JP2004269825A - Catalyst for olefin polymerization, and process for preparing polyolefin using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce and develop a new catalyst in this technical field, and to provide a more economical process for preparing an industrially useful polyolefin using the catalyst. <P>SOLUTION: An olefin (except styrene) is polymerized by using the catalyst comprising (A) a transition metal compound having a ligand coordinated with a transition metal via a heteroatom, (B) an activated promoter (protonic acid, ionized ionic compound, Lewis acid, and Lewis acid compound, aluminoxane, clay mineral, magnesium chloride compound, sulfonate, carboxylic acid derivative, surface-treated inorganic oxide or inorganic halide), and/or (C) an organometallic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（ここで、Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ^１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。Ｒ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
で表される遷移金属化合物と活性化助触媒および／または有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン（スチレンは除く）重合用触媒、およびそれを用いてオレフィン（スチレンは除く）の重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。好ましくはチタニウム原子、またはジルコニウム原子であり、より好ましくはチタニウム原子である。
【００１４】
一般式（１）のＸは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＸのより好ましい例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）の置換基Ｒ^１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ^１のより好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（１）の置換基Ｒ^２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例として、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ^２のより好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の一部の例を、Ｍをチタニウム原子として以下に示す。なお、以下に示す具体例の中でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１８】
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

上記の具体的な遷移金属化合物の金属をジルコニウム原子、またはハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物のクロロ体、フルオロ体、メチル体、エチル体、ヒドロ体、フェニル体、ベンジル体、ジメチルアミノ体等を例示することができ、さらに上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、特許請求の範囲の組み合わせによってなる遷移金属化合物（Ａ）であれば用いることができる。
【００１９】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものは全て使用することができる。具体的には下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ^３］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （２）
［ＧＲ^４ｏ］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （４）
Ｅ（Ａｒ）_３ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子、またはアルミニウム原子である。Ｒ^３はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ^４はＲ^３で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄、または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオン、またはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｏは０、１、または２である。）
アルミノキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノキサンの場合、アルミノキサンは、例えば下記一般式（６）、（７）または複数のアルミニウム原子、Ｒ^５基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００２５】
【化９】

（式中、Ｒ^５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００２６】
一般式（６）および（７）において、Ｒ^５が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００２７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物はその層間に、イオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００３３】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（８）
ＷＲ^６ｓＺｔ （８）
（ここで、Ｗは周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子、またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ^６は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００３４】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子、またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
（Ｒ^７）_３Ａｌ （９）
（式中、Ｒ^７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００３７】
（Ｒ^８）_２Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ^８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ^９Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ^９は水素原子、または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００３９】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４０】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００４１】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。
【００４２】
（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は１０ｇ〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４３】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４４】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇ、特に好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．３モル：１ｋｇの範囲である。
【００４５】
また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００４８】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００４９】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法も示している。
【００５０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００５１】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有していてもよい。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィン、炭素数２〜２０の極性モノマーなどが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００５４】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００５６】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチルのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５７】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を利用することができる。
【００５８】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５９】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合には１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本実施例で用いられる乾燥メチルアルミノキサン（ｄ−ＭＡＯ）は、東ソーファインケム社製、ＰＭＡＯ−Ｓからトルエンとトリメチルアルミニウムを除去して固体としたものである。
【００６２】
分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ ＨＴを２本、溶媒；１，２−ジクロロベンゼン、カラム温度；１４０℃、流速；１ｍＬ／分の条件で測定を行い、測定値はポリスチレン換算値である。
【００６３】
実施例１
［遷移金属化合物成分（１）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘがイソプロポキシ基である遷移金属化合物成分（１）は、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，４，１７７に記載の方法で合成し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６４】
［エチレンの重合］
エチレンの重合は、１００ｍＬのオートクレーブを用いて行った。ドライボックス中、トルエン３０ｍＬ、ｄ−ＭＡＯをＡｌ／Ｔｉ＝４００００となるように加え、０．１ＭＰａのエチレンを導入した。［遷移金属化合物成分（１）の合成］で合成した遷移金属化合物成分（１）の０．１μｍｏｌ溶液をシリンジで加え、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合温度１００℃、重合時間６０分の条件で重合した。重合活性は７６０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．、Ｍｗ＝２８４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２であった。
【００６５】
実施例２
［遷移金属化合物成分（２）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘが２，６−ジイソプロピルフェノキシ基である遷移金属化合物成分（２）は、Ｖｅｒｋａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２３９５に記載の方法で合成し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６６】
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いること以外は実施例１に従って実施した。重合活性は６８０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００６７】
実施例３
［遷移金属化合物成分（３）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘがイソプロポキシ基である遷移金属化合物成分（３）は、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，４，１７７に記載の方法で合成し、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６８】
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いること以外は実施例１に従って実施した。重合活性は１８５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００６９】
実施例４
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにオクタンを用いたこと、重合温度を１２０℃にしたこと以外は実施例１に従って実施した。重合活性は２２３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７０】
実施例５
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は９７０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７１】
実施例６
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は２７５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７２】
実施例７
［エチレンの重合］
トリメチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝１０となるように加えたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は３５５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７３】
実施例８
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いたこと以外は実施例７に従って実施した。重合活性は５１３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７４】
実施例９
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いたこと以外は実施例７に従って実施した。重合活性は３４１０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７５】
実施例１０
［エチレンの重合］
トリメチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝１００となるように加えたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は１０３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７６】
実施例１１
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにキシレンを用いたこと、重合温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１に従って実施した。重合活性は１４３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７７】
実施例１２
［エチレンの重合］
トルエン３０ｍＬ中に遷移金属化合物成分（１）を５．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝２５０となるように加え、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ／Ｔｉ＝１．５となるように加え、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合温度８０℃、重合時間２０分の条件で重合を行った。重合活性は６７ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７８】
実施例１３
［エチレンの重合］
重合温度を１００℃にしたこと以外は実施例１２に従って実施した。重合活性は４９ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７９】
実施例１４
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにキシレンを用いたこと、重合温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１２に従って実施した。重合活性は５８ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有用なポリオレフィンを効率良く製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin using the same.
[0002]
[Prior art]
Many reports have been made on the polymerization of α-olefins, such as ethylene and propylene, using transition metal compounds. In particular, the use of a Ziegler-Natta catalyst has led to the industrial production of polyolefins.
[0003]
In recent years, Kaminsky et al. Have reported that a catalyst using a metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene (for example, see Patent Document 1).
[0004]
It has also been reported that a branched polyethylene can be produced using a late transition metal complex having a diimine skeleton ligand (for example, see Patent Document 2).
[0005]
Titanium compounds having a metallatran skeleton have been used for stereoregular polymerization of styrene (for example, see Non-Patent Document 1). In addition, there are reports on the polymerization of functionalized styrene, but they do not show sufficient polymerization activity (for example, see Non-Patent Document 2).
[0006]
Furthermore, there is also a description of ethylene polymerization using a titanium compound having a siloxy skeleton similar to a metallatran skeleton, but similarly does not show sufficient polymerization activity.
[0007]
The present inventors have studied in view of the above-mentioned conventional techniques, and found that a higher polymerization temperature increases the polymerization activity, and finds a catalyst system in which the polymerization activity is further improved by adding trimethylaluminum. This has led to the present invention.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-58-19309
[Patent Document 2]
WO96 / 23010 pamphlet
[Non-patent document 1]
Organometallics, 1999, 18, 36.
[Non-patent document 2]
Macromol. Rapid Commun. , 2001, 22, 573
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a catalyst for olefin polymerization having a new structure, which has not been found in a wide variety of olefin polymerization technical fields, and the production and development of a new catalyst in this technical field, and by using the same, It is to provide a method for producing polyolefin more economically.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0011]
Embedded image

(Where M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X is a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ¹ May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ² May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
An olefin (excluding styrene) polymerization catalyst characterized by comprising a transition metal compound represented by the formula (1) and an activating co-catalyst and / or an organometallic compound, and olefin (excluding styrene) polymerization using the catalyst. The present invention relates to a method for producing a polyolefin.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
M in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) of the present invention is a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom. Preferably it is a titanium atom or a zirconium atom, and more preferably a titanium atom.
[0014]
X in the general formula (1) represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 20 oxygen-containing hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, norbornyl, phenyl, and styryl. Group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group ,pig Enyl group, pentenyl group, pentadienyl group, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl Group, hexenyl group, hexadienyl group and the like. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, butylsilyl, pentylsilyl, hexylsilyl, phenylsilyl, benzylsilyl, dimethylsilyl, and diethylsilyl. Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl, trimethylsilylethyl, trimethylsilylpropyl, trimethylsilylbutyl, trimethylsilylphenyl, bis (trimethylsilyl) methyl, bis (trimethylsilyl) ethyl, bis ( Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, phenylamino, benzylamino, and phenylethylamino. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, ethylphenoxy, propyl Phenoxy group, diisopropylphenoxy group, butylphenoxy group, biphenoxy group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, Phenoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, phenoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, butoxybutyl, phenoxy Butyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. More preferred examples of X in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, Phenyl, benzyl, cyclohexyl, naphthyl, cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, trimethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methylamino, ethylamino, propylamino , Isopropylamino group, phenylamino group, benzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, phenoxy Group, 2,6-dimethylpheno Shi group, 2,6-diisopropyl-phenoxy of the group and the like, but is not limited thereto.
[0015]
Substituent R of general formula (1) ¹ May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, norbornyl, phenyl, and styryl. Group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group ,pig Enyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, butylsilyl, pentylsilyl, hexylsilyl, phenylsilyl, benzylsilyl, dimethylsilyl, and diethylsilyl. Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl, trimethylsilylethyl, trimethylsilylpropyl, trimethylsilylbutyl, trimethylsilylphenyl, bis (trimethylsilyl) methyl, bis (trimethylsilyl) ethyl, bis ( Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, phenylamino, benzylamino, and phenylethylamino. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy, ethylphenoxy, propylphenoxy, butylphenoxy, and biphenoxy. Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl, butoxypropyl, phenoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, butoxybutyl, phenoxybutyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a bromomethyl group, a chloroethyl group, a fluoroethyl group, a bromoethyl group, a dichloroethyl group, a difluoroethyl group, a dibromoethyl group, and a chlorophenyl group. , A fluorophenyl group, a bromophenyl group, a dichlorophenyl group, a difluorophenyl group, a dibromophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and the like. The substituent R in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) ¹ Examples of more preferred are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tert-butylphenyl, biphenylyl Group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, benzyl group, cyclohexyl group, naphthyl group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, 2- Examples include a methoxyphenyl group, a 2,6-dimethoxyphenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, a 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, and the like. It is not limited.
[0016]
Substituent R of general formula (1) ² May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, norbornyl, phenyl, and styryl. Group, biphenylyl group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, diphenylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl Group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group ,pig Enyl group, pentenyl group, pentadienyl group, hexenyl group, hexadienyl group, and the like. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, butylsilyl, pentylsilyl, hexylsilyl, phenylsilyl, benzylsilyl, dimethylsilyl, and diethylsilyl. Group, dipropylsilyl group, dibutylsilyl group, diphenylsilyl group, dibenzylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group , Trimethylsilylmethyl, trimethylsilylethyl, trimethylsilylpropyl, trimethylsilylbutyl, trimethylsilylphenyl, bis (trimethylsilyl) methyl, bis (trimethylsilyl) ethyl, bis ( Methylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group, triphenylsilyl methyl group and the like. Examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, phenylamino, benzylamino, and phenylethylamino. Group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, naphthylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group , Dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis ( Dimethylamino) Eniru group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, and a diphenylamino phenyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy, ethylphenoxy, propylphenoxy, butylphenoxy, and biphenoxy. Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, Propoxypropyl, butoxypropyl, phenoxypropyl, methoxybutyl, ethoxybutyl, propoxybutyl, butoxybutyl, phenoxybutyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl , Butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a bromomethyl group, a chloroethyl group, a fluoroethyl group, a bromoethyl group, a dichloroethyl group, a difluoroethyl group, a dibromoethyl group, and a chlorophenyl group. , A fluorophenyl group, a bromophenyl group, a dichlorophenyl group, a difluorophenyl group, a dibromophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and the like. The substituent R in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) ² Examples of more preferred are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 2-isopropylphenyl, 2-tert-butylphenyl, biphenylyl Group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, benzyl group, cyclohexyl group, naphthyl group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, 2- Examples include a methoxyphenyl group, a 2,6-dimethoxyphenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, a 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, and the like. It is not limited.
[0017]
Some examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) are shown below, where M is a titanium atom. In the specific examples shown below, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, Pr represents a propyl group, i-Pr represents an isopropyl group, and t-Bu represents a tert-butyl group.
[0018]
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Specific examples include those in which the metal of the specific transition metal compound is substituted with a zirconium atom or a hafnium atom. Examples of the transition metal compound include a chloro form, a fluoro form, a methyl form, an ethyl form, a hydro form, a phenyl form, a benzyl form, and a dimethylamino form. Further, a plurality of the above complexes form a cluster. Can be mentioned. Of course, any transition metal compound (A) that is a combination of the claims can be used.
[0019]
As the activation co-catalyst (B) which is one of the components of the catalyst for olefin polymerization in the present invention, any known one can be used. Specifically, a protonic acid represented by the following general formula (2), an ionized ionic compound represented by the general formula (3), a Lewis acid represented by the general formula (4), and a protonic acid represented by the general formula (5) Lewis acidic compounds,
[HR ³ ] [E (Ar) ₄ ] (2)
[GR ⁴ o] [E (Ar) ₄ ] (3)
[D] [E (Ar) ₄ ] (4)
E (Ar) ₃ (5)
(Where H is a proton, E is a boron atom or an aluminum atom. R ³ Is a Lewis base such as ethers, aliphatic amines, aromatic amines, and phosphines; ⁴ Is R ³ Or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. G is a lithium, iron, or silver atom, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar may be the same or different, and may be a methyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryl group or an aralkyl group substituted with a halogen, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group or a hetero atom-containing group. An aryl group or an aralkyl group substituted with a silyl group having a hydrocarbon group, preferably an aryl group, a halogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, a silyl having a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Is an aryl group substituted with a group. o is 0, 1, or 2. )
Examples include aluminoxanes, clay minerals, magnesium chloride compounds, sulfonates, carboxylic acid derivatives, surface-treated inorganic oxides and inorganic halides, and the like.
[0020]
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (2) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, Dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate Tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentane) Examples thereof include, but are not limited to, fluorophenyl) aluminate.
[0021]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (3) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, and ferrocetone. Ferrocenium salts such as uranium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate and silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate. Examples include, but are not limited to:
[0022]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (4) include trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropylium tetrakis Examples thereof include (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
[0023]
As specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (5), tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4 , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. It is possible, but not limited to these.
[0024]
On the other hand, when the activation co-catalyst (B) which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention is an aluminoxane, the aluminoxane may be, for example, a compound represented by the following general formula (6) or (7) ⁵ It is represented by a compound containing a group and a cluster structure composed of oxygen atoms.
[0025]
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(Where R ⁵ May be the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is 2 to 60. )
Further, the above-mentioned aluminoxane may contain a monomer such as trialkylaluminum, a dimer and an oligomer in some cases, but can be used without any problem. This aluminoxane can be generally obtained by reacting an organic aluminum compound with water in an organic solvent or an organic aluminum compound and a salt or oxide hydrate in an organic solvent, and is produced by a known method. Can be used.
[0026]
In the general formulas (6) and (7), R ⁵ Is a hydrocarbon group, specific examples include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.
[0027]
When the activation co-catalyst (B), which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention, is magnesium chloride, magnesium chloride is prepared by a known method, and the amount used per (A) transition metal compound is not particularly limited. . Further, magnesium chloride can be generated in the system at the time of polymerization or catalyst preparation using an organoaluminum halide, an organomagnesium or the like, and used for the polymerization.
[0028]
When the activating polymerization catalyst (B), which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention, is a clay mineral, all of natural clay minerals and clay minerals having cation exchange ability obtained by artificial synthesis can be used. As the clay mineral, a clay mineral which has been chemically treated by introducing an ionic substance or compound between the layers can also be used. Examples of clay minerals include kaolinites such as naturally occurring kaolinite, dickite, and halloysite; smectite minerals such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and sauconite; mica minerals such as muscovite, paragonite, and illite. Vermiculite family; brittle mica-based minerals such as margarite and clintonite; curdstone-based minerals such as dombasite, coucheite, clinochlore; and sepiolite-palygorskite and artificially synthesized clay minerals, preferably smectite. Minerals or mica-based minerals, but are not limited thereto. Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride, and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate; Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate and citrate Organic acid salts such as sodium acid salt and sodium tartrate can be exemplified.
[0029]
Examples of the organic compound used for forming the organic complex of the clay mineral include compounds that generate a carbon cation such as onium salt, trityl chloride, and tropylium bromide, and complex compounds that generate a metal complex cation such as a ferrocenium salt. You. Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0030]
Particularly preferred among the clay minerals used in the present invention are modified clay compounds that are clay mineral-organic ion complexes in which metal ions that are exchangeable cations present in the clay mineral are exchanged for specific organic cation components. Examples of the organic cation introduced into the modified clay compound include an aliphatic ammonium cation, an aromatic ammonium cation, and an oxonium ion. Examples of aliphatic ammonium cations, butyl ammonium, butyl methyl ammonium, dibutyl ammonium, dimethyl butyl ammonium, tributyl ammonium, hexyl ammonium, hexyl methyl ammonium, dihexyl ammonium, dimethyl hexyl ammonium, trihexyl ammonium, octyl ammonium, octyl methyl ammonium, Dioctyl ammonium, dimethyl octyl ammonium, trioctyl ammonium, octadecyl ammonium, octadecyl methyl ammonium, dioctadecyl ammonium, dioctadecyl methyl ammonium, oleyl ammonium, oleyl methyl ammonium, oleyl dimethyl ammonium, dioleyl ammonium, dioleyl methyl ammonium Beam and the like, but not limited thereto. Examples of aromatic ammonium cations include anilinium, N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethylanilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium , N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium and the like, but are not limited thereto. Examples of oxonium ions include, but are not limited to, dimethyloxonium, diethyloxonium and the like.
[0031]
When the activating polymerization catalyst (B) which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a sulfonate, for example, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonate) Sulfonate) calcium, bis (trifluoromethanesulfonate) barium, tris (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) zirconium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) hafnium, Pentakis (trifluoromethanesulfonate) niobium, pentakis (trifluoromethanesulfonate) tantalum, tris (trifluorometa Sulfonate) iron, silver trifluoromethanesulfonate, tris (trifluoromethanesulfonate) boron, tris (trifluoromethanesulfonate) aluminum, tris (trifluoromethanesulfonate) gallium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) tin, pentafluorobenzenesulfonate Lithium salt, sodium pentafluorobenzenesulfonate, potassium pentafluorobenzenesulfonate, magnesium bis (pentafluorobenzenesulfonate), calcium bis (pentafluorobenzenesulfonate), barium bis (pentafluorobenzenesulfonate), tris (pentane) Fluorobenzenesulfonate) titanium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) zirconium Hafnium tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate), niobium pentakis (pentafluorobenzenesulfonate), tantalum pentakis (pentafluorobenzenesulfonate), iron tris (pentafluorobenzenesulfonate), silver pentafluorobenzenesulfonate, tris (pentane Fluorobenzenesulfonate) boron, tris (pentafluorobenzenesulfonate) aluminum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) gallium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) tin, bis (trifluoromethanesulfonate) magnesium, pentakis (trifluoromethane) Sulfonate) niobium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, tetrakis (pentafluoroben Zensulfonato) titanium and pentakis (pentafluorobenzenesulfonate) niobium.
[0032]
When the activating polymerization catalyst (B) which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention is a carboxylic acid derivative, for example, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, pentafluorobenzoic acid, tetrafluorotoluic acid, Examples thereof include 4- (trifluoromethyl) benzoic acid and pentafluorophenylacetic acid.
[0033]
In the case where the activating polymerization catalyst (B), which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention, is a surface-treated inorganic oxide or inorganic halide, the solid surface is modified with the above-described organoaluminum compound or aluminoxane. Or an organometallic compound having a metal atom of group 1, 2, 13 of the periodic table having a halogen group having 1 to 30 carbon atoms, particularly a fluorine-substituted hydrocarbon group, a Zn atom or a Sn atom on a solid surface, for example, And those modified with a trispentafluorophenyl borate derivative or the like. Here, specific examples of the inorganic oxide include oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. No. Examples of the inorganic halide include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, and halides of Group 13 elements of the periodic table such as aluminum chloride. The halogenated hydrocarbon derivative used for modifying the solid surface has a general formula (8)
WR ⁶ sZt (8)
(Where W is an atom selected from metal atoms, Zn atoms, or Sn atoms in Groups 1, 2, and 13 of the periodic table; ⁶ Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and is a group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine. Z is a halogen, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. s ≧ t, where s + t is equal to the oxidation number of the transition metal atom M. )
Is a metal salt represented by Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a substituted phenyl group such as a tolyl group, or a naphthyl group. As the aliphatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group are preferable, and these hydrocarbon groups are part of hydrogen. Or all must be halogenated. In particular, those that are fluorinated are preferred.
[0034]
There is no particular limitation on the method of reacting the halogenated hydrocarbon derivative on the surface of the inorganic oxide or inorganic halide.
[0035]
The (C) organometallic compound used in the present invention is a compound having a metal atom, a Sn atom, or a Zn atom belonging to Groups 1, 2, and 13 of the periodic table having at least one hydrocarbon group, and is particularly limited. Although not limited thereto, for example, a compound represented by the following general formula (9), (10) or (11) can be mentioned.
[0036]
(R ⁷ ) ₃ Al (9)
(Where R ⁷ May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
Examples of such a compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and the like.
[0037]
(R ⁸ ) ₂ Mg (10)
(Where R ⁸ May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, or an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group is there. )
Examples of such compounds include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl Magnesium bromide and the like can be mentioned.
[0038]
R ⁹ Li (11)
(Where R ⁹ Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
Examples of such a compound include methyllithium, ethyllithium, butyllithium and the like.
[0039]
Among these, particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
[0040]
When preparing the catalyst, the quantity ratio of (A) the transition metal compound and (B) the activating co-catalyst is such that (B) the activating co-catalyst is represented by the general formulas (2), (3), (4) and (5). In the case of a compound, a sulfonate or a carboxylic acid derivative represented by the formula (A), the transition metal compound and the (B) activation promoter are (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 1000 mol. Ratios are preferably used, particularly preferably in the range from 3: 1 to 1: 100.
[0041]
When (B) the activation co-catalyst is aluminoxane, (A component) :( B component) = 100: 1 to 1 in a molar ratio per transition metal atom of (A) the transition metal compound and (B) activation co-catalyst. : 1,000,000 is preferably used, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 100,000.
[0042]
When (B) the activating co-catalyst is a clay mineral, the amount of the clay mineral of (B) the activating co-catalyst with respect to (A) the transition metal compound is a sufficient amount of (A) the transition metal compound to react. The clay mineral is not particularly limited as long as it is a clay mineral, but the amount ratio is preferably from 10 g to 10000 kg, more preferably from 0.1 to 1000 kg, per 1 mol of the transition metal compound (A).
[0043]
When (B) the activation co-catalyst is magnesium chloride, the amount of magnesium chloride of (B) the activation co-catalyst with respect to (A) the transition metal compound is an amount of (A) sufficient for the transition metal compound to react. Although there is no particular limitation as long as it is magnesium chloride, the amount ratio per mole of the transition metal compound (A) is preferably 0.01 to 10000 kg, more preferably 0.1 to 1000 kg.
[0044]
When the (B) activating co-catalyst is a surface-modified inorganic oxide or inorganic halide, the ratio of (A) the transition metal compound to (B) the activating co-catalyst is not particularly limited. The amount ratio of the transition metal compound (A) to the co-catalyst is preferably (A component) :( B component) = 0.01 mol: 1 kg to 1 mol: 1 kg, more preferably 0.1 mol. Mole: 1 kg to 0.5 mol: 1 kg, particularly preferably 0.1 mol: 1 kg to 0.3 mol: 1 kg.
[0045]
The ratio of the (A) transition metal compound to the (C) organometallic compound when the (C) organometallic compound is used is not particularly limited. The molar ratio per component (A component) :( C component) = 100: 1 to 1: 100,000 is preferably used, and particularly preferably 1: 1 to 1: 10000. If the amount of the organometallic compound (C) exceeds 10,000 times, it is necessary to consider the step of demineralization. Considering the viewpoints of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use the organometallic compound (C) in a molar ratio of (A component) :( C component) = 1: 1 to 1: 1000.
[0046]
In the present invention, the method for preparing the catalyst is not particularly limited, and examples of the preparation method include a method in which a solvent or a monomer inert to each component is mixed as a solvent. Further, there is no particular limitation on the order in which the above-mentioned catalyst components are reacted, and there is no particular limitation on the temperature and the processing time for this treatment.
[0047]
The catalyst for olefin polymerization of the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
[0048]
In the present specification, polymerization is used in the sense of including not only homopolymerization but also copolymerization, and the polyolefin produced by these polymerizations includes not only homopolymers but also copolymers.
[0049]
Further, the present invention also discloses a method for stably producing a polyolefin while substantially forming polymer particles using the catalyst system described above.
[0050]
When a polyolefin is produced using the olefin polymerization catalyst of the present invention in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin, the resulting polyolefin has a high bulk density, and adhesion to the reactor wall and the like are reduced. This does not occur, and stable production is realized particularly by gas phase polymerization or slurry polymerization.
[0051]
The above (A) transition metal compound, (B) activation co-catalyst, and / or (C) organometallic compound can be supported on (D) a solid carrier and used as a solid catalyst for olefin polymerization. The solid support (D) used as a component of the solid catalyst for olefin polymerization is an inorganic or organic compound, and specific examples of the inorganic compound include an inorganic oxide and an inorganic halide. More specifically, examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina, silica and magnesia, transition metal oxides such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. . Examples of inorganic halides include magnesium chloride, aluminum chloride and the like. These compounds usually contain, as impurities, salts such as carbonates and sulfates of alkali metals and alkaline earth metals such as potassium carbonate and barium sulfate, and inorganic halides include hydroxides and oxides. The above-mentioned inorganic oxide or inorganic halide can be used in a form containing these impurities, but it is preferable to use the inorganic oxide or the inorganic halide in advance by performing an operation of removing or reducing these impurities. Examples of the organic carrier include a polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polybutene; a polar polymer such as polyethyl methacrylate, polyester and polyimide; and a mixture of a polyolefin and a polar polymer. Further, the organic carrier may have a copolymer composition such as an ethylene-vinyl acetate copolymer which is a copolymer of an olefin and a polar monomer.
[0052]
The shape of the solid carrier (D) used in the present invention is not limited, but considering the range in which the catalyst shows high activity and is easy to handle in the process, the particle diameter is 0.1 to 1000 μm and the pore diameter is 1 It is preferably in the form of granules or fine particles of up to 1000 nm.
[0053]
The (E) olefin, which is a component of the solid catalyst for olefin polymerization obtained by prepolymerization using the catalyst for olefin polymerization or the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention, is not particularly limited. Olefins or cyclic olefins, polar monomers having 2 to 20 carbon atoms and the like are preferable, and α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, butadiene, 1, Cyclic olefins such as conjugated and non-conjugated dienes such as 4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclobutene and cyclopentene , Vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacryl Examples include polar monomers such as lonitrile, acrylamide, vinylpyridine, and vinylaniline. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0054]
When pre-polymerization is carried out using two or more olefins, the pre-polymerization can be carried out by sequentially or simultaneously adding them to the reaction system.
[0055]
The method for performing the prepolymerization using the olefin polymerization catalyst or the olefin polymerization solid component of the present invention is not particularly limited as long as the olefin polymerization catalyst or the olefin polymerization solid catalyst and the (E) olefin can be polymerized. Although not performed, the reaction can be carried out at a reaction temperature of -50 to 100 ° C, preferably -20 to 60 ° C, more preferably -10 to 40 ° C, and the reaction pressure is normal or increased. When the reaction is carried out in a gaseous phase, it is preferred that the contact be carried out sufficiently under flow conditions, and when the reaction is carried out in a liquid phase, it is preferred that the contact be carried out under stirring conditions.
[0056]
The olefin used for the polymerization in the present invention includes α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, butadiene, 1,4-hexadiene and 5-ethylidene. Conjugated and non-conjugated dienes such as -2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene; vinyl acetate; acrylic acid Methyl, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl pyridine, polar monomers such as vinyl aniline and the like, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, Ethylene and methyl acrylate It is also possible to polymerize a mixture of 3 or more components as in the two components as ethylene and methyl methacrylate or ethylene, propylene and ethylidene norbornene.
[0057]
In the present invention, it is possible to carry out the polymerization using two or more types of transition metal compounds (A). In particular, when expanding the molecular weight distribution or the composition distribution, a plurality of (A) transition metal compounds can be used.
[0058]
In the present invention, the polymerization of the olefin can be carried out in a gas phase or a liquid phase. Particularly, when the polymerization is carried out in a gas phase, an olefin polymer having a uniform particle shape can be efficiently and stably produced. . When the polymerization is performed in the liquid phase, the solvent used may be any commonly used organic solvent, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, heptane, octane, cyclohexane, gasoline and the like. Olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene can also be used as the solvent.
[0059]
In producing an olefin polymer using the method according to the present invention, the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration are not particularly limited, but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C, and the productivity is reduced. Considering this, the temperature is preferably from 20 to 300 ° C., particularly 120 to 300 ° C. when the ethylene copolymer is produced by a high pressure method, -10 to 260 ° C. for solution polymerization, and 60 to 130 ° C. for slurry polymerization and gas phase polymerization. It is preferable to carry out in the range of ° C. Although the polymerization time varies depending on each process, it is usually carried out in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure varies depending on each process. ² G can be performed in the range. It is also possible to control the molecular weight using hydrogen or the like during the polymerization. The polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the polyolefin can be separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization, and can be obtained by drying.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0061]
Dry methylaluminoxane (d-MAO) used in this example is a solid obtained by removing toluene and trimethylaluminum from PMAO-S manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.
[0062]
The molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are as follows: detector; HLC-812GPC / HT, column: two TSKgel GMHhr-H HT, solvent: 1,2-dichlorobenzene, column temperature: 140 ° C., flow rate Measurement is performed under the condition of 1 mL / min, and the measured value is a value in terms of polystyrene.
[0063]
Example 1
[Synthesis of transition metal compound component (1)]
M in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) is a titanium atom, R ¹ Is a methyl group, R ² Is a methyl group, and X is an isopropoxy group. The transition metal compound component (1) is described in Kol et al. , Inorganic Chemistry Communications, 2001, 4,177. ¹ H-NMR, ^Thirteen Confirmed by C-NMR.
[0064]
[Polymerization of ethylene]
The polymerization of ethylene was performed using a 100 mL autoclave. In a dry box, 30 mL of toluene and d-MAO were added so that Al / Ti = 40000, and 0.1 MPa of ethylene was introduced. A 0.1 μmol solution of the transition metal compound component (1) synthesized in [Synthesis of transition metal compound component (1)] is added with a syringe, and polymerization is performed under the conditions of ethylene pressure of 0.8 MPa, polymerization temperature of 100 ° C., and polymerization time of 60 minutes. did. The polymerization activity was 760 kg-PE / mol-Ti · hr. , Mw = 284000 and Mw / Mn = 2.22.
[0065]
Example 2
[Synthesis of transition metal compound component (2)]
M in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) is a titanium atom, R ¹ Is a methyl group, R ² Is a methyl group, and X is a 2,6-diisopropylphenoxy group. The transition metal compound component (2) is described in Verkade et al. , Organometallics, 2002, 21, 395. ¹ H-NMR, ^Thirteen Confirmed by C-NMR.
[0066]
[Polymerization of ethylene]
It carried out according to Example 1 except having used the transition metal compound component (2) instead of the transition metal compound component (1). The polymerization activity was 680 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0067]
Example 3
[Synthesis of transition metal compound component (3)]
M in the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) is a titanium atom, R ¹ Is a tert-butyl group, R ² Is a tert-butyl group and X is an isopropoxy group. The transition metal compound component (3) is described in Kol et al. , Inorganic Chemistry Communications, 2001, 4,177. ¹ H-NMR, ^Thirteen Confirmed by C-NMR.
[0068]
[Polymerization of ethylene]
Example 1 was repeated except that the transition metal compound component (3) was used instead of the transition metal compound component (1). The polymerization activity was 1850 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0069]
Example 4
[Polymerization of ethylene]
Example 1 was repeated except that octane was used instead of toluene and that the polymerization temperature was 120 ° C. The polymerization activity was 2,230 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0070]
Example 5
[Polymerization of ethylene]
Example 4 was carried out except that the transition metal compound component (2) was used instead of the transition metal compound component (1). The polymerization activity was 970 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0071]
Example 6
[Polymerization of ethylene]
Example 4 was carried out except that the transition metal compound component (3) was used instead of the transition metal compound component (1). The polymerization activity was 2750 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0072]
Example 7
[Polymerization of ethylene]
Example 4 was carried out except that trimethylaluminum was added so that Al / Ti = 10. The polymerization activity was 3550 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0073]
Example 8
[Polymerization of ethylene]
Example 7 was carried out except that the transition metal compound component (2) was used instead of the transition metal compound component (1). The polymerization activity was 5130 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0074]
Example 9
[Polymerization of ethylene]
Example 7 was carried out except that the transition metal compound component (3) was used instead of the transition metal compound component (1). The polymerization activity was 3410 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0075]
Example 10
[Polymerization of ethylene]
Example 4 was carried out except that trimethylaluminum was added so that Al / Ti = 100. The polymerization activity was 1030 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0076]
Example 11
[Polymerization of ethylene]
Example 1 was repeated except that xylene was used instead of toluene and the polymerization temperature was 130 ° C. The polymerization activity was 1,430 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0077]
Example 12
[Polymerization of ethylene]
In 30 mL of toluene, 5.0 μmol of the transition metal compound component (1) and triisobutylaluminum were added so that Al / Ti = 250, and trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added so that B / Ti = 1.5. In addition, polymerization was performed under the conditions of an ethylene pressure of 0.8 MPa, a polymerization temperature of 80 ° C., and a polymerization time of 20 minutes. The polymerization activity was 67 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0078]
Example 13
[Polymerization of ethylene]
Example 12 was carried out except that the polymerization temperature was changed to 100 ° C. The polymerization activity was 49 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0079]
Example 14
[Polymerization of ethylene]
Example 12 was repeated except that xylene was used instead of toluene and the polymerization temperature was 130 ° C. The polymerization activity was 58 kg-PE / mol-Ti · hr. Met.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel olefin polymerization catalyst can be provided, and an industrially useful polyolefin can be efficiently produced by using the olefin polymerization catalyst of the present invention.

Claims (2)

(A) The following general formula (1)

(Where M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X is a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 20 nitrogen-containing hydrocarbon group, or an oxygen-containing hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20 .R ¹ may be the same or different, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon It is a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ² may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Containing oxygen of number 1 to 20 Hydrocarbon group, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
A catalyst for polymerization of olefins (excluding styrene), comprising a transition metal compound represented by the formula: (B) an activation co-catalyst and / or (C) an organometallic compound. A method for producing a polyolefin, comprising performing olefin polymerization using the olefin (excluding styrene) polymerization catalyst according to claim 1.