JP3196684B2 - Film and magnetic recording medium - Google Patents

Film and magnetic recording medium

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JP3196684B2
JP3196684B2 JP7199197A JP7199197A JP3196684B2 JP 3196684 B2 JP3196684 B2 JP 3196684B2 JP 7199197 A JP7199197 A JP 7199197A JP 7199197 A JP7199197 A JP 7199197A JP 3196684 B2 JP3196684 B2 JP 3196684B2
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recording medium
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稔博 筑木
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、過酷な使用条件、
特に高温高湿下、高ストレス状態においても良好な録再
特性を有し、また、例えば金属蒸着型磁性層のような高
密度型磁気記録媒体に好適に使用しうるフィルム及び該
フィルムを用いた磁気記録媒体に関するものである。
[0001] The present invention relates to severe use conditions,
Particularly under high temperature and high humidity, it has good recording / reproducing characteristics even in a high stress state, and a film and a film which can be suitably used for a high-density magnetic recording medium such as a metal-deposited magnetic layer. The present invention relates to a magnetic recording medium.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドは
その高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な
高分子体である。特に、ポリパラフェニレンテレフタル
アミド(PPTA)に代表されるようなパラ配向性芳香
核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性
に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利
用価値は高い。
2. Description of the Related Art Aromatic polyamides and aromatic polyimides are useful as industrial materials because of their high heat resistance and electrical insulation. In particular, aromatic polyamides composed of para-oriented aromatic nuclei, such as polyparaphenylene terephthalamide (PPTA), provide molded articles having excellent strength and elastic modulus in addition to the above-mentioned properties due to their rigidity, and thus their utility value. Is expensive.

【0003】従来、磁気記録媒体としては、ポリエステ
ルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性
層、金属薄膜型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知ら
れている(例えば特開昭61−26933、特開昭60
−66319など)が、電磁変換特性を高くとるために
は磁気記録媒体の平滑性が重要であるが、あまりに平滑
すぎるとヘッドとの摩擦により走行不良となったり磁性
層が損傷を受けるため適度に粗れていることが必要であ
る。つまり、かかる用途では表面性を改良することが特
に重要である。例えば芳香族ポリアミドを用いた磁気記
録媒体用フィルムとして無機粒子を添加することにより
表面性を改良した例として、特開昭60−127523
号公報、特開昭60−201914号公報、特開昭62
−119024号公報、特開昭63−268640号公
報などがある。
Conventionally, as a magnetic recording medium, a magnetic recording medium in which an oxide coating type magnetic layer, a metal coating type magnetic layer, and a metal thin film type magnetic layer are provided on a polyester film has been known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61 (1986)). -26933, JP-A-60
However, the smoothness of the magnetic recording medium is important in order to obtain high electromagnetic conversion characteristics. However, if it is too smooth, it may cause poor running due to friction with the head or damage to the magnetic layer. It must be rough. In other words, in such applications, it is particularly important to improve the surface properties. For example, as a film for a magnetic recording medium using an aromatic polyamide in which the surface properties are improved by adding inorganic particles, see JP-A-60-127523.
JP, JP-A-60-201914, JP-A-60-201914
JP-A-1119024 and JP-A-63-268640.

【0004】一方、磁気記録媒体は近年ますます高容量
化、高性能化への要求が高まってきている。テープの高
容量化は主として、テープ厚みを薄膜化し長尺のテープ
とする手段、トラック幅の狭帯化あるいは記録波長の短
波長化による単位面積あたりの記録容量を向上させる手
段等で検討が進められているが、折角の高容量も記録再
生速度が十分でなければ機能的に不充分であると言わざ
るをえない。
On the other hand, in recent years, demands for higher capacity and higher performance of magnetic recording media have been increasing. Higher tape capacity is being studied mainly by means of thinning the tape thickness to make it a long tape, or by means of improving the recording capacity per unit area by narrowing the track width or shortening the recording wavelength. However, if the recording / reproducing speed is not enough, it cannot be said that the function is insufficient even if the recording capacity is high.

【0005】記録再生速度の向上にはソフト的には信号
圧縮技術があるが、ヘッドと記録材の摺動速度をあげる
ことが必要である。例えば記録再生方式としてヘリカル
スキャン方式を挙げてみると、該方式はドラム状ヘッド
がテープ面に一定角度をもって接触し、回転しながら信
号の読み書きを行うものであるがテープ搬送速度を上げ
たり、ヘッド回転速度を上げたりする。つまり、ヘッド
と記録材の摩擦は激しくなる一方である。また、高密度
磁気記録には磁性層として金属薄膜型磁性層が好ましく
用いられるが、該磁性層はもろくまた、有機物である基
材面に対する密着性に劣るためマット層を設けたり、表
面を改質したりして表面の接着性をあげようとする試み
が行われている。例えば芳香族ポリアミドフィルム場
合、特公平6−87298号公報をあげることができ
る。
To improve the recording / reproducing speed, there is a signal compression technique in software, but it is necessary to increase the sliding speed between the head and the recording material. For example, a helical scan method is used as a recording / reproducing method. In this method, a drum-shaped head contacts a tape surface at a fixed angle and reads and writes a signal while rotating. Increase the rotation speed. That is, the friction between the head and the recording material is increasing. For high-density magnetic recording, a metal thin-film type magnetic layer is preferably used as a magnetic layer. However, the magnetic layer is fragile and has poor adhesion to an organic substrate surface, so that a mat layer is provided or the surface is modified. Attempts have been made to improve the adhesiveness of the surface by texture or the like. For example, in the case of an aromatic polyamide film, JP-B-6-87298 can be mentioned.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年ま
すますの高容量化の進展に伴いますます高速での記録再
生の要求が高まってきている。このため、前記したマッ
ト層を設ける方法は工程増となり経済的に好ましくない
ことや折角の薄膜化(高容量化)を損なうものである。
また、特公平6−87298号公報にげ挙げられたよう
な表面処理は大がかりな装置を要したり、処理速度が遅
く生産性に劣るものであった。
[Problems to be Solved by the Invention] However, in recent years, demands for high-speed recording and reproduction have been increased with the progress of higher capacity. For this reason, the method of providing the mat layer described above increases the number of steps, which is economically unfavorable and impairs thinning (high capacity).
In addition, the surface treatment as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-87298 requires a large-scale apparatus, has a low processing speed, and is inferior in productivity.

【0007】本発明はかかる問題点を解決し、つまり芳
香族ポリアミド本来の優れた耐熱性、機械特性等を損な
うことなく、また、改良された表面性に影響を与えるこ
となく接着性あるいは密着性を改良し、高密度な記録媒
体あるいは記録再生方式でも、また、過酷な使用条件、
特に高温、高ストレス状態においても磁性層をはじめと
する上部構造物の脱離がなく、とりわけ高密度磁気記録
媒体に好適に用いることができるフィルムを提供するこ
とを目的とする。
The present invention solves the above problems, that is, the adhesiveness or adhesion without impairing the excellent heat resistance, mechanical properties, etc. inherent to aromatic polyamide, and without affecting the improved surface properties. With high-density recording media or recording / reproducing methods,
In particular, it is an object of the present invention to provide a film which does not cause detachment of an upper structure including a magnetic layer even in a high temperature and high stress state, and can be suitably used especially for a high density magnetic recording medium.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芳香
族ポリアミドを主成分とし、該フィルムの少なくとも一
面には次の2つの突起群、[1]:フィルムの平坦面か
らの高さが20nm以上、最大径が10nm以上の微細
突起が1×102〜1×108個/mm2、[2]:高さ
が10nm未満で、最大径が3nm以上の超微細突起が
5×108個/mm2以上、を有し、かつ、[1]の突起
はフィルム中に含有された粒子により形成され、[2]
の突起は添加された粒子に依らず形成されていることを
特徴とするフィルムを要旨とするものである。
Means for Solving the Problems] The present invention is mainly composed of an aromatic polyamide-de, two projection group on at least one surface of the film, [1]: height from the flat surface of the film 1 × 10 2 to 1 × 10 8 micro-projections / mm 2 having a maximum diameter of 20 nm or more and a maximum diameter of 10 nm or more, [2]: 5 × 10 ultra-fine projections having a height of less than 10 nm and a maximum diameter of 3 nm or more 8 / mm 2 or more, have a, and protrusions of [1]
Is formed by the particles contained in the film, [2]
The gist of the present invention is a film characterized in that the projections are formed irrespective of the added particles .

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとは、
次の一般式(I)及び/または一般式(II)で表される
繰り返し単位を50モル%以上、好ましくは70モル%
以上から構成される。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic polyamide of the present invention is
50 mol% or more, preferably 70 mol% of the repeating unit represented by the following general formula (I) and / or general formula (II)
It is composed of the above.

【0010】一般式(I)Formula (I)

【化1】 一般式(II)Embedded image General formula (II)

【化2】 ここで、Ar1 、Ar2 、Ar3 (ここでl、m、nは
0以上の整数)にはそれぞれ例えば、
Embedded image Here, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 (where l, m, and n are integers of 0 or more) respectively include, for example,

【化3】 等が挙げられ、X、Yは、−O−,−CH2 −,−CO
−,−SO2 −,−S−,−C(CH32 −,−C
(CF32 −等から選択されるがこれらに限定される
わけではない。
Embedded image Etc. can be mentioned, X, Y are, -O -, - CH 2 - , - CO
-, - SO 2 -, - S -, - C (CH 3) 2 -, - C
It is selected from (CF 3 ) 2- and the like, but is not limited thereto.

【0011】更にこれらの芳香環上の水素原子がR、
R’あるいはR”としてハロゲン基、ニトロ基、C1〜
C3のアルキル基、C1〜C3のアルコキシ基、トリア
ルキルシリル基、アリール基、オキシアリール基、チオ
アリール基等の置換基で置換されていても構わないし、
アミド基上の水素が他の置換基で置換されていても構わ
ない。
Further, a hydrogen atom on these aromatic rings is R,
R ′ or R ″ represents a halogen group, a nitro group, C1 to
It may be substituted with a substituent such as a C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxy group, a trialkylsilyl group, an aryl group, an oxyaryl group, a thioaryl group,
Hydrogen on the amide group may be substituted with another substituent.

【0012】また、特性面からは上記の芳香環がパラ位
で結合されたものが、全芳香環の50%以上、好ましく
は70%以上、更に好ましくは75%以上を占めること
が好ましい。50モル%未満であれば、フィルムとした
ときに強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての
十分な機能を全うできない。そして、このような条件を
満たすとき薄膜化が可能になって高容量な磁気記録媒体
として好適に用いることができる。このようなパラ配向
性芳香核の例としては次のようなものがある。
From the viewpoint of characteristics, it is preferable that the above aromatic ring bonded at the para position accounts for 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more of the total aromatic ring. If it is less than 50 mol%, the film cannot fulfill its functions such as strength, elongation, rigidity and heat resistance. When such conditions are satisfied, the film can be made thinner and can be suitably used as a high-capacity magnetic recording medium. Examples of such para-oriented aromatic nuclei include the following.

【0013】[0013]

【化4】 Embedded image

【0014】また、芳香核上の水素を置換する置換基は
その導入により、溶解性や吸湿性が改良され好ましく用
いられる。特に高度に置換された系においては有機溶媒
に可溶となり、製膜性、表面性が大きく改善される。か
かる効果を得る上で芳香環の水素原子の一部がハロゲン
基(特に塩素)、C1〜C3のアルキル基(特にメチル
基)、C1〜C3のアルコキシ基(特にメトキシ基)、
トリメチルシリル基、で置換された芳香環が全体の50
%以上である芳香族ポリアミドは好ましく用いられる。
また、上記したパラ結合性芳香核としても複数種のもの
を用いても良く、芳香環の員数の異なる芳香核の組み合
わせ(例えばフェニレン基とビフェニレン基あるいはナ
フチレン基)は溶媒に対する溶解性に優れ生産性の良い
フィルムを得ることができる。
The substituent for replacing hydrogen on the aromatic nucleus is preferably used because of its improved solubility and hygroscopicity. Particularly in a highly substituted system, it becomes soluble in an organic solvent, and the film-forming properties and surface properties are greatly improved. In order to obtain such an effect, a part of the hydrogen atoms of the aromatic ring may be a halogen group (particularly chlorine), a C1 to C3 alkyl group (particularly a methyl group), a C1 to C3 alkoxy group (particularly a methoxy group),
An aromatic ring substituted with a trimethylsilyl group represents 50
% Or more is preferably used.
In addition, a plurality of types of the above-described para-bonded aromatic nuclei may be used, and a combination of aromatic nuclei having different numbers of aromatic rings (for example, a phenylene group and a biphenylene group or a naphthylene group) has excellent solubility in a solvent and is produced. A good film can be obtained.

【0015】本発明の芳香族ポリイミドとは、次の一般
式(III )及び/または一般式(IV)で表される繰り返
し単位が50モル%以上、好ましくは70モル%以上か
らなるものである。
The aromatic polyimide of the present invention is one in which a repeating unit represented by the following general formula (III) and / or general formula (IV) comprises 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. .

【0016】一般式(III )Formula (III)

【化5】 一般式(IV)Embedded image General formula (IV)

【化6】 Embedded image

【0017】ここでAr4 、Ar6 は少なくとも1個の
芳香環を含み、イミド環を形成する2つのカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このA
4 は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に
由来する。代表例としては次のようなものが挙げられ
る。
Here, Ar 4 and Ar 6 contain at least one aromatic ring, and two carbonyl groups forming an imide ring are bonded to adjacent carbon atoms on the aromatic ring. This A
r 4 is derived from an aromatic tetracarboxylic acid or its anhydride. The following are typical examples.

【0018】[0018]

【化7】 ここでZは −O−,−CH2 −,−CO−,−SO2 −,−S−,
−C(CH32 − 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。
Embedded image Wherein Z is -O -, - CH 2 -, - CO -, - SO 2 -, - S-,
—C (CH 3 ) 2 — and the like, but is not limited thereto.

【0019】また、Ar6は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ar5、Ar7 は例えば
Ar 6 is derived from carboxylic anhydride or its halide. Ar 5 and Ar 7 are, for example,

【化8】 などが挙げられ、X’、Y’は −O−,−CH2 −,−CO−,−SO2 −,−S−,
−C(CH32 − 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更
にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
(特に塩素)、ニトロ基、炭素数1〜4のアルキル基
(特にメチル基)、炭素数1〜3のアルコキシ基などの
置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構
成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換さ
れているものも含む。
Embedded image And X ′ and Y ′ are —O—, —CH 2 —, —CO—, —SO 2 —, —S—,
—C (CH 3 ) 2 — and the like, but is not limited thereto. Further, some of the hydrogen atoms on these aromatic rings may be substituted with a substituent such as a halogen group (especially chlorine), a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (especially a methyl group), or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. And those in which the hydrogen in the amide bond constituting the polymer is substituted by another substituent.

【0020】ポリマの固有粘度(ポリマ0.5gを硫酸
中で100mlの溶液として30℃で測定した値)は、
0.5以上であることが好ましい。
The intrinsic viscosity of the polymer (measured at 30 ° C. as a 100 ml solution of 0.5 g of polymer in sulfuric acid) is
It is preferably 0.5 or more.

【0021】また、基材フィルムを構成するポリマーと
しては高ヤング率の得易いこと、後述の表面形成が比較
的容易に行えることから芳香族ポリアミドが好ましい。
As the polymer constituting the base film, an aromatic polyamide is preferable because it is easy to obtain a high Young's modulus and the surface can be formed relatively easily as described later.

【0022】そして、本発明のフィルムの少なくとも一
面には次の2つの突起群、[1]:フィルムの平坦面か
らの高さが20nm以上、最大径が10nm以上の微細
突起が1×102 〜1×108 個/mm2 、[2]:高
さが10nm未満で、最大径が3nm以上の超微細突起
が5×108 個/mm2 以上を有する。
At least one surface of the film of the present invention has the following two protrusion groups: [1]: 1 × 10 2 fine protrusions having a height from the flat surface of the film of 20 nm or more and a maximum diameter of 10 nm or more. 11 × 10 8 / mm 2 , [2]: Ultra-fine projections having a height of less than 10 nm and a maximum diameter of 3 nm or more have 5 × 10 8 / mm 2 or more.

【0023】まず[1]の突起群は主として、走行性、
耐久性の改良及び良好な電磁変換特性を維持する効果が
ある。つまり、[1]の突起群が存在することによっ
て、例えば磁気記録媒体とした時、ヘッドとのあたりが
良好になり磁性層あるいはヘッドとのケズレや安定した
走行性を得ることができる。また、適度な平滑性も有す
るので電磁変換特性にも優れたものとできる。該突起は
フィルム平坦面からの高さが20nm以上、好ましくは
20nm以上500nm以下の高さ範囲にあるものが有
効である。高さ20nm未満の突起は上記のような効果
を十分に得ることができない。また、高さ500nm以
上のものは走行性の改良には効果があるが、電磁変換特
性が悪くなっていくので好ましくない。また、突起の最
大径は10nm以上である。10nm未満の突起は急峻
であるので本発明の効果が十分に得られない。また、最
大径の上限としては特に限定はないが、好ましくは20
00nm以下、より好ましくは500nm以下である。
余りに大きいと突起としての機能は十分に発揮できず、
また、変調ノイズの発生や電磁変換特性に悪影響が懸念
される。次に密度であるが、該突起密度の下限は1×1
2 個/mm2 以上、好ましくは、1×103 個/mm
2 以上である。この範囲よりも少ないときには走行性、
耐久性の改善効果が少ない。また、上限は1×108
/mm2 以下、好ましくは1×107 個/mm2 以下で
ある。多いときには走行性は良好であるがそれ以上には
期待ほど効果が得られず、また、磁気記録媒体において
は電磁変換特性に劣るものとなる。また、546nm以
上の高さの粗大な突起は100個/100cm2 以下、
好ましくは50個/100cm2 以下であると良い。こ
のような粗大突起は粒子の分散性を上げることなどによ
って生成を回避できるが、本発明のごとき溶液製膜系に
おいては予め溶媒中に分散された粒子(好ましくは単分
散された粒子)のディスパージョンを添加したりする方
法を用いるのがよい。また、かかる粗大な突起は微分干
渉顕微鏡を用い、546nmの光線を当てたときの干渉
縞が2個以上生じる部分をマーキングし、観察面積から
その密度をもとめることができる。かかる粗大な突起は
磁気記録媒体においてはドロップアウトを生じる原因と
なる。
First, the group of projections [1] mainly has a running property,
This has the effect of improving durability and maintaining good electromagnetic conversion characteristics. In other words, the presence of the projection group of [1] makes it possible to obtain a good contact with the head, for example, when a magnetic recording medium is used, and it is possible to obtain a deviation from the magnetic layer or the head and stable running properties. In addition, since it has appropriate smoothness, it can have excellent electromagnetic conversion characteristics. It is effective that the projection has a height from the flat surface of the film of 20 nm or more, preferably 20 nm or more and 500 nm or less. A projection having a height of less than 20 nm cannot sufficiently obtain the above-described effects. Further, those having a height of 500 nm or more are effective for improving running properties, but are not preferable because electromagnetic conversion characteristics are deteriorated. The maximum diameter of the projection is 10 nm or more. Since the projections of less than 10 nm are steep, the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. The upper limit of the maximum diameter is not particularly limited.
It is at most 00 nm, more preferably at most 500 nm.
If it is too large, the function as a projection cannot be fully exhibited,
Further, there is a concern that generation of modulation noise and adverse effects on electromagnetic conversion characteristics may occur. Next, regarding the density, the lower limit of the projection density is 1 × 1
0 2 pieces / mm 2 or more, preferably 1 × 10 3 pieces / mm
2 or more. When it is less than this range, driving performance,
Little effect of improving durability. The upper limit is 1 × 10 8 / mm 2 or less, preferably 1 × 10 7 / mm 2 or less. When the amount is large, the running property is good, but the effect is not as high as expected, and the magnetic recording medium has poor electromagnetic conversion characteristics. The number of coarse projections having a height of 546 nm or more is 100/100 cm 2 or less.
Preferably, the number is 50/100 cm 2 or less. Such coarse projections can be avoided by increasing the dispersibility of the particles, but in the solution casting system of the present invention, the dispersion of particles (preferably monodispersed particles) dispersed in a solvent in advance is required. It is preferable to use a method of adding John. The density of such coarse protrusions can be determined from the observation area by using a differential interference microscope to mark a portion where two or more interference fringes occur when a light beam of 546 nm is applied. Such coarse protrusions cause dropout in a magnetic recording medium.

【0024】次に[2]の突起群は主として、密着性を
上げ上部構成の耐久性の改良に寄与する。つまり、かか
る超微細な突起が多数存在することによって、上記
[1]の突起によるセミミクロな次元での機能に影響を
与えること無く実質的表面積の拡大あるいはそのアンカ
ー効果によって該基材面上に構成される磁性層などの構
成に対する密着性が格段に向上するのである。また、平
滑性を阻害するものではないので良好な電磁変換特性を
得ることができる。該突起の高さは10nm未満、好ま
しくは5nm未満、更に好ましくは2nm未満である。
下限としては0.01nm以上が好ましい。また、該突
起の最大径は3nm以上、好ましくは5nm以上であ
る。3nmを下回るときは突起全体として十分な強さを
もたないためか、密着性の改善効果がみられない。ま
た、突起密度は5×108 個/mm2 以上、好ましくは
1×109 個/mm2 以上、更に好ましくは1×1010
個/mm2以上である。上限は特に無いが余りに多すぎ
ると一つ一つの大きさが十分でなくなり効果が減殺され
るので1×1020個/mm2 程度が目安である。ここで
は低い突起が多数存在することが極めて好ましく、上記
範囲よりも高い突起では、上記[1]の突起における突
起密度に係る好ましくない特性を惹起する。また、突起
密度が上記範囲未満であると十分な密着性を得ることが
困難である。磁気記録媒体に用いる場合この[2]の突
起のある面に磁性層が設けられていることが好ましい。
Next, the projection group [2] mainly contributes to improving the adhesion and improving the durability of the upper structure. In other words, the presence of a large number of such ultra-fine projections increases the surface area substantially without affecting the function of the projections in the above-mentioned semi-microscopic dimension in a semi-microscopic dimension or forms an anchor effect on the substrate surface. Adhesion to the structure of the magnetic layer or the like is greatly improved. In addition, since it does not impair the smoothness, good electromagnetic conversion characteristics can be obtained. The height of the projection is less than 10 nm, preferably less than 5 nm, more preferably less than 2 nm.
The lower limit is preferably 0.01 nm or more. The maximum diameter of the projection is 3 nm or more, preferably 5 nm or more. When the thickness is less than 3 nm, the effect of improving the adhesion is not seen, probably because the projections do not have sufficient strength as a whole. The projection density is 5 × 10 8 / mm 2 or more, preferably 1 × 10 9 / mm 2 or more, and more preferably 1 × 10 10 / mm 2.
Pieces / mm 2 or more. There is no particular upper limit, but if it is too large, the size of each one will not be sufficient and the effect will be diminished, so that about 1 × 10 20 pieces / mm 2 is a standard. Here, it is extremely preferable that a large number of low protrusions exist, and a protrusion higher than the above range causes unfavorable characteristics relating to the protrusion density of the protrusions in [1]. If the projection density is less than the above range, it is difficult to obtain sufficient adhesion. When the magnetic layer is used for a magnetic recording medium, it is preferable that a magnetic layer is provided on the surface having the protrusion [2].

【0025】本発明に用いられる芳香族ポリアミド及び
/または芳香族ポリアミドフィルムには、フィルムの物
性を損なわない程度に粒子、滑剤、酸化防止剤その他の
添加剤等がブレンドされていてもよい。
The aromatic polyamide and / or aromatic polyamide film used in the present invention may be blended with particles, lubricants, antioxidants and other additives to such an extent that the physical properties of the film are not impaired.

【0026】ここで、本発明のフィルムにおいて、上記
[1]の突起は添加された粒子によって、上記[2]の
突起は粒子に依らないで形成されていることが好まし
い。上述の通り上記[1]の突起は走行性、耐久性に効
果が認められるので粒子により補強された突起であれば
強い作用が期待できる。逆に粒子が無ければ変形あるい
は削られたりして十分な作用が期待できない。また、
[2]の突起群が添加粒子によるものであればフィルム
全体に表面が硬くなり、ヘッドやロール等の対面の構成
が削られヘッドの寿命等に悪影響がでる可能性がある。
この粒子に依らない突起の形成には、例えば後述する本
発明の基材フイルムの製造にあげるように、表面近傍に
ミクロなボイドあるいはポリマ濃度斑を形成させ、その
後延伸・乾燥工程等で表面に具形化させるような方法が
挙げられる。このとき、フィルム表面には凹凸が形成さ
れるが、[2]の突起は相対的に凸となった部分を計数
するものである。
Here, in the film of the present invention, it is preferable that the projections [1] are formed by added particles, and the projections [2] are formed independently of the particles. As described above, the protrusion [1] has an effect on running properties and durability. Therefore, a strong effect can be expected if the protrusion is reinforced by particles. Conversely, if there are no particles, sufficient action cannot be expected due to deformation or shaving. Also,
If the projection group of [2] is made of added particles, the surface of the entire film becomes hard, and the structure of the facing surface such as the head and the roll is cut off, which may adversely affect the life of the head.
In order to form protrusions independent of these particles, for example, as described in the production of the base film of the present invention described below, microvoids or polymer concentration irregularities are formed near the surface, and then the surface is stretched and dried in a drying step or the like. There is a method of forming the shape. At this time, although irregularities are formed on the film surface, the projections in [2] count the relatively convex portions.

【0027】本発明のフィルムの少なくとも一方向の引
張りヤング率(20℃、相対湿度60%)E20はE20≧
6.9GPa、好ましくはE20≧7.8GPa、更に好
ましくはE20≧8.8GPaであることが好ましい。ヤ
ング率が6.9GPa未満では張力下に変形を生じ易く
なることを意味し、しわや折れなどを生じ実用性を大き
く害することとなる。また、E20≧6.9GPaであれ
ば該フィルムを薄膜化できる為、磁気記録媒体において
は高容量化に有利であり、また、幅方向のヤング率が長
手方向のそれよりも1.1倍以上であることが好まし
い。
The tensile Young's modulus (20 ° C., relative humidity 60%) E20 of at least one direction of the film of the present invention is E20 ≧ E20.
6.9 GPa, preferably E20 ≧ 7.8 GPa, more preferably E20 ≧ 8.8 GPa. If the Young's modulus is less than 6.9 GPa, it means that deformation tends to occur under tension, and wrinkles and breaks are caused, which greatly impairs practicality. If E20 ≧ 6.9 GPa, the film can be made thinner, which is advantageous for increasing the capacity of a magnetic recording medium, and the Young's modulus in the width direction is 1.1 times or more that in the longitudinal direction. It is preferred that

【0028】本発明のフィルムの吸湿率は4%以下、好
ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。4
%を越えると例えば蒸着法などで磁性層を形成しようと
するとき熱時フィルム中で気泡を発生して蒸着特性を害
する可能性がある。この吸湿率はその分子構造中に置換
基を導入したり、熱処理等により結晶性を高めたりする
方法などで達成できる。また、本発明の芳香族ポリアミ
ドの場合その末端をアニリン、フタル酸無水物、ベンゾ
イルクロリド等で処理すると更に吸湿率の低減がはかれ
るので好ましい。
The film of the present invention has a moisture absorption of 4% or less, preferably 3% or less, more preferably 2% or less. 4
If the content exceeds%, for example, when a magnetic layer is to be formed by a vapor deposition method or the like, bubbles may be generated in the film when heated, which may impair the vapor deposition characteristics. This moisture absorption can be achieved by a method of introducing a substituent into the molecular structure or increasing the crystallinity by heat treatment or the like. In the case of the aromatic polyamide of the present invention, it is preferable to treat the terminal with aniline, phthalic anhydride, benzoyl chloride or the like, since the moisture absorption can be further reduced.

【0029】次に、本発明のフィルムを得る方法につい
て説明する。もちろん以下の記載に本発明は限定を受け
るものではない。
Next, a method for obtaining the film of the present invention will be described. Of course, the present invention is not limited to the following description.

【0030】芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、低温溶液重合法例えばジ酸クロリド
とジアミンから得る場合には、N−メチルピロリドン
(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメ
チルホルムアミド(DMF)などの非プロトン性有機極
性溶媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸
クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生する
が、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソ
シアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機
極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
The method for obtaining an aromatic polyamide includes, for example, a low-temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solid-phase polymerization method. In the case of obtaining the aromatic polyamide from a diacid chloride and a diamine, for example, , N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF). When acid chloride and diamine are used as monomers in a polymer solution, hydrogen chloride is by-produced.When neutralizing this, an inorganic neutralizing agent such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, or ethylene is used. Oxide, propylene oxide, ammonia,
Organic neutralizers such as triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, etc. are used. The reaction between the isocyanate and the carboxylic acid is performed in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.

【0031】これらのポリマ溶液はそのまま成形体を得
るための原液として使用してもよく、あるいはポリマを
一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒
に再溶解して原液を調製してもよい。
These polymer solutions may be used as such as a stock solution for obtaining a molded product, or a polymer solution may be isolated once and then redissolved in the above organic solvent or an inorganic solvent such as sulfuric acid to prepare a stock solution. May be.

【0032】この重合時において、高純度の原料を用
い、水等の不純物の除去された溶媒を用いることはもち
ろんであるが、特に工業的なスケールでの実施には、重
合時に溶液に適当なせん断応力を与え、効率的に混ぜる
ことが極めて重要である。芳香族ポリアミドの生成反応
は反応初期において非常な発熱を伴う。この反応熱によ
って溶媒分子との反応や活性末端の失活がおこり、オリ
ゴマ分子が生成する。従って、重合初期から終了にかけ
て溶液の粘度上昇に合わせ混合速度を低下させてゆくよ
うに制御することが好ましい。上記手段はまた、ポリマ
の分子量分布もシャープに制御でき機械特性及び吸湿率
に好ましい影響を与える。
In this polymerization, it is a matter of course to use a high-purity raw material and to use a solvent from which impurities such as water have been removed. It is extremely important to provide shear stress and mix efficiently. The reaction for forming an aromatic polyamide is accompanied by a very exothermic reaction at the beginning of the reaction. The reaction heat causes a reaction with the solvent molecule and deactivation of the active terminal, thereby generating an oligomer molecule. Therefore, it is preferable to control the mixing speed to decrease from the beginning to the end of the polymerization in accordance with the increase in the viscosity of the solution. Said means can also sharply control the molecular weight distribution of the polymer and have a favorable effect on mechanical properties and moisture absorption.

【0033】本発明に用いる芳香族ポリアミドを得るた
めの原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムな
どを本発明の目的を損なわない範囲で添加されていても
良い。また、重合原液をそのまま用いても構わないが一
旦水等で再沈後溶媒に溶解し用いても構わない。原液中
のポリマ濃度は好ましくは2〜40重量%、更に好まし
くは5〜35重量%である。かかる範囲を下回れば吐出
を大きく取る必要があり経済的に不利であり、越えれば
吐出量あるいは溶液粘度の関係で薄もののフィルムを得
ようとするときの困難性が高い。
In the stock solution for obtaining the aromatic polyamide used in the present invention, an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, lithium nitrate or the like is added as a solubilizing agent within a range not to impair the object of the present invention. Is also good. Further, the polymerization stock solution may be used as it is, but may be used after reprecipitation with water or the like and then dissolving in a solvent. The polymer concentration in the stock solution is preferably from 2 to 40% by weight, more preferably from 5 to 35% by weight. Below this range, it is necessary to take a large amount of ejection, which is economically disadvantageous. If it exceeds this range, it is difficult to obtain a thin film due to the relationship between the amount of ejection and the viscosity of the solution.

【0034】一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミ
ド酸の溶液は、ポリアミド酸としてN−メチルピロリド
ン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジ
メチルホルムアミド(DMF)等の非プロトン性有機極
性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物やトリカルボン
酸無水物塩化物と芳香族ジアミンを反応させる等の方法
で得ることができる。また、芳香族ポリイミドは前記の
ポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンな
どのイミド化剤を添加してポリイミドとし、再沈後溶媒
に溶解して調製することができる。
On the other hand, a solution of an aromatic polyimide or a polyamic acid is prepared by dissolving tetracarboxylic acid in an aprotic organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) or dimethylformamide (DMF) as a polyamic acid. It can be obtained by a method such as reacting an acid dianhydride or a tricarboxylic anhydride chloride with an aromatic diamine. The aromatic polyimide can be prepared by heating a solution containing the above-mentioned polyamic acid or adding an imidizing agent such as pyridine to form a polyimide, and after reprecipitation, dissolving in a solvent.

【0035】次に、SiO2 、TiO2 、TiN、Al
23 、ZrO2 、ゼオライト、その他の金属微粉末な
どの無機粒子や有機粒子等の粒子を含有量としてポリマ
重量あたり0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜
15重量%添加する。粒子の添加方法は特に制限はない
が、粒子の分散度、凝集度の調整が必要なら撹拌分散
器、ボールミル、超音波分散器、高圧分散器等を用い好
ましく調整する。
Next, SiO 2 , TiO 2 , TiN, Al
The content of particles such as inorganic particles and organic particles such as 2 O 3 , ZrO 2 , zeolite and other fine metal powders is 0.01 to 20% by weight per polymer weight, preferably 0.1 to 20%.
Add 15% by weight. The method of adding the particles is not particularly limited, but if adjustment of the degree of dispersion and aggregation of the particles is necessary, the dispersion is preferably adjusted using a stirring disperser, a ball mill, an ultrasonic disperser, a high-pressure disperser, or the like.

【0036】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらには吐出直前でも構わない。
The dispersed particles are mixed with the polymer solution. The particles may be added to the solvent before polymerization, added after polymerization, or added at the time of preparing the polymer solution, or may be added immediately before ejection.

【0037】次にフィルム化について説明する。上記の
ように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によ
りフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、
乾式法、湿式法などがあるが本発明においては乾湿式法
あるいは湿式法を適用することが適当である。ここでは
乾湿式法を例にとって説明する。
Next, the formation of a film will be described. The film forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution film forming method. The solution casting method is a dry-wet method,
Although there are a dry method and a wet method, in the present invention, it is appropriate to apply a dry-wet method or a wet method. Here, the dry-wet method will be described as an example.

【0038】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜220℃、60分以内の範囲で行うことができ
る。この時乾燥後のフィルムとしての溶媒残留量は多い
方が好ましく、45%以上とすることが好ましい。また
表面にはスキン層あるいは緻密層(極端に溶媒含量が少
ない層)が形成されないよう穏やかに加熱することが必
要である。この時赤外線あるいは電磁加熱などの内部加
熱方式をとったり、また、流延媒体を予熱し、流延後流
延媒体側から加熱する等の手段は本発明を得る上で有効
である。この乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥
離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行な
われ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルム
となる。この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程
は重要な役割を持つ。
When a film is formed by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer until the thin film has a self-holding property. I do. Drying conditions are, for example,
The reaction can be performed at room temperature to 220 ° C. for 60 minutes or less. At this time, it is preferable that the residual amount of the solvent as a film after drying is large, and it is preferable that the amount is 45% or more. In addition, it is necessary to heat gently so that a skin layer or a dense layer (a layer having an extremely low solvent content) is not formed on the surface. At this time, means such as taking an internal heating method such as infrared or electromagnetic heating, or preheating the casting medium and heating from the casting medium side after casting is effective in obtaining the present invention. The film after the dry process is peeled from the support, introduced into a wet process, subjected to desalination, solvent removal, and the like, and further subjected to stretching, drying, and heat treatment to form a film. In this process, the wet process, the stretching, and the heat treatment process play an important role.

【0039】この工程には通常水等の貧溶媒を脱溶媒と
するが、本発明のフィルム表面を得られないとき(通常
上記[2]の突起が粗い)は貧溶媒と良溶媒との混合媒
を用いる。湿式工程においては脱溶媒の進行に伴いフィ
ルム近傍は溶媒リッチな状況におかれるが本発明の表面
を得るためにはなるだけフィルムと凝固媒との相対速度
を高めること、凝固浴中の凝固媒は強制的に流れを持た
せてフィルムに接するようにすることが極めて有効であ
る。また、浴温度は任意に選びうるが、低い方が上記
[2]の突起の高さを低く抑えられて好ましい。しか
し、あまりに低いと生産性に影響が出るため、例えば、
ポリマ原液がNMP等の非プロトン系極性溶媒系である
ときは40℃程度を目安に設定するとより容易に目的を
達することができる。また、該湿式工程中でフィルムの
収縮を制限し、また、延伸を行うと上記[2]の突起形
成を容易に行うことができる。
In this step, a poor solvent such as water is usually used to remove the solvent. However, when the film surface of the present invention cannot be obtained (usually the projections of the above [2] are rough), a poor solvent and a good solvent are mixed. Use a medium. In the wet process, with the progress of desolvation, the vicinity of the film is in a solvent-rich state, but in order to obtain the surface of the present invention, the relative speed between the film and the coagulation medium is increased as much as possible, and the coagulation medium in the coagulation bath is increased. It is extremely effective to force the film to come into contact with the film. Further, the bath temperature can be arbitrarily selected, but a lower bath temperature is preferable because the height of the projections in the above [2] can be kept low. However, if it is too low, productivity will be affected.
When the polymer stock solution is an aprotic polar solvent system such as NMP, the purpose can be more easily achieved by setting the temperature around 40 ° C. as a standard. In addition, the shrinkage of the film is limited during the wet process, and when the film is stretched, the projections of the above [2] can be easily formed.

【0040】延伸は湿式工程中あるいは熱時に行えるが
延伸倍率として面倍率で1.1〜8.0(面倍率とは延
伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した
値で定義する。)の範囲が通常用いられるが、延伸前の
段階で電子線等の物理的手段や架橋反応などの化学的手
段により架橋構造、硬化構造を持った構成を表面に形成
せしめておくとより容易に本発明の基材フィルム表面を
得ることができる。
The stretching can be performed during the wet process or at the time of heating, but the stretching ratio is 1.1 to 8.0 (area ratio is defined as a value obtained by dividing the area of the film after stretching by the area of the film before stretching). )) Is usually used, but it is easier to form a structure having a crosslinked structure and a cured structure on the surface by physical means such as electron beam or chemical means such as a crosslinking reaction before stretching. The substrate film surface of the present invention can be obtained.

【0041】また、熱処理としては150℃〜500
℃、が通常用いられるが、本発明においては、好ましく
ポリマのガラス転移点温度(Tg)〜Tg+50℃の温
度で数秒から数分間定長あるいは若干リラックスさせて
熱処理を行っても良い。さらに、延伸あるいは熱処理後
のフィルムを徐冷する事は寸法変動を抑えることに有効
であり、50℃/秒以下の速度で冷却する事が有効であ
る。
The heat treatment is performed at 150 ° C. to 500 ° C.
C. is usually used. In the present invention, the heat treatment may be preferably performed at a temperature of glass transition temperature (Tg) to Tg + 50 ° C. of the polymer for a few seconds to a few minutes or with a slight relaxation. Furthermore, slow cooling of the film after stretching or heat treatment is effective in suppressing dimensional fluctuation, and cooling at a rate of 50 ° C./sec or less is effective.

【0042】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
は優れた機械特性を有しているので特に薄もののフィル
ムとしたときに他素材には見られない優れた効果を発揮
する。好ましい厚みは0.5〜50μm、より好ましく
は1〜20μm、更に好ましくは2〜10μmである
が、特に磁気記録媒体用には厚みが6.5μm以下、好
ましく4.5μm以下、更に好ましくは3.5μm以下
であると良い。下限はフィルムのヤング率と走行系の設
計等にかかり、0.5μm程度である。薄膜化は好まし
くパラ配向性芳香族ポリアミドとすれば達成できる。ま
た、幅が2.2〜15mmであって磁気記録媒体とした
ときの記録密度が15キロバイト/mm2以上(非圧縮
時)であるテープ状磁気記録媒体としたときに、一層効
果的に本発明の効果を利用した態様とできる。磁気テー
プの高容量化は支持体を薄くし長尺化する方法とトラッ
ク幅の狭幅化、記録波長の短波長化による単位面積あた
りの記録容量を向上させる方法があり、これらは共用さ
れることが多いが、記録密度の上昇は単位面積当たりの
磁化量及び出力特性を向上させる必要があり、記録再生
時にも高速にヘッドとの摺動が生じる。本発明のフィル
ムは高度に表面性が制御され、かつ磁気記録層の密着性
にも優れたものであるのでこの要求にまさに応えたもの
と言える。記録密度としては好ましくは25キロビット
/mm2 以上、更に好ましくは34キロビット/mm2
以上である。上限は特に無いが最終的に磁性層を構成す
る成分により規制される。そして、上記高容量化対策の
結果全体としての記憶容量としても1GB以上、好まし
くは8GB以上、更に好ましくは16GB以上、特に好
ましくは32GB以上とできる。全体の記憶容量は筐体
サイズにもよるが上限は300〜1000GB程度であ
る。
Since the aromatic polyamide film used in the present invention has excellent mechanical properties, when it is made into a thin film, it exhibits an excellent effect not found in other materials. The preferred thickness is from 0.5 to 50 μm, more preferably from 1 to 20 μm, and still more preferably from 2 to 10 μm. Particularly for magnetic recording media, the thickness is at most 6.5 μm, preferably at most 4.5 μm, more preferably at most 3 μm. 0.5 μm or less. The lower limit depends on the Young's modulus of the film and the design of the traveling system, and is about 0.5 μm. Thinning can be preferably achieved by using a para-oriented aromatic polyamide. Further, when a tape-shaped magnetic recording medium having a width of 2.2 to 15 mm and a recording density of 15 kilobytes / mm 2 or more (when uncompressed) when used as a magnetic recording medium, the present invention is more effectively used. An embodiment utilizing the effects of the invention can be obtained. To increase the capacity of a magnetic tape, there are a method of making the support thinner and making it longer, a method of making the track width narrower, and a method of improving the recording capacity per unit area by shortening the recording wavelength, and these are shared. In many cases, however, an increase in recording density requires an improvement in the amount of magnetization per unit area and output characteristics, and high-speed sliding with the head also occurs during recording and reproduction. Since the film of the present invention is highly controlled in surface properties and excellent in the adhesion of the magnetic recording layer, it can be said that the film exactly meets this demand. The recording density is preferably 25 kbit / mm 2 or more, more preferably 34 kbit / mm 2.
That is all. There is no particular upper limit, but it is finally regulated by the components constituting the magnetic layer. As a result of the above measures for increasing the capacity, the storage capacity as a whole can be at least 1 GB, preferably at least 8 GB, more preferably at least 16 GB, particularly preferably at least 32 GB. The overall storage capacity depends on the case size, but the upper limit is about 300 to 1000 GB.

【0043】また、ヘッドの走査方法としてはリニア方
式やヘリカルスキャン方式があるが本願発明は耐久性に
優れているので摺動の強いヘリカルスキャン方式での記
録に向き、該方式は記録に使用される有効フィルム面積
が広く高容量化に向く。
As a method of scanning the head, there are a linear method and a helical scan method. However, the present invention is excellent in durability and is suitable for recording in a helical scan method in which sliding is strong. This method is used for recording. Large effective film area for high capacity.

【0044】本発明のフィルムはもちろん単層フィルム
でも、積層フィルムであっても良い。
The film of the present invention may of course be a single-layer film or a laminated film.

【0045】積層フィルムとする時は、最外層の一層が
本発明で規定する表面を有している。磁気記録媒体とす
るときには磁性層を設ける面を構成する層が本発明で規
定される表面性を有していることが好ましい。かかる構
成とすることで電磁変換特性、磁性層の耐久性、走行性
に優れたものとできる。これら積層の方法としては、周
知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層
や、一旦1層を形成しておいてその上に他の層を形成す
る方法などがある。また、各層を構成する成分は同じ種
類であっても異なるものであっても良い。例えば2層の
場合には、重合した芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポ
リイミドやポリアミック酸溶液を二分し、それぞれ必要
に応じ同じあるいは異なった粒子を添加した後、積層す
る。さらに3層以上の場合も同様である。粒子の種類、
含有量等は本発明のフィルムに望ましく用いられるもの
を使用することが望ましい。また、内層部に用いる粒子
の径が積層された本発明のフィルム中の粒子の径よりも
大きいと、基材フィルム表面に適度のうねりを持たせる
事ができテ−プ走行性がより一層良好となるので望まし
く、ヘッドに対向する面に含有される粒子よりも反対面
に含有される粒子の粒径及び/または含有量を大きくす
ることが走行性の点から見て好ましい。なお、積層構成
については断面写真における粒子の深さ方向における分
布あるいは断面のX線マイクロアナライザー分析、二次
イオン質量分析法、あるいはエッチングしながらESC
Aあるいは赤外線分光法等を用いたり、極めて薄層の場
合には前記の方法の他表面写真を参酌し求めることがで
きる。
When forming a laminated film, one of the outermost layers has the surface defined in the present invention. When a magnetic recording medium is used, it is preferable that the layer constituting the surface on which the magnetic layer is provided has the surface properties specified in the present invention. With such a configuration, the electromagnetic conversion characteristics, the durability of the magnetic layer, and the running property can be excellent. These laminating methods include well-known methods such as lamination in a die, lamination in a composite tube, and a method in which one layer is formed once and another layer is formed thereon. The components constituting each layer may be the same or different. For example, in the case of two layers, a polymerized aromatic polyamide or aromatic polyimide or polyamic acid solution is divided into two, and the same or different particles are added as necessary, and then laminated. The same applies to the case of three or more layers. Particle type,
It is desirable to use those which are desirably used for the film of the present invention. Further, when the diameter of the particles used in the inner layer portion is larger than the diameter of the particles in the laminated film of the present invention, the surface of the base film can have an appropriate undulation, and the tape running property can be further improved. Therefore, it is preferable from the viewpoint of running properties to increase the particle size and / or the content of the particles contained on the surface opposite to the surface facing the head. In addition, regarding the lamination structure, the distribution of particles in the cross-sectional photograph in the depth direction or X-ray microanalyzer analysis of the cross section, secondary ion mass spectrometry, or ESC while etching is performed.
In the case of using A or infrared spectroscopy, or in the case of an extremely thin layer, it can be determined by referring to the surface photograph in addition to the above method.

【0046】また、本発明のフィルムの上記突起群
[1]、[2]を有する表面側における表面粗さとして
はRpで2〜500nm、好ましくは3〜300nm、
Raで0.1〜100nm、好ましくは0.2〜50n
m、Rzで2〜500nm好ましくは3〜400nmで
あるように好ましく設計される。また、片面のみ磁性層
を有する磁気記録媒体においてはその裏面は走行性の確
保から適度にあれていることが好ましく、Raとして
0.5〜50nm程度とすることが好ましい。なお、各
パラメータの定義は例えば奈良治郎著「表面粗さ測定
法」(総合技術センター、1983)に示されているも
のである。
The surface roughness of the surface of the film of the present invention having the projections [1] and [2] is 2 to 500 nm, preferably 3 to 300 nm in Rp.
0.1 to 100 nm in Ra, preferably 0.2 to 50 n
It is preferably designed so that m and Rz are 2 to 500 nm, preferably 3 to 400 nm. Further, in a magnetic recording medium having a magnetic layer on only one side, the back side is preferably appropriately adjusted from the viewpoint of ensuring running properties, and Ra is preferably about 0.5 to 50 nm. The definition of each parameter is shown in, for example, "Method for Measuring Surface Roughness" by Jiro Nara (Tokyo Gijutsu Center, 1983).

【0047】また、フィルムはその規定された面におい
て測定面積0.002mm2での3次元表面粗さSRa
1と測定面積1.0mm2での3次元表面粗さSRa2
としたとき下式のような関係を充たすことが好ましい。
The film has a three-dimensional surface roughness SRa at a measurement area of 0.002 mm 2 on a specified surface.
1 and three-dimensional surface roughness SRa2 at a measurement area of 1.0 mm 2
It is preferable that the following relationship be satisfied.

【0048】0.8≦SRa2/SRa1≦4.5 SRa2/SRa1は好ましくは3.5以下、更に好ま
しくは2.5以下である。SRa2/SRa1が4.5
を越えると基材表面には凹凸上のうねりが著しく、磁気
記録媒体とした場合にヘッドタッチが不安定となって出
力の低下、データの欠落が発生が懸念される。また、S
Ra2/SRa1は好ましくは0.9以上、更に好まし
くは1.2以上である。SRa2/SRa1が0.8未
満であると磁気テープの走行性の低下やロール上に巻き
付くブロッキングを生じやすくなり、耐久性に悪影響が
ある。
0.8 ≦ SRa2 / SRa1 ≦ 4.5 SRa2 / SRa1 is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less. SRa2 / SRa1 is 4.5
If the magnetic recording medium is exceeded, undulations on the surface of the base material are remarkable, and when a magnetic recording medium is used, head touch becomes unstable, and there is a concern that output may be reduced and data may be lost. Also, S
Ra2 / SRa1 is preferably 0.9 or more, more preferably 1.2 or more. When SRa2 / SRa1 is less than 0.8, the running property of the magnetic tape is reduced and blocking on the roll is liable to occur, which adversely affects the durability.

【0049】本発明のフィルムの200℃、10分間で
の熱収縮率は5%以下が好ましく、より好ましくは2%
以下であると温度変化によるテープの寸法変化が小さく
良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。
The heat shrinkage of the film of the present invention at 200 ° C. for 10 minutes is preferably 5% or less, more preferably 2%.
It is preferable that the ratio is less than the above because the dimensional change of the tape due to the temperature change is small and good electromagnetic conversion characteristics can be maintained.

【0050】本発明のフィルムの伸度は10%以上、よ
り好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上で
あるとテープが適度な柔軟性を持つので望ましい。
The elongation of the film of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 30% or more, since the tape has appropriate flexibility.

【0051】本発明のフィルム中の分子量1000以下
のオリゴマの含有量は好ましくは1重量%未満、更に好
ましくは0.5重量%未満であることが好ましい。ここ
で言うオリゴマは本発明の芳香族ポリアミドあるいは芳
香族ポリイミドの構造単位を部分的にでも含有するもの
であり、例えば溶媒との反応物等も含む。このオリゴマ
の含有量が1重量%を越えるとフィルムの機械的、熱的
特性を損ねたり、あるいは使用時の滲み出し等でローラ
などに巻き付いたり、感熱転写記録層等が剥離したりす
ることがある。
The content of the oligomer having a molecular weight of 1,000 or less in the film of the present invention is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. The oligomer referred to here includes at least a part of the aromatic polyamide or aromatic polyimide structural unit of the present invention, and includes, for example, a reaction product with a solvent. If the content of the oligomer exceeds 1% by weight, the mechanical and thermal properties of the film may be impaired, or the film may be wrapped around by rollers or the like during use, or the heat-sensitive transfer recording layer may peel off. is there.

【0052】また、本発明のフィルム中の金属イオン
(特に周期表のIA族、IIA族のイオン)は好ましくは
3000ppm以下、更に好ましくは100ppm以
下、特に好ましくは30ppm以下であればヘッドや磁
性層の腐蝕等の影響を及ぼさない優れた磁気記録媒体と
できる。ここで言う金属イオンはイオン化された金属成
分であって、外部粒子等の、溶液から濾別あるいは遠心
分離可能な固形体を構成する金属成分は除かれる。
The metal ions (especially ions of Group IA and IIA in the periodic table) in the film of the present invention are preferably 3000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less, if the head or magnetic layer is 30 ppm or less. An excellent magnetic recording medium that does not have an influence of corrosion or the like can be obtained. The metal ion referred to here is an ionized metal component, and excludes a metal component constituting a solid that can be separated from a solution by filtration or centrifugation, such as external particles.

【0053】これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高
くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜用
溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に緻密な層
が形成されないようすることが好ましく、先述のように
乾燥時にスキン層等が形成されないような配慮などが必
要である。また、湿式浴としても複数の浴を用い温度勾
配あるいは濃度勾配を設けるなどして好ましく調整でき
る。
This not only increases the purity of the raw materials including the solvent, but also prevents the formation of a dense layer on the surface in the step of extracting the film-forming solvent and the inorganic salt during film formation. It is necessary to take care to prevent a skin layer or the like from being formed during drying as described above. Also, the wet bath can be preferably adjusted by using a plurality of baths and providing a temperature gradient or a concentration gradient.

【0054】本発明のフィルムは磁気記録媒体用途に好
適に用いることができる。記録方式としては任意であ
り、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知
の記録方式をとることができる。
The film of the present invention can be suitably used for magnetic recording media. The recording method is arbitrary, and a known recording method such as horizontal magnetic recording, vertical magnetic recording, and magneto-optical recording can be used.

【0055】磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各
種バインダーを用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に
塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法などの乾式法があり、特に限定されるも
のではないが、本発明は高度に制御された表面性を有し
ており、密着性に優れているので、塗布型のものに比べ
遥かに薄く、性状としては固いためより密着性に優れた
表面が要求される金属薄膜型磁性層においてその効果を
顕著に発揮できる。また、下塗り層などの非磁性薄膜層
を基材フィルム上に設けたときには該薄膜に対し作用が
及ぶ。この際、磁性層などとの接着性を更に改善するた
めフィルム表面を予め紫外線、放射線、放電処理などを
行っても良い。
As a method for forming the magnetic layer, there are a dry method such as a wet method, a vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method in which a ferromagnetic powder is formed into a magnetic paint using various binders and is applied on a base film. Although not particularly limited, the present invention has a highly controlled surface properties and is excellent in adhesion, so it is much thinner than the coating type, and is harder in properties. The effect can be remarkably exhibited in a metal thin film type magnetic layer which requires a surface having excellent adhesion. When a non-magnetic thin film layer such as an undercoat layer is provided on a substrate film, the effect is exerted on the thin film. At this time, in order to further improve the adhesiveness with the magnetic layer or the like, the surface of the film may be subjected to ultraviolet light, radiation, discharge treatment or the like in advance.

【0056】この金属薄膜型の磁性層としてはCo、F
e、Niなどの金属の単体または合金やこれら単体また
は合金とCr、Mo、W、V、Nb、Ti、Rh、Ru
等との合金及びこれら金属あるいは合金の酸化物が例示
でき、必要に応じ同種あるいは異種の磁性層を積層する
こともできる。また、これら磁性層の上には保護層ある
いは潤滑層を好ましく形成することもできる。
As the metal thin film type magnetic layer, Co, F
e, Ni, or a simple substance or alloy of a metal such as Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Rh, Ru
And oxides of these metals or alloys. If necessary, magnetic layers of the same type or different types may be laminated. Further, a protective layer or a lubricating layer can be preferably formed on these magnetic layers.

【0057】この後、磁性層と反対側の面に更に走行性
を向上させるために、公知の方法によりバックコート層
を設けてもよい。
Thereafter, a back coat layer may be provided on the surface opposite to the magnetic layer by a known method in order to further improve the running property.

【0058】更に、この磁性層を塗布したフィルムをキ
ュアした後さらに加工してして本発明の磁気記録媒体と
なる。
Further, the film coated with the magnetic layer is cured and further processed to obtain the magnetic recording medium of the present invention.

【0059】[0059]

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。
EXAMPLES The method for measuring physical properties and the method for evaluating effects according to the present invention are as follows.

【0060】(1)突起密度、突起高さ A.日立製作所社製電界放射型走査電子顕微鏡(S90
0型)を用いて10000倍以上の倍率(好ましくは5
0000倍あるいは100000倍)で基材表面を観察
し、径が3nm以上の突起について計数した(この時の
突起数をN1とする。)。突起が低く観察が困難な場合
は試料面を45度程度傾けて観察した。
(1) Projection density and projection height Hitachi Field Emission Scanning Electron Microscope (S90
No. 0) with a magnification of 10,000 times or more (preferably 5 times).
The substrate surface was observed at a magnification of 0000 or 100,000), and the number of protrusions having a diameter of 3 nm or more was counted (the number of protrusions at this time is defined as N1). When the projections were so small that observation was difficult, the sample surface was inclined at about 45 degrees for observation.

【0061】各突起の高さは45度傾斜させて観察した
ときの影の長さから計算で求めることができる。
The height of each projection can be obtained by calculation from the length of the shadow when observed at an angle of 45 degrees.

【0062】観察条件等は以下の通り。The observation conditions are as follows.

【0063】加速電圧:10kv。試料調製:Ptスパ
ッタコーティング。
Acceleration voltage: 10 kv. Sample preparation: Pt sputter coating.

【0064】[0064]

【0065】B.デジタルインスツルメント社製原子間
力顕微鏡(ナノスコープIIIa)を用いて表面観察を行
い、径が10nm以上の突起について平坦面からのしき
い値面(20nm)で切ったときの突起数を求めた(こ
の時の突起数をN2とする)。
B. The surface is observed using an atomic force microscope (Nanoscope IIIa) manufactured by Digital Instruments, and the number of protrusions when the protrusions having a diameter of 10 nm or more are cut from a flat surface to a threshold surface (20 nm) is obtained. (The number of projections at this time is N2).

【0066】また、最大径が3nmを越える突起につい
て平坦面からのしきい値面(10nm)で切ったときの
突起数をN3とした。
The number of projections when the maximum diameter of the projections exceeding 3 nm was cut on the threshold surface (10 nm) from the flat surface was defined as N3.

【0067】観察条件などは以下の通り。The observation conditions are as follows.

【0068】 走査サイズ:20μm、走査速度:0.5Hz この時任意のしきい値面で切ることで各高さ毎の突起密
度を求めることもできる。
Scanning size: 20 μm, scanning speed: 0.5 Hz At this time, the projection density at each height can be obtained by cutting at an arbitrary threshold plane.

【0069】上記A及びBの方法で突起数を求めると、
上記[1]の突起密度はN2、上記[2]の突起密度は
例えば(N1−N3)で求められる(但し、N1>>N3
である時には上記[2]の突起密度はN1とした。)。
When the number of protrusions is obtained by the methods A and B,
The projection density of the above [1] is obtained by N2, and the projection density of the above [2] is obtained by, for example, (N1−N3) (where N1 >> N3).
In this case, the projection density in the above [2] was N1. ).

【0070】また、各突起が粒子により形成されたもの
であるか否かは例えば電子線マイクロアナライザーなど
を具した電子顕微鏡で観察面における粒子に起因する元
素に着目して元素分布を求める方法やAFM等の顕微鏡
観察において探針で突起部分をサンプリングあるいはマ
ーキングし、それを元素分析する等の方法で確認するこ
とができる。
Whether or not each protrusion is formed by particles can be determined by, for example, obtaining an element distribution by focusing on elements caused by particles on an observation surface with an electron microscope equipped with an electron beam microanalyzer or the like. In microscopic observation such as AFM, the protrusion can be confirmed or sampled or marked with a probe and analyzed by elemental analysis.

【0071】(2)吸湿率 基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で100Pa以
下、180℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重
量をW1とする。次いで、該フィルムを25℃、75%
RHの環境下に48時間置き、その後測定した重量をW
2とする。吸湿率は、 (W2−W1)/W1×100(単位:%) として求めた。
(2) Moisture Absorption A few grams of the substrate film is dried in a vacuum dryer under a condition of 100 Pa or less and 180 ° C. until a constant weight is obtained, and its weight is defined as W1. Then, the film was heated at 25 ° C., 75%
After placing in the environment of RH for 48 hours, the measured weight is
Let it be 2. The moisture absorption was determined as (W2−W1) / W1 × 100 (unit:%).

【0072】(3)ヤング率、伸度 オリエンテック社製テンシロンを用い、試幅10mm、
試長50mm、引張速度300mm/分で実施した。な
お、測定に当たり試料は20℃、相対湿度60%雰囲気
下に24時間以上置き、また該条件において測定を行っ
た。
(3) Young's modulus and elongation Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd.
The test was performed at a test length of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min. In the measurement, the sample was placed in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours or more, and the measurement was performed under the same conditions.

【0073】(4)オリゴマの重量分率 フィルムを溶媒中に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ
(GPC)に低角度レーザー光散乱光度計(LALL
S)及び示差屈折率計(RI)を組み入れ、GPC装置
でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率
差を溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子
量とその含有率を順次計算し最終的には高分子量物質の
絶対分子量分布を求め算出した。絶対分子量の校正には
ジフェニルメタンを用いた。
(4) Weight fraction of oligomer The film was dissolved in a solvent, and a low-angle laser light scattering photometer (LALL) was applied to a gel permeation chromatograph (GPC).
S) and a differential refractometer (RI) are incorporated, and the molecular weight and the content of the solute are sequentially determined by measuring the light scattering intensity and the refractive index difference of the molecular chain solution size-separated by a GPC device according to the elution time. After calculating, the absolute molecular weight distribution of the high molecular weight substance was finally calculated. Diphenylmethane was used for calibration of the absolute molecular weight.

【0074】簡便な方法としては単にサイズ分別された
溶液の分子量1000以下のフラクションを集め、溶媒
を除去して求めることもできる。
As a simple method, it can be obtained by simply collecting fractions having a molecular weight of 1,000 or less from a solution obtained by size separation and removing the solvent.

【0075】(5)金属イオン含有量 基材フィルムを溶媒に溶解し、遠心分離器や濾過により
粒子等を除去する。ついで、溶液から粒子以外の成分を
回収、定量し、燃焼、灰化させ、硝酸、フッ化水素酸に
溶解し、ついで希硝酸で定溶化した。
(5) Metal ion content The base film is dissolved in a solvent, and particles and the like are removed by a centrifuge or filtration. Next, components other than the particles were recovered from the solution, quantified, burned, incinerated, dissolved in nitric acid and hydrofluoric acid, and then solubilized with dilute nitric acid.

【0076】次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成
した検量線に基づいて定量した。ここで、単位ppmは
(μg/g)である。
Next, quantification was performed using an atomic absorption spectrometer based on a previously prepared calibration curve. Here, the unit ppm is (μg / g).

【0077】(6)3次元表面粗さ 小坂製作所(株)製の微細形状測定器ET−30HKを
用いて測定した。検出には光触針(HIPOSS、商品
名)を用い、検体表面に真空下でアルミ蒸着を施した後
に測定した。詳細な測定条件を以下に示す。
(6) Three-dimensional surface roughness The surface roughness was measured using a fine shape measuring device ET-30HK manufactured by Kosaka Seisakusho Co., Ltd. For the detection, an optical stylus (HIPOSS, trade name) was used, and the measurement was performed after aluminum evaporation was performed on the surface of the specimen under vacuum. Detailed measurement conditions are shown below.

【0078】 イ.SRa1(測定面積0.002mm2) ・長手方向の測定長 0.02mm ・幅方向の測定長 0.1mm ・カットオフ値 0.08mm ロ.SRa2(測定面積1.0mm2) ・長手方向の測定長 0.5mm ・幅方向の測定長 2.0mm ・カットオフ値 0.08mmB. SRa1 (measurement area 0.002 mm 2 ) ・ Measurement length in the longitudinal direction 0.02 mm ・ Measurement length in the width direction 0.1 mm ・ Cutoff value 0.08 mm b. SRa2 (measurement area: 1.0 mm 2 ) ・ Measurement length in the longitudinal direction: 0.5 mm ・ Measurement length in the width direction: 2.0 mm ・ Cutoff value: 0.08 mm

【0079】(7)電磁変換特性 基材フィルムに連続真空蒸着装置を用いて、支持体側と
は反対側の表面にCoO膜を蒸着し、磁性層を形成し
た。次に蒸着層表面にカーボン保護膜、反対面にバック
コート層を公知の手段により形成後これらをスリットし
て得たパンケーキからカセットに組み込み磁気テープを
得た。ついで6.5MHzの正弦波を最適記録電流で記
録し、再生出力を市販の標準テープとの差で表した。
(7) Electromagnetic Conversion Characteristics A CoO film was vapor-deposited on the surface of the substrate film opposite to the support using a continuous vacuum vapor deposition device to form a magnetic layer. Next, a carbon protective film was formed on the surface of the vapor-deposited layer, and a back coat layer was formed on the opposite surface by a known means. Then, a 6.5 MHz sine wave was recorded at the optimum recording current, and the reproduction output was represented by a difference from a commercially available standard tape.

【0080】(8)耐久性 基材フィルムに連続真空蒸着装置を用いて、本願発明の
表面上にアルミを蒸着し、幅1/2インチのテ−プ状に
スリットしたものをテ−プ走行性試験機SFT−700
型((株)横浜システム研究所製)を使用し、50℃、
相対湿度80%雰囲気で200回本願発明の面がガイド
に対向するよう走行させた。
(8) Durability Aluminum was vapor-deposited on the surface of the present invention using a continuous vacuum vapor deposition apparatus on a substrate film, and the tape was run by slitting into a tape having a width of 1/2 inch. Tester SFT-700
Using a mold (Yokohama System Laboratory Co., Ltd.)
The device was run 200 times in an atmosphere with a relative humidity of 80% such that the surface of the present invention faced the guide.

【0081】ガイド径は6mmφであり、ガイド材質は
ポリオキシメチレン(表面粗さ20〜40nm程度のも
の)、巻き付け角は90度、走行速度は3.3cm/
秒、繰返しストロ−クは15cmである。なお、静電気
の影響を排除するため各走行時においてはフィルムを除
電した。
The guide diameter is 6 mmφ, the guide material is polyoxymethylene (having a surface roughness of about 20 to 40 nm), the winding angle is 90 degrees, and the running speed is 3.3 cm /
The second, repeated stroke is 15 cm. In addition, in order to eliminate the influence of static electricity, static electricity was removed from the film during each run.

【0082】その後磁性層面を顕微鏡観察し、その表面
状態を以下の基準にて評価した。
Thereafter, the surface of the magnetic layer was observed under a microscope, and the surface condition was evaluated according to the following criteria.

【0083】 ◎:キズやケズレなどが全く認められない。 ○:かすかにキズが認められる。 ×:蒸着層の脱落が認められる。A: No flaws or scratches are observed. :: Slight scratches are observed. ×: Dropout of the deposited layer is observed.

【0084】実施例1〜5、比較例1〜3 以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号は
それぞれ次の通りである。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Abbreviations of the respective raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

【0085】芳香族ジアミン成分: CPA:2-クロルパラフェニレンジアミン DPX:2,5 −ジメチルパラフェニレンジアミン DMB:3,3'−ジメチルベンジジン DPE:4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 酸クロリド成分: TPC:テレフタル酸ジクロリド CPC:2-クロルテレフタル酸ジクロリド 酸無水物成分: BTA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物Aromatic diamine component: CPA: 2-chloroparaphenylenediamine DPX: 2,5-dimethylparaphenylenediamine DMB: 3,3′-dimethylbenzidine DPE: 4,4′-diaminodiphenyl ether acid chloride component: TPC: Terephthalic dichloride CPC: 2-chloroterephthalic dichloride Anhydride component: BTA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride

【0086】支持体層成分の調製 N−メチルピロリドン(NMP)に各ポリマー原料はそ
れぞれ実施例及び比較例と同じ組成となるよう添加し、
2時間撹拌して重合を完了した。次いで発生した塩化水
素を水酸化リチウムを用い4分の1ずつ添加して中和を
行い、ポリマ濃度10重量%のポリマー溶液を得た。こ
のポリマー溶液に平均粒径150nm、相対標準偏差
0.2の表面疎水処理されたシリカ粒子をNMP中に添
加し、48時間超音波分散を行ったあと1.0μmのフ
ィルターを用いて濾過して得たシリカスラリーをポリマ
ー溶液にシリカ濃度がポリマーに対し2wt%となるよ
うに添加後十分攪拌して調製した。
Preparation of Support Layer Components Each of the polymer raw materials was added to N-methylpyrrolidone (NMP) so as to have the same composition as in the examples and comparative examples.
The polymerization was completed by stirring for 2 hours. Then, the generated hydrogen chloride was neutralized by adding one quarter at a time using lithium hydroxide to obtain a polymer solution having a polymer concentration of 10% by weight. To this polymer solution, silica particles having an average particle diameter of 150 nm and a surface hydrophobic treatment having a relative standard deviation of 0.2 were added into NMP, and ultrasonic dispersion was performed for 48 hours, followed by filtration using a 1.0 μm filter. The obtained silica slurry was added to the polymer solution so that the silica concentration was 2 wt% with respect to the polymer, and then the mixture was sufficiently stirred and prepared.

【0087】実施例1 槽径1.8mの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したN
MPを入れ、ポリマーあたりの粒子の含量が0.8wt
%となるように実質的に単分散の平均一次粒径40nm
のコロイダルシリカのN−メチルピロリドン(以下NM
Pと略す)分散体を加え、次いで、80モル%のCP
A、20モル%のDPEを溶解させ、溶液を冷却する。
ついで、100モル%のCPCを添加し周速度を4m/
秒から2m/秒に変化させながら2時間撹拌後水酸化リ
チウムで中和して重合物を得た。
Example 1 Dehydration of N into a reactor having a cooling jacket with a diameter of 1.8 m was carried out.
Add MP, the content of particles per polymer is 0.8wt
%, And a substantially monodisperse average primary particle size of 40 nm.
N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NM)
P) (abbreviated as P) and then 80 mol% of CP
A. Dissolve 20 mol% of DPE and cool the solution.
Then, 100 mol% of CPC was added and the peripheral speed was increased to 4 m / cm.
After stirring for 2 hours while changing the speed from 2 m / sec to 2 m / sec, the mixture was neutralized with lithium hydroxide to obtain a polymer.

【0088】脱泡後このポリマ溶液を2μmカットのフ
ィルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
は5μmカットのフィルターを通じた後、最終フィルム
厚みとしてそれぞれ2.2μm、2.3μmとなるよう
積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ120℃に予熱さ
れたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面から加
熱できる150℃から170℃に温度勾配のついた乾燥
機中で溶媒含量が56%になるまで穏やかに蒸発後、自
己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して40℃に
保たれ、循環機構のついた最初NMP/水(30/7
0)浴、次に複数の水浴中に順次導入して残存溶媒等を
抽出した。この時第2水槽以降において長手方向に1.
1倍延伸した。ついで、テンター中で300℃で乾燥、
熱処理し、この時幅方向に1.2倍延伸し、20℃/秒
の速度で常温に冷却して厚さ4.5μmの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。
After defoaming, the polymer solution was passed through a 2 μm-cut filter, and the separately prepared support layer component solution was passed through a 5 μm-cut filter, and the final film thickness was 2.2 μm and 2.3 μm, respectively. In a dryer with a temperature gradient from 150 ° C to 170 ° C, which can be heated from the upper and lower surfaces of the belt, and then cast on a stainless steel belt polished on a mirror surface and preheated to 120 ° C. After gently evaporating the solvent content to 56%, the self-supporting film was peeled off the belt and kept at 40 ° C., first with NMP / water (30/7) with circulation mechanism.
0) The solution was successively introduced into a bath and then into a plurality of water baths to extract residual solvents and the like. At this time, after the second water tank, 1.
The film was stretched by one time. Then, drying at 300 ° C. in a tenter,
After heat treatment, the film was stretched 1.2 times in the width direction and cooled to room temperature at a rate of 20 ° C./sec to obtain an aromatic polyamide film having a thickness of 4.5 μm.

【0089】このフィルムの平坦面から高さが20nm
以上、最大径が10nm以上2000nm以下の微細突
起(以下突起[1]と略す)は1×106 個/mm2
フィルム平坦面からの高さが10nm未満で、最大径が
3nm以上の超微細突起(以下突起[2]と略す。)は
5×109個/mm2 であった。なおこの時突起[2]
としたものの高さは殆どが0.01nm以上で5nmを
下回るものであった(つまり、突起高さの度数分布にお
いて、微細突起と5nm未満の範囲の超微細突起は2つ
のピークとして見える。)。また、分析の結果突起
[1]は粒子により形成されていたが、突起[2]は粒
子に依らず形成されていることが判った。また、高さ5
46nm以上の粗大な突起は20個/100cm2 であ
った。
The height of the film from the flat surface is 20 nm.
As described above, the number of fine projections having a maximum diameter of 10 nm or more and 2000 nm or less (hereinafter, abbreviated as [1]) is 1 × 10 6 / mm 2 ,
The number of ultrafine projections having a height from the flat surface of the film of less than 10 nm and a maximum diameter of 3 nm or more (hereinafter abbreviated as projection [2]) was 5 × 10 9 / mm 2 . At this time, the projection [2]
In most cases, the height was not less than 0.01 nm and less than 5 nm (that is, in the frequency distribution of the protrusion height, the fine protrusion and the ultrafine protrusion in a range of less than 5 nm appeared as two peaks). . Further, as a result of the analysis, it was found that the protrusion [1] was formed by the particles, but the protrusion [2] was formed irrespective of the particles. In addition, height 5
The number of coarse projections of 46 nm or more was 20/100 cm 2 .

【0090】また、このフィルムの吸湿率は1.5%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向ともに45%、1
2GPa、金属イオン含有量は25ppm、オリゴマー
含有量は0.5%未満、SRa2/SRa1は1.2で
あった。
The moisture absorption of this film is 1.5%,
The elongation and Young's modulus were 45% in both the longitudinal and width directions, and 1
2 GPa, the metal ion content was 25 ppm, the oligomer content was less than 0.5%, and SRa2 / SRa1 was 1.2.

【0091】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであった。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film were as shown in Table 1.

【0092】実施例2 実質的に単分散の平均一次粒径50nmのチタニア粒子
を予め分散させたNMPスラリーを粒子がポリマあたり
1.2重量%となるよう添加して、その他は実施例1と
同様に重合を実施し、この溶液に湿式工程における延伸
倍率を1.15倍とした以外は実施例1と同様に製膜
し、厚さ4.5μmのフィルムを得た。
Example 2 A substantially monodispersed NMP slurry in which titania particles having an average primary particle size of 50 nm were previously dispersed was added so that the particles became 1.2% by weight per polymer. Polymerization was carried out in the same manner, and a film having a thickness of 4.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio in the wet process was changed to 1.15 times.

【0093】このフィルムの突起[1]は5×106
/mm2 、突起[2]は5×109個/mm2 であっ
た。なおこの時突起[2]としたものの高さは殆どが
0.01nm以上で5nmを下回るものであった。ま
た、分析の結果突起[1]は粒子により形成されていた
が、突起[2]は粒子に依らず形成されていることが判
った。また、高さ546nm以上の粗大突起は120個
/100cm2 であった。
The protrusion [1] of the film was 5 × 10 6 / mm 2 , and the protrusion [2] was 5 × 10 9 / mm 2 . At this time, the height of the projection [2] was almost 0.01 nm or more and less than 5 nm. Further, as a result of the analysis, it was found that the protrusion [1] was formed by the particles, but the protrusion [2] was formed irrespective of the particles. The number of coarse projections having a height of 546 nm or more was 120/100 cm 2 .

【0094】また、このフィルムの吸湿率は1.5%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向ともに45%、1
2GPa、金属イオン含有量は25ppm、オリゴマー
含有量は0.5%未満、SRa2/SRa1は1.3で
あった。
The moisture absorption of this film is 1.5%,
The elongation and Young's modulus were 45% in both the longitudinal and width directions, and 1
2 GPa, the metal ion content was 25 ppm, the oligomer content was less than 0.5%, and SRa2 / SRa1 was 1.3.

【0095】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであったが、ドロップアウトが他の実
施例に比べ若干多く認められた。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film were as shown in Table 1, but dropouts were slightly larger than those of the other examples.

【0096】実施例3 実質的に単分散の平均一次粒径25nmのコロイダルシ
リカ粒子を予め分散させたNMPスラリーを粒子がポリ
マあたり0.8重量%となるよう添加して、その他は実
施例1と同様に重合を実施し、ベルト上下面から加熱で
きる150℃の乾燥機中で溶媒含量が55%になるまで
穏やかに蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトか
ら剥離して、湿式工程として、第一循環水槽として、2
0℃の水、第二、第三、第四循環水槽としてそれぞれ3
0℃のNMP/水が35/65、15/85、0/10
0の組成比の水槽に通じた。この時第二水槽以降におい
て長手方向に1.15倍延伸した。ついで、テンター中
で290℃で乾燥、熱処理し、この時幅方向に1.35
倍延伸し、300℃で熱処理後1%程度再延伸し、20
℃/秒の速度で常温に冷却して厚さ4.5μmのフィル
ムを得た。
Example 3 A substantially monodispersed NMP slurry in which colloidal silica particles having an average primary particle size of 25 nm were previously dispersed was added so that the particles became 0.8% by weight per polymer. Polymerization was carried out in the same manner as described above, and after gently evaporating until the solvent content became 55% in a dryer at 150 ° C. capable of heating from the upper and lower surfaces of the belt, the film having self-supporting properties was peeled off from the belt, and the wet process As the first circulating water tank
0 ° C water, 2nd, 3rd and 4th circulating water tanks each 3
35/65, 15/85, 0/10 NMP / water at 0 ° C
The mixture was passed through a water tank having a composition ratio of 0. At this time, the film was stretched 1.15 times in the longitudinal direction after the second water tank. Then, it is dried and heat-treated at 290 ° C. in a tenter, and at this time, 1.35 in the width direction.
Stretched twice, re-stretched about 1% after heat treatment at 300 ° C,
The film was cooled to room temperature at a rate of ° C./sec to obtain a film having a thickness of 4.5 μm.

【0097】このフィルムの突起[1]は7×106
/mm2 、突起[2]は1×1011個/mm2 であっ
た。なお、この時突起[2]としたものの高さは殆どが
0.01nm以上で5nmを下回るものであった。ま
た、分析の結果突起[1]は粒子により形成されていた
が、突起[2]は粒子に依らず形成されていることが判
った。また、高さ546nm以上の粗大突起は5個/1
00cm2 であった。
The protrusion [1] of this film was 7 × 10 6 / mm 2 , and the protrusion [2] was 1 × 10 11 / mm 2 . At this time, the height of the projection [2] was almost 0.01 nm or more and less than 5 nm. Further, as a result of the analysis, it was found that the protrusion [1] was formed by the particles, but the protrusion [2] was formed by the particles. The number of coarse projections having a height of 546 nm or more is 5/1.
00 cm 2 .

【0098】また、このフィルムの吸湿率は1.5%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向それぞれ45%、
25%、11GPa、16GPa、金属イオン含有量は
15ppm、オリゴマー含有量は0.5%未満、SRa
2/SRa1は1.0であった。
The moisture absorption of this film is 1.5%,
The elongation and Young's modulus are 45% each in the longitudinal and width directions,
25%, 11 GPa, 16 GPa, metal ion content is 15 ppm, oligomer content is less than 0.5%, SRa
2 / SRa1 was 1.0.

【0099】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであるが、実施例1〜3のフィルムよ
りも耐久性において極めて優れた性質を有していた。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film are as shown in Table 1, and the film had properties which were extremely superior to those of the films of Examples 1 to 3.

【0100】実施例4 槽径1.8mの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したN
MPに実質的に単分散の平均一次粒径40nmのコロイ
ダルシリカ粒子を予め分散させたNMPスラリーを粒子
がポリマあたり1.2重量%となるよう添加し、次いで
40モル%のDPX、40モル%のDMB、20モル%
のDPEを溶解させ溶液を冷却する。ついで、100モ
ル%のTPCを添加し周速度を2m/秒として2時間撹
拌後水酸化リチウムで中和して重合物を得た。
Example 4 N dehydrated in a reactor having a cooling jacket with a diameter of 1.8 m was provided.
An NMP slurry in which colloidal silica particles having a substantially monodispersed average primary particle diameter of 40 nm are previously dispersed in MP is added so that the particles become 1.2% by weight per polymer, and then 40 mol% of DPX, 40 mol% DMB, 20 mol%
Is dissolved and the solution is cooled. Subsequently, 100 mol% of TPC was added thereto, the mixture was stirred at a peripheral speed of 2 m / sec for 2 hours, and neutralized with lithium hydroxide to obtain a polymer.

【0101】脱泡後このポリマ溶液を2μmカットのフ
ィルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
は5μmカットのフィルターを通じた後、最終フィルム
厚みとしてそれぞれ2.2μm、2.3μmとなるよう
積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ120℃に予熱さ
れたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面から加
熱できる160℃の乾燥機中で溶媒含量が55%になる
まで穏やかに蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベル
トから剥離して以下幅方向の延伸倍率を1.25倍とし
た他は実施例3と同様にして厚さ4.5μmのフィルム
を得た。
After defoaming, the polymer solution was passed through a 2 μm-cut filter, and the separately prepared support layer component solution was passed through a 5 μm-cut filter, and the final film thickness was 2.2 μm and 2.3 μm, respectively. Combine in a laminated tube so that it is cast on a stainless steel belt polished on a mirror surface and preheated to 120 ° C. until the solvent content becomes 55% in a dryer at 160 ° C. that can be heated from the upper and lower surfaces of the belt. After gentle evaporation, a film having a thickness of 4.5 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the film having self-supporting property was peeled off from the belt and the stretching ratio in the width direction was changed to 1.25 times. .

【0102】このフィルムの突起[1]は2×106
/mm2 、突起[2]は1×1010個/mm2 であっ
た。なお、この時突起[2]としたものの高さは殆どが
0.01nm以上で5nmを下回るものであった。ま
た、分析の結果突起[1]は粒子により形成されていた
が、突起[2]は粒子に依らず形成されていることが判
った。また、高さ546nm以上の粗大突起は20個/
100cm2 であった。
The protrusion [1] of the film was 2 × 10 6 / mm 2 , and the protrusion [2] was 1 × 10 10 / mm 2 . In this case, the height of the projection [2] was almost 0.01 nm or more and less than 5 nm. Further, as a result of the analysis, it was found that the protrusion [1] was formed by the particles, but the protrusion [2] was formed irrespective of the particles. The number of the coarse projections having a height of 546 nm or more is 20 /
It was 100 cm 2 .

【0103】また、このフィルムの吸湿率は1.8%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向それぞれ35%、
30%、12GPa、13GPa、金属イオン含有量は
25ppm、オリゴマー含有量は0.8%、SRa2/
SRa1は1.1であった。
The moisture absorption of this film was 1.8%,
The elongation and Young's modulus are 35% each in the longitudinal and width directions,
30%, 12 GPa, 13 GPa, metal ion content 25 ppm, oligomer content 0.8%, SRa2 /
SRa1 was 1.1.

【0104】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであったが、耐久性試験において搬送
用のロール上に付着物が認められた。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film were as shown in Table 1. However, in the durability test, deposits were found on the transport roll.

【0105】実施例5 槽径1.8mの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したN
MPを入れ、ポリマーあたりの粒子の含量が1.2wt
%となるように実質的に単分散の平均一次粒径80nm
のコロイダルシリカのNMP分散体を加え、次いで、6
0モル%のCPA、40モル%のDPEを溶解させ溶液
を冷却する。ついで、100モル%のBTAを添加し周
速度を4m/秒から2m/秒に変化させて重合を行い、
芳香族ポリアミド酸溶液を得た。
Example 5 N dehydrated in a reactor having a cooling jacket with a diameter of 1.8 m was provided.
MP was added, and the content of particles per polymer was 1.2 wt.
% Of a substantially monodisperse average primary particle size of 80 nm.
Of a colloidal silica NMP dispersion,
Dissolve 0 mol% CPA, 40 mol% DPE and cool the solution. Then, 100 mol% of BTA was added, and the peripheral speed was changed from 4 m / sec to 2 m / sec to carry out polymerization.
An aromatic polyamic acid solution was obtained.

【0106】脱泡後、製膜前の該溶液及び別途調製した
支持体層成分溶液に触媒を添加し、このポリマ溶液を2
μmカットのフィルタ−を通し、また、支持体層成分溶
液は5μmカットのフィルターを通じた後、最終フィル
ム厚みとしてそれぞれ2.2μm、2.3μmとなるよ
う積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ120℃に予熱
されたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面から
加熱できる150℃から170℃に温度勾配のついた乾
燥機中で溶媒含量が55%になるまでイミド化させつつ
穏やかに蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトか
ら剥離して、40℃に保たれ、循環機構のついた最初N
MP/水(30/70)浴、次いで複数の水浴中に順次
導入して残存溶媒等を抽出した。ついで、テンター中で
300℃で乾燥、熱処理し、この時長手方向に1.2
倍、幅方向に1.25倍延伸し、また、340℃の雰囲
気中で環化を完結させて、20℃/秒の速度で常温に冷
却して厚さ4.5μmの芳香族ポリイミドフィルムを得
た このフィルムの突起[1]は3×106 個/mm2 、突
起[2]は1×1010個/mm2 であった。なお、この
時突起[2]としたものの高さは殆どが0.01nm以
上で5nmを下回るものであった。また、分析の結果突
起[1]は粒子により形成されていたが、突起[2]は
粒子に依らず形成されていることが判った。また、高さ
546nm以上の粗大突起は50個/100cm2 であ
った。
After defoaming, a catalyst was added to the solution before film formation and to the separately prepared support layer component solution, and the polymer solution was added to the solution.
After passing through a filter having a cut of .mu.m and the component solution of the support layer having been passed through a filter having a cut of 5 .mu.m, they are combined in a laminated tube to have a final film thickness of 2.2 .mu.m and 2.3 .mu.m, respectively. It is cast on a stainless steel belt polished and preheated to 120 ° C, and gently imidized in a dryer with a temperature gradient from 150 ° C to 170 ° C, which can be heated from the upper and lower surfaces of the belt, until the solvent content becomes 55%. After evaporation, the self-supporting film was peeled off from the belt and kept at 40 ° C.
It was introduced sequentially into an MP / water (30/70) bath and then into a plurality of water baths to extract residual solvents and the like. Then, it is dried and heat-treated at 300 ° C. in a tenter.
The film is stretched 1.25 times in the width direction, and the cyclization is completed in an atmosphere at 340 ° C., and cooled to room temperature at a rate of 20 ° C./sec to produce an aromatic polyimide film having a thickness of 4.5 μm. The obtained film had protrusions [1] of 3 × 10 6 protrusions / mm 2 and protrusions [2] of 1 × 10 10 protrusions / mm 2 . In this case, the height of the projection [2] was almost 0.01 nm or more and less than 5 nm. Further, as a result of the analysis, it was found that the protrusion [1] was formed by the particles, but the protrusion [2] was formed irrespective of the particles. The number of coarse projections having a height of 546 nm or more was 50/100 cm 2 .

【0107】また、このフィルムの吸湿率は2.1%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向共に30%、7G
Pa、金属イオンはほとんど検出されず、オリゴマー含
有量は0.5%未満、SRa2/SRa1は1.5であ
った。
The moisture absorption of this film was 2.1%,
Elongation and Young's modulus are 30% in both longitudinal and width directions, 7G
Pa and metal ions were hardly detected, the oligomer content was less than 0.5%, and SRa2 / SRa1 was 1.5.

【0108】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであったが、ヤング率の不足からか、
評価時テープにわずかな変形が認められた。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film were as shown in Table 1.
At the time of evaluation, slight deformation of the tape was observed.

【0109】比較例1 コロイダルシリカのNMP分散体において、ポリマーあ
たりの粒子の含量を0.05wt%、平均一次粒径25
nmとした以外は実施例1と同じ方法で重合を行った。
Comparative Example 1 In an NMP dispersion of colloidal silica, the content of particles per polymer was 0.05 wt%, and the average primary particle size was 25%.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to nm.

【0110】脱泡後このポリマ溶液を2μmカットのフ
ィルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
は5μmカットのフィルターを通じた後、最終フィルム
厚みとしてそれぞれ2.2μm、2.3μmとなるよう
積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ120℃に予熱さ
れたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面から加
熱できる150℃から170℃に温度勾配のついた乾燥
機中で溶媒含量が62%になるまで穏やかに蒸発後、自
己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して60℃に
保たれた循環機構のついた複数個の水浴に順次導入して
残存溶媒等を抽出した。ついで、テンター中で290℃
で乾燥、熱処理し、この時長手方向に1.25倍、幅方
向に1.3倍延伸し、20℃/秒の速度で常温に冷却し
て厚さ4.5μmの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
After defoaming, the polymer solution was passed through a 2 μm-cut filter, and the separately prepared support layer component solution was passed through a 5 μm-cut filter. The final film thickness was 2.2 μm and 2.3 μm, respectively. In a dryer with a temperature gradient from 150 ° C to 170 ° C, which can be heated from the upper and lower surfaces of the belt, and then cast on a stainless steel belt polished on a mirror surface and preheated to 120 ° C. After gently evaporating until the solvent content becomes 62%, the self-supporting film is peeled off from the belt and sequentially introduced into a plurality of water baths having a circulation mechanism maintained at 60 ° C. to remove residual solvent and the like. Extracted. Then, at 290 ° C in a tenter
And stretched 1.25 times in the longitudinal direction and 1.3 times in the width direction, and cooled to room temperature at a rate of 20 ° C./sec to obtain an aromatic polyamide film having a thickness of 4.5 μm. Was.

【0111】このフィルムの[1]の突起は1×102
個/mm2 に満たず、[2]の突起は5×108 個/m
2 であった。なおこの時突起[2]としたものにおい
ては高さが5nmを越えるものも多数認められた。ま
た、分析の結果突起[1]は粒子により形成されていた
が、突起[2]は粒子に依らず形成されていることが判
った。また、高さ546nm以上の粗大な突起はほとん
ど認められなかった。
The protrusion [1] of the film was 1 × 10 2
Pcs / mm 2, and the projection of [2] is 5 × 10 8 pcs / m
m 2 . At this time, many of the projections [2] had a height exceeding 5 nm. Further, as a result of the analysis, it was found that the protrusion [1] was formed by the particles, but the protrusion [2] was formed irrespective of the particles. Also, almost no coarse protrusions having a height of 546 nm or more were observed.

【0112】また、このフィルムの吸湿率は1.6%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向ともに40%、1
3GPa、金属イオン含有量は20ppm、オリゴマー
含有量は0.5%未満、SRa2/SRa1は1.3で
あった。
The moisture absorption of this film was 1.6%.
The elongation and Young's modulus are 40% in both the longitudinal and width directions, and 1
3 GPa, the metal ion content was 20 ppm, the oligomer content was less than 0.5%, and SRa2 / SRa1 was 1.3.

【0113】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであった。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film were as shown in Table 1.

【0114】比較例2 モノマーとして90モル%のCPA、10モル%のDP
Eを溶解後、溶液を冷却し、ついで、100モル%のC
PCを添加した以外は実施例1と同様に粒子の添加及び
重合操作を行ってポリマー溶液を得た。
Comparative Example 2 90 mol% of CPA and 10 mol% of DP as monomers
After dissolving E, the solution was cooled and then 100 mol% of C
Except for the addition of PC, the addition of particles and the polymerization operation were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer solution.

【0115】脱泡後このポリマ溶液を2μmカットのフ
ィルタ−を通し、また、別途調製した支持体層成分溶液
は5μmカットのフィルターを通じた後、最終フィルム
厚みとしてそれぞれ2.2μm、2.3μmとなるよう
積層管にて複合して、鏡面上に磨かれたステンレスベル
ト上に流延し、ベルト上面から190℃の熱風を吹きあ
てて溶媒含量が43%になるまで蒸発後、自己支持性を
得たフィルムをベルトから剥離して60℃に保たれた複
数の水浴中に導入して残存溶媒等を抽出した。ついで、
テンター中で300℃で乾燥、熱処理し、この時長手方
向に1.25倍、幅方向に1.3倍延伸し、20℃/秒
の速度で常温に冷却して厚さ4.5μmの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。
After defoaming, the polymer solution was passed through a 2 μm-cut filter, and the separately prepared support layer component solution was passed through a 5 μm-cut filter, and the final film thickness was 2.2 μm and 2.3 μm, respectively. The composite is mixed in a laminated tube so as to be cast on a stainless steel belt polished on a mirror surface, and hot air of 190 ° C. is blown from the upper surface of the belt to evaporate until the solvent content becomes 43%. The obtained film was peeled off from the belt and introduced into a plurality of water baths maintained at 60 ° C. to extract residual solvent and the like. Then
It is dried at 300 ° C. in a tenter and heat-treated. At this time, it is stretched 1.25 times in the longitudinal direction and 1.3 times in the width direction. An aromatic polyamide film was obtained.

【0116】このフィルムの[1]の突起は2×105
個/mm2 、[2]の突起は2×105 個/mm2 であ
った。なおこの時突起[1]、[2]は突起高さの度数
分布において1つのピークの中で求められた。また、分
析の結果突起[1]の突起はもちろん、[2]の突起も
実質的に粒子に依り形成されていた。また、高さ546
nm以上の粗大な突起は15個/100cm2 であっ
た。
The protrusions of [1] on this film were 2 × 10 5
Pieces / mm 2, the projection of [2] was 2 × 10 5 cells / mm 2. At this time, the protrusions [1] and [2] were obtained in one peak in the frequency distribution of the protrusion height. As a result of the analysis, it was found that not only the protrusion [1] but also the protrusion [2] were substantially formed by the particles. In addition, height 546
The number of coarse protrusions of not less than nm was 15 protrusions / 100 cm 2 .

【0117】また、このフィルムの吸湿率は1.5%、
伸度及びヤング率は長手方向、幅方向ともに35%、1
4GPa、金属イオン含有量は35ppm、オリゴマー
含有量は0.5%未満、SRa2/SRa1は4.7で
あった。
The moisture absorption of this film was 1.5%,
The elongation and Young's modulus were 35% in the longitudinal and width directions, and 1
4 GPa, the metal ion content was 35 ppm, the oligomer content was less than 0.5%, and SRa2 / SRa1 was 4.7.

【0118】このフィルムの電磁変換特性および耐久性
は表1に示す通りであった。また、このフィルムはうね
りがひどく磁気テープは周期性ノイズを生じていた。
The electromagnetic conversion characteristics and durability of this film were as shown in Table 1. The film had severe undulation and the magnetic tape had periodic noise.

【0119】[0119]

【表1】 [Table 1]

【0120】[0120]

【発明の効果】本発明は、耐熱性、機械特性に優れた芳
香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドからなるフィ
ルムであり、かつ優れた表面性を有しているので磁気カ
ード、テープ、ディスクなど磁気記録媒体、特にコンピ
ュータ用メモリーなどの高密度磁気記録媒体用途に好適
である。また、本発明により得られる優れた表面性は磁
気テープとヘッドとの関係を例えば感熱ヘッドや被記録
材と感熱転写用記録材との関係やロールや処理板とフィ
ルムとの関係に置き換えて考慮すれば自明なように光記
録媒体、感熱転写用記録材やフレキシブルプリント配線
板、コンデンサー、被覆材、高速回転する電気機器の絶
縁材、製版材料、写真フィルム、音響振動板、太陽電池
用基板等各種用途にも好適に用いることができる。
The present invention is directed to a film made of an aromatic polyamide or an aromatic polyimide having excellent heat resistance and mechanical properties, and having excellent surface properties. It is suitable for a medium, particularly for a high-density magnetic recording medium such as a computer memory. In addition, the excellent surface properties obtained by the present invention are considered by replacing the relationship between the magnetic tape and the head with, for example, the relationship between a thermal head or a recording material and a recording material for thermal transfer, and the relationship between a roll or a processing plate and a film. As is obvious, optical recording media, recording materials for thermal transfer, flexible printed wiring boards, capacitors, coating materials, insulating materials for high-speed rotating electrical equipment, plate making materials, photographic films, acoustic diaphragms, solar cell substrates, etc. It can be suitably used for various applications.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B29L 7:00 B29L 7:00 C08L 67:03 C08L 67:03 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/18 B29C 55/12 C08J 7/02 G11B 5/66 C08L 67/03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI B29L 7:00 B29L 7:00 C08L 67:03 C08L 67:03 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/18 B29C 55/12 C08J 7/02 G11B 5/66 C08L 67/03

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】芳香族ポリアミドを主成分とし、該フィル
ムの少なくとも一面には次の2つの突起群、[1]:フ
ィルムの平坦面からの高さが20nm以上、最大径が1
0nm以上の微細突起が1×102〜1×108個/mm
2、[2]:高さが10nm未満で、最大径が3nm以
上の超微細突起が5×108個/mm2以上、を有し、か
つ、[1]の突起はフィルム中に含有された粒子により
形成され、[2]の突起は添加された粒子に依らず形成
されていることを特徴とするフィルム。
[Claim 1] as a main component an aromatic polyamide-de, two projection group on at least one surface of the film, [1]: height from the flat surface of the film is 20nm or more, a maximum diameter of 1
1 × 10 2 to 1 × 10 8 fine protrusions of 0 nm or more / mm
2, [2]: with less than 10nm height, maximum diameter than 3nm ultrafine projections 5 × 10 8 pieces / mm 2 or more, have a, or
First, the protrusions of [1] are caused by the particles contained in the film.
Formed, and the projections of [2] are formed regardless of the added particles
A film characterized by being made .
【請求項2】突起群[1]の微細突起の最大径が200
0nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のフ
ィルム。
2. The maximum diameter of the fine projections of the projection group [1] is 200.
The film according to claim 1, wherein the thickness is 0 nm or less.
【請求項3】突起群[2]の超微細突起の高さが0.0
1nm以上、5nm未満であることを特徴とする請求項
1または2に記載のフィルム。
3. The height of the ultrafine projections of the projection group [2] is 0.0.
The film according to claim 1, wherein the thickness is 1 nm or more and less than 5 nm.
【請求項4】該フィルムの少なくとも一方向のヤング率
が6.9GPa以上、上記の突起群を有する面における
高さ546nm以上の粗大突起が100個/100cm
2以下であることを特徴とする請求項1〜のいずれか
に記載のフィルム。
4. The film has a Young's modulus in at least one direction of 6.9 GPa or more, and 100/100 cm of coarse projections having a height of 546 nm or more on a surface having the projection group.
The film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the film thickness is 2 or less.
【請求項5】上記の突起群を有する面における測定面積
0.002mm2での3次元表面粗さSRa1と測定面
積1mm2での3次元表面粗さSRa2が下記式を満足
することを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の
フィルム。0.8≦SRa2/SRa1≦4.5
5. A three-dimensional surface roughness SRa1 at a measurement area of 0.002 mm 2 and a three-dimensional surface roughness SRa2 at a measurement area of 1 mm 2 on the surface having the projection group satisfy the following expression. The film according to any one of claims 1 to 4 , wherein 0.8 ≦ SRa2 / SRa1 ≦ 4.5
【請求項6】請求項1〜のいずれかに記載のフィルム
の少なくとも一面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
6. A magnetic recording medium formed by providing a magnetic layer on at least one surface of the film according to any one of claims 1-5.
【請求項7】磁性層が金属薄膜型磁性層であることを特
徴とする請求項に記載の磁気記録媒体。
7. The magnetic recording medium according to claim 6 , wherein the magnetic layer is a metal thin film type magnetic layer.
【請求項8】磁性層と基材フィルムの間に非磁性薄膜層
を設けたことを特徴とする請求項またはに記載の磁
気記録媒体。
8. A magnetic recording medium according to claim 6 or 7, characterized in that a non-magnetic thin layer between the magnetic layer and the substrate film.
【請求項9】基材フィルムの厚みが6.5μm以下、幅
が2.2mm〜15mmであって、記録密度が15キロ
バイト/mm2以上、記録容量が1GB以上であるテー
プ状媒体であることを特徴とする請求項のいずれ
かに記載の磁気記録媒体。
9. A tape-shaped medium having a base film having a thickness of 6.5 μm or less, a width of 2.2 mm to 15 mm, a recording density of 15 KB / mm 2 or more, and a recording capacity of 1 GB or more. The magnetic recording medium according to any one of claims 6 to 8 , wherein:
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