JP2004263189A - 熱的に安定なpvdfの製造方法 - Google Patents
熱的に安定なpvdfの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004263189A JP2004263189A JP2004058774A JP2004058774A JP2004263189A JP 2004263189 A JP2004263189 A JP 2004263189A JP 2004058774 A JP2004058774 A JP 2004058774A JP 2004058774 A JP2004058774 A JP 2004058774A JP 2004263189 A JP2004263189 A JP 2004263189A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pvdf
- polymerization
- potassium
- sulfonate
- vdf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
【課題】移行剤と、ラジカル開始剤としての硫酸塩と、分散剤(任意成分)およびパラフィン蝋(任意成分)の存在下で、水性分散体中で弗化ビニリデンVDF](コモノマーを含むことができる)をラジカル重合してPVDFのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法の改良。
【解決手段】重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、PVDFの水性分散体を回収し、回収したPVDFの水性分散を洗浄しないで120〜220℃の温度の空気と一緒に噴霧乾燥してPVDFを回収する。
【選択図】なし
【解決手段】重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、PVDFの水性分散体を回収し、回収したPVDFの水性分散を洗浄しないで120〜220℃の温度の空気と一緒に噴霧乾燥してPVDFを回収する。
【選択図】なし
Description
本発明は、PVDFのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法、特に、酢酸ナトリウムを加えた水性分散体中で、重合開始剤(以下、開始剤という)として過硫酸塩を用いて弗化ビニリデン(VDF)(コモノマーを用いることもできる)をラジカル重合する方法に関するものである。
弗化ビニリデンCF2=CH2(VDF)をベースにしたポリマー、例えばPVDF(ポリ弗化ビニリデン)は優れた機械的安定性、化学的不活性および耐老化性を有することは知られている。これらの特性は種々の用途で利用されており、例えば、化学またはマイクロエレクトロニクスの分野の押出し成形品や射出成形品の製造や、ガスまたは炭化水素の輸送管のシールでの使用や、建築分野でのフィルムや保護被覆の製造、電気分野の保護要素の製造等を挙げることができる。
弗化ビニリデン(VDF)のラジカル重合は一般に界面活性剤(乳化剤または表面活性剤ともよばれる)の存在下で行なわれるが、最終製品のPVDF中でこの乳化剤の量はできるだけ少なくする必要があり、一般には約300ppm以下にする必要がある。
下記特許文献に記載のVDFの重合は、開始剤としての過硫酸カリウムと、酢酸ナトリウムと、分散剤としてのペルフルオロオクタン酸ナトリウム(実施例1−3)または式:Rf−C2H4−SO3M(ここで、Mはアルカリ金属またはアンモニウムを表す)のスルホネートとの存在下で行う。
米国特許第4,025,709号明細書
この方法で得られたPVDF中での分散剤の比率は550〜2200ppmである。PVDFはラテックスの状態で得られ、それを炉中で乾燥するか、遠心分離してPVDFにする。しかし、ラテックスの洗浄を行なわないため、PVDF中には550〜2200ppmの分散剤が含まれる。この方法では界面活性剤が除去されないか、ほとんど除去されない。
下記特許文献には、開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート(IPP)を用いたVDFの重合が開示されているが、酢酸ナトリウムは用いていない。
欧州特許第169,328号公報(=米国特許第4,569,978号明細書)
下記特許文献にも上記と同様な方法が記載されているが、開始剤はジ−tert−ブチルペルオキシドである。
欧州特許第816,397号公報
下記特許文献には、開始剤としてアンモニウムペルスルフェートを用い、連鎖移行剤として酢酸エチルを用いたVDFの重合が開示されているが、酢酸ナトリウムまたは分散剤は用いていない。
欧州特許第387,938号公報
下記特許文献には酸化剤−還元剤対を用いたVDFの重合が開示されているが、分散剤や酢酸ナトリウムは用いていない。酸化剤は過硫酸塩にすることができる。
米国特許第5,955,556号明細書
上記の各文献に記載の方法で製造されたPVDFの熱的安定性は押出し成形、圧縮成形または射出成形等での変形を必要とする用途では不十分である。
熱的安定性を向上させるためにPVDFに塩を加える方法が知られている。下記特許文献にはPVDFにバリウム塩またはストロンチウム塩を添加することが記載されている。
フランス国特許第1,298,572号公報
熱的安定性を向上させるためにPVDFに塩を加える方法が知られている。下記特許文献にはPVDFにバリウム塩またはストロンチウム塩を添加することが記載されている。
下記特許文献には分散剤を用いずに開始剤としてアンモニウムペルスルフェートを用いたVDFの重合方法が開示されている。この方法ではPVDFに塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウムを添加する。
米国特許第3,728,303号明細書
下記特許文献には開始剤としての硫酸塩と、分散剤としてのアンモニウムペルフルオロオクタン酸に存在したVDFの重合方法が開示されている。VDFの重合中または押出し機への導入前にPVDFに硝酸カリウムを添加する。
欧州特許第870,792号公報
下記特許文献にはビスマス塩を添加してPVDFの熱的安定性を改善する方法が開示されている。
ベルギー国特許第9,600,257号公報(=米国特許第5,929,152号明細書)
本発明者は、開始剤として過硫酸塩を用い、酢酸ナトリウム(必要な場合にはさらにアルキルスルホン酸ナトリウム)を添加した水性分散体中で重合することによって好ましくない界面活性剤の残留物により熱安定性が損なわれず、熱的安定性に非常に優れたPVDFが得られるということを見出した。
1回のバッチ重合で製造されるPVDFの量を増加させるために、重合を界面活性剤の存在下で実施することもできる。しかし、この場合にはPVDF中に残留する界面活性剤の量を熱的安定性に影響を与えない程度に十分に少なくする必要があるが、界面活性剤は噴霧温度を十分に高くすれは除去されるという特性を有しているので、界面活性剤の分散液を噴霧すれば界面活性剤の量を所望の値まで低下させることができる。熱的安定性を低下させないため、PVDF中での界面活性剤の含有量は300ppm以下にする必要がある。
1回のバッチ重合で製造されるPVDFの量を増加させるために、重合を界面活性剤の存在下で実施することもできる。しかし、この場合にはPVDF中に残留する界面活性剤の量を熱的安定性に影響を与えない程度に十分に少なくする必要があるが、界面活性剤は噴霧温度を十分に高くすれは除去されるという特性を有しているので、界面活性剤の分散液を噴霧すれば界面活性剤の量を所望の値まで低下させることができる。熱的安定性を低下させないため、PVDF中での界面活性剤の含有量は300ppm以下にする必要がある。
本発明の対象は、弗化ビニリデン(VDF)および任意成分としてのコモノマーを、移行剤と、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩と、任意成分としての界面活性剤および任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中でラジカル重合してPVDFのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、下記(a)〜(d)を特徴とする方法にある:
(a)重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、
(b)重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
(c)PVDFの水性分散体を回収し、
(d)回収したPVDFの水性分散体を洗浄せずに120〜220℃の温度の空気と一緒に噴霧し、PVDFを回収する。
(a)重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、
(b)重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
(c)PVDFの水性分散体を回収し、
(d)回収したPVDFの水性分散体を洗浄せずに120〜220℃の温度の空気と一緒に噴霧し、PVDFを回収する。
こうして得られたPVDFのホモポリマーまたはコポリマーは、酢酸ナトリウムと、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムと、300ppm以下の界面活性剤とを含む。このPVDFは開始剤として過硫酸塩を用いているために下記の鎖末端を有する:
このPVDFのホモポリマーまたはコポリマーは熱的安定性に非常に優れている。本発明の他の対象は新規物質としてのこのPVDFのホモポリマーまたはコポリマーに関するものである。
本発明は開始剤としての過硫酸塩を用いる当業者に公知の重合方法で実施することができる。この重合方法は分散剤の種類および比率に従って「乳化重合」法、この乳化重合法から派生した各種の名称(ミクロ懸濁重合法、ミニエマルション法等)でよばれている。重合終了後に水および反応物の残りからPVDFを分離する。
乳化重合法の場合にはポリマーは極めて微細な粒子からなるラテックスの形をしており、その平均粒径は一般に1ミクロン以下である。このラテックスは水の一部を例えば遠心分離で除去することで凝固させ、濃縮させることもできる。重合中に任意成分として用いた界面活性剤がPVDF中に残留すると熱的安定性が悪くなる。従って、ラテックスを噴霧乾燥器(アトマイザー)中で加熱ガスと接触させて界面活性剤を除去し、それと同時に乾燥させで粉末のPVDFを回収する。この方法自体は公知であり、本発明のPVDFの製造方法で用いることができる。
本発明の有利な実施例では、上記方法で製造するPVDFのホモポリマーまたはコポリマーを下記(1)〜(10)の段階を有する回分式または半連続的方法で製造する:
(1) 重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
(2) 重合反応器を脱気して酸素を除去し、
(3) 重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にVDFと、任意成分としてのコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
(4) 移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時に一部を入れ、重合中に残り一部を入れ、
(5) 酢酸ナトリウムは重合開始時、重合中または重合後に1度に全て加えるか、数回に分けて加え、
(6) ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はVDFおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
(7) 残りの開始剤は重合中に添加し、
(8) 予定量のVDFと任意成分としのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてPVDFの水性分散体とし、
(9) 任意成分としてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
(10) PVDFの水性分散体を120〜220℃の温度の空気と一緒にアトマイザーに導入してPVDFの粉末を回収する。
(1) 重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
(2) 重合反応器を脱気して酸素を除去し、
(3) 重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にVDFと、任意成分としてのコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
(4) 移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時に一部を入れ、重合中に残り一部を入れ、
(5) 酢酸ナトリウムは重合開始時、重合中または重合後に1度に全て加えるか、数回に分けて加え、
(6) ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はVDFおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
(7) 残りの開始剤は重合中に添加し、
(8) 予定量のVDFと任意成分としのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてPVDFの水性分散体とし、
(9) 任意成分としてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
(10) PVDFの水性分散体を120〜220℃の温度の空気と一緒にアトマイザーに導入してPVDFの粉末を回収する。
上記の所定温度はVDFを重合するのに十分な温度であり、約45〜130℃、有利には70〜90℃である。望ましい圧力は約35〜125バールである。
当業者はモノマーを分散させる水の量、界面活性剤、開始剤および移行剤の量は容易に決定できる。重合は攪拌反応器中で行う。
当業者はモノマーを分散させる水の量、界面活性剤、開始剤および移行剤の量は容易に決定できる。重合は攪拌反応器中で行う。
任意成分としてのコモノマーは弗素化コモノマーにすることができる。この弗素化コモノマーはフリーラジカルの作用で開いて重合するビニル基と、ビニル基に直接結合した少なくとも1つの弗素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基とを含む化合物の中から選択するのが有利である。
弗化コモノマーの例としては弗化ビニル;トリフルオロエチレン(TRFE);クロロトリフルオロエチレン(CTFE);1,2-ジフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン(TFE);ヘキサフルオロプロピレン(HFP);ペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)およびペルフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)等のペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル;ペルフルオロ(1,3-ジオキソール);ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD);式 CF2=CFOCF2(CF3)OCF2X(ここで、XはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO3H)の化合物;式 CF2=CFOCF2CF2SO2F)の化合物;式 F(CF2)nCH2OCF=CF2(ここで、nは1,2,3,4または5)の化合物;式R1CH2OCF=CF2(ここで、R1は水素またはF(CF2)zであり、zは1、2、3または4)の化合物;式 R3OCF=CH2(ここで,R3はF(CF2)z-であり、zは1、2、3または4)の化合物;ペルフルオロブチルエチレン(PFBE);3,3,3-トリフルオロプロペンおよび2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン等を挙げることができる。複数のコモノマーを用いることもできる。
PVDFのコポリマーではVDFの比率を少なくとも60重量%にし、コモノマーは40重量%以下にする。好ましくは15重量%のコモノマーに対してVDFの比率は少なくとも85重量%にする。コモノマーはHFP、CTFE、TFEおよびTRFEの中から選択するのが好ましい。
乳化重合法で用いる界面活性剤は有機酸または塩基に由来するイオン性界面活性剤が有利である。下記特許文献には各種界面活性剤を用いてVF2を水性エマルション重合してPVDFを合成する方法が記載されている。
乳化重合法で用いる界面活性剤は有機酸または塩基に由来するイオン性界面活性剤が有利である。下記特許文献には各種界面活性剤を用いてVF2を水性エマルション重合してPVDFを合成する方法が記載されている。
例として下記一般式の化合物が挙げられる:
ZCnF2nCOOM
(ここで、Zは弗素または塩素原子であり、nは6〜13の整数であり、Mは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも1つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基である)
また、下記式のリチウムペルフルオロアルカノエートを挙げることもできる:
F3C(CF2)n-2CO2Li
(n=7、8、9または10)
ZCnF2nCOOM
(ここで、Zは弗素または塩素原子であり、nは6〜13の整数であり、Mは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも1つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基である)
また、下記式のリチウムペルフルオロアルカノエートを挙げることもできる:
F3C(CF2)n-2CO2Li
(n=7、8、9または10)
重合開始時または重合中に導入される界面活性剤の全重量は生成するPVDF(従って用いるフッ素化モノマーの全重量に等しい)の0〜5000ppmである。
アンモニウムペルフルオロオクタノエートおよびアンモニウムペルフルオロノナノエートまたはこれらの混合物、すなわち下記式の化合物を用いるのが有利である:
ZCnF2nCOOM
(ここで、ZはF、Mはアンモニウム、nの平均値は8〜9)
アンモニウムペルフルオロオクタノエートおよびアンモニウムペルフルオロノナノエートまたはこれらの混合物、すなわち下記式の化合物を用いるのが有利である:
ZCnF2nCOOM
(ここで、ZはF、Mはアンモニウム、nの平均値は8〜9)
導入する界面活性剤の量がPVDFの300ppm以上になる場合には、他の水溶性物質(酢酸ナトリウム、任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウム)を除去せずに界面活性剤の一部を除去できる乾燥方法を用いる必要がある。水性分散体中のPVDFを水で洗浄すると、酢酸ナトリウムや任意成分としてのアルキルスルホン酸カリウムだけでなく表面活性剤も除去されてしまうため、本発明では洗浄はしない。本発明ではPVDFの水性分散体を噴霧乾燥法を用いて乾燥する。すなわち、この噴霧乾燥によって界面活性剤がPVDFから除去され、少なくともその含有量はPVDFの300ppm以下になるということが確認されている。噴霧は120〜220℃の空気を用いて行い、PVDFの水性分散体の乾燥固形分は15〜30%にするのが有利である。重合終了時の水性分散体の乾燥固形分がこの範囲より大きい場合は、これに水を加えて稀釈することもできる。この水を加えることが洗浄することにはならないのは明らかである。事実、ラテックスをクリーム状または脱気スラリー状に変えるラテックスのような微細な分散体の処理方法では水がクリーム中に残らないようにクリーム上に水を流すことができる。このクリームを稀釈し、例えば噴霧で乾燥することができる。
界面活性剤を導入しないか、導入量が300ppm以下の場合には、噴霧乾燥でPVDFを回収することができる。
PVDF中の界面活性剤の比率はNMR分析で測定する。
界面活性剤の他にパラフィン蝋を添加するのが有利である。用いるパラフィン蝋は融点が40〜70℃で、フッ素化モノマーの全重量の0.005〜0.05重量%にする。
開始剤すなわち過硫酸塩はアルカリ性過硫酸塩、好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムにするのが有利である。
ラジカル開始剤の量は、用いる単数または複数のフッ素化モノマーの全重量の50〜600ppm、好ましくは100〜400ppmにするのが有利である。
NMR分析から下記鎖末端の存在が示される:
PVDF中の界面活性剤の比率はNMR分析で測定する。
界面活性剤の他にパラフィン蝋を添加するのが有利である。用いるパラフィン蝋は融点が40〜70℃で、フッ素化モノマーの全重量の0.005〜0.05重量%にする。
開始剤すなわち過硫酸塩はアルカリ性過硫酸塩、好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムにするのが有利である。
ラジカル開始剤の量は、用いる単数または複数のフッ素化モノマーの全重量の50〜600ppm、好ましくは100〜400ppmにするのが有利である。
NMR分析から下記鎖末端の存在が示される:
この鎖末端の数はVDF単位1000個当たりの鎖末端の比率で表すことができる。この鎖末端数は分子量と用いた過硫酸塩の量に依存する。本発明ポリマーの鎖末端数はVDF単位1000個当たり0.01〜0.08である。
移行剤(agent de transfert)という用語は重合反応を進めるとともにポリマーの分子量を制限できる任意の化合物を意味し、従来法で用いられているPVDF製造用移行剤が適している。この移行剤は一般にラジカル作用に感応する水素結合を有している。例えば、酢酸、イソプロパノル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、酢酸n−ブチル、マロン酸ジエチル、カルボン酸ジエチルおよびその他の各種クロロフルオロカーボン化合物が挙げられる。移行剤の量は基本的にその種類とその存在下で得られるポリマーの所望平均分子量に依存する。最終生成物の平均粘度はこの分子量で決まる。移行剤の量は生成されるPVDFの0.05〜5重量%にするのが好ましい。また酢酸エチルを用いるのが有利である。
連鎖停止現象で−CH2−CF2Hと−CH2−CF3末端が生じる。これらは完全に同定できる。移行反応で生じるラジカルが新規な鎖を再開させる比率は過硫酸塩の分解で生じるラジカルが新規な鎖を再開させる比率よりも高い。検出可能な全鎖末端中で下記末端:
の比率が0.3〜1%であるのはこのためである。
酢酸ナトリウムとしては酢酸ナトリウム三水和物CH3−CooNa・3H2Oを用いるのが有利である。三水和物の比率は生成するPVDFの50〜600ppmにするのが有利である。酢酸ナトリウムによって導入したナトリウムは蛍光X線で測定できる。[表2]にはPVDFに対するこのナトリウムの重量比ppmを表してある。
酢酸ナトリウムとしては酢酸ナトリウム三水和物CH3−CooNa・3H2Oを用いるのが有利である。三水和物の比率は生成するPVDFの50〜600ppmにするのが有利である。酢酸ナトリウムによって導入したナトリウムは蛍光X線で測定できる。[表2]にはPVDFに対するこのナトリウムの重量比ppmを表してある。
アルキルスルホン酸カリウム(R−SO3K)は、生成するPVDFに対して0〜300ppmの重量比にすることができる。この硫酸塩のアルキル基Rは1〜11個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖である。エチル、メチル、イソプロピルおよびn−プロピルが好ましい。PVDF中のアルキルスルホン酸の比率はNMR分析で求める。
熱安定性の測定:
40gの(PVDF)粉末から260・20・4mmのプレートを圧縮成形(205℃、30バールの圧力で6分間)し、20℃の水で急冷する。このプレートをメトラスタット(Metrastat、登録商標)PSD 260のオーブン内で265℃で1時間再加熱する。この加熱処理でプレートは着色する。このプレートの色の黄変測定度を測定する。すなわち、プレートを目盛り付きの白いセラミック上に置き、ミノルタ(登録商標)CR200の測色計を用いて黄変指数を測定する(黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる)。
40gの(PVDF)粉末から260・20・4mmのプレートを圧縮成形(205℃、30バールの圧力で6分間)し、20℃の水で急冷する。このプレートをメトラスタット(Metrastat、登録商標)PSD 260のオーブン内で265℃で1時間再加熱する。この加熱処理でプレートは着色する。このプレートの色の黄変測定度を測定する。すなわち、プレートを目盛り付きの白いセラミック上に置き、ミノルタ(登録商標)CR200の測色計を用いて黄変指数を測定する(黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる)。
熱安定性をプレート成形でも評価する。ラテックスを乾燥させて得られる粉末を230℃の温度、毎分120回転の回転速度のクレクスタル(Clextral、登録商標)BC21二軸スクリュー共回転押出し機で混練し、押出しダイを通して4mmの大きさの顆粒にする。この顆粒から直径65mm、厚さ3mmのプレートを圧縮成形する(230℃、20バールの圧力で9分および120分)。プレートの色をミノルタ(登録商標)CR200測色計を用いて測定する(黄変指数の計算にはASTM 1925規格を用いる)。
実施例1
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
21リットルの蒸留水、
29gの融点が60℃のパラフィン
1.8gの酢酸ナトリウム三水和物
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。29gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を85バールに加圧した。0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液を180g注入して重合を開始した。反応器の圧力はVDFで85バールに維持した。3500gのVDFを導入後、さらに147gの酢酸エチルと、180gの0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したVDFの全重量が7600gになった時に(2時間後)、圧力を40バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、余分なパラフィン蝋を除去し、28.8kgのラテックスを得た。乾性物質の含有率(すなわち乾燥固形分)は24%であった。ラテックスに0.5gのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を100g加えた。ラテックスを固定分20%に稀釈し、ニノミノール プロダクション(Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は140℃、出口では85℃にした。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃、毎分120回転のClextral(登録商標) BC 21押出し機を用いて顆粒化した。
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
21リットルの蒸留水、
29gの融点が60℃のパラフィン
1.8gの酢酸ナトリウム三水和物
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。29gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を85バールに加圧した。0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液を180g注入して重合を開始した。反応器の圧力はVDFで85バールに維持した。3500gのVDFを導入後、さらに147gの酢酸エチルと、180gの0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したVDFの全重量が7600gになった時に(2時間後)、圧力を40バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、余分なパラフィン蝋を除去し、28.8kgのラテックスを得た。乾性物質の含有率(すなわち乾燥固形分)は24%であった。ラテックスに0.5gのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を100g加えた。ラテックスを固定分20%に稀釈し、ニノミノール プロダクション(Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は140℃、出口では85℃にした。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃、毎分120回転のClextral(登録商標) BC 21押出し機を用いて顆粒化した。
実施例2
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
17リットルの蒸留水、
2gの融点が60℃のパラフィン
22.6gの15%アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから、撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。88gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を45バールに加圧した。0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液を300g注入してから重合を開始した。反応器の圧力はVDFを用いて45バールに維持した。1500gのVDFを導入後、0.5重量%の過硫酸カリウム溶液をさらに100g加えた。導入したVDFの全重量が8500gになった時に(4時間30分後)、圧力を15バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、26.4kgのラテックスを得た。乾性物質の含有率(すなわち固形分)は30%であった。ラテックスに0.6gのエチルスルホン酸カリウムと、2gの酢酸ナトリウムを含む水溶液を100g加えた。ラテックスを固定分20%に稀釈し、ニノミノール プロダクション(Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は140℃、出口では85℃にした。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃、毎分120回転のクレクスタル(Clextral、登録商標)BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
17リットルの蒸留水、
2gの融点が60℃のパラフィン
22.6gの15%アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから、撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。88gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を45バールに加圧した。0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液を300g注入してから重合を開始した。反応器の圧力はVDFを用いて45バールに維持した。1500gのVDFを導入後、0.5重量%の過硫酸カリウム溶液をさらに100g加えた。導入したVDFの全重量が8500gになった時に(4時間30分後)、圧力を15バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、26.4kgのラテックスを得た。乾性物質の含有率(すなわち固形分)は30%であった。ラテックスに0.6gのエチルスルホン酸カリウムと、2gの酢酸ナトリウムを含む水溶液を100g加えた。ラテックスを固定分20%に稀釈し、ニノミノール プロダクション(Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は140℃、出口では85℃にした。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃、毎分120回転のクレクスタル(Clextral、登録商標)BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
実施例3
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
21リットルの蒸留水、
1.4gの融点が60℃のパラフィン
1.8gの酢酸ナトリウム三水和物
8.5gのアンモニウムペルフルオロアクタノエート15%溶液
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。29gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を85バールに加圧した。0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液を180g注入して重合を開始した。反応器の圧力はVDFを用いて85バールに維持した。3500gのVDFを導入後、さらに147gの酢酸エチルと、180gの0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したVDFの全重量が7600gになった時に(2時間後)、圧力を40バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、余分なパラフィン蝋を除去して29.2kgのラテックスを得た。乾性物質の含有率(すなわち乾燥固形分)は25%であった。ラテックスを固定分20%に稀釈し、ニノミノール プロダクション(Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は140℃、出口では85℃にした。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃、毎分120回転のクレクスタル(Clextral、登録商標)BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
21リットルの蒸留水、
1.4gの融点が60℃のパラフィン
1.8gの酢酸ナトリウム三水和物
8.5gのアンモニウムペルフルオロアクタノエート15%溶液
反応器を密閉し、脱気してから撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。29gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を85バールに加圧した。0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液を180g注入して重合を開始した。反応器の圧力はVDFを用いて85バールに維持した。3500gのVDFを導入後、さらに147gの酢酸エチルと、180gの0.5重量%濃度の過硫酸カリウム溶液とを加えた。導入したVDFの全重量が7600gになった時に(2時間後)、圧力を40バールに下げ、残留モノマーを脱気した。ラテックスを濾過し、余分なパラフィン蝋を除去して29.2kgのラテックスを得た。乾性物質の含有率(すなわち乾燥固形分)は25%であった。ラテックスを固定分20%に稀釈し、ニノミノール プロダクション(Niro Minor Production、登録商標)のアトマイザーを用いて噴霧した。アトマイザーの入口での空気温度は140℃、出口では85℃にした。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃、毎分120回転のクレクスタル(Clextral、登録商標)BC21二軸スクリュー共回転押出し機を用いて顆粒化した。
実施例4
実施例3と同じ操作を繰り返したが、噴霧乾燥前にラテックスに0.5gのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を100g加えた。
実施例3と同じ操作を繰り返したが、噴霧乾燥前にラテックスに0.5gのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を100g加えた。
実施例5
実施例2と同じ操作を繰り返したが、0.6gのエチルスルホン酸カリウムは加えなかった。
実施例2と同じ操作を繰り返したが、0.6gのエチルスルホン酸カリウムは加えなかった。
比較例1
実施例1と同じ操作を繰り返したが、酢酸ナトリウムおよびエチルスルホン酸カリウムは加えなかった。
実施例1と同じ操作を繰り返したが、酢酸ナトリウムおよびエチルスルホン酸カリウムは加えなかった。
比較例2
実施例1と同じ操作を繰り返したが、酢酸ナトリウムおよびエチルスルホン酸カリウムは加えず、逆に、欧州特許第870,792号に記載の通り、噴霧乾燥前に7.2gの硝酸ナトリウムを含む水溶液100gをラテックスに添加した。
実施例1と同じ操作を繰り返したが、酢酸ナトリウムおよびエチルスルホン酸カリウムは加えず、逆に、欧州特許第870,792号に記載の通り、噴霧乾燥前に7.2gの硝酸ナトリウムを含む水溶液100gをラテックスに添加した。
実施例6
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
17リットルの蒸留水、
2gの融点が60℃のパラフィン
52.8gの15%アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから、撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。88gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を45バールに加圧した。0.5重量%の過硫酸カリウム溶液を300g注入してから重合を開始した。反応器はVDFを用いて45バールに維持した。1500gのVDFを導入後、0.5重量%の過硫酸カリウム溶液をさらに100g加えた。導入したVDFの全重量が8500gになった時に(4時間30分)、圧力を15バールに下げ、残留モノマーを脱ガスした。ラテックスを濾過し、26.4kgのラテックスが得られた。乾性物質の含有率(すなわち固形分)は30%であった。ラテックスに2gの酢酸ナトリウムを含む水溶液を100g加えた。続いてラテックスを固定分20%に稀釈し、空気温度を入口で140℃、出口で85℃にしたNiro Minor Production (登録商標)の噴霧器を用いて噴霧した。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃の温度、毎分120回転のClextral(登録商標) BC 21押出し機を用いて顆粒化した。
室温で30リットルの反応器に下記を導入した:
17リットルの蒸留水、
2gの融点が60℃のパラフィン
52.8gの15%アンモニウムペルフルオロアクタノエート溶液
反応器を密閉し、脱気してから、撹拌を始め、反応器を83℃に加熱した。88gの酢酸エチルを導入後、VDFを用いて反応器を45バールに加圧した。0.5重量%の過硫酸カリウム溶液を300g注入してから重合を開始した。反応器はVDFを用いて45バールに維持した。1500gのVDFを導入後、0.5重量%の過硫酸カリウム溶液をさらに100g加えた。導入したVDFの全重量が8500gになった時に(4時間30分)、圧力を15バールに下げ、残留モノマーを脱ガスした。ラテックスを濾過し、26.4kgのラテックスが得られた。乾性物質の含有率(すなわち固形分)は30%であった。ラテックスに2gの酢酸ナトリウムを含む水溶液を100g加えた。続いてラテックスを固定分20%に稀釈し、空気温度を入口で140℃、出口で85℃にしたNiro Minor Production (登録商標)の噴霧器を用いて噴霧した。水の蒸発速度は毎時7kgであった。得られた粉末を230℃の温度、毎分120回転のClextral(登録商標) BC 21押出し機を用いて顆粒化した。
実施例7
実施例6と同じ操作を繰り返したが、噴霧乾燥前に、ラテックスに0.6gのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を100g加えた。結果を[表1]および[表2]にまとめて示してある。
実施例6と同じ操作を繰り返したが、噴霧乾燥前に、ラテックスに0.6gのエチルスルホン酸カリウムを含む水溶液を100g加えた。結果を[表1]および[表2]にまとめて示してある。
Claims (11)
- 弗化ビニリデン(VDF)および任意成分としてのコモノマーを、移行剤と、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩と、任意成分としての界面活性剤および任意成分としてのパラフィン蝋との存在下で、水性分散体中でラジカル重合してPVDFのホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法において、
下記(a)〜(d)を特徴とする方法:
(a)重合開始時、重合中または重合後に酢酸ナトリウムを添加し、
(b)重合後に必要に応じてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
(c)PVDFの水性分散体を回収し、
(d)回収したPVDFの水性分散体を洗浄せずに120〜220℃の温度の空気と一緒に噴霧し、PVDFを回収する。 - 界面活性剤を下記一般式:
ZCnF2nCOOM
(ここで、Zは弗素または塩素原子、nは6〜13の整数、Mは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも1つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基)
から選択する請求項1に記載の方法。 - 酢酸ナトリウムの比率を生成するPVDFに対して50〜600ppmにする請求項1または2に記載の方法。
- アルキルスルホン酸カリウムをエチルスルホン酸カリウム、メチルスルホン酸カリウム、イソプロピレンスルホン酸カリウムおよびn−プロピルスルホン酸カリウムから成る群の中から選択する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- アルキルスルホン酸カリウムの比率を生成するPVDFに対して0〜300ppmにする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 下記(1)〜(10)の段階を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法でPVDFのホモポリマーまたはコポリマーを回分式または半連続的に製造する方法:
(1)重合反応器中に水と、任意成分としての界面活性剤と、任意成分としてのパラフィン蝋とを導入し、
(2) 重合反応器を脱気して酸素を除去し、
(3) 重合反応器を所定温度に加熱した後に、重合反応器中にVDFと、任意成分としてのコモノマーとを所望圧力に達するまで導入し、
(4) 移行剤は重合反応器中に重合開始時に全て導入するか、重合開始時に一部を入れ、重合中に残り一部を入れ、
(5) 酢酸ナトリウムは重合開始時、重合中または重合後に1度に全て加えるか、数回に分けて加え、
(6) ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の全部または一部を添加して重合を開始させ、低下した圧力はVDFおよび任意成分としてのコモノマーの添加で補償し、
(7) 残りの開始剤は重合中に添加し、
(8) 予定量のVDFと任意成分としのコモノマーとを導入した後に重合反応器を脱ガスしてPVDFの水性分散体とし、
(9) 任意成分としてアルキルスルホン酸カリウムを添加し、
(10) PVDFの水性分散体を120〜220℃の温度の空気と一緒にアトマイザーに導入してPVDFの粉末を回収する。 - 界面活性剤を下記一般式:
ZCnF2nCOOM
(ここで、Zは弗素または塩素原子、nは6〜13の整数、Mは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも1つの低級アルキル置換基を有するアンモニウム基)
から選択する請求項7に記載のPVDFのホモポリマーまたはコポリマー。 - 酢酸ナトリウムの比率が生成したPVDFに対して50〜600ppmである請求項7または8に記載のPVDのホモポリマーまたはコポリマー。
- アルキルスルホン酸カリウムがエチルスルホン酸カリウム、メチルスルホン酸カリウム、イソプロピレンスルホン酸カリウムまたはn−プロピルスルホン酸カリウムである請求項7〜9のいずれか一項に記載のPVDFホモポリマーまたはコポリマー。
- アルキルスルホン酸カリウムの比率が生成するPVDFに対して0〜300ppmである請求項7〜10のいずれか一項に記載のPVDFのホモポリマーまたはコポリマー。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0302531A FR2852016B1 (fr) | 2003-03-03 | 2003-03-03 | Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004263189A true JP2004263189A (ja) | 2004-09-24 |
Family
ID=32799616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004058774A Pending JP2004263189A (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-03 | 熱的に安定なpvdfの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7012122B2 (ja) |
EP (1) | EP1454927B1 (ja) |
JP (1) | JP2004263189A (ja) |
KR (1) | KR20040078072A (ja) |
CN (1) | CN1526744A (ja) |
AT (1) | ATE306502T1 (ja) |
CA (1) | CA2458950A1 (ja) |
DE (1) | DE602004000122D1 (ja) |
FR (1) | FR2852016B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022507206A (ja) * | 2018-11-12 | 2022-01-18 | アーケマ・インコーポレイテッド | フルオロポリマー分散液を作るためのプロセス |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2852017B1 (fr) * | 2003-03-03 | 2005-04-22 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable |
US20080023398A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | General Electric Company | Method for removal and recovery of water from polymer manufacturing |
FR2944982B1 (fr) * | 2009-04-30 | 2011-10-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un substrat metallise,ledit substrat et ses utilisations |
WO2012162341A1 (en) | 2011-05-25 | 2012-11-29 | Arkema Inc. | Irradiated fluoropolymer articles having low leachable fluoride ions |
WO2014104416A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | ダイキン工業株式会社 | ポリビニリデンフルオライド水性分散液の製造方法及びポリビニリデンフルオライド水性分散液 |
US11098177B2 (en) | 2013-09-30 | 2021-08-24 | Arkema Inc. | Heat stabilized polyvinylidene fluoride polymer composition |
KR20200068680A (ko) * | 2017-10-17 | 2020-06-15 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 플루오로중합체의 합성 방법 |
WO2020104513A1 (en) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for manufacturing heat treated pvdf |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1298572A (fr) | 1960-07-11 | 1962-07-13 | Pennsalt Chemicals Corp | Procédé de stabilisation des polymères de fluorure de vinylidène |
GB1182680A (en) | 1966-12-12 | 1970-03-04 | Daikin Ind Ltd | Heat Stabilized Vinylidene Fluoride Polymer |
FR2286153A1 (fr) * | 1974-09-24 | 1976-04-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene |
US4569978A (en) | 1984-07-25 | 1986-02-11 | Pennwalt Corporation | Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent |
US4524197A (en) * | 1984-08-28 | 1985-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making vinylidene fluoride containing fluoroelastomers |
FR2644466B1 (fr) | 1989-03-15 | 1992-08-14 | Solvay | Procede pour la fabrication de polymeres du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene pour la formulation de peintures |
US5543259A (en) * | 1993-12-13 | 1996-08-06 | Xerox Corporation | Developer compositions |
FR2725722B1 (fr) * | 1994-10-14 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Copolymere fluore a tenue thermique amelioree, son procede de preparation et son utilisation comme revetement protecteur de substrats |
US5955556A (en) | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
BE1010086A3 (fr) | 1996-03-22 | 1997-12-02 | Solvay | Compositions de polymeres du fluorure de vinylidene stabilises a la chaleur. |
IT1295535B1 (it) | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
US6689833B1 (en) | 1997-04-09 | 2004-02-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer stabilization |
US6214251B1 (en) * | 1999-03-09 | 2001-04-10 | Hew-Der Wu | Polymer electrolyte composition |
US6462109B1 (en) * | 1999-10-12 | 2002-10-08 | Eastman Chemical Company | Surfactantless latex compositions and methods of making polymer blends using these compositions |
US6780935B2 (en) * | 2000-02-15 | 2004-08-24 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same |
FR2852017B1 (fr) * | 2003-03-03 | 2005-04-22 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable |
-
2003
- 2003-03-03 FR FR0302531A patent/FR2852016B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-02-13 EP EP04290392A patent/EP1454927B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-13 AT AT04290392T patent/ATE306502T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-13 DE DE602004000122T patent/DE602004000122D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-01 CN CNA200410007362XA patent/CN1526744A/zh active Pending
- 2004-03-02 CA CA002458950A patent/CA2458950A1/fr not_active Abandoned
- 2004-03-02 US US10/791,226 patent/US7012122B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-03 JP JP2004058774A patent/JP2004263189A/ja active Pending
- 2004-03-03 KR KR1020040014374A patent/KR20040078072A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022507206A (ja) * | 2018-11-12 | 2022-01-18 | アーケマ・インコーポレイテッド | フルオロポリマー分散液を作るためのプロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE602004000122D1 (de) | 2006-02-23 |
FR2852016B1 (fr) | 2006-07-07 |
ATE306502T1 (de) | 2005-10-15 |
EP1454927B1 (fr) | 2005-10-12 |
US20040225095A1 (en) | 2004-11-11 |
CN1526744A (zh) | 2004-09-08 |
EP1454927A1 (fr) | 2004-09-08 |
CA2458950A1 (fr) | 2004-09-03 |
US7012122B2 (en) | 2006-03-14 |
KR20040078072A (ko) | 2004-09-08 |
FR2852016A1 (fr) | 2004-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3457317B2 (ja) | フッ素含有ポリマーおよびその製造法並びにその使用 | |
EP1942118B1 (en) | Fluororesin with low fluorine-containing emulsifier residual and method for producing same | |
US4281092A (en) | Vulcanizable fluorinated copolymers | |
JP4624646B2 (ja) | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 | |
JP2888974B2 (ja) | ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類の製造 | |
JP3293630B2 (ja) | フルオロモノマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤 | |
US20080015319A1 (en) | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers | |
WO2005121290A1 (en) | Process for the manufacture of fluoropolymer | |
JP6280917B2 (ja) | 変色を低減させるための加熱および酸素源を利用するフッ素化ポリマー樹脂処理 | |
JP2023022004A (ja) | フルオロポリマーの合成方法 | |
JP2004263189A (ja) | 熱的に安定なpvdfの製造方法 | |
JP2004263190A (ja) | 熱的に安定なpvdfの製造方法 | |
US20040171776A1 (en) | Process for manufacturing PVDF | |
JP4851254B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP4683735B2 (ja) | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 | |
JP5031943B2 (ja) | 迅速に架橋可能なフッ素ゴムの製造方法 | |
JPH0822829B2 (ja) | 新規フルオロビニルエーテル及びその共重合体 | |
US20130303707A1 (en) | Fluorination of Fluoropolymer Resin to Reduce Discoloration | |
WO2013037707A1 (en) | Polymerization process | |
JPH0364348A (ja) | 含フッ素重合体水性分散体、含フッ素重合体複合粉末及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060627 |