【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散液、その製造方法及び前記水性顔料分散液を含む水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高精細度を要求される記録液には染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は、高透明度、高精細度や優れた演色性などの特徴を有しているが、記録画像の耐光性及び耐水性等が不充分な点で問題を有する。
【０００３】
近年、この様な記録画像の耐光性及び耐水性の問題を解決するために、染料に代えて、顔料を含む水性顔料分散液が製造されている。
【０００４】
この様な水性顔料分散液としては、例えば、特開平５−３３１７８０号公報や、特開平６−２４０１９１号公報に記載のものが知られている。
【０００５】
前者の水性顔料分散液は、側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物の様なカチオン性有機高分子化合物と、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物の様なアニオン系界面活性剤と、顔料とを含有するものである。
【０００６】
一方、後者の水性顔料分散液は、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の様なカチオン性有機高分子化合物と、側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物アニオン性有機高分子化合物と顔料とを含有するものである。
【０００７】
そしてこれら公報に記載された水性顔料分散液の製造方法では、いずれも、カチオン性成分とアニオン性成分とで異極性かつ異なる化学構造を有するもの同士を併用しており、しかもこれらを同時に顔料と共に水性媒体中分散しているため、比較的高粘度となり、分散性や分散安定性も不十分となるという欠点を有している。
【０００８】
また特開平８−３３３５３８号公報では、一分子中にアニオン性基とカチオン性基とを共に有する両性高分子化合物を用いた水性顔料分散液が記載されている。しかしながらこの公報に記載された水性顔料分散液も、アニオン性基含有単量体とカチオン性基含有単量体との二元共重合体であり、しかもこれらを同時に顔料と共に水性媒体中分散しているため、比較的高粘度となり、分散性や分散安定性も不十分となるという欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、記録液用として、低粘度で分散性や分散安定性にも優れた記録液用水性顔料分散液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、カチオン性有機高分子化合物とアニオン性有機高分子化合物として、いずれも同種の化学構造を有するものを用いることで、これら極性が異なる高分子化合物を組み合わせた場合や両性高分子化合物を製造しようとした場合に頻発するゲル化や増粘を効果的に抑制でき、低粘度で分散性や分散安定性にも優れた水性顔料分散液が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と、側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と、顔料とを含有することを特徴とする記録液用水性顔料分散液、予め側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物とを混合して混合物を得て、この混合物を顔料と共に水性媒体中に分散させることを特徴とする記録液用水性顔料分散液の製造方法、及び前記した水性顔料分散液を含み、質量換算による分散粒子の含有率が１〜１０％である水性顔料記録液を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の記録液用水性顔料分散液は、顔料（Ａ）と、側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物（Ｂ）と、側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物（Ｃ）とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の水性顔料分散液の調製に用いる顔料（Ａ）は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のものがいずれも挙げられる。顔料（Ａ）は、粉末状、顆粒状或いは塊状の乾燥顔料であっても良いし、ウエットケーキやスラリーであっても良い。
【００１３】
本発明においてアクリル系有機高分子化合物とは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを主成分として重合せしめた有機高分子化合物を意味する。また、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を包含する用語として（メタ）アクリル酸エステルを用いる。また水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
【００１４】
本発明の水性顔料分散液は、前記顔料（Ａ）、化合物（Ｂ）及び同（Ｃ）を含有したものであれば良いが、化合物（Ｂ）と（Ｃ）は水性媒体中において溶解状態であるよりも分散状態であるほうが好ましい。
【００１５】
水性顔料分散液の水性媒体に分散している粒子（分散粒子）は、顔料（Ａ）粒子と、前記化合物（Ｂ）粒子及び化合物（Ｃ）の粒子であっても良いが、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合物で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。そして水性顔料分散液には、前記分散粒子が、平均粒子径が５０〜３００ｎｍとなる様に分散している。
【００１６】
化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、共通して、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含むものである。化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の他に側鎖にカチオン性基を含有した有機高分子化合物であり、この化合物（Ｂ）はアニオン性基を含有しない。一方、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の他に側鎖にアニオン性基を含有した有機高分子化合物であり、この化合物（Ｃ）はカチオン性基を含有しない。これら化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、前記した要件を満足していれば、その他の必要な重合単位を含んでいても良い。
【００１７】
本発明の水性顔料分散液に含まれる化合物（Ｂ）は、カチオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体と、これと共重合し得る（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも共重合させた重合単位を含む有機高分子化合物である。化合物（Ｂ）はその分子中の側鎖にカチオン性基を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位に基づくカチオン性基が存在する。尚、カチオン性基とは、第１〜第３級の各種アミノ基であり、好ましくはジアルキルアミノ基やピリジル基の様な第３級アミノ基である。
【００１８】
本発明において化合物（Ｂ）の調製に使用できるカチオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等のアミノアルキル（メタ）アクリル酸類、（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸類；Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたは（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、等のビニルピリジン類が挙げられる。
【００１９】
これらの単量体のうち好ましいのは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸類である。
【００２０】
化合物（Ｂ）を製造する際に用いることが出来る、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
【００２１】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００２２】
前記化合物（Ｂ）としては、アミン価７０〜１３０のものが好ましい。
化合物（Ｂ）を製造する際の全単量体に含ませるカチオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体の使用割合は、化合物（Ｂ）のアミン価が前記好適範囲となる様に調整する。この様な好適な化合物（Ｂ）は、顔料（Ａ）と水性媒体との両方への親和性のバランスに優れ、分散性や分散安定性にも優れたものとなる点で性能上好ましい。
【００２３】
一方、本発明の水性顔料分散液に含まれる化合物（Ｃ）は、アニオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体と、これと共重合し得る（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも共重合させた重合単位を含む有機高分子化合物である。化合物（Ｂ）はその分子中の側鎖にアニオン性基を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位に基づくアニオン性基が存在する。尚、アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基やスルホン基、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲をより広く制御できる点で、最適にはカルボキシル基である。
【００２４】
本発明において化合物（Ｃ）の調製に使用できるアニオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体としては、例えばカルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタアクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２５】
尚、前記アニオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体と共重合し得る、（メタ）アクリル酸エステルやその他の単量体は、前記化合物（Ｂ）を調製する際に用いることが出来るものとして例示したのと同様のものが使用出来る。
【００２６】
前記化合物（Ｃ）としては、酸価８０〜１５０のものが好ましい。
化合物（Ｃ）を製造する際の全単量体に含ませるアニオン性基含有モノエチレン性不飽和単量体の使用割合は、化合物（Ｃ）の酸価が前記好適範囲となる様に調整する。この様な好適な化合物（Ｃ）は、顔料（Ａ）と水性媒体との両方への親和性のバランスに優れ、分散性や分散安定性にも優れたものとなる点で性能上好ましい。
【００２７】
前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）としては、いずれも、少なくとも（メタ）アクリル酸の炭素原子数４〜８のアルキルエステルからなる群から選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合単位と共に、スチレンの重合単位をも含有する有機高分子化合物を選択するのが好ましい。特に、質量換算で化合物（Ｂ）を製造する際の全単量体１００部当たりスチレンが１５〜３５％であると、前記した効果に加えて耐候性に優れた記録画像が得られる点で性能上好ましい。
【００２８】
さらに前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、いずれも、被記録媒体への定着性や耐擦過性等の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜６０℃であるものが好ましい。
【００２９】
前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、いずれか一方または両方が、例えば、架橋部分を有していてもよいが、いずれも直鎖状分子であることが好ましい。化合物（Ｂ）及び（Ｃ）に架橋部分を含ませる場合には、直鎖分子が有する長所を損なわない様に架橋部分が極少量となる様にする。また架橋部分の有無に関わらず、化合物（Ｂ）や（Ｃ）がグラフト共重合体の様な分岐を有する分子の場合には、水性媒体中での温度や濃度による粘度変化が大きく分散安定性に優れた水性顔料分散液が得られ難い。従って、分散安定性に優れた水性顔料分散液を容易に得るには、化合物（Ｂ）と（Ｃ）は、やはりいずれも直鎖状分子の両化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、前記した立体構造の相違も考慮に入れると、いずれも分子が直鎖状で重量平均分子量１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。この範囲であれば、水性顔料分散液自体の分散安定性が良好であり、粘度も適切となる。また、この様な水性顔料分散液を用いて調製した水性顔料記録液は、例えばインクジェット記録用水性インクに適用した場合に、長期間安定した印字を行わせることが容易になる。
【００３１】
かかる化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、有機溶剤または水性媒体中で通常重合開始剤を用いて、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で前記単量体を重合させることで容易に得ることが出来る。
【００３２】
こうして得られた化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、同時に水性媒体中に加えたり、或いは分散前に予め混合してから水性媒体中に加えて、顔料（Ａ）の分散に用いることが出来る。しかしながら本発明においては、予め化合物（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して混合物を得て、この混合物を顔料と共に水性媒体中に分散させて水性顔料分散液とすることが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との混合割合において、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）のイオン対しか形成しない様な場合〔化合物（Ｂ）のカチオン性基と化合物（Ｃ）のアニオン性基とが同量である場合〕には、より優れた分散性をもたせるために、それに酸性物質又は塩基性物質を併用することが出来る（第一の方法）。
【００３４】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）のいずれか一方の基が過剰となる様な混合割合とし、かつ過剰の基とは逆極性の物質を併用する様にして、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とのイオン対の他に、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）のいずれか一方の基と逆極性の酸性物質又は塩基性物質とのイオン対との両方のイオン対を形成させることも出来る（第二の方法）。第二の方法は、前記第一の方法の様に、さらなる酸性物質又は塩基性物質を加えなくても、より優れた分散性等を得られやすいので好ましい。
【００３５】
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられ、塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等の塩基性物質が挙げられる。勿論、これは水溶液として用いることも出来る。
【００３６】
化合物（Ｂ）と（Ｃ）の混合割合は、化合物（Ｂ）中のカチオン性基量と化合物（Ｃ）中のアニオン性基量を考慮し、いずれか一方の基が過剰となる様に定めることが好ましい。その上で、具体的な化合物（Ｂ）と（Ｃ）の混合割合は、前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）の混合物の場合にせよ、水性顔料分散液の場合にせよ、例えば不揮発分の質量比でいえば化合物（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０とすることがより好ましい。中でも、顔料（Ａ）としてカーボンブラックやフタロシアニン系顔料を用いる場合には、不揮発分の質量比が化合物（Ｂ）／（Ｃ）＝７０／３０〜９０／１０とすることが、被記録媒体に対する記録画像の着色濃度をより高めることが出来る点で好ましい。
【００３７】
本発明の水性顔料分散液の製造方法は、例えば下記する様な１）〜４）の方法に基づき実施することが出来る。
１）前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を含む水性エマルジョンに顔料（Ａ）を機械的に強制分散する水性顔料分散液の製造方法。
２）顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）と有機溶剤の混合物（但しこの混合物がアニオン性かカチオン性のいずれかを呈する様に両化合物を併用する）を、混合物をアニオン化させる場合は塩基性物質と水を、混合物をカチオン化させる場合は酸性物質と水を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ｂ）が前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）の混合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする水性顔料分散液の製造方法。
３）顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）と有機溶剤と水と、酸性物質又は塩基性物質との均一混合物（但しアニオン性かカチオン性のいずれかを呈する様に両化合物を併用し、混合物をアニオン化させる場合は塩基性物質を、混合物をカチオン化させる場合は酸性物質を併用する）から脱溶剤して、前記均一混合物と逆極性の酸性物質又は塩基性物質を加えて前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を析出させ、顔料（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）の相互作用を一層高め、その析出物を洗浄後、この析出物を均一混合物中に含まれていたのと同一極性の酸性物質又は塩基性物質と共に水性媒体に分散させて、顔料（Ａ）が前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）の混合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする水性顔料分散液の製造方法。
【００３８】
本発明の水性顔料分散液の製造方法では、前記２）または３）の製造方法が最適である。
【００３９】
本発明の水性顔料分散液を製造するには、用いる両化合物のアミン価と酸価に応じて、両者の混合物が電気的中性となるようにそれぞれの化合物（Ｂ）と（Ｃ）とを組み合わせることも出来るが、顔料（Ａ）として無極性又は低極性のカーボンブラックやフタロシアニン系顔料を用いる場合には、この混合物として、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを前者が過剰になる様に混合した混合物を用い、酸性物質を更に併用してカチオン化して水性顔料分散液を製造する方法が、水性顔料分散液の粘度をより低減できる点で好ましい。この様にすると、紙の様な被記録媒体への記録画像の濃度も高められる。
【００４０】
特に前記２）または３）の製造方法において、上記手法を適用した製造方法が最適な効果をもたらす。
【００４１】
本発明では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）とを混合した時の極性と逆極性の酸性物質又は塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、前記両化合物の混合物が呈する極性と逆極性の酸性物質又は塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００４２】
分散工程においては、水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトンおよび炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は化合物（Ｂ）または（Ｃ）の溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００４３】
本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、顔料（Ａ）／〔化合物（Ｂ）＋化合物（Ｃ）（不揮発分の質量換算）〕＝１００／１０〜１００／１００とするのが好ましい。最適には、質量換算で顔料（Ａ）１００部当たり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計の不揮発分２０〜６５部かつ水性媒体８３５〜８８０部となる様に、上記した原料を用いて製造することが出来る。
【００４４】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４５】
本発明の水性顔料分散液としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料（Ａ）が化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とで被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００４６】
このような状態を形成するため、相異なる極性を有する前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する液媒体中に顔料を分散させている状態において、前記の分散工程の後工程として、溶解状態にある化合物（Ｂ）及び（Ｃ）で顔料（Ａ）表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００４７】
溶解状態にある化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を顔料（Ａ）表面に被覆させる工程としては、溶解している化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を、溶液のｐＨを調整することにより顔料（Ａ）表面で析出させる工程（析出工程）を設けることが好ましい。この工程により、顔料（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との相互作用を高めることができる。
【００４８】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００４９】
本発明の製造方法においては、顔料（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを混合した際の極性と逆極性の酸性物質または塩基性物質とを混合し分散させた後、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを混合した際の極性と同一極性の酸性物質または塩基性物質を加えて両化合物を析出させ、次いで化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを混合した際の極性と逆極性の酸性物質または塩基性物質を加えて水に再分散する工程を含ませ、顔料（Ａ）が化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とで被覆された粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散液を製造するのが最も好ましい。
【００５０】
この結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性顔料分散液として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００５１】
濾過工程の例には、前述した析出工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、析出工程、濾過工程によって得られた固形分に逆極性の中和剤および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。
【００５２】
こうして得られた本発明の水性顔料分散液は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、着色濃度が高く、耐擦過性に優れた着色物を得ることが出来る。
【００５３】
本発明の水性顔料分散液は、質量換算による分散粒子含有率１〜１０％となる様に調製し水性顔料記録液とすることが出来る。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散液に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤等を加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００５４】
また、吐出方式に応じた組成に適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できるインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を得ることが出来る。
【００５５】
本発明の水性顔料記録液は、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。中でも本発明の水性顔料記録液は、普通紙への記録に用いると、印字の様な記録を行った際に記録画像の着色濃度がより高くなり、より鮮明な記録を行うことが出来るので好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００５７】
＜合成例１＞（側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に、メチルエチルケトン５５０部を加え、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル２１５部、スチレン１０５部、および「パーブチルＯ」（有効成分：ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）５０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で６時間反応を継続させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、アミン価１００、重量平均分子量１９，０００の、側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００５８】
＜合成例２＞（側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物の合成）
合成例１と同じ装置を用い、反応容器にメチルエチルケトンを５００部仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸８０部、メタクリル酸メチル４０部、スチレン１５０部、および「パーブチルＯ」５０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で６時間反応を継続させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、酸価１０４、重量平均分子量２０，０００の、側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００５９】
＜合成例３＞ （混合高分子化合物溶液の調製）
前記溶液（Ａ−１）および（Ａ−２）をそれぞれ４０部および１０部を混合し、この混合物中のＡ−１に基づくアミン価の過剰部分を２％塩酸８１．５部で中和し、イオン交換水（希釈水）を加えて不揮発分２０％の混合高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。
【００６０】
＜合成例４＞ （側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物溶液の調製）
前記溶液（Ａ−１）５０部を、２０％塩酸１２．５部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。
【００６１】
＜合成例５＞ （側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物溶液の調製）
前記溶液（Ａ−２）５０部を、２０％水酸化カリウム水溶液１３．０部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。
【００６２】
＜実施例１＞ （マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散液）
前記混合高分子化合物溶液（Ａ−３）を２０部、ファストゲンブルーＴＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日本インキ化学工業（株）製）８．０部、水６．０部とジルコニアビーズ２００ｇを投入し、ペイントシェーカーで２時間分散した。これにより得られた水性顔料分散液から、濾過によりジルコニアビーズを除去した後、蒸留工程にて含有するメチルエチルケトンを除去した。次の析出工程において、この水性顔料分散液に５％水酸化カリウム水溶液をｐＨ９となるように加えて、前記（Ａ−３）に含まれる各有機高分子化合物を顔料表面上に析出させて、これを濾過してウエットケーキとした。次の再中和工程で、カチオン性基アミン価相当量の５％水酸化カリウム水溶液と、顔料分を１０％とするのに必要な量の水を添加して、分散攪拌機（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散し、顔料が側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物とで被覆された粒子となって水性媒体中に分散した水性顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。分散粒子の平均粒子径は、下記水性顔料記録液における測定値とほぼ同様であった。
【００６３】
＜比較例１＞
高分子化合物溶液として（Ａ−４）の同量（不揮発分換算）を用いる以外は、実施例１と同様にして、顔料が側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物で被覆された粒子となって水性媒体中に分散した水性顔料分散液（Ｂ−２）を得た。
【００６４】
＜比較例２＞
高分子化合物溶液として（Ａ−５）の同量（不揮発分換算）を用いる以外は、実施例１と同様にして、顔料が側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物で被覆された粒子となって水性媒体中に分散した水性顔料分散液（Ｂ−３）を得た。
【００６５】
＜実施例２＞ 実施例１で得られた記録液用水性顔料分散液（Ｂ−１）を用い、特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、質量換算で分散粒子の含有率４％のインクジェット記録用水性インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【００６６】
水性顔料分散液 ２０部
トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル ５部
シ゛エチレンク゛リコール ７．５部
サーフィノール４６５（エアフ゜ロタ゛クツ社製） ０．４部
水 １７．１部
【００６７】
＜比較例３＞
比較例１で得られた記録液用水性顔料分散液（Ｂ−３）を用い、上記実施例２の組成により、インクジェット記録用水性インクを調製した。
【００６８】
＜比較例４＞
比較例２で得られた記録液用水性顔料分散液（Ｂ−４）を用い、上記実施例２の組成により、インクジェット記録用水性インクを調製した。
【００６９】
このようにして調製した各インクについて、分散性および分散安定性はそれぞれ、調製直後および７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後の分散粒子の平均粒子径で評価した。この平均粒子径はレーザードップラー式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、貯蔵後のインクについて２０℃で測定した。
【００７０】
また、調製直後のインクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＳＴＹＬＵＳ Ｃ８０セイコーエプソン（株）製）で普通紙（ハンマーミル社ＣｏｐｙＰｌｕｓ紙）にベタ印字したものを、ＧＲＥＴＡＧマクベス反射濃度計Ｄ１９６を用いてＯＤ値を測定し、印字濃度（記録画像の着色濃度）で評価した。
【００７１】
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００７２】
【表１】
表 １
【００７３】
表１より、顔料と側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物とを含有した実施例２の水性顔料記録液では、低粘度かつ分散性および分散安定性に優れ、また普通紙への印字濃度が高いことがわかる。実施例１で調製された水性顔料分散液は、記録液用として適した水性顔料分散液であることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散液は、顔料と側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物を含むので、水性顔料記録液を調製した際に、より低粘度かつ優れた分散性および分散安定性、また被記録媒体へ着色濃度高く記録を行うことが出来るという格別顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion, a method for producing the same, and an aqueous pigment recording liquid containing the aqueous pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes have been used for recording liquids that require high definition. A recording liquid using a dye has characteristics such as high transparency, high definition, and excellent color rendering properties, but has a problem in that the light resistance and water resistance of a recorded image are insufficient.
[0003]
In recent years, in order to solve such problems of light fastness and water fastness of recorded images, aqueous pigment dispersions containing pigments instead of dyes have been manufactured.
[0004]
As such aqueous pigment dispersions, those described in, for example, JP-A-5-331780 and JP-A-6-240191 are known.
[0005]
The former aqueous pigment dispersion is a cationic organic polymer compound such as an acrylic organic polymer compound having a cationic group in a side chain, and an anionic surfactant such as a naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, And a pigment.
[0006]
On the other hand, the latter aqueous pigment dispersion contains a cationic organic polymer compound such as polyamide-epichlorohydrin resin, an acrylic organic polymer compound having an anionic group in a side chain, and an anionic organic polymer compound and a pigment. Is what you do.
[0007]
And, in the production method of the aqueous pigment dispersion described in these publications, both of the cationic component and the anionic component having different polarities and different chemical structures are used in combination, and these are simultaneously used together with the pigment. Since it is dispersed in an aqueous medium, it has a disadvantage that the viscosity becomes relatively high and the dispersibility and dispersion stability become insufficient.
[0008]
Further, JP-A-8-333538 discloses an aqueous pigment dispersion using an amphoteric polymer compound having both an anionic group and a cationic group in one molecule. However, the aqueous pigment dispersion described in this publication is also a binary copolymer of an anionic group-containing monomer and a cationic group-containing monomer, and these are simultaneously dispersed together with the pigment in an aqueous medium. Therefore, it has the disadvantage that the viscosity becomes relatively high, and the dispersibility and dispersion stability become insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion for a recording liquid, which has a low viscosity and is excellent in dispersibility and dispersion stability, for a recording liquid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a cationic organic polymer compound and an anionic organic polymer compound, both having the same kind of chemical structure, these polarities are used. Aqueous pigments that can effectively suppress gelation and thickening that frequently occur when polymer compounds differing from each other or when attempting to produce an amphoteric polymer compound, and have low viscosity and excellent dispersibility and dispersion stability They found that a dispersion was obtained, and completed the present invention.
That is, the present invention relates to a recording liquid characterized by containing an acrylic organic polymer having a cationic group in a side chain, an acrylic organic polymer having an anionic group in a side chain, and a pigment. Aqueous pigment dispersion, an acrylic organic polymer having a cationic group in the side chain in advance and an acrylic organic polymer having an anionic group in the side chain are mixed to obtain a mixture, and this mixture is mixed with the pigment. A method for producing an aqueous pigment dispersion for a recording liquid, characterized by being dispersed in an aqueous medium, and an aqueous pigment recording containing the aqueous pigment dispersion described above and having a content of dispersed particles of 1 to 10% by mass conversion. Provide liquid.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous pigment dispersion for recording liquid of the present invention comprises a pigment (A), an acrylic organic polymer compound having a cationic group in a side chain (B), and an acrylic organic polymer having an anionic group in a side chain And at least a compound (C).
[0012]
The pigment (A) used in the preparation of the aqueous pigment dispersion of the present invention is an organic pigment or an inorganic pigment, and any known and commonly used pigment can be used. The pigment (A) may be a dry pigment in the form of powder, granules, or lump, or may be a wet cake or a slurry.
[0013]
In the present invention, the acrylic organic high molecular compound means an organic high molecular compound obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester as a main component. In addition, (meth) acrylate is used as a term that includes both acrylate and methacrylate. Further, the aqueous medium refers to water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, containing 60% or more of water in terms of mass.
[0014]
The aqueous pigment dispersion of the present invention may be any one containing the pigment (A), the compound (B) and the compound (C), and the compounds (B) and (C) are dissolved in an aqueous medium. It is preferable to be in a dispersed state rather than a certain state.
[0015]
The particles (dispersed particles) dispersed in the aqueous medium of the aqueous pigment dispersion may be pigment (A) particles, and particles of the compound (B) and the compound (C). May be microcapsule type composite particles, which are particles coated with a mixture of the compound (B) and the compound (C). In the aqueous pigment dispersion, the dispersed particles are dispersed such that the average particle diameter becomes 50 to 300 nm.
[0016]
The compound (B) and the compound (C) commonly contain at least a polymerized unit of a (meth) acrylate. The compound (B) is an organic polymer compound having a cationic group in a side chain in addition to the polymerized unit of (meth) acrylate, and the compound (B) does not contain an anionic group. On the other hand, the compound (C) is an organic polymer compound having an anionic group in a side chain in addition to the polymerized unit of (meth) acrylate, and the compound (C) does not contain a cationic group. These compounds (B) and (C) may contain other necessary polymerization units as long as the above requirements are satisfied.
[0017]
The compound (B) contained in the aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by copolymerizing at least a cationic group-containing monoethylenically unsaturated monomer and a (meth) acrylate ester copolymerizable therewith. An organic polymer compound containing a unit. The compound (B) has a cationic group based on a polymerization unit of a monoethylenically unsaturated monomer having a cationic group in a side chain in the molecule. The cationic group is any of various primary to tertiary amino groups, preferably a tertiary amino group such as a dialkylamino group or a pyridyl group.
[0018]
Examples of the cationic group-containing monoethylenically unsaturated monomer that can be used for preparing the compound (B) in the present invention include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) 3-Aminopropyl acrylate, 2- (methylamino) ethyl acrylate, 2- (methylamino) propyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 Aminoalkyl (meth) acrylic acids such as-(dimethylamino) ethyl and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate; (di) alkylaminoalkyl (meth) acrylic acids; N- (2-aminoethyl) Acrylamide, N- (2-aminopropyl) acrylamide, N- (3-aminopropyl) acrylamide, N- [2 (Methylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [ 2- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- (2-aminoethyl) methacrylamide, N- (2-aminopropyl) methacrylamide, N- (3- (Aminopropyl) methacrylamide, N- [2- (methylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (methylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] methacrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [2- (dimethyl Amino (propyl) methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, and aminoalkyl (meth) acrylamide or (di) alkylaminoalkyl (meth) acrylamides, 2-vinylpyridine, 4-vinyl Vinyl pyridines such as pyridine and 4-butenyl pyridine are exemplified.
[0019]
Preferred among these monomers are dialkylaminoalkyl (meth) acrylic acids.
[0020]
Examples of the (meth) acrylate which can be used when producing the compound (B) include, for example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
[0021]
Other ethylenically unsaturated monomers include, for example, unsaturated fatty acid esters such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate; Unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated ethers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, α-methylstyrene Styrene, such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, and 4-chlorostyrene; ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, and vinyl Unsaturated hydrocarbons such as cyclohexane and 4-vinylcyclohexene; vinyl chloride , Mention may be made of vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, 3-chloro propylene, an unsaturated halogenated hydrocarbons and so on.
[0022]
The compound (B) preferably has an amine value of 70 to 130.
The proportion of the cationic group-containing monoethylenically unsaturated monomer contained in all the monomers in the production of the compound (B) is adjusted so that the amine value of the compound (B) falls within the above-mentioned preferred range. . Such a suitable compound (B) is preferable in terms of performance in that it has an excellent balance of affinity for both the pigment (A) and the aqueous medium, and also has excellent dispersibility and dispersion stability.
[0023]
On the other hand, the compound (C) contained in the aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by at least copolymerizing an anionic group-containing monoethylenically unsaturated monomer and a (meth) acrylate ester copolymerizable therewith. Organic polymer compound containing a polymerized unit. The compound (B) has an anionic group based on a polymerized unit of a monoethylenically unsaturated monomer having an anionic group on a side chain in the molecule. The anionic group includes, for example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, and a thiocarboxyl group. Preferably, the carboxyl group and the sulfone group can coexist in an electrically neutral state and an anion state. And most preferably a carboxyl group.
[0024]
In the present invention, examples of the anionic group-containing monoethylenically unsaturated monomer that can be used for preparing the compound (C) include, for example, carboxyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer, such as acrylic acid and methacrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and 4-vinylbenzoic acid; and polybasic acid unsaturated esters such as vinyl succinate, allyl maleate, vinyl terephthalate, and allyl trimetrate. No. Examples of monomers containing a sulfonic acid group include unsaturated sulfo-substituted alkyl or aryl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfophenyl methacrylate: unsaturated esters of sulfocarboxylic acids such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrenes such as styrene-4-sulfonic acid.
[0025]
In addition, (meth) acrylic acid esters and other monomers which can be copolymerized with the anionic group-containing monoethylenically unsaturated monomer can be used when preparing the compound (B). The same ones as exemplified above can be used.
[0026]
The compound (C) preferably has an acid value of 80 to 150.
The proportion of the anionic group-containing monoethylenically unsaturated monomer contained in all the monomers in producing the compound (C) is adjusted so that the acid value of the compound (C) falls within the above-mentioned preferred range. . Such a suitable compound (C) is preferable in terms of performance because it has an excellent balance of affinity for both the pigment (A) and the aqueous medium, and also has excellent dispersibility and dispersion stability.
[0027]
As the compounds (B) and (C), at least one or more polymerized units of (meth) acrylic acid ester selected from the group consisting of alkyl esters of (meth) acrylic acid having 4 to 8 carbon atoms. It is preferable to select an organic polymer compound which also contains a styrene polymerized unit. In particular, when the amount of styrene is 15 to 35% per 100 parts of all the monomers in the production of the compound (B) in terms of mass, a performance in that a recorded image excellent in weather resistance is obtained in addition to the above-described effects. Above.
[0028]
Further, the compounds (B) and (C) each preferably have a glass transition temperature (Tg) of 20 to 60 ° C. from the viewpoints of fixability to a recording medium and abrasion resistance.
[0029]
Either or both of the compounds (B) and (C) may have, for example, a cross-linking portion, but both are preferably linear molecules. When the compounds (B) and (C) contain a crosslinked portion, the amount of the crosslinked portion should be extremely small so as not to impair the advantages of the linear molecule. Regardless of the presence or absence of a crosslinked portion, when the compound (B) or (C) is a molecule having a branch such as a graft copolymer, the viscosity changes greatly in an aqueous medium depending on the temperature and concentration, and the dispersion stability is high. It is difficult to obtain an excellent aqueous pigment dispersion. Therefore, in order to easily obtain an aqueous pigment dispersion having excellent dispersion stability, it is preferable that both compounds (B) and (C) both use linear compounds.
[0030]
The compounds (B) and (C) used in the present invention preferably have a straight-chain molecule and a weight-average molecular weight of 10,000 to 50,000 in consideration of the above difference in steric structure. . Within this range, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is good, and the viscosity is also appropriate. Further, when the aqueous pigment recording liquid prepared using such an aqueous pigment dispersion is applied to, for example, an aqueous ink for inkjet recording, it becomes easy to perform stable printing for a long period of time.
[0031]
Such compounds (B) and (C) can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. The compounds (B) and (C) can be easily obtained by polymerizing the monomer in an organic solvent or an aqueous medium, usually using a polymerization initiator and, if necessary, in the presence of a chain transfer agent. I can do it.
[0032]
The compounds (B) and (C) thus obtained can be added to an aqueous medium at the same time, or mixed in advance before dispersion and then added to the aqueous medium to be used for dispersion of the pigment (A). However, in the present invention, it is preferable that the compounds (B) and (C) are previously mixed to obtain a mixture, and the mixture is dispersed together with the pigment in an aqueous medium to obtain an aqueous pigment dispersion.
[0033]
When only the ion pair of compound (B) and compound (C) is formed in the mixing ratio of compound (B) and compound (C) [the cationic group of compound (B) and the anionic property of compound (C) The same amount as the group), an acidic substance or a basic substance can be used in combination with the group (first method) in order to obtain more excellent dispersibility.
[0034]
Further, the compound (B) and the compound (C) are mixed in such a ratio that one of the groups becomes excessive and a substance having a polarity opposite to that of the excess group is used in combination. In addition to the ion pair with (C), forming either an ion pair of either the group of the compound (B) or the compound (C) and an ion pair of an acidic or basic substance having a reverse polarity. Can also be done (second method). The second method is preferable, as in the first method, because it is easy to obtain more excellent dispersibility without adding an additional acidic substance or basic substance.
[0035]
Examples of the acidic substance include hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and examples of the basic substance include basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, and diethanolamine. Of course, it can also be used as an aqueous solution.
[0036]
The mixing ratio of the compounds (B) and (C) is determined such that one of the groups becomes excessive in consideration of the amount of the cationic group in the compound (B) and the amount of the anionic group in the compound (C). Is preferred. In addition, the specific mixing ratio of the compounds (B) and (C) may be determined, for example, in the case of the mixture of the compounds (B) and (C) or in the case of the aqueous pigment dispersion, for example, In terms of the ratio, it is more preferable that the compound (B) / (C) = 80/20 to 20/80. Above all, when carbon black or a phthalocyanine-based pigment is used as the pigment (A), the mass ratio of the non-volatile component is preferably set to 70/30 to 90/10 of the compound (B) / (C) with respect to the recording medium. This is preferable in that the coloring density of the recorded image can be further increased.
[0037]
The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention can be carried out, for example, based on the following methods 1) to 4).
1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which the pigment (A) is forcibly dispersed in an aqueous emulsion containing the compounds (B) and (C).
2) A mixture of the pigment (A), the compounds (B) and (C), and an organic solvent (however, both compounds are used together so that the mixture exhibits anionic or cationic properties), and the mixture is anionized. When the mixture is cationized, a basic substance and water are used. When the mixture is cationized, the phase is gradually changed from an oil phase to an aqueous phase using an acidic substance and water, and then the solvent is removed. A method for producing an aqueous pigment dispersion as microcapsule-type composite particles coated with a mixture of B) and (C).
3) A homogeneous mixture of the pigment (A), the compounds (B) and (C), the organic solvent, water, and an acidic substance or a basic substance (however, both compounds may be anionic or cationic). When used in combination, a basic substance is used when the mixture is anionized, and an acidic substance is used together when the mixture is cationized) .The solvent is removed from the mixture, and the homogeneous mixture and an opposite-polarity acidic or basic substance are added. Precipitating the compounds (B) and (C), further enhancing the interaction between the pigment (A) and the compounds (B) and (C), washing the precipitate, and then including the precipitate in a homogeneous mixture The pigment (A) is dispersed in an aqueous medium together with an acidic substance or a basic substance having the same polarity as that of the aqueous dispersion to give microcapsule type composite particles in which the pigment (A) is coated with a mixture of the compounds (B) and (C). A method for producing a pigment dispersion.
[0038]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, the method 2) or 3) is most suitable.
[0039]
In order to produce the aqueous pigment dispersion of the present invention, the respective compounds (B) and (C) are mixed according to the amine value and the acid value of both compounds to be used so that the mixture thereof is electrically neutral. When a non-polar or low-polarity carbon black or a phthalocyanine pigment is used as the pigment (A), the compound (B) and the compound (C) may be excessively mixed as the mixture. A method in which an aqueous pigment dispersion is produced by using the mixture mixed with the above and cationizing the mixture further using an acidic substance is preferable in that the viscosity of the aqueous pigment dispersion can be further reduced. By doing so, the density of a recorded image on a recording medium such as paper can be increased.
[0040]
In particular, in the manufacturing method 2) or 3), a manufacturing method to which the above method is applied has an optimum effect.
[0041]
In the present invention, the pigment (A), the compound (B), the compound (C), and the acid having the opposite polarity to the polarity when the compound (B) is mixed with the compound (C) are used in any of the above production methods. It is preferable to include a step of dispersing a mixture of a substance or a basic substance and water as an essential component. The mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, a mixture comprising at least a pigment (A), a compound (B), a compound (C), an acidic substance or a basic substance having a polarity opposite to the polarity exhibited by a mixture of the two compounds, a water-soluble organic solvent, and water. (Dispersion step).
[0042]
In the dispersing step, a water-soluble organic solvent can be used in combination, which may reduce the liquid viscosity in the dispersing step. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and the like; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like. It is preferable to use a compound selected from the group consisting of ketones and alcohols having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as a solution of the compound (B) or (C), or may be separately and independently added to the dispersion mixture.
[0043]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, it is preferable that pigment (A) / [compound (B) + compound (C) (in terms of nonvolatile content in mass)] = 100/10 to 100/100. Optimally, the above-mentioned raw materials are used such that the total nonvolatile content of the compound (B) and the compound (C) is 20 to 65 parts and the aqueous medium is 835 to 880 parts per 100 parts of the pigment (A) in terms of mass. Can be manufactured.
[0044]
As a dispersing device that can be used in the dispersing step, devices that are already known in various systems can be used, and are not particularly limited.For example, steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, and the like can be used. A method using the kinetic energy of a spherical dispersion medium having a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method using a shearing force by mechanical stirring, a change in pressure of a high-speed supplied distribution bundle, a change in a flow path or collision. And a dispersion method such as a method utilizing a force generated by the force.
[0045]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, in order to exhibit more excellent properties in all aspects of the attained dispersion level, the required dispersion time, and the dispersion stability, the pigment (A) is composed of the compound (B) and the compound (C). ) Is preferably dispersed in an aqueous medium in the form of particles coated with the above (i.e., the aforementioned microcapsule-type composite particles).
[0046]
In order to form such a state, in a state where the pigment is dispersed in a liquid medium containing the compounds (B) and (C) having different polarities, a dissolved state It is preferable to incorporate a step of coating the surface of the pigment (A) with the compounds (B) and (C).
[0047]
In the step of coating the compound (B) and (C) in a dissolved state on the surface of the pigment (A), the dissolved compound (B) and (C) are mixed with the pigment (A) by adjusting the pH of the solution. It is preferable to provide a step of precipitating on the surface (precipitation step). By this step, the interaction between the pigment (A), the compound (B), and the compound (C) can be enhanced.
[0048]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when the organic solvent is used in the dispersion step and a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration.
[0049]
In the production method of the present invention, an acidic substance or a basic substance having a polarity opposite to the polarity when mixing the pigment (A), the compound (B), the compound (C), and the compound (B) and the compound (C). After mixing and dispersing, the compound (B) and the compound (C) are mixed with each other to add an acidic substance or a basic substance having the same polarity as that when the compound (B) and the compound (C) are mixed, to precipitate both compounds. A step of adding an acidic substance or a basic substance having a polarity opposite to the polarity at the time of mixing the compound (C) with the compound (C) and redispersing the compound in water, so that the pigment (A) is converted into the compound (B) and the compound (C). Most preferably, an aqueous pigment dispersion is prepared which is dispersed in an aqueous medium as coated particles.
[0050]
As a result, the microcapsule-type composite particles as described above can be in the form of being dispersed in an aqueous dispersion medium, and as an aqueous pigment dispersion, physical properties such as dispersion attainment level and dispersion stability, and solvent resistance. In terms of usability such as properties, more excellent properties can be exhibited.
[0051]
Examples of the filtration step include a step of filtering the solid content after the above-described precipitation step using a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device, or the like. As an example of the redispersion step, there is a step of adding a neutralizing agent of the opposite polarity and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the precipitation step and the filtration step to obtain a dispersion again.
[0052]
The aqueous pigment dispersion of the present invention thus obtained can obtain a colored substance having a high coloring concentration and excellent scratch resistance in various coloring applications such as aqueous inks and aqueous coatings.
[0053]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be prepared so as to have a dispersed particle content of 1 to 10% by mass conversion to obtain an aqueous pigment recording liquid. In this case, if necessary, water or a water-soluble organic solvent or the like may be added to the above-described thicker aqueous pigment dispersion to dilute the dispersion so as to have a necessary dispersed particle content, or a wetting agent or a mildewproofing agent may be used. Various additives necessary for preparation of the aqueous ink, such as an agent and a pH adjuster, can be used in combination. In addition, the obtained aqueous pigment recording liquid may be filtered with a microfilter as necessary to obtain an aqueous pigment recording liquid having extremely small nozzle clogging and the like suitable for inkjet recording.
[0054]
In addition, by appropriately adjusting the composition according to the ejection method, it is possible to obtain an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, which can be applied to both the piezo method and the thermal method.
[0055]
The aqueous pigment recording liquid of the present invention can be used for recording on a known and commonly used recording medium. Examples of such a recording medium include plain paper, resin-coated paper, mixed paper, and synthetic resin films. Among them, the aqueous pigment recording liquid of the present invention is preferable when used for recording on plain paper, since the coloring density of the recorded image becomes higher when recording such as printing is performed, and clearer recording can be performed. .
[0056]
【Example】
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0057]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of acrylic organic polymer compound having cationic group in side chain)
In a reaction vessel of an automatic polymerization reaction apparatus (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device on the top, 550 parts of methyl ethyl ketone was added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After the temperature was raised to 80 ° C. while keeping the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, 100 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2 parts of methacrylic acid 2- A mixture of 215 parts of dimethylaminoethyl, 105 parts of styrene, and 50 parts of "perbutyl O" (active ingredient: t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 6 hours to obtain an acrylic organic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C., an amine value of 100, and a weight average molecular weight of 19,000 and having a cationic group in a side chain. Compound solution (A-1) was obtained. After the completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0058]
<Synthesis Example 2> (Synthesis of acrylic organic polymer compound having anionic group in side chain)
Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 500 parts of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After the temperature was raised to 80 ° C. while keeping the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, 150 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 80 parts of methacrylic acid were added by a dropping device. , 40 parts of methyl methacrylate, 150 parts of styrene, and 50 parts of "perbutyl O" were added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at the same temperature for 6 hours to obtain an acrylic organic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C., an acid value of 104 and a weight average molecular weight of 20,000 and having an anionic group in a side chain. Compound solution (A-2) was obtained. After the completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0059]
<Synthesis Example 3> (Preparation of mixed polymer compound solution)
The solutions (A-1) and (A-2) were mixed in 40 parts and 10 parts, respectively, and the excess of the amine value based on A-1 in the mixture was neutralized with 81.5 parts of 2% hydrochloric acid. Then, ion-exchanged water (dilution water) was added to obtain a mixed polymer compound solution (A-3) having a nonvolatile content of 20%.
[0060]
<Synthesis Example 4> (Preparation of acrylic organic polymer compound solution having cationic group in side chain)
50 parts of the solution (A-1) was neutralized with 12.5 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a polymer compound solution (A-4) having a nonvolatile content of 20%.
[0061]
<Synthesis Example 5> (Preparation of acrylic organic polymer compound solution having anionic group in side chain)
50 parts of the solution (A-2) was neutralized with 13.0 parts of a 20% aqueous potassium hydroxide solution, and ion-exchanged water was added to obtain a polymer compound solution (A-5) having a nonvolatile content of 20%.
[0062]
<Example 1> (Aqueous pigment dispersion liquid containing microcapsule type particles)
20 parts of the mixed polymer compound solution (A-3), 8.0 parts of Fastogen Blue TGR (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 6.0 parts of water And 200 g of zirconia beads were added and dispersed for 2 hours with a paint shaker. After removing the zirconia beads by filtration from the aqueous pigment dispersion thus obtained, the methyl ethyl ketone contained was removed in a distillation step. In the next precipitation step, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide is added to the aqueous pigment dispersion so as to have a pH of 9, and each organic polymer compound contained in the above (A-3) is precipitated on the pigment surface. This was filtered to obtain a wet cake. In the next re-neutralization step, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide equivalent to an amine value of a cationic group and an amount of water necessary to reduce the pigment content to 10% were added, and a dispersion stirrer (TK homodisper 20) was added. The pigment is redispersed by an acrylic organic polymer compound having a cationic group in the side chain and an acrylic organic polymer compound having an anionic group in the side chain. An aqueous pigment dispersion (B-1) was prepared in which the particles were coated and dispersed in an aqueous medium. The average particle size of the dispersed particles was almost the same as the measured value in the following aqueous pigment recording liquid.
[0063]
<Comparative Example 1>
A pigment is coated with an acrylic organic high molecular compound having a cationic group in a side chain in the same manner as in Example 1 except that the same amount (in terms of nonvolatile content) of (A-4) is used as the high molecular compound solution. Aqueous pigment dispersion liquid (B-2) was obtained, which became dispersed particles in an aqueous medium.
[0064]
<Comparative Example 2>
A pigment was coated with an acrylic organic polymer having an anionic group in a side chain in the same manner as in Example 1 except that the same amount (in terms of nonvolatile content) of (A-5) was used as the polymer compound solution. Aqueous pigment dispersion liquid (B-3) dispersed in aqueous medium as particles was obtained.
[0065]
<Example 2> Using the aqueous pigment dispersion (B-1) for a recording liquid obtained in Example 1, with reference to Example 1 described in JP-A-7-228808, the dispersion particles were calculated in terms of mass. An aqueous ink for inkjet recording having a content of 4% was prepared. The ink composition is shown below.
[0066]
Aqueous pigment dispersion 20 parts
Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts
7.5% ethylene glycol
Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.4 part
17.1 parts of water
[0067]
<Comparative Example 3>
Using the aqueous pigment dispersion for recording liquid (B-3) obtained in Comparative Example 1, an aqueous ink for inkjet recording was prepared according to the composition of Example 2 above.
[0068]
<Comparative Example 4>
Using the aqueous pigment dispersion for recording liquid (B-4) obtained in Comparative Example 2, an aqueous ink for inkjet recording was prepared according to the composition of Example 2 above.
[0069]
The dispersibility and dispersion stability of each of the inks thus prepared were evaluated by the average particle diameter of the dispersed particles immediately after preparation and after storage for 3 days in a thermostat at 70 ° C., respectively. The average particle diameter was a median diameter measured with a laser Doppler type particle size analyzer Microtrac (UPA150, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured at 20 ° C. for the stored ink using an R-type viscometer (R-500, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
[0070]
Also, using the ink immediately after preparation, a solid print on plain paper (CopyPlus paper from Hammermill Co.) using a piezo-type inkjet printer (manufactured by STYLUS C80 Seiko Epson Co., Ltd.) was performed using a GRETAG Macbeth reflection densitometer D196. The OD value was measured and evaluated by the print density (color density of the recorded image).
[0071]
These results are summarized in Table 1.
[0072]
[Table 1]
Table 1
Table 1 shows that the aqueous pigment recording liquid of Example 2 containing a pigment, an acrylic organic polymer having a cationic group in the side chain, and an acrylic organic polymer having an anionic group in the side chain had a low level. It can be seen that the viscosity, the dispersibility, and the dispersion stability are excellent, and the print density on plain paper is high. It is clear that the aqueous pigment dispersion prepared in Example 1 is an aqueous pigment dispersion suitable for a recording liquid.
[0074]
【The invention's effect】
Since the aqueous pigment dispersion of the present invention contains a pigment, an acrylic organic polymer having a cationic group in a side chain and an acrylic organic polymer having an anionic group in a side chain, an aqueous pigment recording liquid is prepared. In this case, an extremely remarkable effect of lower viscosity, excellent dispersibility and dispersion stability, and high recording density on a recording medium can be achieved.