JP2004269555A - Aromatic polyamide film and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-rigidity aromatic polyamide film and a magnetic recording medium using the film. <P>SOLUTION: The aromatic polyamide film consists essentially of an aromatic polyamide represented by chemical formula (I) (wherein, R<SP>1</SP>is an optional aromatic group; and R<SP>2</SP>is an optional aromatic group) and simultaneously satisfies the following (1) to (4). (1) The film contains ≥0.5 wt.% of at least one kind of metal or metal compound selected from the group consisting of aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, rubidium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, tantalum, tungsten, iridium, platinum and gold. (2) The arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is 0.001-1.5 nm. (3) The tensile modulus of elasticity in at least one direction is 10-20 GPa. (4) The elongation at break in at least one direction is 20-100%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１６】
Ｒ^１：任意の芳香族基
Ｒ^２：任意の芳香族基
（１）アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を０．５重量％以上含む。
【００１７】
（２）少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜１．５ｎｍである。
【００１８】
（３）少なくとも一方向の引張り弾性率が１０〜２０ＧＰａである。
【００１９】
（４）少なくとも一方向の破断点伸度が１０〜２００％である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、化学式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドを９０〜９９．５重量％含有し、次の（１）〜（４）を同時に満足している。
【００２１】
【化５】

【００２２】
Ｒ^１：任意の芳香族基
Ｒ^２：任意の芳香族基
（１）アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を０．５重量％以上含む。
【００２３】
（２）少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜１．５ｎｍである。
【００２４】
（３）少なくとも一方向の引張り弾性率が１０〜２０ＧＰａである。
【００２５】
（４）少なくとも一方向の破断点伸度が１０〜２００％である。
【００２６】
また、化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミドの含有量の合計が９０〜９９．５重量％であることも好ましい。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
Ｘ：任意のハロゲン原子
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向のヤング率（引張り弾性率）が１０〜２０ＧＰａであることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が１０ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００３０】
全ての方向のヤング率が１０ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、１１〜２０ＧＰａであり、さらに好ましくは、１２〜２０ＧＰａである。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムにおいては、特に長手方向、幅方向共に１０ＧＰａ以上、さらには、全ての方向のヤング率が１０ＧＰａ以上であることが好ましいことは言うまでもない。
【００３２】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００３３】
なお、本発明において「高剛性」とは上記のヤング率（引張り弾性率）が大きいことを意味する。
【００３４】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜１．５ｎｍである。このＲａが０．００１を下回ると、フィルム製膜時にフィルムの搬送性が著しく悪化する。また１．５ｎｍを上回ると磁気記録材料の基材として用いた場合に、凸凹に起因する信号の欠落が生じるため好ましくない。ここで、上記の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した値である。
【００３５】
本発明のフィルムは、２５℃／７５ＲＨ％での吸湿率が５％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは２％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、吸湿しないようにして２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求める。
【００３６】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
なお、吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度である。
【００３７】
また、本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断点伸度が、１０〜２００％、より好ましくは１５〜１００％であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。通常、芳香族ポリアミドフィルムに粒子を０．５重量％以上添加すると、破断点伸度は１０％未満になってしまうことがあるが、本発明のフィルムでは極めて微細な粒子と芳香族ポリアミドとが、いわゆるナノコンポジットを形成するために、１０％以上の破断点伸度を実現する。破断点伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には、２５０％程度である。
【００３８】
また、本発明のフィルムは、１ｋＨｚでの誘電率が４以下であることが好ましい。さらに好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは２以下である。誘電率が小さいことにより本発明のフィルムを電子回路基板として使用する場合に信号の遅延を少なくできる。
【００３９】
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を付与しない状態で熱処理したときの少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、熱収縮率は、以下の式で定義される。
【００４０】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試料長−熱処理し冷却後の試料長）／熱処理前の試料長）×１００
熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．１％程度である。上記条件で測定した少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、本発明の高分子フィルム上に電気回路を形成することや電子部品をハンダ付けすることなど可能となる。また、他部材と貼り合わせる時にフィルムが歪みにくいため、反りを生じなくなる。
【００４１】
本発明の芳香族高分子フィルムは、８０℃から１２０℃の熱膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は１５０℃まで昇温した後に降温過程に於いて測定する。２５℃、７５Ｒｈ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の熱膨張係数は以下の式で求められる。
【００４２】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２／Ｔ１）×１０^６
熱膨張係数はより好ましくは３０〜０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは２０〜０ｐｐｍ／℃である。また、本発明の芳香族高分子フィルムは２５℃における３０％Ｒｈから８０％Ｒｈの湿度膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／％Ｒｈであることが好ましい。湿度膨張係数の測定は、まず高温高湿槽に幅１ｃｍ、試料長１５ｃｍになるように固定し、一定湿度（約３０％Ｒｈ）まで脱湿し、フィルム長が一定になった後、加湿（約８０％Ｒｈ）する。これにより吸湿し伸び始める。約２４時間後吸湿は平衡に達してフィルムの伸びも平衡に達する。この時の伸び量から下式により計算する。
【００４３】
湿度膨張係数（（ｃｍ／ｃｍ）／％Ｒｈ）＝伸び量／（試長×湿度差）
湿度膨張係数はより好ましくは３０〜０ｐｐｍ／％Ｒｈであり、さらに好ましくは２０〜０ｐｐｍ／％Ｒｈである。熱膨張係数、湿度膨張係数が小さいことで環境による寸法変化が小さくなり、磁気記録材料とした時にエラーが生じにくくなる。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造は金属または金属酸化物の粒子をその製膜過程において形成せしめることを特徴とする。特に形成される金属または金属酸化物の粒子の平均粒径が０．００１〜１０ｎｍであることが重要であり、平均粒径０．００１〜５ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍを超える粒子を高分子中に添加すると、その粒子は「異物」としての寄与が大きく、機械特性は一般に低下する。しかしながら、この粒径を小さくしていくと体積に対する比表面積が増大し特異的な効果を発現する。粒子の大きさに下限はないが０．００１ｎｍ未満の場合は、機械特性向上への寄与が小さくなることがある。
【００４５】
本発明の微粒子前駆体として用いる金属化合物は芳香族ポリアミド溶液に溶解し、さらに４００℃以下の温度で加熱もしくは化学的な方法（化学反応）で分解して金属または金属化合物の粒子に転化できるものである必要がある。即ち芳香族ポリアミド溶液に溶解しない場合は金属または金属化合物の粒子を均一に分散することが困難である。
【００４６】
本発明の金属化合物はとしては金属アセチルアセトナート（金属ペンタンジオン錯体）、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属オキシ塩酸塩、金属塩化物等が例示できる。金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、銅ジメトキシド、カルシウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、バリウムジエトキシド、亜鉛ジエトキシド、硼素トリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリエトキシド、イットリウムトリブトキシド、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ゲルマニウムテトラエトキシド、テトラブトキシ鉛、タングステンオクタエトキシド等が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明において金属アセチルアセトナートとしては、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ベリリウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、二酸化モリブデン（ＶＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート、二塩化錫（ＩＶ）アセチルアセトナート、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、金属トリフルオロアセチルアセトナート塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
また、金属カルボキシレートとしては例えば酢酸鉛、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００４９】
金属化合物としては金属アセチルアセトナート（金属ペンタンジオン錯体）を形成可能な金属が好ましい。金属アセチルアセトナートは分解点以上の温度に加熱することで容易に金属の粒子に転化することが可能である。金属アセチルアセトナートを形成する金属としてはアルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タングステン、イリジウム、白金、金が例示できる。さらに好ましくはアルミニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、パラジウム、錫、白金である。これらの金属アセチルアセトナートからは均一な粒子が形成できるだけではなく、芳香族ポリアミドとの相互作用によりヤング率の向上や、他の機能付与に効果がある。
【００５０】
金属化合物の添加量は金属粒子としてポリマーに対し、０．５重量％以上含むことが好ましい。０．５重量％未満の添加量では金属粒子の効果が確認できないことがある。金属化合物の添加量はさらに好ましくは０．７重量％以上であり、最も好ましくは１重量％以上である。金属化合物の添加量に上限は無く、添加量は多いほどその効果も大きくなるが、２重量％を超えるとフィルム表面に金属化合物が滲みだし、表面平滑性を悪化させることがある。また、１０重量％を超えると金属微粒子が凝集し、フィルムの力学特性を低下させることがある。
【００５１】
これら金属化合物を金属化合物微粒子に転化せしめる方法としては金属アセチルアセトナートを分解点温度以上に加熱し、２，４−ペンタンジオンが脱離することによる金属または金属酸化物の粒子の形成などが例示できる。
【００５２】
従来技術の例によれば、金属または無機、有機粒子を添加した場合、０．５重量％以上粒子を添加すると、得られるフィルムの全ての面の算術平均粗さは１．５ｎｍを超え、粗面化され、さらに機械物性が低下することがある。しかし、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは金属または金属酸化物の粒子が均一に分散することにより、平滑な表面を得ることが可能である。
【００５３】
本発明のフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
芳香族ポリアミドを得る方法は芳香族ポリアミドに用いられる種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミン類から得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５５】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミン類を混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。
【００５６】
本発明の芳香族高分子の製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒にはポリマーに対し５０重量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５７】
また、ポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００５８】
成形体を得るためのポリマー原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウムなどを添加することも可能である。無機塩としては１族（アルカリ金属）、２族（アルカリ土類金属）のハロゲン塩が好ましい。
【００５９】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００６０】
ポリマー原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、また、一旦、ポリマーを単離後、有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００６１】
上記ポリマー原液に金属化合物を添加し、溶解させた物を製膜原液とする。添加の方法としては、粉末、あるいは溶液状態の金属化合物の直接添加や、溶媒中に分散させて、溶液あるいはスラリー状態での添加などが挙げられ、添加方法に制限は無い。
【００６２】
原液中のポリマー濃度は好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。かかる範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、超えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で細い繊維状成形体あるいは薄いフィルム状成形体を得ることが困難になる場合がある。
【００６３】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法等によりフィルム化が行われるが、表面形態を制御しやすい点で、乾湿式法が好ましく、以下乾湿式法を例にとって説明する。
【００６４】
上記の原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度は１００℃以上２１０℃以下が好ましく、１２０℃以上１９０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１２分以下が好ましく、１分以上１０分以下がより好ましい。
【００６５】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行われる。フィルムを支持体から剥離するときのポリマー濃度は３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、６０重量％を超えると、延伸が充分に行えない場合がある。
【００６６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、支持体から剥離されて湿式工程に導入される間に、ゲルフィルムの状態でフィルムの長手方向に延伸されることが好ましい。延伸倍率は１．０５倍以上４倍以下が好ましく、更に１．０５倍以上２倍以下が好ましい。長手方向の延伸倍率が１．０５倍未満では長手方向のヤング率が不十分なことがあり、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなることがある。また、湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。
【００６７】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、フィルムの幅方向に延伸が行われる。延伸温度は１５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２８０℃以下である。延伸温度がこの範囲より低いと延伸時にフィルムが破れやすく、かつカールが大きくなることがある。また高すぎると分子が配向しにくくなりヤング率が不十分なことがある。
【００６８】
幅方向の延伸倍率は１．０５倍以上４倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍以上２倍以下である。幅方向の延伸倍率が１．０５倍未満では幅方向のヤング率が不十分なことがあり、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなったり、長手方向のヤング率が大きく低下することがある。
【００６９】
延伸倍率は面倍率で１．２倍以上８倍以下（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内、より好ましくは１．２倍以上６倍以下の範囲とすることが優れた機械物性のフィルムを安定して製膜できる点で好ましい。
【００７０】
フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行われるが、熱処理温度は１５０℃以上４００℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１８０℃以上３２０℃以下であり、更に好ましくは２００℃以上２６０℃以下である。熱処理温度が１５０℃未満の場合、フィルムのヤング率が低下することがあり、また、金属化合物微粒子の生成が不十分となることがある。一方、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて堅くてもろいフィルムとなったりすることがある。
【００７１】
また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００７２】
本発明のフィルムは単層フィルムであっても良好な表面特性を実現することができるが、積層フィルムであっても構わない。積層フィルムとする場合には、例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、少なくとも一方に異種重合体を添加した後、積層する。更に３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００７３】
本発明の芳香族高分子には、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００７４】
また、本発明のフィルムは、製膜が容易である単層フィルムとしても好ましく採用されるが、積層フィルムであっても構わない。
【００７５】
ただし、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００７６】
本発明は、上記フィルムの少なくとも一面に磁性層を設けて磁気記録媒体として用いることができる。このとき本発明の要件を満たす表面に磁性層を設けることが好ましい。
【００７７】
本発明のフィルムが適用される高密度記録媒体の磁性層は、特に限定されないが、たとえば強磁性金属薄膜層であればよい。強磁性金属薄膜層の形成手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましく用いられるが、強磁性粉と有機バインダーからなる磁性層を塗布法により形成してもよい。強磁性金属材料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属やこれらを主成分とする合金などを用いることができる。
【００７８】
磁性層を形成後、ダイヤモンドライクコーティングの付与および／または潤滑保護層の付与を行うことは磁気記録媒体の耐久性向上の点で好ましい。更に、磁性層と反対側の面により走行性を向上させるために、バックコ−ト層を設けてもよい。
【００７９】
本発明のフィルムは高濃度に金属を含有してもフィルム表面が平滑であることから、反射防止、高屈折、低屈折、赤外線防止、紫外線防止、熱線防止、帯電防止、光触媒、電磁波遮蔽等の機能付与フィルムや、フィルムコンデンサー、フィルムヒーター、レーザープリンタの転写ベルト、コンデンサー、プリンタリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルムなどに好ましく使用されるが、特に好ましい用途として磁気記録媒体およびフレキシブル回路基板としての利用がある。
【００８０】
磁気記録媒体としたときに良好な出力、および耐久性を両立させることができ、特に高い表面制御を求められる蒸着用ベースフィルムとして好適に用いることができる。
【００８１】
また、フレキシブル回路は回路の狭ピッチ化が進み、基板には高剛性、薄膜化、表面平滑性が強く求められるが、本発明のフィルムはこれらの要求を満足し、好適に用いられる。
【００８２】
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００８３】
（１）ヤング率（引張り弾性率）、強度および破断点伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。試料は製膜の方向（ＭＤ方向）を試料幅方向とし、これと直交する方向（ＴＤ方向）を試料長さ方向とした。
【００８４】
（２）平均粒径（ＳＥＭ）
フィルムの任意の場所を電界放射型走査型反射型電子顕微鏡で１０点観察した。
【００８５】
装置 ：日立（株）製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法、Ａｇシャドーイング、傾斜角５°
倍率 ：３万倍
得られた像の任意の位置で一辺が１μｍの四角を描き、この四角の中に存在する粒子の長径と短径の平均を全ての粒子について算出し、この平均値を平均粒径とした。
【００８６】
（３）平均粒径（ＴＥＭ）
上記（２）記載のＳＥＭにより粒子が確認できないサンプルについては、透過電子顕微鏡で粒子生成を確認し、平均粒径を算出した（１０点観察）。
【００８７】
装置 ：日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ
加速電圧：７５ｋＶ
試料調製：超薄切片法
倍率 ：１０万倍
フィルムの幅および厚み方向の中央部で、得られた像の任意の位置で一辺が１μｍの四角を描き、この四角の中に存在する粒子の長径と短径の平均を全ての粒子について算出し、この平均値を平均粒径とした。
【００８８】
（４）金属または金属化合物の含有量および価数。
【００８９】
フィルムの任意の場所をＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）で観察した。
【００９０】
装置 ：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径 ：１ｍｍ
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＡ
光電子脱出角度：９０°（検出深さ：〜１０ｎｍ）
データ処理：Ｃ１ｓメインピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせた。９−ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
それぞれの元素の含有量は各ピークの面積比から求めた。
【００９１】
（５）算術平均粗さ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で場所を変えて測定を１０回行い、その平均値を求めた。Ｒａは平坦化処理（Ｆｌａｔｔｅｎ Ａｕｔｏ）を行った後、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓコマンドにおいて、表示される値を用いた。
【００９２】
装置 ：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２０ ＡＦＭ （Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー ：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：５μｍ×５μｍ
走査速度 ：１．０Ｈｚ
【００９３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００９４】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン６．０６０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロルテレフタル酸ジクロリド１１．６９３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム３．５１２ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー１００ｇを別の攪拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、銅アセチルアセトナート６５８ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌した。銅アセチルアセトナートは均一に溶解した。
【００９６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３００℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。また、ＥＳＣＡ分析により銅アセチルアセトナートが酸化銅微粒子に変化していることを確認した。さらにＥＳＭにより表面を観察したが、粒子は確認できなかった。ＴＥＭによるフィルム断面の観察を行い、平均粒径５ｎｍの粒子の生成を確認した。ＥＳＣＡ測定の結果、得られた粒子は２価の銅、すなわち酸化銅である事が分かった。Ｒａは０．６８ｎｍだった。
【００９７】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン６．０６０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロルテレフタル酸ジクロリド１１．６９３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム３．５１２ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【００９８】
得られたポリマー１００ｇを別の攪拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、銅アセチルアセトナート１９７ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌した。銅アセチルアセトナートは均一に溶解した。
【００９９】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３００℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。また、ＥＳＣＡ分析により銅アセチルアセトナートが酸化銅微粒子に変化していることを確認した。さらにＥＳＭにより表面を観察したが、粒子は確認できなかった。ＴＥＭによるフィルム断面の観察を行い、平均粒径３ｎｍの粒子の生成を確認した。ＥＳＣＡ測定の結果、得られた粒子は２価の銅、すなわち酸化銅である事が分かった。Ｒａは０．４７ｎｍだった。
【０１００】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン６．０６０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロルテレフタル酸ジクロリド１１．６９３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム３．５１２ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【０１０１】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３００℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。Ｒａは０．７６ｎｍだった。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表に示した通り実施例１および２で得たフィルムは、金属化合物微粒子を有さない以外は同一組成、同一方法により重合、製膜されたフィルムに対し著しくヤング率が向上する。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に於いては、金属粒子の添加により、表面の平滑性を保ったまま容易に高剛性芳香族ポリアミドを得ることが出来る。従って、磁気記録材料等に好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyamide film that can be suitably used as a magnetic recording medium or a flexible circuit board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a magnetic recording medium has been required to have a large capacity. Demands for a thin film, high-density recording capability, high durability, and the like are increasing for a film as a base of the film.
[0003]
By making the magnetic recording medium thinner, the length of the magnetic recording medium in a cartridge of a certain standard can be made longer. For example, when the film thickness becomes １ ／, the magnetic recording medium can be doubled without changing the recording density, and the recording capacity also doubles. For this reason, in recent years, magnetic recording media have become increasingly thinner.
[0004]
It is necessary that the magnetic recording medium does not change its dimensions during recording and reproduction, and even after repeated use, and the dimensional change directly causes an increase in recording errors. However, if the base film is simply made thinner, the film strength becomes weak and dimensional stability cannot be obtained. Therefore, a highly rigid film is strongly demanded in order to achieve both dimensional stability and thinning.
[0005]
With the demand for high-rigidity films, the base film of magnetic recording media has changed from polyethylene terephthalate to polyethylene terephthalate and further to para-oriented aromatic polyamide. However, from the demand for further thinning, a film having higher rigidity, that is, a film having a large Young's modulus has been demanded.
[0006]
On the other hand, in the synthesis of aromatic polyamide, addition of a metal compound is widely and generally performed, but most of the addition of a halogen salt of an alkali metal or an alkaline earth metal as a dissolution aid of a polymer, or The purpose is to add any of the particles as a lubricant, and the mechanical properties have not been improved by the metal remaining in the film.
[0007]
Patent Document 1 discloses that a halogen salt of an alkali metal or an alkaline earth metal is added as a dissolution aid. According to this, the solubility at the time of polymerization is improved and the Young's modulus is improved, but the metal flows out in the washing step after spinning and does not remain in the molded article.
[0008]
Patent Literature 2 prevents charging by having a layer containing a metal ion selected from Ia group (Group 1), IIa group (Group 2), and IIIa group (Group 3) in a range from 2 ppm to 2,000 ppm. However, improvement in mechanical strength cannot be expected even if these metals are used, and when contained in a large amount, there is a problem that not only the film surface is reduced but also the mechanical strength itself is reduced. Was.
[0009]
Patent Literature 3 discloses a technique for imparting lubricity to a film by adding particles. However, since colloidal silica having a particle diameter of 80 to 120 nm is added, the arithmetic average roughness of both surfaces ( Ra) is considered to greatly exceed 1.5 μm, and there was a problem of lack of smoothness.
[0010]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. Hei 4-23007
[0011]
[Patent Document 2] JP-A-8-225664
[0012]
[Patent Document 3] JP-A-2001-273623
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying solving the problems in the above-described conventional technology. That is, an object of the present invention is to provide an aromatic polyamide film having a large Young's modulus and a smooth surface.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the aromatic polyamide film of the present invention contains 90 to 99.5% by weight of the aromatic polyamide represented by the chemical formula (I), and simultaneously performs the following (1) to (4). Features a satisfactory aromatic polyamide film.
[0015]
Embedded image

[0016]
R¹: Any aromatic group
R²: Any aromatic group
(1) Consisting of aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, rubidium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, tantalum, tungsten, iridium, platinum and gold It contains at least 0.5% by weight of at least one metal or metal compound selected from the group.
[0017]
(2) The arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is 0.001 to 1.5 nm.
[0018]
(3) The tensile modulus in at least one direction is 10 to 20 GPa.
[0019]
(4) Elongation at break in at least one direction is 10 to 200%.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aromatic polyamide film of the present invention contains 90 to 99.5% by weight of the aromatic polyamide represented by the chemical formula (I), and satisfies the following (1) to (4) at the same time.
[0021]
Embedded image

[0022]
R¹: Any aromatic group
R²: Any aromatic group
(1) Consisting of aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, rubidium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, tantalum, tungsten, iridium, platinum and gold It contains at least 0.5% by weight of at least one metal or metal compound selected from the group.
[0023]
(2) The arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is 0.001 to 1.5 nm.
[0024]
(3) The tensile modulus in at least one direction is 10 to 20 GPa.
[0025]
(4) Elongation at break in at least one direction is 10 to 200%.
[0026]
It is also preferable that the total content of the aromatic polyamides represented by the chemical formulas (II) and (III) is 90 to 99.5% by weight.
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
X: any halogen atom
When the aromatic polyamide film of the present invention has a Young's modulus (tensile elastic modulus) of at least one direction of 10 to 20 GPa during processing, it can withstand a force applied during use and has better planarity. preferable. When the Young's modulus in at least one direction is 10 GPa or more, the film can be thinned.
[0030]
If the Young's modulus in all directions is less than 10 GPa, deformation may occur during processing. Further, when the Young's modulus exceeds 20 GPa, the toughness of the film decreases, and it may be difficult to form and process the film. The Young's modulus is more preferably 11 to 20 GPa, and still more preferably 12 to 20 GPa.
[0031]
It is needless to say that the aromatic polyamide film of the present invention preferably has a Young's modulus of 10 GPa or more in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably 10 GPa or more in all directions.
[0032]
Further, it is preferable that the ratio Em / Ep of the maximum value (Em) of the Young's modulus to the Young's modulus (Ep) in the direction orthogonal thereto, that is, from 1.1 to 3 improves the cutting property at the time of processing. More preferably, it is 1.2 to 2.5, and still more preferably 1.5 to 2.5. If Em / Ep exceeds 3, the material may be easily broken.
[0033]
In the present invention, “high rigidity” means that the above Young's modulus (tensile modulus) is large.
[0034]
The arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of the aromatic polyamide film of the present invention is 0.001 to 1.5 nm. If the Ra is less than 0.001, the film transportability during the film formation is significantly deteriorated. On the other hand, when the thickness exceeds 1.5 nm, when used as a base material of a magnetic recording material, signal loss due to unevenness occurs, which is not preferable. Here, the arithmetic average roughness (Ra) is a value measured according to JIS B0601-1994.
[0035]
When the moisture absorption at 25 ° C./75 RH% of the film of the present invention is 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 2% or less, changes in properties due to humidity changes during use and processing are caused. It is preferable because it reduces the amount. The moisture absorption here is measured by the method described below. First, about 0.5 g of a film is collected, heated at 120 ° C. for 3 hours for dehumidification, and then cooled to 25 ° C. so as not to absorb moisture, and the weight after the temperature is reduced down to 0.1 mg unit. (The weight at this time is W0). Next, it is allowed to stand at 25 ° C. in an atmosphere of 75 RH% for 48 hours, and then the weight is measured.
[0036]
Moisture absorption (%) = ((W1−W0) / W1) × 100
The lower the moisture absorption, the better. However, the lower limit is practically about 0.03%.
[0037]
Further, the film of the present invention, when measured in accordance with JIS-C2318, has at least one direction of elongation at break of 10 to 200%, more preferably 15 to 100%, so that less breakage occurs during molding and processing. Is preferred. Usually, when particles are added to an aromatic polyamide film in an amount of 0.5% by weight or more, the elongation at break may be less than 10%. However, in the film of the present invention, extremely fine particles and the aromatic polyamide are mixed. In order to form a so-called nanocomposite, an elongation at break of 10% or more is realized. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%.
[0038]
Further, the film of the present invention preferably has a dielectric constant at 1 kHz of 4 or less. It is more preferably at most 3.5, most preferably at most 2. When the film of the present invention is used as an electronic circuit board, signal delay can be reduced due to the small dielectric constant.
[0039]
When the film of the present invention has a heat shrinkage of at least one direction of 1% or less when subjected to heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes without substantially applying tension, the dimensional change during processing and the phase difference characteristic This is preferable because the change in can be suppressed. It is more preferably at most 0.5%, further preferably at most 0.3%. The heat shrinkage is defined by the following equation.
[0040]
Heat shrinkage (%) = ((Sample length before heat treatment−Sample length after heat treatment and cooling) / Sample length before heat treatment) × 100
The lower the heat shrinkage, the better, but in practice the lower limit is about 0.1%. When the heat shrinkage in at least one direction measured under the above conditions is 1% or less, it becomes possible to form an electric circuit on the polymer film of the present invention or to solder an electronic component. Further, since the film is hardly distorted when being bonded to another member, warpage does not occur.
[0041]
The aromatic polymer film of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion from 80 ° C to 120 ° C of 50 to 0 ppm / ° C. The coefficient of thermal expansion is measured in the course of cooling after the temperature is raised to 150 ° C. When the initial sample length at 25 ° C. and 75 Rh% is L0, the sample length at the temperature T1 is L1, and the sample length at the temperature T2 is L2, the thermal expansion coefficient from T1 to T2 is obtained by the following equation.
[0042]
Thermal expansion coefficient (ppm / ° C) = ((L2-L1) / L0) / (T2 / T1) × 10⁶
The coefficient of thermal expansion is more preferably from 30 to 0 ppm / ° C, and even more preferably from 20 to 0 ppm / ° C. The aromatic polymer film of the present invention preferably has a humidity expansion coefficient of 50 to 0 ppm /% Rh at 25 ° C. from 30% Rh to 80% Rh. The humidity expansion coefficient was measured by fixing the sample in a high-temperature and high-humidity bath so as to have a width of 1 cm and a sample length of 15 cm, dehumidifying it to a constant humidity (about 30% Rh), and then humidifying the film. About 80% Rh). This causes it to absorb moisture and start growing. After about 24 hours, the moisture absorption reaches equilibrium and the film elongation reaches equilibrium. The elongation at this time is calculated by the following equation.
[0043]
Humidity expansion coefficient ((cm / cm) /% Rh) = elongation / (test length × humidity difference)
The humidity expansion coefficient is more preferably from 30 to 0 ppm /% Rh, and further preferably from 20 to 0 ppm /% Rh. Since the thermal expansion coefficient and the humidity expansion coefficient are small, the dimensional change due to the environment is small, and errors are less likely to occur when the magnetic recording material is used.
[0044]
The production of the aromatic polyamide film of the present invention is characterized in that metal or metal oxide particles are formed during the film formation process. In particular, it is important that the formed metal or metal oxide particles have an average particle diameter of 0.001 to 10 nm, and more preferably 0.001 to 5 nm. When particles exceeding 10 nm are added to the polymer, the particles greatly contribute as "foreign matter", and the mechanical properties generally deteriorate. However, when the particle size is reduced, the specific surface area with respect to the volume increases, and a specific effect is exhibited. There is no lower limit to the size of the particles, but if it is less than 0.001 nm, the contribution to improving the mechanical properties may be small.
[0045]
The metal compound used as the fine particle precursor of the present invention can be dissolved in an aromatic polyamide solution and further decomposed by heating or a chemical method (chemical reaction) at a temperature of 400 ° C. or less to be converted into particles of a metal or a metal compound. Need to be That is, when the particles are not dissolved in the aromatic polyamide solution, it is difficult to uniformly disperse the metal or metal compound particles.
[0046]
Examples of the metal compound of the present invention include metal acetylacetonate (metal pentanedione complex), metal carboxylate, metal nitrate, metal oxyhydrochloride, metal chloride and the like. As metal alkoxides, lithium methoxide, sodium methoxide, copper dimethoxide, calcium dimethoxide, strontium diethoxide, barium diethoxide, zinc diethoxide, boron trimethoxide, aluminum triisopropoxide, gallium triethoxide, yttrium tributoxide , Tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, tetraethoxysilane, germanium tetraethoxide, tetrabutoxylead, tungsten octaethoxide, and the like, but are not limited thereto.
[0047]
In the present invention, the metal acetylacetonate includes aluminum (III) acetylacetonate, beryllium (II) acetylacetonate, palladium (II) acetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, Cobalt (III) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, calcium (II) acetylacetonate, indium (III) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, lithium acetylacetonate, magnesium (II) acetyl Acetonate, manganese (III) acetylacetonate, molybdenum dioxide (VI) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate, titanium oxide (IV) acetylacetonate G, tin (IV) acetylacetonate, vanadium (IV) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, zirconium (IV) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, ruthenium (III) acetyl Examples include, but are not limited to, acetonates and metal trifluoroacetylacetonate salts.
[0048]
Examples of the metal carboxylate include lead acetate and nickel stearate.
[0049]
As the metal compound, a metal capable of forming metal acetylacetonate (metal pentanedione complex) is preferable. Metal acetylacetonate can be easily converted to metal particles by heating to a temperature above the decomposition point. Metals forming metal acetylacetonate include aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, rubidium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, tungsten, iridium, platinum and gold. Can be illustrated. More preferred are aluminum, vanadium, iron, nickel, copper, palladium, tin, and platinum. Not only can uniform particles be formed from these metal acetylacetonates, but they also have the effect of improving the Young's modulus and imparting other functions through interaction with the aromatic polyamide.
[0050]
The amount of the metal compound added is preferably 0.5% by weight or more based on the polymer as metal particles. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of the metal particles may not be confirmed. The addition amount of the metal compound is more preferably 0.7% by weight or more, and most preferably 1% by weight or more. There is no upper limit to the amount of the metal compound to be added, and the effect increases as the amount of the metal compound increases. However, if the amount exceeds 2% by weight, the metal compound may ooze out on the film surface to deteriorate the surface smoothness. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the metal fine particles may aggregate to lower the mechanical properties of the film.
[0051]
Examples of a method for converting these metal compounds into metal compound fine particles include heating metal acetylacetonate to a temperature equal to or higher than the decomposition point temperature and forming metal or metal oxide particles by desorbing 2,4-pentanedione. it can.
[0052]
According to the prior art example, when metal or inorganic or organic particles are added, when 0.5% by weight or more of the particles are added, the arithmetic average roughness of all surfaces of the obtained film exceeds 1.5 nm, It may be planarized and the mechanical properties may be further reduced. However, the aromatic polyamide film of the present invention can obtain a smooth surface by uniformly dispersing the particles of the metal or metal oxide.
[0053]
The film of the present invention can be produced, for example, by the following method, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
As a method for obtaining an aromatic polyamide, various methods used for an aromatic polyamide can be used, and for example, a low-temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid-phase polymerization method, or the like can be used. When it is obtained from a low-temperature solution polymerization method, that is, from an acid dichloride and a diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent. The reaction between the isocyanate and the carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
[0055]
When performing polymerization using two or more types of diamines, the diamines are added one by one, and 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the diamines to cause a reaction, and thereafter, other diamines are added. Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted are available. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneous addition, and the like can be used. In any case, the molar ratio of the total diamine to the total acid dichloride is preferably from 95 to 105: 105 to 95. If the molar ratio is out of this range, it may be difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.
[0056]
In the production of the aromatic polymer of the present invention, the aprotic polar solvent used includes, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvent, acetamide solvent such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- Or phenolic solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, etc., or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Like toluene The use of such aromatic hydrocarbons are also possible. Further, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal can be added to the solvent in an amount of 50% by weight or less based on the polymer.
[0057]
The intrinsic viscosity of the polymer (a value measured at 30 ° C. as a 100 ml solution of 0.5 g of the polymer in sulfuric acid) is preferably 0.5 or more.
[0058]
Inorganic salts such as calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, lithium nitrate, lithium bromide and the like can be added as a dissolution aid to the polymer stock solution for obtaining the molded product. As the inorganic salt, a halogen salt of Group 1 (alkali metal) and Group 2 (alkaline earth metal) is preferable.
[0059]
When an aromatic diacid chloride and an aromatic diamine are used as monomers, hydrogen chloride is by-produced. When neutralizing this, cations of the Group I or Group II of the periodic table, hydroxide ions, and carbonate ions are used. An inorganic neutralizing agent represented by a salt composed of an anion such as, for example, an organic neutralizing agent such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine and diethanolamine is used. For the purpose of improving the humidity characteristics of the base film, benzoyl chloride, phthalic anhydride, acetic chloride, aniline, or the like may be added to the system after the polymerization to block the terminal of the polymer.
[0060]
As the polymer stock solution, the polymer solution after neutralization may be used as it is, or a solution obtained by once isolating the polymer and then re-dissolving it in an organic solvent may be used.
[0061]
A solution obtained by adding and dissolving a metal compound to the polymer stock solution is used as a film-forming stock solution. Examples of the addition method include direct addition of a metal compound in a powder or solution state, addition in a solution or slurry state by dispersing in a solvent, and the addition method is not limited.
[0062]
The polymer concentration in the stock solution is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight. Below this range, it is necessary to take a large amount of discharge, which is economically disadvantageous, and if it exceeds this range, it may be difficult to obtain a thin fibrous molded product or a thin film-shaped molded product in relation to the discharge amount or solution viscosity. .
[0063]
The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a dry method, a dry-wet method, a wet method, a semi-dry semi-wet method, or the like.However, the dry-wet method is preferable in that the surface morphology is easily controlled. The dry-wet method will be described below as an example.
[0064]
The stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer to dry the thin film. The drying temperature is preferably from 100 ° C to 210 ° C, more preferably from 120 ° C to 190 ° C. The drying time is preferably from 0.5 minutes to 12 minutes, more preferably from 1 minute to 10 minutes.
[0065]
Next, the film after the dry process is peeled from the support, introduced into the wet process, and subjected to desalting, solvent removal, and the like. The polymer concentration at the time of peeling the film from the support is preferably from 30% by weight to 60% by weight, more preferably from 40% by weight to 50% by weight. When the polymer concentration is less than 30% by weight, the film may have insufficient self-supporting property and may be easily broken. When the polymer concentration exceeds 60% by weight, stretching may not be performed sufficiently.
[0066]
The aromatic polyamide film of the present invention is preferably stretched in the longitudinal direction of the film in the state of a gel film while being separated from the support and introduced into the wet process. The stretching ratio is preferably from 1.05 to 4 times, more preferably from 1.05 to 2 times. If the stretching ratio in the longitudinal direction is less than 1.05 times, the Young's modulus in the longitudinal direction may be insufficient, and if it exceeds 4 times, a brittle film having low elongation may be obtained. In addition, if stretching and heat treatment are performed on the gel film that has been peeled off without passing through the wet process, the surface may be largely roughened or curl may occur.
[0067]
The film that has passed through the wet process is stretched in the width direction of the film after drying the moisture. The stretching temperature is preferably from 150 ° C to 400 ° C, more preferably from 200 ° C to 350 ° C, even more preferably from 220 ° C to 280 ° C. If the stretching temperature is lower than this range, the film may be easily broken at the time of stretching, and the curl may increase. On the other hand, if it is too high, the molecules are difficult to orient and the Young's modulus may be insufficient.
[0068]
The stretching ratio in the width direction is preferably from 1.05 to 4 times, more preferably from 1.05 to 2 times. If the stretching ratio in the width direction is less than 1.05 times, the Young's modulus in the width direction may be insufficient, and if it exceeds 4 times, the film may be a fragile film having a low elongation, or the Young's modulus in the longitudinal direction may be significantly reduced. There is.
[0069]
The stretching ratio is in the range of 1.2 times or more and 8 times or less in area ratio (the area ratio is defined as a value obtained by dividing the area of the film after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation). Of these, a range of 1.2 times or more and 6 times or less is preferable because a film having excellent mechanical properties can be stably formed.
[0070]
The heat treatment is performed during or after the stretching of the film, and the heat treatment temperature is preferably in the range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less. The temperature is more preferably from 180 ° C to 320 ° C, and still more preferably from 200 ° C to 260 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., the Young's modulus of the film may be reduced, and the generation of metal compound fine particles may be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 400 ° C., the crystallization of the film may progress too much, and the film may be hard and brittle.
[0071]
It is effective to gradually cool the film after stretching or heat treatment, and it is effective to cool the film at a rate of 50 ° C./sec or less.
[0072]
Although the film of the present invention can realize good surface properties even if it is a single-layer film, it may be a laminated film. In the case of a laminated film, for example, in the case of two layers, the polymerized aromatic polyamide solution is divided into two, and a different polymer is added to at least one of them, and then laminated. The same applies to the case of three or more layers. As a method for these laminations, for example, lamination in a die, lamination in a composite pipe, a method in which one layer is formed once, and another layer is formed thereon may be used.
[0073]
The aromatic polymer of the present invention may contain 10% by weight or less of an inorganic or organic additive for the purpose of forming a surface, improving workability, and the like. As an additive for forming a surface, for example, SiO 2 is used for inorganic particles.₂, TiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃, Carbon black, carbon nanotubes, fullerene, zeolite, and other fine metal powders. Preferred organic particles include, for example, cross-linked polyvinyl benzene, cross-linked acryl, cross-linked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, particles made of an organic polymer such as fluororesin particles, or the surface of the above-mentioned organic polymer. Examples include inorganic particles that have been subjected to a treatment such as coating.
[0074]
Further, the film of the present invention is preferably employed as a single-layer film which can be easily formed, but may be a laminated film.
[0075]
However, the method for obtaining the aromatic polyamide film of the present invention is not limited to the above method.
[0076]
The present invention can be used as a magnetic recording medium by providing a magnetic layer on at least one surface of the film. At this time, it is preferable to provide a magnetic layer on a surface satisfying the requirements of the present invention.
[0077]
The magnetic layer of the high-density recording medium to which the film of the present invention is applied is not particularly limited, but may be, for example, a ferromagnetic metal thin film layer. As a means for forming the ferromagnetic metal thin film layer, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method is preferably used, but a magnetic layer composed of a ferromagnetic powder and an organic binder may be formed by a coating method. Examples of the ferromagnetic metal material include metals such as Co, Ni, Cr, and Fe, and alloys containing these as main components.
[0078]
After forming the magnetic layer, it is preferable to apply a diamond-like coating and / or a lubricating protective layer from the viewpoint of improving the durability of the magnetic recording medium. Further, a back coat layer may be provided in order to improve the running property by the surface opposite to the magnetic layer.
[0079]
Since the film of the present invention contains a metal at a high concentration, the surface of the film is smooth, so that anti-reflection, high refraction, low refraction, infrared prevention, ultraviolet prevention, heat ray prevention, antistatic, photocatalyst, electromagnetic wave shielding, etc. It is preferably used for a function imparting film, a film capacitor, a film heater, a transfer belt of a laser printer, a condenser, a printer ribbon, an acoustic diaphragm, a base film of a solar cell, and the like. Particularly preferable applications are a magnetic recording medium and a flexible circuit board. There is use as.
[0080]
When used as a magnetic recording medium, good output and durability can be achieved at the same time, and it can be suitably used as a base film for vapor deposition particularly requiring high surface control.
[0081]
Further, the pitch of the flexible circuit is becoming narrower, and the substrate is required to have high rigidity, a thin film, and a high surface smoothness. The film of the present invention satisfies these requirements and is preferably used.
[0082]
The method for measuring physical properties and the method for evaluating effects according to the present invention are as follows.
[0083]
(1) Young's modulus (tensile modulus), strength and elongation at break
The measurement was performed using a robot Tensilon RTA-100 (manufactured by Orientec) at a sample width of 10 mm, a sample length of 50 mm, a tensile speed of 300 mm / min, 23 ° C., and 65% RH. For the sample, the direction of film formation (MD direction) was defined as the sample width direction, and the direction perpendicular to this (TD direction) was defined as the sample length direction.
[0084]
(2) Average particle size (SEM)
Arbitrary portions of the film were observed at 10 points with a field emission scanning reflection electron microscope.
[0085]
Equipment: Hitachi S-900H
Acceleration voltage: 5 kV
Sample preparation: direct method, Ag shadowing, tilt angle 5 °
Magnification: 30,000 times
A square having a side of 1 μm was drawn at an arbitrary position in the obtained image, and the average of the major axis and minor axis of the particles existing in the square was calculated for all the particles, and the average value was defined as the average particle diameter.
[0086]
(3) Average particle size (TEM)
For the sample in which particles were not confirmed by the SEM described in the above (2), the generation of particles was confirmed by a transmission electron microscope, and the average particle diameter was calculated (10-point observation).
[0087]
Apparatus: Hitachi, Ltd. H-7100FA
Acceleration voltage: 75 kV
Sample preparation: ultra-thin section method
Magnification: 100,000 times
At the center of the film in the width and thickness directions, a square with a side of 1 μm is drawn at an arbitrary position in the obtained image, and the average of the major axis and minor axis of the particles present in this square is calculated for all the particles. The average value was defined as an average particle size.
[0088]
(4) Content and valence of metal or metal compound.
[0089]
An arbitrary portion of the film was observed with an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA).
[0090]
Apparatus: ESCALAB220iXL
Excited X-ray: monochromatic AlKα1,2 (1486.6 eV)
X-ray diameter: 1mm
X-ray output: 10kV 20mA
Photoelectron escape angle: 90 ° (detection depth: -10 nm)
Data processing: The C1s main peak position was adjusted to 284.6 eV. 9-point smoothing
The content of each element was determined from the area ratio of each peak.
[0091]
(5) Arithmetic mean roughness
Using an atomic force microscope (AFM), measurements were performed 10 times at different locations under the following conditions, and the average value was obtained. After performing flattening processing (Flatten Auto), Ra used a value displayed in a Roughness command.
[0092]
Apparatus: NanoScope IIIa version 3.20 AFM (manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal
Scanning mode: Tapping mode
Scanning range: 5 μm × 5 μm
Scanning speed: 1.0Hz
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0094]
(Example 1)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 6.060 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 1.502 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 129.5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were put, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred under ice cooling. After 10 to 30 minutes, 11.693 g of 2-chloroterephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with 3.512 g of lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution.
[0095]
100 g of the obtained polymer was placed in a 300 ml separable flask equipped with another stirrer, 658 mg of copper acetylacetonate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Copper acetylacetonate dissolved uniformly.
[0096]
A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 300 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1. Further, it was confirmed by ESCA analysis that copper acetylacetonate was changed to copper oxide fine particles. Further, the surface was observed by ESM, but no particles could be confirmed. The cross section of the film was observed by TEM, and the generation of particles having an average particle size of 5 nm was confirmed. As a result of ESCA measurement, the obtained particles were found to be divalent copper, that is, copper oxide. Ra was 0.68 nm.
[0097]
(Example 2)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 6.060 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 1.502 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 129.5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were put and put under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred under ice cooling. From 10 minutes to 30 minutes, 11.693 g of 2-chloroterephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with 3.512 g of lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution.
[0098]
100 g of the obtained polymer was placed in a 300 ml separable flask equipped with another stirrer, 197 mg of copper acetylacetonate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. Copper acetylacetonate dissolved uniformly.
[0099]
A part of the obtained polymer solution was placed on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 300 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1. Further, it was confirmed by ESCA analysis that copper acetylacetonate was changed to copper oxide fine particles. Further, the surface was observed by ESM, but no particles could be confirmed. The cross section of the film was observed by TEM, and the generation of particles having an average particle size of 3 nm was confirmed. As a result of ESCA measurement, the obtained particles were found to be divalent copper, that is, copper oxide. Ra was 0.47 nm.
[0100]
(Comparative Example 1)
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 6.060 g of 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 1.502 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 129.5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were put and put under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred under ice cooling. From 10 minutes to 30 minutes, 11.693 g of 2-chloroterephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with 3.512 g of lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution.
[0101]
A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat-treated at 300 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The Young's modulus of the obtained film was measured and is shown in Table 1. Ra was 0.76 nm.
[0102]
[Table 1]

[0103]
As shown in the table, the films obtained in Examples 1 and 2 have remarkably improved Young's modulus compared to films polymerized and formed by the same composition and the same method except that they have no metal compound fine particles.
[0104]
【The invention's effect】
In the present invention, by adding metal particles, a highly rigid aromatic polyamide can be easily obtained while maintaining the smoothness of the surface. Therefore, it can be suitably used for magnetic recording materials and the like.

Claims (8)

An aromatic polyamide film containing 90 to 99.5% by weight of an aromatic polyamide represented by the chemical formula (I) and simultaneously satisfying the following (1) to (4).

R ¹ : Any aromatic group R ² : Any aromatic group (1) Aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, rubidium, palladium, silver, cadmium , Indium, tin, tantalum, tungsten, iridium, platinum, and at least one kind of metal or metal compound selected from the group consisting of gold.
(2) The arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is 0.001 to 1.5 nm.
(3) The tensile modulus in at least one direction is 10 to 20 GPa.
(4) Elongation at break in at least one direction is 10 to 200%. The aromatic polyamide film according to claim 1, wherein the metal or metal compound contained in the film is at least one selected from the group consisting of aluminum, vanadium, iron, nickel, copper, palladium, tin, and platinum. The aromatic polyamide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the total content of the aromatic polyamides represented by the chemical formulas (II) and (III) is 90 to 99.5% by weight.

X: any halogen atom The aromatic polyamide film according to any one of claims 1 to 3, which contains particles of a metal or a metal compound having an average particle diameter of 0.001 nm or more and less than 10 nm. A method for producing an aromatic polyamide film in which a metal compound is dissolved in a polyamide solution, and then a film is formed by generating metal particles or metal compound particles by heating and / or a chemical reaction. The method for producing an aromatic polyamide film according to claim 5, wherein the metal compound dissolved in the polyamide solution is metal acetylacetonate. A magnetic recording medium comprising the aromatic polyamide film according to claim 1 and a magnetic layer provided on at least one surface. A flexible circuit board comprising a conductive layer provided on at least one surface of the aromatic polyamide film according to claim 1.