【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体及び水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性顔料分散体の顔料を水性媒体に分散させるための樹脂については、例えば、樹脂を構成する単量体組成、グラフト構造やブロック構造の様な立体構造、マイクロカプセルの様な多層化構造等について盛んに研究がなされている。
【０００３】
従来から、インクジェット記録用水性顔料分散体として、分散剤の樹脂成分のひとつに、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、或いはフェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの様な、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体の重合単位を含ませることがアニオン系では積極的に提案されている。しかしながら、カチオン系での同様な研究は比較的少ない。
【０００４】
カチオン系では、芳香環を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位と、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位とを含有するアクリル系有機高分子化合物として、スチレン／ジメチルアミノエチルメタアクリレート／エチルアクリレート共重合体の第４級塩（重量比率：５０／４０／１０、重量平均分子量１５６００）の様なカチオン性のアクリル系有機高分子化合物の水性顔料分散体が知られている（特許文献１参照。）。
【０００５】
また、前記と異なる樹脂として、フェノキシエチルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタアクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタアクリレート（重量比率＝４５．４／４５．５／９．１）グラフト共重合体の様なカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性顔料分散体が知られている（特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに同様に、ベンジルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタアクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタアクリレート（比率＝１５／３０／８、平均分子量９３５０）ブロック共重合体の様なカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性顔料分散体が知られている（特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、前記した様な従来の技術においては、樹脂の最適化が図られておらず、重合単位として用いる、芳香環を有するモノエチレン性不飽和単量体としての芳香族ビニルと芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルからもたらされる技術的効果を同一視したものばかりであり、これら重合単位の両方を含んだ場合にどの様な特異的性質が発現するかについては、未だ詳しく検討されていない。
【０００８】
その結果、この様な従来の樹脂を用いた場合には、依然として、優れた顔料の分散安定性と、優れた被記録媒体上の着色画像濃度とを兼備した水性顔料分散体を調製することが出来ないという欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−１２２８４６号公報（第２頁請求項１、第１０頁段落番号００６９）。
【特許文献２】
特開平１０−８７７６８号公報（第８頁段落番号００５４）。
【特許文献３】
特開平１１−２４６８０８号公報（第４頁段落番号００３０、第６頁段落番号００３３）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これら優れた顔料の分散安定性と優れた被記録媒体上の着色画像濃度を兼備するカチオン系の水性顔料分散体及び同水性顔料記録液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂の構造を、環境条件による挙動変化がより小さいランダム重合体とし、重合単位を構成する芳香環を有するモノエチレン性不飽和単量体を、芳香族ビニルと芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとから構成する様に分子設計することで、前記特性を兼備するカチオン系の水性顔料分散体及び同水性顔料記録液が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、顔料（Ａ）と、芳香環を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位と中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位を少なくとも含有するアクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、酸性物質（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含む水性顔料分散体において、前記化合物（Ｂ）が、芳香族ビニルと芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合単位を含む化合物であり、かつランダム重合体であることを特徴とする水性顔料分散体に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性顔料分散体の調製に用いる顔料（Ａ）は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のものがいずれも挙げられる。前記化合物（Ｂ）との相互作用がより強く水性媒体への分散性や貯蔵安定性をより高められる顔料（Ａ）は、カーボンブラック又はフタロシアニン顔料である。顔料（Ａ）は、粉末状、顆粒状或いは塊状の乾燥顔料であっても良いし、ウエットケーキやスラリーであっても良い。
【００１４】
本発明における前記化合物（Ｂ）は、芳香族ビニルと芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルと中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体とを主成分として重合せしめた共重合体を意味する。本発明ではアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を包含する用語として（メタ）アクリル酸エステルを用いる。また本発明における水性媒体（Ｄ）とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
【００１５】
本発明の水性顔料分散体は、顔料（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、酸性物質（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有したものであれば良いが、前記化合物（Ｂ）は酸性物質（Ｃ）を含む水性媒体（Ｄ）中において溶解状態であるよりも分散状態であるほうが好ましい。水性顔料分散体の酸性物質（Ｃ）を含む水性媒体（Ｄ）に分散している粒子（分散粒子）は、顔料（Ａ）粒子及び前記化合物（Ｂ）粒子であっても良いが、顔料（Ａ）が前記共重合体（Ｂ）で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。そして水性顔料分散体には、前記分散粒子が、平均粒子径で５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００１６】
本発明で用いられる前記化合物（Ｂ）は、化学構造上、分子内に芳香族ビニルの重合単位と芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位と中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位とを含有した共重合体である。
【００１７】
前記化合物（Ｂ）において、芳香族ビニル／芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合比（質量比）は特に制限されないが、なかでも前記共重合比（質量比）が３０／７０〜７０／３０の範囲にあると、その水性顔料分散体を用いた水性顔料記録液は、より着色濃度が高い記録画像が得られ、経時的に平均粒子径が増大したり、高粘度となることもなく、優れた顔料の分散安定性と優れた被記録媒体上の着色画像濃度とを兼備する点で好ましい。
【００１８】
前記化合物（Ｂ）を製造する際に用いることが出来る、芳香族ビニルとしては、例えば、スチレンや、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン等のベンゼン環に置換基を有するスチレンが挙げられる。
【００１９】
さらに、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、中和によりアニオン化したりカチオン化したりする様な官能基を有さない芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。この様なものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられ、なかでも貯蔵安定性に優れる点でメタクリル酸ベンジルが好ましい。
【００２０】
本発明の水性顔料分散体は、芳香族ビニルが、スチレンまたはメチルスチレン、かつ芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルが、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる（メタ）アクリル酸エステルを有し、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含むことにより、従来の水性顔料分散体である芳香族ビニルまたは芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルのどちらか一方を重合単位として有し、モノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む場合と比べて、水性顔料記録液を調製した際に、着色濃度の高い記録画像が得られるばかりでなく、平均粒子径と粘度の経時的な変化を小さくすることが出来る点で好ましい。
【００２１】
中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチルの様な脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、４−アミノスチレンの様な芳香環にアミノ基を有する芳香族ビニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールの様な塩基性複素環構造を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記単量体としては芳香環にアミノ基を有する芳香族ビニルまたは塩基性複素環構造を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、なかでも被記録媒体への着色濃度が優れる点で４−ビニルピリジンが特に好ましい。
【００２２】
上記した単量体と共重合し得るその他のモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００２３】
前記化合物（Ｂ）は、質量換算でそれを製造する際の全単量体１００部当たり、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体が２０〜４０部とすることが好ましい。さらに前記化合物（Ｂ）としては、アミン価７０〜１３０のものが好ましい。ここでアミン価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離アミノ基を中和するのに必要な塩酸のｍｇ数をいう。
【００２４】
前記化合物（Ｂ）は、質量換算でそれを製造する際の仕込み全単量体１００部当たり、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体２０〜４０部かつ芳香族ビニル１５〜５０部かつ芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルを２０〜４０部とし、残部を必要に応じて併用されるその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とすると、顔料（Ａ）と酸性物質（Ｃ）を含む水性媒体（Ｄ）との両方への親和性のバランスに優れ、分散性や分散安定性にも優れたものとなる点で性能上好ましい。
【００２５】
なかでも（メタ）アクリル酸エステルとして、アクリル酸ブチルとメタクリル酸ブチルの質量割合を調整すると、前記化合物（Ｂ）のガラス転移温度を容易に調製することが出来る。
【００２６】
前記化合物（Ｂ）を得る際に用いることの出来るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン等の不飽和ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００２７】
水性顔料分散体を、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いる場合には、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を更に有する前記化合物（Ｂ）とすることにより、前記水性顔料記録液中に通常湿潤剤として含まれる多価アルコールまたはそのエステルとの相乗効果により、水性顔料記録液とした際の分散安定性をより高めることが出来る。
【００２８】
多価アルコールまたはそのエステルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、これらのメチルエステル、同エチルエステルの様な多価アルコールのエステル等が挙げられる。
【００２９】
前記化合物（Ｂ）は、ランダム重合による分岐のない直鎖の共重合体であることが、得られる水性顔料分散体がより低粘度となり、粘度や分散粒子の平均粒子径の経時変化を小さくすることが出来る点で好ましい。例えば、ブロック共重合体やグラフト共重合体の様な特殊な立体構造の共重合体は、その親水基部分により多くの水を抱き込む傾向があり、水性媒体中の共重合体の含有率が低い領域においても予想以上に高粘度となる。
【００３０】
また、前記化合物（Ｂ）はガラス転移温度１５〜９０℃、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。ガラス転移温度が前記した範囲であると、被記録媒体の表面がミクロな凹凸を有してしても、水性顔料分散体や水性顔料記録液による着色皮膜は平滑なものとなり定着性や耐擦過性がより良好になる。また重量平均分子量が前記した範囲であると、より低粘度の水性顔料分散体や水性顔料記録液が得られやすく、また吐出安定性により優れた水性顔料記録液とすることが出来る。
【００３１】
かかる前記化合物（Ｂ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。前記化合物（Ｂ）は、有機溶剤または水性媒体中で通常重合開始剤を用いて、ブロック重合やグラフト重合が起こらない様に、前記単量体を重合させることで得ることが出来る。
【００３２】
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、例えば、下記１）〜３）の様な方法に基づいて実施することが出来る。
１）前記化合物（Ｂ）を含む水性エマルジョンに顔料（Ａ）を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と有機溶剤の混合物とを、酸性物質（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）とを用いて徐々に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子として分散させる水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と酸性物質（Ｃ）と有機溶剤と水性媒体（Ｄ）との均一混合物から脱溶剤して、前記均一混合物と塩基を加えて前記化合物（Ｂ）を析出させ、その析出物を洗浄後、この析出物を均一混合物中に酸性物質（Ｃ）と共に水性媒体（Ｄ）に分散させて、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子として分散させる水性顔料分散体の製造方法。
【００３３】
本発明の水性顔料分散体の製造方法では、前記２）または３）の製造方法が最適である。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体を調製する際に用いることが出来る酸性物質（Ｃ）としては、例えば、ｐＫａ＝−８〜＋３の無機酸や有機酸が使用出来る。この様な酸性物質（Ｃ）としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、クロロ酢酸、ニトロ酢酸等のカルボン酸が挙げられる。この酸性物質（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）中のカチオン性基をイオン化させ、水性顔料分散体の分散安定性を高めるものである。勿論、酸性物質（Ｃ）は、水溶液として用いることも出来る。
【００３５】
本発明では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、酸性物質（Ｃ）および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、酸性物質（Ｃ）、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００３６】
分散工程においては、水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトンおよび炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は前記化合物（Ｂ）の溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００３７】
本発明の水性顔料分散体の製造方法においては、不揮発分の質量換算で、顔料（Ａ）／前記化合物（Ｂ）＝１００／１０〜１００／１００とするのが好ましい。最適には、質量換算で顔料（Ａ）１００部当たり、前記化合物（Ｂ）の不揮発分２０〜６５部かつ水性媒体（Ｃ）８３５〜８８０部となる様に、上記した原料を用いて製造することが出来る。
【００３８】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることが出来る。
【００３９】
前記化合物（Ｂ）を安定に分散させるために、残存するカチオン性基の一部又は全部を中和する量の酸性物質（Ｃ）を、水性顔料分散体に含ませることが好ましい。本発明の水性顔料分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００４０】
このような状態を形成するため、前記化合物（Ｂ）を含有する液媒体中に顔料（Ａ）を分散させ、この分散工程の後工程として、溶解状態にある前記化合物（Ｂ）で顔料（Ａ）の表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００４１】
溶解状態にある前記化合物（Ｂ）を顔料（Ａ）の表面に被覆させる工程としては、溶解している前記化合物（Ｂ）を、溶液のｐＨを調整することにより顔料（Ａ）の表面で析出させる工程（析出工程）を設けることが好ましい。この工程により、顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との相互作用を高めることができる。
【００４２】
蒸留工程としては、例えば、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするために余剰の水を除去する工程等がある。
【００４３】
本発明の水性顔料分散体の製造方法においては、顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と酸性物質（Ｃ）とを混合し分散させた後、塩基を加えて前記化合物（Ｂ）を析出させ、次いで酸性物質（Ｃ）を加えて水に再分散する工程を含ませ、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）で被覆された粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を製造するのが最も好ましい。
【００４４】
この結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性顔料分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００４５】
濾過工程としては、例えば、前記した析出工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。
【００４６】
再分散工程としては、例えば、析出工程、濾過工程によって得られた固形分に酸性物質（Ｃ）および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。
【００４７】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、分散体の安定性や貯蔵安定性に優れ、着色濃度が高く、耐擦過性等に優れた着色物を得ることが出来る。
【００４８】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算による分散粒子含有率が１〜１０％となる様に調製し水性顔料記録液とすることが出来る。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤等を加えて必要な分散粒子の含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。
また、得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターで濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００４９】
また、吐出方式に応じた組成に適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できるインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を得ることが出来る。
【００５０】
本発明の水性顔料記録液は、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば、普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。中でも本発明の水性顔料記録液は、普通紙への記録に用いると、印字の様な記録を行った際に記録画像の着色濃度がより高くなることがあり、より鮮明な記録を行うことが出来る場合もある。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例にて具体的に説明する。以下、断りのない限り、「％」は質量％、「部」は質量部を意味する。
【００５２】
＜合成例１＞（共重合体の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に、メチルエチルケトン５５０部を加え、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７部、４−ビニルピリジン１０１部、スチレン１３１部、メタクリル酸ベンジル１３１部、および「パーブチルＯ」（有効成分：ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）５０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で６時間ランダム重合反応を継続させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）７７℃、アミン価７０、重量平均分子量１９，０００の共重合体溶液（Ａ−１）を得た。（芳香族ビニル／芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合比＝５０／５０）反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００５３】
＜合成例２＞（共重合体の合成）
メタクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７部、４−ビニルピリジン１０１部、スチレン２６２部を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）８９℃、アミン価７０、重量平均分子量２１，０００の共重合体溶液（Ａ−２）を得た。（芳香族ビニル／芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合比＝１００／０）反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００５４】
＜合成例３＞（共重合体の合成）
メタクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３７部、４−ビニルピリジン１０１部、メタクリル酸ベンジル２６２部を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、アミン価７０、重量平均分子量２２，０００の共重合体溶液（Ａ−３）を得た。（芳香族ビニル／芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合比＝０／１００）反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００５５】
これらの共重合体の組成およびガラス転移温度を表１にまとめた。
【００５６】
＜調製例１＞（共重合体水溶液の調製）
前記溶液（Ａ−１）８．０部を、２０％塩酸１．４部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の共重合体水溶液（Ａ−１’）を得た。
【００５７】
＜調製例２＞（共重合体水溶液の調製）
前記溶液（Ａ−２）８．０部を、２０％塩酸１．４部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の共重合体水溶液（Ａ−２’）を得た。
【００５８】
＜調製例３＞（共重合体水溶液の調製）
前記溶液（Ａ−３）８．０部を、２０％塩酸１．４部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の共重合体水溶液（Ａ−３’）を得た。
【００５９】
＜実施例１＞（マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散体）
前記共重合体水溶液（Ａ−１’）を２０部、カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）８．０部、水５２部とジルコニアビーズ２００部を投入し、ペイントシェーカーで２時間分散した。これにより得られた水性顔料分散液から、濾過によりジルコニアビーズを除去した後、蒸留工程にて含有するメチルエチルケトンを除去した。次の析出工程において、この水性顔料分散体に５％水酸化カリウム水溶液をｐＨ１１となるように加えて、前記（Ａ−１’）に含まれる共重合体を顔料表面上に析出させて、これを濾過してウエットケーキとした。次の再中和工程で、カチオン性基アミン価相当量の２％塩酸と、顔料分を１０％とするのに必要な量の水を添加して、分散攪拌機（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散し、顔料が合成例１の共重合体で被覆された粒子となって水性媒体中に分散した水性顔料分散体（Ｂ−１）を調製した。分散粒子の平均粒子径は、下記水性顔料記録液における測定値とほぼ同様であった。
【００６０】
＜比較例１＞（マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散体）
前記共重合体水溶液（Ａ−２’）を２０部用いる以外は、実施例１と同様にして、水性顔料分散体（Ｂ−２）を調製した。
【００６１】
＜比較例２＞（マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散体）
前記共重合体水溶液（Ａ−３’）を２０部用いる以外は、実施例１と同様にして、水性顔料分散体（Ｂ−３）を調製した。
【００６２】
＜調製例４＞
実施例１、比較例１〜２で得られた記録液用水性顔料分散体（Ｂ−１〜Ｂ−３）を用い、特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、質量換算で顔料の含有率６％のインクジェット記録用水性顔料記録液（以下、記録液と称す。）を調製した。記録液の組成を以下に示す。
【００６３】
水性顔料分散体 ３０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５部
ジエチレングリコール ７．５部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．４部
水 ７．１部
【００６４】
（記録液の貯蔵安定性試験）
このようにして調製した各記録液を用いて、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性は、７０℃の恒温槽中で７日間貯蔵を行い、調製時と貯蔵後の分散粒子の平均粒子径と粘度で評価を行った。調製時と貯蔵後の分散粒子の平均粒子径と粘度の差がそれぞれ小さいほど貯蔵安定性が良いことを意味する。この平均粒子径はレーザードップラー式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、記録液の液温を２０℃に調整した後に測定を行った。
【００６５】
（記録液の着色濃度評価試験）
調製直後の記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＳＴＹＬＵＳ Ｃ８０セイコーエプソン（株）製）で普通紙（ハンマーミル社製ＣｏｐｙＰｌｕｓ紙）にベタ印字したものを、ＧＲＥＴＡＧ社製のマクベス反射濃度計Ｄ１９６を用いてＯＤ値を単一サンプルにつき５点測定し、それらの平均値を持って記録画像の着色濃度（印字濃度）とした。測定した着色濃度は表２にまとめた。
【００６６】
【表１】
表 １
【００６７】
【表２】
表 ２
【００６８】
表２の結果より、芳香族ビニルまたは芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルのどちらか一方を重合単位として有し、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む比較例１または比較例２の水性顔料記録液では、調製時における着色濃度の高い記録画像が得られるものの、経時的に平均粒子径が増大したり高粘度となるのに対して、本発明の芳香族ビニルと芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルを同時に有し、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む実施例１の水性顔料記録液では、調製時における着色濃度の高い記録画像が得られるばかりでなく、経時的に平均粒子径が増大したり高粘度とならないことが判った。
さらに、調製時より遙かに高温下での長時間保存（貯蔵）後であっても、平均粒子径と粘度の値が同等であることは驚くべきことである。
この実施例１で調製された水性顔料分散体は、記録液用として適した水性顔料分散体であることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、芳香族ビニルと芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルを同時に有し、中和によりカチオン化する官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含むので、従来の水性顔料分散体である芳香族ビニルまたは芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルのどちらか一方を重合単位として有し、モノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む場合と比べ、水性顔料記録液を調製した際に、着色濃度の高い記録画像が得られるばかりでなく、平均粒子径と粘度の経時的な変化を小さくすることが出来るという格別顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.
[0002]
[Prior art]
For the resin for dispersing the pigment of the aqueous pigment dispersion in the aqueous medium, for example, the monomer composition of the resin, a three-dimensional structure such as a graft structure or a block structure, a multilayer structure such as a microcapsule, etc. Research is being actively conducted.
[0003]
Conventionally, as an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, one of the resin components of the dispersant is, for example, aromatic vinyl such as styrene or α-methylstyrene, or phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, or phenylpropane. In the anionic system, it is important to include polymerized units of ethylenically unsaturated monomers having an aromatic ring, such as (meth) acrylates having an aromatic ring, such as (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. Has been proposed. However, there are relatively few similar studies with cationic systems.
[0004]
In the cationic system, an acrylic organic polymer containing a polymerized unit of a monoethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring and a polymerized unit of a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group that is cationized by neutralization is used. As the molecular compound, a cationic acrylic organic high molecular compound such as a quaternary salt of styrene / dimethylaminoethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer (weight ratio: 50/40/10, weight average molecular weight 15600) is used. An aqueous pigment dispersion is known (see Patent Document 1).
[0005]
Further, as a resin different from the above, cationic resins such as phenoxyethyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate / ethoxytriethylene glycol methacrylate (weight ratio = 45.4 / 45.5 / 9.1) graft copolymer An aqueous pigment dispersion of a (meth) acrylate resin is known (see Patent Document 2).
[0006]
Similarly, a cationic (meth) acrylate resin such as a benzyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate / ethoxytriethylene glycol methacrylate (ratio = 15/30/8, average molecular weight 9350) block copolymer Is known (see Patent Document 3).
[0007]
However, in the prior art as described above, optimization of the resin has not been achieved, and it has aromatic vinyl and aromatic ring as a monoethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring used as a polymerization unit. Only the technical effects brought about by the (meth) acrylic acid ester are identified, and what specific properties are exhibited when both of these polymerized units are included has not yet been studied in detail. .
[0008]
As a result, when such a conventional resin is used, it is still possible to prepare an aqueous pigment dispersion having both excellent pigment dispersion stability and excellent color image density on a recording medium. There was a drawback that it was not possible.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-122846 (Claim 1 on page 2, paragraph No. 0069 on page 10).
[Patent Document 2]
JP-A-10-87768 (page 8, paragraph number 0054).
[Patent Document 3]
JP-A-11-246808 (page 4, paragraph number 0030, page 6, paragraph number 0033).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a cationic aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid having both of these excellent pigment dispersion stability and excellent color image density on a recording medium. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the structure of the resin is changed to a random polymer whose behavior change due to environmental conditions is smaller, and a monoethylenic resin having an aromatic ring constituting a polymerized unit is used. By molecularly designing the unsaturated monomer to be composed of an aromatic vinyl and a (meth) acrylate having an aromatic ring, a cationic water-based pigment dispersion and a water-based water-based pigment having the above-mentioned properties are provided. It was found that a liquid was obtained, and the present invention was completed.
[0012]
That is, the present invention comprises at least a polymer unit of a pigment (A), a polymer unit of a monoethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring, and a polymer unit of a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group which is cationized by neutralization. In an aqueous pigment dispersion containing an acrylic organic polymer compound (B), an acidic substance (C), and an aqueous medium (D), the compound (B) has an aromatic vinyl and an aromatic ring ( The present invention relates to an aqueous pigment dispersion which is a compound containing a polymerized unit with a (meth) acrylic acid ester and is a random polymer.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The pigment (A) used in the preparation of the aqueous pigment dispersion of the present invention is an organic pigment or an inorganic pigment, and any known and commonly used pigments can be used. The pigment (A) which has a stronger interaction with the compound (B) and can further enhance the dispersibility in an aqueous medium and the storage stability is a carbon black or phthalocyanine pigment. The pigment (A) may be a dry pigment in the form of powder, granules, or lump, or may be a wet cake or a slurry.
[0014]
The compound (B) in the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl and a (meth) acrylic ester having an aromatic ring and a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group that cationizes by neutralization as main components. Mean copolymer. In the present invention, (meth) acrylic acid ester is used as a term including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The aqueous medium (D) in the present invention refers to a water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, containing 60% or more of water in terms of mass.
[0015]
The aqueous pigment dispersion of the present invention only needs to contain the pigment (A), the compound (B), the acidic substance (C) and the aqueous medium (D). In the aqueous medium (D) containing C), it is preferable to be in a dispersed state rather than in a dissolved state. The particles (dispersed particles) dispersed in the aqueous medium (D) containing the acidic substance (C) of the aqueous pigment dispersion may be pigment (A) particles and the compound (B) particles. Microcapsule-type composite particles, wherein A) is particles coated with the copolymer (B). In the aqueous pigment dispersion, the dispersed particles are dispersed so as to have an average particle diameter of 50 to 200 nm.
[0016]
The compound (B) used in the present invention has, on a chemical structure, a polymerized unit of aromatic vinyl and a polymerized unit of (meth) acrylate having an aromatic ring in the molecule, and a functional group which is cationized by neutralization. It is a copolymer containing a polymerized unit of a monoethylenically unsaturated monomer.
[0017]
In the compound (B), the copolymerization ratio (mass ratio) with the aromatic vinyl / (meth) acrylate having an aromatic ring is not particularly limited, but the copolymerization ratio (mass ratio) is particularly preferably 30/70. When it is in the range of from 70 to 30/30, the aqueous pigment recording liquid using the aqueous pigment dispersion can obtain a recorded image having a higher coloring density, and the average particle diameter increases with time and the viscosity becomes high. It is preferable because it has both excellent dispersion stability of the pigment and excellent density of the colored image on the recording medium.
[0018]
Examples of the aromatic vinyl that can be used in producing the compound (B) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and pt- Styrene having a substituent on the benzene ring, such as butylstyrene, 4-methoxystyrene, and 4-chlorostyrene, may be mentioned.
[0019]
Further, examples of the (meth) acrylate having an aromatic ring include (meth) acrylate having an aromatic ring having no functional group that can be anionized or cationized by neutralization. Such materials include, for example, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate, among which storage stability is excellent. Benzyl methacrylate is preferred in that respect.
[0020]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the aromatic vinyl is styrene or methylstyrene, and the (meth) acrylate having an aromatic ring is phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, or phenylethyl (meth) acrylate. Having a (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of phenoxyethyl (meth) acrylates, and containing a copolymer with a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group that cationizes by neutralization. In the case of having a copolymer with a monoethylenically unsaturated monomer, having as a polymerization unit either an aromatic vinyl or a (meth) acrylate having an aromatic ring, which is a conventional aqueous pigment dispersion Compared with the aqueous pigment recording liquid, when preparing an aqueous pigment recording liquid, not only a recorded image with a high coloring density is obtained, but also the average particle diameter Preferable in that it is possible to reduce the change over time in viscosity.
[0021]
Examples of the monoethylenically unsaturated monomer having a functional group that is cationized by neutralization include aliphatic amino groups such as (2-dimethylamino) ethyl acrylate and (2-dimethylamino) ethyl methacrylate. (Meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl having an amino group on an aromatic ring such as 4-aminostyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-butenylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, Examples include ethylenically unsaturated monomers having a basic heterocyclic structure such as N-vinylphthalimide and N-vinylcarbazole. The monomer is preferably an aromatic vinyl having an amino group in an aromatic ring or an ethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure. Among them, 4-vinyl is preferred in that coloring density on a recording medium is excellent. Pyridine is particularly preferred.
[0022]
Other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like. .
[0023]
In the compound (B), the monoethylenically unsaturated monomer having a functional group that is cationized by neutralization is 20 to 40 parts per 100 parts of all monomers when the compound (B) is produced. Is preferred. Further, the compound (B) preferably has an amine value of 70 to 130. Here, the amine value refers to the number of mg of hydrochloric acid required to neutralize the free amino groups contained in 1 g of the resin.
[0024]
The compound (B) is 20 to 40 parts of a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group which is cationized by neutralization, and is an aromatic monomer, based on 100 parts by weight of all charged monomers in the production thereof in terms of mass. When the amount of the vinyl (meth) acrylate having 15 to 50 parts and the aromatic ring is 20 to 40 parts, and the remainder is other copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers used in combination as required, a pigment is obtained. It is preferable in terms of performance because it has an excellent balance of affinity for both (A) and the aqueous medium (D) containing the acidic substance (C), and also has excellent dispersibility and dispersion stability.
[0025]
In particular, when the mass ratio of butyl acrylate and butyl methacrylate as the (meth) acrylate is adjusted, the glass transition temperature of the compound (B) can be easily adjusted.
[0026]
Other ethylenically unsaturated monomers that can be used in obtaining the compound (B) include, for example, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Unsaturated fatty acid esters such as 2-aminoethyl; unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; vinyl acetate and vinyl propionate; Unsaturated ethers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane and 4-vinylcyclohexene; unsaturated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and 3-chloropropylene. And saturated halogenated hydrocarbons.
[0027]
When the aqueous pigment dispersion is used for the preparation of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for ink jet recording, the compound (B) having a polymerized unit of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group may be used. The dispersion stability of the aqueous pigment recording liquid can be further improved by a synergistic effect with a polyhydric alcohol or an ester thereof which is usually contained as a wetting agent in the aqueous pigment recording liquid.
[0028]
Examples of the polyhydric alcohol or its ester include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, and esters of polyhydric alcohols such as methyl esters and ethyl esters thereof.
[0029]
When the compound (B) is a linear copolymer having no branch by random polymerization, the obtained aqueous pigment dispersion has a lower viscosity, and the change over time in the viscosity and the average particle diameter of the dispersed particles is reduced. It is preferable in that it can be performed. For example, copolymers having a special three-dimensional structure, such as block copolymers and graft copolymers, tend to embrace more water in their hydrophilic groups, and the content of the copolymer in the aqueous medium is reduced. Even in a low region, the viscosity becomes higher than expected.
[0030]
The compound (B) preferably has a glass transition temperature of 15 to 90 ° C and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000. When the glass transition temperature is in the above-mentioned range, even if the surface of the recording medium has microscopic irregularities, the coloring film formed by the aqueous pigment dispersion or the aqueous pigment recording liquid becomes smooth, and the fixing property and the abrasion resistance are improved. The properties are better. When the weight average molecular weight is in the above range, an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid having a lower viscosity can be easily obtained, and an aqueous pigment recording liquid having more excellent ejection stability can be obtained.
[0031]
The compound (B) can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. The compound (B) can be obtained by polymerizing the monomer in an organic solvent or an aqueous medium, usually using a polymerization initiator so that block polymerization or graft polymerization does not occur.
[0032]
The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention can be carried out, for example, based on the following methods 1) to 3).
1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which the pigment (A) is mechanically forcibly dispersed in an aqueous emulsion containing the compound (B).
2) The mixture of the pigment (A), the compound (B), and the organic solvent is gradually converted from the oil phase to the aqueous phase using the acidic substance (C) and the aqueous medium (D), and then the solvent is removed. Then, a method of producing an aqueous pigment dispersion in which the pigment (A) is dispersed as microcapsule-type composite particles coated with the compound (B).
3) The solvent is removed from the homogeneous mixture of the pigment (A), the compound (B), the acidic substance (C), the organic solvent and the aqueous medium (D), and the homogeneous mixture and the base are added to the compound (B). After washing the precipitate, the precipitate is dispersed in an aqueous medium (D) together with the acidic substance (C) in a homogeneous mixture, and the pigment (A) is coated with the compound (B). A method for producing an aqueous pigment dispersion dispersed as capsule type composite particles.
[0033]
In the production method of the aqueous pigment dispersion of the present invention, the production method of the above 2) or 3) is optimal.
[0034]
As the acidic substance (C) that can be used when preparing the aqueous pigment dispersion of the invention, for example, an inorganic acid or an organic acid having a pKa of -8 to +3 can be used. Examples of such an acidic substance (C) include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and carboxylic acids such as chloroacetic acid and nitroacetic acid. The acidic substance (C) ionizes the cationic group in the compound (B) to enhance the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion. Of course, the acidic substance (C) can be used as an aqueous solution.
[0035]
In the present invention, whichever of the above production methods is adopted, it is preferable that a step of dispersing a mixture of the pigment (A), the compound (B), the acidic substance (C) and water is included as an essential step. The mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing at least a mixture of the pigment (A), the compound (B), the acidic substance (C), the water-soluble organic solvent, and water (dispersion step).
[0036]
In the dispersing step, a water-soluble organic solvent can be used in combination, whereby the liquid viscosity in the dispersing step can be reduced in some cases. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol and the like. Alcohols; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and particularly ketones and carbons having 3 to 6 carbon atoms. It is preferable to use a compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 atoms. These water-soluble organic solvents may be used as a solution of the compound (B), or may be separately and independently added to the dispersion mixture.
[0037]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, it is preferable that the pigment (A) / the compound (B) be 100/10 to 100/100 in terms of the mass of nonvolatile components. Optimally, it is produced using the above-mentioned raw materials such that the nonvolatile content of the compound (B) is 20 to 65 parts and the aqueous medium (C) is 835 to 880 parts per 100 parts of the pigment (A) in terms of mass. I can do it.
[0038]
As a dispersing device that can be used in the dispersing step, devices that are already known in various systems can be used, and are not particularly limited.For example, steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, and the like can be used. A method using the kinetic energy of a spherical dispersion medium having a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method using a shearing force by mechanical stirring, a change in pressure of a high-speed supplied distribution bundle, a change in a flow path or collision. And a dispersion method such as a method using the force generated by the force.
[0039]
In order to stably disperse the compound (B), the aqueous pigment dispersion preferably contains an amount of the acidic substance (C) that neutralizes a part or all of the remaining cationic groups. In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the pigment (A) is coated with the compound (B) in order to exhibit more excellent properties in all aspects of the attained dispersion level, the required dispersion time and the dispersion stability. It is preferable that the particles are dispersed in an aqueous medium in the form of particles (that is, the aforementioned microcapsule-type composite particles).
[0040]
In order to form such a state, the pigment (A) is dispersed in a liquid medium containing the compound (B), and as a subsequent step of the dispersion step, the pigment (A) is dissolved with the compound (B) in a dissolved state. It is preferable to incorporate a step of coating the surface of (1).
[0041]
In the step of coating the surface of the pigment (A) with the compound (B) in a dissolved state, the dissolved compound (B) is deposited on the surface of the pigment (A) by adjusting the pH of the solution. It is preferable to provide a step of performing the deposition (precipitation step). By this step, the interaction between the pigment (A) and the compound (B) can be enhanced.
[0042]
The distillation step includes, for example, a step of removing an organic solvent when the organic solvent is used in the dispersion step, and a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration.
[0043]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, the pigment (A), the compound (B), and the acidic substance (C) are mixed and dispersed, and then a base is added to precipitate the compound (B). And then adding an acidic substance (C) and redispersing in water to produce an aqueous pigment dispersion in which the pigment (A) is dispersed in an aqueous medium as particles coated with the compound (B). Is most preferred.
[0044]
As a result, the microcapsule-type composite particles as described above can be in the form of being dispersed in an aqueous dispersion medium, and as an aqueous pigment dispersion, physical properties such as dispersion attainment level and dispersion stability, and solvent resistance. In terms of usability such as properties, more excellent properties can be exhibited.
[0045]
The filtration step includes, for example, a step of filtering the solid content after the above-mentioned precipitation step using a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device, or the like.
[0046]
As the redispersion step, for example, there is a step of adding an acidic substance (C) and, if necessary, water and additives to the solid content obtained in the precipitation step and the filtration step to obtain a dispersion again.
[0047]
The aqueous pigment dispersion of the present invention thus obtained is, for example, in various coloring applications such as aqueous inks and aqueous paints, and has excellent stability and storage stability of the dispersion, a high coloring density, and excellent scratch resistance. Color can be obtained.
[0048]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be prepared so as to have a dispersed particle content of 1 to 10% by mass conversion to obtain an aqueous pigment recording liquid. In this case, if necessary, water or a water-soluble organic solvent is added to the thicker aqueous pigment dispersion to dilute it to have a necessary content of dispersed particles, or a wetting agent, Various additives required for preparation of the aqueous ink, such as a mold agent and a pH adjuster, can be used in combination.
In addition, the obtained aqueous pigment recording liquid may be filtered with a microfilter as necessary to obtain an aqueous pigment recording liquid having extremely small nozzle clogging and the like suitable for inkjet recording.
[0049]
In addition, by appropriately adjusting the composition according to the ejection method, it is possible to obtain an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, which can be applied to both the piezo method and the thermal method.
[0050]
The aqueous pigment recording liquid of the present invention can be used for recording on a known and commonly used recording medium. Examples of such a recording medium include plain paper, resin-coated paper, mixed paper, and synthetic resin films. Above all, when the aqueous pigment recording liquid of the present invention is used for recording on plain paper, the coloring density of the recorded image may be higher when performing recording such as printing, and clearer recording may be performed. Sometimes you can.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, unless otherwise noted, “%” means mass% and “parts” means parts by mass.
[0052]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of copolymer)
In a reaction vessel of an automatic polymerization reaction apparatus (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device on the top, 550 parts of methyl ethyl ketone was added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature to 80 ° C. while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, 100 parts of n-butyl methacrylate, 37 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 101 parts of 4-vinylpyridine, 131 parts of styrene, 131 parts of methacryl A mixture of 131 parts of benzyl acid and 50 parts of “perbutyl O” (active ingredient: t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After the completion of the dropwise addition, the random polymerization reaction was further continued at the same temperature for 6 hours to obtain a copolymer solution (A-1) having a glass transition temperature (Tg) of 77 ° C., an amine value of 70 and a weight average molecular weight of 19,000. . (Copolymerization ratio of aromatic vinyl / (meth) acrylate having an aromatic ring = 50/50) After completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0053]
<Synthesis Example 2> (Synthesis of copolymer)
Except for using 100 parts of n-butyl methacrylate, 37 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 101 parts of 4-vinylpyridine and 262 parts of styrene, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the glass transition temperature (Tg) was 89 ° C. A copolymer solution (A-2) having an amine value of 70 and a weight average molecular weight of 21,000 was obtained. (Copolymerization ratio of aromatic vinyl / (meth) acrylate having an aromatic ring = 100/0) After completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0054]
<Synthesis Example 3> (Synthesis of copolymer)
Except for using 100 parts of n-butyl methacrylate, 37 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 101 parts of 4-vinylpyridine, and 262 parts of benzyl methacrylate, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the glass transition temperature (Tg) was obtained. A copolymer solution (A-3) having a temperature of 65 ° C., an amine value of 70, and a weight average molecular weight of 22,000 was obtained. After the completion of the reaction (copolymerization ratio of aromatic vinyl / (meth) acrylate having an aromatic ring = 0/100), the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0055]
Table 1 summarizes the compositions and glass transition temperatures of these copolymers.
[0056]
<Preparation Example 1> (Preparation of copolymer aqueous solution)
8.0 parts of the above solution (A-1) was neutralized with 1.4 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution (A-1 ′) having a nonvolatile content of 20%.
[0057]
<Preparation Example 2> (Preparation of copolymer aqueous solution)
8.0 parts of the above solution (A-2) was neutralized with 1.4 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution (A-2 ′) having a nonvolatile content of 20%.
[0058]
<Preparation Example 3> (Preparation of aqueous copolymer solution)
8.0 parts of the above solution (A-3) was neutralized with 1.4 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution (A-3 ′) having a nonvolatile content of 20%.
[0059]
<Example 1> (Aqueous pigment dispersion containing microcapsule type particles)
20 parts of the aqueous copolymer solution (A-1 ′), 8.0 parts of carbon black # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 52 parts of water and 200 parts of zirconia beads were added, and dispersed for 2 hours with a paint shaker. did. After removing the zirconia beads by filtration from the aqueous pigment dispersion thus obtained, the methyl ethyl ketone contained was removed in a distillation step. In the next precipitation step, a 5% aqueous potassium hydroxide solution was added to the aqueous pigment dispersion so as to have a pH of 11, and the copolymer contained in (A-1 ′) was precipitated on the pigment surface. Was filtered to obtain a wet cake. In the next re-neutralization step, 2% hydrochloric acid corresponding to the cationic group amine value and water required to reduce the pigment content to 10% were added, and a dispersion stirrer (TK homodisper 20 type, special An aqueous pigment dispersion (B-1) was prepared in which the pigment was re-dispersed by Kika Kogyo Co., Ltd., and the pigment became particles coated with the copolymer of Synthesis Example 1 and was dispersed in an aqueous medium. The average particle size of the dispersed particles was almost the same as the measured value in the following aqueous pigment recording liquid.
[0060]
<Comparative Example 1> (Aqueous pigment dispersion containing microcapsule-type particles)
An aqueous pigment dispersion (B-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the aqueous copolymer solution (A-2 ') was used.
[0061]
<Comparative Example 2> (Aqueous pigment dispersion containing microcapsule-type particles)
An aqueous pigment dispersion (B-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the aqueous copolymer solution (A-3 ′) was used.
[0062]
<Preparation Example 4>
Using the aqueous pigment dispersions for recording liquid (B-1 to B-3) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the mass was determined by referring to Example 1 described in JP-A-7-228808. An aqueous pigment recording liquid for inkjet recording having a pigment content of 6% in terms of conversion (hereinafter, referred to as recording liquid) was prepared. The composition of the recording liquid is shown below.
[0063]
Aqueous pigment dispersion 30 parts
Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts
Diethylene glycol 7.5 parts
Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.4 part
7.1 parts of water
[0064]
(Storage stability test of recording liquid)
A storage stability test was performed using each recording solution thus prepared. The storage stability was evaluated by storing the particles in a thermostat at 70 ° C. for 7 days and measuring the average particle diameter and viscosity of the dispersed particles at the time of preparation and after storage. The smaller the difference between the average particle size and the viscosity of the dispersed particles during preparation and after storage, the better the storage stability. The average particle diameter was a median diameter measured with a laser Doppler type particle size analyzer Microtrac (UPA150, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured using an R-type viscometer (R-500, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) after adjusting the temperature of the recording liquid to 20 ° C.
[0065]
(Evaluation test for coloring density of recording liquid)
Using a recording liquid immediately after preparation, a solid print on plain paper (CopyPlus paper manufactured by Hammermill) using an inkjet printer of a piezo system (manufactured by STYLUS C80 Seiko Epson Corp.), and a Macbeth reflection densitometer D196 manufactured by Gretag. The OD value was measured at 5 points for a single sample using the above method, and the average value was used as the coloring density (printing density) of the recorded image. The measured coloring densities are summarized in Table 2.
[0066]
[Table 1]
Table 1
[Table 2]
Table 2
From the results in Table 2, it can be seen that a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group that cationizes by neutralization, having one of aromatic vinyl and a (meth) acrylate having an aromatic ring as a polymerized unit, In the aqueous pigment recording liquid of Comparative Example 1 or Comparative Example 2 containing the copolymer of Example 1, although a recorded image having a high coloring density at the time of preparation can be obtained, the average particle diameter increases with time or the viscosity increases. On the other hand, a copolymer of the present invention with a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of cationizing by neutralization, which has the aromatic vinyl of the present invention and a (meth) acrylate having an aromatic ring at the same time, With the aqueous pigment recording liquid of Example 1, it was found that not only a recorded image having a high coloring density at the time of preparation was obtained, but also that the average particle diameter did not increase over time and the viscosity did not become high.
Furthermore, it is surprising that the average particle diameter and the viscosity value are the same even after long-term storage (storage) at a much higher temperature than at the time of preparation.
It is clear that the aqueous pigment dispersion prepared in Example 1 is an aqueous pigment dispersion suitable for a recording liquid.
[0069]
【The invention's effect】
The aqueous pigment dispersion of the present invention is a copolymer of a monoethylenically unsaturated monomer having an aromatic vinyl and a (meth) acrylic ester having an aromatic ring at the same time and having a functional group that is cationized by neutralization. Since it contains a polymerized unit, it has a polymer unit of either an aromatic vinyl or a (meth) acrylate having an aromatic ring, which is a conventional aqueous pigment dispersion, and is copolymerized with a monoethylenically unsaturated monomer. Compared to the case of containing the coalescent, when an aqueous pigment recording liquid is prepared, not only a recorded image having a high coloring density is obtained, but also a time-dependent change in average particle diameter and viscosity can be reduced, which is particularly remarkable. It works.