JP2004276301A - Laminated sheet, composite sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間の接着強度が強く、外観美麗な複合シートの製造に適した積層シート、該積層シートを用いて得られた複合シートおよび複合シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア層を有するシートは、食品等酸化が問題となる内容物を包装する際の包装材料として幅広く使用されている。このような例として、プロピレン系樹脂発泡シート上に、プロピレン系樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ガスバリア層）／プロピレン系樹脂層からなる３層の積層フィルムを積層した発泡積層シートからなる食品容器が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２４５９２８号公報
【０００４】
このように貼合面が同種の樹脂で構成されているフィルムと発泡シートとを積層して発泡積層シートを製造する場合には、フィルムおよびシートの貼合面を対向させた状態で、加熱したロール等の一対の成形工具の間に通し、該成形工具によって加圧して貼合する方法が一般的である。
しかしながら従来の外層にプロピレン系樹脂層を有するガスバリア性積層フィルムは、両外層が同じ物性のプロピレン系樹脂から構成されていたため、このようなガスバリア性積層フィルムを貼合面とは逆の面からロール等により加熱し、プロピレン系樹脂発泡シートと貼合する場合、接着強度を高くするためには積層フィルムの貼合面が溶融する程度に加熱しなければならず、このとき貼合面とは逆の外層まで溶融してしまうため、得られた複合シートの外観が不良になるといった問題があった。
一方外観良好な複合シートを得るためには、成形工具の表面温度を低くすることが必要となるが、この場合には積層フィルムとプロピレン系樹脂シートとの層間接着強度が弱く剥離するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観美麗であり、かつ層間接着強度が高い複合シートの製造に適した積層シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも３層からなる積層シートにおいて、該積層シートが、融点Ｔｍａ（℃）である熱可塑性樹脂からなる層Ａおよび融点Ｔｍｂ（℃）であるプロピレン系樹脂からなる層Ｂを最外層に有し、層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する積層シートであって、１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂである積層シートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層シートは、融点Ｔｍａ（℃）である熱可塑性樹脂からなる層Ａおよび融点Ｔｍｂ（℃）であるプロピレン系樹脂からなる層Ｂを最外層に有する。
本発明における各樹脂の融点とは、以下の方法により示差走査型熱量測定装置を用いて測定される値と定義する。
▲１▼１０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温→▲２▼２００℃で５ｍｉｎ保持→▲３▼１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却→▲４▼３０℃で５ｍｉｎ保持→▲５▼１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度昇温。▲５▼の過程で測定された、縦軸を熱量、横軸を温度としたＤＳＣ曲線において、最大のピークの頂点から温度軸に垂直に引いた線と温度軸との交点を測定した樹脂の融点とする。
【０００８】
層Ａを構成する熱可塑性樹脂は、融点以外は特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えばホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体などのプロピレン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のオレフィン系樹脂を挙げることができる。ヒートシール性やリサイクル性の観点から、熱可塑性樹脂がプロピレン系樹脂であることが好ましく、プロピレン系樹脂シートと貼合した際に得られる複合シートの外観がきわめて優れることから、ホモポリプロピレンを用いることがより好ましい。
層Ａを構成する熱可塑性樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。層Ａを構成する熱可塑性樹脂が２種類以上である場合、融点Ｔｍａは該樹脂混合物のＤＳＣ曲線においてピーク高さが最も高いものに基づく値とする。また必要に応じて、熱可塑性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤等を添加して使用してもよい。
【０００９】
層Ｂを構成するプロピレン系樹脂は特に限定されるものではなく、公知のプロピレン系樹脂を使用することができ、例えばプロピレンホモポリマーや、プロピレン単位を５０モル％以上含むプロピレン系共重合体を挙げることができる。好ましく用いられるプロピレン系共重合体の例としては、エチレンまたは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含有量は、エチレンについては１５モル％以下、炭素数４〜１０のα−オレフィンについては３０モル％以下であることが好ましい。これらの中でもプロピレン−エチレンランダム共重合体、とりわけ融点が１１５〜１６０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体が接着強度の観点から特に好ましい。使用するプロピレン系樹脂は１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。層Ｂを構成するプロピレン系樹脂が２種類以上である場合、融点Ｔｍｂは該樹脂混合物のＤＳＣ曲線においてピーク高さが最も高いものに基づく値とする。
【００１０】
層Ａを構成する熱可塑性樹脂と層Ｂを構成するプロピレン系樹脂とは上記したとおりであるが、その組み合わせにおいて、熱可塑性樹脂の融点をＴｍａ、プロピレン系樹脂の融点をＴｍｂとするとき、１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂとなるように選択して使用されることが必要である。融点が１０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂとなるように熱可塑性樹脂とプロピレン系樹脂とを選択することにより、貼合時に所定の表面温度とした成形工具により、積層フィルムの樹脂層Ａ側を加熱した場合に、樹脂層Ｂはプロピレン系樹脂シートＤと十分な強度で貼合されるように溶融するが、樹脂層Ａは溶融しない。これにより、外観美麗であり、かつ層間接着強度が高い複合シートを得ることができるものである。複合シートの外観および層間接着強度の観点から、２０≦Ｔｍａ−Ｔｍｂであることが好ましい。
【００１１】
本発明の積層シートは、層Ａと層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有する。ガスバリア層Ｃは特に限定されるものではなく、例えば公知のガスバリア性樹脂から構成されていてもよく、特開平６−９３１３３号公報に開示されているようなガスバリア性樹脂組成物を樹脂層に塗布してなるものでもよい。
ガスバリア層Ｃがガスバリア性樹脂からなる場合に使用される樹脂の例としては、塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン−６やナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらガスバリア性樹脂の中でも、ガスバリア性が特に優れることや、加工性、あるいは環境への影響といった観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることが好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、エチレン部分とビニルアルコール部分とをランダムに有する共重合体であり、ガスバリア性、耐水性、加工性などの観点からエチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％のものが好適に使用される。
また必要に応じて、ガスバリア性樹脂に酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を添加して使用してもよい。
【００１２】
本発明の積層シートは、少なくとも層Ａ、層Ｂとの間にガスバリア層Ｃを有しておればよく、層Ａと層Ｃの間、層Ｃと層Ｂの間に他の樹脂層を含んでいてもよい。他の層を構成する樹脂組成や厚みは特に制限されるものではないが、融点がＴｍｂ（℃）よりも高い樹脂から構成されることが好ましい。
本発明の積層シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍの範囲である。また各層の厚みにも特に制限はないが、層Ａの厚みは層Ｂの厚みと同等以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の積層シートは公知の方法によって製造することができ、インフレーション法、Ｔダイ法などの共押出し法、カレンダー成形法や、樹脂層Ａにガスバリア性塗工液を塗布してガスバリア層Ｃを設けた後、樹脂層Ｂと貼合する方法などを例示することができる。
【００１４】
本発明の複合シートは、前述した積層シートの樹脂層Ｂ側に、プロピレン系樹脂シートＤが積層されてなる複合シートである。
プロピレン系樹脂シートＤを構成するプロピレン系樹脂は特に限定されるものではなく、公知のプロピレン系樹脂を使用することができ、例えばプロピレンホモポリマーや、プロピレン単位を５０モル％以上含むプロピレン系共重合体を挙げることができる。好ましく用いられるプロピレン系共重合体の例としては、エチレンまたは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体を挙げることができる。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のモノマー単位の含有量は、エチレンについては１５モル％以下、炭素数４〜１０のα−オレフィンについては３０モル％以下であることが好ましい。使用するプロピレン系樹脂は１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。プロピレン系樹脂シートＤを構成する樹脂は、プロピレン系樹脂を５０重量％以上含有しておればよく、また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を含んでいてもよい。
【００１５】
プロピレン系樹脂シートＤは、プロピレン系樹脂発泡シートであることが好ましい。積層シートとプロピレン系樹脂発泡シートとを貼合して得られた複合シートは、軽量性や断熱性を求められる用途、例えば食品包装材料等に好適である。
プロピレン系樹脂シートＤがプロピレン系樹脂発泡シートである場合には、プロピレン系樹脂として長鎖分岐プロピレン系樹脂、または重量平均分子量が１×１０５以上のプロピレン系樹脂を、全プロピレン系樹脂の５０重量％以上用いることにより、微細な気泡を有するプロピレン系樹脂発泡シートを得ることができるため、好ましい。
【００１６】
プロピレン系樹脂発泡シートを形成する際に用いられる発泡剤としては、従来発泡成形において用いられている公知の発泡剤を使用することができ、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの化学発泡剤や、プロパン、ブタン、水、炭酸ガスなどの物理発泡剤が挙げられる。ガス抜けが生じにくく、微細な気泡を有する発泡体が得られることから、炭酸ガスの使用が好適である。
使用する発泡剤は１種類でもよく、２種類以上を用いてもよく、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用してもよい。また、発泡核剤や発泡助剤などを適宜使用することができる。発泡剤の添加量は使用する発泡剤の種類や目的とする発泡シートの発泡倍率によっても異なるが、通常プロピレン系樹脂発泡シートを構成する樹脂に対して０．５〜２０重量部である。
【００１７】
プロピレン系樹脂発泡シートとしては、前述したようなプロピレン系樹脂を公知の方法で成形して得られたプロピレン系樹脂発泡シートを用いることができる。プロピレン系樹脂発泡シートの成形方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法などの押出し成形法などを例示することができる。
【００１８】
プロピレン系樹脂シートＤは、単層シートであってもよく、多層シートであってもよい。プロピレン系樹脂シートＤが多層シートである場合には、少なくとも片面がプロピレン系樹脂からなる層であればよく、全層がプロピレン系樹脂からなることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１９】
プロピレン系樹脂シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常０．５〜５ｍｍの範囲である。またプロピレン系樹脂シートがプロピレン系樹脂発泡シートである場合、その発泡倍率も特に限定されるものではなく、通常１．５〜１０倍程度であり、強度と断熱性のバランスから２〜５倍であることが好ましい。
【００２０】
本発明の複合シートは、積層シートの樹脂層Ｂとプロピレン系樹脂シートＤとを対向させた状態で、表面温度Ｔｒ（℃）をＴｍｂ＜Ｔｒ＜Ｔｍａに調整した１対の成形工具の間に通し、該成形工具によって加圧して貼合することによって製造される。プロピレン系樹脂シートＤが多層シートである場合には、プロピレン系樹脂からなる層と、積層シートの樹脂層Ｂとを対向させて貼合する。
【００２１】
本発明における１対の成形工具としては、圧延ロール、連続プレス、カレンダーロール等を使用することができ、略平行に位置し、略同周速度で回転し、かつ温度調整可能な２本以上のロールから構成されるロール装置を用いることが好ましい。このようなロール装置を用いることにより、表面が平滑かつ美麗な複合シートを製造することが容易になる。ロール装置により積層シートとプロピレン系樹脂シートとを貼合する場合、両ロールの周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、両ロールの周速度の差が±５％程度あってもよい。
【００２２】
加圧時の成形工具の表面温度Ｔｒ（℃）は、Ｔｍｂ＜Ｔｒ＜Ｔｍａである。表面温度Ｔｒをこのようにすることによって、積層シートおよびプロピレン系樹脂シートＤを完全に溶融してしまうことなく、かつ十分な層間接着強度で貼合することができる。
加圧時の圧力や加圧時間等の条件は、積層シートの樹脂層Ａが溶融したりプロピレン系樹脂シートＤが変形したりしない範囲で、かつ十分な層間接着強度で貼合されるように適宜設定されるものである。
【００２３】
本発明の複合シートはガスバリア性に優れるため、酸化による劣化を防止する必要のある内容物を包装する包装材料として好ましく使用される。
とりわけプロピレン系樹脂シートＤが発泡シートである場合には、断熱性や耐油性に優れるため、食品包装材料として好ましく使用することができる。また該複合シートをプレス成形、真空成形等の公知の成形方法により、カップ、トレイ、箱等所望の形状に成形して使用することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の積層シートとプロピレン系樹脂シートとを積層して得られた複合シートは、外観美麗であり、かつ層間の接着強度が高い複合シートである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
［融点］
示差走査型熱量測定装置（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０）を使用し、以下の手順で熱量変化を測定する。
▲１▼１０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温→▲２▼２００℃で５ｍｉｎ保持→▲３▼１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで冷却→▲４▼３０℃で５ｍｉｎ保持→▲５▼１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度昇温。▲５▼の過程で測定された、縦軸を熱量、横軸を温度としたＤＳＣ曲線において、最大のピークの頂点から温度軸に垂直に引いた線と温度軸との交点を測定した樹脂の融点とする。
【００２７】
［層間接着強度］
複合シートにおける層間接着強度は以下の方法により測定した。
複合シートを幅２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切断し、測定サンプルシートとした。サンプルシートの一方の短辺側を２０ｍｍ程度、積層シートとプロピレン系樹脂シートとの間で剥がし、剥離させた端部をそれぞれオートグラフ（島津製作所製オートグラフＡＧＳ５００）のチャックに挟んだ。引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで各端部を１８０°の方向に引っ張りながら剥離させたときの剥離強度の平均値を層間接着強度とした。
【００２８】
［外観評価］
得られた複合シートの積層シート面の外観を目視により評価した。外観良好であれば◎とし、表面に凹凸が発生する程度により、◎→○→×とした。
【００２９】
（実施例１）
［積層シートの製造］
（１）プロピレン系樹脂（ＰＰ▲１▼ ＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ） Ｔｍ１６５℃、ホモポリプロピレン）、（２）接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂 ＭＩ＝５．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃２．１６ｋｇｆ）、（３）ガスバリア性樹脂（エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物 ＭＩ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃ ２．１６ｋｇｆ） ケン化度９９％以上）、（４）接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂 ＭＩ＝５．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃ ２．１６ｋｇｆ）、（５）プロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼ ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ）Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）、の（１）〜（５）からなる４種５層積層シートをＴダイ成形し、（１）／（２）／（３）／（４）／（５）＝４０／１０／３０／１０／１０μｍの厚み構成からなる１００μｍ厚の積層シートを作製し、スリットにより幅４００ｍｍの積層シートとした。
［複合シート製造］
上記積層シートと、プロピレン系樹脂シートとしてプロピレン系樹脂発泡シート（３．０倍 １．２ｍｍ厚 ４５０ｍｍ幅 独立気泡率５０％）（以下、発泡シートと称することもある）を使用し、１対の成形工具として幅５００ｍｍ、直径１５０ｍｍの金属製ロールを用いて以下の方法で複合シートを製造した。ロールの表面温度は、ロールに加熱したオイルを循環させることにより調整した。
積層シートの（５）の樹脂面（ＰＰ▲２▼側）と発泡シートとを対向させて、繰出機よりライン速度２ｍ／ｍｉｎで繰出し、ＴＤ方向の中心を合わせて積層シートと発泡シートとを重ねてロール間に通し、ロールで加圧した。
ロール圧着点とエアナイフ送風口との距離が７５ｍｍとなるようにエアナイフを設置し、エアナイフ送風口から２０ｍｍ地点での温度が２３０℃となるように風速１０ｍ／ｓで熱風を送り、積層シートの貼合面と発泡シートの貼合面とを該熱風で加熱しながらロールで加圧して貼合し、複合シートを得た。ロールの間隔は１．２ｍｍ、圧縮エアーによるロール加圧圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で用いた積層シート中の（５）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ） Ｔｍ１２５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を使用し、熱ロールの表面温度を１３５℃にして貼合する以外は、実施例１と同様にして複合シートを製造した。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で用いた積層シート中の（１）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲１▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ） Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を、（５）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ） Ｔｍ１２５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を使用し、熱ロールの表面温度を１３５℃にして貼合する以外は、実施例１と同様にして複合シートを製造した。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で用いた積層シート中の（１）プロピレン系樹脂（ＰＰ▲１▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃ ２．１６ｋｇｆ） Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を、（５）のプロピレン系樹脂（ＰＰ▲２▼）に替えてプロピレン系樹脂（ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃２．１６ｋｇｆ） Ｔｍ１４５℃、エチレン−プロピレンランダム共重合体）を使用し、熱ロールの表面温度を１５０℃にして貼合する以外は、実施例１と同様にして複合シートを製造した。上記の層構成の積層シートでは、熱ロールによる貼合時に積層シートが熱ロールに融着してしまったため、得られた複合シートは外観不良であった。該複合シートの評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
熱ロールの表面温度を１３５℃とする以外は比較例１と同様にして複合シートを製造した。このような貼合条件で得られた複合シートは、貼合強度が弱いものであった。この複合シートについて評価した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層シートの１例である
【図２】本発明の積層シートの１例である
【図３】本発明の複合シートの１例である
【図４】本発明の複合シートの１例である
【符号の説明】
１：融点Ｔｍａ（℃）の熱可塑性樹脂からなる層Ａ
２：ガスバリア層Ｃ
３：融点Ｔｍｂ（℃）のプロピレン系樹脂からなる層Ｂ
４：樹脂層
５：樹脂層
６：プロピレン系樹脂シートＤ
７：プロピレン系樹脂層
８：樹脂層
９：積層シート
１０：複合シート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated sheet having a high adhesive strength between layers and suitable for producing a composite sheet having a beautiful appearance, a composite sheet obtained using the laminated sheet, and a method for producing a composite sheet.
[0002]
[Prior art]
A sheet having a gas barrier layer is widely used as a packaging material when packaging contents such as foodstuffs in which oxidation is a problem. As such an example, a foamed laminated sheet formed by laminating a three-layer laminated film composed of a propylene-based resin layer / an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer (gas barrier layer) / a propylene-based resin layer on a propylene-based resin foamed sheet. (See, for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-245928
In the case of manufacturing a foamed laminated sheet by laminating a film and a foamed sheet whose lamination surface is made of the same kind of resin as described above, heating was performed in a state where the lamination surfaces of the film and the sheet were opposed to each other. In general, a method is used in which the material is passed between a pair of forming tools such as a roll and then pressed and bonded by the forming tool.
However, a conventional gas barrier laminate film having a propylene-based resin layer in the outer layer, since both outer layers are composed of propylene-based resin having the same physical properties, such a gas barrier laminate film is rolled from the surface opposite to the bonding surface. When bonding with a foamed propylene-based resin sheet, it must be heated to such an extent that the bonding surface of the laminated film is melted in order to increase the bonding strength. However, there is a problem that the appearance of the obtained composite sheet becomes poor because the outer layer is melted.
On the other hand, in order to obtain a composite sheet having a good appearance, it is necessary to lower the surface temperature of the forming tool. In this case, however, there is a problem that the interlayer adhesive strength between the laminated film and the propylene-based resin sheet is weak and the sheet is separated. there were.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminated sheet having a beautiful appearance and suitable for producing a composite sheet having high interlayer adhesive strength.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a laminated sheet comprising at least three layers, wherein the laminated sheet comprises a layer A composed of a thermoplastic resin having a melting point Tma (° C.) and a layer B composed of a propylene-based resin having a melting point Tmb (° C.). A laminated sheet having a gas barrier layer C between a layer A and a layer B, which is provided in an outer layer, and is a laminated sheet in which 10 ≦ Tma−Tmb.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The laminated sheet of the present invention has, as outermost layers, a layer A made of a thermoplastic resin having a melting point Tma (° C.) and a layer B made of a propylene-based resin having a melting point Tmb (° C.).
The melting point of each resin in the present invention is defined as a value measured using a differential scanning calorimeter by the following method.
(1) Temperature rise from room temperature to 200 ° C at 10 ° C / min → (2) Hold for 5 minutes at 200 ° C → (3) Cool from 200 ° C to 30 ° C at 10 ° C / min → (4) Hold for 5 minutes at 30 ° C → (5) The temperature was raised again from 30 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min. In a DSC curve measured in the process of (5), in which the vertical axis represents the amount of heat and the horizontal axis represents the temperature, the intersection of the temperature axis with the line drawn perpendicularly to the temperature axis from the peak of the maximum peak was measured. Determine the melting point.
[0008]
The thermoplastic resin constituting the layer A is not particularly limited except for the melting point, and a known thermoplastic resin can be used. Examples thereof include propylene-based resins such as homopolypropylene, random or block copolymers of propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and olefin-based resins such as 4-methyl-1-pentene resin. From the viewpoint of heat sealing properties and recyclability, it is preferable that the thermoplastic resin is a propylene-based resin, and since the appearance of the composite sheet obtained when bonded to the propylene-based resin sheet is extremely excellent, use a homopolypropylene. Is more preferred.
The thermoplastic resin constituting the layer A may be one kind or two or more kinds. When there are two or more types of thermoplastic resins constituting the layer A, the melting point Tma is a value based on the highest peak height in the DSC curve of the resin mixture. If necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler and the like may be added to the thermoplastic resin for use.
[0009]
The propylene-based resin constituting the layer B is not particularly limited, and a known propylene-based resin can be used. Examples thereof include a propylene homopolymer and a propylene-based copolymer containing at least 50 mol% of propylene units. be able to. Preferred examples of the propylene-based copolymer include a copolymer of propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene. The content of monomer units other than propylene in the propylene-based copolymer is preferably 15 mol% or less for ethylene and 30 mol% or less for α-olefins having 4 to 10 carbon atoms. Among these, a propylene-ethylene random copolymer, particularly a propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 115 to 160 ° C, is particularly preferable from the viewpoint of adhesive strength. One type of propylene resin may be used, or two or more types may be used in combination. When the propylene-based resin constituting the layer B is two or more types, the melting point Tmb is a value based on the highest peak height in the DSC curve of the resin mixture.
[0010]
The thermoplastic resin constituting the layer A and the propylene-based resin constituting the layer B are as described above. In the combination, when the melting point of the thermoplastic resin is Tma and the melting point of the propylene-based resin is Tmb, 10 It must be selected and used so that ≦ Tma−Tmb. By selecting a thermoplastic resin and a propylene-based resin so that the melting point satisfies 10 ≦ Tma-Tmb, when the resin layer A side of the laminated film is heated by a molding tool having a predetermined surface temperature during bonding. The resin layer B melts so as to be bonded to the propylene-based resin sheet D with sufficient strength, but the resin layer A does not melt. Thus, a composite sheet having a beautiful appearance and high interlayer adhesion strength can be obtained. From the viewpoint of the appearance of the composite sheet and the interlayer adhesive strength, it is preferable that 20 ≦ Tma−Tmb.
[0011]
The laminated sheet of the present invention has a gas barrier layer C between the layer A and the layer B. The gas barrier layer C is not particularly limited, and may be composed of, for example, a known gas barrier resin. A gas barrier resin composition as disclosed in JP-A-6-93133 is applied to the resin layer. It may be made.
Examples of the resin used when the gas barrier layer C is made of a gas barrier resin include vinylidene chloride, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyethylene terephthalate and poly (ethylene terephthalate). Examples include polyester-based resins such as butylene terephthalate. Among these gas barrier resins, it is preferable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer from the viewpoints of particularly excellent gas barrier properties, processability, and influence on the environment.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a copolymer having an ethylene portion and a vinyl alcohol portion at random, and one having an ethylene content of 20 to 50 mol% from the viewpoint of gas barrier properties, water resistance, workability, and the like. It is preferably used.
If necessary, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, and the like may be added to the gas barrier resin for use.
[0012]
The laminated sheet of the present invention only needs to have the gas barrier layer C between at least the layers A and B, and includes another resin layer between the layers A and C and between the layers C and B. You may go out. The resin composition and thickness of the other layers are not particularly limited, but are preferably made of a resin having a melting point higher than Tmb (° C.).
The thickness of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 300 μm. The thickness of each layer is not particularly limited, but the thickness of layer A is preferably equal to or greater than the thickness of layer B.
[0013]
The laminated sheet of the present invention can be produced by a known method, and a gas-barrier coating solution is applied to the resin layer A by applying a gas-barrier coating liquid to the resin layer A, a co-extrusion method such as an inflation method, a T-die method, or a calendar molding method. After providing, a method of laminating with the resin layer B can be exemplified.
[0014]
The composite sheet of the present invention is a composite sheet obtained by laminating a propylene-based resin sheet D on the resin layer B side of the above-described laminated sheet.
The propylene-based resin constituting the propylene-based resin sheet D is not particularly limited, and a known propylene-based resin can be used. For example, a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer containing 50 mol% or more of propylene units can be used. Coalescence can be mentioned. Preferred examples of the propylene-based copolymer include a copolymer of propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene. The content of monomer units other than propylene in the propylene-based copolymer is preferably 15 mol% or less for ethylene and 30 mol% or less for α-olefins having 4 to 10 carbon atoms. One type of propylene resin may be used, or two or more types may be used in combination. The resin constituting the propylene-based resin sheet D may contain at least 50% by weight of the propylene-based resin, and may contain an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, and the like, if necessary. Is also good.
[0015]
The propylene-based resin sheet D is preferably a propylene-based resin foam sheet. A composite sheet obtained by laminating a laminated sheet and a propylene-based resin foam sheet is suitable for applications requiring lightness and heat insulation, such as food packaging materials.
When the propylene-based resin sheet D is a propylene-based resin foam sheet, a long-chain branched propylene-based resin or a propylene-based resin having a weight-average molecular weight of 1 × 10 5 or more is used as the propylene-based resin. It is preferable to use the content of not less than% by weight because a foamed propylene-based resin sheet having fine cells can be obtained.
[0016]
As the foaming agent used for forming the propylene-based resin foam sheet, a known foaming agent conventionally used in foam molding can be used. For example, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, azodicarbonate Chemical blowing agents such as amide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxy-bis (benzenesulfonylhydrazide), propane, butane, water, carbon dioxide gas, etc. Physical foaming agents. The use of carbon dioxide is preferred because gas escape hardly occurs and a foam having fine bubbles is obtained.
One or more foaming agents may be used, and a chemical foaming agent and a physical foaming agent may be used in combination. In addition, a foam nucleating agent, a foaming aid, and the like can be appropriately used. The amount of the foaming agent varies depending on the type of the foaming agent used and the desired expansion ratio of the foamed sheet, but is usually 0.5 to 20 parts by weight based on the resin constituting the foamed propylene resin sheet.
[0017]
As the propylene-based resin foam sheet, a propylene-based resin foam sheet obtained by molding the above-described propylene-based resin by a known method can be used. Examples of the method for forming the propylene-based resin foam sheet include an extrusion molding method such as an inflation method and a T-die method.
[0018]
The propylene-based resin sheet D may be a single-layer sheet or a multilayer sheet. When the propylene-based resin sheet D is a multilayer sheet, at least one surface may be a layer made of a propylene-based resin, and it is preferable that all layers are made of a propylene-based resin from the viewpoint of heat resistance.
[0019]
The thickness of the propylene-based resin sheet is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 5 mm. When the propylene-based resin sheet is a propylene-based resin foam sheet, the expansion ratio is not particularly limited, and is usually about 1.5 to 10 times, and 2 to 5 times from the balance between strength and heat insulation. Preferably, there is.
[0020]
The composite sheet of the present invention is formed between a pair of forming tools whose surface temperature Tr (° C.) is adjusted to Tmb <Tr <Tma, with the resin layer B of the laminated sheet and the propylene-based resin sheet D facing each other. It is manufactured by laminating and bonding under pressure by the forming tool. When the propylene-based resin sheet D is a multilayer sheet, a layer made of a propylene-based resin and a resin layer B of a laminated sheet are bonded to face each other.
[0021]
As the pair of forming tools in the present invention, a rolling roll, a continuous press, a calender roll, or the like can be used, and two or more rolls that are positioned substantially in parallel, rotate at substantially the same peripheral speed, and can adjust the temperature are used. It is preferable to use a roll device composed of a roll. By using such a roll device, it becomes easy to manufacture a composite sheet having a smooth and beautiful surface. When laminating a laminated sheet and a propylene-based resin sheet using a roll device, the peripheral speeds of both rolls do not necessarily have to be exactly the same, and even if the difference between the peripheral speeds of both rolls is about ± 5%. Good.
[0022]
The surface temperature Tr (° C.) of the forming tool at the time of pressurization is Tmb <Tr <Tma. By setting the surface temperature Tr in this manner, the laminated sheet and the propylene-based resin sheet D can be bonded without completely melting and with a sufficient interlayer adhesive strength.
The conditions such as the pressure at the time of pressurization and the pressurization time are set so that the resin layer A of the laminated sheet is not melted or the propylene-based resin sheet D is not deformed, and is bonded with a sufficient interlayer adhesive strength. It is set appropriately.
[0023]
Since the composite sheet of the present invention has excellent gas barrier properties, it is preferably used as a packaging material for packaging contents that need to prevent deterioration due to oxidation.
In particular, when the propylene-based resin sheet D is a foamed sheet, it can be preferably used as a food packaging material because it has excellent heat insulating properties and oil resistance. The composite sheet can be formed into a desired shape such as a cup, tray, or box by a known forming method such as press forming or vacuum forming.
[0024]
【The invention's effect】
A composite sheet obtained by laminating the laminated sheet of the present invention and a propylene-based resin sheet is a composite sheet having a beautiful appearance and high adhesive strength between layers.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0026]
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the change in calorie is measured by the following procedure.
(1) Temperature rise from room temperature to 200 ° C at 10 ° C / min → (2) Hold for 5 minutes at 200 ° C → (3) Cool from 200 ° C to 30 ° C at 10 ° C / min → (4) Hold for 5 minutes at 30 ° C → (5) The temperature was raised again from 30 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min. In a DSC curve measured in the process of (5), in which the vertical axis represents the amount of heat and the horizontal axis represents the temperature, the intersection of the temperature axis with the line drawn perpendicularly to the temperature axis from the peak of the maximum peak was measured. Determine the melting point.
[0027]
[Interlayer adhesion strength]
The interlayer adhesive strength in the composite sheet was measured by the following method.
The composite sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 110 mm to obtain a measurement sample sheet. One short side of the sample sheet was peeled off by about 20 mm between the laminated sheet and the propylene-based resin sheet, and the peeled ends were sandwiched between chucks of an autograph (Autograph AGS500 manufactured by Shimadzu Corporation). The average value of the peel strength when each end was peeled while being pulled in the direction of 180 ° at a pulling speed of 200 mm / min was defined as the interlayer adhesive strength.
[0028]
[Appearance evaluation]
The appearance of the laminated sheet surface of the obtained composite sheet was visually evaluated. If the appearance was good, it was evaluated as ◎, and ◎ → ○ → ×, depending on the degree of unevenness on the surface.
[0029]
(Example 1)
[Manufacture of laminated sheet]
(1) Propylene resin (PP {1} MI = 10 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm 165 ° C., homopolypropylene), (2) Adhesive resin (maleic anhydride-modified polypropylene resin MI = 5.7 g / 10 min (190 ° C. 2.16 kgf), (3) gas barrier resin (ethylene-vinyl ester copolymer saponified product MI = 5.5 g / 10 min (190 ° C. 2.16 kgf) saponification degree 99% or more), (4) Adhesive resin (maleic anhydride-modified polypropylene resin MI = 5.7 g / 10 min (190 ° C. 2.16 kgf), (5) propylene resin (PPＰＰ2 MI = 9 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm145 C., ethylene-propylene random copolymer) of (1) to (5). Die molding is performed to prepare a 100 μm-thick laminated sheet having a thickness configuration of (1) / (2) / (3) / (4) / (5) = 40/10/30/10/10 μm, and the width is slit. It was a 400 mm laminated sheet.
[Composite sheet production]
The above laminated sheet and a propylene-based resin foam sheet (3.0 times 1.2 mm thick, 450 mm width, closed cell ratio of 50%) (hereinafter sometimes referred to as a foam sheet) are used as the propylene-based resin sheet. A composite sheet was manufactured by the following method using a metal roll having a width of 500 mm and a diameter of 150 mm as a forming tool. The surface temperature of the roll was adjusted by circulating heated oil through the roll.
The foamed sheet is made to face the resin surface (PP-2 side) of (5) of the laminated sheet, and is fed from the feeding machine at a line speed of 2 m / min. The sheets were stacked and passed between rolls, and pressed with the rolls.
An air knife was installed so that the distance between the roll pressure bonding point and the air knife air outlet was 75 mm, and hot air was sent at a wind speed of 10 m / s so that the temperature at a point 20 mm from the air knife air outlet was 230 ° C. The bonding surface and the bonding surface of the foam sheet were bonded by pressing with a roll while heating with the hot air to obtain a composite sheet. The interval between the rolls was 1.2 mm, and the pressure of the rolls by compressed air was 2 kgf / cm 2 . Table 1 shows the results of the evaluation of the composite sheet.
[0030]
(Example 2)
A propylene-based resin (MI = 7 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm 125 ° C., ethylene-propylene random) was used in place of the propylene-based resin (5) in the laminated sheet used in Example 1 (PP = 2). A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the polymer roll was used and the surface temperature of the hot roll was 135 ° C. for lamination. Table 1 shows the results of the evaluation of the composite sheet.
[0031]
(Example 3)
Instead of the propylene resin (1) in the laminated sheet used in Example 1, (1) propylene resin (MI = 9 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm 145 ° C., ethylene-propylene random Propylene resin (MI = 7 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm 125 ° C., ethylene-propylene random copolymer) is used in place of the propylene resin (PP 2) of (5) Then, a composite sheet was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat roll was bonded at a surface temperature of 135 ° C. Table 1 shows the results of the evaluation of the composite sheet.
[0032]
(Comparative Example 1)
Propylene resin (MI = 9 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm 145 ° C., ethylene-propylene random copolymer instead of (1) propylene resin (PP 1) in the laminated sheet used in Example 1 Propylene resin (MI = 9 g / 10 min (230 ° C. 2.16 kgf) Tm 145 ° C., ethylene-propylene random copolymer) instead of the propylene resin (PP 2) of (5). A composite sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface temperature of the heat roll was set to 150 ° C. and then bonded. In the laminated sheet having the above-mentioned layer configuration, the laminated sheet was fused to the hot roll during lamination by the hot roll, and thus the obtained composite sheet had poor appearance. Table 1 shows the evaluation results of the composite sheet.
[0033]
(Comparative Example 2)
A composite sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the surface temperature of the heat roll was changed to 135 ° C. The composite sheet obtained under such bonding conditions had low bonding strength. Table 1 shows the results of the evaluation of the composite sheet.
[0034]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a laminated sheet of the present invention. FIG. 2 is an example of a laminated sheet of the present invention. FIG. 3 is an example of a composite sheet of the present invention. FIG. This is an example of a sheet.
1: Layer A made of a thermoplastic resin having a melting point of Tma (° C.)
2: Gas barrier layer C
3: Layer B made of propylene-based resin having a melting point of Tmb (° C.)
4: Resin layer 5: Resin layer 6: Propylene resin sheet D
7: Propylene resin layer 8: Resin layer 9: Laminated sheet 10: Composite sheet
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| JP2003067819A JP2004276301A (en) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | Laminated sheet, composite sheet and its manufacturing method |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007090599A (en) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Manufacturing method of thermoplastic resin foamed laminated sheet |
| WO2012062820A1 (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Carcoustics Techconsult Gmbh | Multi-layer plastic film and film-coated compression-moulded component |
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-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003067819A patent/JP2004276301A/en active Pending
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