JP2004261668A

JP2004261668A - Oxygen absorbent, oxygen absorbent composition, laminate using it, and package

Info

Publication number: JP2004261668A
Application number: JP2003052705A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田; Shinya Ochiai; 信哉落合; Isao Morimoto; 功森本; Akio Kurosawa; 明男黒澤; Noe Obinata; 野枝大日方
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygen absorbent which makes a complex comprising a basic nitrogen-containing compound having an oxygen absorption capacity and a transition metal insoluble in water by a simple method, an oxygen absorbent resin composition in which the oxygen absorbent is incorporated into a thermoplastic resin etc., a laminate using it, and a package. <P>SOLUTION: The oxygen absorbent in which an inorganic compound having a cation exchange capacity and a transition metal complex comprising a polycation having basic nitrogen atoms and the transition metal are multiplexed, the oxygen absorbent resin composition containing the oxygen absorbent, the laminate, and the package are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体に関し、更に詳細には、製造方法が容易で、且つ低溶出性に優れることから、ボイルやレトルト処理が必要な液状内容物用包装体にも展開が可能な、酸素吸収剤及び酸素吸収性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種内容物を包装するパッケージ事業分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては大きく以下の内容が挙げられる。
（１）消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」
（２）充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」
（３）外部刺激に対する「内容物の保護」
【０００３】
これらのキーワードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景として、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。
【０００４】
このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐため、様々な方法が検討されてきた。その一つが、酸素バリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。以下に酸素バリアという点で例を挙げると、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた積層体や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた積層体などが挙げられる。
【０００５】
これらのバリア性基材を用いた包装体は、その高い酸素バリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらのバリア性基材はバリア性が高いとはいいながら、ごく微量の酸素を透過させてしまう。また、これらの包装体を用いて内容物を充填した場合、ヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みがためされているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００６】
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去すべく、様々な酸素吸収剤や酸素吸収能を有する樹脂組成物の開発が行われるようになってきた。その中で、公知技術である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる酸素吸収剤は、酸素吸収能力は有するが、水溶性であるがゆえに、水と接した時に容易に溶出してしまったり、また、これらの酸素吸収性の錯体は水分を酸素吸収の引金（トリガー）として作用させることから、これらの錯体調整中に既に酸素を吸収してしまう問題点がある。また、この酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合することで得られた樹脂組成物を含む包装体とした場合、ボイルやレトルトなどの処理を行うことで、酸素吸収剤が容易に内容物に移行してしまう恐れがある。また、水溶性であることから、様々な樹脂に配合した樹脂組成物を作成するにあたって、ハンドリングが煩雑であるといった課題点を有する。
【０００７】
そこで、水溶性である塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を非水溶性化させる検討が行われている（特許文献１参照）。すなわち、下記特許文献１では、水溶性の塩基性窒素含有化合物であるポリエチレンイミンの１級あるいは２級アミンの反応性を利用して、ゾルゲル反応などによりポリエチレンイミン／遷移金属錯体の非水溶性微粒子を作成している。しかしながら、この特許文献１の発明はゾルゲル反応などに伴う架橋条件を制御する必要が有る。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２８０３５０８号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物と遷移金属からなる錯体を、簡易な手法で非水溶性化した酸素吸収剤、およびそれを熱可塑性樹脂などに配合した酸素吸収性樹脂組成物、ならびにそれを用いた積層体及び包装体を得ることにあり、さらには、これらの包装体をボイルやレトルト処理にも展開が可能な包装体にすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を克服するために考え出されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、陽イオン交換能を有する無機化合物と、塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体とを複合化させたことを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る酸素吸収剤において、陽イオン交換能を有する前記無機化合物のイオン交換反応により、イオンの形態である前記塩基性窒素を有するポリカチオンと遷移金属とからなる遷移金属錯体がゲストとして、ホストである前記無機化合物に導入されていることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係る酸素吸収剤において、前記ポリカチオンがポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体であることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収剤において、陽イオン交換能を有する前記無機化合物が、粘土鉱物、雲母鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイトから選ばれる１種以上の無機化合物であることを特徴とする酸素吸収剤である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収剤において、陽イオン交換能を有する前記無機化合物がもつ陽イオン交換能力（ミリグラム当量／無機化合物１００ｇ）以上の前記遷移金属の遷移金属イオンを取り込んでいることを特徴とするの酸素吸収剤である。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係る酸素吸収剤を１〜１００重量部配合したことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項６に係る酸素吸収性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、シングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた少なくとも１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリ（メタ）アクリル酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項６又は７に係る酸素吸収性樹脂組成物による酸素吸収性樹脂組成物層を厚さ５〜２００μｍの範囲で積層させたことを特徴とする積層体である。
【００１８】
本発明の請求項９に係る発明は、上記請求項８に係る積層体において、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側に、酸素透過度が５０ｃｍ^３×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２（面積）／２４ｈ／１．０１３２５×１０^５Ｐａ（圧力）以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００１９】
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項８に係る積層体において、前記酸素吸収性樹脂組成物層の少なくともどちらか一方側にポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物層、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、アルミ箔等の金属箔層、アルミ蒸着層やシリカ蒸着層やアルミナ蒸着層を設けた各種熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種以上の中から選択されるバリア層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００２０】
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２１】
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、軟包装又はパウチ容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２２】
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、トレー状又はカップ状容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２３】
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、ボトル容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２４】
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１１乃至１３のいずれか１項に係る包装体において、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形された蓋材を備えていることを特徴とする包装体である。
【００２５】
本発明の請求項１６に係る発明は、上記請求項１４に係る包装体において、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層体を用いて成形されたキャップ又はインナーキャップを備えていることを特徴とする包装体である。
【００２６】
本発明の請求項１７に係る発明は、上記請求項１１に係る包装体において、複合紙容器として成形されていることを特徴とする包装体である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、図１に模式的に示すように酸素吸収能力を有する塩基性窒素含有化合物ａ（ポリカチオン、［Ｒ−ＮＨ_３］^３＋）と遷移金属ｃとの錯体を、陽イオン交換反応を利用して無機化合物ｂ中に導入し、非水溶性化させることに有る。
【００２８】
塩基性窒素を含む化合物ａは、種々の遷移金属ｃと錯体を形成させることが可能である。このような塩基性窒素を含有する化合物ａの内、カチオンとして作用することが可能な化合物を用いることが、本発明におけるポリカチオンとして好ましい。例を挙げると、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンなど、骨格中に１級あるいは２級のアミンを有する化合物が好ましい。また、これらの化合物ａは安定性に応じて塩酸塩など各種塩の形態であっても構わなく、さらにはその他機能に応じて各種モノマーとの共重合体で合っても構わない。ポリカチオンの重量平均分子量は、１０００〜３００００、好ましくは１００００以下である方が好ましい。３００００以上の場合は、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂに導入することが困難になる可能性がある。
【００２９】
一方、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂとしては、無機化合物ｂ中の元素が同径置換されることにより、無機化合物自体の電価がマイナスにチャージした化合物が好ましい。たとえで言うなら、粘土鉱物の内、スメクタイトはＳｉ^４＋がＡｌ^３＋に同径置換されることで電価が不足する。同様にＡｌ^３＋はＭｇ^２＋などに同径置換されることで同様に電価が不足する。これらの電価の不足分を補うために、交換可能な陽イオンを含む化合物を用いることが好ましい。このような無機化合物としては、上述した粘土鉱物が挙げられ、スメクタイト、バーミキュライトなどが挙げられる。また、雲母鉱物も用いることが可能であり、合成により得られた膨潤性雲母などは好適な材料で有る。その他、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂとしてはゼオライトなどが挙げられ、骨格にもよるがハイドロタルサイトなども用いることが可能である。上述したポリカチオンａを無機化合物ｂ中にイオン交換法により導入することを考慮すると、ゲストであるこれらポリカチオンのサイズに応じて、容易にホストである無機化合物ｂのサイズが変わりうる材料が好ましいことから、粘土鉱物や雲母鉱物のような膨潤性を有する層状粘土鉱物であることが好ましい。また、層状の粘土鉱物はその層状構造を分子間力および無機化合物ｂのチャージ不足分を補うために含まれる交換性の陽イオンとのイオン結合力で結び付けている。そのような意味で、陽イオン交換性を付与する、特に大きなサイズのゲストであるポリカチオンを導入するという点では、できるだけ膨潤能に優れる無機化合物であることが好ましいことから、層電価が０．６以下、好ましくは０．４以下の無機化合物を用いた方が好ましい。
【００３０】
遷移金属ｃとしては、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、セリウム、ジルコニウムなど各種遷移金属を用いることが可能であり、これらの遷移金属に限られるものではない。上述したポリカチオンを、陽イオン交換能を有する無機化合物ｂとの複合体を得るには、水を分散媒とした湿式法を用いた方が好ましいので、これらの遷移金属は、塩酸塩あるいは硫酸塩などの水溶性の塩で、且つ遷移金属がもっとも低価数の状態である方が好ましい。
【００３１】
本発明の酸素吸収剤の酸素吸収メカニズムは、塩基性窒素を含む化合物ａの塩基性窒素に配位した遷移金属ｃ部位における酸素の配位で有ると考えられることから、より多くの遷移金属ｃをホストである無機化合物ｂに導入したい。しかしながら、上述したようにホストである無機化合物ｂは、自分の電価不足分を補う量しか陽イオンを取り込まない。そこで、本発明の酸素吸収剤を製造するにあたっては、以下の方法を用いた方が好ましい。
【００３２】
まず、所定濃度のポリカチオン水溶液（塩基性窒素含有化合物ａ）と、所定濃度の遷移金属化合物水溶液（遷移金属ｃ）とを配合し、ポリカチオンａと遷移金属ｃからなる遷移金属錯体を形成する。その遷移金属錯体中に所定量の陽イオン交換能を有する無機化合物ｂを配合することで、イオン交換反応を行う。
【００３３】
本酸素吸収剤を作成するにあたり、３つの代表的な方法が挙げられる。一つは上述した遷移金属錯体を形成させてから、ホストである無機化合物ｂに導入する方法、もう一つは、あらかじめ無機化合物ｂ中にポリカチオンａを導入し、その後、遷移金属ｃイオンを含む水溶液中で分散させ、無機化合物ｂ内で錯体を形成させる方法、さらにもう一つは、あらかじめ遷移金属ｃで無機化合物ｂの陽イオンを交換してから、ポリカチオンａ水溶液を導入して、同じく無機化合物ｂ中に錯体を形成させる方法である。
【００３４】
本発明を行うにあたり誠意検討した結果、これら３方法いずれの方法でも構わないが、特に一番最初の方法、つまり錯体をあらかじめ形成してから、イオン交換法により無機化合物に導入する方法が好ましいということが確認された。つまり、後者の２方法は、酸素吸収に必要な遷移金属イオンを多量に取り込むことが困難であるということである。本酸素吸収剤を用いるにあたり、少なくとも無機化合物が有する陽イオン交換能力（ミリグラム当量／無機化合物１００ｇ）以上の遷移金属ｃが無機化合物ｂ中に含まれていることが求められる。遷移金属ｃは多ければ多いほど良いので、上限はないが、錯体として取り込まれていることが必須である。
【００３５】
ホストである陽イオン交換能を有する無機化合物ｂにゲストが取り込まれたという指標としては、広角Ｘ線回折法により、出発物質である無機化合物ｂの回折パターンと、酸素吸収剤の回折パターンが異なっていることが挙げられる。特にホストの無機化合物ｂとして粘土鉱物を用いた場合は、その底面間隔が指標となるため、ｄ（００１）で判断する。また、ゲストであるポリカチオンａは塩基性窒素を含有することから、赤外線吸収スペクトルによる各種アミンの吸収帯を観察すれば良い。
【００３６】
上述のようにして得られた酸素吸収剤は、吸収剤作成の時に不活性ガス雰囲気下で作成しておいた方が好ましいが、不溶性微粒子である酸素吸収剤の分離作業（遠心分離、濾過法など）を考慮すると、酸素吸収剤の仕込から分離間で一貫して不活性ガス雰囲気下で作業することは困難である。しかしながら、本発明の酸素吸収剤の場合は、後述するように、水分をトリガーとして酸素吸収を開始し、さらに、減圧下で酸素を除去することが可能である。このことから、本発明の酸素吸収剤を製造するにあたっては、特に不活性ガス雰囲気下で作業する必要は少なく、最終的な分離作業後に、水分を完全に除去し、減圧下で酸素を除去することで、酸素吸収剤を得ることが可能である。
【００３７】
上述した酸素吸収剤は、それ単体でも用いることが可能であるが、さらに熱可塑性樹脂などに配合することで酸素吸収性樹脂組成物とすることが可能であり、その酸素吸収性樹脂組成物を樹脂フィルムなどの基材シートに積層することで酸素吸収機能を付与した積層体を得ることが可能であり、また、その積層体から包装体を得ることが可能である。
【００３８】
これらの酸素吸収剤を配合するために使用する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が挙げられる。また、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１あるいはＣ（炭素数）がそれ以上のαオレフィンをシングルサイトあるいはマルチサイト系触媒により得られた、少なくともこれらの１種以上のαオレフィンを含むエチレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体（例えば、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィンなどのポリオレフィン樹脂）が挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンを含むプロピレン−αオレフィン共重合体あるいは多元共重合体も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上で且つＣ（炭素数）４以上のαオレフィンからなるポリαオレフィン、例えばポリブテン−１やポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。上述した以外にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル部分あるいは完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸やエチレン−（メタ）アクリル酸エステルのようなエチレン−α，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルのようなポリα，β不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物も使用可能である。さらに、芳香族あるいは脂肪族系のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、オキシ酸の重合体であるポリ乳酸のようなポリエステル、ポリアクリロニトリル樹脂あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体やそのブタジエンゴム配合物、ポリウレタン樹脂など、上述した種類を問わず配合することが可能である。
【００３９】
熱可塑性樹脂に配合する酸素吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し酸素吸収剤を１〜１００重量部配合した方が好ましい。１重量部よりも少ないと組成物としての酸素吸収能力に劣り、１００重量部よりも多いと組成物の加工性に影響を与える。酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合するにあたっては、上述した製法で得られた酸素吸収剤を、さらにミルなどのメカノケミカル的な手法で粒径を細かくしても構わない。さらに、熱可塑性樹脂に配合するにあたっては、酸素吸収剤の分散性を考慮して、各種分散剤や相溶化剤を配合しても構わない。また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。また臭気などの問題がある場合には、必要に応じて消臭剤例えば、ゼオライト、活性炭などを配合しても構わない。また本発明の酸素吸収剤は臭気成分の一つであるアルデヒド系化合物と反応性を有するポリエチレンイミンを含むため、それで代用も可能である。また、後述するように本発明の酸素吸収剤は水分をトリガーとしているため、呼水的な作用を有する化合物を配合した方が好ましい。例を挙げるとポリエチレングリコールやポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどの吸水性ポリマーや各種吸水性の無機化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの酸素吸収性樹脂組成物を作成するにあたっては、最終製品の成形方法及び必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の熱可塑性樹脂及び酸素吸収剤を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２８０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００４１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する樹脂組成物の単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００４２】
包装体という意味では、包装体外部からの酸素もできるだけ除去した方が好ましい。そのため、包装体としては、酸素透過度５０ｃｍ^３×２５μｍ（厚さ）／ｍ^２（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×１０^５Ｐａ）（圧力）以下のバリア層を設けた方が好ましい。これらの材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体、ＭＸＤ６などの芳香族ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂から選択される熱可塑性樹脂層、アルミ箔などの金属箔層、アルミ、シリカ、アルミナなどのＰＶＤ蒸着法あるいは、ヘキサメチレンジシロキサンなどのオルガノシランやアセチレンガスやその他の炭素ガス源を用いたＣＶＤ蒸着法により得られた蒸着熱可塑性樹脂層が挙げられる。さらには、これらの蒸着層、特にＰＶＤ蒸着において、そのガスバリア性を向上させるため、ポリビニルアルコール／シラン化合物系のオーバーコート層を設けても構わない。また、蒸着層と熱可塑性樹脂層の密着性を向上させるための各種プライマー層を設けていても構わない。
【００４３】
これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した酸素ガスを、酸素吸収能を有する樹脂組成物層が完全に吸収してくれるだけでなく、消費する透過酸素ガスの量が少ないため、包装体のヘッドスペースの酸素ガスを吸収することが可能になる。
【００４４】
包装体に用いる積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載される記号は以下に記載する。また、酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物により形成した層を酸素吸収性樹脂組成物層と記載する。
Ａ：ポリオレフィン樹脂層（シーラント層）
Ｂ：酸無水物グラフト変性ポリオレフィン樹脂層
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体層
Ｄ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム層
Ｅ：アルミ箔層
Ｆ：エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体層
Ｇ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｈ：ウレタン系接着剤層
Ｉ：ポリエステルフィルム層
【００４５】
構成例−１：
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など
用途：シート、ボトル、カップ、トレーなど
【００４６】
構成例−２：
Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネート、ドライラミネートなど
用途：軟包装体、蓋材
【００４７】
構成例−３：
Ｉ／Ｈ／Ｅ／Ｆ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネートなど
用途：インナーキャップなど
【００４８】
構成例−４：
紙／Ａ／Ｄ／Ｇ／Ｈ／Ａ／酸素吸収性樹脂組成物層／Ａ
成形法：押出ラミネートなど
用途：複合紙容器など
【００４９】
上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容に限られないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。また、本発明の酸素吸収剤は高分子錯体化とすることによって、非水溶性の設計がなされていることから、上述した包装体をボイルやレトルトなどの処理に用いても溶出の問題が少ない。特にボイルやレトルトなどの処理は、本酸素吸収剤の水分や熱によるトリガー作用からも好適な処理法といえる。
【００５０】
勿論のことであるが、本発明の酸素吸収剤はそれ自身でも用いることが可能であり、ポリオレフィン系あるいはポリエステル系の不織布や、各種包装袋に包装することで、小袋状の脱酸素剤として使用することが可能である。その際には、必要に応じて各種添加剤を配合しても構わない。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５２】
［酸素吸収剤の材料］
以下の材料を用いた。
（塩基性窒素含有化合物：ポリカチオンａ）
・ａ−１：ポリエチレンイミン（分子量＝１００００）
・ａ−２：ポリアリルアミン（塩酸塩分子量＝５０００）
（無機化合物ｂ）
・ｂ−１：モンモリロナイト（スメクタイト属陽イオン交換能：１１５ミリグラム当量／１００ｇ）
・ｂ−２：カオリナイト（カオリナイト属陽イオン交換能：０ミリグラム当量／１００ｇ）
（遷移金属化合物Ｔ）
・Ｔ−１：塩化コバルト（Ｃｏ^２＋）
・Ｔ−２：塩化鉄（Ｆｅ^２＋）
【００５３】
［酸素吸収剤の製造］
ポリカチオンについては、蒸留水により１０ｗｔ％濃度の水溶液を作成した。遷移金属化合物については、塩化コバルト及び塩化マンガンに関しては０．５モル／リットルの水溶液を、塩化鉄に関しては０．２５モル／リットルの水溶液を作成した。また溶液のｐＨは必要に応じて塩酸を用いて調整した。
【００５４】
まず、三角フラスコ中にポリカチオン水溶液を５０ｇ取り、この水溶液中に上記遷移金属化合物の水溶液をコバルト塩、マンガン塩については８０ｍｌ、鉄塩については１６０ｍｌ配合し、スターラーにより室温にて一般大気下で１時間攪拌して遷移金属錯体を得た。このようにして得られた遷移金属錯体に、陽イオン交換性の無機化合物を１０ｇ配合することで、酸素吸収剤の生成物を得た。
【００５５】
得られた酸素吸収剤生成物は、蒸留水洗浄及び遠心分離作業を繰返すことで、生成物を分離した。更にこの洗浄後の酸素吸収剤生成物を乾燥機で２４時間−１１０℃の条件で乾燥し、その後、減圧デシケーター中に保管することで、本発明の酸素吸収剤を得た。
【００５６】
以下に示す各実施例において、生成された酸素吸収剤のキャラクタリゼーションは、広角Ｘ線回折や赤外線吸収スペクトル法により行い、以下の実施例で示す生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。また、遷移金属の取り込まれた量は、上記遷移金属の水溶液のみを用いて陽イオン交換反応を行った濾液と、酸素吸収剤生成物が得られた時の濾液を用いて分析を行った。測定法を固定するため、双方とも同じ手順を踏んだ溶液サンプルを作成した。これらの濾液は一旦蒸発乾固させ、生成物が得られた時の濾液には残留物としてポリカチオンが残っている可能性があるため、バーナー・電気炉で灰化させた。その後に硝酸により溶解させた溶液を、蒸留水でメスアップし、その溶液をＩＣＰ発光分析により双方に残存している遷移金属の量を比較した。
【００５７】
［酸素吸収能力の評価］
得られた本発明の酸素吸収剤を０．５ｇ秤量し、アルミパウチ内に封入した（減圧下）。そこにシリンジを用いて、空気（酸素濃度２１％）を１００ｍｌ、更に水を１ｍｌ入れ、そのシリンジの穴部分はヒートシールにより塞いだ。その後に経時における酸素濃度を酸素濃度計により測定し、酸素吸収剤１ｇ当りの吸収能力を算出した。
【００５８】
＜実施例１＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液よりも少なかった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．５〜１．７ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．４ｎｍ）であり、生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。
【００５９】
＜実施例２＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−２を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液よりも少なかった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．５〜１．７ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．４ｎｍ）であり、生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。
【００６０】
＜実施例３＞
ポリカチオンとしてａ−２を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液よりも少なかった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．５〜１．７ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．４ｎｍ）であり、生成された酸素吸収剤は、無機化合物に対してポリカチオンと遷移金属からなる錯体を導入した複合体であることを確認した。
【００６１】
＜比較例１＞
ポリカチオンを用いず、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液とほぼ同量であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．４５ｎｍ（ｂ−１本体の底面間隔ｄ（００１）は１．４ｎｍ）であった。
【００６２】
＜比較例２＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−２を、遷移金属化合物としてＴ−１を用いて、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。濾液中の遷移金属量は比較用の濾液とほぼ同量であった。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は、ｂ−２本体と同じ０．８〜０．９ｎｍであり、赤外線吸収スペクトルからもアミンに帰属される吸収帯は確認できなかった。
【００６３】
＜比較例３＞
ポリカチオンとしてａ−１を、無機化合物としてｂ−１を、遷移金属化合物を用いず、上述した製法により酸素吸収剤を作成した。この時の酸素吸収能力を同様に図２に示す。この時の酸素吸収剤の広角Ｘ線回折による底面間隔ｄ（００１）は１．９〜２．１ｎｍであった。赤外線吸収スペクトルからもアミンに帰属される吸収帯は確認されたが、上記実施例の生成物と比較してアミンに帰属される吸収帯の波数のシフトが確認された。
【００６４】
［酸素吸収性樹脂組成物の材料］
以下の材料を用いた。
（酸素吸収剤）
・実施例１により作成した酸素吸収剤
・実施例２により作成した酸素吸収剤
（ベース樹脂：熱可塑性樹脂Ｐ）
・Ｐ−１：エチレン−ヘキセン−１共重合体（密度０．９１ｇ／ｃｍ^３、シングルサイト系触媒ＭＩ＝６）
・Ｐ−２：ブロックポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝６）
・Ｐ−３：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝４）
【００６５】
［酸素吸収性樹脂組成物の作成］
上記実施例１又は２で作成した酸素吸収剤を、ベース樹脂である上記熱可塑性樹脂のうちのいずれか１種に配合することで酸素吸収性樹脂組成物を作成した。熱可塑性樹脂と酸素吸収剤の配合比は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸素吸収剤を４０重量部とした。
【００６６】
まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤を予めドライブレンドしたものを、小型２軸押出機（φ＝１６，Ｌ／Ｄ＝４９）により、１．５ｋｇ／時間、１８０℃、５０ｒｐｍにてコンパウンドを行い、押出し吐出して、酸素吸収性樹脂組成物であるコンパウンド物を得た。得られたコンパウンド物は、空冷後にペレタイズを行って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を得た。
【００６７】
［積層体の作成］
その後、得られた上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物を、該樹脂組成物のベース樹脂と同じ熱可塑性樹脂で挟み込む形で、酸素吸収性樹脂組成物層を形成し、２種３層の共押出多層フィルムを製膜し、本発明の積層体（フィルム）を得た。製膜には４００ｍｍ幅の小型３層共押出ラミネート機を用いた。加工温度は２２０℃、加工速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。３層の各膜厚はそれぞれ２５μｍとした。
【００６８】
［酸素吸収能力の評価］
得られた本発明の積層体を２００×２００ｍｍサイズに切り取り、アルミパウチ内に封入した（減圧下）。そして上述したように、そこにシリンジを用いて、空気（酸素濃度２１％）を１００ｍｌ、更に水を１ｍｌ入れ、そのシリンジの穴部分はヒートシールにより塞いだ。その後、経時における酸素濃度を酸素濃度計により測定し、酸素吸収量および酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力を算出した。
【００６９】
＜実施例４＞
上記実施例１により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−１を用いて、上記酸素吸収性樹脂組成物の作成に基づき、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成し、その酸素吸収性樹脂組成物を用いて、上記積層体の作成に基づき、本発明の積層体を作成した。その積層体の酸素吸収量に関する評価結果を図３に、その積層体の酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力に関する評価結果を図４に示す。
【００７０】
＜実施例５＞
上記実施例２により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−２を用いて、実施例４と同様にして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成し、その酸素吸収性樹脂組成物を用いて、本発明の積層体を作成した。その積層体の酸素吸収量に関する評価結果を図３に、その積層体の酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力に関する評価結果を図４に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
ベース樹脂である熱可塑性樹脂と酸素吸収剤の配合比を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、酸素吸収剤を０．５重量部とした以外は、上記実施例４と同様にして、酸素吸収性樹脂組成物と積層体とを作成した。その積層体の酸素吸収量に関する評価結果を図３に、その積層体の酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当りの吸収能力に関する評価結果を図４に示す。
【００７２】
［包装袋の材料］
（バリア性基材Ｓ）
・Ｓ−１：アルミナ蒸着ポリエステル基材（ポリビニルアルコール／シランカップリング剤系オーバーコート層有り：１２ μｍ）
・Ｓ−２：ポリエステル基材（２５μｍ）／ウレタン系接着剤／アルミ箔層（７μｍ）
・Ｓ−３：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の完全けん化物
【００７３】
［包装体の作成］
以下の実施例に記載する。
【００７４】
［酸素吸収能力の評価］
以下の実施例で記載する包装体に、内容物として溶存酸素を含む蒸留水を充填し、その溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計により測定した。
【００７５】
＜実施例６＞
バリア性基材としてＳ−１と、上記実施例４により作成した積層体とをドライラミネート手法により、ウレタン系接着剤を用いて積層させて製袋用のガスバリア性包装材料（フィルム）を得た。その際に、接着剤と接する積層体面にはコロナ処理を施した。その包装材料を２００ｍｍ幅にスリットし、縦ピロー包装型充填機を用いて製袋して縦ピロー充填包装方式にて内容物を充填し密封包装した。包装袋のサイズは１５０×１００ｍｍとした（ヘッドスペース無し）。この時、充填前の内容物の溶存酸素が８．４ｐｐｍであったのが、３日後には、１ｐｐｍ以下まで減少した。
【００７６】
＜実施例７＞
バリア性基材としてＳ−２と、上記実施例５により作成した積層体とを、上記実施例６と同様にして積層させて製袋用のガスバリア性包装材料（フィルム）を得た。その包装材料を２００ｍｍ幅にスリットし、縦ピロー包装型充填機を用いて製袋して縦ピロー充填包装方式にて内容物を充填し密封包装した。その包装袋に、更にレトルト処理を施した（１２１℃の熱水、３０分間）。包装袋のサイズは１５０×１００ｍｍとした（ヘッドスペース無し）。この時、充填前の内容物の溶存酸素が８．４ｐｐｍであったのが、１日後には、１ｐｐｍ以下まで減少した。
【００７７】
＜実施例８＞
上記実施例２により作成した酸素吸収剤と、ベース樹脂である熱可塑性樹脂としてＰ−３を用いて、実施例４と同様にして本発明の酸素吸収性樹脂組成物を作成した後、得られた酸素吸収性樹脂組成物を、バリア性基材Ｓ−３を介して、該樹脂組成物のベース樹脂Ｐ−３とは異なる熱可塑性樹脂Ｐ−２で挟み込む形で、４種５層の共押出多層製膜機を用いて、容器の外面側より、Ｐ−２（厚さ７０μｍ）／Ｐ−３（厚さ１０μｍ）／Ｓ−３（厚さ１５μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物層（厚さ１５ミクロンｍ）／Ｐ−２（厚さ７０μｍ）からなる多層シートを成形し、その後、そのシートを用いて、有効面積が３００００ｍｍ^２となるトレー状のフランジ付きプラスチック容器を作成した。そして、この容器に内容物として上述した蒸留水をヘッドスペースが５ｍｌになるように充填した後、この容器の開口部のフランジ部に、実施例７により作成したバリア性包装材料（フィルム）を１００×１５０ｍｍサイズの蓋材として被せて、ヒートシールにて密封シールを施した。その後、この容器にボイル処理（９５℃熱水にて１時間）を施した。この時の容器のヘッドスペース（蓋材の下面と内容物との間の空間）中の酸素は２１％から、１日後には１％以下まで減少した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収能力は有りながらも水溶性であるが故に、ボイルやレトルトなどの包材に展開が困難であった、塩基性窒素を配位子とする遷移金属錯体を、簡便な方法で非水溶性化させることが可能であり、且つ、それを樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物あるいはそれを用いた包装体は、ボイルやレトルトに対応することが可能である。また、従来の鉄系の酸素吸収剤と異なり金属がイオンとして酸素吸収剤に存在しているため、電子レンジが可能であり、金属探知器にも作用することはない。また、この酸素吸収剤は酸素吸収に伴って変色することから、インジケーターとしての機能を付与することも可能である。
【００７９】
本実施例では記載していないが、当然のことながら、本発明の酸素吸収剤だけでも上述した不織布系の包装袋に充填することで、脱酸素剤系小袋としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収剤の構造を説明する模式図。
【図２】本発明の酸素吸収剤と比較例との酸素吸収能力を示すグラフ。
【図３】本発明の酸素吸収性樹脂組成物層を有する積層体と比較例との酸素吸収量を示すグラフ。
【図４】本発明の酸素吸収性樹脂組成物層を有する積層体と比較例との組成物酸素吸収量を示すグラフ。
【図５】本発明における実施例８によるプラスチック容器成形用の包装材料（又は容器の蓋材）に用いる積層シートの積層断面図。
【符号の説明】
ａ…ポリカチオン（ポリエチレンイミン）
ｂ…無機化合物（粘土鉱物）
ｃ…遷移金属イオン
ｄ…酸素吸収剤
ｅ…酸素吸収性樹脂組成物層のベース樹脂
ｆ…Ｐ−２（ブロックポリプロピレン樹脂）層
ｇ…Ｐ−３（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）層
ｈ…Ｓ−３（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の完全けん化物）層
ｉ…酸素吸収性樹脂組成物層
ｊ…Ｐ−２（ブロックポリプロピレン樹脂）層（シーラント層）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen absorbent, an oxygen-absorbing resin composition, and a laminate and a package using the same, and more particularly, to a boil or retort treatment since the production method is easy and the dissolution is excellent. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen absorbent and an oxygen-absorbing resin composition, which can be applied to a liquid content package that requires the above, and a laminate and a package using the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of the packaging business for packaging various contents, the keywords of "package" or "packaging" include the following.
(1) "Display effect" such as giving consumers a purchase consciousness and presenting danger
(2) "Content resistance" so that the package is not affected by the filled content itself
(3) "Protection of contents" against external stimuli
[0003]
These keywords are further subdivided and developed to the fine required quality. Among them, protection of contents from oxygen and moisture is particularly noted in terms of "protection of contents". In particular, recently, in various fields such as a food field, an industrial product field, a medical / pharmaceutical field, etc., importance has been placed on protection of contents against oxygen and moisture. As the background, decomposition of the content due to oxidation and alteration of oxygen, and alteration of the content due to moisture absorption and hydrolysis can be mentioned as moisture.
[0004]
Various methods have been studied to prevent the contents from being altered by oxygen or moisture. One of them is to design a package using a material having an oxygen barrier property or a moisture barrier property. In the following, for example, in terms of an oxygen barrier, a laminated body using a thermoplastic resin having excellent oxygen gas barrier properties such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a vapor-deposited layer such as aluminum vapor-deposited, silica-deposited, or alumina-deposited is made of polyester. A laminate using a vapor-deposited film obtained by providing it on a substrate or the like may be used.
[0005]
Packages using these barrier substrates have been widely used in various applications because of their high oxygen barrier properties. However, these barrier substrates have high barrier properties, but allow a very small amount of oxygen to permeate. In addition, when the contents are filled using these packages, headspace gas is almost always present. Recently, attempts have been made to remove oxygen in the headspace by performing inert gas replacement, since oxygen remaining in the headspace also deteriorates the contents. It is a situation that remains.
[0006]
As described above, in order to remove a trace amount of oxygen passing through the barrier substrate or oxygen in the headspace gas inside the package, various oxygen absorbents and resin compositions having oxygen absorbing ability are developed. It has become. Among them, the oxygen absorber composed of a basic nitrogen-containing compound and a transition metal, which is a known technique, has an oxygen absorbing ability, but because it is water-soluble, it is easily eluted when in contact with water, Further, since these oxygen-absorbing complexes cause moisture to act as a trigger for oxygen absorption, there is a problem that oxygen is already absorbed during the preparation of these complexes. In addition, when a package containing the resin composition obtained by blending this oxygen absorbent with a thermoplastic resin is used, by performing a treatment such as boiling or retorting, the oxygen absorbent is easily transferred to the contents. There is a risk of doing it. Further, since it is water-soluble, there is a problem that handling is complicated when preparing resin compositions mixed with various resins.
[0007]
Therefore, studies have been made to make a complex comprising a water-soluble basic nitrogen-containing compound and a transition metal non-water-soluble (see Patent Document 1). That is, in the following Patent Document 1, water-insoluble fine particles of a polyethyleneimine / transition metal complex are obtained by a sol-gel reaction or the like utilizing the reactivity of a primary or secondary amine of polyethyleneimine which is a water-soluble basic nitrogen-containing compound. Has been created. However, in the invention of Patent Document 1, it is necessary to control the crosslinking conditions accompanying the sol-gel reaction and the like.
[0008]
[Patent Document 1]
Patent No. 2803508
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to consider the above-mentioned circumstances, and to make a complex comprising a basic nitrogen-containing compound having an oxygen absorbing ability and a transition metal into a water-insoluble solution by a simple method, and An oxygen-absorbing resin composition blended with a thermoplastic resin or the like, and a laminate and a package using the composition. Further, the package can be developed for boil and retort treatment. It is to be.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived to overcome the above problems, and the invention according to claim 1 of the present invention is directed to an inorganic compound having a cation exchange ability, a polycation having a basic nitrogen, and a transition metal. An oxygen absorbent characterized by being complexed with a transition metal complex consisting of
[0011]
The invention according to claim 2 of the present invention provides the oxygen sorbent according to claim 1, wherein the polycation having the basic nitrogen in the form of ions by an ion exchange reaction of the inorganic compound having a cation exchange ability. And a transition metal complex comprising a transition metal and a transition metal is introduced as a guest into the inorganic compound as a host.
[0012]
The invention according to claim 3 of the present invention is the oxygen absorbent according to claim 1 or 2, wherein the polycation is polyethyleneimine, polyallylamine, or a derivative thereof.
[0013]
The invention according to claim 4 of the present invention is the oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic compound having a cation exchange ability is a clay mineral, a mica mineral, a zeolite, or a hydrotalcite. An oxygen absorber characterized by being at least one inorganic compound selected from sites.
[0014]
The invention according to claim 5 of the present invention provides the oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic compound having cation exchange ability has a cation exchange capacity (milligram equivalent / inorganic compound). 100 g) or more of the transition metal ion of the transition metal.
[0015]
The invention according to claim 6 of the present invention is characterized in that 1 to 100 parts by weight of the oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 5 is mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is an absorbent resin composition.
[0016]
The invention according to claim 7 of the present invention is the oxygen-absorbing resin composition according to claim 6, wherein the thermoplastic resin is a low-density polyethylene, a medium-density polyethylene, a high-density polyethylene, a single-site or multi-site catalyst. Ethylene-α-olefin copolymer or multi-component copolymer containing at least one or more α-olefins obtained by the above, polypropylene resin, propylene-ethylene copolymer, at least one or more and C (carbon number) 4 or more Propylene-α-olefin copolymer or multi-component copolymer containing α-olefin, polyolefin resin such as poly-α-olefin comprising at least one α-olefin having C (carbon number) of 4 or more, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene-vinyl acetate copolymer partially or completely saponified, polyvinyl acetate , Polyvinyl acetate partially or completely saponified product, ethylene- (meth) acrylic acid or its esterified product or ion crosslinked product, poly (meth) acrylic acid or its esterified product or ion crosslinked product, polyester resin, polyamide resin, polyacrylonitrile An oxygen-absorbing resin composition comprising a resin, a polystyrene resin, and a polyurethane resin.
[0017]
The invention according to claim 8 of the present invention is characterized in that the oxygen-absorbing resin composition layer of the oxygen-absorbing resin composition according to claim 6 or 7 is laminated in a thickness of 5 to 200 μm. It is a laminate.
[0018]
According to a ninth aspect of the present invention, in the laminate according to the eighth aspect, an oxygen permeability is 50 cm on at least one side of the oxygen-absorbing resin composition layer. ³ × 25 μm (thickness) / m ² (Area) / 24h / 1. 01325 × 10 ⁵ A barrier layer selected from at least one of a thermoplastic resin layer having a pressure of Pa or less, a metal foil layer, a metal-deposited thermoplastic polymer layer, and an inorganic compound-deposited thermoplastic polymer layer is provided. It is a laminated body.
[0019]
The invention according to claim 10 of the present invention is the laminate according to claim 8, wherein a polyester layer, a polyamide layer, a polyacrylonitrile layer, and a polyvinyl acetate are provided on at least one side of the oxygen-absorbing resin composition layer. Partially or completely saponified layer, partially or completely saponified layer of ethylene-vinyl acetate copolymer, thermoplastic resin layer selected from polyvinylidene chloride layer, metal foil layer such as aluminum foil, aluminum evaporated layer or silica evaporated layer A laminate having a barrier layer selected from at least one of various thermoplastic resin layers provided with an alumina vapor deposition layer.
[0020]
According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a package formed by using the laminate according to any one of the eighth to tenth aspects.
[0021]
The invention according to claim 12 of the present invention is the package according to claim 11, wherein the package is formed as a soft package or a pouch container.
[0022]
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided the package according to the eleventh aspect, wherein the package is formed as a tray-shaped or cup-shaped container.
[0023]
An invention according to claim 14 of the present invention is the package according to claim 11, wherein the package is formed as a bottle container.
[0024]
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided the package according to any one of the eleventh to thirteenth aspects, wherein the lid is formed using the laminate according to the one of the eighth to tenth aspects. It is a package characterized by comprising a material.
[0025]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in the package according to the fourteenth aspect, there is provided a cap or an inner cap formed by using the laminate according to any one of the eighth to tenth aspects. It is a package characterized by the above-mentioned.
[0026]
The invention according to claim 17 of the present invention is the package according to claim 11, wherein the package is formed as a composite paper container.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The feature of the present invention is that, as schematically shown in FIG. 1, a basic nitrogen-containing compound a (polycation, [R-NH ₃ ] ³⁺ ) And a transition metal c are introduced into the inorganic compound b by using a cation exchange reaction to make the compound insoluble in water.
[0028]
Compound a containing basic nitrogen can form a complex with various transition metals c. Among the compounds a containing such a basic nitrogen, it is preferable to use a compound capable of acting as a cation as the polycation in the present invention. For example, compounds having a primary or secondary amine in the skeleton, such as polyethyleneimine and polyallylamine, are preferred. Further, these compounds a may be in the form of various salts such as hydrochloride depending on the stability, and may be combined with copolymers with various monomers depending on other functions. The weight average molecular weight of the polycation is preferably from 1,000 to 30,000, more preferably 10,000 or less. If it is 30,000 or more, it may be difficult to introduce the compound into the inorganic compound b having a cation exchange ability.
[0029]
On the other hand, as the inorganic compound b having a cation exchange ability, a compound in which the element of the inorganic compound b is substituted with the same diameter to thereby charge the inorganic compound itself negatively is preferable. In other words, among clay minerals, smectite is Si ⁴⁺ Is Al ³⁺ Insufficient electric power due to the same diameter replacement. Similarly, Al ³⁺ Is Mg ²⁺ Similarly, the electric value becomes insufficient due to the same diameter substitution. It is preferable to use a compound containing an exchangeable cation in order to compensate for the shortage of the charge. Examples of such an inorganic compound include the above-mentioned clay minerals, such as smectite and vermiculite. Mica minerals can also be used, and swellable mica obtained by synthesis is a suitable material. In addition, examples of the inorganic compound b having a cation exchange ability include zeolite and the like, and depending on the skeleton, hydrotalcite and the like can be used. Considering that the above-described polycation a is introduced into the inorganic compound b by the ion exchange method, a material that can easily change the size of the host inorganic compound b according to the size of the guest polycation is preferable. For this reason, a layered clay mineral having a swelling property such as a clay mineral or a mica mineral is preferable. Further, the layered clay mineral has its layered structure linked by an intermolecular force and an ionic bonding force with an exchangeable cation included to compensate for the insufficient charge of the inorganic compound b. In this sense, from the viewpoint of providing a cation exchange property, and particularly of introducing a polycation which is a guest having a large size, it is preferable that the inorganic compound is as excellent as possible in swelling ability. . 6 or less, preferably 0. It is preferable to use 4 or less inorganic compounds.
[0030]
As the transition metal c, various transition metals such as cobalt, iron, nickel, copper, manganese, chromium, cerium, and zirconium can be used, and are not limited to these transition metals. In order to obtain a complex of the above-mentioned polycation and the inorganic compound b having a cation exchange ability, it is preferable to use a wet method using water as a dispersion medium. It is preferable that the transition metal is a water-soluble salt such as a salt and has the lowest valence.
[0031]
The oxygen absorption mechanism of the oxygen absorbent of the present invention is considered to be the coordination of oxygen at the transition metal c site coordinated to the basic nitrogen of the compound a containing the basic nitrogen. To the inorganic compound b serving as a host. However, as described above, the inorganic compound b, which is the host, takes in cations only in an amount that compensates for the shortage of its own charge. Therefore, in producing the oxygen absorbent of the present invention, it is preferable to use the following method.
[0032]
First, a predetermined concentration of a polycation aqueous solution (basic nitrogen-containing compound a) and a predetermined concentration of a transition metal compound aqueous solution (transition metal c) are blended to form a transition metal complex composed of polycation a and transition metal c. . An ion exchange reaction is performed by mixing a predetermined amount of the inorganic compound b having a cation exchange ability into the transition metal complex.
[0033]
In preparing the present oxygen absorbent, there are three typical methods. One is to form the above-mentioned transition metal complex and then to introduce it into the inorganic compound b as a host. The other is to introduce the polycation a into the inorganic compound b in advance, and then convert the transition metal c ion. A method of dispersing in an aqueous solution containing and forming a complex in the inorganic compound b, and yet another method is to previously exchange the cation of the inorganic compound b with the transition metal c, and then introduce the aqueous solution of the polycation a, Similarly, this is a method of forming a complex in the inorganic compound b.
[0034]
As a result of conducting sincerity studies in carrying out the present invention, any of these three methods may be used, but it is particularly preferable that the first method, that is, a method in which a complex is formed in advance and then introduced into an inorganic compound by an ion exchange method is preferable. It was confirmed that. That is, the latter two methods are difficult to take in a large amount of transition metal ions necessary for oxygen absorption. In using the present oxygen absorbent, it is required that the inorganic compound b contains at least a transition metal c having a cation exchange capacity (milligram equivalent / inorganic compound 100 g) or more possessed by the inorganic compound. There is no upper limit since the larger the amount of the transition metal c, the better. However, it is essential that the transition metal c be incorporated as a complex.
[0035]
As an index that the guest was incorporated into the inorganic compound b having cation exchange ability as the host, the diffraction pattern of the inorganic compound b as the starting material was different from the diffraction pattern of the oxygen absorbent by wide-angle X-ray diffraction. It is mentioned that. In particular, when a clay mineral is used as the inorganic compound b of the host, the distance between the bottom surfaces serves as an index, and thus the determination is made based on d (001). Further, since the polycation a serving as a guest contains basic nitrogen, absorption bands of various amines in an infrared absorption spectrum may be observed.
[0036]
It is preferable that the oxygen absorbent obtained as described above is prepared under an inert gas atmosphere at the time of preparation of the absorbent, but the separation work of the oxygen absorbent as insoluble fine particles (centrifugation, filtration method) And the like), it is difficult to work under an inert gas atmosphere consistently from the charging of the oxygen absorbent to the separation. However, in the case of the oxygen absorbent of the present invention, as described later, it is possible to start oxygen absorption using water as a trigger and further remove oxygen under reduced pressure. For this reason, when producing the oxygen absorbent of the present invention, it is not particularly necessary to work under an inert gas atmosphere, and after the final separation work, water is completely removed and oxygen is removed under reduced pressure. Thus, an oxygen absorbent can be obtained.
[0037]
The oxygen absorber described above can be used alone, but it is possible to obtain an oxygen-absorbing resin composition by further blending it with a thermoplastic resin or the like. By laminating on a base sheet such as a resin film, a laminated body having an oxygen absorbing function can be obtained, and a package can be obtained from the laminated body.
[0038]
Examples of the thermoplastic resin used for blending these oxygen absorbents include polyethylene resins such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene. In addition, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 or an α-olefin having C (carbon number) higher than that obtained by a single-site or multi-site catalyst, at least Ethylene-α-olefin copolymer or multi-component copolymer containing one or more α-olefins (for example, propylene-α-olefin copolymer or multi-component copolymer containing at least one or more α-olefins having C (carbon number) 4 or more) Copolymer, a polyolefin resin such as a poly-α-olefin comprising at least one α-olefin having 4 (C) carbon atoms or more). In addition, a polypropylene resin, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer containing at least one or more α-olefins having 4 or more carbon atoms (C (carbon number)) or a multi-component copolymer may also be used. Further, there may be mentioned poly-α-olefins comprising at least one or more α-olefins having C (carbon number) of 4 or more, such as polyolefin resins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1. In addition to the above, ethylene-vinyl acetate copolymer, partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, partially or completely saponified polyvinyl acetate, ethylene- (meth) acrylic acid and ethylene -Ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid ester or its esterified product or ion-crosslinked product; Saturated carboxylic acids or their esterified or ionic crosslinked products can also be used. Further, aromatic or aliphatic polyester resins and polyamide resins, polyesters such as polylactic acid, which is a polymer of oxyacid, polyacrylonitrile resin, acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer or acrylonitrile- (meth) acrylic An acid ester copolymer, a polystyrene resin, a styrene-acrylonitrile copolymer, a butadiene rubber compound thereof, a polyurethane resin, and the like can be blended regardless of the types described above.
[0039]
The amount of the oxygen absorbent added to the thermoplastic resin is preferably 1 to 100 parts by weight of the oxygen absorbent per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. When the amount is less than 1 part by weight, the oxygen absorbing ability of the composition is inferior. When the amount is more than 100 parts by weight, the processability of the composition is affected. When blending the oxygen absorbent into the thermoplastic resin, the oxygen absorbent obtained by the above-described production method may be further reduced in particle size by a mechanochemical technique such as a mill. Further, when blended with the thermoplastic resin, various dispersants and compatibilizers may be blended in consideration of the dispersibility of the oxygen absorbent. If necessary, various additives other than those described above, such as various additives such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, and a light stabilizer, may be added. If there is a problem such as odor, a deodorant such as zeolite or activated carbon may be added as necessary. Further, the oxygen absorbent of the present invention contains polyethyleneimine which is reactive with an aldehyde compound which is one of the odor components, so that it can be substituted. Further, since the oxygen absorber of the present invention uses moisture as a trigger as described later, it is preferable to add a compound having a priming effect. Examples include water-absorbing polymers such as polyethylene glycol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and carboxymethyl cellulose, and various water-absorbing inorganic compounds.
[0040]
In preparing these oxygen-absorbing resin compositions, a thermoplastic resin and an oxygen absorbent of various predetermined amounts set according to the molding method of the final product and the required oxygen-absorbing ability, a ribbon mixer, a tumbler mixer, Single-screw extruders, twin-screw extruders, and other extruders, such as Banbury mixers, which are dry-blended using a Henschel mixer or compounded in a predetermined amount using each feeder previously mounted on the kneader It is obtained by kneading using a kneader at a melting point of the base thermoplastic resin or higher and 280 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.
[0041]
The oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be formed by extrusion lamination molding, extrusion cast molding, inflation molding, injection molding, or various molding methods such as direct blow molding. It is possible to In addition, for a film (such as inflation) obtained by the above-described molding method, a laminate can be obtained by dry lamination, wet lamination, or non-solvent lamination in a later step, and a preform obtained by injection molding is stretched. Although it is possible to form a multilayer stretch blow bottle by blow molding, it is not limited to these molding methods.
[0042]
In terms of a package, it is preferable to remove oxygen from the outside of the package as much as possible. Therefore, as a package, oxygen permeability 50 cm ³ × 25 μm (thickness) / m ² (Area) / 24h / (1.0325 × 10 ⁵ It is preferable to provide a barrier layer of Pa) (pressure) or less. Examples of these materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins represented by aromatic polyamides such as polyamide 6 and polyamide 6-polyamide 66 copolymer, and MXD6; polyacrylonitrile resins; polyvinyl alcohol resins; Thermoplastic resin layer selected from ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinylidene chloride resin, metal foil layer such as aluminum foil, PVD deposition method of aluminum, silica, alumina, etc., or organosilane such as hexamethylene disiloxane And a vapor-deposited thermoplastic resin layer obtained by a CVD vapor-deposition method using acetylene gas or another carbon gas source. Furthermore, in these vapor deposition layers, particularly in PVD vapor deposition, a polyvinyl alcohol / silane compound-based overcoat layer may be provided in order to improve the gas barrier properties. Further, various primer layers for improving the adhesion between the vapor deposition layer and the thermoplastic resin layer may be provided.
[0043]
By using these barrier layers, not only does the resin composition layer having oxygen absorbing ability completely absorb the oxygen gas slightly permeating these barrier layers, but also the amount of permeated oxygen gas consumed is reduced. Since it is small, it becomes possible to absorb oxygen gas in the head space of the package.
[0044]
Examples of the laminate used for the package are described below. The symbols described in the example of the laminate are described below. Further, a layer formed of the oxygen-absorbing resin composition containing the oxygen absorbent is referred to as an oxygen-absorbing resin composition layer.
A: Polyolefin resin layer (sealant layer)
B: Acid anhydride graft-modified polyolefin resin layer
C: ethylene-vinyl alcohol copolymer layer
D: Alumina-deposited polyester film layer
E: Aluminum foil layer
F: Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer layer
G: Polyvinyl alcohol-based overcoat layer
H: Urethane adhesive layer
I: polyester film layer
[0045]
Configuration Example-1:
A / B / C / B / Oxygen-absorbing resin composition layer / A
Molding method: Extrusion molding, injection molding, blow molding, etc.
Use: sheets, bottles, cups, trays, etc.
[0046]
Configuration example-2:
D / G / H / A / Oxygen-absorbing resin composition layer / A
Forming method: Extrusion lamination, dry lamination, etc.
Use: Flexible package, lid material
[0047]
Configuration Example-3:
I / H / E / F / oxygen absorbing resin composition layer / A
Forming method: Extrusion lamination etc.
Use: inner cap, etc.
[0048]
Configuration example-4:
Paper / A / D / G / H / A / oxygen-absorbing resin composition layer / A
Forming method: Extrusion lamination etc.
Use: Composite paper container, etc.
[0049]
As described above, the laminates obtained with various configurations can be directly developed into packages for various uses. These examples are not limited to the contents described above, and can be developed in various packaging forms. Further, by combining these packaging forms, it becomes possible to form a package that absorbs oxygen. In addition, since the oxygen absorbent of the present invention is designed to be water-insoluble by forming a polymer complex, there is little elution problem even when the above-mentioned package is used for treatment of a boil or a retort. . In particular, the treatment of boiling or retorting can be said to be a suitable treatment method also from the triggering action of the present oxygen absorbent due to moisture and heat.
[0050]
Needless to say, the oxygen absorbent of the present invention can be used by itself, and can be used as a small bag-shaped oxygen absorber by packaging in a polyolefin-based or polyester-based nonwoven fabric or various packaging bags. It is possible to do. At that time, various additives may be blended as needed.
[0051]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
[Material for oxygen absorber]
The following materials were used.
(Basic nitrogen-containing compound: polycation a)
A-1: Polyethyleneimine (molecular weight = 10000)
A-2: polyallylamine (hydrochloride molecular weight = 5000)
(Inorganic compound b)
B-1: Montmorillonite (smectite cation exchange capacity: 115 milligram equivalent / 100 g)
B-2: Kaolinite (Kaolinite cation exchange capacity: 0 milligram equivalent / 100 g)
(Transition metal compound T)
T-1: Cobalt chloride (Co ²⁺ )
-T-2: iron chloride (Fe ²⁺ )
[0053]
[Manufacture of oxygen absorber]
For polycations, an aqueous solution having a concentration of 10 wt% was prepared using distilled water. For the transition metal compound, 0.1% for cobalt chloride and manganese chloride. A 5 mol / l aqueous solution is used for ferric chloride in 0.1 ml. A 25 mol / liter aqueous solution was prepared. The pH of the solution was adjusted using hydrochloric acid as needed.
[0054]
First, 50 g of an aqueous polycation solution is placed in an Erlenmeyer flask, and the aqueous solution of the above transition metal compound is mixed with the aqueous solution of the transition metal compound in an amount of 80 ml for the cobalt salt and the manganese salt, and 160 ml for the iron salt. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a transition metal complex. By mixing 10 g of a cation exchange inorganic compound with the transition metal complex thus obtained, a product of an oxygen absorbent was obtained.
[0055]
The obtained oxygen absorbent product was separated by repeating washing with distilled water and centrifugation. Further, the oxygen absorbent product after the washing was dried with a dryer at -110 ° C. for 24 hours, and then stored in a vacuum desiccator to obtain the oxygen absorbent of the present invention.
[0056]
In each of the examples described below, the characterization of the generated oxygen absorber is performed by wide-angle X-ray diffraction or infrared absorption spectroscopy, and the generated oxygen absorber shown in the following examples is based on an inorganic compound. It was confirmed that it was a complex into which a complex composed of a polycation and a transition metal was introduced. The amount of the transition metal incorporated was analyzed using a filtrate obtained by performing a cation exchange reaction using only the aqueous solution of the transition metal and a filtrate obtained when an oxygen absorbent product was obtained. In order to fix the measurement method, a solution sample was prepared by following the same procedure in both cases. These filtrates were once evaporated to dryness, and when the product was obtained, the filtrate was ashed in a burner / electric furnace because polycations may remain as residues in the filtrate. Thereafter, the solution dissolved with nitric acid was made up with distilled water, and the amount of the transition metal remaining in both solutions was compared by ICP emission analysis.
[0057]
[Evaluation of oxygen absorption capacity]
The obtained oxygen absorbent of the present invention was used in 0.1%. 5 g was weighed and sealed in an aluminum pouch (under reduced pressure). Using a syringe, 100 ml of air (oxygen concentration: 21%) and further 1 ml of water were added, and the hole of the syringe was closed by heat sealing. Thereafter, the oxygen concentration over time was measured by an oxygen concentration meter, and the absorption capacity per 1 g of the oxygen absorbent was calculated.
[0058]
<Example 1>
Using a-1 as a polycation, b-1 as an inorganic compound, and T-1 as a transition metal compound, an oxygen absorbent was prepared by the above-described production method. The amount of transition metal in the filtrate was less than the comparative filtrate. FIG. 2 similarly shows the oxygen absorption capacity at this time. At this time, the bottom surface distance d (001) of the oxygen absorbent determined by wide-angle X-ray diffraction was 1. 5-1. 7 nm (the spacing d (001) of the bottom surface of the b-1 body is 1.4 nm), and the generated oxygen absorbent is a complex obtained by introducing a complex composed of a polycation and a transition metal into an inorganic compound. It was confirmed.
[0059]
<Example 2>
Using a-1 as a polycation, b-1 as an inorganic compound, and T-2 as a transition metal compound, an oxygen absorbent was prepared by the above-described production method. The amount of transition metal in the filtrate was less than the comparative filtrate. FIG. 2 similarly shows the oxygen absorption capacity at this time. At this time, the bottom surface distance d (001) of the oxygen absorbent determined by wide-angle X-ray diffraction was 1. 5-1. 7 nm (the spacing d (001) of the bottom surface of the b-1 body is 1.4 nm), and the generated oxygen absorbent is a complex obtained by introducing a complex composed of a polycation and a transition metal into an inorganic compound. It was confirmed.
[0060]
<Example 3>
Using a-2 as a polycation, b-1 as an inorganic compound, and T-1 as a transition metal compound, an oxygen absorbent was prepared by the above-described production method. The amount of transition metal in the filtrate was less than the comparative filtrate. FIG. 2 similarly shows the oxygen absorption capacity at this time. At this time, the bottom surface distance d (001) of the oxygen absorbent determined by wide-angle X-ray diffraction was 1. 5-1. 7 nm (the spacing d (001) of the bottom surface of the b-1 body is 1.4 nm), and the generated oxygen absorbent is a complex obtained by introducing a complex composed of a polycation and a transition metal into an inorganic compound. It was confirmed.
[0061]
<Comparative Example 1>
Using no polycation, b-1 as the inorganic compound and T-1 as the transition metal compound, an oxygen absorbent was prepared by the above-described production method. The amount of transition metal in the filtrate was almost the same as that of the comparative filtrate. FIG. 2 similarly shows the oxygen absorption capacity at this time. At this time, the bottom surface distance d (001) of the oxygen absorbent determined by wide-angle X-ray diffraction was 1. It was 45 nm (the spacing d (001) of the bottom surface of the b-1 main body was 1.4 nm).
[0062]
<Comparative Example 2>
Using a-1 as a polycation, b-2 as an inorganic compound, and T-1 as a transition metal compound, an oxygen absorbent was prepared by the above-described production method. The amount of transition metal in the filtrate was almost the same as that of the comparative filtrate. FIG. 2 similarly shows the oxygen absorption capacity at this time. At this time, the distance d (001) between the bottom surfaces of the oxygen absorbent by wide-angle X-ray diffraction is the same as that of the b-2 body. 8-0. It was 9 nm, and no absorption band attributed to amine could be confirmed from the infrared absorption spectrum.
[0063]
<Comparative Example 3>
An oxygen absorbent was prepared by the above-mentioned method without using a-1 as a polycation, b-1 as an inorganic compound, and a transition metal compound. FIG. 2 similarly shows the oxygen absorption capacity at this time. At this time, the bottom surface distance d (001) of the oxygen absorbent determined by wide-angle X-ray diffraction was 1. 9-2. It was 1 nm. Although the absorption band attributed to the amine was also confirmed from the infrared absorption spectrum, a shift in the wave number of the absorption band attributed to the amine was confirmed as compared with the product of the above example.
[0064]
[Material of oxygen-absorbing resin composition]
The following materials were used.
(Oxygen absorber)
・ Oxygen absorbent prepared according to Example 1
-Oxygen absorbent prepared according to Example 2
(Base resin: thermoplastic resin P)
P-1: ethylene-hexene-1 copolymer (density 0.91 g / cm ³ , Single-site catalyst MI = 6)
・ P-2: block polypropylene resin (MI = 6)
P-3: maleic anhydride-modified polypropylene resin (MI = 4)
[0065]
[Preparation of oxygen-absorbing resin composition]
An oxygen-absorbing resin composition was prepared by blending the oxygen-absorbing agent prepared in Example 1 or 2 with any one of the thermoplastic resins as the base resin. The mixing ratio of the thermoplastic resin and the oxygen absorbent was such that the oxygen absorbent was 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0066]
First, a thermoplastic resin and an oxygen absorbent were dry-blended in advance by a small twin-screw extruder (φ = 16, L / D = 49). Compounding was performed at 5 kg / hour, 180 ° C., and 50 rpm, and extruded and discharged to obtain a compound as an oxygen-absorbing resin composition. The obtained compound was subjected to pelletization after air cooling to obtain the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
[0067]
[Create laminate]
Thereafter, the obtained oxygen-absorbing resin composition of the present invention is sandwiched by the same thermoplastic resin as the base resin of the resin composition to form an oxygen-absorbing resin composition layer. A co-extruded multilayer film was formed to obtain a laminate (film) of the present invention. A small three-layer coextrusion laminator having a width of 400 mm was used for film formation. The processing temperature was 220 ° C. and the processing speed was 10 m / min. Each of the three layers had a thickness of 25 μm.
[0068]
[Evaluation of oxygen absorption capacity]
The obtained laminate of the present invention was cut into a size of 200 × 200 mm and sealed in an aluminum pouch (under reduced pressure). Then, as described above, 100 ml of air (oxygen concentration: 21%) and 1 ml of water were put therein using a syringe, and the hole of the syringe was closed by heat sealing. Thereafter, the oxygen concentration over time was measured with an oxygen concentration meter, and the oxygen absorption amount and the absorption capacity per 1 g of the oxygen-absorbing resin composition were calculated.
[0069]
<Example 4>
Using the oxygen absorbent prepared according to Example 1 and P-1 as a thermoplastic resin as a base resin, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention was prepared based on the preparation of the oxygen-absorbing resin composition. Then, using the oxygen-absorbing resin composition, a laminate of the present invention was produced based on the production of the laminate. FIG. 3 shows the evaluation result of the oxygen absorption amount of the laminate, and FIG. 4 shows the evaluation result of the absorption capacity of the laminate per 1 g of the oxygen-absorbing resin composition.
[0070]
<Example 5>
Using the oxygen absorbent prepared in Example 2 and P-2 as a thermoplastic resin as a base resin, an oxygen-absorbing resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 4, The laminate of the present invention was prepared using the absorbent resin composition. FIG. 3 shows the evaluation result of the oxygen absorption amount of the laminate, and FIG. 4 shows the evaluation result of the absorption capacity of the laminate per 1 g of the oxygen-absorbing resin composition.
[0071]
<Comparative Example 4>
Oxygen absorption was carried out in the same manner as in Example 4 except that the mixing ratio of the thermoplastic resin as the base resin and the oxygen absorbent was 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. A conductive resin composition and a laminate were prepared. FIG. 3 shows the evaluation result of the oxygen absorption amount of the laminate, and FIG. 4 shows the evaluation result of the absorption capacity of the laminate per 1 g of the oxygen-absorbing resin composition.
[0072]
[Packaging bag materials]
(Barrier substrate S)
-S-1: Alumina-deposited polyester substrate (Polyvinyl alcohol / silane coupling agent-based overcoat layer: 12 µm)
・ S-2: Polyester substrate (25 μm) / urethane adhesive / aluminum foil layer (7 μm)
S-3: Completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin
[0073]
[Preparation of package]
This is described in the following examples.
[0074]
[Evaluation of oxygen absorption capacity]
The package described in the following examples was filled with distilled water containing dissolved oxygen as a content, and the dissolved oxygen concentration was measured with a dissolved oxygen concentration meter.
[0075]
<Example 6>
A gas barrier packaging material (film) for bag making was obtained by laminating S-1 as a barrier substrate and the laminate prepared in Example 4 by a dry lamination method using a urethane-based adhesive. . At that time, a corona treatment was applied to the surface of the laminate in contact with the adhesive. The packaging material was slit into a width of 200 mm, made into a bag using a vertical pillow packaging type filling machine, filled with contents by a vertical pillow packaging method, and sealed and packaged. The size of the packaging bag was 150 × 100 mm (no head space). At this time, the dissolved oxygen content of the contents before filling was 8.4 ppm, but decreased to 1 ppm or less after 3 days.
[0076]
<Example 7>
A gas barrier packaging material (film) for bag making was obtained by laminating S-2 as a barrier substrate and the laminate prepared in Example 5 in the same manner as in Example 6. The packaging material was slit into a width of 200 mm, made into a bag using a vertical pillow packaging type filling machine, filled with contents by a vertical pillow packaging method, and sealed and packaged. The packaging bag was further retorted (hot water at 121 ° C. for 30 minutes). The size of the packaging bag was 150 × 100 mm (no head space). At this time, the dissolved oxygen content of the contents before filling was 8.4 ppm, but decreased to 1 ppm or less one day later.
[0077]
Example 8
Using the oxygen absorbent prepared in Example 2 and P-3 as a base resin thermoplastic resin, an oxygen-absorbing resin composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 4 and then obtained. The oxygen-absorbing resin composition is sandwiched by a thermoplastic resin P-2 different from the base resin P-3 of the resin composition via a barrier base material S-3. Using an extruded multilayer film forming machine, P-2 (thickness 70 μm) / P-3 (thickness 10 μm) / S-3 (thickness 15 μm) / oxygen absorbing resin composition layer (from the outer surface side of the container) A multilayer sheet consisting of 15 μm in thickness / P-2 (70 μm in thickness) is formed, and then the sheet is used to obtain an effective area of 30,000 mm. ² A tray-shaped plastic container with a flange was prepared. Then, after filling the container with the above-mentioned distilled water as a content so that the head space becomes 5 ml, the barrier packaging material (film) prepared in Example 7 was put on the flange portion of the opening of the container by 100. It was covered as a cover material of × 150 mm size, and hermetically sealed by heat sealing. Thereafter, the container was subjected to a boil treatment (95 ° C. hot water for 1 hour). At this time, the oxygen in the head space of the container (the space between the lower surface of the lid material and the contents) decreased from 21% to 1% or less after one day.
[0078]
【The invention's effect】
The oxygen absorbent of the present invention is a transition metal complex having a basic nitrogen as a ligand, which is difficult to develop in packaging materials such as boil and retort because it has water absorption properties while having oxygen absorbing ability. It can be made water-insoluble by a simple method, and the oxygen-absorbing resin composition obtained by blending it with the resin or a package using the same can be used for boiling and retorting. . Also, unlike the conventional iron-based oxygen absorber, the metal is present in the oxygen absorber as ions, so that a microwave oven is possible and does not act on the metal detector. In addition, since the oxygen absorbent changes its color with the absorption of oxygen, it can be provided with a function as an indicator.
[0079]
Although not described in the present embodiment, it is needless to say that the oxygen absorbent of the present invention alone can be used as a deoxidizer-based small bag by filling the above-mentioned nonwoven fabric-based packaging bag.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the structure of an oxygen absorbent of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the oxygen absorbing ability of the oxygen absorbent of the present invention and a comparative example.
FIG. 3 is a graph showing the amount of oxygen absorbed between a laminate having an oxygen-absorbing resin composition layer of the present invention and a comparative example.
FIG. 4 is a graph showing composition oxygen absorption amounts of a laminate having an oxygen-absorbing resin composition layer of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a laminated sheet used as a packaging material (or a lid material for a container) for molding a plastic container according to Example 8 of the present invention.
[Explanation of symbols]
a ... Polycation (polyethyleneimine)
b: Inorganic compound (clay mineral)
c: transition metal ion
d ... oxygen absorber
e: Base resin of oxygen-absorbing resin composition layer
f ... P-2 (block polypropylene resin) layer
g ... P-3 (maleic anhydride-modified polypropylene resin) layer
h ... S-3 (completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin) layer
i: oxygen-absorbing resin composition layer
j: P-2 (block polypropylene resin) layer (sealant layer)

Claims

An oxygen absorber comprising an inorganic compound having a cation exchange ability and a transition metal complex comprising a polycation having a basic nitrogen and a transition metal, which are complexed.

By an ion exchange reaction of the inorganic compound having a cation exchange ability, a transition metal complex comprising a polycation having a basic nitrogen in the form of an ion and a transition metal is introduced as a guest into the inorganic compound as a host. The oxygen absorbent according to claim 1, wherein

3. The oxygen absorbent according to claim 1, wherein the polycation is polyethyleneimine, polyallylamine, or a derivative thereof.

The oxygen according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic compound having a cation exchange ability is at least one inorganic compound selected from a clay mineral, a mica mineral, zeolite, and hydrotalcite. Absorbent.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein a transition metal ion of the transition metal having a cation exchange ability (milligram equivalent / 100 g of the inorganic compound) of the inorganic compound having a cation exchange ability is taken in. The oxygen absorber according to the above item.

An oxygen-absorbing resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of the oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 5 based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin.

The thermoplastic resin is a low-density polyethylene, a medium-density polyethylene, a high-density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer or a multi-component copolymer containing at least one or more α-olefins obtained by a single-site or multi-site catalyst. , A polypropylene resin, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer or a multi-component copolymer containing at least one or more α-olefins having C (carbon number) of 4 or more, at least one or more and C ( Polyolefin resin such as poly-α-olefin having 4 or more α-olefins, ethylene-vinyl acetate copolymer, partially or completely saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate partially or completely Saponified, ethylene- (meth) acrylic acid 7. The method according to claim 6, wherein said compound is an esterified or ionically crosslinked product thereof, poly (meth) acrylic acid or an esterified or ionically crosslinked product thereof, a polyester resin, a polyamide resin, a polyacrylonitrile resin, a polystyrene resin or a polyurethane resin. An oxygen-absorbing resin composition.

A laminate, wherein the oxygen-absorbing resin composition layer of the oxygen-absorbing resin composition according to claim 6 or 7 is laminated in a thickness of 5 to 200 µm.

On at least one side of the oxygen-absorbing resin composition layer, the oxygen permeability is 50 cm ³ × 25 μm (thickness) / m ² (area) / 24h / 1. A barrier layer selected from at least one of a thermoplastic resin layer, a metal foil layer, a metal-deposited thermoplastic polymer layer, and an inorganic compound-deposited thermoplastic polymer layer having a pressure of not more than 01325 × 10 ⁵ Pa (pressure) was provided. The laminate according to claim 8, wherein:

A polyester layer, a polyamide layer, a polyacrylonitrile layer, a partially or completely saponified layer of polyvinyl acetate, a partially or completely saponified layer of an ethylene-vinyl acetate copolymer on at least one side of the oxygen-absorbing resin composition layer. Selected from at least one of a thermoplastic resin layer selected from a polyvinylidene chloride layer, a metal foil layer such as an aluminum foil, and various thermoplastic resin layers provided with an aluminum vapor-deposited layer, a silica vapor-deposited layer, and an alumina vapor-deposited layer. 9. The laminate according to claim 8, wherein a barrier layer is provided.

A package formed by using the laminate according to any one of claims 8 to 10.

The package according to claim 11, wherein the package is formed as a soft package or a pouch container.

The package according to claim 11, wherein the package is formed as a tray or a cup-shaped container.

The package according to claim 11, wherein the package is formed as a bottle container.

The package according to any one of claims 11 to 13, further comprising a lid formed using the laminate according to any one of claims 8 to 10.

15. A package according to claim 14, comprising a cap or an inner cap formed by using the laminate according to any one of claims 8 to 10.

The package according to claim 11, wherein the package is formed as a composite paper container.