【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法に関し、詳しくは、スリムホース用に好適なニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのニトリル基含有共役ジエンゴムは、耐油性に優れるため、自動車燃料ホース、オイルホースなどの耐油ホースとして用いられている（特許文献１参照）。耐油ホースは一般的に多層構造を有し、例えば、ニトリル基含有共役ジエンゴム組成物から成る最内層、金属ワイヤーから成る中間層（ワイヤー層）及びクロロプレンゴム組成物から成る最外層、の３層構造を有するものが、耐油性、耐寒性および耐候性のバランスに優れるため広く採用されている。また最近では、コストダウンのためにゴムホースの薄肉化の要求が高まり、耐油ホースも薄肉化（いわゆるスリムホース化）が検討されている。
【０００３】
しかしながら、上記３層構造の耐油ホースは、最内層を薄肉化すると、成形時に内部に挿入するマンドレルからの圧力により該最内層のニトリル基含有共役ジエンゴム組成物が中間層の金属ワイヤーの隙間から最外層側に流れ出る現象、いわゆる型流れが生じる。また型流れ防止のために単にゴムの分子量を上げると、それに伴ってゴム組成物の粘度が増大し、押出加工性に劣るなどの問題が発生するおそれがあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３０４０５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、スリムホースに成形したときの上記型流れの防止性、押出加工性、ワイヤー層との接着性及び機械的強度に優れ、かつ加硫反応がより短時間で迅速に進行するニトリル基含有共役ジエンゴムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の２つの分子量範囲に、少なくとも１個ずつピークトップを有し、特定構造の単量体単位を、重合体全単量体単位に対し特定量以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴムを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１． （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴム。
２． 分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の２．０〜２０．０重量％である、前記１に記載のニトリル基含有共役ジエンゴム。
３． 第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする、ニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。４． 前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合転化率がさらに５％以上増加するまでラジカル重合を継続することを特徴とする、前記３に記載のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは３，５００，０００〜９，０００，０００、より好ましくは４，０００，０００〜８，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、
（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成ることを特徴とする。これ以下、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線における分子量」を単に「分子量」と略記する。
【０００９】
ピークトップＡの分子量が２０，０００より小さいとニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫物の機械的特性が劣り、該分子量が４００，０００より大きいと押出加工性が劣る。また、ピークトップＢの分子量が３，０００，０００より小さいと型流れ防止性に劣り、該分子量が１０，０００，０００より大きいと押出加工性に劣る。
【００１０】
また、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の好ましくは２．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．５〜１８．０重量％、特に好ましくは３．０〜１５．０重量％である。分子量３，０００，０００以上の成分の割合を上記範囲にすることにより、型流れ防止性に優れかつ押出加工性に優れたものとなる。
【００１１】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０７ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０９ｍｏｌ％以上含有して成る。前記上記アルキルチオ基の含有量が０．０３ｍｏｌ％より少な過ぎる場合は、スリムホース成形時のマンドレルの圧力により型流れが起こる可能性がある。また、該アルキルチオ基の含有量が多い程、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムを加硫成形する際に加硫反応が短時間で迅速に進行するため、スリムホースの型流れ防止性及び生産性に優れる。前記アルキルチオ基の含有量の上限値は通常１ｍｏｌ％である。
【００１２】
上記アルキルチオ基としては、好ましくは１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基などが挙げられ、これらは単独でまたは両者が組み合わされてニトリル基含有共役ジエンゴム中に含有させることができる。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１３】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、
第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合することにより得られる。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。また、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１５】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムには、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を、共重合体中の単量体単位の含有量が１０重量％以下となるような範囲で共重合させてもよい。
【００１６】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸−ｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノ（ジ）エステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体などが挙げられる。
【００１７】
分子量調整剤として使用する、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物としては、例えば、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下ＴＩＢＭと略記することがある）および２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物が挙げられる。なかでも、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を分子量調整剤として用いるとニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫反応がより短時間で迅速に進行する。２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを分子量調整剤として使用することにより、ニトリル基含有共役ジエンゴム中に１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基を導入することができる。
【００１８】
分子量調整剤として使用する上記アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、ラジカル重合において分子量調整剤として一般的に用いられている他の化合物を必要に応じて併用することも可能である。この場合、上記アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有される。
【００１９】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオールやｎ−ドデカン−１−チオールなどのアルキルチオール化合物、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素、およびα−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）などを挙げることができる。
【００２０】
ラジカル重合に際して使用する、上記アルキルチオール化合物を含めた分子量調整剤の使用量は、共重合に供される単量体混合物１００重量部に対し、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。分子量調整剤は、その全使用量の全部または一部を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が進んだ時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加しても良い。添加の時期および回数は必要に応じて適宜決められる。
【００２１】
ラジカル重合の方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。
【００２２】
乳化重合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウムなどの飽和脂肪族アルカリ金属塩類；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなどの不飽和脂肪族アルカリ金属塩類；ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムなどのロジン酸アルカリ金属塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類；ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸アルカリ金属塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類を使用すると得られたニトリル基含有共役ジエンゴムのスリムホース作成時における型流れがさらに抑制されるため好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２３】
重合終了後、生成した重合体ラテックスに老化防止剤を添加し、常法に従って生成した重合体を凝固させ、水洗、乾燥することによって本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムが回収される。
【００２４】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムのより好ましい製造方法、すなわち本発明の製造方法は、
第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、
重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする。
分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することにより、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢがより生成し易くなる。
【００２５】
さらに本発明の製造方法は、前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合温度が好ましくは５℃以上、より好ましくは１２℃以上、特に好ましくは２０℃以上で、重合転化率が好ましくはさらに５％以上、より好ましくはさらに７％以上、特に好ましくはさらに８％以上増加するまで重合反応を継続する。
【００２６】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が好ましくは１５〜１５０、より好ましくは３０〜１２０である。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、共役ジエン単量体単位の含有量が好ましくは９０〜２０重量％、より好ましくは８５〜４０重量％である。
【００２７】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、加硫剤を配合して加硫性ゴム組成物とし、加硫成形することにより型流れ防止性及び機械的強度に優れた加硫成形体として使用することができる。
【００２８】
上記の加硫性ゴム組成物に配合される加硫剤としては、ニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫剤として通常使用される加硫剤を使用することができる。このような加硫剤としては、好ましくは硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。加硫剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２９】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００３０】
硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量も特に限定されず、通常、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部の範囲で使用することができる。
【００３１】
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００３３】
さらに、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムとともに他のゴムを併用する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。
【００３４】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、ゴム分野において使用される通常の補強性充填剤、その他の配合剤を配合して使用することができる。
【００３５】
補強性充填剤としては、例えば、各種カーボンブラック；粒径１０〜１５ｎｍの超微細嵩高白色粉末状のけい酸、けい酸塩、無水けい酸塩、含水けい酸および合成けい酸塩などのシリカ；活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉末けい酸マグネシウム；ハードクレー；タルク；けいそう土；アルミナなどが挙げられる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常５〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１２０重量部である。
【００３６】
前記の補強性充填剤とともにシランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤は従来からゴム分野で使用されているものが使用できるが、なかでもビニル基を有するシランカップリング剤は耐熱性の向上に寄与するので好ましい。シランカップリング剤の使用量は、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などが挙げられる。
【００３７】
他の配合剤としては、例えば、プロセス油、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、非補強性充填剤などが挙げられる。また、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３８】
上記の加硫剤、補強性充填剤、その他の配合剤などの配合方法はとくに限定されないが、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機によりニトリル基含有共役ジエンゴムと補強性充填剤、加硫剤、その他の配合剤とを混練・混合することによって製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下においては、とくに断りのない限り部及び％は重量基準である。尚、評価方法は以下の通りである。
【００４０】
（１）重合途中および最終の残留アルキルチオール化合物量
ビーカー中に、２−ブタノン１５０ｍｌ、２−プロパノール５０ｍｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸第一鉄水溶液５ｍｌを入れ、十分に攪拌した（この液をα液とする）。重合反応における重合途中あるいは重合終了時のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ラテックス約４ｇを反応容器より密封容器に取り、精秤した後、α液に全量溶かし、密封容器をもう一度精秤してα液に溶解させたラテックス量を正確に求めた。ラテックスが溶解した液にアンモニア水を２ｍｌ添加し、０．００５ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液にて電位差滴定を行った。次式により重合反応液全体に対する残留量を求めた。
（重合反応液全体に対する残留量）（ｐｐｍ）＝（硝酸銀水溶液滴定量）（ｍｌ）×０．００５（ｍｏｌ／ｌ）×０．００１（ｌ／ｍｌ）×（アルキルチオール化合物分子量）（ｇ／ｍｏｌ）×１０６／（ラテックス量）（ｇ）
【００４１】
（２）ニトリル基含有共役ジエンゴムの性状
（Ａ）ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従って測定した。
（Ｂ）分子量
ニトリル基含有共役ジエンゴム５ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記することがある）中で振とう溶解させた後、０．４５μｍフィルターを通して前処理し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（Ｓ）、示差屈折計検出器）により、溶剤としてＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎ．にて、ニトリル基含有共役ジエンゴムに対する標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量を求めた。さらに、分子量３，０００，０００以上の部分の面積Ｄの、全ピークの面積Ｓに対する割合（単位：重量％）を求めた。
【００４２】
（Ｃ）結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
ニトリル基含有共役ジエンゴムをベンゼンに溶解した後、メタノール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、該精製ゴムについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークがδ＝１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークがδ＝５４．６ｐｐｍ付近に検出される。該精製ゴム中の該エチルチオ基濃度の定量は １Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、δ＝４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：ｍｏｌ％）。以下、「結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度」を「結合ＴＩＢＭ濃度」と略記する。
【００４３】
（３）ニトリル基含有共役ジエンゴム組成物の物性
（Ａ）コンパウンド（ゴム組成物）ムーニー粘度 前記（２）の（Ａ）と同じ。
（Ｂ）加硫性（ＯＤＲ試験）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、オシレーティング・ディスク・レオメーター（ＯＤＲ）を用いて１４８℃における初期加硫立ち上がり時間（ｔ１０）（単位：ｍｉｎ．）および最大トルクＭＨ（単位：ｄＮｍ）を測定した。ｔ１０の値が小さい程加硫の立ち上がりは速く、ＭＨの値が大きい程加硫効率が高く、加硫性に優れることを示す。
（Ｃ）ＭＰＴ粘度
モンサント社製ＭＰＴ（モンサント・プロセッサビリティー・テスター）を用い、長さ１．５ｍｍ、直径１．５ｍｍのキャピラリー中に、未加硫ゴム組成物を、試験温度１００℃、余熱時間５分、押出剪断速度１０（ｓ−１）の条件にて押出し、そのときの粘度を測定した。粘度の値が小さいほど、押出加工性に優れていることを示す。
（Ｄ）型流れ量
長さ１５ｍｍ、直径１．５ｍｍの細管（オリフィス）を有するチャンバーと、チャンバー内に充填した未加硫ゴム組成物を加圧できるシリンダーと、オリフィスを通して流出したゴム組成物を保持するキャビティーとを有する金型を用いた。未加硫ゴム組成物４０ｇをチャンバー内に配置して、１５０℃、１．５ＭＰａの条件で２０分間、シリンダーを押圧したときに流動してオリフィスを通過し、キャビティー内に保持され、試験中に加硫されたゴム組成物の重量を測定し、型流れ量とした。値が小さいほど、流動性が小となり、良好であることを示す。
【００４４】
（４）ニトリル基含有共役ジエンゴム加硫組成物の物性
未加硫ゴム組成物を１４８℃×３０分プレス加硫して試験片を作製した。
（Ａ）１００％引張応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って１００％引張応力（ＭＰａ）を測定した。
（Ｂ）ワイヤー層との接着性
ＪＩＳ Ｋ６２５６に従い、金属接着性を測定することで代用した。未加硫ゴム組成物を黄銅製剛板に加硫接着させ、加硫後、９０度の角度で剥離試験を行った。また、ゴム部の破損の割合も測定した。
【００４５】
実施例１
反応容器に、水２００部、結合アクリロニトリル量が２８％となる割合のアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの合計１００部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分子量調整剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）を用い、さらに活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部を仕込み、十分に脱気した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、２０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した。その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合転化率が８８％に達するまでさらに重合を継続した。最終残留ＴＩＢＭ量は５１ｐｐｍであった。その後、反応容器に０．１部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．０７部の水酸化カリウムを添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収し、老化防止剤（アルキル化フェノール）２部を添加し、生成したラテックスを攪拌下の凝固剤（塩化カルシウム）溶液に注ぎ共重合体ゴムを凝固させた。クラムを分離・回収、水洗した後、５０℃で減圧乾燥してニトリル基含有共役ジエンゴム（この場合はアクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体（以下ＮＢＲと略記することがある））を得た。
重合途中および最終の残留ＴＩＢＭ量、得られたニトリル基含有共役ジエンゴムの結合アクリロニトリル量、ポリマームーニー粘度、分子量、および結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度（以下、結合ＴＩＢＭ量と略記することがある）を表１に記載する。
【００４６】
また、下記の配合処方に従ってニトリル基含有共役ジエンゴムと各配合剤とをバンバリーミキサーおよび混練用オープンロールを用いて混練して得たゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度、加硫性（ＯＤＲ試験）、ＭＰＴ押出加工性、型流れ量、加硫物性、およびワイヤー層との接着性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
配合処方
ＮＢＲ １００部
ＧＰＦカーボンブラック＊１） １００部
酸化亜鉛＊２） ５部
ステアリン酸 １部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体＊３） ２部
ジオクチルアジペート ８部
３２５メッシュ硫黄 １部
シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド＊４） １部
テトラメチルチウラムジスルフィド＊５） １部
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド＊６） １部
＊１）東海カーボン社製 シーストＶ
＊２）正同化学工業社製 亜鉛華１号
＊３）大内新興化学工業社製 ノクラック２２４
＊４）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
＊５）大内新興化学工業社製 ノクセラーＴＴ
＊６）三菱モンサント化成社製 サントガードＰＶＩ
【００４８】
実施例２
重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した以降、その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合転化率が８４％に達するまでさらに重合を継続したこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合し、ＮＢＲを得た。最終残留ＴＩＢＭ量は６２ｐｐｍであった。
以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭと略記することがある、フィリップス社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合した。重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＤＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した以降、その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合体転化率が８８％に達するまでさらに重合を継続した。最終残留ＴＤＭ量は５３ｐｐｍであった。以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
重合転化率が７０％に達するまでは実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合し、その時点で実施例１と同様の方法で重合を停止させた。最終残留ＴＩＢＭ量は２１３ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法でＮＢＲを得た。以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から、本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在することがわかる。一方、残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍ以上の段階で反応を停止させたＮＢＲ（比較例２）は、実施例１、２とほぼ同じポリマームーニー粘度値を有していながら、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在しない。
【００５３】
また、本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、ｔ−ドデシルメルカプタンを分子量調整剤に使用したＮＢＲ（比較例１）と比較して１００％引張応力（Ｍ１００）が高く、型流れ防止性に優れ、また加硫反応がより短時間で迅速に進行することがわかる。また本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在しないＮＢＲ（比較例２）と比較して押出加工性およびワイヤー層との接着性に優れることがわかる。
【００５４】
一般にニトリル基含有共役ジエンゴムのラジカル重合において、従来、汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として用いて得られたニトリル基含有共役ジエンゴムは、迅速に加硫反応が進行しない。
【００５５】
これに対して、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法によれば、例えば、ＯＤＲを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示し、かつニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫反応がより短時間で迅速に進行する。
【００５６】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、型流れ防止性に優れ、押出加工性に優れ、１００％引張応力が高く（すなわち機械的強度に優れ）、ワイヤー層との接着性に優れ、かつ加硫反応がより短時間で迅速に進行するニトリル基含有共役ジエンゴムが提供される。このニトリル基含有共役ジエンゴムはスリムホースなどの、コンパウンドの肉厚の薄い押出成形用途に好適であって、ゴム製品の成形における生産性の向上、省力化が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrile group-containing conjugated diene rubber and a method for producing the same, and more particularly, to a nitrile group-containing conjugated diene rubber suitable for a slim hose and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Nitrile group-containing conjugated diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber have been used as oil-resistant hoses such as automobile fuel hoses and oil hoses because of their excellent oil resistance (see Patent Document 1). The oil-resistant hose generally has a multilayer structure, for example, a three-layer structure of an innermost layer made of a nitrile group-containing conjugated diene rubber composition, an intermediate layer made of a metal wire (wire layer), and an outermost layer made of a chloroprene rubber composition. Are widely used because of their excellent balance of oil resistance, cold resistance and weather resistance. In recent years, demands for thinner rubber hoses have been increasing in order to reduce costs, and thinner oil-resistant hoses (so-called slim hoses) have been studied.
[0003]
However, in the above three-layer oil-resistant hose, when the innermost layer is made thinner, the nitrile group-containing conjugated diene rubber composition of the innermost layer is removed from the gap between the metal wires of the intermediate layer by pressure from a mandrel inserted therein during molding. A phenomenon that flows to the outer layer side, a so-called mold flow, occurs. Further, if the molecular weight of the rubber is simply increased to prevent the mold from flowing, the viscosity of the rubber composition is increased accordingly, which may cause problems such as poor extrusion processability.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-304058
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned circumstances, an object of the present invention is to prevent mold flow when molded into a slim hose, extrudability, excellent adhesion to a wire layer, excellent mechanical strength, and a vulcanization reaction. An object of the present invention is to provide a conjugated diene rubber containing a nitrile group, which proceeds rapidly in a shorter time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, at least one peak top in two specific molecular weight ranges, and a monomer unit having a specific structure, The inventors have found that the above problem can be solved by using a nitrile group-containing conjugated diene rubber containing a specific amount or more per unit, and have completed the present invention based on this finding.
[0007]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 4 are provided.
1. (1) In a molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography, peak top A is in a molecular weight range of 20,000 to 400,000, and peak top B is in a molecular weight range of 3,000,000 to 10,000,000. And (2) a monomer having 3 or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms. A nitrile group-containing conjugated diene rubber containing units in an amount of 0.03 mol% or more based on all monomer units of the polymer.
2. 2. The nitrile group-containing conjugated diene rubber according to the above 1, wherein the proportion of the component having a molecular weight of 3,000,000 or more is 2.0 to 20.0% by weight based on the total weight of the rubber.
3. A compound having three or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms is used as a molecular weight regulator. A monomer mixture containing an ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer is subjected to radical polymerization, and the radical is maintained even after the residual amount of the molecular weight modifier relative to the entire polymerization reaction solution has decreased to 200 ppm. A method for producing a conjugated diene rubber containing a nitrile group, wherein the polymerization is continued. 4. 4. The method for producing a nitrile group-containing conjugated diene rubber according to the above item 3, wherein the radical polymerization is continued until the polymerization conversion rate further increases by 5% or more after the time when the residual amount of the molecular weight modifier decreases to 200 ppm.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention,
(1) In the molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography, the peak top is in the range of 20,000 to 400,000, preferably 50,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 200,000. A is a peak-top B having a molecular weight of 3,000,000 to 10,000,000, preferably 3,500,000 to 9,000,000, more preferably 4,000,000 to 8,000,000. Has at least each,
(2) A monomer unit having three or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms, and It is characterized by containing not less than 0.03 mol% with respect to the monomer unit. Hereinafter, “molecular weight in a molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography” is simply abbreviated as “molecular weight”.
[0009]
If the molecular weight of the peak top A is less than 20,000, the mechanical properties of the vulcanizate of the nitrile group-containing conjugated diene rubber will be poor, and if the molecular weight is more than 400,000, the extrudability will be poor. When the molecular weight of the peak top B is less than 3,000,000, the mold flow prevention property is poor, and when the molecular weight is more than 10,000,000, the extrusion processability is poor.
[0010]
Further, in the nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention, the proportion of the component having a molecular weight of 3,000,000 or more is preferably 2.0 to 20.0% by weight, more preferably 2.5 to 18.0% by weight of the total weight of the rubber. % By weight, particularly preferably from 3.0 to 15.0% by weight. By setting the proportion of the component having a molecular weight of 3,000,000 or more in the above range, the mold flow prevention property and the extrudability are excellent.
[0011]
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention comprises a monomer having three or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms. The polymer unit contains at least 0.03 mol%, preferably at least 0.07 mol%, more preferably at least 0.09 mol%, based on all monomer units of the polymer. If the content of the alkylthio group is less than 0.03 mol%, the flow of the mold may occur due to the pressure of the mandrel during the molding of the slim hose. Further, the higher the content of the alkylthio group, the more quickly the vulcanization reaction proceeds during vulcanization molding of the nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention. Excellent. The upper limit of the content of the alkylthio group is usually 1 mol%.
[0012]
The alkylthio group is preferably a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group, 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1- (2,2,4, 4-tetramethylpentyl) -1-ethylthio group and the like, and these can be contained alone or in combination in the nitrile group-containing conjugated diene rubber. Among them, a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group is particularly preferred.
[0013]
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention,
A compound having three or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms is used as a molecular weight regulator,
It can be obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer.
[0014]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and among them, acrylonitrile is preferable. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, and 1,3-pentadiene, and among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
[0015]
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention contains, in addition to the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer, other monomers copolymerizable therewith, in the copolymer. May be copolymerized in such a range that the content of the monomer unit becomes 10% by weight or less.
[0016]
Other copolymerizable monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and fumaric anhydride and their anhydrides; such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester; mono (di) ethyl maleate, mono (di) butyl maleate, mono (di) ethyl fumarate, mono (di) butyl fumarate, mono (fumarate) Di) Mono (di) of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as cyclohexyl and n-butyl itaconate Stear; alkoxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylates; heterocyclic aromatic vinyl monomers such as vinylpyridine; non-cyclic compounds such as vinylnorbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene Conjugated diene monomers and the like.
[0017]
Examples of the compound having three or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms used as a molecular weight modifier include, for example, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol (hereinafter sometimes abbreviated as TIBM) and 2,2,4,6,6,8,8-heptamethylnonane-4-thiol And the like. Among them, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol is particularly preferable, and when the thiol compound is used as a molecular weight regulator, the vulcanization reaction of the nitrile group-containing conjugated diene rubber can be performed in a short time and quickly. proceed. By using 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol as a molecular weight modifier, 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-amine is contained in a conjugated diene rubber containing a nitrile group. An ethylthio group can be introduced.
[0018]
The alkyl thiol compounds used as molecular weight regulators can be used alone or in combination. In addition, other compounds generally used as molecular weight regulators in radical polymerization can be used in combination, if necessary. In this case, the alkyl thiol compound is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the total weight of the molecular weight modifier used.
[0019]
Other compounds known as molecular weight regulators in radical polymerization include alkylthiol compounds such as 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol and n-dodecane-1-thiol, xanthogen disulfides, thiuram disulfides , Halogenated hydrocarbons, and α-methylstyrene dimer (preferably containing 50% by weight or more of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene).
[0020]
The amount of the molecular weight modifier including the alkyl thiol compound used in the radical polymerization is usually 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture used for the copolymerization. 1 to 1 part by weight. The molecular weight modifier, the whole or a part of the entire use amount is contained in the monomer mixture before polymerization, and when the polymerization conversion rate further advances, the remaining amount of the molecular weight regulator is added to the polymerization system. good. The timing and number of additions are appropriately determined as needed.
[0021]
The method of radical polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be appropriately selected as needed. Among them, emulsion polymerization is preferred.
[0022]
Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include saturated aliphatic alkali metal salts such as potassium laurate and sodium myristate; unsaturated aliphatic alkali metal salts such as potassium oleate and sodium oleate; sodium rosinate, potassium rosinate Alkali metal salts of rosin acid such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium metal dodecylbenzenesulfonate; alkali metal salts of alkylsulfonic acid such as sodium dodecylsulfonate and potassium dodecylsulfonate; polyoxyethylene alkyl Examples include nonionic emulsifiers such as ether, polyoxyethylene / propylene block polymer, and polyoxyethylene fatty acid ester. Among these emulsifiers, the use of alkali metal salts of alkyl benzene sulfonic acid is preferable because the flow of the obtained nitrile group-containing conjugated diene rubber during the preparation of a slim hose is further suppressed, and sodium dodecyl benzene sulfonate is particularly preferable. The amount of these used is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. .
[0023]
After completion of the polymerization, an antioxidant is added to the produced polymer latex, and the produced polymer is coagulated according to a conventional method, washed with water, and dried to recover the nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention.
[0024]
A more preferred method for producing the nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention, that is, the production method of the present invention,
A compound having three or more tertiary carbon atoms and having an alkylthio group having 12 to 16 carbon atoms in which a sulfur atom is directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms is used as a molecular weight regulator,
radical polymerization of a monomer mixture containing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer,
The radical polymerization is continued even after the residual amount of the molecular weight modifier relative to the entire polymerization reaction solution has decreased to 200 ppm, preferably 150 ppm, more preferably 100 ppm.
By continuing the radical polymerization even after the residual amount of the molecular weight modifier has decreased to 200 ppm, peak top B is more easily generated in the range of molecular weight of 3,000,000 to 10,000,000.
[0025]
Furthermore, in the production method of the present invention, the polymerization temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 12 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher, and the polymerization conversion rate is from the time when the residual amount of the molecular weight modifier is reduced to 200 ppm. The polymerization reaction is preferably continued until the increase is further 5% or more, more preferably 7% or more, particularly preferably 8% or more.
[0026]
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention has a Mooney viscosity (ML). 1 + 4 , 100 ° C) is preferably 15 to 150, more preferably 30 to 120. The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, and the content of the conjugated diene monomer unit is preferably 90 to 20% by weight, more preferably 85 to 40% by weight.
[0027]
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention is used as a vulcanized molded article having excellent mold flow prevention and mechanical strength by vulcanizing and forming a vulcanizable rubber composition by compounding a vulcanizing agent. Can be.
[0028]
As the vulcanizing agent to be blended in the vulcanizable rubber composition, a vulcanizing agent that is usually used as a vulcanizing agent for a nitrile group-containing conjugated diene rubber can be used. As such a vulcanizing agent, preferably, a sulfur-based vulcanizing agent or an organic peroxide vulcanizing agent is used, and among them, a sulfur-based vulcanizing agent is more preferable. The amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing conjugated diene rubber.
[0029]
Sulfur vulcanizing agents include sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N '. -Sulfur-containing compounds such as -dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfide and polymer polysulfide; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole And other sulfur donating compounds.
[0030]
When a sulfur-based vulcanizing agent is used, a vulcanizing aid such as zinc white or stearic acid; a vulcanizing agent such as a guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, or thiourea-based vulcanizing agent; A sulfur accelerator can be used. The amounts of these vulcanization aids and vulcanization accelerators are also not particularly limited, and can usually be used in the range of usually 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing conjugated diene rubber. .
[0031]
Examples of the organic peroxide vulcanizing agent include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,3- and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl). ) Benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvalerate, 2,5-dimethyl-2,5 -Di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate, and the like.
[0032]
When an organic peroxide vulcanizing agent is used, polyfunctional monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate and triallyl isocyanurate are used. The amount of these vulcanization aids is not particularly limited, but can be usually used in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing conjugated diene rubber.
[0033]
Further, when another rubber is used in combination with the nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention, examples of the vulcanizing agent other than those described above include, for example, metal soap / sulfur vulcanizing agent, triazine / dithiocarbamate compound, and polycarboxylic acid. Acid / onium salt-based compounds, polyamine-based compounds (hexamethylenediamine, triethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, ethylenediaminecarbamate, etc.) and the like can be used in combination as needed.
[0034]
The nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention can be used by blending a usual reinforcing filler used in the rubber field and other compounding agents.
[0035]
Examples of the reinforcing filler include various carbon blacks; silica such as silica, silicate, anhydrous silicate, hydrous silica, and synthetic silicate in the form of ultrafine bulky white powder having a particle size of 10 to 15 nm; Calcium carbonates such as activated calcium carbonate, heavy calcium carbonate and specialty calcium carbonate; basic magnesium carbonate; ultrafine powdered magnesium silicate; hard clay; talc; diatomaceous earth; The amount of the reinforcing filler is not particularly limited, but is usually 5 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing conjugated diene rubber. It is.
[0036]
A silane coupling agent may be blended together with the reinforcing filler. As the silane coupling agent, those conventionally used in the rubber field can be used. Among them, a silane coupling agent having a vinyl group is preferable because it contributes to improvement in heat resistance. The amount of the silane coupling agent used is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing conjugated diene rubber. Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, and N-vinylbenzyl-N′-trimethoxysilylpropyl. Ethylenediamine salts and the like.
[0037]
Other compounding agents include, for example, process oils, plasticizers, antioxidants, antiozonants, non-reinforcing fillers, and the like. Further, the nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention is an acrylic rubber, a fluorine rubber, a styrene-butadiene copolymer rubber, an ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, a natural rubber, a polyisoprene rubber, and the like. Can be blended in a range that does not impair.
[0038]
The compounding method of the above vulcanizing agent, reinforcing filler, other compounding agents and the like is not particularly limited, but a roll, a nitrile group-containing conjugated diene rubber and a reinforcing filler, a vulcanizing agent by a usual mixer such as a Banbury mixer. , And other compounding agents.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The evaluation method is as follows.
[0040]
(1) Amount of residual alkyl thiol compound during and after polymerization
In a beaker, 150 ml of 2-butanone, 50 ml of 2-propanol, and 5 ml of a 0.05 mol / l aqueous solution of ferrous sulfate were sufficiently stirred (this liquid was referred to as liquid α). Approximately 4 g of the α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer latex during the polymerization or at the end of the polymerization in the polymerization reaction is taken out of the reaction vessel into a sealed vessel, precisely weighed, completely dissolved in the α solution, and the sealed vessel is again purified. It was weighed and the amount of latex dissolved in the α liquid was accurately determined. 2 ml of aqueous ammonia was added to the solution in which the latex was dissolved, and potentiometric titration was performed with a 0.005 mol / l aqueous silver nitrate solution. The residual amount with respect to the entire polymerization reaction solution was determined by the following equation.
(Residual amount based on the entire polymerization reaction solution) (ppm) = (Titration of aqueous solution of silver nitrate) (ml) × 0.005 (mol / l) × 0.001 (l / ml) × (molecular weight of alkyl thiol compound) (g / mol) x 10 6 / (Amount of latex) (g)
[0041]
(2) Properties of conjugated diene rubber containing nitrile group
(A) Polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C)
It was measured according to JIS K6384.
(B) Molecular weight
5 mg of the nitrile group-containing conjugated diene rubber was shaken and dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF), pretreated through a 0.45 μm filter, and subjected to gel permeation chromatography (HLC8120GPC, column manufactured by Tosoh Corporation, column). : TSKgel GMHHR-M (S), differential refractometer detector), using THF as a solvent at a column temperature of 40 ° C and a flow rate of 1 ml / min. The peak top molecular weight in terms of standard polystyrene with respect to the nitrile group-containing conjugated diene rubber was determined. Further, the ratio (unit:% by weight) of the area D of the portion having a molecular weight of 3,000,000 or more to the area S of all peaks was determined.
[0042]
(C) Concentration of bound 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group
After the nitrile group-containing conjugated diene rubber was dissolved in benzene, the operation of coagulating in methanol was repeated three times to purify, and the purified rubber was subjected to NMR measurement. 1 By H-NMR measurement (400 MHz), a peak due to a proton of a terminal methyl group in the bonded 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group was detected at about δ = 1.05 ppm, further, Thirteen By C-NMR measurement (100 MHz), a peak due to carbon of the methylene group in the ethylthio group is detected at around δ = 54.6 ppm. The quantitative determination of the ethylthio group concentration in the purified rubber is 1 Ratio of the integrated value of the peak attributed to the terminal methyl group in the H-NMR measurement to the integrated value of the peak attributed to the proton bonded to the unsaturated bond of butadiene detected near δ = 4.8 to 5.8 ppm. (Unit: mol%). Hereinafter, “bound 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group concentration” is abbreviated as “bound TIBM concentration”.
[0043]
(3) Physical properties of nitrile group-containing conjugated diene rubber composition
(A) Compound (rubber composition) Mooney viscosity Same as (A) in (2) above.
(B) Vulcanizability (ODR test)
According to JIS K6300, an initial vulcanization rise time (t) at 148 ° C. using an oscillating disk rheometer (ODR). 10 ) (Unit: min.) And the maximum torque MH (unit: dNm) were measured. t 10 Is smaller, the vulcanization rises faster, and as the MH value is larger, the vulcanization efficiency is higher and the vulcanizability is better.
(C) MPT viscosity
Using an MPT (Monsanto Processorability Tester) manufactured by Monsanto, an unvulcanized rubber composition was extruded into a capillary having a length of 1.5 mm and a diameter of 1.5 mm at a test temperature of 100 ° C. and a residual heat time of 5 minutes. Shear rate 10 (s) -1 ), And the viscosity at that time was measured. The smaller the viscosity value, the better the extrudability.
(D) Mold flow rate
A chamber having a small tube (orifice) having a length of 15 mm and a diameter of 1.5 mm, a cylinder capable of pressurizing the unvulcanized rubber composition filled in the chamber, and a cavity for holding the rubber composition flowing out through the orifice. The mold was used. 40 g of the unvulcanized rubber composition was placed in a chamber, and when the cylinder was pressed at 150 ° C. and 1.5 MPa for 20 minutes, it flowed when passing through the orifice, held in the cavity, and tested. The weight of the vulcanized rubber composition was measured and defined as the mold flow rate. The smaller the value, the lower the fluidity, indicating better.
[0044]
(4) Physical properties of the nitrile group-containing conjugated diene rubber vulcanized composition
The test specimen was prepared by press-vulcanizing the unvulcanized rubber composition at 148 ° C for 30 minutes.
(A) 100% tensile stress
The 100% tensile stress (MPa) was measured according to JIS K6251.
(B) Adhesion with wire layer
According to JIS K6256, it was substituted by measuring metal adhesion. The unvulcanized rubber composition was vulcanized and bonded to a brass hard plate, and after vulcanization, a peel test was performed at an angle of 90 degrees. Further, the rate of breakage of the rubber portion was also measured.
[0045]
Example 1
A reaction vessel was charged with 200 parts of water, a total of 100 parts of acrylonitrile and 1,3-butadiene at a ratio of 28% bound acrylonitrile, and sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 2,2,4 as a molecular weight regulator. 6,6-pentamethylheptane-4-thiol (TIIBM) was used, 0.015 part of ferrous sulfate was further charged as an activator, and after sufficiently degassing, 0.05 part of paramenthane hydroperoxide was used as a polymerization initiator. The emulsion polymerization was started at 20 ° C. When the polymerization conversion reached 72%, it was confirmed that the residual TIBM amount was 200 ppm. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 20 ° C., the polymerization was further continued until the polymerization conversion reached 88%. The final residual TIBM amount was 51 ppm. Thereafter, 0.1 parts of hydroxylamine sulfate and 0.07 parts of potassium hydroxide were added to the reaction vessel to terminate the polymerization. Next, the contents of the reaction vessel were heated to 70 ° C., unreacted monomers were recovered by steam distillation under reduced pressure, 2 parts of an antioxidant (alkylated phenol) was added, and the resulting latex was stirred. The copolymer rubber was coagulated by pouring into a lower coagulant (calcium chloride) solution. The crumb was separated and collected, washed with water, and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a nitrile group-containing conjugated diene rubber (in this case, an acrylonitrile-1,3-butadiene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as NBR)). .
The amount of residual TIBM during and after polymerization, the amount of bound acrylonitrile, the polymer Mooney viscosity, the molecular weight, and the concentration of bound 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -1-ethylthio group of the obtained nitrile group-containing conjugated diene rubber ( Hereinafter, it may be abbreviated as the amount of bound TIBM) in Table 1.
[0046]
The compound Mooney viscosity, vulcanizability (ODR test), and MPT of a rubber composition obtained by kneading a nitrile group-containing conjugated diene rubber and each compounding agent using a Banbury mixer and an open roll for kneading in accordance with the following compounding recipe are given. Extrudability, mold flow, vulcanization properties, and adhesion to the wire layer were measured. Table 1 shows the measurement results.
[0047]
Formulation
NBR 100 copies
GPF carbon black * 1) 100 copies
Zinc oxide * 2) 5 copies
1 part of stearic acid
Polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline * 3) 2 copies
Dioctyl adipate 8 parts
325 mesh sulfur 1 part
Cyclohexylbenzothiazolylsulfenamide * 4) One copy
Tetramethylthiuram disulfide * 5) One copy
N- (cyclohexylthio) phthalimide * 6) One copy
* 1) Seat V manufactured by Tokai Carbon
* 2) Zinhua No. 1 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
* 3) Nocrack 224 manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
* 4) Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
* 5) Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Noxeller TT
* 6) Santo Guard PVI manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.
[0048]
Example 2
After confirming that the amount of residual TIBM was 200 ppm when the polymerization conversion reached 72%, the polymerization was further continued while maintaining the reaction temperature at 20 ° C. until the polymerization conversion reached 84%. Except for the above, acrylonitrile and 1,3-butadiene were copolymerized under the same conditions as in Example 1 to obtain NBR. The final residual TIBM amount was 62 ppm.
Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0049]
Comparative Example 1
Acrylonitrile and 1,3-butadiene were copolymerized under the same conditions as in Example 1 except that t-dodecyl mercaptan (hereinafter sometimes abbreviated as TDM, manufactured by Philips) was used as a molecular weight modifier. After confirming that the residual TDM amount was 200 ppm when the polymerization conversion reached 72%, the polymerization was further continued while maintaining the reaction temperature at 20 ° C. until the polymer conversion reached 88%. . The final residual TDM amount was 53 ppm. Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0050]
Comparative Example 2
Acrylonitrile and 1,3-butadiene were copolymerized under the same conditions as in Example 1 until the polymerization conversion reached 70%, at which point the polymerization was stopped in the same manner as in Example 1. The final residual TIBM amount was 213 ppm. Then, NBR was obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0051]
[Table 1]
[0052]
From the results in Table 1, it can be seen that the NBR of the present invention (Examples 1 and 2) has a peak having a peak top molecular weight between 3,000,000 and 10,000,000 in molecular weight. On the other hand, NBR (Comparative Example 2) in which the reaction was stopped at a stage where the residual TIBM amount was 200 ppm or more, had the same polymer Mooney viscosity value as in Examples 1 and 2, but had a molecular weight of 3,000,000 to 10 There is no peak with a peak top molecular weight between 50,000.
[0053]
Further, the NBR of the present invention (Examples 1 and 2) has a 100% tensile stress (M100) higher than that of NBR (Comparative Example 1) using t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, and has a mold flow preventing property. It can be seen that the vulcanization reaction proceeds quickly in a shorter time. In addition, the NBR of the present invention (Examples 1 and 2) was extruded in comparison with NBR (Comparative Example 2) having no peak having a peak top molecular weight between 3,000,000 and 10,000,000. It can be seen that they have excellent properties and adhesion to the wire layer.
[0054]
Generally, in the radical polymerization of a nitrile group-containing conjugated diene rubber, t-dodecyl mercaptan, which has been conventionally used as a general-purpose molecular weight modifier, is a mixture of isomers of an alkylthiol compound having 9 to 16 carbon atoms, and The nitrile group-containing conjugated diene rubber obtained by using a mixture of isomers as a molecular weight regulator does not rapidly undergo a vulcanization reaction.
[0055]
On the other hand, according to the method for producing a nitrile group-containing conjugated diene rubber of the present invention, for example, the maximum torque in a vulcanization curve measured using ODR shows a high value, and the vulcanization reaction of the nitrile group-containing conjugated diene rubber is performed. Progresses faster in a shorter time.
[0056]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, excellent mold flow prevention, excellent extrudability, high 100% tensile stress (that is, excellent mechanical strength), excellent adhesion to the wire layer, and more favorable vulcanization reaction. There is provided a conjugated diene rubber containing a nitrile group, which proceeds rapidly in a short time. This nitrile group-containing conjugated diene rubber is suitable for use in extrusion molding of a compound having a small thickness, such as a slim hose, and it is possible to improve productivity and save labor in molding rubber products.
