JP2004271807A - Photosensitive composition and planographic printing plate material, and method for processing planographic printing plate material and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition and planographic printing plate material which have high sensitivity and excellent coating applicatability, preservable property, and developability, are free of staining and sludge, and are improved in plate wear and a method for processing the planographic printing plate material and an image forming method. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains a compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound and the acid forming agent, in which the acid forming agent has a sulfonate structure. The similar effects are obtainable even by using the acid forming agent having an iodonium salt structure in place of the acid forming agent having the sulfonate structure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３２】
式中、Ｍは鉄、ニッケル、コバルト等の金属原子、Ｘ⁻はＢＦ^４−、ＰＦ^６−、ＡｓＦ^６−、ＳｂＦ^６−等の塩基性イオン、Ｙはベンゼン環を少なくとも一つは含む基を表す。
【００３３】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、中でも、鉄アレーン化合物を用いると、より一層の感度向上を図ることができ好ましい。
【００３４】
鉄アレーン化合物としては、例えば特開昭５９−２１９３０７号に記載の化合物が挙げられるが、更に好ましい具体例として、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３５】
（酸発生剤）
次に、金属アレーン化合物と併用する酸発生剤について説明する。
【００３６】
酸発生剤とは、光照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物を意味し、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、鉄アレーン錯体等の化合物が知られているが、本発明ではスルホン酸エステル構造を有する化合物又はヨードニウム塩構造を有する化合物を使用する。
【００３７】
スルホン酸エステル構造を有する化合物は、特開２００１−１１７１９６に記載される構造式５〜１９のものが挙げられる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
上記構造式５〜２８において、Ｒ_１〜Ｒ_９は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
【００４１】
更に前記特開２００１−１１７１９６に記載の構造式２９〜４６で示される化合物も好ましい。
【００４２】
【化４】

【００４３】
【化５】

【００４４】
上記構造式２９〜４６におけるＲ_１〜Ｒ_１４は、前記構造式５〜１９におけるＲ_１〜Ｒ_９と同義の基である。
【００４５】
上記スルホン酸エステル構造を有する化合物の代表敵具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００４６】
【化６】

【００４７】
上記化合物の一部は市販品として入手も可能である。
ヨードニウム塩には当分野で知られている全てのヨードニウム塩が含まれる。例えば、米国特許３，７２９，３１３号、同３，７４１，７６９号、同３，８０８，００６号、同４，０２６，７０５号、同４，２２８，２３２号、同４，２５０，０５３号、同４，７０１，４０２号及び同４，７６９，４５９号等に記載されるようなヨードニウム塩が挙げられる。単一のヨードニウム塩又は２種以上のヨードニウム塩の組合せを用い得る。
【００４８】
ヨードニウム塩は、２個の共有結合した炭素原子と何れかのアニオンとを有する正荷電した沃素原子を有する化合物である。通常、脂肪族ヨードニウム塩は０℃を上回る温度において熱安定性ではない。しかしながら、ケミカル・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９８２年，６５〜６６頁に記載されるような安定化されたアルキルフェニルヨードニウム塩は周囲温度において安定であり、本発明に用い得る。好ましい化合物はジアリール、アリール−ヘテロアリール及びジヘテロアリールヨードニウム塩であって、炭素−沃素結合がアリール又はヘテロアリール基に由るものである。
【００４９】
好ましいヨードニウム塩は、Ｉ^＋−（Ａｒ）_２Ｘ_２ ⁻構造を有するもので、Ａｒは各々、環構造中に沃素原子を含むように互いに結合し得る芳香族又は複素芳香族基、Ｘ_２ ⁻はＨＸが３以下のｐＫａを有する酸となるようなアニオンである。
【００５０】
Ａｒで示す芳香族基は、一般に４〜２０個、好ましくは４〜１４個、更に好ましくは４〜１０個の構造原子を有し、それらは、芳香族炭素環、例え、フェニル又はナフチル、及びチエニル、フラニル又はピラゾリルを含む芳香族複素環である。これらは、必要に応じて５個までの炭素原子を有するアルキル基（メチル、エチル、ブチル等）、５個までの炭素原子を有するアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素及び弗素）、５個までの炭素原子を有するカルボキシル基、シアノ基及びニトロ基、又は、これらの何れかの組合せを有し得る。縮合芳香族、ヘテロ芳香族基（３−インドリミル等）も好ましい。
【００５１】
以下に好ましいヨードニウム塩の代表例を挙げるが、これに限定されない。
【００５２】
【化７】

【００５３】
殆どのヨードニウム塩は公知であり、これらは容易に合成可能であり、市販されているものもある。好ましいヨードニウム塩の合成は、Ｆ．Ｍ．ベリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）：米国化学協会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８０号，４２７９頁（１９５８年）に開示されている。
【００５４】
これら酸発生剤の使用量は、金属アレーン化合物に対して１〜２００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１００モル％、特に３〜５０モル％が好ましい。
【００５５】
（その他の開始剤）
本発明に於いては、上述の開始剤に更に加えて、従来公知の開始剤を特に制限なく併用することができる。
【００５６】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００５７】
又、モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載の化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチルートリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシルートリ（３−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５８】
更に、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示される。即ち、併用が可能な開始剤としては、以下のようなものを使用することができる。
【００５９】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【００６０】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明のエチレン性不飽和化合物には、従来公知の単官能又は多官能エチレン性不飽和基を有する化合物を好適に使用できる。
【００６１】
特に好ましくは、１）平均質量分子量が１５，０００〜２００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである、２）エチレン性不飽和化合物が１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートである、の何れかの使用である。
【００６２】
１）について、具体的な説明を以下に述べる。
本発明で好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物の１形態は、質量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、かつ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの化合物であり、エチレン性不飽和基を有する化合物全量の１０〜９０質量％含有することである。
【００６３】
この様な高分子量のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、樹脂の骨格は従来公知の何れのものも用いることが可能である。中でも好ましくは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられ、特に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００６４】
アクリル系樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法についても、特に公知の方法を制限無く使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００６５】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００６６】
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００６７】
本発明において、酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００６８】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００６９】
前記高分子量のエチレン性不飽和化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物全量の１０〜９０質量％含有が好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは３０〜７０質量％である。１０質量％より少ないか、又は９０質量％より多い場合には、何れも感度、耐刷性が劣化し好ましくない。
【００７０】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、又、下記（１）〜（１７）のモノマー（詳細は特願２００２−３６８０２１の段落「０１１９」〜「０１３５」に記載）の少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【００７１】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【００７２】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００７５】
本発明の感光性組成物及び本発明の平版印刷版材料の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００７６】
更に、本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７７】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７８】
ここで本発明に特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基とを有する化合物は下記一般式（１）で表される。
【００７９】
【化８】

【００８０】
式中、Ｑ^１は
【００８１】
【化９】

【００８２】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ^４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ^１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ^２は、２価の基〜４価の基、又は、
【００８３】
【化１０】

【００８４】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ^１及びＤ^２は各々、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５又は６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ^１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００８５】
一般式（１）において、Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル等の各基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ^４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。
【００８７】
又、Ｒ^４で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基は、上記Ｒ^４で表されるアルキル基と同義である。
【００８９】
Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル等の各基が挙げられる。
【００９０】
Ｘ^１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。又、Ｘ^１で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）などが挙げられる。
【００９１】
Ｘ^１で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００９２】
Ｘ^２で表される２価の基は、前記Ｘ^１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００９３】
Ｘ^２で表される３価の基は、上記のＸ^２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の各基が挙げられる。
【００９４】
又、Ｘ^２で表される４価の基は、上記のＸ^２で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、プロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００９５】
Ｚで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。
【００９６】
Ｚで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００９７】
又、Ｚで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００９８】
Ｚで表されるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００９９】
Ｚで表される複素環基としては、ピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【０１００】
Ｄ^１及びＤ^２で表される１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン等の各基が挙げられる。
【０１０１】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ^１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１０２】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、ピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【０１０３】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ^１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【０１０４】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【０１０５】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン等の各環が挙げられる。
【０１０６】
上記一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有してもよい。
又、一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば米国特許２，５０９，２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【０１０７】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化１１】

【０１０９】
【化１２】

【０１１０】
【化１３】

【０１１１】
下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物も好ましい。
【０１１２】
【化１４】

【０１１３】
式中、Ｑ^２は
【０１１４】
【化１５】

【０１１５】
を表し、Ｒ^８はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^７は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ^３及びＤ^４は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７員環で、かつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５〜６員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ^２の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【０１１６】
上記一般式（２）において、Ｒ^８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ^８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ^８がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１１７】
Ｒ^５及びＲ^６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ^７はメチル基が好ましい。
【０１１８】
Ｄ^３及びＤ^４は同一でも異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【０１１９】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【０１２０】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ^２がＮであり、ｇとｆが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１２１】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１２２】
【化１６】

【０１２３】
本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料の感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する化合物を総量として５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
（バインダー）
本発明の感光性組成物及び平版印刷版材料の感光層用バインダーとしては、上記エチレン性不飽和化合物として記載した、エチレン性不飽和結合を有し、平均質量分子量が１５，０００〜２００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである化合物を好ましく用いることができるが、これらと併せて又は単独で、エチレン性不飽和結合を有しない公知の高分子結合剤を用いることも出来る。
【０１２５】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１２６】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、オキソノール、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。中でも好ましいのは、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素類である。
【０１２７】
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１２８】
更に、光源のレーザー光として、３９０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記色素の極大吸収が、この要件を満たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−９８６０５号等に記載される色素を用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２９】
本発明の光重合開始剤組成物の配合量は特に限定されない。使用する光重合開始剤の種類、組合せによっても異なるが、概ね、なエチレン性不飽和化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【０１３０】
本発明の平版印刷版材料は、陽極酸化処理して特定の表面粗さを有する金属支持上に、前記感光性組成物を含有する感光層と酸素遮断層とをこの順に塗設したものである。
【０１３１】
（支持体）
本発明に用いる支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が使用でき、又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。
【０１３２】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１３３】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１３４】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１３５】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛けて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１３６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１３７】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３８】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載される方法を用いることができる。
【０１３９】
この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１４０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１４１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１４２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１４３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１４４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載される燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１４５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１４６】
処理後の支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．７μｍであることが好ましく、更に０．５〜０．７μｍであることが好ましい。
【０１４７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、スルホ基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛等）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１４８】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１４９】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１５０】
（保護層：酸素遮断層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１５１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１５２】
本発明の平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１５３】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１５４】
（画像形成方法）
平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１５５】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１５６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１５７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１５８】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果を遺憾なく発揮する上で特に好ましい。
【０１５９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１６０】
（現像処理）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１６１】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１６２】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１６３】
本発明の現像液のｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましく、更に好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
【０１６４】
又、使用される現像液の導電率は３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷での汚れを伴ってしまい、逆に、この範囲を超えると塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。
【０１６５】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散並びに印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を添加できる。
【０１６６】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられるが、本発明の現像液は、特にポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等、多くのものが知られている。
【０１６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１６８】
実施例１
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル４６．０部（０．４６モル）、メタクリル酸４１．４部（０．４８モル）、メタクリル酸エチル６．７部（０．０６モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部（０．００５モル）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ：エポキシ基含有不飽和化合物）４２．５部（０．３モル）を加えて、２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
【０１６９】
以下、表１に示すモノマー単位比率及びカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、又、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ｂ、Ｃを得た。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行い支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１７２】
〈支持体の表面処理〉
上記支持体を、続けて８０℃の下記溶液中で浸漬、処理を行った。
【０１７３】
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ） ０．６％
アルミニウム板を３０秒間通し、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０１７４】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ^２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１〜２６）を作製した。

〈画像形成〉
このようにして作製した各平版印刷版材料に、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明（２〜６、９〜１４、１８〜２３）及び比較例（１、７、８、１５、１６、１７、２４〜２６）の平版印刷版を得た。
【０１７５】
この時、加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。又、露光終了から自動現像機の加熱装置部への版挿入は、６０秒以内に行った。
【０１７６】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
ペレックスＮＢＬ（花王社製アニオン界面活性剤） ３．０％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．３になるよう調整
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた平版印刷版について以下の評価をした。
【０１７７】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー（＝感度）とした。
【０１７８】
《耐刷性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１７９】
《セーフライト性：赤色》
白色蛍光灯にＬｅｅｆｉｌｔｅｒ １０６ ＰＲＩＭＡＲＹ ＲＥＤを２重に巻き付け、点灯しセーフライトとして用いた。照度計での測定したところ、１７Ｌｕｘであり、その環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良を生じる時間を求めた。
【０１８０】
評価結果を纏めて表２及び表３に示した。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
【表３】

【０１８３】
【化１７】

【０１８４】
本発明によれば、共開始剤の添加に伴い大幅な感度及び耐刷性の向上が確認された。又、取扱い上、十分なセーフライト性を有し、３級アミンモノマー、平均分子量１５，０００〜５００，０００、酸価３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨのエチレン性不飽和化合物を添加すること、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートを用いることにより、性能が更に飛躍的に向上することが判る。
【０１８５】
実施例２
支持体の作製及び表面処理は、実施例１同様に実施した。バインダーは上記で作成した物から選択して使用した。
【０１８６】
〈平版印刷版材料の作製〉
実施例１の感光層塗工液、オーバーコート層塗工液を、それぞれ下記組成の塗工液に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料２７〜３７）を作製した。

〈画像形成と評価〉
実施例１と同様の方法で画像を形成し、平版印刷版（本発明２７〜２９、３３〜３５、比較例３０〜３２、３６、３７）を得た。これらの評価結果を表４に示す。尚、表４では、以下の黄色灯下でのセーフライト性も評価した。
【０１８７】
《セーフライト性：黄色》
イエロー蛍光灯（ＦＬ４０ＳＹ−ＩＣ：三菱電機オスラム社製）を点灯し、セーフライトとして用いた。照度計で測定したところ、２５０Ｌｕｘであり、その環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良を生じる時間を求めた。
【０１８８】
【表４】

【０１８９】
【化１８】

【０１９０】
本発明によれば、従来技術に比較して十分な感度、耐刷性を有し、実用上好ましいことが判る。更に、従来、難しかったセーフライト性も大幅に向上できた。今後、発展が期待されるバイオレットレーザーに対応する３５０〜４３０ｎｍ用の開始剤系として極めて有効である。
【０１９１】
実施例３
〈平版印刷版材料の作製〉
表４記載の支持体に、実施例２の試料２８の処方を、それぞれ実施例２同様に塗布し、オーバーコートも実施例２同様に塗布して平版印刷版材料（試料３８〜４５）を作製した。
【０１９２】
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様に画像露光、現像を行い、画像を形成し本発明の平版印刷版を得た。これらの平版印刷版について、耐刷性の他、長期保存での感度変動及び汚れの評価も行った。
【０１９３】
《長期保存性・汚れ》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下の恒温槽に３日間保存し、保存する前の試料と比較し、前出の感度及び印刷汚れについて長期保存の影響を評価した。
【０１９４】
結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】

【０１９６】
本発明によれば、感度及び耐刷性が良好であることは勿論だが、特に砂目のＲａ、親水化処理を変更することで性能上の好ましい態様が確認できる。即ち、Ｒａとしては０．２〜０．７μｍ、特に０．５〜０．７μｍが好ましく、親水化処理としてはＰＶＰＡ処理が好ましい。又、表記はしていないが、セーフライト性は何れも良好であった。
【０１９７】
実施例４
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
平版印刷版材料として実施例２の本発明の試料３４及び比較試料３７を適当量作製し、表６に示す各現像液でランニング処理を行い、処理後の現像液を濾過しスラッジ量を測定した。
【０１９８】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
表６に示す活性剤 ３．０％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．３となる添加量
《スラッジ》
各試料を１．５ｍ^２用意し、プレヒート及びプレ水洗を前記自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃で３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ^２処理した。処理後の現像液を４０℃の環境下で１週間放置後、現像液を濾過水洗し、濾過物を７０℃で１日間乾燥した後の残渣をスラッジ量とした。結果を表６に記載する。
【０１９９】
【表６】

【０２００】
【化１９】

【０２０１】
本発明によれば、感度、耐刷性、セーフライト性のみならず、スラッジも少なく、従来技術に勝ることが判る。好ましい現像液との組合せにおいて、この効果はより強く発現される。尚、表記していないが、本発明の試料は耐刷性、セーフライト性も良好であった。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料が提供できた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a lithographic printing plate material, and a method for processing the lithographic printing plate material and an image forming method, and in particular, has high sensitivity, excellent storage stability, excellent printing durability, and reduces the generation of dirt and sludge. The present invention relates to a reduced photosensitive composition and lithographic printing plate material, and a method for processing the lithographic printing plate material and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithographic printing plate materials having a photopolymerizable photosensitive layer containing a photopolymerization initiator have attracted attention for digital exposure with laser light because high sensitivity suitable for laser light can be achieved. A CTP (Computer To Plate) plate material for recording digital data with the laser light source is required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. In many printing fields, such as newspaper printing and commercial printing such as advertisements, plate materials having printing durability are demanded.
[0003]
Means of utilizing photoradical polymerization have been studied for a long time to achieve high sensitivity, and s-triazine compounds having trichloromethyl groups as photopolymerization initiators (hereinafter, also simply referred to as initiators), monoalkyl Triaryl borate compounds, titanocene compounds, iron arene compounds and the like are famous.
[0004]
Among them, iron arene compounds are well known to be effective cation initiators and radical initiators, and are specifically described in WO 8,802,879 and the like. In addition, a technique for improving image formation sensitivity by using a triazine, a sulfonium salt, or the like as a sensitizer for iron arenes is also disclosed (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3). Such a combination is preferable because it has a certain effect in terms of enhancing the reactivity of the initiator system, but is not yet sufficient from the viewpoint of printing durability as a lithographic printing plate after development.
[0005]
On the other hand, as a technique for improving the printing durability of a lithographic printing plate, a metallocene is used in combination with a trihalomethyl compound, a tertiary amine, and a sensitizing dye (Patent Document 4). A combination of a dye (Patent Document 5) and the like have also been proposed. Such a combination is very effective from the viewpoint of improving the printing durability. However, in the case of a lithographic printing plate material corresponding to violet laser, which has recently been talked about, there is a problem in the safelight property, It has been found that there are also problems with cost and safety.
[0006]
[Patent Document 1]
Patent No. 1986059
[0007]
[Patent Document 2]
Patent No. 3185585
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-10-306110
[0009]
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 5,049,479
[0010]
[Patent Document 5]
JP 2001-100408 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a photosensitive material having high sensitivity, improved storage stability, improved printing durability, and significantly improved safelight property. It is an object of the present invention to provide a composition, a lithographic printing plate material, a method for processing the lithographic printing plate material, and an image forming method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be improved by using metal arenes as a photopolymerization initiator and using various acid generators in combination, and have accomplished the present invention.
[0013]
Further, in addition to the initiator system of the present invention, a) use of a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amine group in one molecule; b) 10-90 of a compound having an ethylenically unsaturated bond; % By mass is an average mass molecular weight of 15,000 to 500,000, and an acid value is 30 to 200 mg / KOH. C) Further, a unit ratio having a reactive group contained in a repeating unit of the binder is 5 to 50%. As a result, it was also confirmed that the printing durability was dramatically improved, and that an initiator having good safelight properties and the like could be provided at low cost.
[0014]
That is, the above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1) A photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, wherein the acid generator has a sulfonic acid ester structure.
[0015]
2) A photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, wherein the acid generator has an iodonium salt structure.
[0016]
3) The photosensitive composition according to 1) or 2), wherein 10 to 90% by mass of the compound having an ethylenic unsaturated bond has an average mass molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH.
[0017]
4) The photosensitive composition according to 3), wherein the ratio of units having a reactive group contained in a repeating unit of the binder having an average mass molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH is 5 to 50 mol%. object.
[0018]
5) The photosensitive composition according to any one of 1) to 4), wherein the compound having an ethylenically unsaturated group contains a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in one molecule.
[0019]
6) The photosensitive composition according to any one of 1) to 5), further comprising a spectral sensitizing dye.
[0020]
7) The photosensitive composition according to 6), wherein the spectral sensitizing dye is at least one selected from coumarin, ketocoumarin, oxonol, barbituric acid, pyromethene borate, and a dye having a diphenylmethane skeleton.
[0021]
8) A suitable metal support is electrically roughened in an acid medium, and the center line average roughness Ra of the anodized surface is 0.2 to 0.7 μm. A lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of the above, and an oxygen layer in this order.
[0022]
9) The lithographic printing plate material as described in 8), wherein the support has a center line average roughness Ra of 0.2 to 0.7 μm.
[0023]
10) The lithographic printing plate material according to 9), further comprising a post-treatment step of PVPA (polyvinylphosphonic acid) after anodic oxidation of the metal support.
[0024]
11) A method of processing a lithographic printing plate material according to 8), 9) or 10), wherein the lithographic printing plate material is subjected to laser exposure and alkali development to form an image. A method for processing a lithographic printing plate material using an alkali developer.
[0025]
12) The method for processing a lithographic printing plate material according to 11), wherein the alkali developer contains an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a conductivity of 3 to 30 mS / cm.
[0026]
13) The lithographic printing plate material described in 8), 9) or 10) is exposed to a laser beam of 200 to 600 nm, heated within 15 minutes after exposure to 80 to 130 ° C. for 1 to 30 seconds, pre-washed, and alkali developed. An image forming method for sequentially performing processing.
[0027]
14) The image forming method according to 13), wherein the laser light exposure is performed at a plate surface intensity of 10 to 200 mw and a main scanning linear velocity of 20,000 to 200,000 cm / sec.
[0028]
Hereinafter, various materials used in the photosensitive composition and the lithographic printing plate material of the present invention, the layer structure, application of the lithographic printing plate material, image formation, development processing, and the like will be sequentially described.
[0029]
The photosensitive composition of the present invention contains at least a compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, abbreviated as “ethylenically unsaturated compound”), a metal arene compound, and an acid generator. It has a sulfonic ester structure or an iodonium salt structure.
[0030]
(Metal arene compounds)
A photopolymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as an initiator) is a compound that initiates polymerization of an unsaturated group-containing polymerizable substance. In the present invention, a metal arene compound represented by the following structural formula is used.
[0031]
Embedded image

[0032]
In the formula, M is a metal atom such as iron, nickel, and cobalt;⁻Is BF^4-, PF^6-, AsF^6-, SbF^6-And Y represents a group containing at least one benzene ring.
[0033]
Desirable as the metal arene compound are iron arene compounds, chromium arene compounds, manganese arene compounds, cobalt arene compounds, nickel arene compounds, and the like. Among them, when an iron arene compound is used, the sensitivity can be further improved. And preferred.
[0034]
Examples of the iron arene compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate and η-cumene. -(Η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate , Η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) irontetrafluoroborate, and the like.
[0035]
(Acid generator)
Next, the acid generator used in combination with the metal arene compound will be described.
[0036]
The acid generator means a compound that generates an acid by light irradiation and / or heating, and is an aryldiazonium salt, a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, a triarylsulfoxonium salt, a pyridinium salt, a quinolinium salt, or an isoquinolinium salt. , Sulfonic acid esters, and compounds such as iron arene complexes are known. In the present invention, a compound having a sulfonic acid ester structure or a compound having an iodonium salt structure is used.
[0037]
Examples of the compound having a sulfonic acid ester structure include those having structural formulas 5 to 19 described in JP-A-2001-117196.
[0038]
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[0039]
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[0040]
In the above structural formulas 5 to 28, R₁~ R₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, respectively. .
[0041]
Further, compounds represented by the structural formulas 29 to 46 described in JP-A-2001-117196 are also preferable.
[0042]
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[0043]
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[0044]
R in the above structural formulas 29 to 46₁~ R₁₄Is a group represented by R₁~ R₉Is a group having the same meaning as
[0045]
Representative examples of the compound having a sulfonic acid ester structure are shown below, but are not limited thereto.
[0046]
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[0047]
Some of the above compounds are also commercially available.
Iodonium salts include all iodonium salts known in the art. For example, U.S. Pat. Nos. 3,729,313, 3,741,769, 3,808,006, 4,026,705, 4,228,232, and 4,250,053. And iodonium salts as described in JP-A Nos. 4,701,402 and 4,769,459. A single iodonium salt or a combination of two or more iodonium salts may be used.
[0048]
An iodonium salt is a compound having a positively charged iodine atom having two covalently bonded carbon atoms and any anion. Normally, aliphatic iodonium salts are not thermostable at temperatures above 0 ° C. However, stabilized alkylphenyliodonium salts, such as those described in Chemical Letters, 1982, pages 65-66, are stable at ambient temperatures and can be used in the present invention. Preferred compounds are diaryl, aryl-heteroaryl and diheteroaryl iodonium salts, wherein the carbon-iodine bond is through an aryl or heteroaryl group.
[0049]
Preferred iodonium salts are I⁺-(Ar)₂X₂ ⁻Ar is an aromatic or heteroaromatic group which can be bonded to each other so as to include an iodine atom in the ring structure, X₂ ⁻Is an anion such that HX becomes an acid having a pKa of 3 or less.
[0050]
Aromatic radicals represented by Ar generally have from 4 to 20, preferably from 4 to 14, more preferably from 4 to 10, structural atoms, which include aromatic carbocycles such as phenyl or naphthyl, and It is an aromatic heterocycle containing thienyl, furanyl or pyrazolyl. These include, as necessary, an alkyl group having up to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl), an alkoxy group having up to 5 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, butoxy), a halogen atom (eg, chlorine, (Bromine, iodine and fluorine) may have carboxyl, cyano and nitro groups with up to 5 carbon atoms, or any combination thereof. Condensed aromatic and heteroaromatic groups (such as 3-indolimil) are also preferred.
[0051]
Representative examples of preferred iodonium salts are shown below, but are not limited thereto.
[0052]
Embedded image

[0053]
Most iodonium salts are known, they can be easily synthesized, and some are commercially available. Synthesis of preferred iodonium salts is described in F.S. M. Beringer: disclosed in J. Am. Chem. Soc., 80, 4279 (1958).
[0054]
The use amount of these acid generators is preferably in the range of 1 to 200 mol%, more preferably 2 to 100 mol%, and particularly preferably 3 to 50 mol% based on the metal arene compound.
[0055]
(Other initiators)
In the present invention, in addition to the above-mentioned initiators, conventionally known initiators can be used in combination without particular limitation.
[0056]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples are bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, (Cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6 -Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis- , 3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis -2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: Ciba Specialty) Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4, 6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyrid-1-yl) phenyl) titanium and the like. It is.
[0057]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples are tetrabutylammonium-butyl-trinaphthalene-1. -Yl-borate, tetrabutylammonium-butyl-triphenylborate, tetrabutylammonium-butyl-tri (4-t-butylphenyl) borate, tetrabutylammonium-hexylintri (3-chloro-4-methylphenyl) borate, tetrabutylammonium -Hexylitol (3-fluorophenyl) borate and the like.
[0058]
Further, J.I. Examples include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, photoreducible dyes, and the like, as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. Can be More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563. That is, the following can be used as the initiator that can be used in combination.
[0059]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b and 37. O-quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules" Vol. 10, 1307. Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205. Compounds: described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986). (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277) (1988). ) And a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; a 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344.
[0060]
(Ethylenically unsaturated compound)
As the ethylenically unsaturated compound of the present invention, conventionally known compounds having a monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated group can be suitably used.
[0061]
Particularly preferred are 1) an average mass molecular weight of 15,000 to 200,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH. 2) an ethylenically unsaturated compound containing an amide bond and a secondary or tertiary amino group in one molecule. Which is a multifunctional acrylate having the formula:
[0062]
A specific description of 1) will be described below.
One form of the ethylenically unsaturated compound preferably used in the present invention is a compound having a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH, and having an ethylenically unsaturated group. 10 to 90% by mass of the total amount of the compound.
[0063]
As long as it is a compound having such a high molecular weight ethylenically unsaturated group, any conventionally known resin skeleton can be used. Of these, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, and phenolic resins are preferred, and acrylic resins are particularly preferred.
[0064]
As for the method of introducing an ethylenically unsaturated group into the acrylic resin, a known method can be used without any particular limitation. For example, a method of reacting a glycidyl group with a carboxyl group described later, a method of reacting an isocyanate group with a hydroxyl group, and the like can be mentioned.
[0065]
Specifically, for example, a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group may be added to allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl. Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate And the like. This is a reaction product obtained by reacting an unsaturated compound having an alicyclic epoxy group with the carboxyl group. In the present invention, the unit percentage is defined as the molar percentage of the carboxyl group and the epoxy group-containing unsaturated compound reacted, and the reacted unit is preferably from 5 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 30 mol%. . If it is less than 5 mol%, the sensitivity and printing durability are insufficient, and if it is more than 50 mol%, the preservability of the material itself tends to deteriorate, which is not preferable.
[0066]
In the present invention, the mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0067]
In the present invention, the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the compound. The acid value can be measured as follows. The sample is diluted 50-fold with methyl cellosolve and titrated with 0.1 mol / L potassium hydroxide. The inflection point of the pH curve obtained using a pH meter is defined as a neutralization point. The acid value is calculated from the amount of potassium hydroxide required to reach the neutralization point.
[0068]
The reaction between the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group and the unsaturated compound having an epoxy group can be performed, for example, at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 1 to 50 hours. As a method for synthesizing the reaction product, it can be synthesized by a generally known polymerization method. R. Sorenson, T .; W. The method can be synthesized according to a method described in a document co-authored by Campbell or the like, or a method described in JP-A Nos. 10-315598 and 11-271963, and the like, and the like.
[0069]
The amount of the high-molecular-weight ethylenically unsaturated compound to be added is preferably 10 to 90% by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated compound, more preferably 20 to 80% by mass. Particularly preferably, the content is 30 to 70% by mass. If the amount is less than 10% by mass or more than 90% by mass, the sensitivity and the printing durability are undesirably deteriorated.
[0070]
As the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group, a vinyl copolymer having a monomer unit of an α, β-unsaturated carboxylic acid described in the following (5) as a constituent element is preferable. It is also preferable to contain a vinyl copolymer comprising at least one of the monomers (1) to (17) (for details, see paragraphs “0119” to “0135” of Japanese Patent Application No. 2002-368021).
[0071]
(1) a monomer having an aromatic hydroxyl group,
(2) a monomer having an aliphatic hydroxyl group,
(3) a monomer having an aminosulfonyl group,
(4) a monomer having a sulfonamide group,
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids,
(6) a substituted or unsubstituted alkyl acrylate,
(7) a substituted or unsubstituted alkyl methacrylate,
(8) acrylamide or methacrylamides,
(9) a monomer containing a fluorinated alkyl group,
(10) vinyl ethers,
(11) vinyl esters,
(12) styrenes,
(13) vinyl ketones,
(14) olefins,
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like,
(16) a monomer having a cyano group,
(17) A monomer having an amino group.
[0072]
Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide Acrylates, acrylates of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylates such as 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; Itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester; for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Cole diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate Acrylate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, Tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether diacrylates such as diacrylates, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, or maleate; for example, trimethylolpropanetriene. Ε of acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Caprolactone adduct, pyrogallol triacrylate, propionic acid Polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, and their EO modified products, or acrylates of these methacrylates, itaconates, crotonates And methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.
[0073]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer or oligomer.
[0074]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates; for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipic acid / Tolylene diisocyanate 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol tolylene diisocyanate 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol tolylene diisocyanate 2-hydroxyethyl acrylate, Like methylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin; silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate; and (meth) acryloyl group in oil-modified alkyd resin Prepolymers such as introduced alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates are exemplified.
[0075]
In the photosensitive layer of the photosensitive composition of the present invention and the planographic printing plate material of the present invention, a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol triacrylate Monomers such as cyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, alkylene glycol type acrylic acid-modified and urethane-modified acrylates, and addition-polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers Can be contained.
[0076]
Further, as the ethylenically unsaturated compound used in the present invention, a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group can be mentioned. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0077]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, and JP-A-63-67189. Compounds described in No. 1-244891, etc., and further, compounds described in “11290 Chemical Products”, Chemical Daily, Ltd., pp. 286-294, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials Edition)” Polymer Compounds described in Publications, pages 11 to 65, etc. can also be suitably used. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0078]
Here, a compound having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in one molecule, which is particularly preferably used in the present invention, is represented by the following general formula (1).
[0079]
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[0080]
Where Q¹Is
[0081]
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[0082]
Or -S-, R⁴Represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aryl group;¹And R²Each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group;³Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;¹Represents a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, and X²Is a divalent group to a tetravalent group, or
[0083]
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[0084]
And Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxyl group or a heterocyclic group, p represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 3. D¹And D²Each represents a divalent group having 1 to 5 carbon atoms, and E represents a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, a 5- to 7-membered ring, and a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. An aliphatic group having a heterocyclic ring containing one or two types of atoms selected from the group consisting of atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having a 5- or 6-membered ring. A represents 0 or an integer of 1 to 4; b represents 0 or 1; c represents an integer of 1 to 3;¹And n represents an integer of 1 to m, and a plurality of groups having the same definition may be the same or different from each other.
[0085]
In the general formula (1), R⁴Examples of the alkyl group represented by are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, docosadecyl, etc. Groups.
[0086]
R⁴Examples of the hydroxyalkyl group represented by include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypentyl and the like.
[0087]
Also, R⁴Examples of the aryl group represented by include groups such as phenyl and naphthyl.
[0088]
R¹And R²Is an alkyl group represented by R⁴Has the same meaning as the alkyl group represented by
[0089]
R¹And R²Examples of the alkoxyalkyl group represented by include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, and propoxyethyl.
[0090]
X¹Examples of the divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by are a saturated hydrocarbon group, an arylene group and the like. Also, X¹Examples of the saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms represented by ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamate Examples include methylene, dodecamethylene, cyclohexylene (such as 1,6-cyclohexanediyl) and cyclopentylene (such as 1,5-cyclopentanediyl).
[0091]
X¹Examples of the arylene group represented by include phenylene, naphthylene, and the like.
[0092]
X²The divalent group represented by¹Saturated hydrocarbon groups, arylene groups, and the like, which may be mentioned as divalent groups having 2 to 12 carbon atoms represented by the following, can be used. Those in which the group is substituted by an oxygen atom can be used.
[0093]
X²Is a trivalent group represented by X²Is a divalent group (saturated hydrocarbon group, arylene group, etc.) with one additional bonding group, ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl Octanetriyl, nonantriyl, decantriyl, undecanetriyl, dodecantriyl, cyclohexanetriyl, cyclopentanetriyl, benzenetriyl, naphthalenetriyl and the like.
[0094]
Also, X²The tetravalent group represented by²Is a trivalent group represented by one with an additional bonding group, propanediylidene, 1,3-propanediyl-2-ylidene, butanediylidene, pentanediylidene, hexanediylidene, heptanediylidene, Examples include octanediylidene, nonanediylidene, decandiylidene, undecandiylidene, dodecanediylidene, cyclohexanediylidene, cyclopentanediylidene, benzenetetrayl, and naphthalenetetrayl.
[0095]
Examples of the alkyl group represented by Z include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, and decyl.
[0096]
Examples of the alkenyl group represented by Z include 2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, 4-hexenyl and the like. Examples of the aryl group represented by Z include phenyl, m-chlorophenyl, p-tolyl, naphthyl and the like.
[0097]
Examples of the halogen atom represented by Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0098]
Examples of the alkoxyl group represented by Z include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
[0099]
Examples of the heterocyclic group represented by Z include groups such as pyridyl, pyrrolyl, 2-methylpyrrolyl, indolyl, imidazolyl, furyl, thiazolyl, and pyrimidinyl.
[0100]
D¹And D²Examples of the divalent group having 1 to 5 carbon atoms represented by are methylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, cyclopentylene, and the like.
[0101]
The divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by E is X¹Has the same meaning as a divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by
[0102]
Constituting an aliphatic group represented by E as a substituent having a 5- to 7-membered ring and a heterocyclic ring containing one or two types of atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom; As the heterocycle, pyridine, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyrimidine, pyridazine, pyran, thiophene, isoxazole, pyrroline, imidazoline, imidazolidine, pyrazolidine, pyrazoline, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine and the like Each ring is mentioned.
[0103]
Examples of the aliphatic group include a divalent group having 2 to 12 carbon atoms having a heterocyclic ring as described above, and the divalent group is represented by X¹Has the same meaning as a divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by
[0104]
Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms represented by E include groups such as phenylene and naphthylene.
[0105]
As the aromatic heterocyclic ring constituting the aromatic heterocyclic group having a 5- or 6-membered ring represented by E, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1 , 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, s-triazine, benzofuran, indole, benzothiophene, benzimidazole, benzothiazole, purine, Each ring includes quinoline and isoquinoline.
[0106]
Each substituent represented by the general formula (1) may further have a substituent.
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by referring to a method well known to those skilled in the art, for example, a method described in US Pat. No. 2,509,288.
[0107]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (1) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
An ethylenically unsaturated compound represented by the following general formula (2) is also preferable.
[0112]
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[0113]
Where Q²Is
[0114]
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[0115]
And R⁸Represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aryl group;⁵And R⁶Each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group;⁷Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;³And D⁴Represents a saturated hydrocarbon group each having 1 to 5 carbon atoms, F represents a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a 5- to 7-membered ring, and up to 2 N, O or Represents a cyclic aliphatic group containing an S atom as a member ring, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic aromatic group having a 5 to 6 membered ring, and d and e are integers of 1 to 4 And g is Q²Represents an integer of 2 to 4, f represents an integer of 1 to g, and a plurality of groups having the same definition may be the same or different from each other.
[0116]
In the above general formula (2), R⁸May be different from each other when (g-f) is 2 or more. Compounds in which g and f have the same value are preferred. R⁸Is an alkyl group or a hydroxyalkyl group, preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. R⁸Is preferably a monocyclic or bicyclic ring, more preferably a monocyclic ring, and may be substituted with an alkyl group, alkoxyalkyl group or halogen atom having up to 5 carbon atoms.
[0117]
R⁵And R⁶Is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms. R⁷Is preferably a methyl group.
[0118]
D³And D⁴May be the same or different and are preferably 6-membered saturated heterocycles containing two nitrogen atoms.
[0119]
When F is a saturated hydrocarbon group, it preferably has 2 to 6 carbon atoms; when F is an arylene group, a phenylene group is preferable; when F is a cycloaliphatic group, a cyclohexylene group is preferable; In the case of a group, a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable.
[0120]
To obtain a compound represented by the general formula (2), Q²Is N and g and f have the same value, glycidyl acrylate or alkyl acrylate is reacted with hydroxyalkylamine. Other compounds can be obtained in a similar manner.
[0121]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.
[0122]
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[0123]
The photosensitive composition of the present invention and the photosensitive layer of the planographic printing plate material preferably contain the above-mentioned compound containing an ethylenically unsaturated group in a total amount of 5 to 99% by mass, and 10 to 98% by mass. % Is more preferable, and a range of 20 to 97% by mass is particularly preferable.
[0124]
(binder)
The photosensitive composition of the present invention and the binder for the photosensitive layer of the lithographic printing plate material have an ethylenically unsaturated bond and have an average mass molecular weight of 15,000 to 200,000 described as the ethylenically unsaturated compound. A compound having an acid value of 30 to 200 mg / KOH can be preferably used, and a known polymer binder having no ethylenically unsaturated bond can be used together with or alone.
[0125]
(Sensitizing dye)
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0126]
Compounds that sensitize wavelengths from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, oxonol, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, Triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc., keto alcohol borate Complexes, and further described in European Patent 568,993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227, and JP-A-2001-125255. , Compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used. Among these, coumarin, ketocoumarin, oxonol, barbituric acid, pyromethene borate, and pigments having a diphenylmethane skeleton are preferable.
[0127]
The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0128]
Further, when recording is performed using a semiconductor laser having an emission wavelength in the range of 390 to 430 nm as a laser beam of a light source, that is, a so-called violet laser, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 390 and 430 nm. There is no particular restriction on the structure of the dye having an absorption maximum between 390 and 430 nm, but any dye can be used as long as the maximum absorption of the dye satisfies this requirement. Specifically, JP-A-2002-296564, JP-A-2002-268239, JP-A-2002-268238, JP-A-2002-268204, JP-A-2002-221790, JP-A-2002-202598, JP-A-2001-42524, and 2000 Dyes described in JP-A-309724, JP-A-2000-258910, JP-A-2000-206690, JP-A-2000-147773, JP-A-2000-98605 and the like can be used, but are not limited thereto.
[0129]
The amount of the photopolymerization initiator composition of the present invention is not particularly limited. Although it varies depending on the type and combination of the photopolymerization initiator used, it is generally 0.1 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound.
[0130]
The lithographic printing plate material of the present invention is obtained by coating a photosensitive layer containing the photosensitive composition and an oxygen barrier layer in this order on a metal support having a specific surface roughness by anodizing. .
[0131]
(Support)
The support used in the present invention has a hydrophilic surface, for example, a metal plate of aluminum, stainless steel, chromium, nickel, or the like, or a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film laminated or deposited with the above-described metal thin film. Can be used, and polyester films, vinyl chloride films, nylon films, etc. whose surfaces have been subjected to a hydrophilization treatment can be used, but an aluminum support is preferably used. In this case, pure aluminum or aluminum It may be an alloy.
[0132]
Various aluminum alloys can be used as the aluminum alloy of the support. For example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used.
[0133]
The support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the surface prior to surface roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kerosene and triethanol. In addition, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution is used for the degreasing treatment, dirt and oxide films that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. If an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for degreasing, smut is formed on the surface of the support. It is preferable to perform immersion and desmut treatment.
[0134]
Examples of the method of roughening include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
[0135]
The mechanical surface roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and uniformly depositing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm on water on the support surface. This can be performed by pressing the brush while supplying the dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, injected by applying pressure from a nozzle, and colliding obliquely with a support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the support surface at intervals of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 μm.³-10 × 10³Pieces / cm²It is also possible to roughen the sheet by bonding together the sheets applied so as to exist at a density of 3 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0136]
After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse the substrate in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m²Is preferred.
[0137]
After performing the immersion treatment with an alkali aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0138]
Although the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of performing electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used.
[0139]
This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but is preferably selected from the range of 10 to 30 V. Current density is 10-200 A / dm²Can be used, but 50 to 150 A / dm²It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm²Can be used, but 100 to 2000 c / dm²It is preferable to select from the range. The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0140]
When performing electrochemical surface roughening using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in a range of 1 to 50 V, but it is preferable to select from a range of 10 to 30 V. preferable. Current density is 10-200 A / dm²Can be used, but 20 to 100 A / dm²It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm²Can be used, but 100 to 2000 c / dm²It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0141]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but is preferably selected from the range of 2 to 30 V. Current density is 10-200 A / dm²Can be used, but 50 to 150 A / dm²It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm²Can be used, but 100 to 2000 c / dm², And 200-1000 c / dm²It is preferable to select from the range. The temperature for performing the electrochemical surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass.
[0142]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m²Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0143]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened.
[0144]
Subsequent to the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodic oxidation treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 10 A / dm.²In addition, a method of electrolyzing at high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and a method of electrolyzing phosphoric acid described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also preferable. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodic oxidation coating amount is 1 to 50 mg / dm.²Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm.²It is. The anodic oxidation coating amount can be determined by, for example, immersing the aluminum plate in a chromic acid phosphoric acid solution (prepared by dissolving 35 g of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film. It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.
[0145]
The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0146]
The center line average roughness (Ra) of the surface of the support after the treatment is preferably 0.2 to 0.7 μm, and more preferably 0.5 to 0.7 μm.
[0147]
Further, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid (PVPA), a polymer or copolymer having a sulfo group in a side chain, polyacrylic acid, or a water-soluble metal salt (such as zinc borate) Alternatively, a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in JP-A-5-304358 is also preferably used.
[0148]
(Application)
The prepared photosensitive composition (photosensitive layer coating solution) can be applied onto a support and dried by a conventionally known method to prepare a lithographic printing plate material. Examples of the method of applying the coating liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, and an extrusion coater method. No.
[0149]
If the drying temperature of the photosensitive layer is too low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni occurs but also fogging of a non-image area occurs. A preferable drying temperature range is preferably from 60 to 160 ° C, more preferably from 80 to 140 ° C, particularly preferably from 90 to 120 ° C.
[0150]
(Protective layer: oxygen blocking layer)
It is preferable to provide a protective layer above the photosensitive layer. The protective layer (oxygen blocking layer) preferably has high solubility in a developing solution (generally, an aqueous alkaline solution) described later, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness to an adjacent photosensitive layer.
[0151]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0152]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably at least 35 mN / mm, more preferably at least 50 mN / mm, even more preferably at least 75 mN / mm. Preferred protective layer compositions include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645. Peeling force is measured by applying a pressure-sensitive adhesive tape with a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it with the protective layer at an angle of 90 degrees to the plane of the lithographic printing plate material. Required by
[0153]
The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like. The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0154]
(Image forming method)
Examples of the light source for imagewise exposing the lithographic printing plate material include a laser, a light-emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. it can.
[0155]
In the case of collective exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.
[0156]
When an array-type light source such as a light-emitting diode array is used, or when a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp is subjected to exposure control using an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.
[0157]
In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
[0158]
As the laser light source, any of an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, and a semiconductor laser can be suitably used. In the present invention, an InGaN-based or ZnSe-based material is used, It is particularly preferable to use a semiconductor laser that can continuously oscillate in the 430 nm region in order to regret the effects of the present invention.
[0159]
Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylinder inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scan is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording.
[0160]
(Development processing)
The exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. By developing this with an alkali developing solution, the unexposed portion is removed and an image can be formed. As such a developing solution, a conventionally known aqueous alkali solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium hydrogen carbonate, potassium, ammonium; Sodium borate, potassium, and ammonium; alkaline developers using inorganic alkali agents such as sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium;
[0161]
Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkaline agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine can also be used.
[0162]
These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. Further, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or an alcohol can be added to the developer as needed.
[0163]
The pH of the developing solution of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution having a range of higher than 8.5 and lower than 13.0, and more preferably pH 10.0 to 12.5.
[0164]
The conductivity of the developer used is preferably 3 to 30 mS / cm. Below this range, it is usually difficult to elute the photosensitive composition on the surface of the aluminum plate support, resulting in staining during printing. Conversely, above this range, the salt layer is eluted due to a high salt concentration. The speed becomes extremely slow, and a residual film is formed in an unexposed portion. The range of the conductivity is more preferably 5 to 20 mS / cm.
[0165]
Various surfactants can be added to the developing solution and the replenishing solution for the purpose of promoting the developing property, dispersing the developing residue, and enhancing the ink affinity of the printing plate image area.
[0166]
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, and the developer of the present invention may contain a nonionic surfactant particularly having a polyoxyalkylene ether group. preferable. Examples of this type of surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether. And many others are known.
[0167]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” in the examples represents “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.
[0168]
Example 1
<Synthesis of binder>
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 46.0 parts (0.46 mol) of methyl methacrylate, 41.4 parts (0.48 mol) of methacrylic acid, 6.7 parts (0.06 mol) of ethyl methacrylate, ethanol 100 parts and 1.23 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream to obtain a high molecular polymer. Thereafter, 1 part (0.005 mol) of triethylbenzylammonium chloride and 42.5 parts (0.3 mol) of glycidyl methacrylate (GMA: an unsaturated compound containing an epoxy group) were added to the polymer, and the mixture was added at 25 ° C. for 3 hours. The mixture was reacted for a time to obtain a polymer binder A. The weight average molecular weight measured using GPC was about 70,000.
[0169]
Hereinafter, the monomer unit ratio and the ratio of the epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the carboxyl group shown in Table 1 are changed by changing the charged amount, and the mass average molecular weight is adjusted by adjusting the reaction time of the polymer. The same operation was performed with a change, and polymer binders B and C were obtained.
[0170]
[Table 1]

[0171]
<Preparation of support>
A 0.24 mm-thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, the aluminum plate was placed in a 0.3% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm.²After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The desmutted roughened aluminum plate is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm.²Anodizing treatment was performed for 1 minute at a voltage of 15 V, followed by sealing with 3% sodium silicate at 90 ° C. to produce a support. The center line average roughness (Ra) of the support surface was 0.65 μm.
[0172]
<Surface treatment of support>
The support was immersed and treated in the following solution at 80 ° C.
[0173]
Polyvinylphosphonic acid (PVPA) 0.6%
The aluminum plate was passed through for 30 seconds, washed with ion-exchanged water, and dried.
[0174]
<Preparation of lithographic printing plate material>
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was dried at 1.5 g / m 2 on the surface-treated support.²And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an overcoat layer coating solution having the following composition was further dried on the photosensitive layer at a rate of 2.0 g / m 2 when dried.²And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a lithographic printing plate material (Samples 1 to 26) having an overcoat layer on the photosensitive layer.

<Image formation>
Each of the lithographic printing plate materials thus prepared was subjected to 2400 dpi (dpi is the number of dots per inch, that is, 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure). Next, before development, a heating unit, a washing unit for removing the overcoat layer, a developing unit filled with the following developer 1, a washing unit for removing the developing solution attached to the plate surface, a gum solution for protecting the image area ( GW-3: Developed by a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with GW-3 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the present invention (2-6, 9-14, 18- 23) and the lithographic printing plates of Comparative Examples (1, 7, 8, 15, 16, 17, 24 to 26) were obtained.
[0175]
At this time, the heating device was set so that the plate surface temperature was 115 ° C. and the plate staying time was 15 seconds. Further, after the exposure was completed, the plate was inserted into the heating device of the automatic developing machine within 60 seconds.
[0176]
Developer composition (aqueous solution containing the following additives)
A potassium silicate 8.0%
Perex NBL (Kao Corporation anionic surfactant) 3.0%
Potassium hydroxide Adjusted to pH = 12.3
<Evaluation of lithographic printing plate>
The lithographic printing plate obtained as described above was evaluated as follows.
[0177]
"sensitivity"
The exposure energy of the laser was changed, and a 100% solid image density was measured for each exposure energy, and a point at a reflection density of −10% from the highest solid density was defined as the lowest image forming energy (= sensitivity).
[0178]
《Printing durability》
A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at an appropriate exposure amount is coated with printing paper and printing ink (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: DAIYA1F-1) using a printing press (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: Toyo King Hi-Echo). M red) and a dampening solution (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd .: H solution SG-51, density 1.5%), and the dots in the highlight portion are reduced by 3% or the shadow portion is entangled. The number of printed sheets was used as an index of printing durability.
[0179]
<< Safelight property: red >>
A Leefilter 106 PRIMARY RED was wound twice around a white fluorescent lamp, turned on, and used as a safelight. It was 17 Lux when measured with an illuminometer, and the irradiation time was changed every minute in that environment to determine the time at which development failure occurred.
[0180]
The evaluation results are summarized in Tables 2 and 3.
[0181]
[Table 2]

[0182]
[Table 3]

[0183]
Embedded image

[0184]
According to the present invention, it was confirmed that the sensitivity and printing durability were significantly improved with the addition of the coinitiator. In addition, a tertiary amine monomer, having an average molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH, which has sufficient safelight property in handling, should be added in one molecule. It is found that the performance is further improved by using a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amino group.
[0185]
Example 2
Preparation of the support and surface treatment were performed in the same manner as in Example 1. The binder was selected from those prepared above and used.
[0186]
<Preparation of lithographic printing plate material>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the coating solution for the photosensitive layer and the coating solution for the overcoat layer in Example 1 were changed to the coating solutions having the following compositions, respectively, to have an overcoat layer on the photosensitive layer. Lithographic printing plate materials (Samples 27 to 37) were prepared.

<Image formation and evaluation>
An image was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a lithographic printing plate (Invention 27-29, 33-35, Comparative Examples 30-32, 36, 37). Table 4 shows the evaluation results. In Table 4, the safelight property under the following yellow light was also evaluated.
[0187]
《Safelight property: yellow》
A yellow fluorescent lamp (FL40SY-IC: manufactured by Mitsubishi Electric OSRAM) was turned on and used as a safelight. It was 250 Lux when measured with an illuminometer. The irradiation time was changed every minute in that environment, and the time at which development failure occurred was determined.
[0188]
[Table 4]

[0189]
Embedded image

[0190]
According to the present invention, it has sufficient sensitivity and printing durability as compared with the prior art, and it is understood that it is practically preferable. Further, the safelight property, which was difficult in the past, can be greatly improved. It is extremely effective as an initiator system for 350 to 430 nm corresponding to a violet laser, which is expected to develop in the future.
[0191]
Example 3
<Preparation of lithographic printing plate material>
The prescription of Sample 28 of Example 2 was applied to the support shown in Table 4 in the same manner as in Example 2, and the overcoat was applied in the same manner as in Example 2 to prepare lithographic printing plate materials (Samples 38 to 45). did.
[0192]
<Image formation and evaluation>
Image exposure and development were performed in the same manner as in Example 1 to form an image, and a lithographic printing plate of the present invention was obtained. These lithographic printing plates were evaluated for sensitivity fluctuations and stains during long-term storage, in addition to printing durability.
[0193]
《Long-term storage / dirt》
In order to forcibly degrade the lithographic printing plate material, store it in a thermostat at 55 ° C and 20% RH (relative humidity) for 3 days. The effect of storage was evaluated.
[0194]
Table 5 shows the results.
[0195]
[Table 5]

[0196]
According to the present invention, not only the sensitivity and the printing durability are good, but also a preferable aspect on the performance can be confirmed by changing the Ra of the grain and the hydrophilization treatment. That is, Ra is preferably from 0.2 to 0.7 μm, particularly preferably from 0.5 to 0.7 μm, and PVPA is preferably used as the hydrophilic treatment. Although not shown, the safelight properties were all good.
[0197]
Example 4
<Preparation, image formation and evaluation of lithographic printing plate materials>
Appropriate amounts of Sample 34 and Comparative Sample 37 of the present invention of Example 2 were prepared as lithographic printing plate materials, running treatment was performed with each of the developing solutions shown in Table 6, and the processed developing solution was filtered to measure the amount of sludge. .
[0198]
Developer composition (aqueous solution containing the following additives)
A potassium silicate 8.0%
Activator shown in Table 6 3.0%
Potassium hydroxide pH = 12.3
《Sludge》
1.5 m for each sample²Prepared, pre-heated and pre-washed with the automatic developing machine, after removing the overcoat layer, immersed in 100 ml of the above-mentioned developer at 28 ° C. for 30 seconds, without replenishing 1.5 m²Processed. The developer after the treatment was allowed to stand for one week in an environment at 40 ° C., the developer was filtered and washed with water, and the residue after drying the filtrate at 70 ° C. for 1 day was used as the sludge amount. The results are shown in Table 6.
[0199]
[Table 6]

[0200]
Embedded image

[0201]
According to the present invention, not only the sensitivity, the printing durability and the safelight property but also the amount of sludge is small, and it can be seen that the present invention is superior to the prior art. In a combination with a preferred developer, this effect is more strongly exhibited. Although not shown, the sample of the present invention had good printing durability and safelight properties.
[0202]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive composition and a lithographic printing plate material having high sensitivity, excellent coating properties, storage stability, and developability, free from stains and sludge, and having improved printing durability can be provided.

Claims (14)

A photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, wherein the acid generator has a sulfonic ester structure. A photosensitive composition comprising a compound having an ethylenically unsaturated group, a metal arene compound, and an acid generator, wherein the acid generator has an iodonium salt structure. 3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein 10 to 90% by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond has an average molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH. object. 4. The ratio of the unit having a reactive group contained in the repeating unit of the binder having an average mass molecular weight of 15,000 to 500,000 and an acid value of 30 to 200 mg / KOH is 5 to 50 mol%. Photosensitive composition. The photosensitive compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group contains a polyfunctional acrylate having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in one molecule. Composition. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a spectral sensitizing dye. The photosensitive composition according to claim 6, wherein the spectral sensitizing dye is at least one selected from a coumarin, ketocoumarin, oxonol, barbituric acid, pyromethene borate, and a dye having a diphenylmethane skeleton. 8. A support according to claim 1, wherein a suitable metal support is electrically roughened in an acid medium, and the center line average roughness Ra of the anodized surface is 0.2 to 0.7 [mu] m. A lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to claim 1 and an oxygen layer in this order. 9. The lithographic printing plate material according to claim 8, wherein the support has a center line average roughness Ra of 0.2 to 0.7 [mu] m. The lithographic printing plate material according to claim 9, further comprising a post-treatment step of PVPA (polyvinylphosphonic acid) after anodizing the metal support. 11. A method for processing a lithographic printing plate material according to claim 8, 9 or 10, wherein the lithographic printing plate material is subjected to laser exposure and alkali development to form an image, wherein the alkali development treatment has an pH of 10 to 12.5. A method for treating a lithographic printing plate material, characterized by using: The lithographic printing plate material according to claim 11, wherein the alkali developer contains an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a conductivity of 3 to 30 mS / cm. Processing method. The lithographic printing plate material according to claim 8, 9 or 10, is exposed to laser light of 200 to 600 nm, heated at 80 to 130 ° C for 1 to 30 seconds within 15 minutes after the exposure, and sequentially washed with pre-water and alkali development. An image forming method. 14. The image forming method according to claim 13, wherein the laser beam exposure is performed at a plate surface intensity of 10 to 200 mw and a main scanning linear velocity of 20,000 to 200,000 cm / sec.