JP3815300B2 - Resin sheet and metal laminate sheet - Google Patents

Description

一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】

ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、例えば、
【００１０】
【化３】

などが挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、およびメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００１１】
特性面からは上記の芳香環がパラ配向位で結合されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるため好ましい。ここでいうパラ配向位とは結合位が同軸または平行となるものである。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全体の３０％以上であると耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、剛性低下などの特性が改善されるために好ましい。
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００１３】
本発明の樹脂シートに使用する芳香族ポリアミドフィルムの厚みは２〜３０μｍの範囲内にあり、好ましくは３〜１５μｍの範囲内、より好ましくは４〜８μｍの範囲内である。２μｍより薄くなると樹脂シートの腰が失われるため、ハンドリング性が低下することがあり、また、樹脂シートに成形したときの寸法変化が、芳香族ポリアミドに比べ寸法変化しやすい樹脂層の寸法変化に引きずられて大きくなることがある。逆に３０μｍを超えると積層時の厚みが増し、芳香族ポリアミドの特徴である高剛性の効果が小さくなったり、積層したときに芳香族ポリアミドフィルムの僅かな特性差が現れて、基板のそりが発生することがある。
【００１４】
本発明は芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有し、その厚みは３〜８０μｍの範囲内にある。好ましくは５〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１２〜２５μｍの範囲内である。樹脂層の厚みが３μｍを下回ると積層時に回路間に十分樹脂が充たされず、気泡を噛んだり絶縁性が低下することがある。逆に８０μｍを超えると層間が厚くなり、小型・軽量化の要請に応えられなくなったり、寸法安定性が低下して基板配線のゆがみが発生することがある。こうした樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、アクリル、ポリイミド、ビスマレイミド等、耐熱性と接着性が高いものが好ましく、特にエポキシ系樹脂が好ましい。
【００１５】
尚、樹脂層は用途により芳香族ポリアミドフィルムの両面に設けられていても差し支えない。
【００１６】
また、樹脂シートとしての厚みは、使用用途により適切に選定されるべきものであるが、５〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１０〜３０μｍであると、小型・軽量化の要請に応えることができるため好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂シートの厚み斑は１０％以下であり、好ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下である。厚み斑が１０％を超えると積層時に反りが発生したり、密着力が不均一となって信頼性を損なうことがある。厚み斑の下限は特に限定されないが、１％以上であると、加工・搬送時のハンドリング性が向上することがあり、好ましい様態の一つである。
【００１８】
本発明の樹脂シートは、１５０℃で２時間加熱後の任意の方向の寸法変化が０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。寸法変化が０．３％を超えると回路がゆがんだり、平面性が損なわれるため多層積層が困難になることがある。加熱後の寸法変化の下限は、特に限定されないが、実用的には０．００１％程度である。本特性を達成するためには、基板である芳香族ポリアミドフィルムが耐熱性の高いパラ配向系芳香族ポリアミドであることが好ましく、成型時に発生する内部応力を無拘束下での熱処理等により、低減することが有効である。また、積層する樹脂層により積層条件を最適化することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の樹脂シートを形成する芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面の突起個数斑が２０％以下であると、加工・搬送性が向上するので好ましい。個数斑が２０％を超えると樹脂層形成時に密着性が悪くなり、回路のゆがみ、基板の反りが生じやすくなることがある。突起個数斑は、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。下限は特に限定されないが、実用上０．５％以上である。突起個数斑は両面ともに２０％以下であることが好ましいことは言うまでもない。
【００２０】
また、突起個数としては、５〜２，０００万個／ｍｍ²の範囲内であるとハンドリング性が向上するので好ましい。より好ましくは２０〜１，０００万個／ｍｍ²の範囲内、更に好ましくは５０〜８００万個／ｍｍ²の範囲内である。
【００２１】
上記のフィルムを得るために、芳香族ポリアミドフィルム中に有機粒子および／または無機粒子を含有せしめることが好ましい。
【００２２】
有機粒子としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂粒子などが挙げられ、無機粒子としては、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などが挙げられる。また、上記有機粒子に他の有機物で被覆等の各種処理を施した上記有機高分子粒子、あるいは表面に上記の有機高分子で被覆等の各種処理を施した無機粒子等も使用できる。粒子径、添加量は用途により適切に選定されるべきものであるが、突起個数斑を本発明の範囲内とするためには、粒子径は２０〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲内にある単分散粒子を用いることが好ましく、また、添加量は０．１〜２重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜１重量％の範囲内である。使用する粒子、調製方法にもよるが、上記の範囲を超えると、突起個数斑が２０％を超えることがある。
【００２３】
本発明のフイルムは、上記組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤等の無機または有機の添加剤が含有されていてもよい。
【００２４】
更に、本発明の樹脂シートは、少なくとも片面に金属が積層されていても良い。この金属としては、銅、アルミニウム、金、銀、錫などが挙げられるが、銅が最も好ましい。この金属層の厚みは１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍの範囲内、更に好ましくは３〜１０μｍの範囲内である。これらの金属層は金属箔と樹脂層が接着されたものでも、金属がメッキやスパッタリングで形成されたものでも良い。
【００２５】
また、本発明の樹脂シートに用いる芳香族ポリアミドフィルムのヤング率は、少なくとも一方向で７ＧＰａ以上、より好ましくは１０ＧＰａ以上であると、薄膜化時のハンドリング性が向上するため好ましい。上限は特に限定されないが、あまりに高くすると他の特性を損なうことがあるため、３５ＧＰａ以下であると好ましい。
【００２６】
また、芳香族ポリアミドフィルムの伸度は、１０％以上であると適度な柔軟性が付与されるため好ましい。より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定されないが、通常１００％以下であると好ましい。
【００２７】
該フィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると、加工時の発泡が抑制されるため好ましい。また、吸湿率を大幅に低下させようとした場合に他のフィルム特性を損なう可能性があるため、下限としては０．３％以上が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂シートは、フレキシブルプリント基板、多層配線板等の電気回路基板として好ましく使用できる。また、耐熱性に優れた粘着テープとしても各種用途に好ましく用いることができる。なお粘着テープとして用いる場合は、例えば、上記回路基板に各種コネクタ等の部品を固定する場合や、回路基板そのものを筐体等に固定する場合などに好適に用いることができる。
【００２９】
次に本発明のフィルムの製造法について記すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのある時は、適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加しても良い。
【００３１】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマの末端官能基を封鎖しても良い。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００３２】
これらのポリマ溶液はそのまま異種重合体とのブレンド用原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解してブレンド用原液を調製してもよい。
【００３３】
また、突起を形成するためには、有機あるいは無機粒子を添加しても良い。粒子の添加は、重合あるいは溶解前の溶媒に、同種あるいは異種の溶媒中で超音波ホモジナイザーなどにより十分に分散された粒子ゾルを添加し、重合または溶解する方法、また重合あるいは溶解後のポリマ溶液中に粒子ゾルを添加し、混合する方法により行われるが、突起個数斑を本発明の範囲内とするためには、溶液中に、粒子濃度が３〜２０重量％の範囲内にある粒子ゾルを、攪拌周速１．５〜５ｍ／秒の範囲内で、３時間以上攪拌・混合することが好ましく、また粒子ゾルを溶液に添加する際に添加速度１０〜１５０ｇ／秒の範囲内で行うことがより好ましい。
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３５】
次に本発明のフィルムの成形法について説明する。
【００３６】
上記のように調製された製膜原液は、濾過精度が６，０００ｎｍ以下のフィルターによって濾過された後、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法があり何れによっても差し支えないが、乾湿式法を例にとって説明する。乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内である。乾燥温度が２００℃を超えると、厚み斑が悪化したり、突起個数斑が大きくなることがある。
【００３７】
こうして自己支持性を得たフィルムは、次いで湿式工程に導入される。湿式浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機、無機の溶剤や無機塩等を含有していてもよい。該浴温度は通常０〜１００℃の範囲内で使用され、湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩類、溶媒の抽出が行なわれる。これら湿式浴全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜３０分の範囲内である。さらに必要に応じフィルムの長手方向に延伸が行なわれる。
【００３８】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、乾燥・熱処理、幅方向への延伸が行われる。乾燥・熱処理は２００〜４００℃の範囲内で、延伸倍率は１．０５〜１．８倍の範囲内で行われることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満であると樹脂シートとしたときの寸法変化が本発明の範囲を超えることがある。
【００３９】
また、一旦、乾燥・熱処理を終えたフィルムを実質的に無拘束下で、１５０〜２００℃の範囲内で再熱処理を行うと、寸法変化が低くなるため好ましい。
【００４０】
また、こうして得られたフィルムにグロー放電処理、コロナ処理等を施すと樹脂層との密着性が向上するため好ましい。
【００４１】
次にこのフィルムに樹脂層を設ける。樹脂層の形成はメタリングバー、リバースコーターやダイコーター、グラビアロール等により行われるが、塗布後、乾燥を開始する前に５〜３０秒の範囲内、好ましくは１０〜２５秒の範囲内で静置すると、樹脂シートの厚み斑が良好になるため好ましい。
【００４２】
更にこの上に金属層を積層するが、メッキ、スパッタリング等公知の方法を採用できる。
【００４３】
次に、本発明に関連する種々の特性値について、その測定法および評価基準を説明する。
（１）厚み斑
樹脂シートあるいは芳香族ポリアミドフィルムの厚みを５ｍｍおきに１０点測定し、下式で算出する。
【００４４】
厚み斑（％）＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚みｘ１００
尚、後述する実施例においては、厚み測定には、アンリツ（株）製マイクロ厚み計Ｋ３５１Ｃを用いた。
（２）寸法変化
まず、樹脂シートを２３℃、５５ＲＨ％の環境下で２４時間、調温・調湿する。次に樹脂シートに直径５ｃｍの円を描き、４５゜おきに、投影機などを用いて径を正確に測定する。次いで、該シートを１５０℃の熱風オーブン中で２時間加熱後に取り出し、２３℃、５５ＲＨ％下で２４時間、調温・調湿し、加熱前と同位置の径を測定し、下式で寸法変化を算出し、最大のものをそのシートの寸法変化とする。
【００４５】
寸法変化（％）＝（｜加熱後の径−加熱前の径｜／加熱前の径）ｘ１００
なお、後述する実施例においては、径の測定にニコン（株）製万能投影機を用いた。
（３）ヤング率、伸度
測定機を用いて２０℃、相対湿度６０％において測定した値とする。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．９８Ｎを通過した点を伸びの原点とする。
【００４６】
なお、後述する実施例においては、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いた。
（４）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、オーブン中で２００℃、２時間加熱後、フィルムを取りだし、窒素気流下で常温まで冷却する。次にフィルム重量を秤量し（ＷＯ：ｇ）、常温で７５ＲＨ％のデシケーターに入れ、次いで、４８時間後、フィルムを取りだして重量を秤量し（Ｗ１：ｇ）、下式で吸湿率を求める。
【００４７】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）ｘ１００
（５）突起個数斑
電界放射型走査顕微鏡で、場所を変えて測定を３０回行う。
【００４８】
装置：日立（株）製Ｓ−８００
条件：加速電圧 ５ｋＶ（試料傾斜０ｄｅｇｒｅｅ）
倍率：３０，０００倍
試料調整：直接法 Ａｇシャドーイング（傾斜角５ｄｅｇｒｅｅ）
得られたＳＥＭ像それぞれから面積１０μｍ²に相当する面積内に存在する表面突起個数をカウントする。カウントする突起は、高さが５ｎｍ以上と算定される突起であり、倍率３０，０００倍の場合には、シャドーイングの傾斜角を考慮して、突起中心から影の先端が１．７ｍｍ以上のものをこの場合の突起とする。これをそれぞれの測定について行い、測定条件によるバラツキの影響を排除するために最大と最少のものを除外したものより、平均突起個数、表面突起個数斑を計算する。
【００４９】
平均突起個数：Ｎ（個／ｍｍ²）
それぞれの測定値の平均をとり、個／ｍｍ²に換算する。
【００５０】
標準偏差：σ（個／ｍｍ²）
それぞれの測定値から不偏標準分散を用いて、標準偏差を計算し、個／ｍｍ²に換算する。
【００５１】
突起個数斑（％）
上記で求めた値を用いて、（σ／Ｎ）×１００の値とする。
【００５２】
尚、上記測定に困難がある場合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記条件で測定することも許容される。
【００５３】
以下の条件で、場所を変えて測定を３０回行い、５ｎｍ以上の突起をカウントし、上記と同様に突起個数斑を求める。
【００５４】
装置：NanoScopeIII AFM(Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：５μｍ×５μｍ
走査速度 ：０．５Ｈｚ
測定環境 ：温度 ２５℃、相対湿度 ５５％
（５）回路基板の評価
１．回路のゆがみ
芳香族ポリアミドフィルムの片面にエポキシ樹脂を積層し、その上に圧延銅箔を１０μｍ積層し圧着した。次にこの積層体を６ｘ６ｃｍに切り出し、化学エッチングにより長さ４０ｍｍ、幅１．０ｍｍの銅配線を１ｃｍおきに形成した（以下基板Ａとする）ものを２個作製した。
【００５５】
一方、同一の芳香族ポリアミドフィルムの両面にエポキシ樹脂を積層した６ｘ６ｃｍの基板を作製した（以下基板Ｂとする）。
【００５６】
基板Ｂの両面に、基板Ａをそれぞれの配線の方向が直交するように、基板Ａの銅配線側が基板Ｂと接触するように重ね合わせて、１８０℃の熱プレスで圧着した。
【００５７】
こうして芳香族ポリアミド／エポキシ層を介して、銅配線が１ｃｍ角の格子状（格子数１６個）に重ね合わされた積層基板を得た。
【００５８】
この基板の格子間隔（回路間隔）を正確に測定し、格子間隔のずれを以下の式、基準で評価した。
【００５９】
回路のゆがみ（％）＝（最大格子間隔−最小格子間隔）／１．０ｃｍｘ１００
○：ゆがみが０．３％以下
△：ゆがみが０．３％を超え、１．０％以下
×：ゆがみが１．０％を超える
２．基板のそり
上記１で得られた積層基板を５０℃、７５ＲＨ％下に２４時間放置後、平面上に静置し、最も静置平面から離れた高さをそり高さとして、以下の基準で評価した。
【００６０】
○：そりが全く見られない
△：高さ１ｍｍ以下のそりが存在する
×：高さ１ｍｍを超えるそりが存在する
【００６１】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをＷヘリカル翼を具備した重合槽中で溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度１０重量％、粘度３，０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。更にこの溶液に、粒径１５０ｎｍ、シリカ濃度１０重量％のシリカ／ＮＭＰゾルを、シリカ濃度が芳香族ポリアミドに対して０．４重量％となるように、添加速度７０ｇ／秒で加え、その後、周速３．３ｍ／秒で攪拌３時間攪拌して、製膜原液を得た。
【００６２】
この製膜原液を濾過精度５，０００ｎｍ、１，０００ｎｍのフィルターに順次通した後、エンドレスベルト上にキャスト時溶液温度６０℃で流延し、１５０℃の熱風によりフィルムが自己支持性を得るまで乾燥後、ベルトから剥離した。ベルトから剥離されたフィルムは、続いて４０℃の水浴中にてフィルムの長手方向に１．１０倍の延伸を施しつつ、残存の溶媒、無機塩等を除去し、テンターに導入した。テンター中では、３３０℃の熱風により乾燥・熱処理を行った。また、テンター中で幅方向に１．２２倍の延伸を行った。次に、このフィルムを、実質的に無拘束の状態で、１７０℃のオーブン中で６０秒熱処理を行い、厚さ５．０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６３】
このフィルムの片面に、メタリングバーを用いて乾燥厚みが１０．０μｍとなるように以下の組成を有するエポキシ樹脂（溶剤：エチルセロソルブ）を塗布し、塗布後１５秒静置後、１３０℃の乾燥炉でキュアを行い、基板Ａ用の樹脂シートを得た。
（樹脂組成）
・エポキシ樹脂
東都化成（株）製 ：ＹＤＢ−７００ ７３重量部
・クレゾールノボラック樹脂
昭和高分子（株）製：ＣＲＧ−９５０ １２重量部
・アクリロニトリルブタジエンゴム
日本ゼオン（株）製：ニポール１０７２ １５重量部
また、同一フィルムを用い、同様の方法で逐次両面に樹脂を塗布することで、基板Ｂ用の樹脂シートを得た。
【００６４】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．４％、突起個数は６０万個／ｍｍ²、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．２ＧＰａ、１１．２ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５７％、５５％、吸湿率は１．３％であった。
【００６５】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．２％、両面積層で３．１％、寸法変化は０．０３％と非常に優れたものであった。
【００６６】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりも○と優れた特性を示した。
【００６７】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例２
粒子添加において、シリカ濃度５０重量％のＮＭＰゾルを用い、添加速度を２００ｇ／秒、攪拌周速を１．１ｍ／秒とした他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００６８】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．６％、突起個数は４１万個／ｍｍ²、突起個数斑は２４％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．２ＧＰａ、１１．２ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４８％、４７％、吸湿率は１．３％であった。
【００６９】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．７％、両面積層で３．５％、寸法変化は０．０３％であった。
【００７０】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは△、基板のそりも△であり、芳香族ポリアミドフィルムの突起個数斑が回路特性に影響を及ぼしたものと考えられる。
【００７１】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例３
熱処理後の芳香族ポリアミドフィルムを、実質的に無拘束の状態で１２０℃で熱処理を行うことの他は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００７２】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．７％、突起個数は６１万個／ｍｍ²、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．４ＧＰａ、１１．４ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５５％、５６％、吸湿率は１．３％であった。
【００７３】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．６％、両面積層で３．４％、寸法変化は０．２０％であった。
【００７４】
また、回路、基板の評価では、基板の反りは○であったが、回路のゆがみは△であった。
【００７５】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例４
芳香族ポリアミドフィルムに樹脂層を塗布する時に、塗布直後に乾燥を行った他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００７６】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は５．８％、突起個数は６０万個／ｍｍ²、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．２ＧＰａ、１１．３ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５５％、５６％、吸湿率は１．３％であった。
【００７７】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で７．４％、両面積層で７．８％、寸法変化は０．１１％であった。
【００７８】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○であったが、基板の反りは△であった。
【００７９】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例５
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが３．０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、Ｂ用の樹脂シートを得た。
【００８０】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で５．３％、両面積層で４．９％、寸法変化は０．０２％であった。
【００８１】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりは△であった。
【００８２】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例６
粒子添加において、シリカ濃度５０重量％のＮＭＰゾルを用い、添加速度を１５０ｇ／秒、撹拌周速を１．３ｍ／秒とした他は、実施例１と同様にして、厚み２．８μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【００８３】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は７．３％、突起個数７０万個／ｍｍ²、突起個数斑は１７％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１０．８ＧＰａ、１０．６ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４１％、４２％、吸湿率は１．４％であった。
【００８４】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で６．２％、両面積層で６．５％、寸法変化は０．２６％であった。
【００８５】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは△、基板のそりも△であった。
【００８６】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例７
フィルム厚みを１５μｍとした他は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【００８７】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は６．３％、突起個数は５２万個／ｍｍ²、突起個数斑は９％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１０．４ＧＰａ、１０．７ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５６％、５６％、吸湿率は１．３％であった。
【００８８】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で３．８％、両面積層で４．１％、寸法変化は０．０３％であった。
【００８９】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりも○と優れたものであった。
【００９０】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例８
フィルム厚みを３０μｍとした他は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【００９１】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は６．８％、突起個数は５５万個／ｍｍ²、突起個数斑は９％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ９．８ＧＰａ、９．９ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ５７％、６２％、吸湿率は１．４％であった。
【００９２】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で４．５％、両面積層で４．７％、寸法変化は０．０２％であった。
【００９３】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○、基板のそりは△であった。
【００９４】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
実施例９
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが５０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、基板Ｂ用の樹脂シートを得た。
【００９５】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で６．７％、両面積層で６．９％、寸法変化は０．２７％であった。
【００９６】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは△、基板のそりは△であった。
【００９７】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例１
芳香族ポリアミドフィルムの製膜において熱処理温度を１８０℃とし、次の無拘束下での熱処理を行わない他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【００９８】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は７．０％、突起個数は６０万個／ｍｍ²、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１２．０ＧＰａ、１１．９ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４３％、４３％、吸湿率は２．６％であった。
【００９９】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で６．７％、両面積層で７．１％、寸法変化は０．３５％であった。
【０１００】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみが×で、基板の反りは△と実用に適さないものであった。
【０１０１】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例２
芳香族ポリアミドフィルムの製膜においてベルト上での乾燥温度を２１０℃とし、樹脂層を塗布する時に、塗布直後に乾燥を行った他は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルム、樹脂シート、基板を作製した。
【０１０２】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は８．３％、突起個数は５９万個／ｍｍ²、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１１．３ＧＰａ、１１．５ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ３３％、３６％、吸湿率は１．７％であった。
【０１０３】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で１２．４％、両面積層で１３．２％、寸法変化は０．１３％であった。
【０１０４】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみが△で、基板の反りは×と実用に適さないものであった。
【０１０５】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例３
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが２．０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、Ｂ用の樹脂シートを得た。
【０１０６】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で９．７％、両面積層で９．２％、寸法変化は０．０２％であった。この基板Ａ、Ｂを熱圧着したところ、銅線が剥離してしまい、回路特性の測定に至らなかった。
【０１０７】
得られたフィルム、樹脂シートの特性を表１に示す。
比較例４
実施例６と同様にして、厚み１．８μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得、このフィルムを用いて、実施例１と同様にして、樹脂シート、基板を作成した。
【０１０８】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は９．０％、突起個数は８７万個／ｍｍ²、突起個数斑は１９％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１０．６ＧＰａ、１０．５ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ４５％、４３％、吸湿率は１．４％であった。
【０１０９】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で４．７％、両面積層で５．３％、寸法変化は０．３３％であった。
【０１１０】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみが×で、基板の反りは△と実用に適さないものであった。
【０１１１】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例５
フィルム厚みを３５μｍとした他は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。更に、このフィルムを用いて、実施例１と同様に樹脂シート、基板を作成した。
【０１１２】
本例の芳香族ポリアミドの厚み斑は７．３％、突起個数は５８万個／ｍｍ²、突起個数斑は８％、ヤング率は、長手方向、幅方向にそれぞれ９．６ＧＰａ、９．６ＧＰａ、伸度は、長手方向、幅方向にそれぞれ６０％、６１％、吸湿率は１．４％であった。
【０１１３】
また、上記樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で８．２％、両面積層で８．６％、寸法変化は０．０１％であった。
【０１１４】
また、回路、基板の評価では、回路のゆがみは○であったが、基板のそりは×であった。
【０１１５】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
比較例６
実施例１で得られた芳香族ポリアミドフィルムに、乾燥厚みが８５μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布した他は、実施例１と同様にして、基板Ａ、基板Ｂ用の樹脂シートを得た。
【０１１６】
本例の樹脂シートの厚み斑は、樹脂を片面積層で９．７％、両面積層で１０．６％、寸法変化は０．３５％であった。
【０１１７】
また、基板、回路の評価では、回路のゆがみは×、基板のそりは×であった。
【０１１８】
得られたフィルム、樹脂シート、基板、回路の特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートは、厚み斑、寸法安定性が良好であるため、加工特性、製品としての安定性に優れたものとなる。本発明の樹脂シートおよび金属積層シートは、電気電子分野、磁気記録媒体分野、耐熱性粘着テープ分野、包装分野等のいずれの用途にも好適に用いることができるが、回路基板、特に高密度実装が要求される多層配線板として使用されると、基板の平面性が良好で、回路のゆがみが極めて小さくなるため好ましい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin sheet and a metal laminate sheet used for a circuit board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization of electric / electronic components has progressed, and miniaturization of circuits and circuit components used for this has also progressed. For example, components such as capacitors and resistors are reduced in size by chip, and the mounting density is improved. At the same time as increasing the mounting density in such a plane, studies are underway to increase the volume density of the mounting by stacking a plurality of circuits.
[0003]
On the other hand, aromatic polyamide films, especially para-oriented aromatic polyamide films, are superior to other polymers in terms of mechanical properties such as rigidity and strength, and are therefore very advantageous for thinning. Printer ribbons, magnetic tapes, capacitors Applications such as electrical insulating materials and solar cells are considered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the number of stacked layers is increased for higher mounting density, there is a problem that the circuit board becomes thicker and heavier. In addition, if the thickness per layer is reduced to solve this problem, the reliability will decrease, the rigidity of the board will be insufficient, the circuit will be distorted and it will not be suitable for high-density mounting, or the board will be deformed and practical There has been a problem of lowering.
[0005]
An object of the present invention is to provide a resin sheet that is particularly useful as a multilayer substrate because a highly rigid aromatic polyamide can be used to form a precise circuit even in a thin film and the substrate has excellent flatness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present invention provides: A thin film containing an aromatic polyamide and a solvent is dried at a temperature in the range of 100 to 200 ° C., then introduced into a wet bath, and then heat-treated at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. to form an aromatic polyamide film. After obtaining the resin sheet, the resin is coated on the aromatic polyamide film, left in the range of 5 to 30 seconds, and then dried. It is characterized by.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic polyamide of the present invention preferably contains 50 mol% or more of repeating units represented by the following general formula (I) and / or general formula (II), and more preferably consists of 70 mol% or more.
Formula (I)
[0008]
[Chemical 1]

Formula (II)
[0009]
[Chemical 2]

Where Ar ₁ , Ar ₂ , Ar _Three For example,
[0010]
[Chemical 3]

X and Y are -O-, -CH ₂ -, -CO-, -SO ₂ -, -S-, -C (CH _Three ) ₂ -Although it is chosen from-etc., it is not limited to these. Furthermore, some of the hydrogen atoms on these aromatic rings are halogen groups such as fluorine, chlorine and bromine, nitro groups, and alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, Also included are those substituted with a substituent such as an alkoxy group such as an isopropoxy group, and those where the hydrogen in the amide bond constituting the polymer is substituted with another substituent.
[0011]
From the viewpoint of characteristics, a polymer in which the aromatic ring is bonded in the para-orientation position accounts for 50% or more, preferably 75% or more of the total aromatic ring, because the film has high rigidity and good heat resistance. preferable. The para-orientation position here means that the bonding position is coaxial or parallel. In addition, when 30% or more of the aromatic rings in which some of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with halogen groups (especially chlorine), the moisture resistance is improved, and the characteristics such as dimensional change and rigidity reduction are improved. To be preferred.
[0012]
The aromatic polyamide of the present invention contains 50 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (I) and / or the general formula (II), and less than 50 mol% is copolymerized with other repeating units. Or blended.
[0013]
The thickness of the aromatic polyamide film used for the resin sheet of the present invention is in the range of 2 to 30 μm, preferably in the range of 3 to 15 μm, more preferably in the range of 4 to 8 μm. If the thickness is less than 2 μm, the stiffness of the resin sheet is lost, so that the handling property may be deteriorated, and the dimensional change when molded into the resin sheet is a dimensional change of the resin layer that is more easily changed than the aromatic polyamide. May be dragged and become larger. On the other hand, if the thickness exceeds 30 μm, the thickness at the time of lamination increases, and the effect of high rigidity, which is a characteristic of aromatic polyamide, becomes small. May occur.
[0014]
The present invention has a resin layer on at least one side of an aromatic polyamide film, and the thickness thereof is in the range of 3 to 80 μm. Preferably it is 5-80 micrometers, More preferably, it exists in the range of 10-50 micrometers, More preferably, it exists in the range of 12-25 micrometers. If the thickness of the resin layer is less than 3 μm, the resin may not be sufficiently filled between the circuits at the time of stacking, and air bubbles may be bitten or insulation may be lowered. On the other hand, if the thickness exceeds 80 μm, the interlayer becomes thick, and it may not be possible to meet the demands for miniaturization and weight reduction, or the dimensional stability may be lowered and the substrate wiring may be distorted. As such a resin, those having high heat resistance and high adhesiveness such as polyester, polyurethane, epoxy, acrylic, polyimide, bismaleimide and the like are preferable, and epoxy resin is particularly preferable.
[0015]
The resin layer may be provided on both surfaces of the aromatic polyamide film depending on the application.
[0016]
Further, the thickness as the resin sheet should be appropriately selected depending on the intended use, but in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 50 μm, still more preferably in the range of 10 to 30 μm. This is preferable because it can meet the demands for reduction in size and weight.
[0017]
The thickness variation of the resin sheet of the present invention is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less. If the thickness unevenness exceeds 10%, warpage may occur at the time of lamination, or the adhesion may be uneven and reliability may be impaired. The lower limit of the thickness unevenness is not particularly limited, but if it is 1% or more, the handling property at the time of processing / conveying may be improved, which is one of preferred modes.
[0018]
In the resin sheet of the present invention, the dimensional change in an arbitrary direction after heating at 150 ° C. for 2 hours is 0.3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less. If the dimensional change exceeds 0.3%, the circuit may be distorted or the planarity may be impaired, so that multilayer lamination may be difficult. The lower limit of the dimensional change after heating is not particularly limited, but is practically about 0.001%. In order to achieve this property, the aromatic polyamide film as the substrate is preferably a para-oriented aromatic polyamide with high heat resistance, and the internal stress generated during molding is reduced by heat treatment without restriction. It is effective to do. Moreover, it is preferable to optimize a lamination condition with the resin layer to laminate | stack.
[0019]
Moreover, when the number of protrusions on at least one side of the aromatic polyamide film forming the resin sheet of the present invention is 20% or less, the processing / conveying property is improved, which is preferable. If the number unevenness exceeds 20%, adhesion may be deteriorated when forming the resin layer, and the circuit may be distorted and the substrate may be warped. The number of protrusions is more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less. Although a minimum is not specifically limited, It is 0.5% or more practically. Needless to say, the number of protrusions is preferably 20% or less on both sides.
[0020]
The number of protrusions is 5 to 20 million pieces / mm. ² Within the range, the handling properties are improved, which is preferable. More preferably, 20 to 10 million pieces / mm ² Within the range of 5 to 8 million / mm, more preferably ² Is within the range.
[0021]
In order to obtain the above film, it is preferable to include organic particles and / or inorganic particles in the aromatic polyamide film.
[0022]
Examples of the organic particles include cross-linked polyvinylbenzene, acrylic, cross-linked polystyrene, polyester, polyimide, polyamide, and fluorine resin particles, and inorganic particles include colloidal silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, and carbon. Examples thereof include black and zeolite particles. The organic polymer particles obtained by applying various treatments such as coating with other organic substances to the organic particles, or the inorganic particles obtained by performing various treatments such as coating with the organic polymer on the surface can be used. The particle diameter and the amount to be added should be appropriately selected depending on the application. In order to make the number of protrusions within the scope of the present invention, the particle diameter is in the range of 20 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm. It is preferable to use monodisperse particles in the range of 0.1 to 2% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 2% by weight. Depending on the particles used and the preparation method, if the above range is exceeded, the number of protrusions may exceed 20%.
[0023]
The film of the present invention contains the above-mentioned composition as a main component, but is not limited to the purpose of the present invention, and an inorganic or organic additive such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, etc. An agent may be contained.
[0024]
Furthermore, the resin sheet of the present invention may have a metal laminated on at least one side. Examples of the metal include copper, aluminum, gold, silver, and tin. Copper is most preferable. The thickness of the metal layer is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 2 to 15 μm, and still more preferably in the range of 3 to 10 μm. These metal layers may be formed by bonding a metal foil and a resin layer, or may be formed by plating or sputtering.
[0025]
In addition, the Young's modulus of the aromatic polyamide film used for the resin sheet of the present invention is preferably 7 GPa or more in at least one direction, more preferably 10 GPa or more, because the handling property at the time of thinning is improved. The upper limit is not particularly limited, but if it is too high, other properties may be impaired, and therefore it is preferably 35 GPa or less.
[0026]
Further, the elongation of the aromatic polyamide film is preferably 10% or more because moderate flexibility is imparted. More preferably, it is 20% or more. The upper limit is not particularly limited, but it is usually preferably 100% or less.
[0027]
The moisture absorption rate of the film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less, since foaming during processing is suppressed. Moreover, when trying to significantly reduce the moisture absorption rate, other film characteristics may be impaired, so the lower limit is preferably 0.3% or more.
[0028]
The resin sheet of the present invention can be preferably used as an electric circuit board such as a flexible printed board or a multilayer wiring board. Moreover, it can use preferably for various uses also as an adhesive tape excellent in heat resistance. In addition, when using as an adhesive tape, it can use suitably, for example, when fixing components, such as various connectors, to the said circuit board, or fixing the circuit board itself to a housing | casing etc., etc.
[0029]
Next, although the manufacturing method of the film of this invention is described, it is not limited to this.
[0030]
First, aromatic polyamide, but when it is obtained from acid chloride and diamine, solution polymerization in aprotic organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), etc. Or by interfacial polymerization using an aqueous medium. At this time, in order to suppress the formation of low molecular weight substances, mixing of water and other substances that inhibit the reaction should be avoided, and it is preferable to take efficient stirring means. In addition, the equivalence of the raw materials is important, but can be appropriately adjusted when there is a possibility that the film forming property may be impaired. Further, calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, lithium bromide, lithium nitrate or the like may be added as a dissolution aid.
[0031]
When aromatic diacid chloride and aromatic diamine are used as monomers, hydrogen chloride is produced as a by-product, but when neutralizing this, is it possible to use a group I of the periodic table such as calcium hydroxide, calcium carbonate or lithium carbonate? Inorganic neutralizers typified by salts consisting of Group II cations and anions such as hydroxide ions and carbonate ions, and organic compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, and diethanolamine A summing agent is used. Further, for the purpose of improving the humidity characteristics of the substrate film, benzoyl chloride, phthalic anhydride, acetic chloride, aniline, etc. may be added to the polymerized system to block the terminal functional groups of the polymer. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
[0032]
These polymer solutions may be used as they are as a stock solution for blending with different polymers, or once the polymer is isolated, it is redissolved in an organic solvent or an inorganic solvent such as sulfuric acid to prepare a stock solution for blending. May be.
[0033]
Moreover, in order to form protrusions, organic or inorganic particles may be added. Particles can be added by adding a particle sol sufficiently dispersed by an ultrasonic homogenizer or the like in the same or different solvent to the solvent before polymerization or dissolution, and polymerizing or dissolving, or polymer solution after polymerization or dissolution A particle sol having a particle concentration in the range of 3 to 20% by weight is included in the solution in order to make the number of protrusions within the range of the present invention. Is preferably stirred and mixed for 3 hours or more within the range of the stirring peripheral speed of 1.5 to 5 m / second, and when the particle sol is added to the solution, it is performed within the range of the addition speed of 10 to 150 g / second. It is more preferable.
[0034]
In order to obtain the aromatic polyamide film of the present invention, the intrinsic viscosity of the polymer (value measured at 30 ° C. in a solution of 0.5 g of polymer in 100 ml of sulfuric acid) is preferably 0.5 or more.
[0035]
Next, the film forming method of the present invention will be described.
[0036]
The membrane-forming stock solution prepared as described above is filtered through a filter having a filtration accuracy of 6,000 nm or less, and then formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, and a wet method, and any method can be used, but the dry-wet method will be described as an example. In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt to form a thin film, and then the solvent is scattered from the thin film layer and dried until the thin film has self-holding property. The drying temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 120 to 180 ° C. If the drying temperature exceeds 200 ° C., the thickness unevenness may deteriorate, or the number of protrusions may increase.
[0037]
The film thus obtained is then introduced into a wet process. The wet bath is generally composed of an aqueous medium, and may contain an organic or inorganic solvent, an inorganic salt, or the like in addition to water. The bath temperature is usually used in the range of 0 to 100 ° C., and the salt and solvent contained in the film are extracted by passing through a wet bath. The time for passing through these wet baths is in the range of 10 seconds to 30 minutes, depending on the thickness of the film. Further, stretching is performed in the longitudinal direction of the film as necessary.
[0038]
The film that has undergone the wet process is dried, heat-treated, and stretched in the width direction after drying the moisture. Drying and heat treatment are preferably performed within a range of 200 to 400 ° C. and a draw ratio within a range of 1.05 to 1.8 times. When the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the dimensional change when the resin sheet is used may exceed the range of the present invention.
[0039]
In addition, it is preferable to re-heat the film once dried and heat-treated within the range of 150 to 200 ° C. under substantially no restraint because the dimensional change becomes low.
[0040]
In addition, it is preferable to perform glow discharge treatment, corona treatment, or the like on the film thus obtained because adhesion with the resin layer is improved.
[0041]
Next, a resin layer is provided on this film. The resin layer is formed by a metalling bar, a reverse coater, a die coater, a gravure roll, etc., but within a range of 5 to 30 seconds, preferably within a range of 10 to 25 seconds after starting coating and before starting drying. It is preferable to stand still because the uneven thickness of the resin sheet becomes good.
[0042]
Further, a metal layer is laminated thereon, and a known method such as plating or sputtering can be employed.
[0043]
Next, measurement methods and evaluation criteria for various characteristic values related to the present invention will be described.
(1) Thick spots
The thickness of the resin sheet or aromatic polyamide film is measured every 5 mm and calculated by the following formula.
[0044]
Thickness unevenness (%) = (maximum thickness−minimum thickness) / average thickness × 100
In Examples to be described later, an Anritsu Co., Ltd. micro thickness gauge K351C was used for thickness measurement.
(2) Dimensional change
First, the temperature and humidity of the resin sheet are adjusted for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55 RH%. Next, a circle having a diameter of 5 cm is drawn on the resin sheet, and the diameter is accurately measured every 45 ° using a projector or the like. Next, the sheet is taken out after heating in a hot air oven at 150 ° C. for 2 hours, adjusted to temperature / humidity for 24 hours at 23 ° C. and 55 RH%, and the diameter at the same position as before heating is measured. The change is calculated, and the largest one is taken as the dimensional change of the sheet.
[0045]
Dimensional change (%) = (| diameter after heating−diameter before heating | / diameter before heating) × 100
In the examples described later, a universal projector manufactured by Nikon Corporation was used for measuring the diameter.
(3) Young's modulus, elongation
The value measured at 20 ° C. and 60% relative humidity using a measuring machine. The test piece is 10 mm wide and 50 mm long, and the pulling speed is 300 mm / min. However, the point where the weight passed 0.98N after the start of the test is taken as the origin of elongation.
[0046]
In Examples to be described later, Robot Tensilon RTA (manufactured by Orientec) was used.
(4) Moisture absorption rate
About 0.5 g of a film is collected, heated in an oven at 200 ° C. for 2 hours, taken out, and cooled to room temperature under a nitrogen stream. Next, the film weight is weighed (WO: g), put in a 75 RH% desiccator at room temperature, and then 48 hours later, the film is taken out and weighed (W1: g), and the moisture absorption rate is obtained by the following equation.
[0047]
Moisture absorption rate (%) = ((W1-W0) / W0) × 100
(5) Number of protrusions
The measurement is performed 30 times at different locations with a field emission scanning microscope.
[0048]
Equipment: S-800 manufactured by Hitachi, Ltd.
Condition: Acceleration voltage 5 kV (sample tilt 0 degree)
Magnification: 30,000 times
Sample preparation: direct method Ag shadowing (inclination angle 5 degrees)
10 μm area from each obtained SEM image ² The number of surface protrusions existing in the area corresponding to is counted. The protrusion to be counted is a protrusion whose height is calculated to be 5 nm or more. When the magnification is 30,000, the shadow tip is 1.7 mm or more from the center of the protrusion in consideration of the inclination angle of shadowing. This is the protrusion in this case. This is performed for each measurement, and the average number of protrusions and the number of protrusions on the surface protrusion are calculated from those excluding the maximum and minimum in order to eliminate the influence of variation due to measurement conditions.
[0049]
Average number of protrusions: N (pieces / mm ² )
Take the average of each measured value, piece / mm ² Convert to.
[0050]
Standard deviation: σ (pieces / mm ² )
The standard deviation is calculated from each measured value using the unbiased standard variance, in pieces / mm ² Convert to.
[0051]
Number of protrusions (%)
Using the value obtained above, the value is (σ / N) × 100.
[0052]
In addition, when the said measurement has difficulty, it is also permitted to measure on condition of the following using an atomic force microscope (AFM).
[0053]
Under the following conditions, the measurement was performed 30 times at different locations, the protrusions of 5 nm or more were counted, and the number of protrusions was determined in the same manner as described above.
[0054]
Device: NanoScopeIII AFM (manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal
Scanning mode: Tapping mode
Scanning range: 5 μm × 5 μm
Scanning speed: 0.5Hz
Measurement environment: Temperature 25 ° C, relative humidity 55%
(5) Evaluation of circuit board
1. Circuit distortion
An epoxy resin was laminated on one side of the aromatic polyamide film, and 10 μm of rolled copper foil was laminated thereon and pressure-bonded. Next, this laminate was cut into 6 × 6 cm, and two pieces of copper wiring having a length of 40 mm and a width of 1.0 mm formed by chemical etching every 1 cm (hereinafter referred to as substrate A) were produced.
[0055]
On the other hand, a 6 × 6 cm substrate in which an epoxy resin was laminated on both surfaces of the same aromatic polyamide film was prepared (hereinafter referred to as substrate B).
[0056]
On both surfaces of the substrate B, the substrate A was superposed so that the copper wiring side of the substrate A was in contact with the substrate B so that the directions of the respective wirings were orthogonal to each other, and pressure-bonded by hot pressing at 180 ° C.
[0057]
Thus, a laminated substrate was obtained in which copper wirings were superposed in a 1 cm square lattice pattern (16 lattices) via an aromatic polyamide / epoxy layer.
[0058]
The lattice spacing (circuit spacing) of this substrate was accurately measured, and the deviation of the lattice spacing was evaluated by the following formula and standard.
[0059]
Circuit distortion (%) = (maximum lattice spacing−minimum lattice spacing) /1.0 cm × 100
○: Distortion is 0.3% or less
Δ: Distortion exceeds 0.3% and 1.0% or less
X: Distortion exceeds 1.0%
2. Board sled
The laminated substrate obtained in 1 above was allowed to stand at 50 ° C. and 75 RH% for 24 hours, and then allowed to stand on a flat surface, and the height farthest from the stationary surface was set as the warp height and evaluated according to the following criteria.
[0060]
○: No warpage is seen
Δ: Sled with a height of 1 mm or less exists
X: A warp exceeding 1 mm in height exists
[0061]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not limited to these. Example 1
N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), 2-chloroparaphenylenediamine corresponding to 85 mol% as an aromatic diamine component and 4,4′-diaminodiphenyl ether corresponding to 15 mol% It melt | dissolved in the polymerization tank equipped with the helical blade, 2-chloro terephthalic acid chloride equivalent to 99 mol% was added to this, and it stirred for 2 hours, and completed superposition | polymerization. This was neutralized with lithium hydroxide to obtain an aromatic polyamide solution having a polymer concentration of 10% by weight and a viscosity of 3,000 poise. Further, a silica / NMP sol having a particle size of 150 nm and a silica concentration of 10% by weight was added to this solution at an addition rate of 70 g / sec so that the silica concentration was 0.4% by weight with respect to the aromatic polyamide, and then Stirring was performed at a peripheral speed of 3.3 m / sec for 3 hours to obtain a film-forming stock solution.
[0062]
The film-forming stock solution is passed through a filter having a filtration accuracy of 5,000 nm and 1,000 nm in sequence, and then cast on an endless belt at a solution temperature of 60 ° C. until the film is self-supporting by hot air at 150 ° C. After drying, it peeled off from the belt. The film peeled from the belt was subsequently stretched 1.10 times in the longitudinal direction of the film in a water bath at 40 ° C., and the remaining solvent, inorganic salts and the like were removed and introduced into the tenter. In the tenter, drying and heat treatment were performed with hot air at 330 ° C. Further, the film was stretched 1.22 times in the width direction in the tenter. Next, this film was heat-treated in an oven at 170 ° C. for 60 seconds in a substantially unconstrained state to obtain an aromatic polyamide film having a thickness of 5.0 μm.
[0063]
On one side of this film, an epoxy resin (solvent: ethyl cellosolve) having the following composition was applied using a metalling bar so that the dry thickness was 10.0 μm. Curing was performed in a drying furnace to obtain a resin sheet for substrate A.
(Resin composition)
·Epoxy resin
Toto Kasei Co., Ltd .: YDB-700 73 parts by weight
・ Cresol novolac resin
Showa Polymer Co., Ltd .: CRG-950 12 parts by weight
・ Acrylonitrile butadiene rubber
Nippon Zeon Co., Ltd .: Nipol 1072 15 parts by weight
Moreover, the resin film for board | substrates B was obtained by apply | coating resin to both surfaces sequentially by the same method using the same film.
[0064]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 5.4%, and the number of protrusions is 600,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 8%, the Young's modulus is 11.2 GPa and 11.2 GPa in the longitudinal direction and the width direction, the elongation is 57% and 55% in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the moisture absorption is 1.3. %Met.
[0065]
Further, the thickness variation of the resin sheet was as excellent as 3.2% for the single area layer, 3.1% for the double-sided lamination, and 0.03% for the dimensional change.
[0066]
In the evaluation of the substrate and the circuit, the circuit distortion was excellent and the substrate warpage was excellent.
[0067]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that an NMP sol with a silica concentration of 50% by weight was used, the addition speed was 200 g / second, and the stirring peripheral speed was 1.1 m / second, an aromatic polyamide film and a resin were used. Sheets and substrates were prepared.
[0068]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 5.6%, and the number of protrusions is 410,000 / mm. ² The number of protrusions is 24%, the Young's modulus is 11.2 GPa and 11.2 GPa in the longitudinal and width directions, respectively, and the elongation is 48% and 47% in the longitudinal and width directions, respectively, and the moisture absorption is 1.3. %Met.
[0069]
The thickness variation of the resin sheet was 3.7% for the resin in one area layer, 3.5% for the double-sided lamination, and 0.03% in dimensional change.
[0070]
Further, in the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit is Δ and the warpage of the substrate is also Δ, and it is considered that the uneven projection number of the aromatic polyamide film has influenced the circuit characteristics.
[0071]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 3
An aromatic polyamide film, a resin sheet, and a substrate were produced in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polyamide film after the heat treatment was heat-treated at 120 ° C. in a substantially unconstrained state.
[0072]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 5.7%, and the number of protrusions is 610,000 / mm. ² The number of protrusions is 8%, the Young's modulus is 11.4 GPa and 11.4 GPa in the longitudinal direction and the width direction, the elongation is 55% and 56% in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the moisture absorption is 1.3. %Met.
[0073]
Moreover, the thickness variation of the said resin sheet was 3.6% of resin by a single area layer, 3.4% by double-sided lamination | stacking, and the dimensional change was 0.20%.
[0074]
Further, in the evaluation of the circuit and the substrate, the warpage of the substrate was ○, but the distortion of the circuit was Δ.
[0075]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 4
When the resin layer was applied to the aromatic polyamide film, an aromatic polyamide film, a resin sheet, and a substrate were produced in the same manner as in Example 1 except that drying was performed immediately after the application.
[0076]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 5.8%, and the number of protrusions is 600,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 8%, the Young's modulus is 11.2 GPa and 11.3 GPa in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the elongation is 55% and 56% in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the moisture absorption is 1.3. %Met.
[0077]
Further, the thickness variation of the resin sheet was 7.4% for the single-area layer, 7.8% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.11%.
[0078]
Moreover, in the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was “good”, but the warpage of the substrate was “good”.
[0079]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 5
Resin sheets for substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aromatic polyamide film obtained in Example 1 was coated with an epoxy resin so that the dry thickness was 3.0 μm. .
[0080]
As for the thickness unevenness of the resin sheet of this example, the resin was 5.3% in the single area layer, 4.9% in the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.02%.
[0081]
Further, in the evaluation of the substrate and the circuit, the distortion of the circuit was ◯ and the warpage of the substrate was △.
[0082]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 6
In the same manner as in Example 1 except that an NMP sol with a silica concentration of 50% by weight was used, the addition speed was 150 g / second, and the stirring peripheral speed was 1.3 m / second, the fragrance having a thickness of 2.8 μm was added. A group polyamide film was obtained. Further, using this film, a resin sheet and a substrate were prepared in the same manner as in Example 1.
[0083]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 7.3%, and the number of protrusions is 700,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 17%, the Young's modulus is 10.8 GPa and 10.6 GPa in the longitudinal direction and the width direction, the elongation is 41% and 42% in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the moisture absorption is 1.4. %Met.
[0084]
The thickness variation of the resin sheet was 6.2% for the single-area layer, 6.5% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.26%.
[0085]
In the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was Δ and the warpage of the substrate was also Δ.
[0086]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 7
An aromatic polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 15 μm. Further, using this film, a resin sheet and a substrate were prepared in the same manner as in Example 1.
[0087]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 6.3%, and the number of protrusions is 520,000 / mm. ² The number of protrusions is 9%, the Young's modulus is 10.4 GPa and 10.7 GPa in the longitudinal and width directions, respectively, and the elongation is 56% and 56% in the longitudinal and width directions, respectively, and the moisture absorption is 1.3. %Met.
[0088]
Moreover, the thickness variation of the said resin sheet was 3.8% of resin by a single area layer, 4.1% by double-sided lamination | stacking, and the dimensional change was 0.03%.
[0089]
Further, in the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was excellent, and the warpage of the substrate was also excellent.
[0090]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 8
An aromatic polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 30 μm. Further, using this film, a resin sheet and a substrate were prepared in the same manner as in Example 1.
[0091]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 6.8%, and the number of protrusions is 550,000 / mm. ² The number of protrusions is 9%, the Young's modulus is 9.8 GPa and 9.9 GPa in the longitudinal direction and the width direction, the elongation is 57% and 62% in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the moisture absorption is 1.4. %Met.
[0092]
Further, the thickness variation of the resin sheet was 4.5% for a single-area layer, 4.7% for double-sided lamination, and 0.02% in dimensional change.
[0093]
Further, in the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was ○ and the warp of the substrate was Δ.
[0094]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Example 9
Resin sheets for substrate A and substrate B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aromatic polyamide film obtained in Example 1 was coated with an epoxy resin so that the dry thickness was 50 μm.
[0095]
The thickness variation of the resin sheet of this example was 6.7% for the single-area layer, 6.9% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.27%.
[0096]
In the evaluation of the substrate and the circuit, the distortion of the circuit was Δ and the warp of the substrate was Δ.
[0097]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Comparative Example 1
An aromatic polyamide film, a resin sheet, and a substrate were produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 180 ° C. in the production of the aromatic polyamide film and the following heat treatment was not performed without restriction.
[0098]
In this example, the aromatic polyamide has a thickness variation of 7.0%, and the number of protrusions is 600,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 8%, the Young's modulus is 12.0 GPa and 11.9 GPa in the longitudinal and width directions, respectively, and the elongation is 43% and 43% in the longitudinal and width directions, respectively, and the moisture absorption is 2.6. %Met.
[0099]
Further, the thickness variation of the resin sheet was 6.7% for the single area layer, 7.1% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.35%.
[0100]
In the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was x, and the warp of the substrate was Δ, which was not suitable for practical use.
[0101]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Comparative Example 2
In the production of the aromatic polyamide film, the drying temperature on the belt was 210 ° C., and when the resin layer was applied, the aromatic polyamide film and the resin were the same as in Example 1 except that drying was performed immediately after application. Sheets and substrates were prepared.
[0102]
The aromatic polyamide thickness of this example is 8.3%, and the number of protrusions is 590,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 8%, the Young's modulus is 11.3 GPa and 11.5 GPa in the longitudinal direction and the width direction, the elongation is 33% and 36% in the longitudinal direction and the width direction, respectively, and the moisture absorption is 1.7. %Met.
[0103]
The thickness variation of the resin sheet was 12.4% for the single area layer, 13.2% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.13%.
[0104]
Further, in the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was Δ, and the warp of the substrate was x, which was not suitable for practical use.
[0105]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Comparative Example 3
Resin sheets for substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aromatic polyamide film obtained in Example 1 was coated with an epoxy resin so that the dry thickness was 2.0 μm. .
[0106]
As for the thickness unevenness of the resin sheet of this example, the resin was 9.7% in the single area layer, 9.2% in the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.02%. When the substrates A and B were thermocompression bonded, the copper wire was peeled off, and the circuit characteristics were not measured.
[0107]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film and resin sheet.
Comparative Example 4
An aromatic polyamide film having a thickness of 1.8 μm was obtained in the same manner as in Example 6, and a resin sheet and a substrate were produced in the same manner as in Example 1 using this film.
[0108]
The thickness variation of the aromatic polyamide of this example is 9.0%, and the number of protrusions is 870,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 19%, the Young's modulus is 10.6 GPa and 10.5 GPa in the longitudinal and width directions, respectively, and the elongation is 45% and 43% in the longitudinal and width directions, respectively, and the moisture absorption is 1.4. %Met.
[0109]
The thickness variation of the resin sheet was 4.7% for the single-area layer, 5.3% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.33%.
[0110]
In the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was x and the warp of the substrate was Δ, which was not suitable for practical use.
[0111]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Comparative Example 5
An aromatic polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 35 μm. Further, using this film, a resin sheet and a substrate were prepared in the same manner as in Example 1.
[0112]
In this example, the aromatic polyamide has a thickness variation of 7.3%, and the number of protrusions is 580,000 pieces / mm. ² The number of protrusions is 8%, the Young's modulus is 9.6 GPa and 9.6 GPa in the longitudinal and width directions, respectively, and the elongation is 60% and 61% in the longitudinal and width directions, respectively, and the moisture absorption is 1.4. %Met.
[0113]
The thickness variation of the resin sheet was 8.2% for the single-area layer, 8.6% for the double-sided lamination, and the dimensional change was 0.01%.
[0114]
Further, in the evaluation of the circuit and the substrate, the distortion of the circuit was “good”, but the warpage of the substrate was “poor”.
[0115]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
Comparative Example 6
Resin sheets for Substrate A and Substrate B were obtained in the same manner as Example 1 except that the aromatic polyamide film obtained in Example 1 was coated with an epoxy resin so that the dry thickness was 85 μm.
[0116]
The thickness variation of the resin sheet of this example was 9.7% for a single area layer, 10.6% for double-sided lamination, and the dimensional change was 0.35%.
[0117]
In the evaluation of the substrate and the circuit, the distortion of the circuit was x and the warp of the substrate was x.
[0118]
Table 1 shows the characteristics of the obtained film, resin sheet, substrate, and circuit.
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
The resin sheet of the present invention has excellent thickness characteristics and dimensional stability, and therefore has excellent processing characteristics and product stability. The resin sheet and metal laminate sheet of the present invention can be suitably used for any application in the electric / electronic field, magnetic recording medium field, heat-resistant adhesive tape field, packaging field, etc. Therefore, it is preferable to use as a multilayer wiring board that requires the above-mentioned because the flatness of the substrate is good and the distortion of the circuit becomes extremely small.

Claims (1)

 A thin film containing an aromatic polyamide and a solvent is dried at a temperature in the range of 100 to 200 ° C., then introduced into a wet bath, and then heat-treated at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. to form an aromatic polyamide film. After obtaining, the resin sheet is coated on the aromatic polyamide film, allowed to stand for 5 to 30 seconds, and then dried.