JP2004256600A - Method for producing high-purity (meth)acrylic polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a high-purity (meth)acrylic polymer reduced in a residual monomer content without increasing the number of times of precipitation purification. <P>SOLUTION: This method for producing the high-purity (meth)acrylic polymer comprises (1) the step of adding a primary amine and/or a secondary amine to a (meth)acrylic polymer solution to convert the residual (meth)acrylic monomer in the polymer into a β-amino ester, (2) the step of precipitating the (meth)acrylic polymer by mixing the (meth)acrylic polymer solution after the conversion with a poor solvent, and (3) the step of collecting the precipitated (meth)acrylic polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
変換されたβ−アミノエステルは、元のアクリル酸ビフェニルに比べ、溶媒に対する溶解性が向上する。アクリル酸ビフェニルを重合してポリ（アクリル酸ビフェニル）としたとき、残存モノマーであるアクリル酸ビフェニルはポリマーとともに固体状として存在するため、再沈殿精製を行っても溶液として取り除きにくい。しかし、上記のようにβ−アミノエステル化して溶解性を向上させると、ポリマーを沈殿させ収集する際に、効果的に除去できる。
【００１４】
このように、本発明では、溶媒に対する溶解性の悪いモノマーを重合させたときに、最大の効果が得られる。溶解性が悪く通常の方法では沈殿するモノマーをマイケル反応させてβ−アミノエステル化すると、溶解性が向上して溶液相へ移り、ポリマーは沈殿として分離され、これをろ過操作することで、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。
また、このような精製方法は、（メタ）アクリル系ポリマーが粉末状であるものである場合に、最も効果的である。しかし、（メタ）アクリル系ポリマーが、たとえばゲル状沈殿物になり、最終的に少なくとも均一溶液と分離させられる状態にあるならば、それをデカンテーション操作にて分離することができるので、必ずしも粉末状であるものにのみ限定されない。
【００１５】
本発明の製造方法において、上記したモノマー低減工程には、（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に第１アミンおよび／または第２アミンを添加してポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換する工程と、（２）変換後の（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる工程と、（３）沈殿した（メタ）アクリル系ポリマーを収集する工程とを含んでいるのが望ましい。
【００１６】
（１）工程において、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液は、重合反応が終了したのちのポリマー溶液そのものであるか、あるいは重合反応が終了したのちのポリマー溶液から公知の（または本発明の）沈殿法などで一旦収集した（メタ）アクリル系ポリマーを再度良溶媒に溶解させた溶液である、
また、上記した「重合反応が終了したのちのポリマー溶液」とは、通常、（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法により重合反応させて得られる（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を指すものであるが、塊状重合法などでは重合反応終了後に適宜の溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【００１７】
重合反応の開始剤としては、通常、ラジカル重合開始剤またはアニオン重合開始剤が使用される。
ラジカル重合開始剤には、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、１，１′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアルデヒドなどのアゾ化合物などが挙げられる。また、紫外線などの光を照射してラジカルを発生させ、重合反応を行わせることもできる。
【００１８】
アニオン重合開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フルオレニルリチウム、α−メチルスチリルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物、ｎ−ブチルマグネシウムハライド、ｓ−ブチルマグネシウムハライド、ｔ−ブチルマグネシウムハライドなどのグリニヤール試薬、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン、ジエチルアルミニウムジフェニルアミドなどのアルミニウム化合物、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビウムハイドライドなどのメタロセン化合物、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機燐化合物などが挙げられる。これらのアニオン重合開始剤には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機窒素化合物などを添加したり、光を照射したりすると、重合速度の加速、分子量や組成の制御が行いやすくなるなどの効果を発現できる場合がある。
【００１９】
また、上記の触媒以外に、配位アニオン重合開始剤、グループトランスファー重合開始剤などを用いることもできる。
配位アニオン重合開始剤としては、公知のチーグラー・ナッタ型触媒などが挙げられ、グループトランスファー重合開始剤としては、種々のケテンシリルアセタール化合物と、ＨＦ２−などの求核性試薬やビベンゾエートなどのルイス酸とからなるものなどが挙げられる。
さらにまた、重合開始剤として、四塩化炭素、ベンジルクロリド、２−ブロモ−２−メチルブタン酸グリシジル、トリクロロ酢酸グリシジルなどのハロゲン化物と二塩化ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体などの金属錯体とアルミニウムアルコキシドのようなルイス酸との組み合わせによる多元系開始剤も使用可能である。
【００２０】
重合温度は任意に設定することができる。たとえば、ラジカル重合の場合は、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃、とくに好ましくは５０〜１２０℃とするのがよい。また、アニオン重合や配位アニオン重合の場合は、低温で重合を行う方が副反応を制御できるので望ましく、具体的には、−１００℃〜７０℃、好ましくは−９０℃〜５０℃、とくに好ましくは−８０℃〜３０℃とするのがよい。
【００２１】
（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するものとして知られる各種のモノマーを使用できる。また、これらのモノマーの１種または２種以上と、スチレン、ビニルモノマーなどのオレフィン系モノマー、マレイン酸系モノマー、エポキシ系モノマーなどの（メタ）アクリロイル基を持たない各種モノマーの１種または２種以上とを併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、貧溶媒に対して溶解性が低く、室温常圧下で固体状態であるものが、本発明の効果がとくに顕著であり、好ましい。一方、マイケル反応に際して、塩基性化合物であるアミン化合物を加えたときに分解するような官能基を有するものは好ましくない。
本発明にいう（メタ）アクリル系ポリマーには、上記した（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体や共重合体（ランダムやブロック）などが広く含まれるものであり、さらにこれらのポリマーには、上記モノマーの選択により、後述する液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーが含まれるものである。
【００２２】
重合反応に際して使用する溶媒（や重合反応後に加える溶媒）は、（メタ）アクリル系モノマーおよび生成する（メタ）アクリル系ポリマーを良く溶解できる、いわゆる良溶媒となるものであり、上記モノマーに応じて、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。
このような良溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン・シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトンなどのケトン類、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ−テル、エチレングリコールモノプロピルエ−テル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコールエーテル類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピルなどのエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸プチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、プチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、フロン溶剤、ハイドロ・クロロ・フルオロ・カーボン（Ｈｙｄｒｏ Ｃｈｌｏｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ；ＨＣＦＣ）、ハイドロ・フルオロ・カーボン（Ｈｙｄｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ；ＨＦＣ）などのハロゲン化炭化水素類、パーフロロオクタンなどの完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤などが挙げられるが、これらの溶剤にのみ、限定されるものではない。
【００２３】
（１）工程において、上記した（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に添加するアミン化合物は、第１アミンおよび／または第２アミンの中から選ばれる少なくとも１種である。第３アミンは、（メタ）アクリル系モノマーとのマイケル反応に必要な窒素−水素結合を持たないため、使用できない。
第１アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、プチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、エトキシプロピルアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、メトキシプロピルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどが挙げられる。
第２アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリンなどが挙げられる。
第１アミンと第２アミンの複合体として、イミノビス（プロピルアミノ）アミン、（メチルアミノ）プロピルアミンなども使用できる。
【００２４】
これらの第１アミンおよび／または第２アミンから選ばれるアミン化合物は、塩基性を示すため、（メタ）アクリル系ポリマーが分解することのないように、その添加量、反応時間、反応温度などを決めるのが望ましい。
アミン化合物の添加量は、重合反応の原料モノマーである（メタ）アクリル系モノマーに対して、０．００１〜１００倍量、好ましくは０．０１〜１０倍量、さらに好ましくは０．０５〜５倍量とするのがよい。
【００２５】
アミン化合物を（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に添加して、ポリマー中に残存する（メタ）アクリル系モノマーとマイケル反応させるときの反応時間は、３０分〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜２時間とするのがよい。このときの反応温度は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃とするのがよい。
これらの条件は、（メタ）アクリル系ポリマーの安定性や生産性などを考慮して、適宜決定される。このようなマイケル反応により、残存する（メタ）アクリル系モノマーは、β−アミノエステルに変換される。
【００２６】
（２）工程では、上記のようにβ−アミノエステルに変換したのちの（メタ）アクリル系ポリマー溶液と貧溶媒とを混合して、（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる。ここで、混合は、上記の（メタ）アクリル系ポリマー溶液中に貧溶媒を加えて混合してもよいし、逆に貧溶媒中に上記の（メタ）アクリル系ポリマー溶液を加えて混合してもよい。
貧溶媒は、（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させないものであればよい。具体的には、ジエチルエ−テル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどのアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ−テル、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ−テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ−テルなどのアルコールエーテル類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピルなどのエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸プチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチルなどのモノカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類、ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、水などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２７】
上記した貧溶媒の中には、前記の良溶媒と重複するものもあるが、目的とする（メタ）アクリル系ポリマーを溶解できる溶媒を良溶媒とし、この良溶媒と混合した状態で上記ポリマーを沈殿できる溶媒を貧溶媒とすればよいのであり、良溶媒と貧溶媒は、上記ポリマーの種類に応じて、適宜選択できるものである。また、上記ポリマーを沈殿させる際、貧溶媒と良溶媒とは相溶するのが好ましいが、相分離する溶媒の組み合わせで用いてもよい。上記の貧溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
なお、（２）工程においては、（メタ）アクリル系ポリマーを沈殿させる手法として貧溶媒を混合する方法を採用しているが、場合により、これ以外の手法を採用することもできる。たとえば、（メタ）アクリル系モノマーをβ−アミノエステルに変換したのちの（メタ）アクリル系ポリマー溶液を冷却することにより上記ポリマーを沈殿させることができるときは、貧溶媒を混合しないで、上記の冷却操作だけで上記ポリマーを沈殿させてもよい。
【００２９】
（３）工程においては、このように沈殿させた（メタ）アクリル系ポリマーを溶液中から分離収集する。この方法は、通常は、沈殿した上記ポリマーを含む溶液をろ過することにより実施されるが、この分離操作に代えて、遠心分離などの他の公知の操作を採用して行ってもよい。このような分離操作により、β−アミノエステルは液中に溶解するため、分離収集されたポリマー中への残存モノマーの混入が抑制され、結局、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーが得られるものである。
【００３０】
このようにして得られる高純度（メタ）アクリル系ポリマーは、原料モノマーとして使用する（メタ）アクリル系モノマーの選択により、液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーを構成させることができる。この場合、残存モノマーの少ない高純度ポリマーであることによる効果として、この液晶ポリマーを光学素子として利用したときに、ハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子が得られ、またこの素子を利用した品質良好な画像表示装置が得られるという格別顕著な効果を発揮するものである。
【００３１】
側鎖型液晶ポリマーとは、ポリ（メタ）アクリレートの主鎖を骨格とし、側鎖に環状単位などからなるメソゲン基を有するものである。
メソゲン基となる環状単位には、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロヘキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系などが挙げられ、その繰り返し単位を１つだけでなく２つ以上有していてもよい。
【００３２】
また、上記環状単位の末端には、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基などの有機基を有していてもよい。
さらに、これら環状単位からなるいずれのメソゲン基も屈曲性を付与するスペーサー部を介して結合していてもよい。スペーサー部としては、ポリメチレン、ポリオキシメチレン鎖などが挙げられる。スペーサー部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜決定されるが、ポリメチレン鎖の繰り返し単位は０〜２０、好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は０〜１０、好ましくは１〜３である。
なお、ネマチック系液晶ポリマーは、ポリマー成分中に光学不斉モノマー単位を導入することで、コレステリツク液晶ポリマーとすることができる。
【００３３】
本発明の高純度（メタ）アクリル系ポリマーは、上記した液晶性を有するか、有さないに関わらず、その分子量は原則として限定されない。しかし、側鎖型液晶ポリマーの場合、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００程度であるのが好ましい。分子量が大きくなりすぎると、液晶としての配向性が悪くなるため、重量平均分子量が上記の上限値以下、とくに好ましくは５０，０００以下であるのがよい。また、分子量が小さくなりすぎると、非流動層としての成膜性に乏しくなる傾向があるため、重量平均分子量が上記の下限値以上、とくに好ましくは２，５００以上であるのがよい。
【００３４】
本発明の側鎖型液晶ポリマーは、従来の配向処理に準じた方法により、ネマチック液晶配向の非流動層を形成することができる。
配向処理法としては、基板上にポリイミドやポリビニルアルコールなどの配向膜を形成し、それをレーヨン布などでラビング処理したのち、その上に液晶ポリマーを展開してガラス転移温度以上、等方相転移温度未満に加熱し、液晶ポリマー分子が配向した状態でガラス転移温度未満に冷却してガラス状態とし、この配向が固定化された固化層を形成する方法が挙げられる。
【００３５】
また、別の配向方法として、上記のラビングの代わりに、延伸フィルムを配向膜として用いる方法、シンナメートやアゾベンゼンを有するポリマーまたはポリイミドに偏光紫外線を照射して配向膜とする方法、磁場、電磁配向、ずり応力操作、延伸による配向操作を用いることもできる。
配向基板は、側鎖型液晶ポリマーを配向させる温度で変化しないものであればよく、とくに制限はない。具体的には、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ系樹脂などのプラスチックからなるフィルムや、ガラス板などを挙げることができる。
【００３６】
側鎖型液晶ポリマーの展開は加熱溶融方式で行ってもよいし、溶剤による溶液として展開してもよい。溶剤には前記の良溶媒を使用できる。展開は、バーコーター、スピナー、ロールコーターなどの適宜の塗工機で行えばよい。
側鎖型液晶ポリマーの非流動層の厚さは、０．５〜２０μｍとするのが好ましい。薄すぎると複屈折特性を示しにくくなるため、上記の下限値以上、好ましくは１μｍ以上とするのがよい。また、厚すぎると、均一配向性に劣って複屈折特性を示さない場合があり、さらに配向処理に長時間を要することなどより、上記の上限値以下、好ましくは１０μｍ以下とするのがよい。
【００３７】
基板上に形成した側鎖型液晶ポリマーの非流動層は、基板との一体物として、そのまま光学素子の形成に用いることができるし、基板より剥離してフィルムなどからなる光学素子の形成に用いることもできる。
なお、このような光学素子の形成に際し、本発明の側鎖型液晶ポリマー以外のポリマー、安定剤、可塑剤などの無機や有機、または金属類などからなる種々の添加剤を、必要に応じて、配合することができる。
【００３８】
本発明において、上記側鎖型液晶ポリマーを用いた光学素子としては、視角補償板、位相差板、輝度向上フィルム、カラー反射板などが挙げられる。いずれも残存モノマーによるハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子が得られる。このように側鎖型液晶ポリマーの光学的異方性を利用して得られる光学素子は、これを用いた液晶ディスプレイの表示品位の向上に役立つなど、品質良好な画像表示装置の提供を可能とする。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の分子量測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により行った。カラムは、東ソー（ＧＭＨ＋ＧＭＨ＋Ｇ３０００）を用い、検出は示差屈折計（Ｒ１）、標準試料としてポリスチレンを用いて行い、重量平均分子量を算出した。また残存モノマー量は、ポリスチレン換算分子量が３００−６００のピークの面積比％から算出した。
【００４０】
実施例１
下記の式（Ｉ）で示されるアクリル系モノマー４．１３ｇ（１０ミリモル）をジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝１／４（重量比）の混合溶媒３０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌してモノマーを完全に溶解した。これにアゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇのテトラヒドロフラン溶液１ｍｌを滴下した。６時間加熱撹拌して、重合反応を行った。
【００４１】
【化２】

【００４２】
このようにして得られたポリマー溶液を室温に戻してから、これにモルホリンを０．４１ｇ加えた。１時間室温で撹拌したのち、反応溶液をメタノール１５０ｍｌ中へ滴下して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ別し、乾燥して、側鎖型液晶ポリマーを得た。この側鎖型液晶ポリマーの収量は３．７２ｇ、収率は９０重量％であった。また、この側鎖型液晶ポリマーは、その重量平均分子量が６，０９０、残存モノマー量が１．４重量％であった。
【００４３】
実施例２
加えたモルホリンの量を４．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、側鎖型液晶ポリマーを得た。この側鎖型液晶ポリマーの収量は３．６９ｇ、収率は８９重量％であった。また、この側鎖型液晶ポリマーは、その重量平均分子量が６，０９０、残存モノマー量が１．０重量％であった。
【００４４】
比較例１
モルホリンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、側鎖型液晶ポリマーを得た。この側鎖型液晶ポリマーの収量は３．７１ｇ、収率は９０重量％であった。また、この側鎖型液晶ポリマーは、その重量平均分子量が６，０８０、残存モノマー量が３．５重量％であった。
【００４５】
上記の実施例１，２および比較例１で得られた各側鎖型液晶ポリマー（側鎖型ネマチック液晶ポリマー）は、いずれも、ガラス転移温度が８８℃、等方相転移温度が３０２℃であり、その間の温度でネマチック液晶相を示すものであった。これらの液晶ポリマーについて、以下の性能評価を行った。
【００４６】
＜性能評価＞
厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに、厚さが約０．１μｍのポリビニルアルコール層を設け、それをレーヨン布でラビング処理し、その処理面に側鎖型ネマチック液晶ポリマーの３０重量％シクロヘキサノン溶液を、バーコーターにて塗工し、乾燥後１６０℃で２分間、加熱配向処理して、室温にて放冷し、液晶ポリマーの配向をガラス状態に固定化した。この液晶ポリマーの厚さは０．８μｍであり、トリアセチルセルロースフィルムとの一体物からなるフィルム状の光学素子は、λ／２板に相当するものであった。
【００４７】
このように作製した光学素子について、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの面内のハジキの数を調べたところ、実施例１では８個、実施例２では２個、比較例１では５３個であった。この結果からも、本発明の実施例１，２の方法で製造した側鎖型液晶ポリマーは残存モノマー量が少ないため、これを使用して作製した光学素子のハジキの数が大きく抑制されていることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、残存モノマーとして（メタ）アクリル系モノマーが含まれる（メタ）アクリル系ポリマーに対して、塩基性のアミン化合物として第１アミンおよび／または第２アミンを作用させて、上記モノマーをマイケル反応によりβ−アミノエステルに変換して除去する構成としたことにより、再沈殿精製工程を増やすことなく、残存モノマーの少ない高純度（メタ）アクリル系ポリマーを容易に製造でき、このポリマーが液晶性を示す側鎖型液晶ポリマーであるときには、これを光学素子として利用したときに、ハジキや異物の発生によって外観不良を生じることのない、均一な光学素子を得ることができ、またこの素子を用いた品質良好な画像表示装置を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer having a small amount of residual monomers, particularly a polymer useful as a side chain type liquid crystal polymer.
[0002]
[Prior art]
Since the side-chain type liquid crystal polymer has optical anisotropy, a number of applications to optical applications such as liquid crystal displays have been reported.For example, using the birefringence phenomenon of the polymer, a viewing angle compensator, It is used as an optical element such as a phase difference plate and a cholesteric reflection plate (see Patent Document 1).
[0003]
However, in these optical elements, if unreacted monomers remain in the side-chain type liquid crystal polymer, there is a problem that appearance is poor due to generation of repelling or foreign matters in a process of manufacturing the optical element. For this reason, in order to obtain a uniform optical element using the side chain type liquid crystal polymer, it is necessary to remove residual monomers as much as possible.
[0004]
In order to reduce residual monomers in the polymer, there is a method in which a purification step of reprecipitating the polymer in a poor solvent is performed several times. However, it is not desirable to increase the number of steps of reprecipitation purification using a large amount of solvent, and if the solubility of the residual monomer is low, the monomer may not be effectively removed even by reprecipitation purification.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-133810 (pages 7 to 9)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention has been made to obtain a high-purity (meth) acryl-based polymer having a small amount of residual monomers, particularly the above-mentioned polymer useful as a side-chain liquid crystal polymer, without increasing the number of steps of reprecipitation purification. The purpose is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, as a basic amine compound, a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic monomer as a residual monomer was used. When a primary amine and / or a secondary amine are allowed to act, the above monomer is converted into a β-amino ester by a Michael reaction. This ester has a higher solubility in a solvent than the above monomer, and is easily polymerized in a reprecipitation purification step. I found it could be removed from inside.
[0008]
Therefore, in the above method, a high-purity (meth) acryl-based polymer having a small amount of residual monomers can be produced without excessively increasing the number of reprecipitation purification steps. When the side chain type liquid crystal polymer is used as an optical element, a uniform optical element which does not cause appearance defects due to generation of repelling or foreign matters is obtained, and this element is used. It has been found that an image display device with good quality can be obtained.
[0009]
The present invention has been found based on such findings as a result of continuing extensive research and study.
That is, the present invention provides, as a purification step of a (meth) acrylic polymer, a monomer which converts and removes a (meth) acrylic monomer remaining in the polymer into a β-aminoester with a primary amine and / or a secondary amine. The present invention relates to a method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer, which comprises a reduction step. In the present invention, as the above-mentioned monomer reduction step, (1) a primary amine and / or a secondary amine are added to a solution of the (meth) acrylic polymer to remove the (meth) acrylic monomer remaining in the polymer. (2) mixing the (meth) acrylic polymer solution after conversion with a poor solvent to precipitate a (meth) acrylic polymer, and (3) precipitating (meth) A) a step of collecting the acrylic polymer; and a method of producing a high-purity (meth) acrylic polymer having the above configuration.
[0010]
In particular, in the present invention, the solution of the (meth) acrylic polymer in the above step (1) is the polymer solution itself after the completion of the polymerization reaction, or the polymer solution after the completion of the polymerization reaction is once used. The present invention can provide a method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer having the above constitution, which is a solution in which the collected (meth) acrylic polymer is dissolved again in a good solvent. Further, the present invention can provide a method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer having the above-mentioned constitution, wherein the (meth) acrylic monomer is solid at room temperature and normal pressure.
Further, the present invention can provide a high-purity (meth) acryl-based polymer obtained by each of the above-mentioned production methods, particularly a side-chain type liquid crystal polymer composed of this polymer. And an image display device using this optical element, respectively.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, as a step of purifying the (meth) acrylic polymer, a monomer reduction in which the (meth) acrylic monomer remaining in the polymer is converted into a β-aminoester with a primary amine and / or a secondary amine to remove the monomer is used. It is characterized by comprising a step. In this production method, when a primary amine and / or a secondary amine is allowed to act on the (meth) acrylic monomer as an amine compound, a Michael reaction proceeds. For example, when a secondary amine, pyrrolidine, is allowed to act on biphenyl acrylate, a Michael reaction proceeds according to the following formula to be converted into a corresponding β-amino ester.
[0012]
Embedded image

[0013]
The converted β-amino ester has improved solubility in a solvent as compared with the original biphenyl acrylate. When biphenyl acrylate is polymerized into poly (biphenyl acrylate), biphenyl acrylate, which is a residual monomer, exists as a solid state together with the polymer, and thus is difficult to remove as a solution even when reprecipitation purification is performed. However, when the solubility is improved by β-aminoesterification as described above, the polymer can be effectively removed when the polymer is precipitated and collected.
[0014]
As described above, in the present invention, the maximum effect is obtained when a monomer having low solubility in a solvent is polymerized. When the β-aminoesterification is carried out by a Michael reaction of a monomer having poor solubility and precipitating in a normal method, the solubility is improved and the polymer is transferred to a solution phase, and the polymer is separated as a precipitate, and the polymer is separated by a filtration operation. A high-purity (meth) acrylic polymer having a small amount of monomers can be obtained.
Such a purification method is most effective when the (meth) acryl-based polymer is in a powder form. However, if the (meth) acrylic polymer becomes, for example, a gel-like precipitate and is finally separated from at least the homogeneous solution, it can be separated by a decantation operation. It is not limited only to the shape.
[0015]
In the production method of the present invention, in the above-mentioned monomer reduction step, (1) a primary amine and / or a secondary amine are added to a solution of a (meth) acryl-based polymer, and the (meth) acryl-based polymer remaining in the polymer is added. (2) mixing the converted (meth) acrylic polymer solution with the poor solvent to precipitate the (meth) acrylic polymer, and (3) precipitating the (meth) acrylic polymer. Collecting the (meth) acrylic polymer.
[0016]
In the step (1), the solution of the (meth) acrylic polymer is the polymer solution itself after the completion of the polymerization reaction, or a known (or the present invention) precipitate from the polymer solution after the completion of the polymerization reaction. Is a solution in which (meth) acrylic polymer once collected by the method is dissolved again in a good solvent.
Further, the “polymer solution after the completion of the polymerization reaction” generally refers to a solution of a (meth) acrylic polymer obtained by performing a polymerization reaction of a (meth) acrylic monomer by a solution polymerization method. However, in a bulk polymerization method or the like, a solution dissolved in an appropriate solvent after completion of the polymerization reaction may be used.
[0017]
As a polymerization initiator, a radical polymerization initiator or an anionic polymerization initiator is usually used.
Radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, t- Butyl peroxyphthalate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-3,5 Organic peroxides such as 1,5-trimethylhexanoate, 1,1'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, azobiscyanovaleric acid, 2-cyano-2-propyl Azo compounds such as azoformaldehyde Etc., and the like. The polymerization reaction can also be performed by irradiating light such as ultraviolet rays to generate radicals.
[0018]
Examples of the anionic polymerization initiator include organic alkali metal compounds such as n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, fluorenyllithium, α-methylstyryllithium, and n-butyl. Grignard reagents such as magnesium halide, s-butylmagnesium halide and t-butylmagnesium halide, aluminum compounds such as methylaluminum tetraphenylporphyrin, diethylaluminum diphenylamide, biscyclopentadienyl samarium hydride, biscyclopentadienyl ytterbium hydride and the like And organic phosphorus compounds such as triethylphosphine and triphenylphosphine. To these anionic polymerization initiators, organic aluminum compounds such as triethylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, methylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, and organic nitrogen compounds such as tetramethylethylenediamine are added. In some cases, such effects as acceleration of the polymerization rate and control of the molecular weight and composition are facilitated by irradiation with light or light.
[0019]
In addition to the above-mentioned catalysts, a coordination anionic polymerization initiator, a group transfer polymerization initiator, and the like can also be used.
Examples of the coordinating anionic polymerization initiator include known Ziegler-Natta type catalysts and the like. Examples of the group transfer polymerization initiator include various ketene silyl acetal compounds and nucleophilic reagents such as HF2- and bibenzoate. And Lewis acids.
Further, as a polymerization initiator, carbon tetrachloride, benzyl chloride, halides such as glycidyl 2-bromo-2-methylbutanoate, glycidyl trichloroacetate and metal complexes such as ruthenium triphenylphosphine dichloride complex and aluminum alkoxide. Multi-system initiators in combination with Lewis acids can also be used.
[0020]
The polymerization temperature can be set arbitrarily. For example, in the case of radical polymerization, the temperature is preferably −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C., and particularly preferably 50 ° C. to 120 ° C. In addition, in the case of anionic polymerization or coordination anionic polymerization, it is desirable to perform the polymerization at a low temperature because the side reaction can be controlled, and specifically, -100 ° C to 70 ° C, preferably -90 ° C to 50 ° C, particularly The temperature is preferably -80 ° C to 30 ° C.
[0021]
As the (meth) acrylic monomer, various monomers known to have a (meth) acryloyl group can be used. One or more of these monomers and one or two of various monomers having no (meth) acryloyl group, such as olefin monomers such as styrene and vinyl monomers, maleic acid monomers, and epoxy monomers. The above may be used in combination.
These (meth) acrylic monomers having low solubility in poor solvents and being in a solid state at room temperature and normal pressure are particularly preferred because the effects of the present invention are particularly remarkable. On the other hand, those having a functional group which is decomposed when an amine compound which is a basic compound is added in the Michael reaction are not preferred.
The (meth) acrylic polymer referred to in the present invention broadly includes a homopolymer or a copolymer (random or block) of the above (meth) acrylic monomer, and further, these polymers include: Depending on the selection of the above monomer, a side-chain type liquid crystal polymer having liquid crystallinity, which will be described later, is included.
[0022]
The solvent used in the polymerization reaction (or the solvent added after the polymerization reaction) is a so-called good solvent that can well dissolve the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer to be produced. , May be used alone, or two or more may be used in combination.
Such good solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone / cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, butyrolactone, nitrile solvents such as benzonitrile, acetonitrile, and butyronitrile, and ethylene. Ethers such as glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ethers, alcohol ethers such as propylene glycol monopropyl ether, ethyl formate, propyl formate, butyl formate Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, propyl butyrate, and methyl 2-oxypropionate , Ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate and the like Monocarboxylic acid esters, cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as butyl cellosolve acetate, propylene glycol, Propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, etc. Diethylene glycols, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichloroethylene, chlorofluorocarbon solvent, Hydro Chloro Fluoro Carbon (HCF) C), halogenated hydrocarbons such as Hydro Fluoro Carbon (HFC), perfluorinated solvents such as perfluorooctane, aromatics such as toluene, xylene and anisole, dimethylacetamide, dimethylformamide And the like, but are not limited only to these solvents.
[0023]
In the step (1), the amine compound to be added to the solution of the (meth) acrylic polymer is at least one selected from primary amines and / or secondary amines. Tertiary amines cannot be used because they do not have the nitrogen-hydrogen bond required for the Michael reaction with (meth) acrylic monomers.
Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, allylamine, butylamine, s-butylamine, t-butylamine, 2-ethylhexylamine, (2-ethylhexyloxy) propylamine, ethoxypropylamine, and (dimethylamino ) Propylamine, (diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, methoxypropylamine, ethanolamine, ethylenediamine, 1,6-diaminohexane, cyclohexylamine, aniline and the like.
Examples of the secondary amine include diethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisopropylamine, diethylhexylamine, piperidine, pyrrolidine, piperazine, and morpholine.
As a complex of a primary amine and a secondary amine, iminobis (propylamino) amine, (methylamino) propylamine and the like can also be used.
[0024]
Since the amine compound selected from these primary amines and / or secondary amines shows basicity, the amount added, the reaction time, the reaction temperature, and the like are adjusted so that the (meth) acrylic polymer is not decomposed. It is desirable to decide.
The amount of the amine compound to be added is 0.001 to 100 times, preferably 0.01 to 10 times, more preferably 0.05 to 5 times the amount of the (meth) acrylic monomer which is the raw material monomer for the polymerization reaction. It is better to double the amount.
[0025]
The reaction time when the amine compound is added to the solution of the (meth) acrylic polymer to cause a Michael reaction with the (meth) acrylic monomer remaining in the polymer is 30 minutes to 100 hours, preferably 1 minute to 10 hours. More preferably, it is 5 minutes to 2 hours. The reaction temperature at this time is -78 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, and more preferably 10 to 70 ° C.
These conditions are appropriately determined in consideration of the stability and productivity of the (meth) acrylic polymer. By such a Michael reaction, the remaining (meth) acrylic monomer is converted into β-aminoester.
[0026]
In the step (2), the (meth) acrylic polymer solution which has been converted into the β-amino ester as described above and the poor solvent are mixed to precipitate the (meth) acrylic polymer. Here, the mixing may be performed by adding a poor solvent to the above (meth) acrylic polymer solution and mixing, or conversely, adding the above (meth) acrylic polymer solution to the poor solvent and mixing. Is also good.
The poor solvent only needs to dissolve the (meth) acrylic polymer. Specifically, ether solvents such as diethyl ether and dibutyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, and n-butyl Alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, alcohols such as pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Ethyl ether, alcohol ethers such as propylene glycol monopropyl ether, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propion Esters such as butyl acid, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and propyl butyrate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, and 2-methoxy Monocarboxylic acid esters such as methyl propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate and butyl 2-methoxypropionate, cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl celloso Cellosolve esters such as acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate; Diethylene glycols such as ethyl glycol glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethyl glycol glycol dimethyl ether, diethyl glycol glycol diethyl ether, diethyl glycol glycol methyl ethyl ether, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, water, etc. But not limited to .
[0027]
Among the above poor solvents, there are some which overlap with the above-mentioned good solvent, but a solvent capable of dissolving the target (meth) acrylic polymer is used as a good solvent, and the above-mentioned polymer is mixed with this good solvent. The solvent that can be precipitated may be a poor solvent, and the good solvent and the poor solvent can be appropriately selected according to the type of the polymer. When the polymer is precipitated, the poor solvent and the good solvent are preferably compatible with each other, but may be used in combination with a phase-separating solvent. The above poor solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the step (2), a method of mixing a poor solvent is employed as a method of precipitating the (meth) acrylic polymer, but other methods may be employed as the case may be. For example, when the above polymer can be precipitated by cooling the (meth) acrylic polymer solution after converting the (meth) acrylic monomer into β-amino ester, the poor solvent is not mixed, and The polymer may be precipitated only by a cooling operation.
[0029]
In the step (3), the precipitated (meth) acrylic polymer is separated and collected from the solution. This method is usually carried out by filtering a solution containing the precipitated polymer, but may be carried out by using another known operation such as centrifugation instead of this separation operation. By such a separation operation, the β-amino ester is dissolved in the liquid, so that mixing of the remaining monomer into the separated and collected polymer is suppressed, and as a result, a high-purity (meth) acrylic polymer having a small amount of the remaining monomer is obtained. It is obtained.
[0030]
The thus obtained high-purity (meth) acrylic polymer can constitute a side chain liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity by selecting the (meth) acrylic monomer used as a raw material monomer. In this case, as an effect of being a high-purity polymer having a small amount of residual monomers, when this liquid crystal polymer is used as an optical element, a uniform optical element without appearance defects due to generation of repelling or foreign matters can be obtained. In addition, a particularly remarkable effect of obtaining a high quality image display device using this element is exhibited.
[0031]
The side-chain type liquid crystal polymer has a main chain of poly (meth) acrylate as a skeleton and has a mesogen group including a cyclic unit in the side chain.
The mesogenic cyclic unit includes biphenyl, phenylbenzoate, phenylcyclohexane, azoxybenzene, azomethine, azobenzene, phenylpyrimidine, diphenylacetylene, diphenylbenzoate, bicyclohexane, and cyclohexylbenzene. And a terphenyl series, and may have not only one repeating unit but also two or more repeating units.
[0032]
In addition, the terminal of the cyclic unit may have an organic group such as a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group.
Further, any of the mesogenic groups composed of these cyclic units may be bonded via a spacer imparting flexibility. Examples of the spacer portion include polymethylene and polyoxymethylene chains. The number of repeating structural units forming the spacer portion is appropriately determined depending on the chemical structure of the mesogen portion. The number of repeating units of the polymethylene chain is 0 to 20, preferably 2 to 12, and the number of repeating units of the polyoxymethylene chain is 0 to 0. 10, preferably 1-3.
The nematic liquid crystal polymer can be made into a cholesteric liquid crystal polymer by introducing an optically asymmetric monomer unit into the polymer component.
[0033]
The molecular weight of the high-purity (meth) acrylic polymer of the present invention is not limited in principle, regardless of whether it has the above-mentioned liquid crystallinity or not. However, in the case of a side chain type liquid crystal polymer, the weight average molecular weight is preferably about 2,000 to 100,000. If the molecular weight is too large, the orientation as a liquid crystal is deteriorated. Therefore, the weight average molecular weight is preferably not more than the above upper limit, particularly preferably not more than 50,000. Further, if the molecular weight is too small, the film-forming property as a non-fluidized layer tends to be poor. Therefore, the weight average molecular weight is preferably at least the lower limit described above, particularly preferably at least 2,500.
[0034]
The side chain type liquid crystal polymer of the present invention can form a non-fluid layer having nematic liquid crystal alignment by a method according to a conventional alignment treatment.
As the alignment treatment method, an alignment film such as polyimide or polyvinyl alcohol is formed on a substrate, rubbed with a rayon cloth, etc., and then a liquid crystal polymer is spread on it to increase the isotropic phase transition above the glass transition temperature. A method in which the liquid crystal polymer molecules are heated to a temperature lower than the glass transition temperature, and the liquid crystal polymer molecules are cooled to a temperature lower than the glass transition temperature to bring the liquid crystal polymer into a glassy state, thereby forming a solidified layer in which the alignment is fixed.
[0035]
In addition, as another orientation method, instead of the above rubbing, a method of using a stretched film as an orientation film, a method of irradiating polarized ultraviolet light to a polymer or polyimide having cinnamate or azobenzene to form an orientation film, a magnetic field, electromagnetic orientation, Shear stress operation and orientation operation by stretching can also be used.
The alignment substrate is not particularly limited as long as it does not change at the temperature at which the side chain type liquid crystal polymer is aligned. Specific examples include films made of plastics such as triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyimide, polyarylate, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and epoxy resins, and glass plates.
[0036]
The side-chain type liquid crystal polymer may be developed by a heat melting method or may be developed as a solution using a solvent. As the solvent, the above-mentioned good solvents can be used. The development may be performed with an appropriate coating machine such as a bar coater, a spinner, and a roll coater.
The thickness of the non-fluidized layer of the side chain type liquid crystal polymer is preferably 0.5 to 20 μm. If it is too thin, it is difficult to exhibit birefringence characteristics. Therefore, the thickness is preferably not less than the lower limit described above, preferably not less than 1 μm. On the other hand, if the thickness is too large, the birefringence property may not be exhibited due to poor uniform orientation, and the alignment treatment may require a long time. Therefore, the thickness is preferably equal to or less than the above upper limit, preferably 10 μm or less.
[0037]
The non-fluid layer of the side chain type liquid crystal polymer formed on the substrate can be used as it is with the substrate to form an optical element as it is, or it can be peeled off from the substrate and used to form an optical element made of a film or the like. You can also.
In the formation of such an optical element, a polymer other than the side chain type liquid crystal polymer of the present invention, a stabilizer, a plasticizer and other inorganic or organic, or various additives comprising metals and the like, if necessary. , Can be blended.
[0038]
In the present invention, examples of the optical element using the above-mentioned side chain type liquid crystal polymer include a viewing angle compensator, a retardation plate, a brightness enhancement film, and a color reflector. In any case, a uniform optical element can be obtained without causing appearance defects due to the occurrence of repelling or foreign matter due to the residual monomer. The optical element obtained by utilizing the optical anisotropy of the side-chain type liquid crystal polymer in this way can improve the display quality of a liquid crystal display using the same, and provide a high-quality image display device. I do.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail.
In addition, the following molecular weight measurement was performed by GPC (gel permeation chromatography). The column used was Tosoh (GMH + GMH + G3000), the detection was performed using a differential refractometer (R1), and polystyrene as a standard sample, and the weight average molecular weight was calculated. The amount of residual monomer was calculated from the area ratio% of the peak having a polystyrene-equivalent molecular weight of 300 to 600.
[0040]
Example 1
4.13 g (10 mmol) of an acrylic monomer represented by the following formula (I) is dissolved in 30 ml of a mixed solvent of dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 1/4 (weight ratio), and heated and stirred at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. The monomer was completely dissolved. To this was added dropwise 1 ml of a solution of 100 mg of azobisisobutyronitrile in tetrahydrofuran. The polymerization reaction was carried out by heating and stirring for 6 hours.
[0041]
Embedded image

[0042]
After the polymer solution thus obtained was returned to room temperature, 0.41 g of morpholine was added thereto. After stirring for 1 hour at room temperature, the reaction solution was dropped into 150 ml of methanol to precipitate a polymer. This polymer was separated by filtration and dried to obtain a side chain type liquid crystal polymer. The yield of the side chain type liquid crystal polymer was 3.72 g, and the yield was 90% by weight. The side chain type liquid crystal polymer had a weight average molecular weight of 6,090 and a residual monomer amount of 1.4% by weight.
[0043]
Example 2
A side chain type liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the added morpholine was changed to 4.1 g. The yield of the side chain type liquid crystal polymer was 3.69 g, and the yield was 89% by weight. The side chain type liquid crystal polymer had a weight average molecular weight of 6,090 and a residual monomer amount of 1.0% by weight.
[0044]
Comparative Example 1
A side chain type liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that morpholine was not added. The yield of the side chain type liquid crystal polymer was 3.71 g, and the yield was 90% by weight. The side chain type liquid crystal polymer had a weight average molecular weight of 6,080 and a residual monomer amount of 3.5% by weight.
[0045]
Each of the side chain liquid crystal polymers (side chain nematic liquid crystal polymer) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 has a glass transition temperature of 88 ° C and an isotropic phase transition temperature of 302 ° C. And a nematic liquid crystal phase was exhibited at the temperature during that period. The following performance evaluations were performed on these liquid crystal polymers.
[0046]
<Performance evaluation>
A polyvinyl alcohol layer having a thickness of about 0.1 μm is provided on a triacetyl cellulose film having a thickness of 50 μm, rubbed with a rayon cloth, and a 30% by weight cyclohexanone solution of a side chain type nematic liquid crystal polymer is applied to the treated surface. Then, the resultant was coated with a bar coater, dried, heated and treated at 160 ° C. for 2 minutes, allowed to cool at room temperature, and the orientation of the liquid crystal polymer was fixed in a glass state. The thickness of this liquid crystal polymer was 0.8 μm, and the film-shaped optical element formed integrally with the triacetyl cellulose film was equivalent to a λ / 2 plate.
[0047]
When the number of in-plane repelling of 10 cm × 10 cm in size was examined for the optical element thus manufactured, it was found to be 8 in Example 1, 2 in Example 2, and 53 in Comparative Example 1. These results also indicate that the side chain type liquid crystal polymers produced by the methods of Examples 1 and 2 of the present invention have a small amount of residual monomers, and thus the number of cissing of an optical element produced using the same is greatly suppressed. You can see that.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a primary amine and / or a secondary amine are allowed to act as a basic amine compound on a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic monomer as a residual monomer. By converting the monomer into a β-amino ester by a Michael reaction and removing the monomer, a high-purity (meth) acrylic polymer having a small amount of residual monomer can be easily produced without increasing the number of reprecipitation purification steps, When this polymer is a side chain type liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity, when this is used as an optical element, it is possible to obtain a uniform optical element that does not cause appearance defects due to occurrence of repelling or foreign substances, In addition, a high quality image display device using this element can be obtained.

Claims (9)

As a purification step of the (meth) acrylic polymer, a monomer reducing step of converting the (meth) acrylic monomer remaining in the polymer into a β-aminoester with a primary amine and / or a secondary amine to remove the monomer is provided. A method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer, comprising: As the monomer reduction step, (1) a step of adding a primary amine and / or a secondary amine to a solution of the (meth) acrylic polymer to convert the (meth) acrylic monomer remaining in the polymer into a β-amino ester And (2) mixing the converted (meth) acrylic polymer solution with the poor solvent to precipitate the (meth) acrylic polymer, and (3) collecting the precipitated (meth) acrylic polymer. The method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer according to claim 1, comprising: The method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer according to claim 2, wherein the solution of the (meth) acrylic polymer in the step (1) is the polymer solution itself after the polymerization reaction is completed. The solution of the (meth) acrylic polymer in the step (1) is a solution in which the (meth) acrylic polymer once collected from the polymer solution after the completion of the polymerization reaction is dissolved again in a good solvent. For producing a high-purity (meth) acrylic polymer of the invention. The method for producing a high-purity (meth) acrylic polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the (meth) acrylic monomer is solid at room temperature and normal pressure. A high-purity (meth) acrylic polymer obtained by the production method according to claim 1. A side-chain liquid crystal polymer comprising the high-purity (meth) acrylic polymer according to claim 6. An optical element using the side chain type liquid crystal polymer according to claim 7. An image display device using the optical element according to claim 8.