JP2004279915A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期間にわたって安定した処理を行うことができる現像安定性の高い赤外線感光性平版印刷版の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
【解決手段】支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版の製造方法に関し、より詳しくは、現像安定性が改良されたポジ型赤外線感光性平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外線に発光領域をもつ、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ： ＣＴＰと省略することがある）際の記録光源として非常に有用である。例えば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用である。
このようなレーザに対し、感応性の高い赤外線レーザ用ポジ型感光性平版印刷版は、一般的に赤外線吸収染料とノボラック型フェノール樹脂を含有する画像形成層を支持体上に設けたものであって、赤外線レーザ照射により、その照射部のアルカリ性現像液への溶解性が増大することを利用して、支持体上に画像を形成させ、印刷版として供することができる。しかしながら、赤外線照射部（非画像部になる部分）と未照射部（画像部になる部分）のアルカリ性現像液への溶解性の差が小さいため、アルカリ性現像液の活性度がわずかに低下しても、照射部の溶解性が低減して画像形成層が残膜し、印刷汚れが生じやすい。一方、現像液の活性度がわずかに上がるだけで、未照射部も一部溶解し、充分な耐刷性が得られないという問題があった。
【０００３】
従来、このような問題を解決するために、画像形成層の構成の観点から、上層として画像形成時の溶解性の変化の大きな感熱層を設けて、下層にアルカリ溶解性の高い層を設けた重層型感光層が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、現像液や現像処理の観点から、現像液にノニオン界面活性剤を含ませること（例えば、特許文献２参照。）、及び現像補充液中の界面活性剤濃度を現像液の１．２〜５０倍の濃度で用いることによって現像処理の安定化を図ること（例えば、特許文献３参照。）が提案されていた。しかしながら、非画像部となる部分と画像部となる部分の溶解性の差は未だ不十分であった。
よって、赤外線感光性平版印刷版を長期間に渡って、安定した現像処理をすることは非常に困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３８１２６号公報
【特許文献３】
特開２００１−５１４０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたって安定した処理を行うことができる、現像安定性の高い赤外線感光性平版印刷版の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、支持体上に赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することによって、現像液の活性度の変化に対して影響を受けにくく長期間にわたって極めて安定した処理を行うことができる感光性平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は、支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を放電処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法である。
本発明の実施態様において、放電処理として具体的に大気圧グロー放電プラズマ処理又はコロナ放電処理が採用される。
また、本発明の好ましい実施態様においては、支持体上に赤外線吸収染料及びノボラック型フェノール樹脂を含有する画像形成層を設けることが挙げられる。
【０００７】
本発明の効果が発揮される機序は限定されるわけではないが、大気圧グロー放電プラズマ処理によって反応ガスから分離した反応性の分子が画像形成層表面に付着して該表面に改質を与え、また、コロナ放電によれば空気中のコロナ放電によって発生した正あるいは負イオンが画像形成層表面に改質を与えると考えられる。その結果、画像形成層の赤外線未照射部（画像部になる部分）のアルカリ性現像液への溶解性が抑制され、赤外線照射部（非画像部になる部分）との現像液への溶解性の差を拡大することになり、現像液の活性度の変化の影響が低減され、長期間にわたって極めて安定した処理を行うことが可能となった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することを特徴とする。すなわち、感光性平版印刷版の最上層である画像形成層の表面を放電処理することが必須である。支持体と該画像形成層との間に任意の層を設けてもよい。
本発明で採用する放電処理の具体例としては、大気圧グロー放電プラズマ処理及びコロナ放電処理などが挙げられる。
感光性平版印刷版における画像形成層表面の上記放電処理は、感光性平版印刷版をコイル状のウエブの形態で連続式に行ってもよいし、又は、裁断したシート状の形態でバッチ式で行ってもよい。
【０００９】
［大気圧グロー放電プラズマ処理］
本発明で実施する大気圧グロー放電プラズマ処理は、公知の処理装置を用いて実施することができる。大気圧グロー放電プラズマ処理装置は、通常、プラズマ処理室、同処理室内に処理ガスを供給する供給系、処理室内を排気する排気系、処理室内に誘導電界を形成する高周波発生装置などを備えたものである。
バッチ式の場合、処理室内は気体の漏れを許容し得る程度の非機密状態とし、不活性ガスを含む処理ガスを導入する。連続式の場合には、処理室の感光性平版印刷版の長手方向の入り口と出口に対向ローラーを設置し、外気が処理室に侵入するのを防ぐことが好ましく、対向ローラーは片側に２ヶ所以上設置するのが好ましい。これにより外気の混合を減少させ、均一な放電を可能にすることができる。
電極の形状は限定されるものではなく、一対の平型であってもよいし、多数対の角型電極であってもよい。
バッチ式プラズマ処理装置としては、（株）日放電子製のＰＷＢシリーズなどを使用することができ、連続式プラズマ処理装置としては松下電工製のＡｉｐｌａｓｍａや（株）日放電子製のＲシリーズプラズマ処理装置などを使用することができる。
【００１０】
処理に用いる励起ガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどがある。中でもアルゴンガス又はヘリウムガスが好ましく用いられる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。上記励起ガスは、処理室内に導入される処理ガス（励起ガスと反応ガスの混合ガス）の６０圧力％以上であることが好ましい。
反応ガスとしては、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素ガス）、Ｈ２（水素ガス）、ＮＨ３（アンモニアガス）、ＣＯ２（二酸化炭素ガス）、水蒸気などが挙げられる。
反応ガスの量が少ないと、画像形成層表面に付く官能基が少なく改質の効果が充分でなくなる。一方、反応ガスの量が多いと放電が不安定になる。そのため、反応ガスは処理ガスの１〜２０圧力％が適当であって、好ましくは２〜１５圧力％である。
【００１１】
処理室に導入するガスの条件は連続式、バッチ式ともに同じである。大気圧グロー放電プラズマ処理は大気圧もしくはその近傍下で放電処理を行うことを特徴とする。ここで大気圧近傍下とは、１３〜１０６ｋＰａの圧力下をいい、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
その他の処理条件も適宜変動させることができ、一般的に周波数：１〜１００ｋＨｚ、電極間ギャップ０．５〜１０ｍｍ、電極長さ：３０〜１５０ｃｍ、搬送速度：１〜１００ｍ／分、処理時間：１〜６０秒、及び放電出力：１〜１００ｋＷ／ｍ２である。
【００１２】
［コロナ放電処理］
コロナ放電処理は空気中で処理できるという点で使い易いものである。本発明で使用するコロナ放電器は公知のものであってよい。
本発明では画像形成層表面の側から正のコロナ放電あるいは負のコロナ放電を行うことができる。コロナ放電処理の程度は、画像形成層と電極との間隙、印加電圧、消費電流、搬送速度、処理時間などによってきまる。処理条件は一般に、電極との間隙：０．５〜５ｍｍ、印加電圧：１０〜３００Ｖ、消費電流：１〜３０Ａ、搬送速度：１〜８０ｍ／分、及び処理時間１〜６０秒である。
【００１３】
本発明で製造する感光性平版印刷版の構成について以下に説明する。本発明で製造する感光性平版印刷版は具体的には、支持体上に赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けたポジ型赤外線感光性平版印刷版であって、さらに詳しくは該画像形成層は通常、アルカリ可溶性樹脂を含有するものである。使用するアルカリ可溶性樹脂は特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく挙げられる。
本発明で製造するポジ型赤外線感光性平版印刷版は、画像形成層が単層の構造であってもよいし、積層構造（重層構造）であってもよく、すなわち、表面に設けるアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料を含む画像形成層（以下、上部感熱層という。）と、支持体に近い側に設けるアルカリ可溶性樹脂を含有する下層（以下、下層という。）からなるものでもよい。
そのような重層型感材の例として、平版印刷版用支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを順次積層してなる感熱性ポジ型平版印刷版がある。重層型感材の例として特開平１１−２１８９１４号公報に開示されたものが挙げられる。
【００１４】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）であって、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像形成層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００１５】
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１７】
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を得るために用いるフェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００１８】
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２０】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２１】
さらに、上記の他、前記フェノール基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちのいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、或いは、これらの２種以上の重合性モノマーにさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適に挙げられる。
フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。
前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％未満であると、十分なアルカリ可溶性が得られずに、現像ラチチュードが狭くなることがある。
前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２３】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２６】
また、アルカリ可溶性高分子として更に、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、（Ｂ１）成分ともいう）を併用してもよい。この化合物としてはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００２７】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００２８】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリるアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００２９】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００３０】
また、下記一般式（ＩＩ）のモノマーも好ましく用いられる。
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１２を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣｍＨ２ｍ、ＣｎＨ２ｎ、ＣｏＨ２ｏは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００３１】
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス））、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）、およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３５】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００３６】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００３７】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるジオール化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００３８】
Ｒ１３は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００３９】
ＯＣＮ−Ｒ１８−ＮＣＯ （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ１８は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４１】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
式中、Ｒ１７はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１７における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（ＶＩ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）５−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）６−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）７−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１０−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１２−Ｈ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｈ
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）
【００４３】
（ＶＩＩ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）１２−Ｈ
【００４４】
一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４５】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４６】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４７】
画像形成層中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜９９質量％が適当で、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。耐久性及び感度の観点からこの範囲の含有量が適当である。
上記（Ｂ１）成分を含ませる場合、画像形成層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００４８】
本発明において画像形成層に用いるアルカリ可溶性高分子は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、中でもノボラック型フェノール樹脂が好ましく用いられる。
また、画像形成層を積層構造とする場合、上部感熱層には上述したアルカリ可溶性高分子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に上部感熱層では、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、更に好ましくはノボラック樹脂である。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としてもまた、上述したアルカリ可溶性高分子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えばノボラック型フェノール樹脂、アクリル樹脂などが好ましく挙げられる。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましく、そのような樹脂を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
下層は実質的にアルカリ可溶性高分子からなるものであってもよい。
【００４９】
上部感熱層中のアルカリ可溶性高分子化合物は、併せて５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９０質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。また、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類のアルカリ可溶性高分子化合物の混合比は自由である。好ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物中、未露光部では強い水素結合性を生起し露光部において一部の水素結合が容易に解除されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０〜９９．８質量％で用いられる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％以下であると、画像形成性が低下する。
【００５０】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、画像形成層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５２】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５４】
画像形成層における赤外線吸収染料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに０．５〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、画像形成層の均一性が低下し、その耐久性が劣化することがある。赤外線吸収染料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。
【００５５】
画像形成層を積層構造とする場合、これらの赤外線吸収染料は、上部感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、上部感熱層の場合、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると上部感熱層の均一性が失われ、上部感熱層の耐久性が悪くなる。
【００５６】
下層の場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。下層に赤外吸収染料を添加すると下層の溶解性が低下するが、赤外吸収染料を添加することで露光時に熱による下層の溶解性向上が期待できる。但し、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に熱による溶解性向上が起こらず、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の溶解速度が３０ｎｍを下回る添加量は好ましくない。
【００５７】
〔その他の添加剤〕
画像形成層を形成するにあたっては、上記必須成分のほか、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
画像形成層を積層構造とする場合、添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよいし、両方の層に含有させてもよい。
以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００５８】
−溶解性阻害化合物−
感光性平版印刷版は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、画像形成層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００５９】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
４級アンモニウム塩の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０質量％を超えて添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００６１】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００６２】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００６３】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００６４】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００６５】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０質量％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００６６】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
【化４】
【００６９】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００７０】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００７１】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では効果が少なく、５０質量％を超えて添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００７５】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００７６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００８０】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは、画像形成層の全固形分質量に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８１】
また、画像形成層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、層の材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
−現像促進剤−
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８３】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８４】
−界面活性剤−
画像形成層には塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８６】
〔焼出し剤／着色剤〕
画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００８８】
〔可塑剤〕
更に画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８９】
〔ワックス剤〕
また、画像形成層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像形成層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９０】
画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００９１】
画像形成層を積層構造とする場合、塗布に用いる溶剤としては、原則的に、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましいが、新たな機能を付与するために積極的に部分相溶を行うことも可能である。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる共重合体と、上部感熱層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、上部感熱層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
下層に含まれる共重合体と上部感熱層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、下層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な下層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該下層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする上部感熱層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等下層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００９３】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することによって可能となる。
【００９４】
画像形成層を形成するために支持体に塗布する塗布液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
画像形成層を積層構造とする場合、上部感熱層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上部感熱層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【００９５】
支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
画像形成層を積層構造とする場合は、下層は０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．５ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。また上部感熱層は０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。０．０５ｇ／ｍ２未満であると現像ラチチュード、耐傷性が低下する原因となり、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下するため好ましくない。上下層を合わせた塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．６ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
【００９６】
〔支持体〕
感光性平版印刷版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００９７】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００９８】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１００】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０１】
本発明で製造される感光性平版印刷版は、支持体上に少なくとも画像形成層を設けたものであり、該画像形成層は１層でもよく、あるいはポジ型感熱層と下層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像形成層又は該下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像形成層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１０３】
こうして作成された感光性平版印刷版は、上述のように、画像形成層表面を放電処理するように、大気圧グロー放電プラズマ処理又はコロナ放電処理が施される。
本発明により製造された感光性平版印刷版は、通常の製版工程を経て平版印刷版とすることができる。具体的には画像様に露光され、その後、公知のアルカリ性現像液にて現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。特に、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１０４】
アルカリ性現像液にて現像処理された版は、その後、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きなどして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０５】
以上のようにして平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１０６】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０８】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、％は特に記載しない限り質量％を表す。
−特定の共重合体の合成−
＜合成例１＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１０９】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１１０】
【実施例１及び比較例１】
厚みが０．３ｍｍであるアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の直流電流で３ｇ／ｍ２の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１１】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１１２】
共重合体Ｐ
【０１１３】
得られた支持体上の下塗り層上に、下記画像形成層塗布液を、乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥した。
＜画像形成層用塗布液＞
合成例１の共重合体 ０．７５ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．２５ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾールを０．５％含有）
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０１７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
メガファックＦ−１７７ ０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
γ−ブチルラクトン １０ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １ｇ
【０１１４】
シアニン染料Ａ
【０１１５】
このようにして支持体上に画像形成層を設けた感光性平版印刷版を、プラズマ処理室、同処理室内に処理ガスを供給する供給系、処理室内を排気する排気系、処理室内に誘導電界を形成する高周波発生装置からなる大気圧プラズマ処理装置を用いて、アルゴンガス９０圧力％、酸素１０圧力％のガス条件下、高周波出力：４．５ｋＷ、周波数：５ｋＨｚ、処理時間：５秒でプラズマ処理を行い、感光性平版印刷版［ａ］を得た。比較のため、プラズマ処理を施さなかった感光性平版印刷版を［ｂ］とした。
【０１１６】
次に、浸漬型現像槽を有し、現像液循環系に電導度センサーを配し、現像液の電導度がモニター可能な自動現像機を準備した。この自動現像液の現像槽に続く第２浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、平版印刷版を洗浄できるようになっており、第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。
現像槽には、下記組成の現像液原液（イ）を１に対し水８の比率で希釈した現像液を２０リットル仕込み、３０℃に保温し、現像時間を１２秒にセットした。現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
−現像液原液（イ）の組成−
Ｄ−ソルビトール ２８質量％
水酸化カリウム ８．４質量％
クエン酸三カリウム １１．５質量％
ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩 ０．１質量％
水 ５２質量％
【０１１７】
−感光性平版印刷版［ａ］及び［ｂ］の感度の確認−
このようにして準備した自動現像機で、前記感光性平版印刷版［ａ］及び［ｂ］を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、波長８３０ｎｍ、ビーム強度２〜１０Ｗの範囲で０．５Ｗきざみの強度、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだプレートを各１枚通した。現像した印刷版を２５倍ルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜を評価し、残膜が観察されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算したところ、［ａ］及び［ｂ］とも７０．５ｍＪ／ｃｍ２であり、プラズマ処理の有無に関わらず同一の感度を有していることを確認した。
【０１１８】
−現像安定幅の確認−
次に、水酸化カリウムの添加量を現像液（イ）を標準として増減し、９倍希釈液の電導度が３９、４１、４３、４７、４９、５１、５２ｍＳ／ｃｍとなるように調整したアルカリ活性度の異なる現像液を準備した。これらの現像液を前記自動現像機に順次仕込んで、前記Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像を露光した感光性平版印刷版［ａ］及び［ｂ］を順次現像処理した。その結果、感光性平版印刷版［ｂ］では、４１ｍＳ／ｃｍの現像液では現像が遅れて残膜が発生し、４９ｍＳ／ｃｍでは画像部の溶解、欠落が始まり、適性な現像液の範囲は４３〜４７ｍＳ／ｃｍであった。それに対して感光性平版印刷版［ａ］では、残膜が発生するのは４１ｍＳ／ｃｍと感光性平版印刷版［ｂ］と同等であったが、画像部の欠落は５１ｍＳ／ｃｍで、適性な現像液は４３〜４９ｍＳ／ｃｍと、高活性側に拡大していることを確認した。
【０１１９】
【実施例２及び比較例２】
合成例２（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１２０】
合成例３（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例２と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％：３５／３５／３０）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０１２１】
合成例４（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２２】
合成例５（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）
及び以下のジオール化合物（モル％）
を用いて、合成例４と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の滴定による酸含量は１．７２ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８０，０００であった。
【０１２３】
実施例１と全く同じ表面処理及び下塗りを施したアルミニウム支持体上に、下記画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ２とした後、実施例１と全く同じ条件でプラズマ処理を行って、感光性平版印刷版［ｃ］を得た。また比較のため、プラズマ処理を施さなかった感光性平版印刷版を［ｄ］とした。
−画像形成層用塗布液−
上記合成例３の共重合体 ０．０５０ｇ
上記合成例５の共重合体 ０．０５０ｇ
上記合成例１の共重合体 ０．４ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、
未反応クレゾールを０．５％含有）
シアニン染料Ａ ０．１ｇ
無水フタル酸 ０．０５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
エチルバイオレット ０．０２ｇ
（対イオン：６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸）
ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（商品名：メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【０１２４】
上記より得られた感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
次に、実施例１で用いた自動現像機の現像槽に下記組成の現像液（ロ）を２０リットル仕込み、２８℃に保温し、現像時間を２６秒にセットした。現像液の電導度は８３ｍＳ／ｃｍであった。現像槽に続く第２浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、平版印刷版を洗浄できるようになっており、第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。
【０１２５】
−現像液（ロ）の組成−
珪酸カリウム（５０質量％、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ モル比２．０８） ６．０質量％
水酸化カリウム（４８質量％） ３．５質量％
炭酸カリウム ０．５４質量％
ソルビトールのエチレンオキシド３０モル付加物 ０．０８質量％
ドデシル・ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．０４質量％
エチレンジアミン・ペンタ（メチレンホスホン酸ナトリウム）０．０１質量％
イオン交換水 ８９．８３質量％
【０１２６】
−感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］の感度の確認−
このようにして準備した自動現像機で、前記感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、波長８３０ｎｍ、ビーム強度２〜１０Ｗの範囲で０．５Ｗきざみの強度、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだプレートを各１枚通した。現像した印刷版を２５倍ルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜を評価し、残膜が観察されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算したところ、［ｃ］及び［ｄ］とも８０ｍＪ／ｃｍ２であり、プラズマ処理の有無に関わらず同一の感度を有していることを確認した。
【０１２７】
−現像安定幅の確認−
次に、水酸化カリウムの添加量を現像液（ロ）を標準として増減し、電導度が７９、８１、８５、８７、８９、９１ｍＳ／ｃｍとなるように調整したアルカリ活性度の異なる現像液を準備した。これらの現像液を前記自動現像機に順次仕込んで、前記Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像を露光した感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］を順次現像処理した。その結果、感光性平版印刷版［ｄ］の適性な現像液の範囲は８０〜８６ｍＳ／ｃｍであった。それに対してプラズマ処理を施した感光性平版印刷版［ｃ］では、適性な現像液は８０〜８９ｍＳ／ｃｍと、高活性側に拡大していることを確認した。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法に従って、画像形成層の表面を放電処理することによって、感度を低下させることなく、現像液の活性度の変動に対して影響を受けにくく、現像安定性に優れたラチチュードの広い赤外線感光性平版印刷版を得ることができる。従って、本発明の製造方法によって得られた感光性平版印刷版によれば、長期間安定した現像処理を行うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版の製造方法に関し、より詳しくは、現像安定性が改良されたポジ型赤外線感光性平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外線に発光領域をもつ、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ： ＣＴＰと省略することがある）際の記録光源として非常に有用である。例えば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用である。
このようなレーザに対し、感応性の高い赤外線レーザ用ポジ型感光性平版印刷版は、一般的に赤外線吸収染料とノボラック型フェノール樹脂を含有する画像形成層を支持体上に設けたものであって、赤外線レーザ照射により、その照射部のアルカリ性現像液への溶解性が増大することを利用して、支持体上に画像を形成させ、印刷版として供することができる。しかしながら、赤外線照射部（非画像部になる部分）と未照射部（画像部になる部分）のアルカリ性現像液への溶解性の差が小さいため、アルカリ性現像液の活性度がわずかに低下しても、照射部の溶解性が低減して画像形成層が残膜し、印刷汚れが生じやすい。一方、現像液の活性度がわずかに上がるだけで、未照射部も一部溶解し、充分な耐刷性が得られないという問題があった。
【０００３】
従来、このような問題を解決するために、画像形成層の構成の観点から、上層として画像形成時の溶解性の変化の大きな感熱層を設けて、下層にアルカリ溶解性の高い層を設けた重層型感光層が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、現像液や現像処理の観点から、現像液にノニオン界面活性剤を含ませること（例えば、特許文献２参照。）、及び現像補充液中の界面活性剤濃度を現像液の１．２〜５０倍の濃度で用いることによって現像処理の安定化を図ること（例えば、特許文献３参照。）が提案されていた。しかしながら、非画像部となる部分と画像部となる部分の溶解性の差は未だ不十分であった。
よって、赤外線感光性平版印刷版を長期間に渡って、安定した現像処理をすることは非常に困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５０２５５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３８１２６号公報
【特許文献３】
特開２００１−５１４０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたって安定した処理を行うことができる、現像安定性の高い赤外線感光性平版印刷版の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、支持体上に赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することによって、現像液の活性度の変化に対して影響を受けにくく長期間にわたって極めて安定した処理を行うことができる感光性平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は、支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を放電処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法である。
本発明の実施態様において、放電処理として具体的に大気圧グロー放電プラズマ処理又はコロナ放電処理が採用される。
また、本発明の好ましい実施態様においては、支持体上に赤外線吸収染料及びノボラック型フェノール樹脂を含有する画像形成層を設けることが挙げられる。
【０００７】
本発明の効果が発揮される機序は限定されるわけではないが、大気圧グロー放電プラズマ処理によって反応ガスから分離した反応性の分子が画像形成層表面に付着して該表面に改質を与え、また、コロナ放電によれば空気中のコロナ放電によって発生した正あるいは負イオンが画像形成層表面に改質を与えると考えられる。その結果、画像形成層の赤外線未照射部（画像部になる部分）のアルカリ性現像液への溶解性が抑制され、赤外線照射部（非画像部になる部分）との現像液への溶解性の差を拡大することになり、現像液の活性度の変化の影響が低減され、長期間にわたって極めて安定した処理を行うことが可能となった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することを特徴とする。すなわち、感光性平版印刷版の最上層である画像形成層の表面を放電処理することが必須である。支持体と該画像形成層との間に任意の層を設けてもよい。
本発明で採用する放電処理の具体例としては、大気圧グロー放電プラズマ処理及びコロナ放電処理などが挙げられる。
感光性平版印刷版における画像形成層表面の上記放電処理は、感光性平版印刷版をコイル状のウエブの形態で連続式に行ってもよいし、又は、裁断したシート状の形態でバッチ式で行ってもよい。
【０００９】
［大気圧グロー放電プラズマ処理］
本発明で実施する大気圧グロー放電プラズマ処理は、公知の処理装置を用いて実施することができる。大気圧グロー放電プラズマ処理装置は、通常、プラズマ処理室、同処理室内に処理ガスを供給する供給系、処理室内を排気する排気系、処理室内に誘導電界を形成する高周波発生装置などを備えたものである。
バッチ式の場合、処理室内は気体の漏れを許容し得る程度の非機密状態とし、不活性ガスを含む処理ガスを導入する。連続式の場合には、処理室の感光性平版印刷版の長手方向の入り口と出口に対向ローラーを設置し、外気が処理室に侵入するのを防ぐことが好ましく、対向ローラーは片側に２ヶ所以上設置するのが好ましい。これにより外気の混合を減少させ、均一な放電を可能にすることができる。
電極の形状は限定されるものではなく、一対の平型であってもよいし、多数対の角型電極であってもよい。
バッチ式プラズマ処理装置としては、（株）日放電子製のＰＷＢシリーズなどを使用することができ、連続式プラズマ処理装置としては松下電工製のＡｉｐｌａｓｍａや（株）日放電子製のＲシリーズプラズマ処理装置などを使用することができる。
【００１０】
処理に用いる励起ガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどがある。中でもアルゴンガス又はヘリウムガスが好ましく用いられる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。上記励起ガスは、処理室内に導入される処理ガス（励起ガスと反応ガスの混合ガス）の６０圧力％以上であることが好ましい。
反応ガスとしては、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素ガス）、Ｈ２（水素ガス）、ＮＨ３（アンモニアガス）、ＣＯ２（二酸化炭素ガス）、水蒸気などが挙げられる。
反応ガスの量が少ないと、画像形成層表面に付く官能基が少なく改質の効果が充分でなくなる。一方、反応ガスの量が多いと放電が不安定になる。そのため、反応ガスは処理ガスの１〜２０圧力％が適当であって、好ましくは２〜１５圧力％である。
【００１１】
処理室に導入するガスの条件は連続式、バッチ式ともに同じである。大気圧グロー放電プラズマ処理は大気圧もしくはその近傍下で放電処理を行うことを特徴とする。ここで大気圧近傍下とは、１３〜１０６ｋＰａの圧力下をいい、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
その他の処理条件も適宜変動させることができ、一般的に周波数：１〜１００ｋＨｚ、電極間ギャップ０．５〜１０ｍｍ、電極長さ：３０〜１５０ｃｍ、搬送速度：１〜１００ｍ／分、処理時間：１〜６０秒、及び放電出力：１〜１００ｋＷ／ｍ２である。
【００１２】
［コロナ放電処理］
コロナ放電処理は空気中で処理できるという点で使い易いものである。本発明で使用するコロナ放電器は公知のものであってよい。
本発明では画像形成層表面の側から正のコロナ放電あるいは負のコロナ放電を行うことができる。コロナ放電処理の程度は、画像形成層と電極との間隙、印加電圧、消費電流、搬送速度、処理時間などによってきまる。処理条件は一般に、電極との間隙：０．５〜５ｍｍ、印加電圧：１０〜３００Ｖ、消費電流：１〜３０Ａ、搬送速度：１〜８０ｍ／分、及び処理時間１〜６０秒である。
【００１３】
本発明で製造する感光性平版印刷版の構成について以下に説明する。本発明で製造する感光性平版印刷版は具体的には、支持体上に赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けたポジ型赤外線感光性平版印刷版であって、さらに詳しくは該画像形成層は通常、アルカリ可溶性樹脂を含有するものである。使用するアルカリ可溶性樹脂は特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく挙げられる。
本発明で製造するポジ型赤外線感光性平版印刷版は、画像形成層が単層の構造であってもよいし、積層構造（重層構造）であってもよく、すなわち、表面に設けるアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料を含む画像形成層（以下、上部感熱層という。）と、支持体に近い側に設けるアルカリ可溶性樹脂を含有する下層（以下、下層という。）からなるものでもよい。
そのような重層型感材の例として、平版印刷版用支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを順次積層してなる感熱性ポジ型平版印刷版がある。重層型感材の例として特開平１１−２１８９１４号公報に開示されたものが挙げられる。
【００１４】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）であって、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像形成層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００１５】
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００１７】
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を得るために用いるフェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００１８】
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００１９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２０】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２１】
さらに、上記の他、前記フェノール基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちのいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、或いは、これらの２種以上の重合性モノマーにさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適に挙げられる。
フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。
前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％未満であると、十分なアルカリ可溶性が得られずに、現像ラチチュードが狭くなることがある。
前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００２３】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２５】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００２６】
また、アルカリ可溶性高分子として更に、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、（Ｂ１）成分ともいう）を併用してもよい。この化合物としてはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００２７】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（１）〜（１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００２８】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリるアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００２９】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００３０】
また、下記一般式（ＩＩ）のモノマーも好ましく用いられる。
【００３１】
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００３２】
【化１】
【化２】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス））、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）、およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００３５】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００３６】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００３７】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるジオール化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００３８】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００３９】
ＯＣＮ−Ｒ１８−ＮＣＯ （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ１８は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４１】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
以下に、上記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（ＶＩ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）５−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）６−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）７−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１０−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１２−Ｈ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｈ
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）
【００４３】
（ＶＩＩ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）１２−Ｈ
【００４４】
一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４５】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４６】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４７】
画像形成層中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜９９質量％が適当で、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。耐久性及び感度の観点からこの範囲の含有量が適当である。
上記（Ｂ１）成分を含ませる場合、画像形成層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００４８】
本発明において画像形成層に用いるアルカリ可溶性高分子は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、中でもノボラック型フェノール樹脂が好ましく用いられる。
また、画像形成層を積層構造とする場合、上部感熱層には上述したアルカリ可溶性高分子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に上部感熱層では、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、更に好ましくはノボラック樹脂である。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としてもまた、上述したアルカリ可溶性高分子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えばノボラック型フェノール樹脂、アクリル樹脂などが好ましく挙げられる。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましく、そのような樹脂を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
下層は実質的にアルカリ可溶性高分子からなるものであってもよい。
【００４９】
上部感熱層中のアルカリ可溶性高分子化合物は、併せて５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９０質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。また、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類のアルカリ可溶性高分子化合物の混合比は自由である。好ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物中、未露光部では強い水素結合性を生起し露光部において一部の水素結合が容易に解除されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０〜９９．８質量％で用いられる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％以下であると、画像形成性が低下する。
【００５０】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、画像形成層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５２】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５４】
画像形成層における赤外線吸収染料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに０．５〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、画像形成層の均一性が低下し、その耐久性が劣化することがある。赤外線吸収染料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。
【００５５】
画像形成層を積層構造とする場合、これらの赤外線吸収染料は、上部感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、上部感熱層の場合、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると上部感熱層の均一性が失われ、上部感熱層の耐久性が悪くなる。
【００５６】
下層の場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。下層に赤外吸収染料を添加すると下層の溶解性が低下するが、赤外吸収染料を添加することで露光時に熱による下層の溶解性向上が期待できる。但し、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に熱による溶解性向上が起こらず、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の溶解速度が３０ｎｍを下回る添加量は好ましくない。
【００５７】
〔その他の添加剤〕
画像形成層を形成するにあたっては、上記必須成分のほか、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
画像形成層を積層構造とする場合、添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよいし、両方の層に含有させてもよい。
以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００５８】
−溶解性阻害化合物−
感光性平版印刷版は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、画像形成層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００５９】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
４級アンモニウム塩の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０質量％を超えて添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００６１】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
【００６２】
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００６３】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００６４】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００６５】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０質量％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００６６】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
【化４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００７０】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７３， Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００７１】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【化５】
【化６】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では効果が少なく、５０質量％を超えて添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００７５】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００７６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４） 、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０） 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６ 号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、米国特許第３３９，０４９ 号、同第４１０，２０１ 号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２， １７８９ （１９８４） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５） 、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５） ，１１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，１７， ２８７７ （１９７９） 、欧州特許第３７０，６９３ 号、同２３３，５６７ 号、同２９７，４４３ 号、同２９７，４４２ 号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４ 号、同４１０，２０１ 号、同３３９，０４９ 号、同４，７６０，０１３ 号、同４，７３４，４４４ 号、同２，８３３，８２７ 号、独国特許第２，９０４，６２６ 号、同３，６０４，５８０ 号、同３，６０４，５８１ 号に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９） に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２ 号、特開昭４８−６３８０３ 号、特開昭４８−９６５７５ 号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００８０】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは、画像形成層の全固形分質量に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８１】
また、画像形成層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、層の材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
−現像促進剤−
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８３】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８４】
−界面活性剤−
画像形成層には塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８６】
〔焼出し剤／着色剤〕
画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００８８】
〔可塑剤〕
更に画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８９】
〔ワックス剤〕
また、画像形成層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像形成層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９０】
画像形成層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００９１】
画像形成層を積層構造とする場合、塗布に用いる溶剤としては、原則的に、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましいが、新たな機能を付与するために積極的に部分相溶を行うことも可能である。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる共重合体と、上部感熱層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、上部感熱層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
下層に含まれる共重合体と上部感熱層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、下層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な下層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該下層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする上部感熱層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等下層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００９３】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することによって可能となる。
【００９４】
画像形成層を形成するために支持体に塗布する塗布液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
画像形成層を積層構造とする場合、上部感熱層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上部感熱層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【００９５】
支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
画像形成層を積層構造とする場合は、下層は０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．５ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。また上部感熱層は０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。０．０５ｇ／ｍ２未満であると現像ラチチュード、耐傷性が低下する原因となり、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下するため好ましくない。上下層を合わせた塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．６ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
【００９６】
〔支持体〕
感光性平版印刷版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００９７】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００９８】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１００】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１０１】
本発明で製造される感光性平版印刷版は、支持体上に少なくとも画像形成層を設けたものであり、該画像形成層は１層でもよく、あるいはポジ型感熱層と下層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像形成層又は該下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像形成層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１０３】
こうして作成された感光性平版印刷版は、上述のように、画像形成層表面を放電処理するように、大気圧グロー放電プラズマ処理又はコロナ放電処理が施される。
本発明により製造された感光性平版印刷版は、通常の製版工程を経て平版印刷版とすることができる。具体的には画像様に露光され、その後、公知のアルカリ性現像液にて現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。特に、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１０４】
アルカリ性現像液にて現像処理された版は、その後、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きなどして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０５】
以上のようにして平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１０６】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０８】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、％は特に記載しない限り質量％を表す。
−特定の共重合体の合成−
＜合成例１＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１０９】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１１０】
【実施例１及び比較例１】
厚みが０．３ｍｍであるアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の直流電流で３ｇ／ｍ２の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１１】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１１２】
共重合体Ｐ
得られた支持体上の下塗り層上に、下記画像形成層塗布液を、乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥した。
＜画像形成層用塗布液＞
合成例１の共重合体 ０．７５ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．２５ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾールを０．５％含有）
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０１７ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
メガファックＦ−１７７ ０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
γ−ブチルラクトン １０ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １ｇ
【０１１４】
シアニン染料Ａ
このようにして支持体上に画像形成層を設けた感光性平版印刷版を、プラズマ処理室、同処理室内に処理ガスを供給する供給系、処理室内を排気する排気系、処理室内に誘導電界を形成する高周波発生装置からなる大気圧プラズマ処理装置を用いて、アルゴンガス９０圧力％、酸素１０圧力％のガス条件下、高周波出力：４．５ｋＷ、周波数：５ｋＨｚ、処理時間：５秒でプラズマ処理を行い、感光性平版印刷版［ａ］を得た。比較のため、プラズマ処理を施さなかった感光性平版印刷版を［ｂ］とした。
【０１１６】
次に、浸漬型現像槽を有し、現像液循環系に電導度センサーを配し、現像液の電導度がモニター可能な自動現像機を準備した。この自動現像液の現像槽に続く第２浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、平版印刷版を洗浄できるようになっており、第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。
現像槽には、下記組成の現像液原液（イ）を１に対し水８の比率で希釈した現像液を２０リットル仕込み、３０℃に保温し、現像時間を１２秒にセットした。現像液の電導度は４５ｍＳ／ｃｍであった。
−現像液原液（イ）の組成−
Ｄ−ソルビトール ２８質量％
水酸化カリウム ８．４質量％
クエン酸三カリウム １１．５質量％
ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩 ０．１質量％
水 ５２質量％
【０１１７】
−感光性平版印刷版［ａ］及び［ｂ］の感度の確認−
このようにして準備した自動現像機で、前記感光性平版印刷版［ａ］及び［ｂ］を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、波長８３０ｎｍ、ビーム強度２〜１０Ｗの範囲で０．５Ｗきざみの強度、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだプレートを各１枚通した。現像した印刷版を２５倍ルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜を評価し、残膜が観察されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算したところ、［ａ］及び［ｂ］とも７０．５ｍＪ／ｃｍ２であり、プラズマ処理の有無に関わらず同一の感度を有していることを確認した。
【０１１８】
−現像安定幅の確認−
次に、水酸化カリウムの添加量を現像液（イ）を標準として増減し、９倍希釈液の電導度が３９、４１、４３、４７、４９、５１、５２ｍＳ／ｃｍとなるように調整したアルカリ活性度の異なる現像液を準備した。これらの現像液を前記自動現像機に順次仕込んで、前記Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像を露光した感光性平版印刷版［ａ］及び［ｂ］を順次現像処理した。その結果、感光性平版印刷版［ｂ］では、４１ｍＳ／ｃｍの現像液では現像が遅れて残膜が発生し、４９ｍＳ／ｃｍでは画像部の溶解、欠落が始まり、適性な現像液の範囲は４３〜４７ｍＳ／ｃｍであった。それに対して感光性平版印刷版［ａ］では、残膜が発生するのは４１ｍＳ／ｃｍと感光性平版印刷版［ｂ］と同等であったが、画像部の欠落は５１ｍＳ／ｃｍで、適性な現像液は４３〜４９ｍＳ／ｃｍと、高活性側に拡大していることを確認した。
【０１１９】
【実施例２及び比較例２】
合成例２（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１２０】
合成例３（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例２と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％：３５／３５／３０）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０１２１】
合成例４（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２２】
合成例５（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）
【０１２３】
実施例１と全く同じ表面処理及び下塗りを施したアルミニウム支持体上に、下記画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ２とした後、実施例１と全く同じ条件でプラズマ処理を行って、感光性平版印刷版［ｃ］を得た。また比較のため、プラズマ処理を施さなかった感光性平版印刷版を［ｄ］とした。
−画像形成層用塗布液−
上記合成例３の共重合体 ０．０５０ｇ
上記合成例５の共重合体 ０．０５０ｇ
上記合成例１の共重合体 ０．４ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、
未反応クレゾールを０．５％含有）
シアニン染料Ａ ０．１ｇ
無水フタル酸 ０．０５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
エチルバイオレット ０．０２ｇ
（対イオン：６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸）
ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
（商品名：メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【０１２４】
上記より得られた感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
次に、実施例１で用いた自動現像機の現像槽に下記組成の現像液（ロ）を２０リットル仕込み、２８℃に保温し、現像時間を２６秒にセットした。現像液の電導度は８３ｍＳ／ｃｍであった。現像槽に続く第２浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、平版印刷版を洗浄できるようになっており、第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。
【０１２５】
−現像液（ロ）の組成−
珪酸カリウム（５０質量％、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ モル比２．０８） ６．０質量％
水酸化カリウム（４８質量％） ３．５質量％
炭酸カリウム ０．５４質量％
ソルビトールのエチレンオキシド３０モル付加物 ０．０８質量％
ドデシル・ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．０４質量％
エチレンジアミン・ペンタ（メチレンホスホン酸ナトリウム）０．０１質量％
イオン交換水 ８９．８３質量％
【０１２６】
−感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］の感度の確認−
このようにして準備した自動現像機で、前記感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、波長８３０ｎｍ、ビーム強度２〜１０Ｗの範囲で０．５Ｗきざみの強度、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだプレートを各１枚通した。現像した印刷版を２５倍ルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜を評価し、残膜が観察されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算したところ、［ｃ］及び［ｄ］とも８０ｍＪ／ｃｍ２であり、プラズマ処理の有無に関わらず同一の感度を有していることを確認した。
【０１２７】
−現像安定幅の確認−
次に、水酸化カリウムの添加量を現像液（ロ）を標準として増減し、電導度が７９、８１、８５、８７、８９、９１ｍＳ／ｃｍとなるように調整したアルカリ活性度の異なる現像液を準備した。これらの現像液を前記自動現像機に順次仕込んで、前記Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで画像を露光した感光性平版印刷版［ｃ］及び［ｄ］を順次現像処理した。その結果、感光性平版印刷版［ｄ］の適性な現像液の範囲は８０〜８６ｍＳ／ｃｍであった。それに対してプラズマ処理を施した感光性平版印刷版［ｃ］では、適性な現像液は８０〜８９ｍＳ／ｃｍと、高活性側に拡大していることを確認した。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版の製造方法に従って、画像形成層の表面を放電処理することによって、感度を低下させることなく、現像液の活性度の変動に対して影響を受けにくく、現像安定性に優れたラチチュードの広い赤外線感光性平版印刷版を得ることができる。従って、本発明の製造方法によって得られた感光性平版印刷版によれば、長期間安定した現像処理を行うことができる。
Claims (1)
- 支持体上に、赤外線吸収染料を含有する画像形成層を設けた後、該画像形成層表面を、放電処理することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
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