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether Ether solvents such as diethylene glycol methyl ethyl ether, ⁇ -dioxane, tetrahydrofuran; and
  • polar solvents such as propylene strength, arbutyrolactone, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • ether solvents and hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of the stability of the solution.
  • these solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount used can be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the silicon oxide film. Preferably, it is 1.000 parts by weight or less, particularly preferably 500 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the total of the above (ii) silicone resin and (ii) hydrolyzed condensate. If it exceeds 1,000 parts by weight, it may be difficult to form a coating solution, which is not preferable.
  • Other additives such as propylene strength, arbutyrolactone, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • ether solvents and hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of the stability of the
  • the film-forming composition according to one embodiment of the present invention contains (ii) silicone resin and (ii) hydrolysis condensate as essential components as described above. Components such as a surfactant may be added. 1. 4. 1. Organic polymer
  • the film forming composition may further contain an organic polymer as a film hollow hole forming agent.
  • organic polymers examples include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymerization , (Meth) acrylic polymer, aromatic vinyl compound polymer, dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, fluorine polymer, polyalkylene oxide structure Examples thereof include polymers.
  • Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
  • polyoxymethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, polyoxyethylene lanolin derivatives, alkylphenol formalins Condensed ethylene oxide derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, ether type compound such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbent oil Ether ester type compounds such as acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid alkyl alcohol amide sulfate, polyethylene And ether ester type compounds such as glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbene fatty acid ester, propylene dallicol fatty acid ester, and sucrose
  • polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer examples include compounds having the following block structure.
  • X is a group represented by —CH 2 CH 2 0—
  • 1 represents a number from 1 to 90
  • Q represents from 10 to 99
  • r represents a number from 0 to 90.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fat Ether-type compounds such as acid esters can be mentioned as more preferred examples.
  • the aforementioned organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Furthermore, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resulting hydrolysis condensate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone resin 0.1 to 99.9% by weight
  • the silane compound 0.1 to 99.9% by weight
  • the silane compound represented by each of the above formulas (2) to (4) is hydrolyzed in the presence of a silicone resin having a formula represented by the above formula (1) and being solid at 120.
  • a catalyst can be used.
  • a metal chelate compound, acidic At least one compound selected from the group consisting of compounds and basic compounds can be used.
  • the organic solvent that can be used when producing the hydrolysis-condensation product in the film-forming composition of the second embodiment is the same as that in the film-forming composition of the first embodiment of the present invention described above.
  • the weight average molecular weight of the (C) hydrolysis condensate thus obtained is preferably 3, 0 00 to 2 0 0, 0 0 0, more preferably 5, 0 0 0 to 1 5 0, 0 0 0. More preferably, 8, 0 0 0 to: 1 2 0, 0 0 0.
  • the (C) hydrolysis condensate is soluble in a general-purpose organic solvent. Therefore, as described later, a composition comprising (C) a hydrolysis condensate and an organic solvent can be prepared and suitably used as a coating type carbon dioxide precursor.
  • the hydrolysis condensate preferably has a Si 1 OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of S 1 1 O bonds.
  • the film formation of the first embodiment of the present invention described above is also used.
  • the same as those exemplified in the composition for use can be appropriately selected and used.
  • Preferred ranges of use of the organic solvent and other additives are the same as those in the film-forming composition of the first embodiment.
  • the product can be the same as the hydrolysis-condensation product (B) component in the film-forming composition of the first embodiment described above, and the synthesis method is also the film-forming composition of the first embodiment. It is the same as the hydrolysis condensate which is the component (B).
  • the hydrolysis condensation reaction of the silicon compound represented by the above formula (5) in the presence of the hydrolysis condensate can be carried out in an appropriate catalyst, preferably in the presence of an organic solvent.
  • the catalyst and organic solvent used here are those of the silicon compound represented by the above formula (5) for synthesizing the silicone resin as the component (A) in the film forming composition of the first embodiment described above. It can be appropriately selected and used according to the hydrolysis-condensation reaction.
  • the reaction conditions are the same.
  • the weight average molecular weight of the (D) hydrolysis condensate thus obtained is preferably from 2, 0 0 to 1 80, 0 0 0, more preferably from 4, 0 0 0 to: 1 4 0, 0 0 0, and more preferably 7 ⁇ , 0 0 0 ⁇ ; 1 1 0, 0 0 0.
  • the (D) hydrolysis condensate is soluble in general-purpose organic solvents. Therefore, as described later, (D) a composition comprising a hydrolysis condensate and an organic solvent can be prepared and used suitably as a coating type carbon dioxide precursor.
  • the (D) hydrolysis-condensation product is solid at 1 20. Therefore, (D) after applying the composition containing the hydrolyzed condensate dissolved in a solvent on the substrate, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent is physically stable. Therefore, it has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process.
  • the film formation of the first embodiment of the present invention described above is used.
  • the same as those exemplified in the composition for use can be appropriately selected and used.
  • the preferred range of use of organic solvents and other additives is also The same as in the film-forming composition of the embodiment.
  • the mixing ratio of the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4) can be set as appropriate, and is represented by the above formula (5).
  • the key compound represented by the above formula (5) with respect to the total amount of the key compound and the silane compounds of the above formulas (2) to (4): 0.1 to 99.9% by weight; 2) to (4) silane compounds; 0.1 to 99.9% by weight is preferred.
  • the dielectric constant of the film formed by the film-forming composition obtained by changing the mixing ratio of the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane compound of the above formulas (2) to (4) Can be changed.
  • the hydrolytic condensation reaction of the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane compounds of the above formulas (2) to (4) can be carried out under an appropriate catalyst, preferably an organic solvent. Done in the presence.
  • the catalyst and the organic solvent used here are those of the key compound represented by the above formula (5) for synthesizing the silicone resin as the component (A) in the film forming composition of the first embodiment described above. It can be appropriately selected and used according to the hydrolysis condensation reaction.
  • the reaction conditions are the same.
  • the (E) hydrolysis condensate thus obtained comprises a key compound represented by the above formula (5), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and It is a hydrolysis-condensation product of at least one silane compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formula (4), and the total weight average molecular weight thereof is preferably 3,00 to 200, 0 0 0, more preferably 5, 0 0 0 to: 1 5 0, 0 0 0, and still more preferably 8, 0 0 0 to 1 2 0, 0 0 0.
  • the (E) hydrolysis condensate is soluble in a general-purpose organic solvent. Therefore, as described later, a composition comprising (E) a hydrolysis condensate and an organic solvent can be prepared and used suitably as a coating type silicon dioxide precursor.
  • the (E) hydrolysis condensate is a solid at 120. Therefore, after (E) the composition containing the hydrolysis-condensation product is applied to the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent is physically stable. Therefore, it has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process.
  • the (E) hydrolysis condensate preferably has a S i —OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of S i —O bonds.
  • the film formation of the first embodiment of the present invention described above
  • the same as those exemplified in the composition for use can be appropriately selected and used.
  • the preferred range of use of the organic solvent and other additives is also the same as in the film forming composition of the first embodiment.
  • the method for forming a silica-based film (insulating film) of the present invention includes a step of applying any one of the above film-forming compositions to a substrate to form a coating film, and a step of applying a curing treatment to the coating film.
  • Preferred substrate film-forming composition is applied, for example, S and S I_ ⁇ 2, S i N, S i C, include S i containing layer such as S i CN.
  • methods for applying the film-forming composition to the substrate include spin coating, dipping, roll coating, and spattering. A painting method such as the Lae method is used. After coating the film-forming composition on the substrate, the solvent is removed to form a coating film.
  • the film thickness after removal of the solvent is, for example, a thickness of 0.5 to 2.5 rn by one coating, and a coating thickness of 0.5 to 0.5 m by two coatings.
  • a silica-based film can be formed by subjecting the obtained coating film to a curing treatment.
  • curing treatment examples include heating, irradiation with high energy rays such as electron beams and ultraviolet rays, plasma treatment, and combinations thereof, and heat treatment or high energy single irradiation is preferred.
  • this coating film is preferably in an inert atmosphere (in nitrogen, rare gas, etc.) or in an oxidizing atmosphere (in oxygen, air, etc.), preferably from 80 to 80 O.
  • Heating is preferably from 80 to 45, and particularly preferably from 30 to 45.
  • a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used.
  • the pressure during heating can be normal pressure or reduced pressure.
  • a silica-based film can be produced.
  • the silica-based film of the present invention produced as described above has a low dielectric constant and excellent surface flatness, such as LSI, system LSI, DRAM, SD RAM, RDR AM, D-RDR AM, etc. It is particularly excellent as an interlayer insulating film for semiconductor elements.
  • an etching stopper film, a protective film such as a surface coating film of a semiconductor element, an intermediate layer in a semiconductor manufacturing process using a multilayer resist, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring board It can be suitably used for a protective film or an insulating film for a liquid crystal display element.
  • the silicon-based film of the present invention is useful for a semiconductor device including a copper damascene process.
  • the silica-based film of the present invention has a relative dielectric constant of preferably 2.5 to 5.0, more preferably 3.0 to 4.0, and an elastic modulus of preferably 1 to 10 OGP. a, more preferably 2 to 5 OGPa, and the film density is preferably 0.7 to 1.5 g / cm, more preferably 0.8 to 1.4 gZcm 3 . From these facts, it can be said that the silica-based film of the present invention is extremely excellent in insulating film properties such as mechanical characteristics, chemical resistance, and low relative dielectric constant.
  • the film-forming composition was applied to an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm or less by using a spin coating method, and then on a hot plate at 90 at 3 minutes, and then nitrogen.
  • the solvent was removed by heating at 200 under an atmosphere for 3 minutes, and then baked for 1 hour in a vertical furnace of 420 under a reduced pressure of 50 mTorr (vacuum atmosphere) to obtain a film.
  • distilled water (3.16 m and 175 mmo 1) was added dropwise over 3 minutes, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours. Furthermore, it stirred at room temperature for 1 hour as it was. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the methylene chloride layer was washed 5 times with 100 ml of distilled water, the methylene chloride layer was dried over magnesium sulfate, and then filtered to obtain a key compound solution (i). The measurement of —NMR and 29 Si—NMR was performed on the key compound solution (I).
  • the key compound solution (i) was heated to 40 at normal pressure, the methylene chloride was distilled off, and the solution was concentrated to about 15 ml. Next, this solution was distilled under reduced pressure at a reduced pressure of 0.5 mmHg up to 80 to obtain 11.4 g of a distillate (mouth). The distillation residue was 1.7 g. For distillate (mouth), it was measured for E ⁇ over NMR, 29 S i- NMR. — NMR measurement showed Si—H 2 -derived peaks in the range of 4.8 ppm to 4.6 ppm, mainly 4.7 to 4.6 ppm.
  • n-butyl ether 6 Oml was added to separate the water tank, and again 1% by weight oxalic acid water was added for separation. Then, after washing three times with distilled water, the solvent was distilled off, and further, the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent silicone resin-n-butyl ether solution (eight ) (Solid content (The ratio of the total weight of components other than the solvent in the solution to the total weight of the solution. The same shall apply hereinafter.) About 10% by weight) 54 g was obtained.
  • this silicone resin had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 35,000 as measured by GPC.
  • the n-butyl ether solution containing this hydrolysis condensate was measured for its chlorine concentration by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method.
  • the chlorine concentration was 1 ppm or less, which is the detection limit of the measurement method. I understood.
  • the hydrolysis-condensation product had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3,600 as measured by GP.
  • the obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a subcoating method, heated in the atmosphere at 80 for 5 minutes, and then in nitrogen at 200 for 5 minutes, and further in vacuum 4 2 Heated at 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.87.
  • Silicone resin-n-butyl ether solution (8) obtained in Synthesis Example 2 6.0 g and n-butyl ether solution 10 g (hydrolysis condensate) containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3
  • the amount of the composition corresponding to 2.0 g in terms of 2) was mixed and stirred, and then diluted with n_butyl ether to a solid content of 10% by weight, and a film-forming composition containing a hydrolysis condensate Got.
  • the obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere at 80 for 5 minutes, then under nitrogen for 20 minutes and then further heated under vacuum at 4251 for 1 hour. A colorless and transparent film was formed. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.61.
  • the obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by the Svinco-coast method, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, then for 200 minutes under nitrogen for 5 minutes, and then further heated under vacuum at 425 tons for 1 hour. A colorless and transparent film was formed. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.43.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
  • the hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 4 2, 00 as measured by GP.
  • the film-forming composition obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and further in vacuum for 4 minutes. Heated at 25 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.83.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. The force solid heated to 12 was not melted. In addition, the hydrolysis condensate contained in this film-forming composition was measured by GPC. The polystyrene-reduced weight average molecular weight was 40,000.
  • the film-forming composition obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and then in vacuum. Heated at 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.65.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
  • the hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 37,00 as measured by GP.
  • the film-forming composition obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in air at 8 O: for 5 minutes, and then in nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and further under vacuum Heated at 4 2 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.37.
  • N-Butyl ether solution containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 5 g (amount equivalent to 1 g in terms of hydrolysis condensate) and 1.3 g of the distillate (mouth) obtained in Synthesis Example 1 above were mixed and stirred, and then 2.3 g of methylene chloride was added. Further, the mixture was stirred at room temperature, and 1.5 ml of a 0.1 wt% solution of triethylamine dissolved in methylene chloride was added dropwise over 3 minutes, and then stirred at room temperature for 14 hours. Then, 1 wt% oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then transferred to a separatory funnel.
  • n-butyl ether 15 ml was added to separate the water tank, and 1 wt% oxalic acid water was added again to separate the solution. After the solution was washed with distilled water three times, the solvent was distilled off, and further the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent film-forming composition. Obtained.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
  • the hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 36,000 as measured by GP.
  • the obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and further in vacuum. And heated for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.77.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
  • the hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3 4,00 0 as measured by GP.
  • the obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 for 5 minutes, then under nitrogen for 2 minutes and then further vacuumed. And heated for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.48.
  • This film-forming composition was analyzed by ion chromatography using the combustion gas absorption method. As a result, when the chlorine concentration in the solution was measured, it was found that the chlorine concentration was 1 ppm or less, which is the detection limit of the measurement method.
  • the hydrolysis-condensation product contained in the film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2 2, 000 as measured by GP.
  • the obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, then for 2 minutes under nitrogen for 2 minutes, and further under vacuum for 4 25. And heated for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.31.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was 1 P pm or less, which was the detection limit of the measurement method.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
  • the hydrolysis condensate contained in this film-forming composition was measured by GPC. The weight-average molecular weight in terms of polystyrene was 37,000.
  • the obtained composition for forming an insulating film was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, and then in nitrogen at 20 ° C. for 5 minutes, and further in vacuum Heated at 4 2 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.72.
  • the chlorine concentration in the solution was measured by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was less than the detection limit of 1 ppm.
  • this film-forming composition When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
  • the hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 53,00 as measured by GP.
  • the obtained composition for forming an insulating film was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere 8 for 5 minutes, and then heated in nitrogen at 200 for 5 minutes, and further in vacuum 4 2 Heated at 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.41.
  • This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
  • the hydrolysis-condensation product contained in the film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 89,000 as measured by GP.
  • the obtained composition for forming an insulating film was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and further in vacuum for 4 minutes. Heated at 25 for 1 hour to form a colorless and transparent film.
  • the relative dielectric constant of the obtained film was 3.29.
  • Example 1 to Example 3 the mixing ratio between the silicone resin obtained in Synthesis Example 2 and the hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the silane compound obtained in Synthesis Example 2 By changing the relative permittivity of the film to be formed. I understood.
  • Example 7 to Example 9 the combination of the key compound obtained in Synthesis Example 1 and the hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the silane compound obtained in Synthesis Example 3 It was found that the relative dielectric constant of the obtained film can be changed by changing the mixing ratio.
  • Example 10 to Example 12 the relative dielectric constant of the film obtained by changing the mixing ratio of the key compound obtained in Synthesis Example 1 and the silane compound is I found that I could change it.
  • the composition for forming an insulating film of the present invention can be suitably used for forming an insulating film having a desired relative dielectric constant.
  • the silica-based film obtained by the present invention has a performance suitable as an interlayer insulating film of a semiconductor element or the like.

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Abstract

Disclosed is a film-forming composition containing a silicone resin, which is in a solid state at 120˚C and has a rational formula represented by the formula (1) below, a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolysis-condensation of a specific silane compound, and an organic solvent (F). (H2SiO)n(HSiO1.5)m(SiO2)k (1) (In the formula (1), n, m and k each represents a number, and when n + m + k = 1, n is not less than 0.05, m is more than 0 but not more than 0.95 and k is 0-0.2.) The film-forming composition can be suitably used for semiconductor devices for which higher integration and more number of lamination are required. This film-forming composition enables to easily obtain a desired relative dielectric constant when an insulating film is formed therefrom.

Description

明 細 書 膜形成用組成物およびシリカ系膜とその形成方法 技術分野  Technical field Film-forming composition, silica-based film and method for forming the same
本発明は、 膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。 背景技術  The present invention relates to a film-forming composition, a silica-based film, and a method for forming the same. Background art
従来、 半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemi c a l Vapo r De po s i t i on) 法などの真空プロセスで形成されたシリカ Conventionally, silica formed by vacuum process such as CVD (Chemical Vapor Deposition) has been used as an interlayer insulating film in semiconductor devices.
(S i〇2 ) 膜が多用されている。 そして、 近年、 より均一な層間絶縁膜を形成 することを目的として、 SOG (S p i n on G 1 a s s ) 膜と呼ばれるテ トラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用され るようになっている。 (S iO 2 ) Membrane is used frequently. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called SOG (Spin on G 1 ass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylane, is also available. It is being used.
通常、 半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリ力ゾル組成物は、 CMP (Chemi c a l Me chan i c a l Po l i s h i ng) やノ、0 ッケージング等の力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、 熱硬化後に 得られた有機シリ力膜が高い弾性率を示すように、 有機シリ力ゾルの組成が制御 されている （米国特許第 6495264号参照）。 具体的には、 有機シリカゾル 内の 4個またはそれ以上の数の加水分解性置換基を有するシラン化合物の使用割 合を、 好ましくは 40モル％以上と大きくすることにより、 シリカ膜中の架橋密 度の向上を図っている。 これらの多官能性シラン化合物の成分比を上げることに より架橋密度が上昇し、 弾性率および硬度が高い膜が得られるという。 しかしな がら、 これらのシラン化合物が有する架橋部位 （シラノール） を完全に反応させ ることは難しいため、 絶縁膜形成用組成物中で徐々に加水分解縮合反応が進行し、 塗布時に膜厚が変化したり、 異物の発生や粘度の上昇などによって貯蔵安定性が 低かったりする場合があり、 解決が待たれている。 発明の開示 Usually, the organic silica force sol composition for a low dielectric constant insulating film used in a semiconductor device, CMP (Chemi cal Me chan ical Po lishi ng) and Bruno, yield in the step caused a mechanical stress such as 0 Kkejingu Considering the rate, the composition of the organic sili-force sol is controlled so that the organic silli-force film obtained after thermosetting exhibits a high elastic modulus (see US Pat. No. 6,495,264). Specifically, by increasing the use ratio of the silane compound having four or more hydrolyzable substituents in the organic silica sol, preferably 40 mol% or more, the crosslink density in the silica film is increased. The degree is improved. By increasing the component ratio of these polyfunctional silane compounds, the crosslink density increases, and a film having a high elastic modulus and hardness can be obtained. However, since it is difficult to completely react the cross-linked sites (silanol) of these silane compounds, the hydrolysis condensation reaction proceeds gradually in the composition for forming an insulating film, and the film thickness changes during coating. However, storage stability may be low due to the generation of foreign matter or increase in viscosity, and a solution is awaited. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおい て好適に用いることができ、 絶縁膜を形成する際に所望の比誘電率を簡便に得る ことができる膜形成用組成物を提供することにある。  An object of the present invention is to form a film that can be suitably used in a semiconductor device or the like for which high integration and multilayering are desired, and can easily obtain a desired dielectric constant when forming an insulating film. It is to provide a composition for use.
本発明の他の目的は、 前記膜形成用組成物を用いて得られるシリ力系膜および その形成方法を提供することにある。  Another object of the present invention is to provide a sili-based film obtained using the film forming composition and a method for forming the same.
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
(A) 下記式 （1) で表される示性式を持ち、 120でにおいて固体状であるシ リコ一ン樹脂と、  (A) a silicone resin that has the following formula (1) and is solid at 120;
(B) 下記式 （2) で表される化合物、 下記式 （3) で表される化合物、 および 下記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、  (B) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4) is hydrolyzed. A hydrolysis-condensation product obtained by decomposition condensation;
(F) 有機溶媒と  (F) with organic solvent
を含有する膜形成用組成物 （以下、 「第 1実施形態の膜形成用組成物」 という。） によって達成される。 It is achieved by a film-forming composition containing the following (hereinafter referred to as “film-forming composition of the first embodiment”).
(H2S i O) n (HS i OL 5) m (S i 02) k (1) (H 2 S i O) n (HS i OL 5 ) m (S i 0 2 ) k (1)
(式 （1) 中、 n、 mおよび kはそれぞれ数であり、 n+m+k= 1としたとき、 nは 0. 05以上であり、 mは 0を超えて 0. 95以下であり、 kは 0〜0. 2 である。）  (In formula (1), n, m, and k are numbers. When n + m + k = 1, n is 0.05 or more, m is greater than 0 and less than 0.95. , K is between 0 and 0.2.)
S i (OR1) 4 (2) S i (OR 1 ) 4 (2)
(式 （2) 中、 R1は 1価の有機基を示す。）(In formula (2), R 1 represents a monovalent organic group.)
2 a (R 30) 3 - a S i - (R 6) c - S i (O R 4) 3— B R 5 B 2 a (R 3 0) 3 -a S i-(R 6 ) c-S i (OR 4 ) 3 — B R 5 B
(3) (3)
(式 （3) 中、 R2〜R5は同一または異なり、 それぞれ 1価の有機基を示し、 aおよび bは同一または異なり、 0〜1の数を示し、 R6は酸素原子、 フエニレ ン基または— （CH2) p—で表される基 （ここで、 pは 1〜6の整数である。） を表し、 cは 0または 1を示す。） R7 dS i (OR8) 4_d (4) (In the formula (3), R 2 to R 5 are the same or different, each represents a monovalent organic group, a and b are the same or different, and represent a number of 0 to 1, R 6 is an oxygen atom, phenylene A group or a group represented by — (CH 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 6), and c represents 0 or 1.) R 7 d S i (OR 8 ) 4 _ d (4)
(式中、 R7は水素原子、 フッ素原子または 1価の有機基を表し、 R8は 1価の 有機基を表し、 dは 1〜3の整数を示す。） (In the formula, R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 8 represents a monovalent organic group, and d represents an integer of 1 to 3.)
本発明の上記目的および利点は、 第 2に、  The above objects and advantages of the present invention are secondly,
(C) 上記式 （1) で表される示性式を持ち、 120でにおいて固体状であるシ リコーン樹脂の存在下で、 上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表さ れる化合物、 および上記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少な くとも 1種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、 (C) a compound represented by the above formula (2) in the presence of a silicone resin having a characteristic formula represented by the above formula (1) and being solid at 120, the above formula (3) A hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group consisting of the compound represented by formula (4) and the compound represented by the above formula (4);
(F) 有機溶媒と (F) with organic solvent
を含有する膜形成用組成物 （以下、 「第 2実施形態の膜形成用組成物」 という。） によって達成される。 This is achieved by a film-forming composition containing the following (hereinafter referred to as “film-forming composition of the second embodiment”).
本発明の上記目的および利点は、 第 3に、  The above objects and advantages of the present invention are as follows.
(D) 上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表される化合物および上 記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン化 合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物の存在下で、 下記式 （5)  (D) at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4) In the presence of a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolytic condensation of
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
(式 （5) 中、 Xは 3〜 25の整数を示す。） (In formula (5), X represents an integer of 3 to 25.)
で表されるケィ素化合物を加水分解縮合させて得られる加水分解縮合物、 ならび に A hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation of a key compound represented by
(F) 有機溶媒  (F) Organic solvent
を含有する膜形成用組成物 （以下、 「第 3実施形態の膜形成用組成物」 という。） によって達成される。 This is achieved by a film-forming composition containing the following (hereinafter referred to as “film-forming composition of the third embodiment”).
本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 (E) 上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物と、 上記式 （2 ) で表される化合物、 上記式 （3 ) で表される化合物および上記式 （4 ) で表される化合物よりなる群 力、ら選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物とを加水分解縮合させて得られる加 水分解縮合物、 ならびに The above objects and advantages of the present invention are as follows. (E) a key compound represented by the above formula (5), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4). A hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation with at least one silane compound selected from
( F ) 有機溶媒  (F) Organic solvent
を含有する膜形成用組成物 （以下、 「第 4実施形態の膜形成用組成物」 という。） によって達成される。 This is achieved by a film-forming composition containing: (hereinafter referred to as “film-forming composition of the fourth embodiment”).
さらに、 本発明の上記目的および利点は、 第 5に、  Furthermore, the above objects and advantages of the present invention are
上記いずれかのの膜形成用組成物を基板に塗布し、 塗膜を形成する工程と、 前記 塗膜に硬化処理を施す工程とを含むシリ力系膜の形成方法によつて達成され、 第 6に、 It is achieved by a method for forming a squeeze-type film comprising the steps of applying any one of the above film-forming compositions to a substrate to form a coating film, and subjecting the coating film to a curing treatment. 6,
上記シリカ系膜の形成方法により得られたシリカ系膜によって達成される。 This is achieved by a silica-based film obtained by the method for forming a silica-based film.
なお、 本明細書において、 「シリカ系膜」 とは、 化学量論的に示性式 S i 02 で表される二酸化ケイ素膜のほか、 組成が S i〇2から多少ずれたケィ素酸化膜 一般を包含する概念として理解されるべきである。 発明の効果 In this specification, "silica film" refers to stoichiometric addition of the silicon dioxide film represented by the rational formula S i 0 2, Kei-containing oxide having a composition somewhat deviated from S I_〇 2 Membranes should be understood as a concept encompassing general. The invention's effect
本発明の第 1実施形態の膜形成用組成物は、 上記 （A) 成分と上記 （B) 成分 とを含むので、 （A) 成分および （B ) 成分の混合比を変えることにより所望の 比誘電率を有する絶縁膜を容易に形成することが可能となり、 特には比誘電率 3 〜 4程度の絶縁膜を容易に形成することが可能となる。  Since the film-forming composition of the first embodiment of the present invention contains the component (A) and the component (B), the desired ratio can be obtained by changing the mixing ratio of the component (A) and the component (B). An insulating film having a dielectric constant can be easily formed. In particular, an insulating film having a relative dielectric constant of about 3 to 4 can be easily formed.
本発明の第 2実施形態の膜形成用組成物は、 （C ) 上記式 （1 ) で表される示 性式を持ち、 1 2 0 において固体状であるシリコーン樹脂成分の存在下におい て、 上記式 （2 ) 〜 （4 ) で表されるシラン化合物のうちの少なくとも 1種を加 水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含むので、 上記シリコーン樹脂とシラ ン化合物との反応量比を変えることにより所望の比誘電率を有する絶縁膜を容易 に形成することが可能となり、 特には比誘電率 3〜 4程度の絶縁膜を容易に形成 することが可能となる。 本発明の第 3実施形態の膜形成用組成物は、 （D) 上記式 （2 ) 〜 （4 ) で表 されるシラン化合物のうちの少なくとも 1種を加水分解縮合して得られた加水分 解縮合物の存在下において、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物を加水分解縮 合して得られる加水分解縮合物を含むので、 上記加水分解縮合物と上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物の混合比を変えることにより所望の比誘電率を有するシ リカ系膜を容易に形成することが可能となり、 特には比誘電率 3〜 4程度のシリ 力系膜を容易に形成することが可能となる。 The film-forming composition of the second embodiment of the present invention has the following formula (C): a formula represented by the above formula (1), and in the presence of a silicone resin component that is solid at 120, Since it contains a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of at least one of the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4), the reaction amount of the silicone resin and the silane compound By changing the ratio, an insulating film having a desired dielectric constant can be easily formed, and in particular, an insulating film having a relative dielectric constant of about 3 to 4 can be easily formed. The film-forming composition of the third embodiment of the present invention comprises (D) a hydrolyzate obtained by hydrolytic condensation of at least one of the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4). In the presence of the decondensate, it contains a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the key compound represented by the above formula (5). Therefore, the hydrolysis condensate is represented by the above formula (5). By changing the mixing ratio of the silicon compound, it becomes possible to easily form a silica film having a desired relative dielectric constant, and in particular, a silicon film having a relative dielectric constant of about 3 to 4 can be easily formed. It becomes possible to form.
本発明の第 4実施形態の膜形成用組成物は、 （E ) 上記式 （5 ) で表されるケ ィ素化合物と、 上記式 （2 ) 〜 （4 ) で表されるシラン化合物のうちの少なくと も 1種とを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含むので、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物と上記式 （2 ) 〜 （4 ) で表されるシラン化合物との反 応量比を変えることにより所望の比誘電率を有するシリ力系膜を容易に形成する ことが可能となり、 特には比誘電率 3〜 4程度のシリ力系膜を容易に形成するこ とが可能となる。  The film-forming composition of the fourth embodiment of the present invention comprises: (E) a silicon compound represented by the above formula (5); and a silane compound represented by the above formulas (2) to (4). A hydrolysis-condensation product obtained by hydrolysis-condensation of at least one of the above compounds, so that the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane represented by the above formulas (2) to (4) By changing the reaction amount ratio with the compound, it becomes possible to easily form a sili-force film having a desired relative dielectric constant, and in particular, to easily form a sili-force film having a relative dielectric constant of about 3 to 4. This is possible.
上記本発明の膜形成用組成物は、 いずれも基板上に塗付した後、 一旦溶媒を除 去してしまえば、 溶媒除去後の塗膜は固体状であり、 物理的に安定となるため、 従来知られている二酸化ケイ素前駆体 （その多くは溶媒除去後も液体状であ る。） に比べて、 引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリ ング性の点で大きな利点を有する。  In any of the above film-forming compositions of the present invention, once the solvent is removed after coating on the substrate, the coating after removal of the solvent is solid and physically stable. Compared to conventionally known silicon dioxide precursors (many of which are liquid even after removal of the solvent), there are significant advantages in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process. Have.
上記シリカ系膜は比誘電率が小さく、 機械的強度に優れ、 かつ、 比誘電率が小 さい。  The silica-based film has a low relative dielectric constant, excellent mechanical strength, and a low relative dielectric constant.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本発明の膜形成用組成物、 ならびにシリカ系膜およびその形成方法につ いて具体的に説明する。  Hereinafter, the film-forming composition of the present invention, the silica-based film, and the method for forming the same will be specifically described.
1 . 第 1実施形態の膜形成用組成物 1. Film forming composition according to the first embodiment
本発明の第 1実施形態の膜形成用組成物は、 (A) 下記式 （1) で表される示性式を持ち、 120 において固体状であるシ リコーン樹脂と、 The film forming composition of the first embodiment of the present invention is (A) a silicone resin having a formula expressed by the following formula (1) and being solid at 120;
(B) 下記式 （2) で表される化合物、 下記式 （3) で表される化合物、 および 下記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、  (B) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4) is hydrolyzed. A hydrolysis-condensation product obtained by decomposition condensation;
(F) 有機溶媒と  (F) with organic solvent
を含有する。 Containing.
(A) 成分のシリコーン樹脂と、 （B) 成分の加水分解縮合物との混合比は、 適宜設定することが可能で、 （A) 成分および （B) 成分の総量に対して、 （A) 成分； 0. ：!〜 99. 9重量％、 （B) 成分； 0. ：!〜 99. 9重量％であるこ とが好ましい。 （A) 成分と （B) 成分との混合比を変えることで、 得られた膜 形成用組成物により形成される膜の比誘電率を変えることが可能となる。  The mixing ratio of the silicone resin of component (A) and the hydrolysis condensate of component (B) can be set as appropriate, and is based on the total amount of component (A) and component (B) (A) Component: 0.:! To 99.9% by weight, (B) Component: 0.:! To 99.9% by weight is preferable. By changing the mixing ratio of the component (A) and the component (B), it is possible to change the relative dielectric constant of the film formed by the obtained film-forming composition.
1. 1. (A) 成分：シリコーン樹脂 1. 1. (A) Component: Silicone resin
1. 1. 1. シリコーン樹脂の説明  1. 1. 1. Description of silicone resin
本発明における （A) 成分であるシリコーン樹脂は、 上記式 （1) の示性式で 表される。 その構造としては、 直鎖状、 分岐状、 環状、 かご状などの構造である ことができる。  The silicone resin that is the component (A) in the present invention is represented by the following formula (1). The structure can be a linear, branched, cyclic or cage structure.
上記式 （1) の示性式で表される （A) 成分であるシリコーン樹脂は、 n+m +k=lとしたときに、 nは 0. 05以上であり、 mは 0を超えて 0. 95以下 であり、 kは 0〜0. 2である。 nは好ましくは 0. 2以上であり、 より好まし くは 0. 2〜0. 5であり、 さらに好ましくは 0. 2以上 0. 5未満であり、 特 に 0. 2〜0. 4であることが好ましい。 nが 0. 05より小さいときは、 本発 明の組成物を溶媒に溶解した組成物として使用するときに、 溶媒に対する溶解性 が不足して、 特にスピンコートによる塗布法を採用した場合にストリエーシヨン などの成膜異常が発生しやすくなる。 また mは 0を超えて 0. 95以下であり、 好ましくは 0. ：!〜 0. 8であり、 より好ましくは 0. 5〜0. 8であり、 さら に好ましくは 0. 5を超えて 0. 8以下であり、 特に 0. 6〜0. 8であること が好ましい。 mが 0 . 9 5より大きい場合には、 当該シリコーン樹脂を含む組成 物を溶媒に溶解したときに、 その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしゃす くなる場合がある。 kは 0〜0 . 2であり、 好ましくは 0 . 1以下であり、 特に 0であることが好ましい。 kが 0. 2より大きい場合には、 当該シリコーン樹脂 を含む組成物を溶媒に溶解した組成物としたときに、 その保存安定性が悪く保存 中にゲル化を起こしゃすくなる場合がある。 In the silicone resin that is the component (A) represented by the above equation (1), when n + m + k = l, n is 0.05 or more, and m exceeds 0. Less than 0.95 and k is between 0 and 0.2. n is preferably 0.2 or more, more preferably 0.2 to 0.5, still more preferably 0.2 or more and less than 0.5, and particularly 0.2 to 0.4. Preferably there is. When n is less than 0.05, when the composition of the present invention is used as a composition dissolved in a solvent, the solubility in the solvent is insufficient, particularly when a spin coating method is employed. Film formation abnormalities such as aceons are likely to occur. M is more than 0 and less than or equal to 0.95, preferably 0.:! To 0.8, more preferably 0.5 to 0.8, and even more preferably more than 0.5. 0.8 or less, especially 0.6 to 0.8 Is preferred. When m is larger than 0.95, when the composition containing the silicone resin is dissolved in a solvent, its storage stability is poor and gelation may occur during storage. k is 0 to 0.2, preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0. If k is greater than 0.2, when the composition containing the silicone resin is dissolved in a solvent, the storage stability is poor and gelation may occur during storage.
(A) 成分であるシリコーン樹脂の分子量 （ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグ ラフィー （G P C) で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。 以下 同じ。） は、 好ましくは 2 0 0から 5 0 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であり、 さらに好ましくは 2， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0で ある。  The molecular weight of the silicone resin component (A) (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC); hereinafter the same) is preferably 2 0 0 to 5 0 0, 0 0 0, more preferably 1, 0 0 0 to 1 0 0, 0 0 0, and further preferably 2, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0.
(A) 成分であるシリコーン樹脂は、 汎用の有機溶媒に可溶である。 そのため 後述するように （A) 成分であるシリコーン樹脂、 （B ) 成分および有機溶媒か らなる組成物を調製し、 塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用すること ができる。  The silicone resin as component (A) is soluble in general-purpose organic solvents. Therefore, as described later, a composition comprising a silicone resin (A) component, a component (B) and an organic solvent can be prepared and suitably used as a coating type silicon dioxide precursor.
(A) 成分であるシリコーン樹脂は、 1 2 0でにおいて固体状である。 そのた め、 当該シリコーン樹脂を含む組成物を溶媒に溶解した状態で基板上に塗付した 後、 一旦溶媒を除去してしまえば、 溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、 従来知られている二酸化ケイ素前駆体 （その多くは溶媒除去後も液体状であ る。） に比べて、 引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリ ング性の点で大きな利点を有する。  The silicone resin as component (A) is solid at 1 20. Therefore, after the composition containing the silicone resin is applied to the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent becomes physically stable. Compared to conventionally known silicon dioxide precursors (many of which are in liquid form after removal of the solvent), there are significant advantages in handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process. .
さらに （A) 成分であるシリコーン樹脂は、 その S i— OH含量が S i一〇結 合の総量に対して好ましくは 5 %以下であり、 より好ましくは 3 %以下である。 ここで、 S i—O結合の総量とは、 S i一〇_ S iに含まれる S i一 O結合と i—〇Hに含まれる S i—〇結合との合計量をいう。 シリコーン樹脂中に S i - 〇H結合が上記の割合を超えて存在すると、 シリコーン樹脂またはそれを含有す るシリコーン樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、 また、 かかるシリ コーン樹脂を用いて得られる二酸化ケィ素膜に圧縮応力がかかり、 膜にクラック が生じやすくなること力 t懸念されるが、 本発明における （A) 成分であるシリコ ーン樹脂は、 かかる問題が生ずることがない。 この S i—〇H含量は、 シリコ一 ン樹脂について測定した2 9 S i 一 NM Rスぺクトルの積算値から求めることが できる。 Furthermore, the silicone resin as the component (A) preferably has a Si—OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of Si bonds. Here, the total amount of S i—O bonds refers to the total amount of S i—O bonds included in S i 100_S i and S i—O bonds included in i—OH. If the Si-OH bond is present in the silicone resin in excess of the above ratio, the storage stability of the silicone resin or the silicone resin composition containing the silicone resin composition may be insufficient. Compressive stress is applied to the silicon dioxide film obtained by use, and the film cracks. However, the silicone resin as the component (A) in the present invention does not cause such a problem. The S i-〇_H content can be determined from the integrated value of 2 9 S i one NM R scan Bae spectrum measured for silicone one down resin.
1 . 1 . 2 . シリコーン樹脂の製造方法 1. 1. 2. Production method of silicone resin
上記の如き （A) 成分であるシリコーン樹脂は、 好ましくは下記式 （5 )  The silicone resin as component (A) as described above is preferably represented by the following formula (5)
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(式 （5 ) 中、 Xは 3〜2 5の整数を示す。） (In the formula (5), X represents an integer of 3 to 25.)
で表されるケィ素化合物を、 有機溶媒中、 塩基性または中性条件下で加水分解縮 合させる方法により製造することができる。 Can be produced by a method of hydrolytic condensation in an organic solvent under basic or neutral conditions.
上記式 （5 ) において、 Xは好ましくは 3〜1 5であり、 より好ましくは 3〜 8である。  In the above formula (5), X is preferably 3 to 15 and more preferably 3 to 8.
方法 （A) で用いられる上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物は、 有機溶媒中、 ジク口口シランを加水分解 ·縮合することで合成することができる。 加水分解 · 縮合の際には、 有機溶媒および水以外に触媒などの第 3成分を加えてもよい。 ここで使用することのできる溶媒としては、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化 合物およびシリコーン樹脂成分ならびに任意的に加えられる第 3成分と反応しな いものであれば特に限定されず、 例えば八ロゲン化炭化水素溶媒、 炭化水素溶媒、 エーテル溶媒、 極性溶媒などを挙げることができる。 上記ハロゲン化炭化水素溶 媒としては塩素化炭化水素溶媒が好ましく、 例えば塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素など；  The silicon compound represented by the above formula (5) used in the method (A) can be synthesized by hydrolysis / condensation of dimethyl silane in an organic solvent. In the hydrolysis / condensation, a third component such as a catalyst may be added in addition to the organic solvent and water. The solvent that can be used here is not particularly limited as long as it does not react with the key compound represented by the above formula (5), the silicone resin component, and the optionally added third component. For example, octagenated hydrocarbon solvent, hydrocarbon solvent, ether solvent, polar solvent and the like can be mentioned. The halogenated hydrocarbon solvent is preferably a chlorinated hydrocarbon solvent, such as methylene chloride, black form, carbon tetrachloride, etc .;
上記炭化水素溶媒としては、 例えば n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 デカン、 ジシクロペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メ シチレン、 デュレン、 インデン、 テトラヒドロナフ夕レン、 デカヒドロナフタレ ン、 スクヮランなど； Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane, etc .;
上記エーテル溶媒としては、 例えばジェチルェ一テル、 ジプロピルエーテル、 ジ ブチルエーテル、 ェチルブチルエーテル、 ェチルペンチルエーテル、 ェチルへキ シルエーテル、 ジへキシルエーテル、 ジォクチルエーテル、 エチレングリコール ジメチルエーテル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 エチレングリコール メチルェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレング リコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、 ビス ( 2—メトキシェチル） エーテル、 p—ジォキサン、 テトラヒドロフランなど； 、 上記極性溶媒としては、 例えばプロピレンカーボネート、 ァープチロラクトン、 N—メチル—2—ピロリドン、 ジメチルホルムアミド、 ァセトニトリルなどを、 それぞれ挙げることができる。 これらのうち、 該溶液の安定性の点で、 塩素化炭 化水素溶媒、 エーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。 Examples of the ether solvent include jetyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl butyl ether, ethyl pentyl ether, ethyl hexyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol gel. Til ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, tetrahydrofuran and the like; , Aptilolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile. Each can be mentioned Re. Of these, a chlorinated hydrocarbon solvent, an ether solvent or a hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of the stability of the solution.
ジクロロシランの加水分解のため水の量は、 ジクロロシラン 1モルに対して、 好ましくは 0. 5モル以上 5モル未満であり、 より好ましくは 0 . 5〜3モルで あり、 さらに好ましくは 0 . 9〜1 . 5モルである。 水添加量が 0 . 5モル％未 満では未反応のクロル体が残留することとなり、 好ましくない。 なお、 本反応に 使用する水の量は、 反応系に明示的に添加する水の他に、 ジクロロシラン、 溶媒、 その他の第 3成分、 雰囲気、 使用装置など、 反応系中に存在または混入する可能 性のあるすベての水分を考慮した値である。  The amount of water for hydrolysis of dichlorosilane is preferably 0.5 mol or more and less than 5 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, and still more preferably 0.5 mol per mol of dichlorosilane. 9 to 1.5 moles. If the amount of water added is less than 0.5 mol%, an unreacted chloro compound remains, which is not preferable. The amount of water used in this reaction is present or mixed in the reaction system, such as dichlorosilane, solvent, other third components, atmosphere, and equipment used, in addition to the water explicitly added to the reaction system. It is a value that considers all possible moisture.
ジクロロシランの加水分解 '縮合反応は、 好ましくは— 7 8〜1 0 Ο Τλ より 好ましくは— 2 0〜5 0 の温度において、 好ましくは 0. 5〜 3時間行われる。 なお、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物は室温で安定な化合物ではあるが、 室温で取り扱う場合は、 上記に例示した溶媒の溶液状態での取り扱い、 保存が好 ましく、 また、 無溶媒状態で取り扱い、 保存する場合には 0で以下で行なうのが 望ましい。  Hydrolysis of dichlorosilane The condensation reaction is preferably carried out at a temperature of −78 to 10 Ολ, more preferably at a temperature of 20 to 50, preferably for 0.5 to 3 hours. The silicon compound represented by the above formula (5) is a compound that is stable at room temperature, but when handled at room temperature, it is preferable to handle and store it in the solution state of the solvent exemplified above. When handling and storing in a solvent-free state, it is desirable to use 0 and below.
また、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物は、 蒸留精製が可能であり、 蒸留 精製した後に次段階の反応に供することが望ましい。 蒸留により、 脱金属、 脱ハ ロゲンなどが可能となる。 上記式 （5) で表されるケィ素化合物が金属、 ハロゲ ンなどの不純物を含有すると、 保存中にゲル化が進行し、 （A) 成分であるシリ コーン樹脂が得られないおそれがある。 上記式 （5) で表されるケィ素化合物を 蒸留精製した場合、 蒸留により得られた精製物も溶液状態で保管するのが望まし · レ^ 蒸留時の減圧度は常圧 （1. 0 1 3 X 1 05P a) 以下が望ましく、 蒸留時 の加温温度も 200 以下が望ましい。 特に好ましい蒸留の条件は 5 X 1ひ 1〜 l X 1 04Pa、 30〜90でである。 In addition, the silicon compound represented by the above formula (5) can be purified by distillation. After purification, it is desirable to use in the next step reaction. Distillation makes it possible to remove metal and remove halogen. When the silicon compound represented by the above formula (5) contains impurities such as metals and halogens, gelation may proceed during storage, and the silicone resin as the component (A) may not be obtained. When the silicon compound represented by the above formula (5) is purified by distillation, it is desirable to store the purified product obtained by distillation in a solution. · The degree of vacuum during distillation is normal (1.0 1 3 X 1 0 5 Pa a) The following is desirable, and the heating temperature during distillation is desirably 200 or less. Particularly preferred distillation conditions are 5 X 1 Fei 1 ~ l X 1 0 4 Pa , at 30 to 90.
上記式 （1) の示性式で表され、 120でにおいて固体状であるシリコーン樹 脂は、 上記式 （5) で表されるケィ素化合物を、 有機溶媒中、 塩基性条件ないし 中性条件下で、 加水分解縮合させて生成させることが可能である。  The silicone resin represented by the above-mentioned formula (1) and solid at 120 is obtained by converting the silicon compound represented by the above formula (5) into an organic solvent in basic condition or neutral condition. Below, it can be produced by hydrolytic condensation.
本加水分解縮合反応を塩基性条件下で行う場合には、 塩基触媒を用いることが できる。 塩基触媒は、 無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。 無機塩基とし ては、 例えば水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カル シゥム、 水酸化バリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸ナトリ ゥム、 炭酸カリウムなどを挙げることができる。  When this hydrolysis condensation reaction is carried out under basic conditions, a basic catalyst can be used. The base catalyst may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
また、 有機塩基としては、 例えば n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン、 シクロへキシルァ ミンなどの直鎖状、 分岐状または環状のモノアルキルァミン；  Examples of the organic base include linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine;
ジ— n—ブチルァミン、 ジ— n—ペンチルァミン、 ジ一 n—へキシルァミン、 ジ 一 n—へプチルァミン、 ジ一 n—才クチルァミン、 ジ一 n—ノニルァミン、 ジー η—デシルァミン、 シクロへキシルメチルァミン、 ジシクロへキシルァミンなど の直鎖状、 分岐状または環状のジアルキルァミン； Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-year-old cutylamine, di-n-nonylamine, di-η-decylamine, cyclohexylmethylamine Linear, branched or cyclic dialkylamines such as dicyclohexylamine;
トリエヂルァミン、 トリ— η—プロピルァミン、 トリー η—プチルァミン、 トリ —η—ペンチルァミン、 トリー η—へキシルァミン、 トリー η—ヘプチルァミン、 トリ _η—ォクチルァミン、 トリ— η—ノニルァミン、 トリ _η—デシルァミン、 シクロへキシルジメチルァミン、 ジシクロへキシルメチルァミン、 トリシクロへ キシルァミンなどの直鎖状、 分岐状または環状のトリアルキルアミン； ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリ ン、 3—メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、 4一二トロア二リン、 ジフエ二 ルァミン、 トリフエニルァミン、 ナフチルァミンなどの芳香族ァミン； エチレンジァミン、 N, N, Ν', N' ーテトラメチルエチレンジァミン、 テ卜 ラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 4， 4' ージアミノジフエニル メタン、 4， 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4' ージァミノべンゾフ ェノン、 4, 4' ージアミノジフエニルァミン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエ ニル） プロパン、 2— (3—ァミノフエニル） 一 2— （4—ァミノフエ二ル） プ 口パン、 2— (4—ァミノフエ二ル） —2— (3—ヒドロキシフエニル） プロパ ン、 2— (4—ァミノフエニル） 一2— (4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 1， 4一ビス [1一 （4ーァミノフエニル） 一 1ーメチルェチル] ベンゼン、 1, 3—ビス [1一 （4ーァミノフエニル） 一 1ーメチルェチル] ベンゼンなどのジ ァミン； Triedylamine, Tri-η-propylamine, Tory η-Ptylamine, Tri-η-Pentylamine, Tory η-Hexylamine, Tory η-Heptylamine, Tri_η-octylamine, Tri-η-nonylamine, Tri_η-decylamine, Cyclohexyl Linear, branched or cyclic trialkylamines such as amines, dicyclohexylmethylamines, tricyclohexylamines; Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-12 troanilin, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine; ethylenediamine N, N,, ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl 1,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) 1-2- (4-aminophenol) 2) (4-Haminophenyl) —2— (3-Hydroxyphenyl) Propane, 2— (4-Aminophenyl) 1—— (4-Hydroxyphenyl) Yl) propane, 1, 4 one-bis [1 i (4 Aminofueniru) Single 1 Mechiruechiru] benzene, 1, 3-bis [1 i (4 Aminofueniru) Single 1 Mechiruechiru] di Amin as benzene;
イミダゾ一ル、 ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 一フエ二ルイミダゾールなどのィミダゾール； Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 monophenylimidazole;
ピリジン、 2—メチルピリジン、 4一メチルピリジン、 2—ェチルピリジン、 4 一ェチルピリジン、 2—フエ二ルビリジン、 4一フエニルピリジン、 2—メチル —4一フエ二ルビリジン、 ニコチン、 ニコチン酸、 ニコチン酸アミド、 キノリン、 4ーヒドロキシキノリン、 8—才キシキノリン、 ァクリジンなどのピリジン； ピぺラジン、 1一 （2—ヒドロキシェチル） ピぺラジンなどのピぺラジンのほか、 ピラジン、 ピラゾール、 ピリダジン、 キノザリン、 プリン、 ピロリジン、 ピペリ ジン、 モルホリン、 4—メチルモルホリン、 1， 4 _ジメチルビペラジン、 1， 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] オクタンなどの他の含窒素複素環化合物など を挙げることができる。 Pyridine, 2-Methylpyridine, 4-Methylpyridine, 2-Ethylpyridine, 4-1-Ethylpyridine, 2-Fuenylrubiridine, 4-Monophenylpyridine, 2-Methyl-4Ethylrubiridine, Nicotine, Nicotinic acid, Nicotinamide , Quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-pyridine quinoline, pyridine such as acridine; piperazine, 11 (2-hydroxyethyl) piperazine such as piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, Other nitrogen-containing heterocyclic compounds such as purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4_dimethylbiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane .
これらの塩基触媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 これら塩基触媒の使用量としては、 上記式 （5) で表されるケィ素化合物 10 0重量部に対して好ましくは 0. 01重量部以下である。  These base catalysts can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the base catalyst used is preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicon compound represented by the above formula (5).
上記式 （5) で表されるケィ素化合物の加水分解縮合時に用いられる有機溶媒 としては、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物および生成するシリコーン樹脂 成分ならびに任意的に使用される塩基触媒と反応しないものであれば特に限定さ れない。 例えば塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などの塩素化炭化水素 溶媒； Organic solvent used in hydrolysis condensation of the key compound represented by the above formula (5) Is not particularly limited as long as it does not react with the silicon compound represented by the above formula (5), the silicone resin component to be formed, and the optionally used base catalyst. For example, chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride;
n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 デカン、 ジシクロ ペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 デュレン、 インデン、 テトラヒドロ ナフ夕レン、 デカヒドロナフ夕レン、 スクヮランなどの炭化水素溶媒； ジェチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 ェチルブチルエー テル、 ェチルペンチルエーテル、 ェチルへキシルエーテル、 エチレングリコール ジメチルエーテル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 エチレングリコール メチルェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレング リコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、 ビスhydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane; Ether, Dipropyl ether, Dibutyl ether, Ethyl butyl ether, Ethyl pentyl ether, Ethyl hexyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol methyl ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol methyl Ethyl ether, bis
( 2—メトキシェチル） エーテル、 p _ジォキサン、 テトラヒドロフランなどの エーテル溶媒； Ether solvents such as (2-methoxyethyl) ether, p_dioxane, tetrahydrofuran;
プロピレンカーボネート、 ァーブチロラクトン、 N—メチル _ 2—ピロリドン、 ジメチルホルムアミド、 ァセトニ卜リルなどの極性溶媒などを挙げることができ る。 これらのうち、 該溶液の安定性の点で、 塩素化炭化水素溶媒、 エーテル溶媒 または炭化水素溶媒が好ましい。 Examples include polar solvents such as propylene carbonate, n-butyrolactone, N-methyl_2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile. Among these, a chlorinated hydrocarbon solvent, an ether solvent or a hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of the stability of the solution.
溶媒の使用量は、 使用される上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物 1 0 0重量 部に対して好ましくは 1 0 0〜1 0 , 0 0 0重量部である。  The amount of the solvent used is preferably 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon compound represented by the above formula (5) used.
本加水分解縮合反応は、 — 5 0 t〜 2 0 0 の温度範囲で行うことができ、 0 t：〜 1 0 0でで反応させることが好ましい。 加水分解縮合反応の時間は、 好ま しくは 0 . 5〜3時間である。  This hydrolytic condensation reaction can be carried out in the temperature range of −50 t to 20 0, and is preferably performed at 0 t: to 10 0 0. The time for the hydrolytic condensation reaction is preferably 0.5 to 3 hours.
上記の方法において、 水の添加量を制御することにより、 上記式 （1 ) におけ る n、 mおよび kの値を所望の値にすることができる。 例えば水の添加量を少な くすれば nの値をより大きくすることができ、 水の添加量を多くすれば mの値を より大きくすることができる。 1 . 2 . (B ) 成分；加水分解縮合物 In the above method, by controlling the amount of water added, the values of n, m and k in the above formula (1) can be set to desired values. For example, if the amount of water added is small, the value of n can be increased, and if the amount of water added is increased, the value of m can be increased. 1.2. Component (B): Hydrolysis condensate
(B ) 成分である加水分解縮合物は、 上記式 （2 ) で表される化合物 （以下、 「化合物 1」 ともいう）、 上記式 （3 ) で表される化合物 （以下、 「化合物 2」 と もいう）、 および上記式 （4 ) で表される化合物 （以下、 「化合物 3」 ともいう） よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物を、 好ましくは触媒の存 在下、 好ましくは有機溶媒中で加水分解縮合することにより得ることができる。  The hydrolysis condensate as component (B) is composed of a compound represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 1”), a compound represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as “compound 2”). And at least one silane compound selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (4) (hereinafter also referred to as “compound 3”), preferably in the presence of a catalyst, preferably organic. It can be obtained by hydrolytic condensation in a solvent.
1 . 2 . 1 . 化合物 1 1. 2. 1. Compound 1
上記式 （2 ) において、 R 1で表される 1価の有機基としては、 例えばアルキ ル基、 アルケニル基、 ァリール基、 ァリル基、 グリシジル基等を挙げることがで さる。 In the above formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R 1 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group, and a glycidyl group.
ここで、 アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基等が挙げられ、 好ましくは炭素数 1〜 5である。 これらのアルキル基は鎖状 でも、 分岐していてもよく、 さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていても よい。 ァリール基としては、 例えばフエニル基、 ナフチル基、 メチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 クロ口フエ二ル基、 ブロモフエニル基、 フルオロフェニル基 等を挙げることができる。 アルケニル基としては、 例えばビニル基、 プロぺニル 基、 3—ブテニル基、 3—ペンテニル基、 3—へキセニル基を挙げることができ る。 特に、 R 1で表される 1価の有機基としては、 アルキル基またはフエニル基 であることが特に好ましい。 Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, and the like, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethenylphenyl group, a black phenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group. In particular, the monovalent organic group represented by R 1 is particularly preferably an alkyl group or a phenyl group.
化合物 1の具体例としては、 例えば、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシ シラン、 テ卜ラー n—ブロホキシシラン、 テ卜ラ一 i s o—フロポキシシラン、 テ卜ラー n—ブ卜キシラン、 テ卜ラー s e c —ブ卜キシシラン、 テ卜ラー t e r t—ブトキシシラン、 テトラフエノキシシラン等を挙げることができ、 特に好ま しい化合物としてはテトラメトキシシラン、 テトラエトキシシランが挙げられる。 これらは、 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。  Specific examples of compound 1 include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tailor n-brohoxysilane, tailor iso-flopoxysilane, tailor n-butylsilane, tailor sec-butyloxysilane. And tetra-silane and tetraethoxysilane. Particularly preferred compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
2 . 2 . 化合物 2 上記式 （3) において、 R2〜R 5の一価の有機基としては、 前記式 （2) の R 1として例示したものと同様の基を挙げることができる。 2. 2. Compound 2 In the above formula (3), examples of the monovalent organic group of R 2 to R 5 include the same groups as those exemplified as R 1 in the above formula (2).
上記式 （3) において c = 0のときの化合物 2としては、 例えばへキサメトキ シジシラン、 へキサェトキシジシラン、 へキサフエノキシジシラン、 1， 1， 1， 2, 2—ペンタメトキシ一 2—メチルジシラン、 1， 1, 1， 2, 2-ペンタエ トキシ一 2—メチルジシラン、 1, 1， 1， 2， 2—ペン夕フエノキシ一2—メ チルジシラン、 1, 1, 1， 2, 2—ペンタメトキシ一 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペン夕エトキシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1， 2， 2 - ペンタフエノキシー 2—ェチルジシラン、 1， 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ 一 2—フエ二ルジシラン、 1， 1, 1， 2, 2—ペンタエトキシ一 2—フェニ^ ジシラン、 1, 1， 1， 2， 2—ペン夕フエノキシ一 2—フエ二ルジシラン、 1， 1， 2, 2—テトラメトキシー 1， 2—ジメチルジシラン、 1， 1， 2， 2—テ トラエトキシー 1， 2—ジメチルジシラン、 1， 1, 2， 2—テトラフエノキシ 一 1， 2—ジメチルジシラン、 1, 1， 2， 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェ チルジシラン、 1， 1， 2， 2—テトラエトキシ一 1， 2—ジェチルジシラン、 1， 1， 2, 2—テトラフエノキシー 1， 2—ジェチルジシラン、 1， 1， 2， 2—テトラメトキシ一 1， 2—ジフエ二ルジシラン、 1， 1, 2， 2—テトラエ トキシ一 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1， 1， 2， 2—テトラフエノキシ一 1， 2—ジフエ二ルジシラン、 1， 1, 2—卜リメトキシ一 1, 2， 2—トリメチリレ ジシラン、 1, 1， 2—トリエトキシ一 1， 2， 2—トリメチルジシラン、 1， 1， 2—トリフエノキシ一 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1， 1, 2—トリ メトキシ一 1， 2, 2—トリェチルジシラン、 1， 1， 2—トリエトキシ— 1， 2, 2—トリェチルジシラン、 1， 1， 2—トリフエノキシ _1， 2， 2—トリ ェチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリフエニルジシラ ン、 1， 1, 2—トリエトキシ一 1， 2， 2—トリフエ二ルジシラン、 1， 1, 2—トリフエノキシ一 1， 2， 2—トリフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 一 1， 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1， 2—ジエトキシ— 1， 1， 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシ一 1， 1, 2, 2—テトラメ チルジシラン、 1， 2—ジメトキシ一 1， 1， 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1， 1， 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエ ノキシ— 1， 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1， 1， 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1， 2—ジエトキシ一 1, 1, 2， 2—テ卜 ラフェニルジシラン、 1， 2—ジフエノキシ一 1， 1， 2， 2—テトラフェニル ジシラン等を挙げることができる。 In the above formula (3), the compound 2 when c = 0 includes, for example, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1, 1, 1, 2, 2-pentamethoxymono-2- Methyldisilane, 1, 1, 1, 2, 2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1, 1, 1, 2, 2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1, 1, 1, 2, 2— Pentamethoxy-1-2-ethyldisilane, 1, 1, 1, 2, 2-pentenoethoxy-2-ethyl ether, 1, 1, 1, 2, 2, 2-pentaphenoxy 2-ethyldisilane, 1, 1, 1, 2 , 2-pentamethoxy-1, 2-phenyldisilane, 1, 1, 1, 2, 2-pentaethoxy-2-diphenyl, 1, 1, 1, 2, 2-pentenphenoxy-1, 2-phenyldisilane 1, 1, 2, 2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1, 2, 2-tetraethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy 1,2,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2— Tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy1,2-decyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1-1,2-diphenyldisilane, 1,1, 2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethylylsilane 1, 1,2-triethoxy-1,2,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2, Triethyldisilane, 1, 1,2-triethoxy-1, 2,2-triethyldi Lan, 1,1,2-triphenoxy_1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-triethoxy1,2, 2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1, 1, 2, 2-tetramethyldisilane, 1, 2-diphenoxy 1, 1, 2, 2-tetramethyl Tildisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diphenoxy-1, 1, 2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2- Examples include diphenoxy-1,1,1,2,2-tetraphenyldisilane.
これらのうち、 へキサメトキシジシラン、 へキサェトキシジシラン、 1， 1， 2, 2—テトラメトキシ一1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1， 2， 2—テトラ エトキシ一 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2， 2—テトラメトキシ一 1， 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ— 1, 1， 2， 2—テトラメチル ジシラン、 1， 2—ジエトキシー 1， 1， 2， 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1， 1， 2， 2—テトラフエ二ルジシラン、 1， 2—ジェトキ シー 1， 1, 2， 2—テトラフエ二ルジシラン等を、 好ましい例として挙げるこ とができる。  Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2,2-dimethyldisilane 1, 1, 2, 2-tetramethoxy 1, 2, 2-diphenyldisilane, 1, 2-dimethoxy-1, 1, 2, 2-tetramethyl disilane, 1, 2-diethoxy 1, 1, 2, 2 —Tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-jetoxy 1,1,2,2-tetraphenyldisilane, etc. can be mentioned as preferred examples. .
また、 上記式 （3) において c = 1のときの化合物 2としては、 例えばビス (トリメトキシシリル） メタン、 ビス （トリエトキシシリル） メタン、 ビス （ト リー n—プロポキシシリル） メタン、 ビス （トリ— i s o—プロボキシシリル） メタン、 ビス （トリ一 n—ブトキシシリル） メタン、 ビス （トリー s e c—ブト キシシリル） メタン、 ビス （トリ _ t e r t—ブトキシシリル） メタン、 1， 2 一ビス （トリメトキシシリル） ェタン、 1, 2—ビス （トリエトキシシリル） ェ タン、 1， 2—ビス （トリー n—プロボキシシリル） ェタン、 1， 2—ビス （ト リ— i s o—プロポキシシリル） ェタン、 1， 2—ビス （トリ— n—ブトキシシ リル） ェタン、 1， 2—ビス （トリ— s e c—ブトキシシリル） ェ夕ン、 1， 2 一ビス （トリ一 t e r t—ブトキシシリル） ェタン、 1一 （ジメトキシメチルシ リル） _1一 （トリメトキシシリル） メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル） — 1一 （トリエトキシシリル） メタン、 1一 （ジー n—プロポキシメチルシリ ル） - 1 - (トリ— n—プロポキシシリル） メタン、 1_ (ジ— i s o—プロボ キシメチルシリル） ー 1一 （トリー i s o—プロポキシシリル） メタン、 1一 (ジー n—ブトキシメチルシリル） 一 1— (トリー n—ブトキシシリル） メタン、 1一 （ジ— s e c—ブトキシメチルシリル） — 1— (トリ— s e c—ブトキシシ リル） メタン、 1一 （ジー t e r t—ブトキシメチルシリル） — 1 _ (トリ— t e r t—ブトキシシリル） メタン、 1一 （ジメトキシメチルシリル） —2— （ト リメトキシシリル） ェタン、 1 _ (ジエトキシメチルシリル） — 2 _ (トリエト キシシリル） ェタン、 1一 （ジ—n—プロボキシメチルシリル） 一 2— （トリ— n—プロポキシシリル） ェタン、 1一 （ジ— i s o—プロポキシメチルシリル） - 2 - (トリー i s o—プロポキシシリル） ェタン、 1一 （ジー n—ブトキシメ チルシリル） —2— (トリー n—ブトキシシリル） ェタン、 1— (ジー s e c— ブトキシメチルシリル） 一 2— （トリー s e c—ブトキシシリル） ェタン、 1一 (ジー t e r t—ブトキシメチルシリル） —2— (トリ _ t e r t _ブトキシシ リル） ェタン、 ビス （ジメトキシメチルシリル） メタン、 ビス （ジェトキシメチ ルシリル） メタン、 ビス （ジー n—プロボキシメチルシリル） メタン、 ビス （ジ — i s o—プロポキシメチルシリル） メタン、 ビス （ジー n—ブトキシメチルシ リル） メタン、 ビス （ジ一 s e c—ブトキシメチルシリル） メタン、 ビス （ジー t e r t—ブトキシメチルシリル） メタン、 1， 2 _ビス （ジメトキシメチルシ リル） ェタン、 1， 2—ビス （ジエトキシメチルシリル） ェタン、 1， 2—ビス (ジ— n—プロボキシメチルシリル） ェタン、 1 , 2—ビス （ジ— i s o—プロ ポキシメチルシリル） ェタン、 1， 2—ビス （ジ一 n—ブトキシメチルシリル） ェタン、 1， 2—ビス （ジー s e c—ブトキシメチルシリル） ェタン、 1 , 2— ビス （ジー t e r t—ブトキシメチルシリル） ェタン、 1， 2—ビス （トリメト キシシリル） ベンゼン、 1， 2—ビス （トリエトキシシリル） ベンゼン、 1 , 2 —ビス （トリー n—プロポキシシリル） ベンゼン、 1 , 2—ビス （トリー i s o —プロボキシシリル） ベンゼン、 1 , 2—ビス （トリー n—ブトキシシリル） ベ ンゼン、 1， 2—ビス （トリ一 s e c _ブトキシシリル） ベンゼン、 1， 2—ビ ス （トリ一 t e r t—ブトキシシリル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （トリメトキシ シリル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （トリエトキシシリル） ベンゼン、 1 , 3—ビ ス （トリー n—プロポキシシリル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （トリ— i s o—プ ロボキシシリル） ベンゼン、 1， 3—ビス （トリー n—ブトキシシリル） ベンゼ ン、 1， 3—ビス （トリー s e c—ブトキシシリル） ベンゼン、 1， 3—ビス (トリ一 t e r t—ブトキシシリル） ベンゼン、 1， 4一ビス （トリメトキシシ リル） ベンゼン、 1, 4一ビス （トリエトキシシリル） ベンゼン、 1, 4一ビス (トリ— n—プロポキシシリル） ベンゼン、 1， 4—ビス （トリー i s o—プロ ポキシシリル） ベンゼン、 1, 4一ビス （トリ一 n—ブトキシシリル） ベンゼン、 1, 4—ビス （トリ一s e c_ブトキシシリル） ベンゼン、 1, 4一ビス （トリ - t e r t一ブトキシシリル） ベンゼン等を挙げることができる。 Further, in the above formula (3), when c = 1, the compound 2 includes, for example, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri — Iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tree sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1, 2 bis (trimethoxysilyl) ethane 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri — N-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ether, 1,2 bis (tri-tert-butoxysil) ) Ethane, 1-one (dimethoxymethylsilyl) _1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) — 1-one (triethoxysilyl) methane, 1-one (di-n-propoxymethylsilyl)- 1-(Tri-n-propoxysilyl) methane, 1_ (di-iso-propoxymethylsilyl)-1 (tree iso-propoxysilyl) methane, 1 (Di-n-butoxymethylsilyl) 1 1- (tree n-butoxysilyl) methane, 1 1 (di-sec-butoxymethylsilyl) — 1— (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1 1 (g-tert- Butoxymethylsilyl) — 1 _ (Tri-tert-butoxysilyl) Methane, 1 (Dimethoxymethylsilyl) —2— (Trimethoxysilyl) ethane, 1 _ (Diethoxymethylsilyl) — 2 _ (Triethoxysilyl) Ethane, 1 (di-n-propoxymethylsilyl) 1 2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1 1 (di-iso-propoxymethylsilyl) -2- (tree iso-propoxysilyl) ethane, 1 1 (Gee n-butoxymethylsilyl) —2— (Tree n-butoxysilyl) ethane, 1— (Gee sec—butoxymethylsilyl) 1 2— (Tree sec-butoxy Lil) ethane, 1 (di-tert-butoxymethylsilyl) —2— (tri_tert_butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (methoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethyl) Silyl) methane, bis (di-iso-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis ( Di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2 Bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1 , 2 -bis (tree n-propoxysilyl) benzene, 1, 2-bis (tree iso -propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tree n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec _Butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bi (Tree n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-iso-propyl (Roboxysilyl) benzene, 1,3-bis (tree n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tree sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1, 4 bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4 bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4 bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tree iso-propoxysilyl) benzene, 1,4 bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-se c_butoxysilyl) benzene, 1,4 bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, etc. it can.
これらのうち、 ビス （トリメ卜キシシリル） メタン、 ビス （トリエトキシシリ ル） メタン、 1, 2—ビス （トリメトキシシリル） ェタン、 1, 2_ビス （トリ エトキシシリル） ェタン、 1— (ジメトキシメチルシリル） 一 1一 （トリメトキ シシリル） メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル） 一 1_ (トリエトキシシリ ル） メタン、 1— (ジメトキシメチルシリル） 一 2_ (トリメトキシシリル） ェ タン、 1一 （ジエトキシメチルシリル） 一 2— (トリエトキシシリル） ェタン、 ビス （ジメトキシメチルシリル） メタン、 ビス （ジエトキシメチルシリル） メタ ン、 1, 2—ビス （ジメトキシメチルシリル） ェタン、 1， 2—ビス （ジェトキ シメチルシリル） ェタン、 1, 2—ビス （トリメトキシシリル） ベンゼン、 1， 2—ビス （トリエトキシシリル） ベンゼン、 1, 3—ビス （トリメトキシシリ ル） ベンゼン、 1， 3_ビス （トリエトキシシリル） ベンゼン、 1， 4一ビス (トリメトキシシリル） ベンゼン、 1， 4一ビス （トリエトキシシリル） ベンゼ ン等を好ましい例として挙げることができる。  Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethyl) Cyril) 1 1 1 (Trimethyoxysilyl) Methane, 1— (Diethoxymethylsilyl) 1 1_ (Triethoxysilyl) Methane, 1— (Dimethoxymethylsilyl) 1 2_ (Trimethoxysilyl) ethane, 1 1 (Di 1- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis ( Jetoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3_bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4 bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4 bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferred example.
上述した化合物 2は、 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。  Compound 2 described above may be used alone or in combination of two or more.
1. 2. 3. 化合物 3 1. 2. 3. Compound 3
上記式 （4) において、 R7は水素原子、 フッ素原子または 1価の有機基を表 し、 R 8は 1価の有機基を表し、 dは 1〜3、 好ましくは 2または 3の整数を示 す。 In the above formula (4), R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 8 represents a monovalent organic group, d is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3. Show.
上記式 （4) において、 R7， R 8の 1価の有機基としては、 前記式 （2) の R 1として例示したものと同様の基を挙げることができる。 In the above formula (4), the monovalent organic groups of R 7 and R 8 are represented by the formula (2) The same groups as those exemplified as R 1 can be exemplified.
化合物 3の具体例としては、 例えば、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリ エトキシシラン、 メチルトリー n—プロポキシシラン、 メチルトリイソプロポキ シシラン、 メチルトリ一 n _ブトキシシラン、 メチルトリ一 s e c —ブトキシシ ラン、 メチルトリー t e r t —ブトキシシラン、 メチルトリフエノキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 ェチル卜リエトキシシラン、 ェチルトリ— n—プロ ポキシシラン、 ェチルトリイソプロポキシシラン、 ェチルトリー n _ブトキシシ ラン、 ェチルトリ— s e c—ブトキシシラン、 ェチルトリー t e r t —ブトキシ シラン、 ェチルトリフエノキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン、 n— プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリー n—プロポキシシラン、 n— プロピルトリイソプロポキシシラン、 n—プロピルトリー n—ブトキシシラン、 n—プロピルトリ一 s e c —ブトキシシラン、 n—プロピレトリー t e r t—ブ トキシシラン、 n—プロピル卜リフエノキシシラン、 イソプロビルトリメトキシ シラン、 イソプロピルトリエトキシシラン、 イソプロピルトリ一 n—プロポキシ シラン、 イソプロピルトリイソプロボキシシラン、 イソプロピルトリー n—ブト キシシラン、 イソプロピルトリー s e c—ブトキシシラン、 イソプロピルトリー t e r t —ブトキシシラン、 イソプロピルトリフエノキシシラン、 n—ブチルト リメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリ— n—プロ ポキシシラン、 n—ブチルトリイソプロポキシシラン、 n—ブチルトリー n—ブ トキシシラン、 n—ブチルトリー s e c—ブトキシシラン、 n—ブチルトリー t e r t —ブトキシシラン、 n—ブチルトリフエノキシシラン、 s e c—ブチルト リメトキシシラン、 s e c _ブチルイソトリエトキシシラン、 s e c—ブチルト リー η—プロボキシシラン、 s e c—ブチルトリイソプロポキシシラン、 s e c —ブチルトリー n _ブトキシシラン、 s e c一ブチルトリー s e c一ブトキシシ ラン、 s e c—ブチルトリ— t e r t —ブトキシシラン、 s e c —ブチルトリフ エノキシシラン、 t e r t —ブチルトリメトキシシラン、 t e r t —ブチルトリ エトキシシラン、 t e r t—ブチルト— n—プロポキシシラン、 t e r t—ブチ ルトリイソプロポキシシラン、 t e r t —ブチルトリ— n—ブトキシシラン、 t e r t 一ブチルトリ _ s e c一ブトキシシラン、 t e r t —ブチルトリ一 t e r t 一ブトキシシラン、 t e r t —ブチルトリフエノキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリ一 n—プロポキシシ ラン、 フエニルトリイソプロポキシシラン、 フエニルトリ _ n—ブトキシシラン、 フエニルトリー s e c—ブトキシシラン、 フエニルトリー t e r t —ブトキシシ ラン、 フエニルトリフエノキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジ エトキシシラン、 ジメチルジー n—プロポキシシラン、 ジメチルジイソプロポキ シシラン、 ジメチルジー n—ブトキシシラン、 ジメチルジー s e c —ブトキシシ ラン、 ジメチルジー t e r t —ブトキシシラン、 ジメチルジフエノキシシラン、 ジェチルジメトキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジェチルジー n—プロ ポキシシラン、 ジェチルジイソプロポキシシラン、 ジェチルジー n—ブ卜キシシ ラン、 ジェチルジー s e c—ブトキシシラン、 ジェチルジー t e r t —ブトキシ シラン、 ジェチルジフエノキシシラン、 ジー n—プロピルジメトキシシラン、 ジ 一 n—プロピルジェトキシシラン、 ジー n—プロピルジ— n—プロポキシシラン、 ジ— η—プロピルジイソプロボキシシラン、 ジー η _プロピルジ— η—ブトキシ シラン、 ジー η—プロピルジー s e c —ブトキシシラン、 ジ一 n—プロピルジ一 t e r t—ブトキシシラン、 ジ一 n—プロピルジ一フエノキシシラン、 ジイソプ 口ピルジメトキシシラン、 ジイソプロピルジェトキシシラン、 ジイソプロピルジ 一 n—プロポキシシラン、 ジイソプロピルジイソプロボキシシラン、 ジイソプロ ピルジ— n—ブトキシシラン、 ジイソプロピルジー s e c—ブトキシシラン、 ジ イソプロピルジー t e r t—ブトキシシラン、 ジイソプロピルジフエノキシシラ ン、 ジー n—ブチルジメトキシシラン、 ジー n—ブチルジェトキシシラン、 ジ— n -ブチルジー n—プロボキシシラン、 ジー n—ブチルジィソプ口ポキシシラン、 ジ— n—ブチルジー n—ブトキシシラン、 ジー n—ブチルジー s e c—ブトキシ シラン、 ジー n—ブチルジー t e r t —ブトキシシラン、 ジ—n—ブチルジーフ エノキシシラン、 ジー s e c —ブチノレンメ卜キシシラン、 ジー s e c—ブナゾレシ ェ卜キシシラン、 ジー s e c—フチ Jレジ一 n—フ—ロホ千シシラン、 ジ一 s e c— プチルジイソプロポキシシラン、 ジ— s e c—ブチルジー n—ブトキシシラン、 ジー s e c—ブチリレジ一 s e c一ブトキシシラン、 ジー s e c—ブチレジ一 t e r t一ブトキシシラン、 ジ一 s e c—ブチルジーフエノキシシラン、 ジ一 t e r t—ブチルジメトキシシラン、 ジ— t e r t—ブチルジェトキシシラン、 ジー t e r t—ブチルジー n—プロポキシシラン、 ジ— t e r t—ブチルジイソプロボ キシシラン、 ジー t e r t—プチルジー n—ブトキシシラン、 ジ— t e r t—ブ チレジ一 s e c—ブトキシシラン、 ジー t e r t—ブチゾレジ一 t e r t—ブトキ シシラン、 ジー t e r t—ブチリレジ一フエノキシシラン、 ジフエ二 Jレジメ卜キシ シラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジー n—プロポキシシラン、 ジフエ二ルジイソプロポキシシラン、 ジフエ二ルジー n—ブトキシシラン、 ジフ ェニ Jレシ一 s e c—ブトキシシラン、 シフエ二 /レシ一 t e r t—フ卜十シシラン、 ジフエ二ルジフエノキシシランが挙げられる。 これらは 1種あるいは 2種以上を 一緒に使用してもよい。 Specific examples of compound 3 include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltree n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltrisec-butoxysilane, methyltri-tert- Butoxysilane, Methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltri-n-propoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane, Ethyltri n_Butoxysilane, Ethyltri-sec-Butoxysilane, Ethyltri tert —Butoxy silane, etyltriphenoxy silane, n-propyl trimethoxy silane, n-propyl triethoxy silane, n-propyl tri-n-propoxy silane, n-propyl triisopropoxy Silane, n-propyl tri-n-butoxy silane, n-propyl tri-sec sec-butoxy silane, n-propyl tert-butoxy silane, n-propyl triphenoxy silane, isopropyl trimethoxy silane, isopropyl triethoxy silane, isopropyl N-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltree n-butoxysilane, isopropyltree sec-butoxysilane, isopropyltree tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n— Butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltree n-butoxysilane, n-butyltree sec-butoxysilane, n-buty Tree tert —Butoxysilane, n-Butyltriphenoxysilane, sec—Butyltrimethoxysilane, sec _Butylisotriethoxysilane, sec—Butyltree η—Propoxysilane, sec—Butyltriisopropoxysilane, sec —Butyltree n _ Butoxysilane, sec-Butyltree sec-Butoxysilane, sec-Butyltri-tert-Butoxysilane, sec-Butyltrienoxysilane, tert-Butyltrimethoxysilane, tert-Butyltriethoxysilane, tert-Butyltri-n-propoxysilane, tert-Butyl Rutriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, t ert 1-butyltri_sec 1-butoxysilane, tert-butyltri-tert tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri _ n—butoxysilane, phenyltree sec—butoxysilane, phenyltree tert —butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n— Butoxysilane, dimethyl diol sec —Butoxysilane, dimethyl diol tert —Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, Jetyldimethoxysilane, Jetyldi Toxisilane, Jetylzie n-propoxysilane, Jetyldiisopropoxysilane, Jetylzie n-Buxoxysilane, Jetylsey sec-Butoxysilane, Jetylsey tert-Butoxysilane, Jetyldiphenoxysilane, Gn-propyldimethoxysilane, Di N-Propyljetoxysilane, G-n-Propyldi-n-Propoxysilane, Di-η-Propyldiisopropoxysilane, Gee η_Propyldi-η-Butoxysilane, Gee η-Propylsilane sec-Butoxysilane, Di N-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyldi-phenoxysilane, diisopropylpyrdimethoxysilane, diisopropyljetoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane , Diisopropylpropyl di-n-butoxysilane, diisopropyldi sec-butoxysilane, diisopropyldi tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyljetoxysilane, di-n- Butyl di n-propoxy silane, di n-butyl dioxypropyloxy silane, di n-butyl di n-butoxy silane, di n-butyl di sec sec-butoxy silane, di n-butyl di tert tert-butoxy silane, di-n-butyl diphenyl enoxy silane, di sec- Butinolene methoxysilane, GS sec-Bunazoles oxysilane, GS sec-Fuchi J-resin n-Fluoro thousand silanes, Di-sec-Putyldiisopropoxysilane, Di-sec-butyl xy n-butoxysilane, G-sec-Butyl Residue sec-Butoxysilane, G-sec-Butyl Residue tert-Butoxysilane, Di-sec sec-Butyl Diphenoxysilane, Di-tert-Butyldimethoxysilane, Di-tert-Butyloxysilane, G-tert Butyl di n-propoxysilane, di-tert-butyldiisopropoxy silane, di tert-butyl disilane n-butoxy silane, di-tert-butyl disec sec-butoxy silane, di tert-butizole di tert-butoxy silane, di tert- Butylylene phenoxysilane, Diphenyl J-resinoxy silane, Diphenyljetoxy silane, Diphenyl n-propoxy silane, Diphenyl diisopropoxy silane, Diphenyl oxy n-Butoxy silane, Diphenyl J resci sec sec-Butoxy Silane, Shiwei / Resi tert Orchid and diphenyldiphenoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
化合物 3として特に好ましい化合物は、 メチルトリメトキシシラン、 メチルト リエトキシシラン、 メチルトリー n—プロポキシシラン、 メチルトリー i s o— プロボキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 フ ェニルトリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシ シラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジェチルジメトキシシラン、 ジェチルジェ トキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン等で ある。 これらは 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。  Particularly preferred compounds as Compound 3 are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltree n-propoxysilane, methyltree iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Examples thereof include enyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, jetyldimethoxysilane, jetyljetoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyljetoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
1 . 2 . 4. 触媒 1. 2. 4. Catalyst
上記の如き化合物 1〜 3よりなる群から選択される少なくとも 1種のシラン化 合物を加水分解縮合する際に、 触媒を使用することができる。 触媒は、 金属キレ 一卜化合物、 酸性化合物および塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。  A catalyst can be used in hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group consisting of compounds 1 to 3 as described above. It is preferable that the catalyst is at least one compound selected from the group consisting of a metal scratch compound, an acidic compound, and a basic compound.
1 . 2 . 4 - 1 . 金属キレー卜化合物 1. 2. 4-1.
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、 下記式 （7 ) で表される R 9 eM (O R 1 0) ( 7 ) The metal chelate compound that can be used as a catalyst is represented by the following formula (7): R 9 e M (OR 1 0 ) (7)
(式中、 R 9はキレート剤、 Mは金属原子、 R 1 Qはアルキル基またはァリール基 を示し、 f は金属 Mの原子価を示し、 eは l f の整数を示す。） (In the formula, R 9 represents a chelating agent, M represents a metal atom, R 1 Q represents an alkyl group or an aryl group, f represents a valence of the metal M, and e represents an integer of lf.)
ここで、 金属 Mとしては、 I I I B族金属 （アルミニウム、 ガリウム、 インジ ゥム、 タリウム） および IVA族金属 （チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム） よ り選ばれる少なくとも 1種の金属であることが好ましく、 チタン、 アルミニウム、 ジルコニウムがより好ましい。 また、 R 1 Qで表されるアルキル基またはァリー ル基としては、 上記式 （2 ) における R 1で表されるアルキル基またはァリール 基と同じ基を挙げることができる。 Here, the metal M is preferably at least one metal selected from group IIIB metals (aluminum, gallium, indium, thallium) and group IVA metals (titanium, zirconium, hafnium), titanium, Aluminum and zirconium are more preferable. Examples of the alkyl group or aryl group represented by R 1 Q include the same groups as the alkyl group or aryl group represented by R 1 in the above formula (2).
金属キレート化合物の具体例としては、 トリエトキシ，モノ （ァセチルァセト ナ一ト） チタン、 卜リー n—プロポキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリイソプロポキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリー n—ブトキ シ -モノ （ァセチルァセトナート） チタン、 トリ— s e c—ブトキシ ·モノ （ァ セチルァセトナート） チタン、 トリー t e r t —ブトキシ ·モノ （ァセチルァセ トナート） チタン、 ジェトキシ * ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジ一 n —プロポキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 ジイソプロポキシ · ビス (ァセチルァセトナート） チタン、 ジー n—ブトキシ，ビス （ァセチルァセトナ ート） チタン、 ジー s e c—ブトキシ ' ビス （ァセチルァセトナー卜） チタン、 ジー t e r t —ブトキシ · ビス （ァセチルァセトナート） チタン、 モノエトキ シ * トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 モノ— n—プロポキシ · トリス (ァセチルァセトナー卜） チタン、 モノイソプロポキシ · トリス （ァセチルァセ トナート） チタン、 モノー n—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） チタ ン、 モノ— s e c—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） チタン、 モノー t e r t—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナー卜） チタン、 テトラキス （ァ セチルァセトナート） チタン、 トリエトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリー n—プロポキシ ·モノ （エヂルァセトアセテート） チタン、 トリ イソプロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリー n—ブトキ シ -モノ （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリ— s e c —ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート） チタン、 トリ— t e r t —ブトキシ ·モノ （ェチル ァセトアセテート） チタン、 ジエトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタ ン、 ジー n—プロポキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジイソプロ ポキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ジー n—ブトキシ ·ビス （ェ チルァセトアセテート） チタン、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトァ セテート） チタン、 ジー t e r t —ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノェ卜キシ * 卜リス （ェチルァセ卜アセテート） チタン、 モノー n— プロポキシ · 卜リス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノイソプロポキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノ— n—ブトキシ · トリス （ェチ ルァセ卜アセテート） チタン、 モノ— s e c —ブトキシ · トリス （ェチルァセト アセテート） チタン、 モノー t e r t —ブトキシ · トリス （ェチルァセトァセテ ート） チタン、 テトラキス （ェチルァセトアセテート） チタン、 モノ （ァセチル ァセトナート） トリス （ェチルァセトアセテート） チタン、 ビス （ァセチルァセ トナート） ビス （ェチルァセトアセテート） チタン、 トリス （ァセチルァセトナ ート） モノ （ェチルァセトアセテート） チタン等のチタンキレート化合物； トリ エトキシ ·モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリー n—プロポキ シ -モノ （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリイソプロポキシ ·モノ (ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 トリー n—ブトキシ 'モノ （ァセチル ァセトナート） ジルコニウム、 トリ— s e c —ブトキシ ·モノ （ァセチルァセ卜 ナート） ジルコニウム、 トリ— t e r t —ブトキシ ·モノ （ァセチルァセトナー ト） ジルコニウム、 ジエトキシ ·ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジー n—プロポキシ 'ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジイソプロ ポキシ · ビス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 ジ— n—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナー卜） ジルコニウム、 ジー s e c —ブトキシ ·ビス （ァセチ ルァセトナート） ジルコニウム、 ジー t e r t—ブトキシ · ビス （ァセチルァセ トナート） ジルコニウム、 モノエトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジル コニゥム、 モノー n—プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナー卜） ジルコニゥ ム、 モノイソプロポキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ — n—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ— s e c 一ブトキシ ' トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 モノ— t e r t— ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） ジルコニウム、 テ卜ラキス （ァセチ ルァセトナート） ジルコニウム、 トリエトキシ 'モノ （ェチルァセトァセテー ト） ジルコニウム、 トリー n—プロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジ ルコニゥム、 トリイソプロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニゥ ム、 トリー n—ブトキシ ·モノ （エヂルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリ 一 s e c—ブトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 トリー t e r t—ブトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジェトキ シ ' ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジ— n—プロポキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジイソプロポキシ · ビス （ェチルァ セトアセテート） ジルコニウム、 ジー n—ブトキシ，ビス （ェチルァセトァセテ 一卜） ジルコニウム、 ジー s e c—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 ジー t e r t—ブトキシ · ビス （ェチルァセトアセテート） ジル コニゥム、 モノエトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モ ノー n—プロポキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノィ ソプロポキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー n—ブ トキシ * トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー s e c—ブト キシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 モノー t e r t—ブト キシ · トリス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 テトラキス （ェチルァ セトアセテート） ジルコニウム、 モノ （ァセチルァセトナート） 卜リス （ェチル ァセトアセテート） ジルコニウム、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチル ァセトアセテート） ジルコニウム、 トリス （ァセチルァセトナート） モノ （ェチ ルァセトアセテート） ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物； トリエトキシ 'モノ （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 トリー n—プロボ キシ ·モノ （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 トリイソプロボキシ 'モノ (ァセチルァセトナ一ト） アルミニウム、 トリ— n—ブトキシ ·モノ （ァセチル ァセトナー卜） アルミニウム、 トリー s e c—ブトキシ ·モノ （ァセチルァセト ナート） アルミニウム、 トリー t e r t —ブトキシ 'モノ （ァセチルァセトナー ト） アルミニウム、 ジェトキシ *ビス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 ジ— n—プロポキシ， ビス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 ジイソプロ ポキシ 'ビス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 ジ— n—ブトキシ 'ビス (ァセチルァセトナート） アルミニウム、 ジ— s e c —ブトキシ ·ビス （ァセチ ルァセトナート） アルミニウム、 ジー t e r t —ブトキシ ·ビス （ァセチルァセ トナート） アルミニウム、 モノエトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） アル ミニゥム、 モノー n—プロポキシ · トリス （ァセチルァセトナー卜） アルミニゥ ム、 モノイソプロポキシ · トリス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 モノ _ η—ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 モノー s e c 一ブトキシ ' トリス （ァセチルァセトナート） アルミニウム、 モノー t e r t— ブトキシ · トリス （ァセチルァセトナー卜） アルミニウム、 テトラキス （ァセチ ルァセトナート） アルミニウム、 トリエトキシ ·モノ （ェチルァセトァセテー ト） アルミニウム、 トリー n—プロポキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） ァ ルミ二ゥム、 トリイソプロポキシ，モノ （ェチルァセトアセテート） アルミニゥ ム、 トリ— n—ブトキシ 'モノ （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 トリ 一 s e c —ブトキシ ·モノ （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 トリー t e r t —ブトキシ，モノ （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 ジェトキ シ -ビス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 ジ— n—プロポキシ 'ビス (ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 ジイソプロボキシ 'ビス （ェチルァ セ卜アセテート） アルミニウム、 ジー n—ブトキシ · ビス （ェチルァセトァセテ ート） アルミニウム、 ジ— s e c—ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 ジー t e r t —ブトキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） アル ミニゥム、 モノエトキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 モ ノ— η—プロポキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 モノィ ソプロポキシ · トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 モノ— η—ブ トキシ ' トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 モノー s e c—ブト キシ · トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 モノー t e r t _ブト キシ · トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 テトラキス （ェチルァ セトアセテート） アルミニウム、 モノ （ァセチルァセトナート） トリス （ェチル ァセトアセテート） アルミニウム、 ビス （ァセチルァセトナート） ビス （ェチル ァセトアセテート） アルミニウム、 トリス （ァセチルァセトナート） モノ （ェチ ルァセトアセテート） アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げら れる。 これらは 1種または 2種以上で用いられる。 Specific examples of metal chelate compounds include: triethoxy, mono (acetylethyl acetate) titanium, 卜 n-propoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, triisopropoxy mono (acetyl acetate toner) titanium, Tree n-Butoxy-Mono (Acetylacetonate) Titanium, Tri-sec-Butoxy Mono (Acetylasetonate) Titanium, Tree tert —Butoxy Mono (Acetylacetonate) Titanium, Jetoxy * Bis (Acetyl) Acetate) Titanium, Di-n-propoxy bis (Acetyl acetonate) Titanium, Diisopropoxy bis (Acetyl acetonate) Titanium, G n-Butoxy, bis (Acetyl acetonate) Titanium, G sec—Butoxy 'Bis (Acetylaseton 卜) Titanium, G t —Butoxy Bis (Acetylacetonate) Titanium, Mono-Ethoxy * Tris (Acetylasetonate) Titanium, Mono—n—Propoxy Tris (Acetylasetonate) Titanium, Monoisopropoxy Tris ( Acetylase Tonert) Titanium, Monon n-Butoxy Tris (Acetylacetate) Titanium, Mono-sec—Butoxy Tris (Acetylacetate) Titanium, Monot tert-Butoxy Tris (Acetylase Toner) ) Titanium, Tetrakis (Acetylacetate) Titanium, Triethoxy mono (Ethylacetoacetate) Titanium, Tree n-propoxy mono (Edylacetoacetate) Titanium, Triisopropoxy mono (Ethylacetoacetate) ) Titanium, Tree n-Butoxy-Mono (Ethyl Seth acetate) titanium, tri - sec - butoxy mono (Ethylacetoacetate) Titanium, Tri-tert —Butoxy mono (Ethylacetoacetate) Titanium, Diethoxy bis (Ethylacetoacetate) Titan, G-N-propoxy bis (Ethylacetoacetate) Titanium, diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, GE n-butoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, GE sec-butoxy bis (ethylacetoacetate) Titanium, GE tert-butoxy bis Tylacetoacetate) Titanium, Monoethyl * 卜 Lis (Ethylacetate Acetate) Titanium, Mono-N-propoxy 卜 Lith (Ethylacetoacetate) Titanium, Monoisopropoxy Tris (Ethylacetoacetate) Titanium, Mono—n—Butoxy Tris卜 Acetate) Titanium, Mono-sec —Butoxy Tris (Ethylacetate Acetate) Titanium, Monot tert —Butoxy Tris (Ethylacetate Acetate) Titanium, Tetrakis (Ethylacetate Acetate) Titanium, Mono (Acetylacetate) Tris (ethyl acetoacetate) Titanium, Bis (acetyl acetonate) Bis (ethyl acetoacetate) Titanium, Tris (acetyl acetonate) Mono (Etyl acetoacetate) Titanium chelate compounds such as titanium; Triethoxy mono (Acetylacetonate) Zirconium, Toly n-propoxy-mono (Acetylacetonate) Zirconium, Triisopropoxy mono (Acetylacetonate) Zirconium, Toly n-butoxy 'mono (Acetylacetonate) Zirconium, Tri-sec —Butoxy mono (Acetylacetonate) Zirconium, Tri-tert —Butoxy mono (Acetylacetonate) Zirconium, Diethoxybis (Acetylacetonate) Zirconium, G —Propoxy'bis (Acetylasetonate) Zirconium, Diisopropoxybis (Acetylasetonate) Zirconium, Di-n-Butoxybis (Acetylasetonate) Zirconium, GE sec —Butoxybis ( Acetyl lucacetonate) Zirconium, G-tert-Butoxy bis (Acetyl acetonate) Zirconium, monoethoxy tris (Acetyl acetonate) Zirconium, Monon-propoxy tris (Acetyl acetonate) Zirconium, monoisopro Poxy Tris (Acetylasetonate) Zirconium, Mono — N—Butoxy tris (Acetylasetonate) Zirconium, Mono-sec One Butoxy 'Tris (Acetylasetonate) Zirconium, Mono- tert- Butoxy Tris (Acetylasetonate) Zirconium, Terrakis (Acetylacetonate) Zirconium, triethoxy 'mono (ethylacetoacetate) zirconium, tree n-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, triisopropoxymono (ethylacetoacetate) zirconium, Tri-n-Butoxy Mono (Edylacetoacetate) Zirconium, Tri 1 sec-Butoxy Mono (Ethylacetoacetate) Zirconium, Trie tert-Butoxy Mono (Ethylacetoacetate) Zirconium, Jetoxy Bis ( Ye (Ruacetoacetate) Zirconium, Di-n-propoxy bis (Ethylacetoacetate) Zirconium, Diisopropoxy bis (Ethylacetoacetate) Zirconium, G-n-Butoxy, Bis (Ethylacetoacetate) Zirconium G-sec-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, tert-butoxy bis (ethylacetoacetate) Zirconium, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono n-propoxy · Tris (Ethylacetoacetate) Zirconium, Mono-Sopropoxy · Tris (Ethylacetoacetate) Zirconium, Monon-Butoxy * Tris (Ethylacetoacetate) Zirconium, Monon sec-Butoxy Tris (Eth Acetate) Zirconium, Monot tert-Butoxy tris (Ethylacetoacetate) Zirconium, Tetrakis (Ethylacetoacetate) Zirconium, Mono (Acetylacetate) Zris (Ethylacetoacetate) Zirconium, Bis ( Acetyl acetonate) Bis (ethyl acetoacetate) Zirconium, Tris (Acetyl acetonate) Mono (ethyl acetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium; Triethoxy mono (acetyl acetonate) Aluminum, Tree n—Propoxy Mono (Acetylacetonate) Aluminum, Triisopropoxy 'Mono (Acetylacetonate) Aluminum, Tri-n-Butoxy Mono (Acetyl Casener) Aluminum Tory sec- butoxy mono (Asechiruaseto NART) ALUMINUM, TREE tert —Butoxy 'Mono (Acetylacetonate) Aluminium, Jetoxy * Bis (Acetylacetonate) Aluminum, Di-n-propoxy, Bis (Acetylacetonate) Aluminum, Diisopropoxy 'Bis (acetylacetonate) aluminum, di-n-butoxy' Bis (acetylacetonate) aluminum, di-sec —Butoxy bis (acetylacetate) aluminum, GE tert —Butoxy bis (acetylacetonate) Aluminum, Monoethoxy Tris (Acetylasetonate) Aluminum, Monon-Propoxy Tris (Acetylacetonate) Aluminum, Monoisopropoxy Tris (Acetylasetonate) Aluminum, Mono _ η —Bu Toxi-Tris (Acetylasetonate) Aluminum, Monosec sec Butoxy 'Tris (Acetylasetonate) Aluminum, Monot tert- Butoxy-Tris (Acetylasetonate) Aluminum, Tetrakis (Acetylacetonate) Aluminum, Triethoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, triisopropoxy, mono (ethylacetoacetate) aluminum, tri-n —Butoxy 'mono (ethylacetoacetate) aluminum, tri-second sec —Butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, tree tert —Butoxy, mono (ethylacetoacetate) aluminum, jetoxy-bis (ethylylacetate) Acetate) Aluminum, Di-n-propoxy'bis (ethylacetoacetate) Aluminum, Diisopropoxy'bis (ethylacetoacetate) Aluminum, Gn-Butoxybis (ethylacetoacetate) Aluminum, Di- sec—Butoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, G tert —Butoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) aluminum, mono η—propoxy Tris (Ethylacetoacetate) Aluminum, Mono-Sopropoxy Tris (Ethylacetoacetate) Aluminum, Mono-η-Butoxy 'Tris (Ethylacetoacetate) Aluminum, Monosec-Butoxy Tris (Ethylacetate) Acetate) Aluminum, Monot tert _ Buto Xytris (Ethylacetoacetate) Aluminum, Tetrakis (Ethylacetoacetate) Aluminum, Mono (Acetylacetate) Tris (Ethylacetoacetate) Aluminum, Bis (Acetylacetate) Bis (Ethylacetate) Acetate) Aluminum, Tris (acetylacetonate) Mono (ethylacetoacetate) Aluminum chelate compounds such as aluminum, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
特に、 （CH3 (CH3) CH-O) 4_tT i (CH3COCHCOCH3) t、 (CH3 (CH3) CH-O) 4一 tT i (CH3COCHCOOC2H5) t、 (C4 H90) 4_tT i (CH3COCHCOCH3) t、 （C4H9〇） 4— tT i (CH3C OCHCOOC2H5) t、 (C2H5 (CH3) CH-O) 4_tT i (CH3COC HCOCH3) t、 (C2H5 (CH3) CH-O) 4— tT i (CH3COCHCOO C2H5) t、 (CH3 (CH3) CH-O) 4_t Z r (CH3COCHCOCH3) t、 (CH3 (CH3) CH-O) 4_t Z r (CH3COCHCOOC2H5) t、 (C4 H9〇） 4— tZ r (CH3COCHCOCH3) t、 （C4H9〇） 4_tZ r (CH3C 〇CHC〇〇C2H5) t、 (C2H5 (CH3) CH-O) 4— tZ r (CH3COC HCOCH3) t、 (C2H5 (CH3) CH-O) 4— tZ r (CH3C〇CHC〇〇 C2H5) t、 (CH3 (CH3) CH-O) 3_SA 1 (CH3COCHCOCH3) s、 (CH3 (CH3) CH-O) 3— SA 1 (CH3C〇CHC〇〇C2H5) s、 (C4 H90) 3— SA 1 (CH3COCHCOCH3) s、 (C4HgO) 3— SA1 (CH3C OCHC〇〇C2H5) s、 (C2H5 (CH3) CH-O) 3_s A 1 (CH3COC HCOCH3) s、 (C2H5 (CH3) CH-O) 3_SA 1 (CH3COCHCOO C2H5) s等の 1種または 2種以上が、 使用される金属キレート化合物として好 ましい。 In particular, (CH 3 (CH 3 ) CH-O) 4 _ t T i (CH3COCHCOCH3) t , (CH 3 (CH 3 ) CH-O) 4 one t T i (CH 3 COCHCOOC 2 H 5 ) t , ( C 4 H 9 0) 4 _ t T i (CH3COCHCOCH3) t , (C 4 H 9 0) 4 — t T i (CH 3 C OCHCOOC 2 H 5 ) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CH- O) 4 _ t T i (CH 3 COC HCOCH3) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CH-O) 4 — t T i (CH3COCHCOO C 2 H 5 ) t , (CH 3 (CH 3 ) CH -O) 4 _ t Z r (CH 3 COCHCOCH 3 ) t , (CH 3 (CH 3 ) CH-O) 4 _ t Z r (CH 3 COCHCOOC 2 H 5 ) t , (C 4 H 9 〇) 4 — T Z r (CH3COCHCOCH3) t , (C 4 H 9 〇) 4 _ t Z r (CH 3 C 〇CHC 〇 C 2 H 5 ) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CH-O) 4 — T Z r (CH 3 COC HCOCH3) t , (C 2 H 5 (CH 3 ) CH-O) 4 — t Z r (CH 3 C ○ CHC 00 C 2 H 5 ) t , (CH 3 (CH 3 ) CH-O) 3 _ S A 1 (CH 3 COCHCOCH 3 ) s , (CH 3 (CH 3 ) CH-O) 3 — S A 1 (CH 3 C 0 CHC 0 0 C 2 H 5 ) s , (C 4 H 9 0) 3 — S A 1 (CH3COCHCOCH3) s , (C 4 H g O) 3 — S A1 (CH 3 C OCHCOO C 2 H 5 ) s , (C 2 H 5 (CH 3 ) CH-O) 3 _ s A 1 (CH 3 COC HCOCH3) s , (C 2 H 5 (CH 3 ) CH-O) 3 _ S A 1 (CH3COCHCOO C 2 H 5) 1 or more kinds of s etc., good preferable as the metal chelate compound used.
(上記において、 tは 1〜4の整数であり、 sは 1〜3の整数である。） 金属キレート化合物の使用量は、 シラン化合物の総量 100重量部 （完全加水 分解縮合物換算） に対して、 好ましくは 0. 0001〜10重量部、 より好まし くは 0. 001〜5重量部である。 金属キレート化合物の使用割合が 0. 000 1重量部未満であると、 塗膜の塗布性が劣る場合があり、 10重量部を超えると ポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。 (In the above, t is an integer of 1 to 4, and s is an integer of 1 to 3.) The amount of metal chelate compound used is 100 parts by weight of the total amount of silane compounds (in terms of complete hydrolysis condensate). The amount is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight. If the proportion of metal chelate compound used is less than 0.001 part by weight, the coatability of the coating film may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight Polymer growth may not be controlled and gelation may occur.
金属キレート化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合する場合、 シラン 化合物の総量 1モル当たり 0 . 5〜2 0モルの水を用いることが好ましく、 1〜 1 0モルの水を加えることが特に好ましい。 添加する水の量が 0 . 5モル未満で あると加水分解反応が十分に進行せず、 塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる 場合があり、 2 0モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出や ゲル化が生じる場合がある。 また、 水は断続的あるいは連続的に添加されること が好ましい。 1 . 2 . 4 - 2 . 酸性化合物  When hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of a metal chelate compound, it is preferable to use 0.5 to 20 moles of water per 1 mole of the total amount of silane compounds, and it is particularly preferable to add 1 to 10 moles of water. preferable. If the amount of water added is less than 0.5 mol, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently, which may cause problems in coating properties and storage stability. If the amount exceeds 20 mol, hydrolysis and condensation reactions may occur. The polymer may precipitate or gel. In addition, water is preferably added intermittently or continuously. 1. 2. 4-2. Acidic compounds
触媒として使用可能な酸性化合物としては、 有機酸または無機酸が例示できる。 有機酸としては、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へキサ ン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 シユウ酸、 マレイン酸、 メチルマロン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 没食子酸、 酪酸、 メリット酸、 ァラ キドン酸、 シキミ酸、 2—エヂルへキサン酸、 ォレイン酸、 ステアリン酸、 リノ ール酸、 リノレイン酸、 サリチル酸、 安息香酸、 p—ァミノ安息香酸、 p—トル エンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 モノクロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリク ロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ギ酸、 マロン酸、 スルホン酸、 フタル酸、 フマル 酸、 クェン酸、 酒石酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 コハク酸、 メ サコン酸、 シトラコン酸、 リンゴ酸、 マロン酸、 グルタル酸の加水分解物、 無水 マレイン酸の加水分解物、 無水フ夕ル酸の加水分解物等を挙げることができる。 無機酸としては、 例えば、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 フッ酸、 リン酸等を挙げることが できる。  Examples of acidic compounds that can be used as a catalyst include organic acids and inorganic acids. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid , Gallic acid, butyric acid, melittic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p —Toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citrate, tartaric acid, maleic anhydride, fumaric acid, Of itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid Water hydrolyzate, hydrolyzate of maleic acid, and hydrolysis products of anhydrous off Yuru acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
中でも、 加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で 有機酸が好ましく、 このうち、 カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、 なかでも、 酢酸、 シユウ酸、 マレイン酸、 ギ酸、 マロン酸、 フ夕ル酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 コハク酸、 メサコン酸、 シトラコン酸、 リンゴ酸、 マロン酸、 グル タル酸の加水分解物、 無水マレイン酸の加水分解物等の有機酸が特に好ましい。 これらの酸性化合物は 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。 Of these, organic acids are preferred in that there is little risk of polymer precipitation or gelation during the hydrolysis-condensation reaction, and among these, compounds having a carboxyl group are more preferred. Among these, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, formic acid, Organic acids such as malonic acid, fuuric acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate etc. preferable. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸性化合物の使用量は、 シラン化合物の総量 1 0 0重量部 （完全加水分解縮合 物換算） に対して、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜1 0重量部、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜 5重量部である。 酸性化合物の使用量がシラン化合物の総量 1 0 0重量 部に対して 0 . 0 0 0 1重量部未満であると、 塗膜の塗布性が劣る場合があり、 一方、 1 0重量部を超えると、 急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす 場合がある。  The amount of the acidic compound used is preferably from 0.001 to 10 parts by weight, more preferably from 0.01 to 100 parts by weight, more preferably from 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) of the silane compound. ~ 5 parts by weight. When the amount of the acidic compound used is less than 0.001 part by weight relative to the total amount of the silane compound, the coatability of the coating film may be inferior, whereas it exceeds 10 parts by weight. In some cases, the hydrolytic condensation reaction proceeds rapidly, causing gelation.
酸性化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合する場合、 シラン化合物の 総量 1モル当たり 0 . 5〜 2 0モルの水を用いることが好ましく、 1〜： 1 0モル の水を加えること力特に好ましい。 添加する水の量が 0 . 5モル未満であると加 水分解反応が十分に進行せず、 塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があ り、 2 0モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が 生じる場合がある。 また、 水は断続的あるいは連続的に添加されること力好まし い。  When hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of an acidic compound, it is preferable to use 0.5 to 20 moles of water per mole of the total amount of silane compounds, particularly from 1 to 10 moles of water. preferable. If the amount of water added is less than 0.5 mol, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently, which may cause problems in applicability and storage stability. If the amount exceeds 20 mol, hydrolysis and condensation will occur. Polymer precipitation or gelation may occur during the reaction. Also, it is preferable to add water intermittently or continuously.
1 . 2 . 4 - 3 . 塩基性化合物 1. 2. 4-3. Basic compounds
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、 例えばメタノールァミン、 エタ ノールァミン、 プロパノールァミン、 ブ夕ノールァミン、 N—メチルメタノール ァミン、 N—ェチルメタノールァミン、 N—プロピルメタノールァミン、 N—ブ チルメタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァ ミン、 N—プロピルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メチ ルプロパノールァミン、 N—ェチルプロパノールァミン、 N—プロピルプロパノ ールァミン、 N—ブチルプロパノールァミン、 N—メチルブ夕ノールァミン、 N —ェチルブ夕ノールァミン、 N—プロピルブ夕ノールァミン、 N—ブチルブ夕ノ —ルァミン、 N, N—ジメチルメタノールァミン、 N, N—ジェチルメタノール ァミン、 N， N—ジプロピルメタノールァミン、 N， N—ジブチルメタノールァ ミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、 N, N—ジプロピルエタノールァミン、 N， N—ジブチルエタノールァミン、 N, N—ジメチルプロパノールァミン、 N， N—ジェチルプロパノールァミン、 N， N—ジプロピルプロパノールァミン、 N， N—ジブチルプロパノールァミン、 N, N—ジメチルブ夕ノールァミン、 N, N—ジェチルブタノ一ルァミン、 N, N— ジプロピルブ夕ノ一ルァミン、 N, N—ジブチルブ夕ノールァミン、 N—メチル ジメタノールァミン、 N—ェチルジメタノールァミン、 N—プロピルジメタノ一 ルァミン、 N—プチルジメタノールァミン、 N—メチルジェタノ一ルァミン、 N —ェチルジェタノ一ルァミン、 N _プロピルジェ夕ノールァミン、 N—プチルジ エタノールァミン、 N—メチルジプロパノールァミン、 N—ェチルジプロパノー ルァミン、 N—プロピルジプロパノールァミン、 N—ブチルジプロパノールアミ ン、 N—メチルジブ夕ノールァミン、 N—ェチルジブ夕ノールァミン、 N—プロ ピルジブ夕ノールァミン、 N—ブチルジブ夕ノールァミン、 N _ (アミノメチ ル） メタノールァミン、 N— (アミノメチル） エタノールァミン、 N— (ァミノ メチル） プロパノールァミン、 N— (アミノメチル） ブ夕ノールァミン、 N _ (アミノエチル） メタノールァミン、 N— （アミノエチル） エタノールァミン、 N— （アミノエチル） プロパノールァミン、 N— (アミノエチル） ブ夕ノールァ ミン、 N— (ァミノプロピル） メタノールァミン、 N— （ァミノプロピル） エタ ノールァミン、 N— (ァミノプロピル） プロパノールァミン、 N— （ァミノプロ ピル） ブ夕ノールァミン、 N— （アミノブチル） メタノールァミン、 N— （アミ ノブチル） エタノールァミン、 N— (アミノブチル） プロパノールァミン、 N— (アミノブチル） ブ夕ノールァミン、 メトキシメチルァミン、 メトキシェチルァ ミン、 メトキシプロピルァミン、 メトキシブチルァミン、 エトキシメチルァミン、 エトキシェチルァミン、 エトキシプロピルァミン、 エトキシブチルァミン、 プロ ポキシメチルァミン、 プロボキシェチルァミン、 プロポキシプロピルァミン、 プ ロボキシブチルァミン、 ブトキシメチルァミン、 ブトキシェチルァミン、 ブトキ シプロピルァミン、 ブトキシブチルァミン、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロ ピルァミン、 プチルァミン、 N， N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピルァミン、 N， N—ジブチルァミン、 トリメチルァミン、 トリ ェチルァミン、 トリプロピルァミン、 卜リブチリレアミン、 テトラメチルアンモニ ゥムハイドロキサイド、 テトラエチルアンモニゥムハイドロキサイド、 テトラプ 口ピルアンモニゥムハイドロキサイド、 テトラプチルアンモニゥム八ィドロキサ イド、 テトラメチルエチレンジァミン、 テトラェチルエチレンジァミン、 テトラ プロピルエチレンジァミン、 テトラブチルエチレンジァミン、 メチルアミノメチ ルァミン、 メチルアミノエチルァミン、 メチルァミノプロピルァミン、 メチルァ ミノブチルァミン、 ェチルアミノメチルァミン、 ェチルアミノエチルァミン、 ェ チルァミノプロピルァミン、 ェチルアミノブチルァミン、 プロピルアミノメチル ァミン、 プロピルアミノエチルァミン、 プロピルアミノプロピルァミン、 プロピ ルァミノブチルァミン、 ブチルアミノメチルァミン、 ブチルアミノエチルァミン、 ブチルァミノプロピルアミン、 ブチルアミノブチルァミン、 ピリジン、 ピロール、 ピぺラジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 ピコリン、 モルホリン、 メチルモルホリ ン、 ジァザビシクロオクラン、 ジァザビシクロノナン、 ジァザビシクロウンデセ ン、 アンモニア、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化バリウム、 水酸化 カルシウムおよび下記式 （8 ) で表わされる化合物等を挙げることができる。 塩基性化合物は、 このうち特に、 下記式 （8 ) で表される含窒素化合物 （以下、 「化合物 4」 ともいう。） 力好ましい。 Examples of basic compounds that can be used as catalysts include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, bubutanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N— Butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N—Jetylmethanol amine, N, N—Dipropylmethamine Nolamine, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-jetylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N , N-dimethylpropanolamine, N, N-jetylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-jetylbutano Ruamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanoylamine, N-butyldimethanol N-methyljetanolamine, N-ethyljetanolamine, N_propyljetanololamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldiamine Propanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N— N-propylaminobutanol, N-butyldibutanol, N_ (aminomethyl) methanolamine, N— (aminomethyl) ethanolamine, N— (aminomethyl) propanolamine, N— ( Aminomethyl) bubutanolamine, N _ (aminoethyl) methanolamine, N— (aminoethyl) ethanolamine, N— (aminoethyl) propanolamine, N— (aminoethyl) bubutanolamine, N— (Aminopropyl) Methanolamine, N— (Aminopropyl) Ethanolamine, N— (Aminopropyl) Propanolamine, N— (Aminopropyl) Butanolamine, N— (Aminobutyl) Methanolamine, N— (Aminobutyl) Ethanolamine, N— (aminobutyl) propanol N- (aminobutyl) butanolamine, methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine , Propoxymethylamine, Proboxetylamine, Propoxypropylamine, Proxoxybutyramine, Butoxymethylamine, Butoxychetamine, Butoxypropylamine, Butoxybutyramine, Methylamine, Ethylamine, Pro Pyramine, ptyramine, N, N-dimethylamine, N, N-jetylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, 卜 ribylylamine, tetramethyl Ruanmoni UM Hydroxide, Tetraethylammonium Hydroxide, Tetrapyl Pyrammonium Hydroxide, Tetraptylammonium Hydroxide, Tetramethylethylene Diamine, Tetraethyl Ethylene Diamine, Tetra Propyl Ethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylamine Minopropylamine, ethylaminobutylamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine , Butylaminopropylamine, Butylaminobutyramine, Pyridine, Pyrrole, Piperazine, Pyrrolidine, Piperidine, Picoline, Morpholine, Methylmorpholine, Diazabicycloocrane, Diazabicyclononane, Diaza Bicycloundecene, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, and a compound represented by the following formula (8) can be exemplified. Of these, the basic compound is particularly preferable as a nitrogen-containing compound represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as “compound 4”).
(X H H ) gY ( 8 ) (XHH) g Y (8)
上記式 （8 ) において、 X 1 , X 2, X 3, X 4は同一または異なり、 それぞれ 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基 （好ましくはメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 へキシル基等）、 ヒドロキシアルキル基 （好ましくはヒドロ キシェチル基等)、 ァリール基 （好ましくはフエニル基等)、 ァリールアルキル基 (好ましくはフエニルメチル基等） を示し、 Yはハロゲン原子 （好ましくはフッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等)、 ；!〜 4価のァニオン性基 （好ま しくはヒドロキシ基等） を示し、 gは 1〜4の整数を示す。 In the above formula (8), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl Group, hexyl group, etc.), hydroxyalkyl group (preferably hydroxyl group, etc.), aryl group (preferably phenyl group, etc.), arylalkyl group (preferably phenylmethyl group, etc.), Y is a halogen atom (preferably Represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.);! To a tetravalent anionic group (preferably a hydroxy group or the like), and g represents an integer of 1 to 4.
化合物 4の具体例としては、 水酸化テトラメチルアンモニゥム、 水酸化テトラ ェチルアンモニゥム、 水酸化テトラ— n—プロピルアンモニゥム、 水酸化テトラ - i s o—プロピルアンモニゥム、 水酸化テトラ _ n—ブチルアンモニゥム、 水 酸化テ卜ラー i s o—プチルアンモニゥム、 水酸化テトラー t e r t —プチルァ ンモニゥム、 水酸化テトラペンチルアンモニゥム、 水酸化テトラへキシルアンモ 二ゥム、 水酸化テトラへプチルアンモニゥム、 水酸化テトラオクチルアンモニゥ ム、 水酸化テトラノニルアンモニゥム、 水酸化テトラデシルアンモニゥム、 水酸 化テトラゥンデシルアンモニゥム、 水酸化テトラドデシルアンモニゥム、 臭化テ トラメチルアンモニゥム、 塩化テトラメチルアンモニゥム、 臭化テトラエチルァ ンモニゥム、 塩化テトラエチルアンモニゥム、 臭化テトラ— n—プロピルアンモ 二ゥム、 塩化テトラ— n—プロピルアンモニゥム、 臭化テトラ— n—プチルアン モニゥム、 塩化テトラー n—プチルアンモニゥム、 水酸化へキサデシルトリメチ ルアンモニゥム、 臭化一 n—へキサデシルトリメチルアンモニゥム、 水酸化一 n 一才クタデシルトリメチルアンモニゥム、 臭化一 n—ォク夕デシルトリメチルァ ンモニゥム、 塩化セチルトリメチルアンモニゥム、 塩化ステアリルトリメチルァ ンモニゥム、 塩化べンジルトリメチルアンモニゥム、 塩化ジデシルジメチルアン モニゥム、 塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム、 塩化トリデシルメチルアン モニゥム、 テトラプチルアンモニゥムハイドロジェンサルフェート、 臭化トリブ チルメチルアンモニゥム、 塩化トリオクチルメチルアンモニゥム、 塩化トリラウ リルメチルアンモニゥム、 水酸化べンジルトリメチルアンモニゥム、 臭化べンジ ルトリエチルアンモニゥム、 臭化べンジルトリプチルアンモニゥム、 臭化フエ二 ルトリメチルアンモニゥム、 コリン等を好ましい例として挙げることができる。 これらのうち特に好ましくは、 水酸化テトラメチルアンモニゥム、 水酸化テトラ ェチルアンモニゥム、 水酸化テトラ— n—プロピルアンモニゥム、 水酸化テトラ 一 n—プチルアンモニゥム、 臭化テトラメチルアンモニゥム、 塩化テトラメチル アンモニゥム、 臭化テトラェチルアンモニゥム、 塩化テトラェチルアンモニゥム、 臭化テトラー n—プロピルァンモニゥム、 塩化テトラ _ n—プロピルァンモニゥ ムである。 化合物 4は、 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。 Specific examples of compound 4 include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-iso-propylammonium hydroxide, tetrahydroxide hydroxide _ n—Butyl ammonium, water Oxidation teller iso—Ptyl ammonium, Hydroxide tetra tert —Putyla Ammonia, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraheptylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetranonylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide Tetradecyl ammonium hydroxide, tetradodecyl ammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, odor Tetra-n-propyl ammonium chloride, tetra-n-propyl ammonium chloride, tetra-n-butyl ammonium bromide, tetra-n-butyl ammonium chloride, hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide, bromide bromide 1 n-hexadecyltrimethylammonium, 1 n hydroxide Tadecyltrimethylammonium, n-octadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, chloride Distearyldimethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, tetraptylammonium hydrogen sulfate, tributylmethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, trilaurylmethylammonium chloride, hydroxylation Preferred examples include benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium bromide, benzyltriptylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide, and choline. Of these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetramethyl bromide are particularly preferred. Ammonium, Tetramethylammonium chloride, Tetraethylammonium bromide, Tetraethylammonium chloride, Tetra-n-propylammonium bromide, Tetra-n-propylammonum chloride is there. Compound 4 may be used alone or in combination of two or more.
塩基性化合物の使用量は、 シラン化合物中の加水分解性基の総量 1モルに対し て、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜1 0モル、 より好ましくは 0 . 0 0 0 0 5〜 5 モルである。 塩基性化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合する場合、 シ ラン化合物の総量 1モル当たり 0 . 5〜2 0モルの水を用いることが好ましく、 1〜； I 0モルの水を加えること力 s特に好ましい。 The amount of the basic compound used is preferably from 0.001 to 10 mol, more preferably from 0.005 to 5 mol, based on 1 mol of the total amount of hydrolyzable groups in the silane compound. Is a mole. When hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of a basic compound, it is preferable to use 0.5 to 20 moles of water per mole of the total amount of silane compounds. 1 to; I The power of adding 0 mole of water s is particularly preferred.
塩基性化合物を触媒として使用する場合、 加水分解縮合反応の後、 酸性化合物 を使用して、 組成物の p Hを調整してもよい。 ここで使用する酸性化合物として は、 触媒として例示した酸性化合物を使用することができ、 有機酸を使用するの がより好ましい。  When a basic compound is used as a catalyst, an acidic compound may be used after the hydrolysis condensation reaction to adjust the pH of the composition. As the acidic compound used here, the acidic compounds exemplified as the catalyst can be used, and it is more preferable to use an organic acid.
1 . 2 . 5 . 有機溶媒 1. 2. 5. Organic solvent
(B ) 加水分解縮合物を製造する際に使用可能な有機溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブ夕ノー リレ、 iーブタノール、 s e c—ブ夕ノール、 tーブ夕ノール等のアルコール溶 媒；  (B) Examples of organic solvents that can be used in producing the hydrolysis condensate include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, alcohol solvent such as tube
エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコ —ル、 2， 4—ペン夕ンジオール、 2—メチルー 2， 4一ペンタンジオール、 2， 5—へキサンジオール、 2 , 4一ヘプ夕ンジオール、 2—ェチルー 1， 3—へキ サンジオール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレン ダリコール、 トリプロピレングリコール等の多価アルコール溶媒； Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 hept Polyhydric alcohol solvents such as diendiol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene darlicol, tripropylene glycol;
エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノェチルェ一テ ル、 エチレングリコールモノプロピルエーテル、 エチレングリコールモノブチル エーテル等の多価アルコール部分エーテル溶媒； Polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether;
ェチルエーテル、 i 一プロピルエーテル、 n—ブチルエーテル、 n—へキシルェ 一テル、 2—ェチルへキシルエーテル、 エチレンォキシド、 1， 2—プロピレン ォキシド、 ジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン、 ジォキサン、 ジメチルジォ キサン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコ一ルジェチルェ —テル等のエーテル溶媒； Ethyl ether, i-Propyl ether, n-Butyl ether, n-Hexyl ether, 2-Ethyl hexyl ether, Ethylene oxide, 1,2-Propylene oxide, Dioxolane, 4-Methyl dioxolane, Dioxane, Dimethyl dioxane Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチル—n—プロピルケトン、 メチルー n—ブ チルケトン、 ジェチルケトン、 メチルー iーブチルケトン、 メチルー n—ペンチ ルケトン、 ェチルー n—ブチルケトン、 メチルー n—へキシルケトン、 ジー i 一 プチルケトン、 トリメチルノナノン、 シクロペン夕ノン、 シクロへキサノン、 シ クロヘプ夕ノン、 シクロォク夕ノン、 2—へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 2, 4一ペン夕ンジオン、 ァセトニルアセトン、 ジアセトンアルコール等のケト ン溶媒等が挙げられる。 Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, zi i monobutyl ketone, trimethylno Nanone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, Si Ketone solvents such as chlorohephenone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, and the like.
シラン化合物の加水分解縮合における反応温度は、 好ましくは 0〜100 、 より好ましくは 20〜80 である。 反応時間は、 好ましくは 30〜1, 000 分間、 より好ましくは 30〜180分間である。  The reaction temperature in the hydrolytic condensation of the silane compound is preferably 0 to 100, more preferably 20 to 80. The reaction time is preferably 30 to 1,000 minutes, more preferably 30 to 180 minutes.
1. 2. 6. (B) 加水分解縮合物の説明 1. 2. 6. (B) Explanation of hydrolysis condensate
上記の如くして合成される （B) 加水分解縮合物の分子量 （ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量をいう。 以下同じ。） は、 好ましくは 1， 200〜200， 000であり、 よ り好ましくは 1, 500〜 150， 000であり、 さらに好ましくは 2， 000 〜 120, 000である。  The molecular weight of the hydrolyzed condensate (B) synthesized as described above (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC); the same shall apply hereinafter) is preferably from 1,200 to 200, 000, more preferably 1,500 to 150,000, and even more preferably 2,000 to 120,000.
(B) 成分である加水分解縮合物は、 汎用の有機溶媒に可溶である。 そのため 後述するように （A) 成分であるシリコーン樹脂、 （B) 成分および有機溶媒か らなる組成物を調製し、 塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用すること ができる。  The hydrolysis condensate as component (B) is soluble in general-purpose organic solvents. Therefore, as described later, a composition comprising a silicone resin (A) component, a component (B) and an organic solvent can be prepared and used suitably as a coating type silicon dioxide precursor.
(B) 成分である加水分解縮合物は、 120でにおいて固体状である。 そのた め、 当該加水分解縮合物を含む組成物を溶媒に溶解した状態で基板上に塗付した 後、 一旦溶媒を除去してしまえば、 溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、 引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大き な利点を有する。  The hydrolysis condensate as component (B) is solid at 120. Therefore, after the composition containing the hydrolysis condensate is applied to the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating film after the solvent removal is physically stable. Therefore, it has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process.
1. 3. (D) 成分：有機溶媒 1. 3. Component (D): Organic solvent
本発明の膜形成用組成物は、 上記 （A) シリコーン樹脂および （B) 加水分解 縮合物ならびに必要に応じて使用される後述のその他の添加物を （D) 有機溶媒 に溶解して形成される。 ここで使用する有機溶媒としては、 シリコーン樹脂成分 と反応しないものであれば特に限定されない。 例えば、 n—ペンタン、 n—へキ サン、 n—ヘプタン、 η—オクタン、 デカン、 ジシクロペンタン、 ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 デュレン、 インデン、 テトラヒドロナフ夕レン、 デカヒドロ ナフ夕レン、 スクヮラン等の炭化水素溶媒； The film-forming composition of the present invention is formed by dissolving the above (A) silicone resin and (B) hydrolysis condensate and other additives described below used as necessary in (D) an organic solvent. The The organic solvent used here is not particularly limited as long as it does not react with the silicone resin component. For example, n-pentane, n-heki Hydrocarbon solvents such as sun, n-heptane, η-octane, decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane;
ジェチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 ェチルブチルエー テル、 ェチルペンチルエーテル、 ェチルへキシルエーテル、 エチレングリコール ジメチルエーテル、 エチレングリコ一ルジェチルエーテル、 エチレングリコール メチルェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレング リコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、 ρ— ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；および Jetyl ether, Dipropyl ether, Dibutyl ether, Ethyl butyl ether, Ethyl pentyl ether, Ethyl hexyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol methyl ether ether, Ethylene glycol methyl ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether Ether solvents such as diethylene glycol methyl ethyl ether, ρ-dioxane, tetrahydrofuran; and
プロピレン力一ポネート、 ァーブチロラクトン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 ジメチルホルムアミド、 ァセトニトリル等の極性溶媒を挙げることができる。 こ れらのうち、 該溶液の安定性の点でエーテル溶媒、 炭化水素溶媒が好ましい。 こ れらの溶媒は、 単独でもあるいは 2種以上の混合物としても使用できる。 上記の 溶媒を使用する場合、 その使用量は、 所望のシリコン酸化膜の膜厚に応じて適宜 調整することができる。 好ましくは上 （Α) シリコーン樹脂および （Β ) 加水分 解縮合物の合計 1重量部に対し 1， 0 0 0重量部以下であり、 特に好ましくは 5 0 0重量部以下である。 1 , 0 0 0重量部を越えると、 塗布液の成膜が困難な場 合があり好ましくない。 1 . 4 . その他の添加物 There may be mentioned polar solvents such as propylene strength, arbutyrolactone, Ν-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and acetonitrile. Of these, ether solvents and hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of the stability of the solution. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. When the above solvent is used, the amount used can be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the silicon oxide film. Preferably, it is 1.000 parts by weight or less, particularly preferably 500 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the total of the above (ii) silicone resin and (ii) hydrolyzed condensate. If it exceeds 1,000 parts by weight, it may be difficult to form a coating solution, which is not preferable. 1.4 Other additives
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、 上記の如き （Α) シリコーン樹 脂および （Β) 加水分解縮合物を必須の成分として含有するものであるが、 さら に有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。 1 . 4 . 1 . 有機高分子  The film-forming composition according to one embodiment of the present invention contains (ii) silicone resin and (ii) hydrolysis condensate as essential components as described above. Components such as a surfactant may be added. 1. 4. 1. Organic polymer
上記膜形成用組成物は、 膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことが できる。  The film forming composition may further contain an organic polymer as a film hollow hole forming agent.
有機高分子としては、 例えば、 糖鎖構造を有する重合体、 ビニルアミド系重合 体、 （メタ） アクリル系重合体、 芳香族ビエル化合物系重合体、 デンドリマー、 ポリイミド、 ポリアミック酸、 ポリアリーレン、 ポリアミド、 ポリキノキサリン、 ポリオキサジァゾール、 フッ素系重合体、 ポリアルキレンオキサイド構造を有す る重合体などを挙げることができる。 Examples of organic polymers include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymerization , (Meth) acrylic polymer, aromatic vinyl compound polymer, dendrimer, polyimide, polyamic acid, polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, fluorine polymer, polyalkylene oxide structure Examples thereof include polymers.
.ポリアルキレンォキサイド構造を有する重合体としては、 例えばポリメチレン オキサイド構造、 ポリエチレンオキサイド構造、 ポリプロピレンオキサイド構造、 ポリテトラメチレンォキサイド構造、 ポリブチレンォキシド構造などが挙げられ る。  Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
具体的には、 ポリオキシメチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアル キルエーテル、 ポリオキシエチレンァリールエーテル、 ポリオキシエチレンアル キルフエ二ルエ^"テル、 ポリオキシエチレンステロールエーテル、 ポリオキシェ チレンラノリン誘導体、 アルキルフエノールホルマリン縮合物の酸化エヂレン誘 導体、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、 ポリオキ シェチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、 ポ リォキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、 ポリォキシェチレンソルビ夕ン脂 肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、 ポリオキシェ チレン脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、 ポリ エチレングリコール脂肪酸エステル、 エチレングリコール脂肪酸エステル、 脂肪 酸モノグリセリド、 ポリグリセリン脂肪酸エステル、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル、 プロピレンダリコール脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエ ステル型化合物などを挙げることができる。  Specifically, polyoxymethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, polyoxyethylene lanolin derivatives, alkylphenol formalins Condensed ethylene oxide derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, ether type compound such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbent oil Ether ester type compounds such as acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid alkyl alcohol amide sulfate, polyethylene And ether ester type compounds such as glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbene fatty acid ester, propylene dallicol fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester.
ポリォキシチレンポリォキシプロピレンブロックコポリマーとしては、 下記の ようなプロック構造を有する化合物が挙げられる。  Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
一 （X，） （Y，） q - 一 (Χ ' ) (Υ ' ) q - (x，） r - (式中、 X， は—C H 2 C H 20—で表される基を、 Y， は一 C H 2 C H ( C H 3) O—で表される基を示し、 1は 1〜9 0、 Qは 1 0〜9 9、 rは 0〜9 0の 数を示す。） これらの中で、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンポ リオキシプロピレンブロックコポリマー、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピ レンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、 ポリオ キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪 酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。 前述の有機ポリマーは、 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。 One (X,) (Y,) q -One (Χ ') (Υ') q- (x,) r- (where X, is a group represented by —CH 2 CH 2 0— , Represents a group represented by one CH 2 CH (CH 3 ) O—, 1 represents a number from 1 to 90, Q represents from 10 to 99, and r represents a number from 0 to 90. Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fat Ether-type compounds such as acid esters can be mentioned as more preferred examples. The aforementioned organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
1 . 4. 2 . 界面活性剤 1. 4. 2. Surfactant
界面活性剤としては、 たとえば、 ノニオン性界面活性剤、 ァニオン性界面活性 剤、 カチオン性界面活性剤、 両性界面活性剤などが挙げられ、 さらには、 フッ素 系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤、 ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、 ポリ （メタ） ァクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、 好ましくはフ ッ素系界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。  Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Furthermore, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
界面活性剤の使用量は、 得られる加水分解縮合物 1 0 0重量部に対して、 好ま しくは 0 . 0 0 0 0 1〜1重量部である。 これらは、 1種あるいは 2種以上を一 緒に使用してもよい。  The amount of the surfactant used is preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resulting hydrolysis condensate. These may be used alone or in combination of two or more.
2 . 第 2実施形態の膜形成用組成物 2. The film forming composition of the second embodiment
本発明の第 2実施形態膜形成用組成物は、  The second embodiment film forming composition of the present invention comprises:
(C) 上記式 （1 ) で表される示性式を持ち、 1 2 0でで固体状であるシリコ一 ン樹脂の存在下で、 上記式 （2 ) で表される化合物、 上記式 （3 ) で表される化 合物および上記式 （4 ) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種のシラン化合物を加水分解縮合させて得られた加水分解縮合物と、  (C) a compound represented by the above formula (2) in the presence of a silicone resin having a characteristic formula represented by the above formula (1) and being solid at 120, 3) a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group consisting of the compound represented by formula (4) and the compound represented by the above formula (4);
( F) 有機溶媒と  (F) with organic solvent
を含有する。 Containing.
ここで、 上記式 （1 ) で表される示性式を持ち、 1 2 0でで固体状であるシリ コーン樹脂と、 上記式 （2 ) 〜 （4 ) のそれぞれで表される化合物よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物との使用割合は、 適宜設定することが 可能で、 シリコーン樹脂およびシラン化合物の総量に対して、 シリコーン樹脂； 0 . 1〜9 9 . 9重量％、 シラン化合物； 0. 1〜9 9 . 9重量％であることが 好ましい。 シリコーン樹脂とシラン化合物との使用割合を変えることにより、 得 られる膜形成用組成物により形成される膜の比誘電率を変えることが可能となる。 上記式 （1 ) で表される示性式を持ち、 1 2 0 で固体状であるシリコーン樹 脂、 上記式 （2 ) で表される化合物、 上記式 （3 ) で表される化合物および上記 式 （4 ) で表される化合物については、 前記した本発明の第 1実施形態の膜形成 用組成物において例示したものと同様のものを用いることができる。 Here, it has a characteristic formula represented by the above formula (1), and is composed of a silicone resin that is solid at 120, and a compound represented by each of the above formulas (2) to (4) The ratio of use with at least one silane compound selected from the group can be set as appropriate. It is preferable that the silicone resin: 0.1 to 99.9% by weight, the silane compound: 0.1 to 99.9% by weight, based on the total amount of the silicone resin and the silane compound. By changing the use ratio of the silicone resin and the silane compound, it is possible to change the relative dielectric constant of the film formed by the obtained film forming composition. A silicone resin having a formula represented by the above formula (1) and being solid at 120, a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and the above As the compound represented by the formula (4), the same compounds as those exemplified in the film-forming composition of the first embodiment of the present invention can be used.
上記式 （1 ) で表される示性式を持ち、 1 2 0 で固体状であるシリコーン樹 脂の存在下で、 上記式 （2 ) 〜 （4 ) のそれぞれで表されるシラン化合物を加水 分解縮合する際には、 触媒を使用することができるが、 触媒としては、 本発明の 前記した実施形態において （B) 成分の加水分解縮合物を得る場合と同様に、 金 属キレート化合物、 酸性化合物および塩基性化合物よりなる群から選ばれる少な くとも 1種の化合物を用いることができる。  The silane compound represented by each of the above formulas (2) to (4) is hydrolyzed in the presence of a silicone resin having a formula represented by the above formula (1) and being solid at 120. In the case of decomposition condensation, a catalyst can be used. As the catalyst, as in the case of obtaining the hydrolysis condensate of the component (B) in the above-described embodiment of the present invention, a metal chelate compound, acidic At least one compound selected from the group consisting of compounds and basic compounds can be used.
第 2実施形態の膜形成用組成物における加水分解縮合物を製造する際に使用可 能な有機溶媒は、 前記した本発明の第 1実施形態の膜形成用組成物において The organic solvent that can be used when producing the hydrolysis-condensation product in the film-forming composition of the second embodiment is the same as that in the film-forming composition of the first embodiment of the present invention described above.
(B) 成分の加水分解縮合物を製造する際に使用する有機溶媒 （1 . 2 . 5. 有 機溶媒） と同様の有機溶媒である。 (B) It is the same organic solvent as the organic solvent (1.2.5 organic solvent) used in producing the hydrolysis condensate of the component.
かくして得られる （C ) 加水分解縮合物の重量平均分子量は、 好ましくは 3 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは 5， 0 0 0〜1 5 0， 0 0 0で あり、 さらに好ましくは 8， 0 0 0〜： 1 2 0 , 0 0 0である。  The weight average molecular weight of the (C) hydrolysis condensate thus obtained is preferably 3, 0 00 to 2 0 0, 0 0 0, more preferably 5, 0 0 0 to 1 5 0, 0 0 0. More preferably, 8, 0 0 0 to: 1 2 0, 0 0 0.
上記 （C) 加水分解縮合物、は、 汎用の有機溶媒に可溶である。 そのため後述す るように （C) 加水分解縮合物および有機溶媒からなる組成物を調製し、 塗布型 の二酸化ケィ素前駆体として好適に使用することができる。  The (C) hydrolysis condensate is soluble in a general-purpose organic solvent. Therefore, as described later, a composition comprising (C) a hydrolysis condensate and an organic solvent can be prepared and suitably used as a coating type carbon dioxide precursor.
上記 （C ) 加水分解縮合物は、 1 2 0 において固体状である。 そのため、 The above (C) hydrolysis-condensation product is solid at 1 20. for that reason,
( C ) 加水分解縮合物を含む組成物を溶媒に溶解した状態で基板上に塗付した後、 一旦溶媒を除去してしまえば、 溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、 引 き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな 利点を有する。 (C) After applying the composition containing the hydrolysis-condensation product on the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent is physically stable. Large in terms of handleability up to the subsequent heating process or light irradiation process Have advantages.
さらに上記加水分解縮合物は、 その S i一 OH含量が S 1一 O結合の総量に対 して好ましくは 5 %以下であり、 より好ましくは 3 %以下である。  Further, the hydrolysis condensate preferably has a Si 1 OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of S 1 1 O bonds.
第 2実施形態の膜形成用組成物の （F) 成分である有機溶媒ならびに有機高分 子や界面活性剤などのその他の添加物についても、 前記した本発明の第 1実施形 態の膜形成用組成物において例示したものと同様のもの適宜に選択して使用する ことができる。 有機溶媒およびその他の添加物の好ましい使用範囲も、 第 1実施 形態の膜形成用組成物におけるのと同様である。  Regarding the organic solvent as the component (F) of the film-forming composition of the second embodiment and other additives such as organic polymers and surfactants, the film formation of the first embodiment of the present invention described above is also used. The same as those exemplified in the composition for use can be appropriately selected and used. Preferred ranges of use of the organic solvent and other additives are the same as those in the film-forming composition of the first embodiment.
3. 第 3実施形態の膜形成用組成物 . 3. The film forming composition of the third embodiment.
本発明の第 3実施形態膜形成用組成物は、  The film forming composition according to the third embodiment of the present invention is:
(D) 上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表される化合物および上 記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン化 合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物の存在下で、 上記式 （5) で表 されるケィ素化合物を、 加水分解縮合させて得られる加水分解縮合物、 ならびに (D) at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4) In the presence of a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the above compound (5), a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the key compound represented by the above formula (5), and
(F) 有機溶媒 (F) Organic solvent
を含有する。 Containing.
上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表される化合物、 および上記 式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン化合 物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、 上記式 （5) で表される化合 物との混合比は、 適宜設定することが可能で、 上記式 （5) で表される化合物お よび加水分解縮合物の総量に対して、 上記式 （5) で表される化合物； 0. 1〜 99. 9重量％、 加水分解縮合物； 0. 1〜99. 9重量％であることが好まし い。 上記式 （5) で表される化合物と加水分解縮合物との混合比を変えることで、 得られた膜形成用組成物により形成された膜の比誘電率を変えることが可能とな る。  Hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4) The mixing ratio of the hydrolyzed condensate obtained in this way and the compound represented by the above formula (5) can be set as appropriate. The compound represented by the above formula (5) and the hydrolysis It is preferable that the compound represented by the above formula (5): 0.1 to 99.9% by weight, hydrolysis condensate: 0.1 to 99.9% by weight based on the total amount of the condensate. . By changing the mixing ratio of the compound represented by the above formula (5) and the hydrolysis condensate, it is possible to change the relative dielectric constant of the film formed by the obtained film-forming composition.
上記式 （2) 〜 （5) で表される化合物は、 それぞれ前記した本発明の第 1実 施形態の膜形成用組成物において例示したものと同様のものを用いることができ る。 As the compounds represented by the above formulas (2) to (5), the same compounds as those exemplified in the film-forming composition of the first embodiment of the present invention can be used. The
上記式 （2 ) で表される化合物、 上記式 （3 ) で表される化合物、 および上記 式 （4 ) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン化合 物の加水分解縮合物は、 前記した第 1実施形態の膜形成用組成物における （B) 成分である加水分解縮合物と同じものを使用することができ、 その合成方法も第 1実施形態の膜形成用組成物における （B) 成分である加水分解縮合物と同様で ある。  Hydrolysis condensation of at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4) The product can be the same as the hydrolysis-condensation product (B) component in the film-forming composition of the first embodiment described above, and the synthesis method is also the film-forming composition of the first embodiment. It is the same as the hydrolysis condensate which is the component (B).
かかる加水分解縮合物の存在下における上記式 （5 ) で表されるケィ素化合物 の加水分解縮合反応は、 適当な触媒下で行うことができ、 好ましくは有機溶媒存 在下で行われる。 ここで使用される触媒および有機溶媒は、 前記した第 1実施形 態の膜形成用組成物における （A) 成分のシリコーン樹脂を合成するための上記 式 （5 ) で表されるケィ素化合物の加水分解縮合反応に準じて適宜に選択して使 用することができる。 反応の条件もこれと同様である。  The hydrolysis condensation reaction of the silicon compound represented by the above formula (5) in the presence of the hydrolysis condensate can be carried out in an appropriate catalyst, preferably in the presence of an organic solvent. The catalyst and organic solvent used here are those of the silicon compound represented by the above formula (5) for synthesizing the silicone resin as the component (A) in the film forming composition of the first embodiment described above. It can be appropriately selected and used according to the hydrolysis-condensation reaction. The reaction conditions are the same.
かくして得られる （D) 加水分解縮合物の重量平均分子量は、 好ましくは 2， 0 0 0〜1 8 0， 0 0 0であり、 より好ましくは 4， 0 0 0〜： 1 4 0， 0 0 0で あり、 さらに好ましくは 7·, 0 0 0〜； 1 1 0， 0 0 0である。  The weight average molecular weight of the (D) hydrolysis condensate thus obtained is preferably from 2, 0 0 to 1 80, 0 0 0, more preferably from 4, 0 0 0 to: 1 4 0, 0 0 0, and more preferably 7 ·, 0 0 0˜; 1 1 0, 0 0 0.
上記 (D) 加水分解縮合物は、 汎用の有機溶媒に可溶である。 そのため後述す るように （D) 加水分解縮合物および有機溶媒からなる組成物を調製し、 塗布型 の二酸化ケィ素前駆体として好適に使用することができる。  The (D) hydrolysis condensate is soluble in general-purpose organic solvents. Therefore, as described later, (D) a composition comprising a hydrolysis condensate and an organic solvent can be prepared and used suitably as a coating type carbon dioxide precursor.
上記 （D) 加水分解縮合物は、 1 2 0でにおいて固体状である。 そのため、 (D) 加水分解縮合物を含む組成物を溶媒に溶解した状態で基板上に塗付した後、 一旦溶媒を除去してしまえば、 溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、 引 き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな 利点を有する。  The (D) hydrolysis-condensation product is solid at 1 20. Therefore, (D) after applying the composition containing the hydrolyzed condensate dissolved in a solvent on the substrate, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent is physically stable. Therefore, it has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process.
第 3実施形態の膜形成用組成物の （F) 成分である有機溶媒ならびに有機高分 子や界面活性剤などのその他の添加物については、 前記した本発明の第 1実施形 態の膜形成用組成物において例示したものと同様のものを適宜に選択して使用す ることができる。 有機溶媒およびその他の添加物の好ましい使用範囲も、 第 1実 施形態の膜形成用組成物におけるのと同様である。 Regarding the organic solvent as the component (F) of the film forming composition of the third embodiment and other additives such as an organic polymer and a surfactant, the film formation of the first embodiment of the present invention described above is used. The same as those exemplified in the composition for use can be appropriately selected and used. The preferred range of use of organic solvents and other additives is also The same as in the film-forming composition of the embodiment.
4. 第 4実施形態の膜形成用組成物 4. The film-forming composition of the fourth embodiment
本発明の第 4実施形態膜形成用組成物は、  The film forming composition according to the fourth embodiment of the present invention is:
(E) 上記式 （5) で表されるゲイ素化合物と、 上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表される化合物および上記式 （4) で表される化合物よりなる群 から選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物とを加水分解縮合させて得られる加 水分解縮合物、 ならびに  (E) from a silicon compound represented by the above formula (5), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4). A hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group consisting of:
(F) 有機溶媒  (F) Organic solvent
を含有する。 Containing.
上記式 （5) で表されるケィ素化合物と、 上記式 （2) 〜 （4) のシラン化合 物との混合比は、 適宜設定することが可能で、 上記式 （5) で表されるケィ素化 合物および上記式 （2) 〜 （4) のシラン化合物の総量に対して、 上記式 （5) で表されるケィ素化合物； 0. 1〜99. 9重量％、 上記式 （2) 〜 （4) のシ ラン化合物； 0. 1〜99. 9重量％であることが好ましい。 上記式 （5) で表 されるゲイ素化合物と上記式 （2) 〜 （4) のシラン化合物との混合比を変える ことで、 得られる膜形成用組成物により形成される膜の比誘電率を変えることが 可能となる。  The mixing ratio of the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane compounds represented by the above formulas (2) to (4) can be set as appropriate, and is represented by the above formula (5). The key compound represented by the above formula (5) with respect to the total amount of the key compound and the silane compounds of the above formulas (2) to (4): 0.1 to 99.9% by weight; 2) to (4) silane compounds; 0.1 to 99.9% by weight is preferred. The dielectric constant of the film formed by the film-forming composition obtained by changing the mixing ratio of the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane compound of the above formulas (2) to (4) Can be changed.
上記式 （5) で表されるケィ素化合物と、 上記式 （2) で表される化合物、 上 記式 （3) で表される化合物および上記式 （4) で表される化合物については、 本発明の前記した実施形態に係る膜形成用組成物において使用したものと同様の ものが用いられる。  For the key compound represented by the above formula (5), the compound represented by the above formula (2), the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (4), The same one as used in the film forming composition according to the above-described embodiment of the present invention is used.
上記式 （5) で表されるケィ素化合物と、 上記式 （2) 〜 （4) のシラン化合 物とを加水分解縮合反応は、 適当な触媒下で行うことができ、 好ましくは有機溶 媒存在下で行われる。 ここで使用される触媒および有機溶媒は、 前記した第 1実 施形態の膜形成用組成物における （A) 成分のシリコーン樹脂を合成するための 上記式 （5) で表されるケィ素化合物の加水分解縮合反応に準じて適宜に選択し て使用することができる。 反応の条件もこれと同様である。 かくして得られる （E ) 加水分解縮合物は、 上記式 （5 ) で表されるケィ素化 合物と、 上記式 （2 ) で表される化合物、 上記式 （3 ) で表される化合物および 上記式 （4 ) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン 化合物の加水分解縮合物であり、 その全体の重量平均分子量は、 好ましくは 3， 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは 5， 0 0 0〜： 1 5 0， 0 0 0で あり、 さらに好ましくは 8 , 0 0 0〜1 2 0 , 0 0 0である。 The hydrolytic condensation reaction of the silicon compound represented by the above formula (5) and the silane compounds of the above formulas (2) to (4) can be carried out under an appropriate catalyst, preferably an organic solvent. Done in the presence. The catalyst and the organic solvent used here are those of the key compound represented by the above formula (5) for synthesizing the silicone resin as the component (A) in the film forming composition of the first embodiment described above. It can be appropriately selected and used according to the hydrolysis condensation reaction. The reaction conditions are the same. The (E) hydrolysis condensate thus obtained comprises a key compound represented by the above formula (5), a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and It is a hydrolysis-condensation product of at least one silane compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formula (4), and the total weight average molecular weight thereof is preferably 3,00 to 200, 0 0 0, more preferably 5, 0 0 0 to: 1 5 0, 0 0 0, and still more preferably 8, 0 0 0 to 1 2 0, 0 0 0.
上記 （E ) 加水分解縮合物は、 汎用の有機溶媒に可溶である。 そのため後述す るように （E) 加水分解縮合物および有機溶媒からなる組成物を調製し、 塗布型 の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用することができる。  The (E) hydrolysis condensate is soluble in a general-purpose organic solvent. Therefore, as described later, a composition comprising (E) a hydrolysis condensate and an organic solvent can be prepared and used suitably as a coating type silicon dioxide precursor.
上記 （E ) 加水分解縮合物は、 1 2 0でにおいて固体状である。 そのため、 (E) 加水分解縮合物を含む組成物を溶媒に溶解した状態で基板上に塗付した後、 一旦溶媒を除去してしまえば、 溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、 引 き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな 利点を有する。  The (E) hydrolysis condensate is a solid at 120. Therefore, after (E) the composition containing the hydrolysis-condensation product is applied to the substrate in a state of being dissolved in a solvent, once the solvent is removed, the coating after removal of the solvent is physically stable. Therefore, it has a great advantage in terms of handling properties up to the subsequent heating process or light irradiation process.
さらに （E) 加水分解縮合物は、 その S i — OH含量が S i — O結合の総量に 対して好ましくは 5 %以下であり、 より好ましくは 3 %以下である。  Furthermore, the (E) hydrolysis condensate preferably has a S i —OH content of 5% or less, more preferably 3% or less, based on the total amount of S i —O bonds.
第 4実施形態の膜形成用組成物の （F) 成分である有機溶媒ならびに有機高分 子や界面活性剤などのその他の添加物については、 前記した本発明の第 1実施形 態の膜形成用組成物において例示したものと同様のものを適宜に選択して使用す ることができる。 有機溶媒およびその他の添加物の好ましい使用範囲も、 第 1実 施形態の膜形成用組成物におけるのと同様である。  Regarding the organic solvent, which is the component (F) of the film-forming composition of the fourth embodiment, and other additives such as organic polymers and surfactants, the film formation of the first embodiment of the present invention described above The same as those exemplified in the composition for use can be appropriately selected and used. The preferred range of use of the organic solvent and other additives is also the same as in the film forming composition of the first embodiment.
5. シリカ系膜の形成方法 5. Method of forming silica film
本発明のシリカ系膜 （絶縁膜） の形成方法は、 上記いずれかの膜形成用組成物 を基板に塗布し、 塗膜を形成する工程と、 塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。 膜形成用組成物が塗布される好ましい基板としては、 例えば S し S i〇2、 S i N、 S i C、 S i C N等の S i含有層が挙げられる。 膜形成用組成物を基板 に塗布する方法としては、 例えばスピンコート、 浸漬法、 ロールコート法、 スプ レー法などの塗装手段が用いられる。 基板に膜形成用組成物を塗布した後、 溶媒 を除去し塗膜を形成する。 この際の膜厚は、 溶媒除去後の膜厚として、 例えば 1 回塗りで厚さ 0 . 0 5〜2 . 5 rn, 2回塗りでは厚さ 0 . ：!〜 5 . 0 mの塗 膜を形成することができる。 その後、 得られた塗膜に対して、 硬化処理を施すこ とでシリカ系膜を形成することができる。 The method for forming a silica-based film (insulating film) of the present invention includes a step of applying any one of the above film-forming compositions to a substrate to form a coating film, and a step of applying a curing treatment to the coating film. Preferred substrate film-forming composition is applied, for example, S and S I_〇 2, S i N, S i C, include S i containing layer such as S i CN. Examples of methods for applying the film-forming composition to the substrate include spin coating, dipping, roll coating, and spattering. A painting method such as the Lae method is used. After coating the film-forming composition on the substrate, the solvent is removed to form a coating film. In this case, the film thickness after removal of the solvent is, for example, a thickness of 0.5 to 2.5 rn by one coating, and a coating thickness of 0.5 to 0.5 m by two coatings. Can be formed. Thereafter, a silica-based film can be formed by subjecting the obtained coating film to a curing treatment.
硬化処理としては、 加熱、 電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、 プラズ マ処理、 およびこれらの組み合わせを挙げることができ、 加熱処理または高エネ ルギ一線照射が好ましい。  Examples of the curing treatment include heating, irradiation with high energy rays such as electron beams and ultraviolet rays, plasma treatment, and combinations thereof, and heat treatment or high energy single irradiation is preferred.
加熱により硬化を行なう場合は、 この塗膜を不活性雰囲気下 （窒素中、 希ガス 中など）、 酸化性雰囲気下 （酸素中、 大気中など） で、 好ましくは 8 0〜8 0 O , より好ましくは 8 0で〜 4 5 0で、 特に好ましくは 3 0 0〜4 5 0 に加 熱する。 この際の加熱方法としては、 ホットプレート、 オーブン、 ファーネスな どを使用することができる。 上記塗膜の硬化速度を制御するため、 必要に応じて、 段階的に加熱したり、 あるいは加熱雰囲気を段階的に変更してもよい。 加熱の際 の圧力としては常圧または減圧とすることができる。 最も好ましくは、 第一段階 で酸化性雰囲気下において 8 0〜 5 0 0でで加熱した後、 第二段階で不活性雰囲 気下および Zまたは減圧下において 5 0 0 を超えて 8 0 0で以下の温度で加熱 する、 二段階の加熱方法である。  In the case of curing by heating, this coating film is preferably in an inert atmosphere (in nitrogen, rare gas, etc.) or in an oxidizing atmosphere (in oxygen, air, etc.), preferably from 80 to 80 O. Heating is preferably from 80 to 45, and particularly preferably from 30 to 45. As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used. In order to control the curing rate of the coating film, it may be heated stepwise or the heating atmosphere may be changed stepwise as necessary. The pressure during heating can be normal pressure or reduced pressure. Most preferably, after heating at 80 to 500 in an oxidizing atmosphere in the first stage, and in excess of 500 in an inert atmosphere and Z or reduced pressure in the second stage. This is a two-stage heating method in which heating is performed at the following temperature.
このような工程により、 シリカ系膜の製造を行なうことができる。  Through such a process, a silica-based film can be produced.
6. シリカ系膜 6. Silica-based membrane
上記の如くして製造される本発明のシリカ系膜は、 低誘電率であり、 かつ表面 平坦性に優れるため、 L S I、 システム L S I、 D RAM, S D RAM, R D R AM, D— R D R AMなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、 か つ、 エッチングストッパー膜、 半導体素子の表面コート膜などの保護膜、 多層レ ジストを用いた半導体作製工程の中間層、 多層配線基板の層間絶縁膜、 液晶表示 素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。 また、 本発明のシリ 力系膜は、 銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。 本発明のシリカ系膜は、 その比誘電率が、 好ましくは 2. 5〜5. 0、 より好 ましくは 3. 0〜4. 0であり、 その弾性率が、 好ましくは 1〜10 OGP a、 より好ましくは 2〜5 OGPaであり、 その膜密度が、 好ましくは 0. 7〜1. 5 g/cm より好ましくは 0. 8〜： 1. 4 gZcm3である。 これらのこと から、 本発明のシリカ系膜は、 機械的特性、 薬液耐性、 および低比誘電率等の絶 縁膜特性に極めて優れているといえる。 実施例 Since the silica-based film of the present invention produced as described above has a low dielectric constant and excellent surface flatness, such as LSI, system LSI, DRAM, SD RAM, RDR AM, D-RDR AM, etc. It is particularly excellent as an interlayer insulating film for semiconductor elements. In addition, an etching stopper film, a protective film such as a surface coating film of a semiconductor element, an intermediate layer in a semiconductor manufacturing process using a multilayer resist, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring board It can be suitably used for a protective film or an insulating film for a liquid crystal display element. Further, the silicon-based film of the present invention is useful for a semiconductor device including a copper damascene process. The silica-based film of the present invention has a relative dielectric constant of preferably 2.5 to 5.0, more preferably 3.0 to 4.0, and an elastic modulus of preferably 1 to 10 OGP. a, more preferably 2 to 5 OGPa, and the film density is preferably 0.7 to 1.5 g / cm, more preferably 0.8 to 1.4 gZcm 3 . From these facts, it can be said that the silica-based film of the present invention is extremely excellent in insulating film properties such as mechanical characteristics, chemical resistance, and low relative dielectric constant. Example
以下、 本発明を、 実施例を挙げてさらに具体的に説明する。 本発明は以下の実 施例に限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
以下の合成例は、 必要に応じて下記の合成スケールにて複数回繰り返すことに より、 以降の合成例および実施例で必要な量の生成物を確保した。  In the following synthesis examples, the necessary amount of product was secured in the following synthesis examples and examples by repeating multiple times at the following synthesis scale as necessary.
以下の実施例における比誘電率測定は、 次のようにして行った。  The relative permittivity measurement in the following examples was performed as follows.
<比誘電率測定 （ΔΙΟ > <Relative permittivity measurement (ΔΙΟ)
0. 1 Ω · cm以下の抵抗率を有する 8インチの N型シリコンウェハ上に、 ス ピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、 ホットプレート上にて 90でで 3分間、 次いで窒素雰囲気下 200でで 3分間加熱して溶媒除去し、 さらに 50 mTo r rの減圧下 （真空雰囲気） 420 の縦型ファーネスで 1時間焼成して 膜を得た。  The film-forming composition was applied to an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 Ω · cm or less by using a spin coating method, and then on a hot plate at 90 at 3 minutes, and then nitrogen. The solvent was removed by heating at 200 under an atmosphere for 3 minutes, and then baked for 1 hour in a vertical furnace of 420 under a reduced pressure of 50 mTorr (vacuum atmosphere) to obtain a film.
得られた膜に、 蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、 比誘電率測 定用サンプルを作成した。 該サンプルについて、 周波数 100 kHzの周波数で、 アジデント社製、 HP 16451 B電極および HP 4284 Aプレシジョン LC Rメ一夕を用いて CV法により、 室温 （24 ） における当該膜の比誘電率を測 定した。 合成例 1 (上記式 （5) で表される化合物の合成）  An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring relative permittivity. The relative permittivity of the film at room temperature (24) was measured by the CV method using HP 16451 B electrode and HP 4284 A Precision LC R method manufactured by Agilent, at a frequency of 100 kHz. did. Synthesis Example 1 (Synthesis of a compound represented by the above formula (5))
50 Om 1の 4口フラスコにデュアコンデンサー、 空気導入管、 温度計および セプタムを装備し、 窒素雰囲気中、 塩化メチレン 20 Omlを仕込んだ。 この反 応系をドライアイス -アセトンバスにより一 60でに冷却した後、 液化した H2 A 50 Om 1 4-neck flask was equipped with a dual condenser, air inlet tube, thermometer and septum, and charged with 20 Oml of methylene chloride in a nitrogen atmosphere. This The reaction system was cooled to 1-60 with a dry ice-acetone bath and then liquefied H 2
5 i C 12 (18. 7 g, 185mmo 1 ) をシリンジにて注入した。 同温度一5 i C 1 2 (18.7 g, 185 mmo 1) was injected with a syringe. Same temperature
60 において、 蒸留水 （3. 16mし 175mmo 1 ) を 3分間かけて、 滴 下し、 その後、 2時間かけて室温まで昇温した。 更に、 そのまま室温で 1時間撹 拌した。 その後、 反応液を分液ロートに移し、 塩化メチレン層を蒸留水 100m 1で 5回洗浄、 塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、 濾過し、 ケィ素化 合物溶液 （ィ） を得た。 ケィ素化合物溶液 （ィ） について、 — NMR、 29 S i—NMRの測定を行なった。 — NMR測定では、 4. 8 ppm〜4. 6 p pmの領域に、 S i— H2由来の複数のピークが観察され、 それ以外には溶媒由 来以外のピークは観察されなかった。 一方、 29S i— NMR測定では、 一 46. 9 p pm, -48. 6 ppm、 -48. 9 p pmに、 （S i HzO) 構造由来の ピークが観察され、 それ以外の位置にはピークは観察されなかつた。 At 60, distilled water (3.16 m and 175 mmo 1) was added dropwise over 3 minutes, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours. Furthermore, it stirred at room temperature for 1 hour as it was. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the methylene chloride layer was washed 5 times with 100 ml of distilled water, the methylene chloride layer was dried over magnesium sulfate, and then filtered to obtain a key compound solution (i). The measurement of —NMR and 29 Si—NMR was performed on the key compound solution (I). — In NMR measurement, multiple peaks derived from Si—H 2 were observed in the range of 4.8 ppm to 4.6 p pm, and no other peaks other than those derived from solvent were observed. On the other hand, in 29 S i-NMR measurement, a peak derived from (S i H z O) structure was observed at 46.9 p pm, -48.6 ppm, -48.9 ppm, and other positions. No peak was observed.
次いで、 ケィ素化合物溶液 （ィ） を常圧で 40でまで加温し、 塩化メチレンを 留去して、 液を約 15m 1まで濃縮した。 次いで、 本液を 0. 5mmHgの減圧 度で、 80 まで温度をかけ減圧蒸留して蒸留液 （口） 11. 4gを得た。 また、 蒸留残渣は 1. 7gであった。 蒸留液 （口） について、 ェ^^ー NMR、 29S i— NMRの測定を行なった。 — NMR測定では、 4. 8 ppm〜4. 6 ppm、 主には 4. 7 ppm〜4. 6 ppmの領域に、 S i— H2由来のピークが観察さ れた。 また、 4. 8 ppm〜4. 6 p pmの領域に現れる S i— H2由来のピー クと、 塩化メチレン由来のピークの積分比から、 蒸留液 （口） には、 ケィ素化合 物が 55重量％溶解していることが判明した。 一方、 29S i— NMR測定では、 -46. 9 ppm、 -48. 6 ppm、 -48. 9 p pmに、 （S i H2〇） 構 造由来のピークが観察され、 それ以外の位置にはピークは観察されなかった。 G C— MSの分析においては、 [S i H20] 4： m/z 183 (M+ — H)、 [S iH2〇] 5： m/z 229 (M+ _H)、 [S i H20] 6： m/z 27 5 (M+ — H)、 [S i H2〇] 7 : m/z 321 (M+ _H) が検出された。 合成例 2 (上記式 （1) で表される示性式を持ち、 120 において固体状であ るシリコーン樹脂の合成） Next, the key compound solution (i) was heated to 40 at normal pressure, the methylene chloride was distilled off, and the solution was concentrated to about 15 ml. Next, this solution was distilled under reduced pressure at a reduced pressure of 0.5 mmHg up to 80 to obtain 11.4 g of a distillate (mouth). The distillation residue was 1.7 g. For distillate (mouth), it was measured for E ^^ over NMR, 29 S i- NMR. — NMR measurement showed Si—H 2 -derived peaks in the range of 4.8 ppm to 4.6 ppm, mainly 4.7 to 4.6 ppm. In addition, from the integral ratio of the peak derived from Si—H 2 that appears in the range of 4.8 ppm to 4.6 p pm and the peak derived from methylene chloride, the distillate (mouth) contains a key compound. It was found to be 55% by weight dissolved. On the other hand, in 29 S i—NMR measurement, peaks derived from the (S i H 2 0) structure were observed at −46.9 ppm, −48.6 ppm, and −48.9 ppm, and other positions. No peak was observed. In the analysis of GC—MS, [S i H 2 0] 4 : m / z 183 (M + — H), [S iH 2 ○] 5: m / z 229 (M + _H), [S i H 2 0] 6 : m / z 27 5 (M + — H), [S i H 2 0] 7 : m / z 321 (M + _H) were detected. Synthesis Example 2 (having the characteristic formula represented by the above formula (1), Synthesis of silicone resin
大気中、 5 Om l茄子型フラスコに、 上記で得た蒸留液 （口） （塩化メチレン に対して、 前記式 （5) のゲイ素化合物が 5 5重量％含まれている）を 1 0 g、 塩化メチレンを 1 O g加え室温にて攪拌、 更にトリェチルァミンを塩化メチレン に溶解し 0. 1重量％とした溶液 1 1. 8m 1を 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 14時間攪拌した。 その後、 反応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応 を停止、 次いで分液ロートに移し、 更に n—ブチルエーテル 6 Omlを加え水槽 を分液、 再度 1重量％シユウ酸水を加え分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なつ た後、 溶媒留去、 更に n—ブチルエーテルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業 を行ない、 均一で透明な、 シリコーン樹脂— n—ブチルエーテル溶液 （八） （固 形分含有量 （溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合を いう。 以下同じ。） 約 1 0重量％) 54 gを得た。  10 g of the above-obtained distillate (mouth) (containing 55% by weight of the compound of formula (5) with respect to methylene chloride) in a 5 Om l insulator flask in the atmosphere. Add 1 O g of methylene chloride and stir at room temperature. Add triethylamine in methylene chloride to a 0.1 wt% solution. 11.8 ml was added dropwise over 3 minutes, then stirred at room temperature for 14 hours. did. Thereafter, 1% by weight oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then transferred to a separatory funnel. Further, n-butyl ether 6 Oml was added to separate the water tank, and again 1% by weight oxalic acid water was added for separation. Then, after washing three times with distilled water, the solvent was distilled off, and further, the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent silicone resin-n-butyl ether solution (eight ) (Solid content (The ratio of the total weight of components other than the solvent in the solution to the total weight of the solution. The same shall apply hereinafter.) About 10% by weight) 54 g was obtained.
シリコーン樹脂一 n—ブチルエーテル溶液 （ハ） について、 1H— NMR、 2 S i — NMRの測定を行なった。 iH— NMR測定では、 4. 8 p pm〜4. 6 p pmの領域に S i _H2由来のブロードなピークが、 4. 5 p pm〜4. 3 p pmの領域に S i— H由来のブロードなピークが、 観察され、 双方の積分比は 6 2 ： 3 8であった。 一方、 29 S i —NMR測定では、 — 47 p pm〜一 5 1 ppmの領域に H2S i (― O) 2のピークと一 80 p p pm〜一 8 7 p pmの領 域に HS 1 (一 O) 3ピークが観察され、 双方の積分比は 43 ： 57であった。 また、 シリコーン樹脂—n—ブチルエーテル溶液 （八） について、 燃焼ガス吸 収法によるイオンクロマト分析により、 溶液中の塩素濃度を測定した所、 測定法 検出限界の 1 P pm以下であることがわかった。 1 H-NMR and 2 Si-NMR were measured for the silicone resin 1 n-butyl ether solution (c). In iH—NMR measurement, a broad peak derived from S i _H 2 is observed in the region from 4.8 p pm to 4.6 p pm, and S i—H is derived from the region from 4.5 p pm to 4.3 p pm. A broad peak was observed, and the integration ratio of both was 62:38. On the other hand, in 29 S i -NMR measurement, the peak of H 2 Si (—O) 2 in the region of −47 p pm to 1 5 1 ppm and HS 1 in the region of 1 80 pp pm to 1 87 p pm (I O) 3 peaks were observed, and the integration ratio of both was 43:57. In addition, for the silicone resin-n-butyl ether solution (8), the chlorine concentration in the solution was measured by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and the measurement method was found to be 1 P pm or less. .
このシリコーン樹脂を含有する n—ブチルエーテル溶液 ひ、） を少量とり、 減 圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。  A small amount of the n-butyl ether solution containing the silicone resin was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. This solid was heated to 120, but the solid did not melt.
また、 このシリコーン樹脂につき、 G PCで測定したポリスチレン換算の重量 平均分子量は 35， 000であった。 合成例 3 In addition, this silicone resin had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 35,000 as measured by GPC. Synthesis example 3
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 メチル卜リメトキシシラン 6 0 . 9 g、 テトラメトキシシラン 1 7 7 . 3 gおよび n—ブチルエーテル 5 9 9. 1 gを加え、 これを水浴で 6 0 に加熱した後に、 2 0重量％シユウ酸水溶液 2 . 3 gおよび超純水 1 6 0 . 4 gを加えて 6 0でで 5時間撹拌した。 この液を減圧 下で全溶液量 5 0 0 gとなるまで濃縮し、 固形分含有量 2 0重量％の加水分解縮 合物を得た。  In a nitrogen-separated quartz separable flask, 60.9 g of methyl-trimethoxysilane, 17.3.3 g of tetramethoxysilane and 59.9.1 g of n-butyl ether were added. Then, 2.3 g of 20% by weight aqueous oxalic acid solution and 160.4 g of ultrapure water were added and stirred at 60 for 5 hours. This solution was concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 500 g to obtain a hydrolyzed condensate having a solid content of 20% by weight.
この加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル溶液について、 燃焼ガス吸 収法によるイオンクロマト分析により、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩 素濃度は測定法検出限界の 1 p p m以下であることがわかった。  The n-butyl ether solution containing this hydrolysis condensate was measured for its chlorine concentration by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method. The chlorine concentration was 1 ppm or less, which is the detection limit of the measurement method. I understood.
この加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル溶液を少量とり、 減圧にて 溶媒を留去したところ、 白色の固体状物が得られた。 この固体状物を 1 2 に 加熱したが、 固体は熔融しなかった。  When a small amount of n-butyl ether solution containing the hydrolysis condensate was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 12 but the solid did not melt.
また、 この加水分解縮合物につき、 G P Cで測定したポリスチレン換算の重量 平均分子量は 3 , 6 0 0であった。 実施例 1  The hydrolysis-condensation product had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3,600 as measured by GP. Example 1
上記合成例 2で得られたで得られたシリコーン樹脂一 n—ブチルエーテル溶液 (八） 8 . 0 gと、 上記合成例 3で得られた加水分解縮合物を含有する n—プチ ルエーテル溶液 5 g (加水分解縮合物に換算して 1 . 0 gに相当する量） とを合 わせて混合撹拌した後に、 n—ブチルエーテルにて固形分含有量 1 0重量％まで 希釈することにより、 シリコーン樹脂と加水分解縮合物を含有する膜形成用組成 物を得た。  N-butyl ether solution containing 8 g of the silicone resin obtained in Synthesis Example 2 and n-butyl ether solution (eight) 8.0 g and 5 g of n-propyl ether solution containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 above. (Amount equivalent to 1.0 g in terms of hydrolysis condensate) and mixing and stirring, and then diluting with n-butyl ether to a solids content of 10% by weight. A film-forming composition containing a hydrolysis-condensation product was obtained.
得られた膜形成用組成物を 8ィンチシリコンウェハ上にスビンコ一卜法により 塗布し、 大気中 8 0 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0でで 5分間加熱したのち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた膜の 比誘電率は、 3 . 8 7であった。 実施例 2 The obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a subcoating method, heated in the atmosphere at 80 for 5 minutes, and then in nitrogen at 200 for 5 minutes, and further in vacuum 4 2 Heated at 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.87. Example 2
上記合成例 2で得られたシリコーン樹脂—n—ブチルエーテル溶液 （八） 6. 0 gと、 上記合成例 3で得られた加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル 溶液 10 g (加水分解縮合物に換算して 2. 0 gに相当する量） とを合わせて混 合撹拌した後に、 n_ブチルエーテルにて固形分含有量 10重量％まで希釈し、 加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を得た。  Silicone resin-n-butyl ether solution (8) obtained in Synthesis Example 2 6.0 g and n-butyl ether solution 10 g (hydrolysis condensate) containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 The amount of the composition corresponding to 2.0 g in terms of 2) was mixed and stirred, and then diluted with n_butyl ether to a solid content of 10% by weight, and a film-forming composition containing a hydrolysis condensate Got.
得られた膜形成用組成物を 8ィンチシリコンウェハ上にスビンコ一ト法により 塗布し、 大気中 80でで 5分間、 次いで窒素下 20 で 5分間加熱したのち、 さらに真空下 4251で 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた膜の 比誘電率は、 3. 61であった。 実施例 3  The obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere at 80 for 5 minutes, then under nitrogen for 20 minutes and then further heated under vacuum at 4251 for 1 hour. A colorless and transparent film was formed. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.61. Example 3
上記合成例 1で得られたシリコーン樹脂— n—ブチルエーテル溶液 （八） 3. 0 gと、 上記合成例 3で得られた加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル 溶液 17. 5 g (加水分解縮合物に換算して 3. 5 gに相当する量） とを合わせ て混合撹拌した後に、 n—ブチルエーテルにて固形分含有量 10重量％まで希釈 し、 加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を得た。  Silicone resin obtained in Synthesis Example 1—n-butyl ether solution (eight) 3.0 g and n-butyl ether solution 15.5 g containing hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 (hydrolysis) The composition for film formation containing the hydrolysis condensate is diluted with n-butyl ether to a solid content of 10% by weight. I got a thing.
得られた膜形成用組成物を 8ィンチシリコンウェハ上にスビンコ一卜法により 塗布し、 大気中 80 で 5分間、 次いで窒素下 200 で 5分間加熱したのち、 さらに真空下 425t:で 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた膜の 比誘電率は、 3. 43であった。 実施例 4  The obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by the Svinco-coast method, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, then for 200 minutes under nitrogen for 5 minutes, and then further heated under vacuum at 425 tons for 1 hour. A colorless and transparent film was formed. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.43. Example 4
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 合成例 1で得られたシリコーン 樹脂一 n—ブチルエーテル溶液 （ハ） 8. 0g、 メチルトリメトキシシラン 0. 12 g、 テトラメトキシシラン 0. 36 gおよび n—ブチルエーテル 1. 2 gを 加え、 これを水浴で 60でに加熱した後に、 20重量％シユウ酸水溶液 4. 0 X 10— 3gおよび超純水 0. 32 gを加えて 60でで 5時間撹拌した。 この液 を、 減圧下で濃縮した後に、 n—ブチルエーテルにて固形分含有量 1 0重量まで 希釈し、 加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を得た。 In a nitrogen-substituted quartz separable flask, the silicone resin obtained in Synthesis Example 1 in n-butyl ether solution (c) 8.0 g, methyltrimethoxysilane 0.12 g, tetramethoxysilane 0.36 g and n -Add 1.2 g of butyl ether, heat it to 60 in a water bath, add 20 wt% aqueous oxalic acid solution 4.0 X 10— 3 g and 0.32 g of ultrapure water and add 60 g at 60 for 5 hours. Stir. This liquid After concentration under reduced pressure, it was diluted with n-butyl ether to a solid content of 10 wt. To obtain a film-forming composition containing a hydrolysis condensate.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 4 2 , 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. The hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 4 2, 00 as measured by GP.
上記で得られた膜形成用組成物を 8ィンチシリコンウェハ上にスピンコート法 により塗布し、 大気中 8 0 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0でで 5分間加熱した のち、 さらに真空下 4 2 5 で 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られ た膜の比誘電率は、 3 . 8 3であった。 実施例 5  The film-forming composition obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and further in vacuum for 4 minutes. Heated at 25 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.83. Example 5
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 合成例 1で得られたシリコーン 樹脂—n—ブチルエーテル溶液 （ハ） 6 . 0 g、 メチルトリメトキシシラン 0 . 2 4 g、 テトラメトキシシラン 0 . 7 2 gおよび n—ブチルエーテル 2 . 4 gを 加え、 これを水浴で 6 0でに加熱した後に、 2 0重量％シユウ酸水溶液 0 . 0 1 gおよび超純水 0 . 6 4 gを加えて 6 0でで 5時間撹拌した。 この液を、 減圧下 で濃縮した後に、 n—プチルエーテルにて固形分含有量 1 0重量％まで希釈し、 加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を得た。  In a quartz separable flask substituted with nitrogen, the silicone resin-n-butyl ether solution obtained in Synthesis Example 1 (c) 6.0 g, methyltrimethoxysilane 0.24 g, tetramethoxysilane 0.7 2 g and n-butyl ether (2.4 g) were added, and this was heated to 60 ° C. in a water bath. Then, 20 wt% aqueous oxalic acid solution (0.01 g) and ultrapure water (0.64 g) were added. For 5 hours. This liquid was concentrated under reduced pressure and then diluted with n-butyl ether to a solid content of 10% by weight to obtain a film-forming composition containing a hydrolysis condensate.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 に加熱した力 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 4 0， 0 0 0であった。 When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. The force solid heated to 12 was not melted. In addition, the hydrolysis condensate contained in this film-forming composition was measured by GPC. The polystyrene-reduced weight average molecular weight was 40,000.
上記で得られた膜形成用組成物を 8インチシリコンウェハ上にスピンコート法 により塗布し、 大気中 8 0 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱した のち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られ た膜の比誘電率は、 3 . 6 5であった。 実施例 6  The film-forming composition obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and then in vacuum. Heated at 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.65. Example 6
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 合成例 1で得られたシリコーン 樹脂一 n—ブチルエーテル溶液 （ハ） 3 . 0 g、 メチルトリメトキシシラン 0 . 4 2 g、 テトラメトキシシラン 1 . 2 6 gおよび n _ブチルエーテル 4. 2 gを 加え、 これを水浴で 6 0でに加熱した後に、 2 0重量％シユウ酸水溶液 1 . 6 X 1 0— 2 gおよび超純水 1 . 1 2 gを加えて 6 0でで 5時間撹拌した。 この液 を、 減圧下で濃縮した後に、 n—ブチルエーテルにて固形分含有量 1 0重量％ま で希釈し、 加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を得た。 In a nitrogen-substituted quartz separable flask, the silicone resin obtained in Synthesis Example 1 in n-butyl ether solution (c) 3.0 g, methyltrimethoxysilane 0.4 2 g, tetramethoxysilane 1.2 6 g and n_butyl ether 4.2 g, and after heating to 60 in a water bath, 20 wt% aqueous oxalic acid solution 1.6 X 1 0— 2 g and ultrapure water 1.1 2 g In addition, the mixture was stirred at 60 at 5 hours. The liquid was concentrated under reduced pressure and then diluted with n-butyl ether to a solid content of 10% by weight to obtain a film-forming composition containing a hydrolysis condensate.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 3 7 , 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. The hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 37,00 as measured by GP.
上記で得られた膜形成用組成物を 8インチシリコンウェハ上にスピンコート法 により塗布し、 大気中 8 O :で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0でで 5分間加熱した のち、 さらに真空下 4 2 5 で 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られ た膜の比誘電率は、 3 . 3 7であった。 実施例 7  The film-forming composition obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in air at 8 O: for 5 minutes, and then in nitrogen at 200 ° C. for 5 minutes, and further under vacuum Heated at 4 2 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.37. Example 7
上記合成例 3で得られた加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル溶液 5 g (加水分解縮合物に換算して 1 gに相当する量） と、 上記合成例 1で得られた 蒸留液 （口） 1 . 3 gとを混合撹拌した後に、 塩化メチレンを 2 . 3 g加え室温 にて攪拌、 更にトリェチルァミンを塩化メチレンに溶解し 0 . 1重量％とした溶 液 1 . 5 m lを 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 1 4時間攪拌した。 その 後、 反応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応を停止、 次いで分液ロートに移し、 更に n—ブチルエーテル 1 5 m lを加え水槽を分液、 再度 1重量％シユウ酸水を 加え分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なった後、 溶媒留去、 更に n—プチルェ —テルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業を行ない、 均一で透明な、 膜形成用 組成物を得た。 N-Butyl ether solution containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 5 g (amount equivalent to 1 g in terms of hydrolysis condensate) and 1.3 g of the distillate (mouth) obtained in Synthesis Example 1 above were mixed and stirred, and then 2.3 g of methylene chloride was added. Further, the mixture was stirred at room temperature, and 1.5 ml of a 0.1 wt% solution of triethylamine dissolved in methylene chloride was added dropwise over 3 minutes, and then stirred at room temperature for 14 hours. Then, 1 wt% oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then transferred to a separatory funnel. Further, 15 ml of n-butyl ether was added to separate the water tank, and 1 wt% oxalic acid water was added again to separate the solution. After the solution was washed with distilled water three times, the solvent was distilled off, and further the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent film-forming composition. Obtained.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 3 6， 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. The hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 36,000 as measured by GP.
得られた膜形成用組成物を 8ィンチシリコンウェハ上にスビンコ一ト法により 塗布し、 大気中 8 0 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱したのち、 さらに真空下 4 2 5 で 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた膜の 比誘電率は 3. 7 7であった。 実施例 8  The obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and further in vacuum. And heated for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.77. Example 8
上記合成例 3で得られた加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル溶液 1 0 g (加水分解縮合物に換算して 2 gに相当する量） と、 上記合成例 1で得られ た蒸留液 （口） 1 gとを混合撹拌した後に、 塩化メチレンを 3 . 0 g加え室温に て攪拌、 更にトリヱチルァミンを塩化メチレンに溶解し 0 . 1重量％とした溶液 1 . 2 m lを 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 1 4時間攪拌した。 その後、 反応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応を停止、 次いで分液ロートに移し、 更 に n—ブチルエーテル 1 8 m lを加え水槽を分液、 再度 1重量％シユウ酸水を加 え分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なった後、 溶媒留去、 更に n—ブチルエー テルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業を行ない、 均一で透明な、 膜形成用組 成物を得た。 10 g of n-butyl ether solution containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 (an amount corresponding to 2 g in terms of hydrolysis condensate) and the distillate obtained in Synthesis Example 1 (Mouth) After mixing and stirring with 1 g, add 3.0 g of methylene chloride and stir at room temperature. Further, add 1.2 ml of a solution of trimethylamine dissolved in methylene chloride to 0.1 wt% over 3 minutes. The solution was added dropwise, and then stirred at room temperature for 14 hours. Then, 1 wt% oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then transferred to a separatory funnel. After adding 18 ml of n-butyl ether and separating the water tank, again adding 1 wt% oxalic acid water and separating, and then washing with distilled water three times, the solvent was distilled off, and further with n-butyl ether. The solvent replacement operation was performed three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent film-forming composition.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 3 4， 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. The hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3 4,00 0 as measured by GP.
得られた膜形成用組成物を 8インチシリコンウェハ上にスピンコート法により 塗布し、 大気中 8 0でで 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱したのち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた膜の 比誘電率は 3 . 4 8であった。 実施例 9  The obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 for 5 minutes, then under nitrogen for 2 minutes and then further vacuumed. And heated for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.48. Example 9
上記合成例 3で得られた加水分解縮合物を含有する n—ブチルエーテル溶液 1 7 . 5 g (加水分解縮合物に換算して 3 . 5 gに相当する量） と、 上記合成例 1 で得られた蒸留液 （口） 0. 5 gとを混合撹拌した後に、 塩化メチレンを 4. 0 g加え室温にて攪拌、 更にトリェチルァミンを塩化メチレンに溶解し 0 . 1重 量％とした溶液 0 . 6 m lを 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 1 4時間攪 拌した。 その後、 反応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応を停止、 次いで分液 ロートに移し、 更に n—ブチルエーテル 2 4 m 1を加え水槽を分液、 再度 1重 量％シユウ酸水を加え分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なった後、 溶媒留去、 更に n—ブチルエーテルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業を行ない、 均一で 透明な、 膜形成用組成物を得た。  17.5 g of n-butyl ether solution containing the hydrolysis condensate obtained in Synthesis Example 3 above (an amount corresponding to 3.5 g in terms of hydrolysis condensate), and obtained in Synthesis Example 1 above The obtained distillate (mouth) was mixed and stirred with 0.5 g, and then 4.0 g of methylene chloride was added and stirred at room temperature. Further, triethylamine was dissolved in methylene chloride to make 0.1 wt%. 6 ml was added dropwise over 3 minutes, and then stirred at room temperature for 14 hours. Then, 1 wt% oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then transferred to a separatory funnel, n-butyl ether 24 ml was added, the water tank was separated, and 1 wt% oxalic acid water was added again. After liquid separation, washing with distilled water three times, and then solvent removal, and further with n-butyl ether three times, solvent replacement by vacuum distillation was performed to obtain a uniform and transparent film-forming composition. It was.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。 This film-forming composition was analyzed by ion chromatography using the combustion gas absorption method. As a result, when the chlorine concentration in the solution was measured, it was found that the chlorine concentration was 1 ppm or less, which is the detection limit of the measurement method.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0 に加熱した力 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 2 2 , 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. The force solid heated to 120 was not melted. The hydrolysis-condensation product contained in the film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2 2, 000 as measured by GP.
得られた膜形成用組成物を 8ィンチシリコンウェハ上にスピンコー卜法により 塗布し、 大気中 8 0 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱したのち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた膜の 比誘電率は 3 . 3 1であった。 実施例 1 0  The obtained film-forming composition was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, then for 2 minutes under nitrogen for 2 minutes, and further under vacuum for 4 25. And heated for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.31. Example 1 0
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 合成例 1で得られた蒸留液 (口） 1 . 3 g、 メチルトリメトキシシラン 0 . 1 2 g、 およびテトラメトキシ シラン 0 . 3 6 gを混合撹拌した後に、 塩化メチレンを 2. 3 g加え室温にて攪 拌、 更にトリェチルァミンを塩化メチレンに溶解し 0 . 1重量％とした溶液 1 . 5 m lを 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 1 4時間攪拌した。 その後、 反 応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応を停止、 次いで分液ロートに移し、 更に η—ブチルエーテル 1 5 m lを加え水槽を分液、 再度 1重量％シユウ酸水を加え 分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なった後、 溶媒留去、 更に n—ブチルエーテ ルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業を行ない、 均一で透明な、 膜形成用組成 物を得た。  Mix and stir the distillate (mouth) 1.3 g, methyltrimethoxysilane 0.12 g, and tetramethoxysilane 0.36 g obtained in Synthesis Example 1 in a nitrogen-separated quartz separable flask. After that, 2.3 g of methylene chloride was added and stirred at room temperature, and 1.5 ml of a 0.1 wt% solution of triethylamine dissolved in methylene chloride was added dropwise over 3 minutes, and then at room temperature. 1 Stir for 4 hours. Then, 1% by weight oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then transferred to a separatory funnel. Further, 15 ml of η-butyl ether was added to separate the water tank, and 1% by weight oxalic acid water was added again. After the solution was washed with distilled water three times, the solvent was distilled off, and further the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent film-forming composition. It was.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 P p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was 1 P pm or less, which was the detection limit of the measurement method.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 3 7 , 0 0 0であった。 When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. In addition, the hydrolysis condensate contained in this film-forming composition was measured by GPC. The weight-average molecular weight in terms of polystyrene was 37,000.
得られた絶縁膜形成用組成物を 8インチシリコンウェハ上にスピンコート法に より塗布し、 大気中 8 0でで 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱したの ち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた 膜の比誘電率は 3 . 7 2であつた。 実施例 1 1  The obtained composition for forming an insulating film was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere at 80 ° C. for 5 minutes, and then in nitrogen at 20 ° C. for 5 minutes, and further in vacuum Heated at 4 2 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.72. Example 1 1
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 合成例 1で得られた蒸留液 (口） 2 . 5 g , メチルトリメトキシシラン 0 . 2 4 g、 およびテトラメトキシ シラン 0 . 7 2 gを混合撹拌した後に、 塩化メチレンを 3 . 0 g加え室温にて攪 拌、 更にトリヱチルァミンを塩化メチレンに溶解し 0 . 1重量％とした溶液 1 . 2 m lを 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 1 4時間攪拌した。 その後、 反 応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応を停止、 次いで分液ロートに移し、 更に n一ブチルエーテル 1 8 m lを加え水槽を分液、 再度 1重量％シユウ酸水を加え 分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なった後、 溶媒留去、 更に n—ブチルエーテ ルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業を行ない、 均一で透明な、 膜形成用組成 物を得た。  In a nitrogen-substituted quartz separable flask, 2.5 g of the distillate obtained in Synthesis Example 1 (mouth), 0.24 g of methyltrimethoxysilane, and 0.72 g of tetramethoxysilane were mixed and stirred. After that, 3.0 g of methylene chloride was added and stirred at room temperature, and then 1.2 ml of a 0.1 wt% solution of tritylamine dissolved in methylene chloride was added dropwise over 3 minutes, and then at room temperature. 1 Stir for 4 hours. Then, add 1 wt% oxalic acid water to the reaction solution to stop the reaction, then transfer to a separatory funnel, add 18 ml of n-butyl ether, separate the water tank, and again add 1 wt% oxalic acid water. After the solution was washed with distilled water three times, the solvent was distilled off, and further the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent film-forming composition. It was.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p pm 以下であることがわかった。  With respect to this film-forming composition, the chlorine concentration in the solution was measured by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was less than the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 5 3， 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. The hydrolysis-condensation product contained in this film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 53,00 as measured by GP.
得られた絶縁膜形成用組成物を 8インチシリコンウェハ上にスピンコート法に より塗布し、 大気中 8 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱したの ち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた 膜の比誘電率は 3 . 4 1であった。 実施例 1 2 The obtained composition for forming an insulating film was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method, heated in the atmosphere 8 for 5 minutes, and then heated in nitrogen at 200 for 5 minutes, and further in vacuum 4 2 Heated at 5 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.41. Example 1 2
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、 合成例 1で得られた蒸留液 (口） 5. 0 g、 メチルトリメトキシシラン 0 . 4 2 g、 およびテトラメトキシ シラン 1 . 2 6 gを混合撹拌した後に、 塩化メチレンを 4. O g加え室温にて攪 拌、 更にトリェチルァミンを塩化メチレンに溶解し 0 . 1重量％とした溶液 0 . 6 m lを 3分間かけて滴下し、 その後、 室温にて 1 4時間攪拌した。 その後、 反 応液に 1重量％シユウ酸水を加え、 反応を停止、 次いで分液ロートに移し、 更に n—ブチルエーテル 2 4 m 1を加え水槽を分液、 再度 1重量％シユウ酸水を加え 分液した後、 蒸留水で 3回水洗を行なった後、 溶媒留去、 更に n—ブチルエーテ ルで 3回、 減圧留去による溶媒置換作業を行ない、 均一で透明な、 膜形成用組成 物を得た。  Mix and stir the distillate (mouth) 5.0 g, methyltrimethoxysilane 0.4 2 g, and tetramethoxysilane 1.26 g obtained in Synthesis Example 1 in a nitrogen-separated quartz separable flask. Then, 4. O g of methylene chloride was added and stirred at room temperature, and 0.6 ml of a solution containing 0.1% by weight of triethylamine dissolved in methylene chloride was added dropwise over 3 minutes, and then at room temperature. 1 Stir for 4 hours. Then, 1 wt% oxalic acid water was added to the reaction solution to stop the reaction, then transferred to a separatory funnel, n-butyl ether 24 4 m1 was added to separate the water tank, and 1 wt% oxalic acid water was added again. After separating the liquid, it was washed with distilled water three times, and then the solvent was distilled off. Further, the solvent was replaced with n-butyl ether three times under reduced pressure to obtain a uniform and transparent film-forming composition. Obtained.
この膜形成用組成物について、 燃焼ガス吸収法によるイオンクロマト分析によ り、 溶液中の塩素濃度を測定したところ、 塩素濃度は測定法検出限界の 1 p p m 以下であることがわかった。  This film-forming composition was measured for the chlorine concentration in the solution by ion chromatography analysis using the combustion gas absorption method, and it was found that the chlorine concentration was below the detection limit of 1 ppm.
この膜形成用組成物を少量とり、 減圧にて溶媒を留去したところ、 白色の固体 状物が得られた。 この固体状物を 1 2 0でに加熱したが、 固体は熔融しなかった。 また、 この膜形成用組成物に含有される加水分解縮合物につき、 G P Cで測定 したポリスチレン換算の重量平均分子量は 8 9， 0 0 0であった。  When a small amount of this film-forming composition was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. This solid was heated to 120, but the solid did not melt. The hydrolysis-condensation product contained in the film-forming composition had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 89,000 as measured by GP.
得られた絶縁膜形成用組成物を 8インチシリコンウェハ上にスピンコート法に より塗布し、 大気中 8 0 で 5分間、 次いで窒素下 2 0 0 で 5分間加熱したの ち、 さらに真空下 4 2 5でで 1時間加熱し、 無色透明の膜を形成した。 得られた 膜の比誘電率は 3 . 2 9であつた。 実施例の考察  The obtained composition for forming an insulating film was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, heated in the atmosphere for 80 minutes for 5 minutes, and then in nitrogen for 2 minutes for 2 minutes, and further in vacuum for 4 minutes. Heated at 25 for 1 hour to form a colorless and transparent film. The relative dielectric constant of the obtained film was 3.29. Example considerations
( 1 ) 実施例 1〜実施例 3においては、 合成例 2で得られたシリコーン樹脂と、 合成例 2で得られたシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と の混合比を変えることにより、 形成される膜の比誘電率を変えることができるこ とが分かった。 (1) In Example 1 to Example 3, the mixing ratio between the silicone resin obtained in Synthesis Example 2 and the hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the silane compound obtained in Synthesis Example 2 By changing the relative permittivity of the film to be formed. I understood.
( 2 ) 実施例 4〜実施例 6においても同様に、 合成例 2で得られたシリコーン樹 脂と、 シラン化合物との混合比を変えることで得られた膜の比誘電率を変えるこ とができることが分かった。  (2) Similarly in Examples 4 to 6, it is possible to change the relative dielectric constant of the film obtained by changing the mixing ratio of the silicone resin obtained in Synthesis Example 2 and the silane compound. I understood that I could do it.
( 3 ) 実施例 7〜実施例 9においては、 合成例 1で得られたケィ素化合物と、 合 成例 3で得られたシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物との 混合比を変えることにより、 得られた膜の比誘電率を変えることができることが 分かった。  (3) In Example 7 to Example 9, the combination of the key compound obtained in Synthesis Example 1 and the hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of the silane compound obtained in Synthesis Example 3 It was found that the relative dielectric constant of the obtained film can be changed by changing the mixing ratio.
( 4 ) 実施例 1 0〜実施例 1 2においても同様に、 合成例 1で得られたケィ素化 合物と、 シラン化合物との混合比を変えることで得られた膜の比誘電率を変える ことができることが分かつた。  (4) In Example 10 to Example 12 as well, the relative dielectric constant of the film obtained by changing the mixing ratio of the key compound obtained in Synthesis Example 1 and the silane compound is I found that I could change it.
以上により、 本発明の絶縁膜形成用組成物は、 所望の比誘電率を有する絶縁膜 を形成するのに好適に用いることができる。 また、 本発明により得られるシリカ 系膜は、 半導体素子などの層間絶縁膜として好適な性能を有するものであること が確認された。  As described above, the composition for forming an insulating film of the present invention can be suitably used for forming an insulating film having a desired relative dielectric constant. In addition, it was confirmed that the silica-based film obtained by the present invention has a performance suitable as an interlayer insulating film of a semiconductor element or the like.

Claims

1. (A) 下記式 （1) で表される示性式を持ち、 120 において固体状で あるシリコーン樹脂と、 1. (A) a silicone resin that has the following formula (1) and is solid at 120;
(B) 下記式 （2) で表される化合物、 下記式 （3) で表される化合物、 および 下記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシラン 化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、  (B) At least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4) is hydrolyzed. A hydrolysis-condensation product obtained by decomposition condensation;
請  Contract
(F) 有機溶媒と  (F) with organic solvent
を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 A film-forming composition comprising:
5  Five
つ 5  Five
(H2S i O) N (HS i OL 5) m (S i 02) k (1) (H 2 S i O) N (HS i OL 5 ) m (S i 0 2 ) k (1)
(式 （1) 中、 n、 mおよび kはそれぞれ数であり、 n+m+k= 1としたとき、 囲  (In formula (1), n, m, and k are numbers, respectively. When n + m + k = 1,
nは 0. 05以上であり、 mは 0を超えて 0. 95以下であり、 kは 0〜0. 2 である。） n is greater than or equal to 0.05, m is greater than 0 and less than or equal to 0.95, and k is between 0 and 0.2. )
S i (OR1) 4 (2) S i (OR 1 ) 4 (2)
(式 （2) 中、 R1は 1価の有機基を示す。） (In formula (2), R 1 represents a monovalent organic group.)
R 2 A (R 3 O) 3 - a S i - ( R 6) C - S 1 (O R 4) 3 _B R 5 B R 2 A (R 3 O) 3 - a S i - (R 6) C - S 1 (OR 4) 3 _ B R 5 B
(3) (3)
(式 （3) 中、 R2〜R5は同一または異なり、 それぞれ 1価の有機基を示し、 aおよび bは同一または異なり、 0〜1の数を示し、 R6は酸素原子、 フエニレ ン基または— （CH2) p—で表される基 （ここで、 pは 1〜6の整数である。） を表し、 cは 0または 1を示す。） (In the formula (3), R 2 to R 5 are the same or different, each represents a monovalent organic group, a and b are the same or different, and represent a number of 0 to 1, R 6 is an oxygen atom, phenylene A group or a group represented by — (CH 2 ) p — (wherein p is an integer of 1 to 6), and c represents 0 or 1.)
R7 DS i (OR8) 4— D (4) R 7 D S i (OR 8 ) 4 — D (4)
(式中、 R7は水素原子、 フッ素原子または 1価の有機基を表し、 R8は 1価の 有機基を表し、 dは 1〜3の整数を示す。） (In the formula, R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R 8 represents a monovalent organic group, and d represents an integer of 1 to 3.)
2. 上記式 （1) で表される示性式を持ち、 120 において固体状であるシ リコーン樹脂が、 下記式 （5) で表されるゲイ素化合物を、 有機溶媒中、 塩基性 ないし中性条件下で加水分解縮合させて得られるものである請求項 1に記載の膜 形成用組成物。 2. The silicone resin having the formula shown by the above formula (1), which is solid at 120, converts the silicon compound shown by the following formula (5) into basic or medium in an organic solvent. 2. The membrane according to claim 1, wherein the membrane is obtained by hydrolytic condensation under neutral conditions. Forming composition.
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0001
(式 （5) 中、 Xは 3〜 25の整数を示す。) (In formula (5), X represents an integer of 3 to 25.)
3. (C) 上記式 （1) で表される示性式を持ち、 120 において固体状で あるシリコーン樹脂の存在下で、 上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表される化合物、 および上記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれ る少なくとも 1種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、3. (C) a compound represented by the above formula (2) in the presence of a silicone resin having a formula represented by the above formula (1) and being solid at 120, the above formula (3) A hydrolysis-condensation product obtained by hydrolysis-condensation of at least one silane compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (4) and a compound represented by the above formula (4);
(F) 有機溶媒と (F) with organic solvent
を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 A film-forming composition comprising:
4. 上記式 （1) で表される示性式を持ち、 120 において固体状であるシ リコ一ン樹脂が、 上記式 （5) で表されるケィ素化合物を、 有機溶媒中、 塩基性 ないし中性条件下で加水分解縮合させて得られるものである請求項 3に記載の膜 形成用組成物。 4. The silicone resin having the characteristic formula represented by the above formula (1), which is solid at 120, converts the silicon compound represented by the above formula (5) into a basic compound in an organic solvent. 4. The film-forming composition according to claim 3, which is obtained by hydrolysis and condensation under neutral conditions.
5. (D) 上記式 （2) で表される化合物、 上記式 （3) で表される化合物お よび上記式 （4) で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のシ ラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物の存在下で、 上記式5. (D) at least one silane selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (2), a compound represented by the above formula (3), and a compound represented by the above formula (4). In the presence of a hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation of the compound, the above formula
(5) で表されるケィ素化合物を、 加水分解縮合させて得られる加水分解縮合物、 ならびに A hydrolytic condensate obtained by hydrolyzing and condensing the silicon compound represented by (5), and
(F) 有機溶媒  (F) Organic solvent
を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 A film-forming composition comprising:
6. (E) 上記式 （5) で表されるケィ素化合物と、 上記式 （2) で表される 化合物、 上記式 （3) で表される化合物および上記式 （4) で表される化合物よ りなる群から選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物とを加水分解縮合させて得 られる加水分解縮合物、 ならびに 6. (E) The key compound represented by the above formula (5), the compound represented by the above formula (2), the compound represented by the above formula (3), and the above formula (4). A hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation with at least one silane compound selected from the group consisting of compounds, and
(F) 有機溶媒  (F) Organic solvent
を含有することを特徴とする膜形成用組成物。 . A film-forming composition comprising: .
7. 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、 塗 膜を形成する工程と、 前記塗膜に硬化処理を施す工程とを含むことを特徴とする、 シリカ系膜の形成方法。 7. Applying the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 to a substrate, forming a coating film, and applying a curing treatment to the coating film, A method for forming a silica-based film.
8. 請求項 7に記載のシリ力系膜の形成方法により得られたシリ力系膜。 8. A silicic force-based film obtained by the method for forming a silicic force-based film according to claim 7.
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