JP2004262021A

JP2004262021A - 記録材料用組成物及び記録シート

Info

Publication number: JP2004262021A
Application number: JP2003053135A
Authority: JP
Inventors: Toru Mizusaki; 透水崎; Hideichiro Shinohara; 秀一郎篠原
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4081575B2

Abstract

【解決手段】（Ａ）アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物及び／又はアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物
（Ｂ）重量平均分子量が１，５００〜１２，０００、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの含有量がそれぞれ１０〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマー
を含有し、０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が６０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ５０ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を平均粒子径１〜２０μｍの白色顔料に添加した記録材料用組成物。
【効果】本発明の組成物は、白色顔料の分散性に優れ、インキの吸収性が極めて高いため、印字濃度が高く、鮮やかで解像度に優れた記録シートが得られる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録材料用組成物及びこれを用いた記録シートに関するものであり、特には、インキの吸収性が極めて高いため、印字濃度が高く、鮮やかで解像度に優れ、しかも、製造時のシリカなどの白色顔料の分散性に優れた記録材料用組成物、及びこの組成物を用いた記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性インキを用いた記録方式のプリンターの普及に伴って、インキや記録材料の需要も拡大しつつある。しかし、装置の高速化・高詳細化、あるいはフルカラー化など記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録材料に対してもより高度な特性が要求されるようになった。
【０００３】
即ち、記録材料としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、更には、高速化・高詳細化、あるいはフルカラー化に伴い、インキの吸収が速いこと、印字ドットが重なった場合においてもインキが流れたり、滲んだりしないこと等が要求されている。
【０００４】
このような背景から、例えば、特許文献１〜４（特開昭６０−１７１１９０号公報、特開昭６０−１９８２８５号公報、特開昭６１−１７９７８１号公報、特開昭６２−１４４９８６号公報）には、インキや記録材料の塗工層にノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を添加することが提案されている。
【０００５】
しかし、以上の提案は、製造時の白色顔料分散あるいはバインダーとの混合時に発生する泡が原因と考えられる塗工液の粘度アップによって塗工不可能になったり、塗工ムラ、ピンホールの発生によって記録材料へのインキの吸収にバラツキが発生する。
【０００６】
また、アニオン性界面活性剤の場合には、インキの定着性をアップする目的でカチオン性オリゴマーやカチオン性エマルジョンを添加する時に、凝集物が発生したり、塗工液の粘度が著しくアップすることなどの問題点を有していた。
【０００７】
近年、これら界面活性剤に代わるものとして、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールをはじめとするアセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物が注目を浴びている。
【０００８】
これらは、静的表面張力及び動的表面張力の低下能と両者のバランスが良くとれており、従来のノニオン及びアニオン性界面活性剤のマイナス面を殆ど有していないこと、しかも消泡性も有することから、インキの吸収促進剤、塗料などの湿潤剤、シリカなどの分散助剤として用いられてきた。
【０００９】
しかし、アセチレングリコール系界面活性剤は、水への溶解性が低い、あるいは常温では固体などの問題点を有するため、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを可溶化剤として併用していた。
【００１０】
特許文献５（特許第３１２６１２８号公報）では、分子内に１個の三重結合を有するアセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する記録媒体が提案されているが、前述のように水性インキなどに添加する際、自己乳化性あるいは可溶化性を付与して使用しないと性能を十分に発揮することができず、記録用媒体にそのまま添加すると、インキの吸収性にバラツキが発生したり、白色顔料層の分散不十分でインキ受容層に凝集物が発生し、均一な印刷面が得られなくなる。
【００１１】
更に、前述の可溶化剤として使用してきたポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは、近年の環境問題からＰＲＴＲ対象物質、環境ホルモン含有物質として使用が危惧されており、法的な規制が厳しくなりつつある。このような情勢の中で、環境に対応した界面活性剤の要求が多くなり、各社からその代替品が提供されているが、これらの代替品は、静的な表面張力は同じであっても、動的表面張力に大きく影響するものや、接触角が高くなるものが存在し、アセチレングリコール系界面活性剤の可溶化剤として配合したとき、必ずしも従来品と同じような性能が得られなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６０−１７１１９０号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１９８２８５号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１７９７８１号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１４４９８６号公報
【特許文献５】
特許第３１２６１２８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためなされたもので、低い動的表面張力及び接触角を有するため、優れた濡れ性、インキ吸収性、消泡性、白色顔料に対する分散性を発揮し、また、各種バインダーとの混合時に著しい粘度アップが認められず、記録方式の高速化にも対応でき、更に、環境問題にも配慮した記録材料用組成物、及びこの組成物を用いた記録シートを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物と特定のアルキレンオキサイド付加モル数及び分子量範囲のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーとを配合した界面活性剤組成物を特定粒子径の白色顔料に添加した組成物を用いることにより、記録材料用などの添加剤として使用した場合、低い動的表面張力及び接触角による優れた濡れ性、インキ吸収性、白色顔料に対する分散性、消泡性を有し、しかも環境問題及び記録方式の高速化にも適合するため、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｗ１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｘ１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｙ１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｚ１−Ｈ
であり、Ｂは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｗ２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｘ２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｙ２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｚ２−Ｈ
であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｙ１＋Ｙ２は０．５〜５０、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｚ１＋Ｚ２は０．５〜５０であり、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２＋Ｚ１＋Ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物及び下記一般式（２）
【化４】

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−Ｈ
であり、Ｅは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｈ
であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上１０〜９５重量％
（Ｂ）下記一般式（３）
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（３）
（式中、ａ、ｂ、ｃは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，５００〜１２，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が１０〜９０重量％、プロピレンオキサイドの含有量が１０〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーから選ばれる１種又は２種以上５〜９０重量％
を含有し、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が６０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ５０ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を、平均粒子径が１〜２０μｍの白色顔料１００重量部に対して０．０５〜１５重量部添加したことを特徴とする記録材料用組成物、並びにこの組成物を用いて製造した記録シートを提供する。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の記録材料用組成物に用いられる水溶性界面活性剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記一般式（１）及び（２）で表されるアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｗ１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｘ１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｙ１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｚ１−Ｈ
であり、Ｂは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｗ２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｘ２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｙ２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｚ２−Ｈ
であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｙ１＋Ｙ２は０．５〜５０、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｚ１＋Ｚ２は０．５〜５０であり、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２＋Ｚ１＋Ｚ２は１〜１００である。Ｄは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−Ｈ
であり、Ｅは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｈ
であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物としては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数４０、Ｗ１＝２モル、Ｗ２＝２モル、Ｘ１＝８モル、Ｘ２＝８モル、Ｙ１＝３モル、Ｙ２＝３モル、Ｚ１＝１２モル、Ｚ２＝１２モル）、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、Ｗ１＝２０モル、Ｗ２＝２０モル、Ｘ１＝５モル、Ｘ２＝５モル、Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２＝０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、Ｗ１＝７モル、Ｗ２＝７モル、Ｘ１＝１０モル、Ｘ２＝１０モル、Ｙ１＝３モル、Ｙ２＝３モル、Ｚ１，Ｚ２＝０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、Ｗ１，Ｗ２＝０モル、Ｘ１＝１０モル、Ｘ２＝１０モル、Ｙ１＝１０モル、Ｙ２＝１０モル、Ｚ１，Ｚ２＝０モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、Ｗ１＝３モル、Ｗ２＝３モル、Ｘ１＝１モル、Ｘ２＝１モル、Ｙ１＝７モル、Ｙ２＝７モル、Ｚ１＝４モル、Ｚ２＝４モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、Ｗ１＝１０モル、Ｗ２＝１０モル、Ｘ１＝５モル、Ｘ２＝５モル、Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２＝０モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０、プロピレンオキサイド付加モル数６、Ｗ１＝７モル、Ｗ２＝７モル、Ｘ１＝３モル、Ｘ２＝３モル、Ｙ１＝８モル、Ｙ２＝８モル、Ｚ１，Ｚ２＝０モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３０、プロピレンオキサイド付加モル数６、Ｗ１，Ｗ２＝０モル、Ｘ１＝１モル、Ｘ２＝１モル、Ｙ１＝１５モル、Ｙ２＝１５モル、Ｚ１＝２モル、Ｚ２＝２モル）、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数８、プロピレンオキサイド付加モル数４、Ｗ１＝２モル、Ｗ２＝２モル、Ｘ１＝１モル、Ｘ２＝１モル、Ｙ１＝２モル、Ｙ２＝２モル、Ｚ１＝１モル、Ｚ２＝１モル）、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２４、プロピレンオキサイド付加モル数１８、Ｗ１＝５モル、Ｗ２＝５モル、Ｘ１＝９モル、Ｘ２＝９モル、Ｙ１＝７モル、Ｙ２＝７モル、Ｚ１，Ｚ２＝０モル）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３６、プロピレンオキサイド付加モル数２６、Ｗ１＝１０モル、Ｗ２＝１０モル、Ｘ１＝５モル、Ｘ２＝５モル、Ｙ１＝８モル、Ｙ２＝８モル、Ｚ１＝８モル、Ｚ２＝８モル）、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４４、プロピレンオキサイド付加モル数４０、Ｗ１＝８モル、Ｗ２＝８モル、Ｘ１＝４モル、Ｘ２＝４モル、Ｙ１＝１４モル、Ｙ２＝１４モル、Ｚ１＝１６モル、Ｚ２＝１６モル）
などを挙げることができる。
【００１９】
また、上記一般式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物としては、例えば、
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｍ＝２０モル、ｎ＝２０モル）、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、ｍ＝１２モル、ｎ＝８モル）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１５、プロピレンオキサイド付加モル数１５、ｍ＝１３モル、ｎ＝１７モル）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２７、プロピレンオキサイド付加モル数２７、ｍ＝２７モル、ｎ＝２７モル）、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２．５、プロピレンオキサイド付加モル数２．５、ｍ＝２．５モル、ｎ＝２．５モル）、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２１、プロピレンオキサイド付加モル数２１、ｍ＝２０モル、ｎ＝２２モル）、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３１、プロピレンオキサイド付加モル数３１、ｍ＝２７モル、ｎ＝３５モル）、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数４２、プロピレンオキサイド付加モル数４２、ｍ＝４２モル、ｎ＝４２モル）
などを挙げることができる。
【００２０】
成分（Ａ）中のアルキレンオキサイド単位の付加モル総数は、１〜１００モル、好ましくは５〜８５モルである。アルキレンオキサイド単位の付加モル総数が１００モルを超えた場合、静的及び動的表面張力が大きくなり、濡れ剤としての効果がなくなる。
【００２１】
また、成分（Ａ）中のエチレンオキサイドの付加モル総数は、０．５〜５０モル、特に１０〜４０モルであることが好ましく、プロピレンオキサイドの付加モル総数は、０．５〜５０モル、特に１０〜４０モルであることが好ましい。エチレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、水溶性はアップするものの消泡性が低下し、紙コート剤などに配合した際に気泡などの問題が発生するし、０．５モル未満では、溶解性が低下し、紙コート剤などに配合し塗布した際に、ハジキの原因となる。一方、プロピレンオキサイドの付加モル総数が５０モルを超えた場合、消泡性はアップするものの、溶解性が低下して凝集物が発生するし、０．５モル未満では、分散性及び消泡性が低下する。
【００２２】
これらのアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の水溶性界面活性剤組成物を調製する際に用いられる量は、１０〜９５重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％である。９５重量％を超えると水への溶解性が悪くなり、配合した際に凝集物が発生し、表面張力低下効果が得られず、ハジキが発生したり、低温放置安定性が著しく低下するし、１０重量％未満であると動的表面張力が上昇し、高速印刷時のハジキ発生の原因になる。
【００２３】
成分（Ａ）のアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物類に配合する成分（Ｂ）のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーは、下記一般式（３）で表されるものである。
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（３）
（式中、ａ、ｂ、ｃは正数である。）
【００２４】
上記一般式（３）で表されるポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーとして具体的には、例えば
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（但し、ａ＋ｃ＝２７）、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（但し、ａ＋ｃ＝１５５）、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（但し、ａ＋ｃ＝１６０）、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３４（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（但し、ａ＋ｃ＝１１）、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（但し、ａ＋ｃ＝３０）、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（但し、ａ＋ｃ＝４８）
などを挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
なお、成分（Ｂ）の重量平均分子量は、１，５００〜１２，０００であり、特に３，０００〜９，０００であることが好ましく、重量平均分子量が１，５００未満では、可溶化能が低下し、水への溶解能が低下するため、配合した際に不溶解物が発生したり、インキの吸収性にバラツキが発生するし、１２，０００を超えた場合は、動的表面張力が大きいため、印刷時の滲みの原因になる。
【００２６】
また、成分（Ｂ）中のエチレンオキサイドの含有量は１０〜９０重量％であり、特に２０〜８５重量％であることが好ましく、含有量が１０重量％未満では、可溶化能が低下して凝集物が発生するし、９０重量％を超えると、可溶化能はアップするものの、動的表面張力が大きくなり、高速塗工時にハジキが発生する。プロピレンオキサイドの含有量についても１０〜９０重量％であり、特に１５〜８０重量％であることが好ましく、含有量が１０重量％未満では、泡立ちが多く、高速塗工時にハジキが発生するし、９０重量％を超えると、可溶化能が低下して凝集物が発生する。
【００２７】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｂ）の量は、５〜９０重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％である。成分（Ｂ）の量が少なすぎるとアセチレングリコール類の十分な可溶化が行われず、水溶性が低下し、配合した際に凝集物が発生したり、インキの吸収性にバラツキが発生するし、多すぎると配合時の泡立ちが多くなり、顔料分散時に泡が発生してピンホールやムラなどの塗工不良が発生する。
【００２８】
本発明では、水溶性界面活性剤組成物を調製する際に上記成分（Ａ），（Ｂ）の合計が１００重量％になるように用いることが好ましいが、更に第三成分（成分（Ｃ）という）として、イオン交換水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用しても良く、本記録材料用組成物の特性を損なわない限り、水溶性界面活性剤組成物全体の０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で用いることができる。
【００２９】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、上記各成分をプロペラ式攪拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００３０】
ここで、得られた水溶性界面活性剤組成物は、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が６０度以下、好ましくは１０〜５０度、更に好ましくは２５〜４５度、更に動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであることが必要である。０．１重量％界面活性剤組成物水溶液の滴下３０秒後の接触角が６０度を超えると、記録材料用組成物に配合した際、インキの吸収性が悪くなるためにインキの滲みが発生するし、同じく０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると、プリンターなどの印刷機で印刷などを行った際、ハジキや浸透力不足による滲みが発生する。
【００３１】
なお、本発明において、接触角は、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）を用いて０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の値を測定したものであり、動的表面張力は、バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚの値を測定したものである。
【００３２】
本発明の記録材料用組成物に使用できる白色顔料としては、例えば、シリカ、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、チタンホワイト、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、希土類酸化物などの白色無機顔料、及びスチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料などの有機顔料が挙げられ、平均粒子径１〜２０μｍであれば１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、特にシリカは、多孔質顔料であり、不純物を含まず、価格、入手しやすさの点でも比較的有利であることから最も一般的である。とりわけ、平均粒子径が３〜１２μｍの微粉末シリカが好適である。平均粒子径が１μｍ未満では比表面積が低く、インキの吸収性が劣るし、２０μｍを超えると表面の平滑性が劣り、粉落ち等の現象が発生する。
【００３３】
本発明の記録材料用組成物を製造する場合、上記した水溶性界面活性剤組成物をシリカなどの白色顔料１００重量部に対して０．０５〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合する。０．０５重量部未満であると十分な白色顔料の分散効果が得られなかったり、インキの吸収性が悪くて滲みが発生したりするし、１５重量部を超えると不溶解物が発生したり、インキの吸収性にバラツキが出たり、塗工困難になったりする。
【００３４】
本発明の記録材料用組成物には、バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、シラノール変性ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂などの合成樹脂等を配合することができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
バインダーの使用量は、白色顔料１００重量部に対して乾燥固形分換算で５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部である。
【００３６】
その他の添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水白化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
【００３７】
本発明の記録材料用組成物は、ディスパー型高速攪拌機などを用い、予め得られた水溶性界面活性剤組成物を溶解したイオン交換水等の溶媒中に白色顔料を徐々に添加し、十分に分散したところで、バインダー及びその他の添加剤を配合することにより得られる。
【００３８】
前述に従って調製した記録材料用組成物は、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、マイヤーバーコーター、グラビアコーター、ロールコーターなどの塗布方式で無サイズ紙、再生紙、キャストコート紙、写真用印画紙、合成紙、不織布、ポリエステル、塩化ビニルなどのプラスチックフィルムなどの支持体上に、塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２（乾燥固形分）、特に５〜２０ｇ／ｍ^２（乾燥固形分）となるように塗布、乾燥して白色顔料層を設け、続いてスーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化装置で処理し、記録シートを製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、配合例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００４０】
［水溶性界面活性剤組成物］
［配合例１］
５０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、Ｗ１＝３モル、Ｗ２＝３モル、Ｘ１＝１モル、Ｘ２＝１モル、Ｙ１＝７モル、Ｙ２＝７モル、Ｚ１＝４モル、Ｚ２＝４モル）５５部をプロペラ式攪拌機付容器に投入し、攪拌しながらポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマー（エパン７５０、第一工業製薬社製商品名）４５部を徐々に投入混合して２時間連続攪拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、界面活性剤組成物（以下、これをＭ−１という）を得た。
【００４１】
更に、組成物Ｍ−１の０．１部をイオン交換水１００部に加え、マグネチックスタラーにて攪拌して０．１％水溶液とし、これを用いて水溶液の外観、接触角、動的表面張力、静的表面張力を下記に示す評価方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
（界面活性剤組成物水溶液の評価）
１）水溶液の外観
上記界面活性剤組成物の０．１％水溶液の外観及び不溶解物の有無の確認を下記の基準により行った。
○：水溶液が透明で、不溶解析出物が認められない。
△：水溶液が白濁しているが、不溶解析出物は認められない。
×：一部不溶解析出物が認められる。
××：殆ど溶解せず。
【００４３】
２）接触角
界面活性剤組成物の０．１％水溶液を、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、滴下３０秒後の接触角を測定した。
【００４４】
３）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時における動的表面張力を測定した。
【００４５】
４）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の静的表面張力を測定した。
【００４６】
［配合例２〜１５］
配合例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で攪拌混合し、界面活性剤組成物（Ｍ−２〜Ｍ−１５）を得た。この場合、固体のものについては５０℃に加温し、成分を混合した。なお、配合例１については、配合物の配合量を％で再記した。
【００４７】
配合例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
〈成分Ａ〉
Ａ−１：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数１０、Ｗ１＝３モル、Ｗ２＝３モル、Ｘ１＝１モル、Ｘ２＝１モル、Ｙ１＝７モル、Ｙ２＝７モル、Ｚ１＝４モル、Ｚ２＝４モル）
Ａ−２：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１０、プロピレンオキサイド付加モル数４０、Ｗ１＝２モル、Ｗ２＝２モル、Ｘ１＝８モル、Ｘ２＝８モル、Ｙ１＝３モル、Ｙ２＝３モル、Ｚ１＝１２モル、Ｚ２＝１２モル）
Ａ−３：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３６、プロピレンオキサイド付加モル数２６、Ｗ１＝１０モル、Ｗ２＝１０モル、Ｘ１＝５モル、Ｘ２＝５モル、Ｙ１＝８モル、Ｙ２＝８モル、Ｚ１＝８モル、Ｚ２＝８モル）
Ａ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１５、プロピレンオキサイド付加モル数１５、ｍ＝１３モル、ｎ＝１７モル）
Ａ−５：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数２０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、ｍ＝２０モル、ｎ＝２０モル）
Ａ−６：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数６０、プロピレンオキサイド付加モル数２０、Ｗ１＝１０モル、Ｗ２＝１０モル、Ｘ１＝８モル、Ｘ２＝８モル、Ｙ１＝２０モル、Ｙ２＝２０モル、Ｚ１＝２モル、Ｚ２＝２モル）
Ａ−７：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数６０、プロピレンオキサイド付加モル数５０、Ｗ１＝３０モル、Ｗ２＝３０モル、Ｘ１＝２５モル、Ｘ２＝２５モル、Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２＝０モル）
Ａ−８：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数８０、プロピレンオキサイド付加モル数０、Ｗ１＝４０モル、Ｗ２＝４０モル、Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２＝０モル）
Ａ−９：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数３５、プロピレンオキサイド付加モル数３５、ｍ＝１０モル、ｎ＝６０モル）
Ａ−１０：３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数５５、プロピレンオキサイド付加モル数５５、ｍ＝６０モル、ｎ＝５０モル）
【００５０】
〈成分Ｂ〉
Ｂ−１：エパン７５０（第一工業製薬社製商品名、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ、ａ＋ｃ＝４８、
重量平均分子量４，０００、エチレンオキサイド含有量５０％、
プロピレンオキサイド含有量５０％）
Ｂ−２：エパン７４０（第一工業製薬社製商品名、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ、ａ＋ｃ＝３０、
重量平均分子量３，３００、エチレンオキサイド含有量４０％、
プロピレンオキサイド含有量６０％）
Ｂ−３：エパン７２０（第一工業製薬社製商品名、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３４（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ、ａ＋ｃ＝１１、
重量平均分子量２，５００、エチレンオキサイド含有量２０％、
プロピレンオキサイド含有量８０％）
Ｂ−４：エパン４８５（第一工業製薬社製商品名、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ、ａ＋ｃ＝１５５、
重量平均分子量８，０００、エチレンオキサイド含有量８５％、
プロピレンオキサイド含有量１５％）
Ｂ−５：エパン４１０（第一工業製薬社製商品名、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ、ａ＋ｃ＝２、
重量平均分子量１，３００、エチレンオキサイド含有量１０％、
プロピレンオキサイド含有量９０％）
Ｂ−６：エパン７８５（第一工業製薬社製商品名、
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ、ａ＋ｃ＝２５０、
重量平均分子量１３，０００、エチレンオキサイド含有量８５％、
プロピレンオキサイド含有量１５％）
【００５１】
【表２】

市販品：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系界面活性剤）
【００５２】
［実施例１］
界面活性剤組成物Ｍ−１の１部をイオン交換水３５４部に添加し、ディスパーにて攪拌しながら溶解した。引き続き、微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、平均粒子径４．５μｍ）１００部を攪拌しながら徐々に添加し、約３０分間攪拌した後、バインダー（１０％ＰＶＡ−１１７、クラレ社製商品名、ポリビニルアルコール）１００部を配合し、更に３０分間攪拌して記録材料用組成物とし、分散性を確認した。
【００５３】
この組成物をマイヤバーで塗布量が５ｇ／ｍ^２（乾燥重量固形分）となるように無サイズ紙に塗布、乾燥し、続いてスーパーカレンダーを通して記録シートを形成し、試験片とした。得られた試験片について、印字濃度、ドット径、印字画像の解像度、インキ吸収性を下記の評価方法により測定し、その結果を表３に示した。
【００５４】
１）分散性
記録材料用組成物を６ミルのドクターナイフで塗布し、凝集物の有無を目視にて確認した。
○：凝集物が殆ど認められない。
△：一部凝集物が認められる。
×：凝集物があり、分散時に粘度がアップする。
【００５５】
２）印字濃度
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでブラック（Ｂ）インキを用いて印字したドットに関し、サクラマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５型（サクラ製機社製）でドットの濃度を測定した。
【００５６】
３）ドット径
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでブラック（Ｂ）インキを用いて印字し、１００倍に拡大してドット径を測定した。
【００５７】
４）印字画像の解像度
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでブラック（Ｂ）インキをベタ印刷し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８型（マクベス社製）で測定した。また、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）インキについても同様の方法により測定した。
【００５８】
５）インキ吸収性
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでマゼンタ（Ｍ）とイエロー（Ｙ）インキをベタ印刷した記録物を室温下で放置し、記録部を指で触れてもインキが指に付着しなくなるまでの時間を測定した。
○：１０秒未満
×：１０秒以上
【００５９】
［実施例２〜７、比較例１〜９］
実施例１と同様にして表３に示される配合物の種類及び配合量（部）で攪拌混合し、記録材料用組成物及び記録シートを得た。なお、実施例１については、配合量を再記した。
【００６０】
更に、実施例１と同様にして記録材料用組成物の分散性及び記録シートの評価を行って、その結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】

【００６２】
白色顔料Ａ：サイリシア３５０（富士シリシア化学社製商品名、平均粒子径４．５μｍ）
白色顔料Ｂ：サイリシア４７０（富士シリシア化学社製商品名、平均粒子径１２．０μｍ）
バインダー１：１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ社製商品名、ポリビニルアルコール、ケン化度９８〜９９％、重合度１７００）
バインダー２：ビニブラン２６５０（日信化学社製商品名、アクリル系エマルジョン、固形分濃度４０％）
【００６３】
【発明の効果】
本発明の記録材料用組成物は、白色顔料の分散性に優れ、インキの吸収性が極めて高いため、印字濃度が高く、鮮やかで解像度に優れた記録シートが得られるものであり、しかも環境問題にも適合した優れたものである。この特性により、本発明は実用的に極めて有利である。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｗ１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｘ１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｙ１−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｚ１−Ｈ
であり、Ｂは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｗ２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｘ２−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｙ２−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｚ２−Ｈ
であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｙ１＋Ｙ２は０．５〜５０、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｚ１＋Ｚ２は０．５〜５０であり、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２＋Ｚ１＋Ｚ２は１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物及び下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ−Ｈ
であり、Ｅは
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ／Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｈ
であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物から選ばれる１種又は２種以上１０〜９５重量％
（Ｂ）下記一般式（３）
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ（３）
（式中、ａ、ｂ、ｃは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，５００〜１２，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が１０〜９０重量％、プロピレンオキサイドの含有量が１０〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーから選ばれる１種又は２種以上５〜９０重量％
を含有し、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が６０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ５０ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を、平均粒子径が１〜２０μｍの白色顔料１００重量部に対して０．０５〜１５重量部添加したことを特徴とする記録材料用組成物。
請求項１に記載した記録材料用組成物を用いて製造した記録シート。