JP2004083785A

JP2004083785A - Water-based pigment dispersion and water-based pigment recording liquid

Info

Publication number: JP2004083785A
Application number: JP2002248647A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Matsumoto; 松本　忠
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cationic water-based pigment recording liquid having high coloring concentration of recorded image and low viscosity and having small change of viscosity and change of dispersibility with time and a cationic water-based dispersion suitable for the preparation. <P>SOLUTION: The water-based pigment dispersion comprises a copolymer of an aromatic vinyl with a (meth)acrylic ester and a monoethylenic unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure, a pigment, an acidic substance and a water-based medium. The water-based pigment recording liquid is obtained by diluting the water-based dispersion so that a concentration of disperse particles becomes 1-10 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料分散液及び水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に用いるカチオン性重合体を調製するに当たって、ビニルピリジンの様な塩基性複素環を有するモノエチレン性不飽和単量体が共単量体として使用出来ることは良く知られている。
【０００３】
しかしながらカチオン性重合体の性質は、塩基性複素環を有するエチレン性不飽和単量体を共単量体としたか否かで一義的に定まるものではなく、塩基性複素環を有するモノエチレン性不飽和単量体以外の共単量体の種類や使用量をどの様に設計すれば、分散性や皮膜物性に優れた重合体となるかはあまり知られていない。塩基性複素環を有するエチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合して水性顔料分散液を製造している例としては、例えば特表２０００−５０８６８３公報、特表２００１−５２１９７７公報が知られている。
【０００４】
特表２０００−５０８６８３公報には、ビニルピロリドン−ビニルピリジン二元共重合体、ビニルイミダゾール−ビニルピリジン二元共重合体の様な塩基性複素環構造を含むカチオン性重合体を用いたインク組成物が、特表２００１−５２１９７７公報には、プロピルアクリレート−メチルメタアクリレート−ビニルピリジンヒドロクロリド三元共重合体の様な塩基性複素環構造を含むカチオン性重合体を用いたインク組成物が記載されている。これらはインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製時（調製直後）において、比較的着色濃度が高い記録画像が得られるという長所を有している。
【０００５】
ところで、水性媒体中に顔料粒子が安定的に分散した水性顔料分散液を得る場合には、分散剤の分子構造として、顔料へ配向する吸着サイトは極力疎水性が高いことが要される一方、水性媒体へ配向するサイトは親水性が高いことが要される。しかしながら、前記した各公報に記載されている様な重合体は、いずれも顔料と水性媒体との親和性のバランスが悪く、これらを含む水性顔料分散液は経時的な顔料分散性が不充分であり、結果的に、経時的に高粘度となったり分散粒子径が増大するという共通した欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン性重合体を用いた分散安定性に優れるカチオン性の水性顔料分散液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記実状に鑑みて鋭意検討したところ、カチオン性重合体を特定のポリマー物性を満たす様に構成することで、カチオン性を有する水性顔料分散液及び水性顔料記録液における前記課題を解決することが出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散液は、芳香族ビニルと（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）と酸性物質　（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）とを含む水性顔料分散液である。
【０００９】
本発明の水性顔料分散液の調製に用いる顔料（Ｂ）は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のものがいずれも挙げられる。共重合体（Ａ）との相互作用がより強く水性媒体への分散性や貯蔵安定性をより高められる顔料（Ｂ）は、カーボンブラック又はフタロシアニン系顔料である。顔料（Ｂ）は、粉末状、顆粒状或いは塊状の乾燥顔料であっても良いし、ウエットケーキやスラリーであっても良い。
【００１０】
本発明における共重合体（Ａ）は、芳香族ビニルと（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体とを主成分として重合せしめた共重合体を意味する。本発明ではアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を包含する用語として（メタ）アクリル酸エステルを用いる。また水性媒体（Ｄ）とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
【００１１】
本発明の水性顔料分散液は、前記共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）、酸性物質　（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有したものであれば良いが、共重合体（Ａ）は酸性物質　（Ｃ）を含む水性媒体（Ｄ）中において溶解状態であるよりも分散状態であるほうが好ましい。水性顔料分散液の酸性物質　（Ｃ）を含む水性媒体（Ｄ）に分散している粒子（分散粒子）は、顔料（Ｂ）粒子及び前記共重合体（Ａ）粒子であっても良いが、顔料（Ｂ）が前記重合体（Ａ）で被覆された粒子である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。そして水性顔料分散液には、前記分散粒子が、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、化学構造上、分子内に芳香族ビニルの重合単位と（メタ）アクリル酸エステルの重合単位と塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位とを含有した共重合体である。
【００１３】
共重合体（Ａ）を製造する際に用いることが出来る、芳香族ビニルとしては、例えばスチレンや、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン等のベンゼン環に置換基を有するスチレンが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
【００１５】
塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン等が挙げられる。
【００１６】
共重合体（Ａ）は、質量換算でそれを製造する際の全単量体１００部当たり塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体が２０〜４０部とすることが好ましい。前記共重合体（Ａ）としては、アミン価７０〜１００のものが好ましい。アミン価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離アミノ基を中和するのに必要な塩酸のｍｇ数を言う。
【００１７】
共重合体（Ａ）は、質量換算でそれを製造する際の仕込み全単量体１００部当たり塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体２０〜４０部かつ芳香族ビニル１５〜５０部とし、残部を（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じて併用されるその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とすると、顔料（Ｂ）と酸性物質　（Ｃ）を含む水性媒体（Ｄ）との両方への親和性のバランスに優れ、分散性や分散安定性にも優れたものとなる点で性能上好ましい。
【００１８】
中でも（メタ）アクリル酸エステルとして、アクリル酸ブチルとメタクリル酸ブチルの質量割合を調整すると、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を容易に調製することが出来る。
【００１９】
芳香族ビニルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体に基づく共重合体中の芳香環と複素環とは、いずれも高屈折率成分である。従ってこれを含む水性顔料分散液がインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用い、かつ表面が平滑で光沢に優れる被記録媒体へ記録を行った場合には、記録画像の光沢がより優れたものとなる。また芳香環の存在に基づいてより耐候性に優れる記録画像が得られる。さらに芳香環は繊維素との親和性に優れ、被記録媒体の種類によりそこへ記録を行った場合には、被記録媒体深部への浸透が抑制される結果、より濃度が高い記録画像を得ることが出来ることもある。
【００２０】
共重合体（Ａ）を得る際に用いることの出来るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００２１】
水性顔料分散液を、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いる場合には、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を更に有する共重合体（Ａ）とすることにより、前記水性顔料記録液中に通常湿潤剤として含まれる多価アルコールまたはそのエステルとの相乗効果により、水性顔料記録液とした際の分散安定性をより高めることが出来る。
【００２２】
多価アルコールまたはそのエステルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、これらのメチルエステル、同エチルエステルの様な多価アルコールのエスエル等が挙げられる。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、ランダム重合による分岐のない直鎖の共重合体であることが、得られる水性顔料分散液がより低粘度となり、粘度や分散粒子の平均粒子径の経時変化を小さくすることが出来る点で好ましい。例えばブロック共重合体やグラフト共重合体の様な特殊な立体構造の共重合体は、その親水基部分により多くの水を抱き込む傾向があり、水性媒体中の共重合体の含有率が低い領域においても予想以上に高粘度となる。
【００２４】
また共重合体（Ａ）はガラス転移温度１５〜９０℃、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。ガラス転移温度が前記した範囲であると、被記録媒体の表面がミクロな凹凸を有してしても、水性顔料分散液や水性顔料記録液による着色皮膜は平滑なものとなり定着性や耐擦過性がより良好になる。また重量平均分子量が前記した範囲であると、より低粘度の水性顔料分散液や水性顔料記録液が得られやすく、また吐出安定性により優れた水性顔料記録液とすることが出来る。
【００２５】
かかる共重合体（Ａ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。共重合体（Ａ）は、有機溶剤または水性媒体中で通常重合開始剤を用いて、ブロック重合やグラフト重合が起こらない様に、前記単量体を重合させることで得ることが出来る。
【００２６】
本発明の水性顔料分散液の製造方法は、例えば下記する様な１）〜４）の方法に基づき実施することが出来る。
１）前記共重合体（Ａ）を含む水性エマルジョンに顔料（Ｂ）を機械的に強制分散する水性顔料分散液の製造方法。
２）顔料（Ｂ）と前記共重合体（Ａ）と有機溶剤の混合物とを、酸性物質　（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）とを用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ｂ）が前記共重合体（Ａ）で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子として分散させる水性顔料分散液の製造方法。
３）顔料（Ｂ）と前記共重合体（Ａ）と酸性物質　（Ｃ）と有機溶剤と水性媒体（Ｄ）との均一混合物から脱溶剤して、前記均一混合物と塩基を加えて共重合体（Ａ）を析出させその析出物を洗浄後、この析出物を均一混合物中に酸性物質　（Ｃ）と共に水性媒体（Ｄ）に分散させて、顔料（Ｂ）が前記共重合体（Ａ）で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子として分散させる水性顔料分散液の製造方法。
【００２７】
本発明の水性顔料分散液の製造方法では、前記２）または３）の製造方法が最適である。
【００２８】
この際の酸性物質　（Ｃ）としては、例えば、ｐＫａ＝−８〜＋３の無機酸や有機酸が使用出来る。この様な酸性物質　（Ｃ）としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、クロロ酢酸、ニトロ酢酸等のカルボン酸が挙げられる。この酸性物質（Ｃ）は、共重合体（Ａ）中の塩基性複素環をイオン化させ、水性顔料分散液の分散安定性を高めるものである。勿論、酸性物質　（Ｃ）は、水溶液として用いることも出来る。
【００２９】
本発明では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料（Ｂ）、共重合体（Ａ）、酸性物質　（Ｃ）および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料（Ｂ）、共重合体（Ａ）、酸性物質　（Ｃ）、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００３０】
分散工程においては、水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトンおよび炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は共重合体（Ａ）の溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００３１】
本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、不揮発分の質量換算で、顔料（Ｂ）／共重合体（Ａ）＝１００／１０〜１００／１００とするのが好ましい。最適には、質量換算で顔料（Ｂ）１００部当たり、共重合体（Ａ）の不揮発分２０〜６５部かつ水性媒体（Ｃ）８３５〜８８０部となる様に、上記した原料を用いて製造することが出来る。
【００３２】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００３３】
共重合体（Ａ）を安定に分散させるために、残存するカチオン性基の一部又は全部を中和する量の酸性物質　（Ｃ）を、水性顔料分散液に含ませることが好ましい。本発明の水性顔料分散液としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料（Ｂ）が共重合体（Ａ）で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００３４】
このような状態を形成するため、前記共重合体（Ａ）を含有する液媒体中に顔料（Ｂ）を分散させ、この分散工程の後工程として、溶解状態にある共重合体（Ａ）で顔料（Ｂ）表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００３５】
溶解状態にある共重合体（Ａ）を顔料（Ｂ）表面に被覆させる工程としては、溶解している共重合体（Ａ）を、溶液のｐＨを調整することにより顔料（Ｂ）表面で析出させる工程（析出工程）を設けることが好ましい。この工程により、顔料（Ｂ）と共重合体（Ａ）との相互作用を高めることができる。
【００３６】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００３７】
本発明の製造方法においては、顔料（Ｂ）と共重合体（Ａ）と酸性物質　（Ｃ）とをとを混合し分散させた後、塩基を加えて共重合体（Ａ）を析出させ、次いで酸性物質　（Ｃ）を加えて水に再分散する工程を含ませ、顔料（Ｂ）が共重合体（Ａ）で被覆された粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散液を製造するのが最も好ましい。
【００３８】
この結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性顔料分散液として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００３９】
濾過工程の例には、前述した析出工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、析出工程、濾過工程によって得られた固形分に酸性物質　（Ｃ）および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。
【００４０】
こうして得られた本発明の水性顔料分散液は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、分散液の安定性や貯蔵安定性に優れ、着色濃度が高く、耐擦過性等に優れた着色物を得ることが出来る。
【００４１】
本発明の水性顔料分散液は、質量換算による分散粒子含有率１〜１０％となる様に調製し水性顔料記録液とすることが出来る。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散液に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤等を加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００４２】
また、吐出方式に応じた組成に適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できるインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を得ることが出来る。
【００４３】
本発明の水性顔料記録液は、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。中でも本発明の水性顔料記録液は、普通紙への記録に用いると、印字の様な記録を行った際に記録画像の着色濃度がより高くなることがあり、より鮮明な記録を行うことが出来る場合もある。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００４５】
＜合成例１＞（共重合体の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器に、メチルエチルケトン５５０部を加え、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、４−ビニルピリジン１４４部、スチレン１００部、および「パーブチルＯ」（有効成分：ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）５０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で６時間ランダム重合反応を継続させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）６１℃、アミン価１００、重量平均分子量２０，０００の共重合体溶液（Ａ−１）を得た。この共重合体は、ランダム重合体であって分岐のない直鎖構造を有したものであった。反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００４６】
＜合成例２＞（共重合体の合成）
共単量体として、メタクリル酸ｎ−ブチル２０３部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、４−ビニルピリジン１００部、スチレン１００部を用いる以外は合成例１と同様にした。ガラス転移温度（Ｔｇ）５３℃、アミン価７０、重量平均分子量２２，０００の共重合体溶液（Ａ−２）を得た。この共重合体は、ランダム重合体であって分岐のない直鎖構造を有したものであった。反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００４７】
＜合成例３＞（共重合体の合成）
共単量体として、メタクリル酸ｎ−ブチル２２９部、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、４−ビニルピリジン１０１部を用いる以外は合成例１と同様に合成した。ガラス転移温度（Ｔｇ）２３℃、アミン価７０、重量平均分子量２１，０００の共重合体溶液（Ａ−３）を得た。この共重合体は、ランダム重合体であって分岐のない直鎖構造を有したものであった。反応終了後、不揮発分を５０％に調製した。
【００４８】
＜調製例１＞　（共重合体水溶液の調製）
前記溶液（Ａ−１）８．０部を、２０％塩酸２．０部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の共重合体水溶液（Ａ−１’）を得た。
【００４９】
＜調製例２＞　（共重合体水溶液の調製）
前記溶液（Ａ−２）８．０部を、２０％塩酸１．４部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の共重合体水溶液（Ａ−２’）を得た。
【００５０】
＜調製例３＞　（共重合体水溶液の調製）
前記溶液（Ａ−３）８．０部を、２０％塩酸１．４部で中和し、イオン交換水を加えて不揮発分２０％の共重合体水溶液（Ａ−３’）を得た。
【００５１】
＜実施例１＞　（マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散液）
前記共重合体水溶液（Ａ−１’）を２０部、カーボンブラック＃９６０（三菱化学（株）製）８．０部、水５２部とジルコニアビーズ２００部を投入し、ペイントシェーカーで２時間分散した。これにより得られた水性顔料分散液から、濾過によりジルコニアビーズを除去した後、蒸留工程にて含有するメチルエチルケトンを除去した。次の析出工程において、この水性顔料分散液に５％水酸化カリウム水溶液をｐＨ９となるように加えて、前記（Ａ−１’）に含まれる共重合体を顔料表面上に析出させて、これを濾過してウエットケーキとした。次の再中和工程で、カチオン性基アミン価相当量の５％水酸化カリウム水溶液と、顔料分を１０％とするのに必要な量の水を添加して、分散攪拌機（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散し、顔料が芳香族ビニルと（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体で被覆された粒子となって水性媒体中に分散した水性顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。分散粒子の平均粒子径は、下記水性顔料記録液における測定値とほぼ同様であった。
【００５２】
＜実施例２＞　（マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散液）
前記共重合体水溶液（Ａ−２’）を２０部用いる以外は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｂ−２）を調製した。
【００５３】
＜比較例１＞　（マイクロカプセル型粒子を含有する水性顔料分散液）
前記共重合体水溶液（Ａ−３’）を２０部用いる以外は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｂ−３）を調製した。
【００５４】
＜調製例４＞
実施例１〜２、比較例１で得られた記録液用水性顔料分散液（Ｂ−１〜Ｂ−３）を用い、特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、質量換算で顔料の含有率６％のインクジェット記録用水性顔料記録液（以下、記録液と称す）を調製した。記録液組成を以下に示す。
【００５５】
水性顔料分散液　　　　　　　　　　　　　３０部
トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル　　　　　　　　　　５部
シ゛エチレンク゛リコール　　　　　　　　　　　　　７．５部
サーフィノール４６５（エアフ゜ロタ゛クツ社製）　　　　　　０．４部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．１部
【００５６】
このようにして調製した各記録液について、分散性および分散安定性はそれぞれ、調製直後および７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後の分散粒子の平均粒子径で評価した。この平均粒子径はレーザードップラー式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、貯蔵後の記録液について２０℃で測定した。
【００５７】
また、調製直後の記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＳＴＹＬＵＳ　Ｃ８０セイコーエプソン（株）製）で普通紙（ハンマーミル社ＣｏｐｙＰｌｕｓ紙）にベタ印字したものを、ＧＲＥＴＡＧマクベス反射濃度計Ｄ１９６を用いてＯＤ値を測定し、印字濃度（記録画像の着色濃度）で評価した。
【００５８】
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
表　１

【００６０】
【表２】
表　２

【００６１】
表２より、（芳香族ビニルの重合単位を含まない）（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む比較例１の水性顔料記録液では、調製時（調製直後）における着色濃度が高き記録画像が得られるものの、経時的に高粘度となったり分散粒子径が増大するのに対し、芳香族ビニルと（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む実施例１および２の水性顔料記録液では、調製時（調製直後）における着色濃度が高き記録画像が得られるばかりでなく、経時的に高粘度となったり分散粒子径が増大することもないことがわかる。調製時より遙かに高温での長時間保存（貯蔵）後であっても、粘度値と分散粒子径が同等であることは驚くべきことである。
この実施例１および２で調製された水性顔料分散液は、記録液用として適した水性顔料分散液であることが明らかである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散液は、芳香族ビニルと（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含むので、従来の水性顔料分散液である（メタ）アクリル酸エステルと塩基性複素環構造を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む場合に対比して、水性顔料記録液を調製した際に、経時的な粘度変化や分散粒子径変化を小さくすることが出来るという格別顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.
[0002]
[Prior art]
In preparing a cationic polymer used in an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for ink jet recording, a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic ring such as vinylpyridine can be used as a comonomer. It is well known.
[0003]
However, the nature of the cationic polymer is not uniquely determined by whether or not an ethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic ring is used as a comonomer, but a monoethylenic group having a basic heterocyclic ring. It is not well known how the types and amounts of comonomers other than unsaturated monomers are designed to produce polymers having excellent dispersibility and film properties. Examples of producing an aqueous pigment dispersion by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic ring and another ethylenically unsaturated monomer include, for example, JP-T-2000-508683, JP-T-2001-521977 is known.
[0004]
JP-T-2000-508683 discloses an ink composition using a cationic polymer having a basic heterocyclic structure, such as a vinylpyrrolidone-vinylpyridine binary copolymer and a vinylimidazole-vinylpyridine binary copolymer. However, JP 2001-521977 A discloses an ink composition using a cationic polymer containing a basic heterocyclic structure such as a tertiary copolymer of propyl acrylate-methyl methacrylate-vinyl pyridine hydrochloride. ing. These have the advantage that a recorded image having a relatively high coloring density can be obtained when preparing an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for ink jet recording (immediately after preparation).
[0005]
By the way, when obtaining an aqueous pigment dispersion in which pigment particles are stably dispersed in an aqueous medium, as a molecular structure of the dispersant, an adsorption site oriented to the pigment is required to have as high a hydrophobicity as possible, The site oriented to the aqueous medium is required to have high hydrophilicity. However, polymers such as those described in each of the above publications have a poor affinity balance between the pigment and the aqueous medium, and the aqueous pigment dispersion containing these has insufficient pigment dispersibility over time. As a result, there is a common drawback that the viscosity becomes high and the dispersed particle diameter increases with time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cationic aqueous pigment dispersion using a cationic polymer and having excellent dispersion stability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has made intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and solves the above-mentioned problems in cationic pigment-based aqueous pigment dispersions and aqueous pigment recording liquids by configuring cationic polymers so as to satisfy specific polymer physical properties. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a copolymer (A) of an aromatic vinyl, a (meth) acrylate, and a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure, and a pigment (B). An aqueous pigment dispersion containing an acidic substance (C) and an aqueous medium (D).
[0009]
The pigment (B) used for preparing the aqueous pigment dispersion of the present invention is an organic pigment or an inorganic pigment, and any known and commonly used pigments can be used. The pigment (B) which has a stronger interaction with the copolymer (A) and can further enhance the dispersibility in an aqueous medium and the storage stability is a carbon black or phthalocyanine pigment. The pigment (B) may be a dry pigment in the form of powder, granules, or lump, or may be a wet cake or a slurry.
[0010]
The copolymer (A) in the present invention means a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl, a (meth) acrylate and a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure as main components. I do. In the present invention, (meth) acrylic acid ester is used as a term including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Further, the aqueous medium (D) means water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, containing 60% or more of water in terms of mass.
[0011]
The aqueous pigment dispersion of the present invention may be any as long as it contains the copolymer (A), pigment (B), acidic substance (C) and aqueous medium (D). It is preferable that the aqueous medium (D) containing the acidic substance (C) is in a dispersed state rather than in a dissolved state. The particles (dispersed particles) dispersed in the aqueous medium (D) containing the acidic substance (C) of the aqueous pigment dispersion may be pigment (B) particles and the copolymer (A) particles, Microcapsule-type composite particles in which the pigment (B) is a particle coated with the polymer (A) may be used. In the aqueous pigment dispersion, the dispersed particles are dispersed such that the average particle diameter becomes 50 to 200 nm.
[0012]
The copolymer (A) used in the present invention is a monoethylenically unsaturated monomer having a polymerized unit of aromatic vinyl, a polymerized unit of (meth) acrylate and a basic heterocyclic structure in its molecule. It is a copolymer containing a polymerized monomer unit.
[0013]
Examples of the aromatic vinyl that can be used when producing the copolymer (A) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and pt- Styrene having a substituent on the benzene ring, such as butylstyrene, 4-methoxystyrene, and 4-chlorostyrene, may be mentioned.
[0014]
Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Dodecyl, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0015]
Examples of the monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-butenylpyridine and the like.
[0016]
The copolymer (A) preferably contains 20 to 40 parts of a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure per 100 parts of all monomers in the production thereof in terms of mass. The copolymer (A) preferably has an amine value of 70 to 100. The amine value refers to the number of mg of hydrochloric acid required to neutralize the free amino groups contained in 1 g of the resin.
[0017]
The copolymer (A) is, in terms of mass, 20 to 40 parts of a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure and 100 to 40 parts of an aromatic vinyl per 100 parts of all monomers charged when producing the copolymer. 50 parts, and the remainder is (meth) acrylic acid ester and other copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers used in combination as required, an aqueous solution containing pigment (B) and acidic substance (C) It is preferable in terms of performance in that it has an excellent balance of affinity for both the medium (D) and excellent dispersibility and dispersion stability.
[0018]
In particular, when the mass ratio of butyl acrylate and butyl methacrylate as the (meth) acrylate is adjusted, the glass transition temperature of the copolymer (A) can be easily adjusted.
[0019]
The aromatic ring and the hetero ring in the copolymer based on the aromatic vinyl and the monoethylenically unsaturated monomer having a basic hetero ring structure are both high refractive index components. Therefore, when an aqueous pigment dispersion containing this is used for preparing an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, and recording is performed on a recording medium having a smooth surface and excellent gloss, the gloss of the recorded image is high. Will be better. Further, a recorded image having more excellent weather resistance can be obtained based on the presence of the aromatic ring. Further, the aromatic ring has excellent affinity with cellulose, and when recording is performed on the recording medium depending on the type of the recording medium, the penetration into the deep portion of the recording medium is suppressed, so that a higher density recorded image is obtained. There are things you can do.
[0020]
Examples of other ethylenically unsaturated monomers that can be used in obtaining the copolymer (A) include dimethyl maleate, dimethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic monomer. Unsaturated fatty acid esters such as 2-aminoethyl acid; unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; vinyl acetate and propionic acid Unsaturated ethers such as vinyl; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane and 4-vinylcyclohexene; vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and 3-chloropropylene And the like, and unsaturated halogenated hydrocarbons.
[0021]
When the aqueous pigment dispersion is used for preparing an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for ink jet recording, the copolymer (A) further has a polymerization unit of a (meth) acrylate ester having a hydroxyl group. Thereby, the dispersion stability of the aqueous pigment recording liquid can be further improved by a synergistic effect with a polyhydric alcohol or an ester thereof which is usually contained as a wetting agent in the aqueous pigment recording liquid.
[0022]
Examples of the polyhydric alcohols and esters thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, and methyl ester and polyester of these polyhydric alcohols such as ethyl ester.
[0023]
The copolymer (A) is a linear copolymer having no branch due to random polymerization, so that the obtained aqueous pigment dispersion has a lower viscosity, and the change over time in the viscosity and the average particle diameter of the dispersed particles is small. It is preferable in that it can be performed. For example, copolymers having a special three-dimensional structure, such as block copolymers and graft copolymers, tend to embrace more water in their hydrophilic groups, and the content of the copolymer in the aqueous medium is low. Even in the region, the viscosity becomes higher than expected.
[0024]
Further, the copolymer (A) preferably has a glass transition temperature of 15 to 90 ° C and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000. When the glass transition temperature is in the above-mentioned range, even if the surface of the recording medium has microscopic irregularities, the coloring film formed by the aqueous pigment dispersion or the aqueous pigment recording liquid becomes smooth, and the fixing property and the abrasion resistance are improved. The properties are better. When the weight average molecular weight is in the above-mentioned range, an aqueous pigment dispersion liquid or an aqueous pigment recording liquid having a lower viscosity can be easily obtained, and an aqueous pigment recording liquid having more excellent ejection stability can be obtained.
[0025]
Such a copolymer (A) can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. The copolymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer in an organic solvent or an aqueous medium using a usual polymerization initiator so that block polymerization or graft polymerization does not occur.
[0026]
The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention can be carried out, for example, based on the following methods 1) to 4).
1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a pigment (B) is mechanically forcibly dispersed in an aqueous emulsion containing the copolymer (A).
2) After the pigment (B), the mixture of the copolymer (A) and the organic solvent are gradually converted from the oil phase to the aqueous phase using the acidic substance (C) and the aqueous medium (D), A method for producing an aqueous pigment dispersion in which the solvent is removed and the pigment (B) is dispersed as microcapsule-type composite particles coated with the copolymer (A).
3) The solvent is removed from the homogeneous mixture of the pigment (B), the copolymer (A), the acidic substance (C), the organic solvent, and the aqueous medium (D), and the copolymer is obtained by adding the homogeneous mixture and a base. After (A) is precipitated and the precipitate is washed, the precipitate is dispersed in a homogeneous mixture with an acidic substance (C) in an aqueous medium (D), and the pigment (B) is mixed with the copolymer (A). A method for producing an aqueous pigment dispersion to be dispersed as coated microcapsule type composite particles.
[0027]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, the method 2) or 3) is most suitable.
[0028]
In this case, as the acidic substance (C), for example, an inorganic acid or an organic acid having a pKa of -8 to +3 can be used. Examples of such an acidic substance (C) include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and carboxylic acids such as chloroacetic acid and nitroacetic acid. The acidic substance (C) ionizes the basic heterocyclic ring in the copolymer (A) and enhances the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion. Of course, the acidic substance (C) can be used as an aqueous solution.
[0029]
In the present invention, whichever of the above-mentioned production methods is adopted, it is preferable that a step of dispersing a mixture comprising the pigment (B), the copolymer (A), the acidic substance (C) and water is essential. The mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing at least a mixture of the pigment (B), the copolymer (A), the acidic substance (C), the water-soluble organic solvent and water (dispersion step).
[0030]
In the dispersing step, a water-soluble organic solvent can be used in combination, which may reduce the liquid viscosity in the dispersing step. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and the like; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like. It is preferable to use a compound selected from the group consisting of ketones and alcohols having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as a solution of the copolymer (A), or may be separately and independently added to the dispersion mixture.
[0031]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, it is preferable that the pigment (B) / copolymer (A) = 100/10 to 100/100 in terms of the mass of nonvolatile components. Optimally, it is produced using the above-mentioned raw materials so that the non-volatile content of the copolymer (A) is 20 to 65 parts and the aqueous medium (C) is 835 to 880 parts per 100 parts of the pigment (B) in terms of mass. You can do it.
[0032]
As a dispersing device that can be used in the dispersing step, devices that are already known in various systems can be used, and are not particularly limited.For example, steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, and the like can be used. A method using the kinetic energy of a spherical dispersion medium having a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method using a shearing force by mechanical stirring, a change in pressure of a high-speed supplied distribution bundle, a change in a flow path or collision. And a dispersion method such as a method utilizing a force generated by the force.
[0033]
In order to stably disperse the copolymer (A), the aqueous pigment dispersion preferably contains an amount of the acidic substance (C) that neutralizes a part or all of the remaining cationic groups. The pigment (B) is coated with the copolymer (A) in the aqueous pigment dispersion of the present invention so that the pigment (B) can exhibit more excellent properties in all of the dispersion attained level, the required dispersion time and the dispersion stability. It is preferable that the particles are dispersed in an aqueous medium in the form of dispersed particles (that is, the aforementioned microcapsule type composite particles).
[0034]
In order to form such a state, the pigment (B) is dispersed in a liquid medium containing the copolymer (A), and as a subsequent step of the dispersion step, the copolymer (A) in a dissolved state is used. It is preferable to incorporate a step of coating the surface of the pigment (B).
[0035]
In the step of coating the copolymer (A) in a dissolved state on the surface of the pigment (B), the dissolved copolymer (A) is deposited on the surface of the pigment (B) by adjusting the pH of the solution. It is preferable to provide a step of performing the deposition (precipitation step). By this step, the interaction between the pigment (B) and the copolymer (A) can be enhanced.
[0036]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent when the organic solvent is used in the dispersion step and a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration.
[0037]
In the production method of the present invention, the pigment (B), the copolymer (A), and the acidic substance (C) are mixed and dispersed, and then a base is added to precipitate the copolymer (A). Then, a step of adding an acidic substance (C) and redispersing in water is included to produce an aqueous pigment dispersion in which the pigment (B) is dispersed in an aqueous medium as particles coated with the copolymer (A). Is most preferred.
[0038]
As a result, the microcapsule-type composite particles as described above can be in the form of being dispersed in an aqueous dispersion medium, and as an aqueous pigment dispersion, physical properties such as dispersion attainment level and dispersion stability, and solvent resistance. In terms of usability such as properties, more excellent properties can be exhibited.
[0039]
Examples of the filtration step include a step of filtering the solid content after the above-described precipitation step using a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device, or the like. Examples of the redispersion step include a step of adding an acidic substance (C) and, if necessary, water and additives to the solid content obtained in the precipitation step and the filtration step to obtain a dispersion again.
[0040]
The aqueous pigment dispersion of the present invention thus obtained is, for example, in various coloring applications such as aqueous inks and aqueous coatings, and has excellent dispersion stability and storage stability, a high coloring concentration, and excellent scratch resistance. Color can be obtained.
[0041]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be prepared so as to have a dispersed particle content of 1 to 10% by mass conversion to obtain an aqueous pigment recording liquid. In this case, if necessary, water or a water-soluble organic solvent or the like may be added to the above-described thicker aqueous pigment dispersion to dilute the dispersion so as to have a necessary dispersed particle content, or a wetting agent or a mildewproofing agent may be used. Various additives necessary for preparation of the aqueous ink, such as an agent and a pH adjuster, can be used in combination. In addition, the obtained aqueous pigment recording liquid may be filtered with a microfilter as necessary to obtain an aqueous pigment recording liquid having extremely small nozzle clogging and the like suitable for inkjet recording.
[0042]
In addition, by appropriately adjusting the composition according to the ejection method, it is possible to obtain an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, which can be applied to both the piezo method and the thermal method.
[0043]
The aqueous pigment recording liquid of the present invention can be used for recording on a known and commonly used recording medium. Examples of such a recording medium include plain paper, resin-coated paper, mixed paper, and synthetic resin films. Above all, when the aqueous pigment recording liquid of the present invention is used for recording on plain paper, the coloring density of the recorded image may be higher when performing recording such as printing, and clearer recording may be performed. Sometimes you can.
[0044]
【Example】
In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0045]
<Synthesis Example 1> (Synthesis of copolymer)
In a reaction vessel of an automatic polymerization reaction apparatus (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device on the top, 550 parts of methyl ethyl ketone was added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After the temperature was raised to 80 ° C. while keeping the inside of the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 150 parts of n-butyl methacrylate, 31 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-vinylpyridine were added by a dropping device. A mixed solution of 144 parts, 100 parts of styrene, and 50 parts of “perbutyl O” (active ingredient: t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the random polymerization reaction was further continued at the same temperature for 6 hours to obtain a copolymer solution (A-1) having a glass transition temperature (Tg) of 61 ° C, an amine value of 100, and a weight average molecular weight of 20,000. . This copolymer was a random polymer having a straight-chain structure without branching. After the completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0046]
<Synthesis Example 2> (Synthesis of copolymer)
Same as Synthesis Example 1 except that as a comonomer, 203 parts of n-butyl methacrylate, 22 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 parts of 4-vinylpyridine, and 100 parts of styrene were used. I made it. A copolymer solution (A-2) having a glass transition temperature (Tg) of 53 ° C., an amine value of 70 and a weight average molecular weight of 22,000 was obtained. This copolymer was a random polymer having a straight-chain structure without branching. After the completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0047]
<Synthesis Example 3> (Synthesis of copolymer)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 229 parts of n-butyl methacrylate, 95 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 101 parts of 4-vinylpyridine were used as the comonomer. A copolymer solution (A-3) having a glass transition temperature (Tg) of 23 ° C., an amine value of 70, and a weight average molecular weight of 21,000 was obtained. This copolymer was a random polymer having a straight-chain structure without branching. After the completion of the reaction, the nonvolatile content was adjusted to 50%.
[0048]
<Preparation Example 1> (Preparation of copolymer aqueous solution)
8.0 parts of the solution (A-1) was neutralized with 2.0 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution (A-1 ′) having a nonvolatile content of 20%.
[0049]
<Preparation Example 2> (Preparation of copolymer aqueous solution)
8.0 parts of the above solution (A-2) was neutralized with 1.4 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution (A-2 ′) having a nonvolatile content of 20%.
[0050]
<Preparation Example 3> (Preparation of aqueous copolymer solution)
8.0 parts of the above solution (A-3) was neutralized with 1.4 parts of 20% hydrochloric acid, and ion-exchanged water was added to obtain a copolymer aqueous solution (A-3 ′) having a nonvolatile content of 20%.
[0051]
<Example 1> (Aqueous pigment dispersion liquid containing microcapsule type particles)
20 parts of the aqueous copolymer solution (A-1 ′), 8.0 parts of carbon black # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 52 parts of water and 200 parts of zirconia beads were added, and dispersed for 2 hours with a paint shaker. did. After removing the zirconia beads by filtration from the aqueous pigment dispersion thus obtained, the methyl ethyl ketone contained was removed in a distillation step. In the next precipitation step, a 5% aqueous potassium hydroxide solution was added to the aqueous pigment dispersion so as to have a pH of 9, and the copolymer contained in (A-1 ′) was precipitated on the pigment surface. Was filtered to obtain a wet cake. In the next re-neutralization step, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide equivalent to an amine value of a cationic group and an amount of water necessary to reduce the pigment content to 10% were added, and a dispersion stirrer (TK homodisper 20) was added. Re-dispersed in a mold, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the pigment is a copolymer of aromatic vinyl, (meth) acrylate, and a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure To prepare an aqueous pigment dispersion (B-1) which was dispersed in an aqueous medium as particles coated with. The average particle size of the dispersed particles was almost the same as the measured value in the following aqueous pigment recording liquid.
[0052]
<Example 2> (Aqueous pigment dispersion liquid containing microcapsule type particles)
An aqueous pigment dispersion (B-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the aqueous copolymer solution (A-2 ') was used.
[0053]
<Comparative Example 1> (Aqueous pigment dispersion containing microcapsule-type particles)
An aqueous pigment dispersion (B-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the aqueous copolymer solution (A-3 ′) was used.
[0054]
<Preparation Example 4>
Using the aqueous pigment dispersions for recording liquid (B-1 to B-3) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the mass was determined by referring to Example 1 described in JP-A-7-228808. An aqueous pigment recording liquid for inkjet recording having a pigment content of 6% in terms of conversion (hereinafter, referred to as recording liquid) was prepared. The composition of the recording liquid is shown below.
[0055]
Aqueous pigment dispersion 30 parts Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts Polyethylene glycol 7.5 parts Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.4 part Water 7.1 parts
The dispersibility and dispersion stability of each recording liquid thus prepared were evaluated by the average particle diameter of the dispersed particles immediately after preparation and after storage for 3 days in a constant temperature bath at 70 ° C., respectively. The average particle diameter was a median diameter measured with a laser Doppler type particle size analyzer Microtrac (UPA150, manufactured by Leeds & Northrop). The viscosity was measured at 20 ° C. for the recording liquid after storage using an R-type viscometer (R-500, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
[0057]
The recording liquid immediately after the preparation was solid-printed on plain paper (CopyPlus paper from Hammermill Co., Ltd.) using a piezo-type inkjet printer (STYLUS C80 manufactured by Seiko Epson Corporation), and a Gretag Macbeth reflection densitometer D196 was used. Then, the OD value was measured and evaluated by the print density (color density of the recorded image).
[0058]
These results are summarized in Table 1.
[0059]
[Table 1]
Table 1

[0060]
[Table 2]
Table 2

[0061]
From Table 2, it can be seen that the aqueous pigment of Comparative Example 1 containing a copolymer of (meth) acrylic acid ester (containing no aromatic vinyl polymerized unit) and a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure. In the recording liquid, the recorded image has a high coloring density at the time of preparation (immediately after the preparation), but the viscosity becomes high and the dispersion particle diameter increases with time, whereas the aromatic vinyl and the (meth) acrylate With the aqueous pigment recording liquids of Examples 1 and 2 containing a copolymer of a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure and a monoethylenically unsaturated monomer, a recorded image having a high coloring density at the time of preparation (immediately after preparation) was obtained. It can be seen that not only is the viscosity increased but the dispersion particle size does not increase with time. It is surprising that the viscosity value and the dispersed particle size are equivalent even after long-term storage (storage) at a much higher temperature than at the time of preparation.
It is clear that the aqueous pigment dispersions prepared in Examples 1 and 2 are aqueous pigment dispersions suitable for recording liquids.
[0062]
【The invention's effect】
Since the aqueous pigment dispersion of the present invention contains a copolymer of aromatic vinyl, (meth) acrylic acid ester, and a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure, a conventional aqueous pigment dispersion is used. When an aqueous pigment recording liquid was prepared, a time-dependent increase was observed in contrast to the case where a (meth) acrylic acid ester and a copolymer of a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure were included. This has a particularly remarkable effect that a change in viscosity and a change in dispersed particle diameter can be reduced.

Claims

An aqueous pigment dispersion comprising a copolymer of aromatic vinyl, a (meth) acrylic acid ester, and a monoethylenically unsaturated monomer having a basic heterocyclic structure, a pigment, an acidic substance, and an aqueous medium.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment is a carbon black or a phthalocyanine pigment.

3. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the copolymer is a linear copolymer having no branch due to random polymerization.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the pigment and the copolymer are contained as particles in which the pigment is coated with the copolymer.

An aqueous pigment recording liquid obtained by diluting the aqueous pigment dispersion liquid according to any one of claims 1, 2, 3, and 4 so as to have a concentration of dispersed particles of 1 to 10% in terms of mass.

2. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the copolymer is a copolymer further comprising a polymerization unit of a (meth) acrylate ester having a hydroxyl group, and a polyhydric alcohol or an ester thereof as a wetting agent. An aqueous pigment recording liquid diluted to a concentration of 1 to 10% of dispersed particles in terms of mass.