JP4296761B2 - N-substituted maleimide and polymer thereof - Google Patents

Description

【０００５】
本発明の第一の目的は、重合反応性が高いマレイミド誘導体を提供することである。第二の目的は、液晶性を有し、優れた耐光性、耐熱性および機械的強度を有する重合体を提供することである。第三の目的は、この重合体からなる光学補償膜、光書き込み記録材料および液晶配向膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を根本的に解決すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド誘導体から得られる重合体が、液晶性を有し、優れた耐熱性、耐光性および機械的強度を有することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は下記の構成からなる。
［１］式（１）で表されるマレイミド誘導体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［２］式（１）においてｍが０である、［１］に記載のマレイミド誘導体。
［３］式（１）においてｍが１である、［１］に記載のマレイミド誘導体。
［４］式（ａ）〜（ｆ）で表されるマレイミド誘導体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［５］少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が［１］に記載のマレイミド誘導体である重合性組成物。
［６］重合性化合物のすべてが［１］に記載のマレイミド誘導体である、［５］に記載の重合性組成物。
［７］［１］に記載のマレイミド誘導体の少なくとも１つと、該マレイミド誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、［５］に記載の重合性組成物。
［８］式（２）で表される構成単位を有する重合体。

この式において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ^１およびＺ^２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ^３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［９］［１］に記載のマレイミド誘導体の１つを単独重合させて得られる、［８］に記載の重合体。
［10］［６］に記載の重合性組成物から得られる、［８］に記載の重合体。
［11］［７］に記載の重合性組成物から得られる、［８］に記載の重合体。
［12］［８］〜［11］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
［13］［８］〜［11］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
［14］［８］〜［11］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、式（１）で表されるマレイミド誘導体を、化合物（１）と表記することがある。式（２）で表される構成単位を、構成単位（２）と表記することがある。構成単位（２）を有する重合体を、重合体（２）と表記することがある。下記の基を液晶骨格と表記することがある。

なお、本発明において、化学式中に存在する複数の同じ基のうちから、特定の基を選択する場合に用いる用語「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。
【０００８】
化合物（１）および重合体（２）は次の特徴を有する。
（ｉ）化合物（１）は、光や水分などに不安定な基であるアゾ、ジアゾ、アゾキシなどを含まない。
（ii）化合物（１）は、重合性のマレイミド基と立体的に大きな液晶骨格との間にα,ω−アルキレン鎖を有する。立体的な込み合いがないので、化合物（１）は高い重合反応性を有する。
（iii）化合物（１）の重合反応性が高いので高分子量の重合体が得られる。その結果、重合体（２）は高い耐熱性や機械的強度を有する。
（iv）液晶骨格が主鎖から離れており、主鎖の立体障害を受けにくいため、重合体（２）は液晶性を発現しやすい。その結果、重合体（２）は液晶相の広い温度範囲を有している。
（ｖ）液晶骨格が光に安定であるため、重合体（２）も耐光性に優れている。
このように重合体（２）は、従来の液晶性アクリレートの重合体にはない優れた物性を有する。
【０００９】
まず、本発明のマレイミド誘導体について説明する。本発明のマレイミド誘導体は、式（１）で表される。

この式中のＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。このアルキル中の任意複数の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。その一例は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−である。しかし、連続している２つの−ＣＨ_２−が、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素であり、好ましいハロゲンはフッ素である。
【００１０】
好ましいＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、炭素数１〜３のフッ素化アルキル、炭素数１〜３のフッ素化アルキルオキシ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル、および炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシである。好ましいフッ素化アルキルおよびフッ素化アルキルオキシは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦ_３、および−ＯＣＦ_２Ｈである。好ましいアルキルおよびアルコキシは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシである。Ｒ^１が−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＮＣＯ、フッ素、または塩素であるときの液晶骨格は、化合物（１）が正の誘電率異方性を有し易い構造である。化合物（１）の特性は、重合体（２）の特性に相関する。
【００１１】
式（１）中のＡ^１〜Ａ^４は環構造の２価基である。好ましいＡ^１、Ａ^２またはＡ^３の例を次に示す。

好ましいＡ^４の例を次に示す。

【００１２】
式（１）中のＺ^１およびＺ^２は結合基である。好ましいＺ^１またはＺ^２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。化合物（１）において、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−である場合は、光学異方性の大きな重合体が得られる傾向がある。Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合は、液晶骨格の分子間力が減少する傾向があるので、比較的小さい粘度の重合体が得られる。
【００１３】
Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１およびＺ^２の組み合わせについて説明する。室温において重合体（２）が比較的低い温度領域に液晶相を有するためには、液晶骨格においてｍが０であることが好ましい。ｍが１である液晶骨格は３つの環を有する。３環の液晶骨格を有する重合体（２）は、液晶相の上限温度が一般的に高い。
【００１４】
式（１）中のＡ^４は特定の環である。マレイミドの窒素原子に該環が直接結合しており、このＮ−置換マレイミド部位が化合物全体の剛直性を増大させている。従って、化合物（１）の重合体（２）は、大きい機械的強度、良好な熱的安定性、高い融点、および比較的高いガラス転移点を有する。この剛直性は液晶相の安定化に寄与する。重合体（２）は比較的高温度側に液晶相を有する。Ａ^４は前記のいずれの環構造でもよい。好ましいＡ^４は、製造のし易さからベンゼン環である。
【００１５】
式（１）中のＺ^３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ−のいずれでもよい。Ｚ^３が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯである場合、重合体（２）はより高温度側に液晶相を有する傾向がある。Ｚ^３が−Ｏ−である場合、重合体（２）は比較的低温度側に液晶相を有する。目的に応じてＺ^３の構造を適切に選択することによって物性を最適化できる。
【００１６】
重合体（２）が液晶相を有するためには、式（１）中のｎは１〜２０の整数であることが好ましい。より好ましいｎは３〜１１である。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の割合より多く含んでもよい。
【００１７】
化合物（１）の好ましい例は化合物（１−１）〜（１−３４）である。

【００１８】

【００１９】

これらの式中のＲ^１、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の意味は、前記と同じである。
【００２０】
化合物（１）のさらに好ましい例は化合物（１−１）〜（１−３４）において、Ａ^１が１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ａ^２が１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ^２が１，４−フェニレンであると相溶性の点で好ましい。Ａ^２が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであると大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【００２１】
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
（Ｚ^３が−ＯＣＯ−である化合物（１）の製造方法）
化合物（１）は、次の方法に従って製造できる。先ず、無水マレイン酸とパラ置換アニリン誘導体との反応によってカルボン酸［ａ］を製造する。続いてカルボン酸［ａ］の分子内縮合反応によりＮ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド［ｂ］またはＮ−４−カルボキシフェニルマレイミド［ｂ］を製造する。液晶骨格を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカノールとを、塩基を用いてエーテル化することにより、アルコール［ｃ］を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。ＹがＣＯＯＨであるフェニルマレイミド［ｂ］とアルコール［ｃ］とをエステル化反応により、化合物（１）を製造する。
【００２２】
（Ｚ^３が−Ｏ−である化合物（１）の製造方法）
またＹがＯＨであるフェニルマレイミド［ｂ］の場合は、光延反応により化合物（１）を製造する。
【００２３】
（Ｚ^３が−ＣＯＯ−である化合物（１）の製造方法）
液晶骨格を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカン酸とを、塩基を用いてエーテル化することにより、カルボン酸［ｄ］を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。Ｙ＝ＯＨのフェニルマレイミド［ｂ］とカルボン酸［ｄ］とをエステル化反応により化合物（１）を製造する。
以 上
【００２４】

【００２５】
この他、出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００２６】
結合基Ｚ_１またはＺ_２を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（VII）でスキームを説明する。これらのスキームにおいて、ＭＳＧ^１およびＭＳＧ^２はどちらも、少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームに示されている複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００３１】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。カルボン酸（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって、−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００３２】
（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって、−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。
【００３３】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００３４】
（V）−ＣＨ_２ＣＨ_２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００３５】
（VI）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００３６】
（VII）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００３７】
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有する。この組成物は化合物（１）と共重合可能な化合物を含有してもよい。即ち、含有される重合性化合物のすべてが化合物（１）である重合性組成物、および化合物（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを含有する重合性組成物である。化合物（１）のみを重合性組成物として取り扱う。以下の説明では、化合物（１）以外の重合性化合物を他のモノマーと称する。他のモノマーを使用する目的は、化合物（１）との共重合によって得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与することである。他のモノマーは目的に応じて選択できる。他のモノマーは、液晶性であっても、そうでなくてもよい。本発明の重合性組成物において、化合物（１）の好ましい含有量は、組成物全量に基づく割合で５〜１００モル％である。そして、この重合性組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶剤や触媒を加えることができる。
【００３８】
次に、本発明の重合体について説明する。
化合物（１）の１つのみを重合させると単独重合体が得られる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する重合性組成物を重合させると、化合物（１）の共重合体が得られる。化合物（１）と他のモノマーとを含有する重合性組成物を重合させても共重合体が得られる。これらの単独重合体および共重合体は、いずれも下記の構成単位（２）を有する。重合体（２）は、側鎖に液晶骨格を有するため液晶相を有し易い。構成単位（２）中の記号の意味は前記の通りである。共重合体における構成単位（２）の配列は、ランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。

【００３９】
重合体（２）は、重合性組成物を熱または光により重合させて製造する。熱重合の反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１００時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００４０】
光または電子線等の照射による重合においては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【００４２】
重合体（２）は、アニオン重合法、配位重合法またはリビング重合法によっても製造することができる。アニオン重合法、配位重合法またはリビング重合法で用いる好ましい触媒は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００４３】
重合反応には溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも２つを混合した溶剤を用いてもよい。
【００４４】
次に、他のモノマーについて説明する。
他のモノマーのうち液晶性でない重合性化合物の例は、ビニル系単量体、フマル酸ジエステル、化合物（１）ではないマレイミド誘導体などである。これらのうちでは、化合物（１）との共重合性に優れているので、化合物（１）ではないマレイミド誘導体が好ましい。
【００４５】
化合物（１）ではないマレイミド誘導体のうち、非液晶性のマレイミド誘導体の例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−オクチル）マレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−トリフルオロメチルマレイミド、Ｎ−〔１−（トリフルオロメチル）エチル〕マレイミド、Ｎ−（３,３,３−トリフルオロプロピル）マレイミド、Ｎ−ヘキサフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パーフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パーフルオロブチルエチルマレイミド、Ｎ−パーフルオロオクチルエチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ブトキシ−２−プロピル）マレイミド、Ｎ−（メトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルトキシシリル）マレイミド、Ｎ−（２−シアノエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−（７−ヒドロキシヘプチル）マレイミド、Ｎ−（８−ヒドロキシオクチル）マレイミド、Ｎ−（９−ヒドロキシノニル）マレイミド、Ｎ−（１０−ヒドロキシデシル）マレイミドなどである。
【００４６】
化合物（１）ではない光学活性なマレイミド誘導体（ＯＰＭ−１）〜（ＯＰＭ−５）も、化合物（１）の共重合の相手として用いることができる。ｙは１〜２０の整数である。

【００４７】
ビニル系単量体は、重合体（２）に皮膜形成性または透明性を付与することを目的に用いられる。ビニル系単量体は目的に応じて選択できる。好ましいビニル系単量体は、オレフィン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、芳香族ビニル系単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ジエン、（メタ）アクリレート、イタコネート、α，β−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブテンなどである。ハロゲン化ビニルの例は、塩化ビニル、フッ化ビニルなどである。ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニルなどである。芳香族ビニル系単量体の例は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニルなどである。スチレン誘導体の例は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【００４８】
ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどである。アルキルビニルケトンの例は、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。ジエンの例は、ブタジエン、イソプレンなどである。（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどである。イタコネートの例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００４９】
フマル酸ジエステルの例は、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ（１−フェニル−２−プロピル）、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１−プロピル、フマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝[３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピル、フマル酸イソプロピル＝３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸パーフルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなどである。
【００５０】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどである。ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレートは、大阪有機化学（株）からビスコート７００として市販されている。
【００５１】
これらの液晶性でない他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。これらのモノマーの好ましい添加量は、化合物（１）に対する割合で０．５〜５０モル％である。十分な被膜形成力を得るための好ましい割合は、０．５モル％以上である。重合体（２）が液晶性を有するための好ましい割合は、５０モル％以下である。
【００５２】
他のモノマーとして、液晶性の骨格を有する重合性化合物を用いてもよい。この重合性化合物の例は、アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）、フマル酸誘導体（ＬＣ−２）、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）、化合物（１）ではないマレイミド誘導体（ＬＣ−４）、クロトン酸誘導体（ＬＣ−５）などである。これらの重合性化合物を用いることにより、重合体の液晶相の温度範囲を調節することができる。
【００５３】
アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）の例を次に示す。

【００５４】
フマル酸誘導体（ＬＣ−２）の例を次に示す。これらの式中において、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキルであり、Ｒ^３はメチル、エチル、２−メチルブチル、プロピル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、ノルボルニル、またはアダマンチルであり、ｙは１〜２０の整数である。

【００５５】
次に、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）〜クロトン酸誘導体（ＬＣ−５）の例を示す。これらの式におけるｙは、１〜２０の整数である。

【００５６】
液晶性の骨格を有する他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。重合性組成物におけるこれらのモノマーの好ましい含有量は、組成物全量に基づいて０．５〜９５モル％である。液晶相の温度範囲を調整するための好ましい割合は、０．５モル％以上である。共重合するための好ましい割合は、９５モル％以下である。
【００５７】
重合体（２）は、溶剤に溶かして成形することができる。好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどである。使用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いることができる。
【００５８】
重合体（２）は、液晶性を有するので、各種の保護膜、光学補償膜、光書き込み記録材料などへの応用が可能である。光学補償膜の一例は位相差フィルムである。重合体（２）は光学異方性を有する。重合体（２）の薄膜は位相差フィルムとして用いることができる。この薄膜は他の位相差フィルムと組み合わせてもよい。これらの位相差フィルムを、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板などに応用することができる。偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板なども、光学補償膜の例である。化合物（１）から光重合により得られる重合体は、偏光を用いることによって、ラビングレスの配向膜に応用することができる。
【００５９】
液晶ディスプレーに用いられる位相差板は、重合体（２）を有機溶剤に溶解した溶液を、予め配向処理した透明基板に塗布する。これを重合体（２）のガラス転移点以上の温度に加熱する。次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜（光学異方性薄膜）を形成させて製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」（商品名）、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」（商品名）および「ゼオノア」（商品名）、三井化学（株）製の「アペル」（商品名）などである。好ましい塗布方法は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００６０】
光学異方性薄膜の厚さは所望の位相差値により異なる。この位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。ヘイズ値と相関する透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による測定値（排除限界１０００万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）から算出した。なお、単位記号Ｌはリットル（liter）を示す。
【００６２】
実施例１
(1-1)第１段階
＜無水マレイン酸と４−アミノ安息香酸の反応＞
無水マレイン酸（１９６ｇ）をジメチルホルムアミド（６４０ｍＬ）に溶解した溶液に４−アミノ安息香酸（２７４ｇ）を加え室温で６時間撹拌した。反応混合物を２Ｌの水に注ぎ込むことによって析出した無色の結晶を、濾過によって分取した。この結晶を、減圧下で乾燥することにより４４９ｇのＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイン酸［a１］を得た。
Ｍｐ：２１７〜２２０℃．
【００６３】
(1-２)第２段階
＜Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドの製造＞
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイン酸（４０５ｇ）および酢酸ナトリウム（２３ｇ）を無水酢酸（９３０ｍｌ）に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応混合物を氷水３Ｌに注ぎ込むことによって析出した無色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄したのち乾燥して、メタノール／水（２／１）で再結晶を行い、２５９ｇのＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド［ｂ１］を得た。
Ｍｐ：２３０〜２３３℃．
【００６４】
(1-３)第３段階
＜液晶骨格の製造＞

４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール（３０ｇ）、６−ブロモヘキサノール（２７．３ｇ）、および炭酸カリウム（３９ｇ）をジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に加え、９０℃で３時間攪拌した。反応混合物を３Ｎの塩酸１Ｌに注ぎ込むことによって析出した無色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄したのち乾燥して、４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（３２ｇ）を得た。その相転移温度はＣ ６１ ＳｍＸ ６９ Ｉであった。
【００６５】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。

【００６６】
(1-４)第４段階

＜フェニルマレイミド誘導体（No.２）の製造＞
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド［ｂ１］（３ｇ）、４−ｎ−プロピルオキシ−４′−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−１,１′−ビフェニル（４．５４ｇ）、およびジクロロメタン（１００ｍｌ）からなる溶液にＤＣＣ（３．１４ｇ）およびＤＭＡＰ（０．０２ｇ）を０℃で加え、室温で１２時間攪拌した。水（１００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製、ヘプタンで再結晶を行い、４．８ｇの化合物Ｎｏ．２を得た。
【００６７】
＜プロトンＮＭＲの測定値＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．０５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ）、１．５５〜１．５６（４Ｈ、ｍ）、１．８１〜１．８５（６Ｈ、ｍ）、３．９５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ、ｓ）、６．９３〜６．９５（４Ｈ、ｍ）、７．４５〜７．４８（６Ｈ、ｍ）、８．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
Ｍｐ：１１８．５〜１１９．５℃．
【００６８】
実施例２
実施例１の方法に準じ、以下のマレイミド誘導体を製造した。
（ｉ）化合物Ｎｏ．３

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、１．５６〜１．８４（１０Ｈ、ｍ）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ、ｓ）、６．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．４５〜７．５１（６Ｈ、ｍ、）、８．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
Ｍｐ：９５〜９６℃．
【００６９】
（ii）化合物Ｎｏ．８

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、１．０５〜１．５４（１３Ｈ、ｍ）、１．７９〜１．８５（８Ｈ、ｍ）、２．３９（１Ｈ、ｍ）、３．９４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．３４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．４９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
Ｍｐ：８３℃．
【００７０】
（iv）化合物Ｎｏ．７７

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．５４〜１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．８１〜１．８９（４Ｈ、ｍ）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．３７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、７．６４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．６９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．７４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．１４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、８．１６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）。
Ｍｐ：１５６℃でネマチック相を有するが、それ以上の温度では硬化する為、Ｎ−Ｉ点は測定不能。
【００７１】
（v）化合物Ｎｏ．１１２

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、１．３２〜１．８５（１４Ｈ、ｍ）、２．６３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）、６．８６（２Ｈ、ｓ）、６．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１９（２Ｈ、ｍ）、７．２６〜７．５１（８Ｈ、ｍ）、７．７６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．００（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、８．１３（２Ｈ、ｄ、８．６Ｈｚ）。
Ｍｐ：１５４℃でネマチック相を有するが、それ以上の温度では硬化する為、Ｎ−Ｉ点は測定不能。
【００７２】
実施例３
＜ラジカル重合によるマレイミド重合体の製造＞
（ｉ）化合物Ｎｏ．８の重合
化合物Ｎｏ．８（０．５ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；０．００２ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを６０℃で１８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行ったのち、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．３ｇの重合体［Ｐ１］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３３
相転移温度：Ｔｍ １６２ Ｎ ２４５ Ｉ．
重合体［Ｐ１］は、ネマチック相を有する重合体であった。
太陽光に暴露させるために重合体［Ｐ１］を屋外に置き、耐光性試験を行ったが、１ヶ月経過後も重合体［Ｐ１］に曇りや色つきはなかった。即ち、太陽光による重合体［Ｐ１］の劣化は確認されなかった。
【００７３】
（ii）化合物Ｎｏ．２の重合
化合物Ｎｏ．２（０．３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００１４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）を用い、６０℃で１７時間反応した以外は、化合物Ｎｏ．８の重合と同様の操作により、０．２ｇの重合体［Ｐ２］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，２００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．８０
相転移温度：Ｔｍ １５４ Ｎ １７６ Ｉ．
重合体［Ｐ２］は、ネマチック相を有する重合体であった。
【００７４】
（iii）化合物Ｎｏ．３の重合
化合物Ｎｏ．３（０．３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００１４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）を用い、６０℃で１７時間反応した以外は、化合物Ｎｏ．８の重合と同様の操作により、０．１７ｇの重合体［Ｐ３］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：９，３００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９２
相転移温度：Ｔｍ １１５ Ｎ ２１８ Ｉ．
重合体［Ｐ３］は、ネマチック相を有する重合体であった。
【００７５】
以上の実施例の結果から判るように、化合物（１）の単独重合により得られる重合体（２）は液晶性の重合体であり、従来のアクリル系重合体よりも高い透明点を示す。このことから、１２０℃以上の透明点を有する耐熱性重合体が必要とされる位相差板などの材料に、好適に使用できる。
【００７６】
実施例４
＜共重合によるコレステリック重合体の製造＞
化合物Ｎｏ．８（０．５ｇ）、光学活性マレイミド（ＯＰＭ−５）（０．０８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００６ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを６０℃で２４時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行ったのち、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．４６ｇの重合体［ＣＰ１］を得た。５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した共重合割合は、Ｎｏ．８：ＯＰＭ−５＝８８：１２であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９８
相転移温度：Ｔｍ １４０ Ｃｈ ２１９ Ｉ．
重合体［ＣＰ１］は、コレステリック相を有する重合体であった。
【００７７】
実施例５
＜液晶配向膜の製造＞
重合体［Ｐ１］をクロロホルムに溶解して、１重量％の溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜を有するガラス基板にスピンコートしたのち、十分乾燥させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。ついでラビングによる配向処理を行い、ツイステッドネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光板を取り付け、液晶配向性、電気応答性を調べた。その結果、液晶が均一に配向しており、本発明の重合体が配向膜として優れていることが判った。また電界に対する光学応答も早く液晶表示素子として優れていることが判った。
【００７８】
実施例６
実施例１の方法および／または［発明の実施の形態］の項に記載した化合物（１）の製造方法に準じて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１６の化合物を製造する。

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】
【発明の効果】
本発明のマレイミド誘導体である化合物（１）は重合反応性が高く、重合反応により高分子量の重合体を得ることができる。化合物（１）の単独重合体または共重合体である重合体（２）は、液晶性を有し、優れた耐熱性、耐光性および機械的強度を有している。重合体（２）は、位相差フィルムなどの光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶配向膜などに使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystalline maleimide derivative, a polymer thereof and use of the polymer. This polymer can be used for an optical compensation film, an optical writing recording material, a liquid crystal alignment film, and the like, which are constituent elements of a liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
Polymers having a liquid crystal group in the side chain include optically anisotropic films such as a retardation film (for example, see Patent Document 1), liquid crystal alignment films (for example, see Patent Document 2), and polarizing beam splitters. (See, for example, Patent Document 3) and optical recording materials such as a rewritable recording medium (see, for example, Patent Document 4). Conventionally, acrylate polymers that can be easily polymerized have been used for such applications.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-208957
[Patent Document 2]
JP-A-62-70407
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100575
[Patent Document 4]
JP-A-10-62739
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the homopolymer obtained by polymerizing acrylate (for example, AC1) has a drawback of low heat resistance and mechanical strength. Therefore, attempts have been made to improve heat resistance, mechanical strength, and the like by a chemical method such as copolymerization with a polyfunctional acrylate or a method such as adding a filler.

[0005]
The first object of the present invention is to provide a maleimide derivative having high polymerization reactivity. The second object is to provide a polymer having liquid crystallinity and having excellent light resistance, heat resistance and mechanical strength. A third object is to provide an optical compensation film, an optical writing recording material and a liquid crystal alignment film made of this polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to fundamentally solve the above problems, the present inventors have found that a polymer obtained from a specific maleimide derivative has liquid crystallinity and has excellent heat resistance, light resistance and mechanical strength. The present invention was completed based on this finding. The present invention has the following configuration.
[1] A maleimide derivative represented by the formula (1).

In this formula, R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-, and any hydrogen may be replaced by halogen; A ¹ , A ² , A ³ And A ⁴ Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5- Diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen or methyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, Naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl Z ¹ And Z ² Are independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, or -C≡C-; Z ³ Is independently —COO—, —OCO— or —O—; m is 1 or 0, and n is an integer of 1-20.
[2] The maleimide derivative according to [1], wherein m is 0 in formula (1).
[3] The maleimide derivative according to [1], wherein m is 1 in formula (1).
[4] Maleimide derivatives represented by formulas (a) to (f).

In this formula, R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-, and any hydrogen may be replaced by halogen; A ¹ , A ² , A ³ And A ⁴ Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5- Diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen or methyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, Naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl Z ¹ And Z ² Are independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, or -C≡C-; Z ³ Is independently —COO—, —OCO— or —O—; m is 1 or 0, and n is an integer of 1-20.
[5] A polymerizable composition containing at least two polymerizable compounds, wherein at least one polymerizable compound is the maleimide derivative according to [1].
[6] The polymerizable composition according to [5], wherein all of the polymerizable compound is the maleimide derivative according to [1].
[7] The polymerizable composition according to [5], comprising at least one maleimide derivative according to [1] and at least one polymerizable compound other than the maleimide derivative.
[8] A polymer having a structural unit represented by the formula (2).

In this formula, R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-, and any hydrogen may be replaced by halogen; A ¹ , A ² , A ³ And A ⁴ Is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5- Diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by halogen or methyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, Naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, or fluorene-2,7-diyl Z ¹ And Z ² Are independently a single bond, -COO-, -OCO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, or -C≡C-; Z ³ Is independently —COO—, —OCO— or —O—; m is 1 or 0, and n is an integer of 1-20.
[9] The polymer according to [8], obtained by homopolymerizing one of the maleimide derivatives according to [1].
[10] The polymer according to [8], which is obtained from the polymerizable composition according to [6].
[11] The polymer according to [8], which is obtained from the polymerizable composition according to [7].
[12] An optical compensation film containing the polymer according to any one of [8] to [11].
[13] An optical writing recording material containing the polymer according to any one of [8] to [11].
[14] A liquid crystal alignment film containing the polymer according to any one of [8] to [11].
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following description, the maleimide derivative represented by the formula (1) may be referred to as the compound (1). The structural unit represented by Formula (2) may be referred to as the structural unit (2). A polymer having the structural unit (2) may be referred to as a polymer (2). The following groups may be referred to as a liquid crystal skeleton.

In the present invention, the term “arbitrary” used when a specific group is selected from a plurality of the same groups present in the chemical formula is not limited to the position of the group but also to the number. Indicates.
[0008]
The compound (1) and the polymer (2) have the following characteristics.
(I) Compound (1) does not contain azo, diazo, azoxy and the like which are unstable groups with respect to light and moisture.
(Ii) Compound (1) has an α, ω-alkylene chain between the polymerizable maleimide group and a sterically large liquid crystal skeleton. Since there is no steric crowding, the compound (1) has high polymerization reactivity.
(Iii) Since the polymerization reactivity of the compound (1) is high, a high molecular weight polymer is obtained. As a result, the polymer (2) has high heat resistance and mechanical strength.
(Iv) Since the liquid crystal skeleton is separated from the main chain and is less susceptible to steric hindrance of the main chain, the polymer (2) tends to exhibit liquid crystallinity. As a result, the polymer (2) has a wide temperature range of the liquid crystal phase.
(V) Since the liquid crystal skeleton is stable to light, the polymer (2) is also excellent in light resistance.
Thus, the polymer (2) has excellent physical properties not found in conventional liquid crystalline acrylate polymers.
[0009]
First, the maleimide derivative of the present invention will be described. The maleimide derivative of the present invention is represented by the formula (1).

R in this formula ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, —NCO, or alkyl having 1 to 20 carbons, and in this alkyl, any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -CO-. Any number of —CH in this alkyl ₂ -May be replaced by a different group of -O-, -S-, -COO-, -OCO-, and -CO-. One example is -O-CH ₂ CH ₂ -COO-. However, two consecutive -CH ₂ -Is not replaced as -O-O-, -O-S-, or -S-S-. Any hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen. Halogen is chlorine or fluorine, and the preferred halogen is fluorine.
[0010]
Preferred R ¹ Is hydrogen, fluorine, chlorine, -NCO, fluorinated alkyl having 1 to 3 carbon atoms, fluorinated alkyloxy having 1 to 3 carbon atoms, straight chain alkyl having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. Linear alkoxy. Preferred fluorinated alkyls and fluorinated alkyloxys are -CF ₃ , -CF ₂ H, -OCF ₃ , And -OCF ₂ H. Preferred alkyl and alkoxy are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, and Decyloxy. R ¹ -CF ₃ , -OCF ₃ , -NCO, fluorine, or chlorine has a structure in which the compound (1) tends to have positive dielectric anisotropy. The properties of compound (1) correlate with the properties of polymer (2).
[0011]
A in formula (1) ¹ ~ A ⁴ Is a divalent group of a ring structure. Preferred A ¹ , A ² Or A ³ An example of

Preferred A ⁴ An example of

[0012]
Z in formula (1) ¹ And Z ² Is a linking group. Preferred Z ¹ Or Z ² Is a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, And -CH ₂ CH ₂ -. In compound (1), Z ¹ And Z ² When at least one of is a single bond, —COO—, —OCO—, or —C≡C—, a polymer having a large optical anisotropy tends to be obtained. Z ¹ And Z ² At least one of -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, Or -CH ₂ CH ₂ In the case of-, since the intermolecular force of the liquid crystal skeleton tends to decrease, a polymer having a relatively small viscosity can be obtained.
[0013]
A ¹ ~ A ³ And Z ¹ And Z ² The combination of will be described. In order for the polymer (2) to have a liquid crystal phase in a relatively low temperature range at room temperature, m is preferably 0 in the liquid crystal skeleton. The liquid crystal skeleton in which m is 1 has three rings. The polymer (2) having a tricyclic liquid crystal skeleton generally has a high maximum temperature of the liquid crystal phase.
[0014]
A in formula (1) ⁴ Is a specific ring. The ring is directly bonded to the nitrogen atom of maleimide, and this N-substituted maleimide moiety increases the rigidity of the entire compound. Therefore, the polymer (2) of the compound (1) has a high mechanical strength, good thermal stability, a high melting point, and a relatively high glass transition point. This rigidity contributes to the stabilization of the liquid crystal phase. The polymer (2) has a liquid crystal phase on the relatively high temperature side. A ⁴ May be any of the aforementioned ring structures. Preferred A ⁴ Is a benzene ring for ease of production.
[0015]
Z in formula (1) ³ May be any of —COO—, —OCO—, and —O—. Z ³ Is —COO— or —OCO, the polymer (2) tends to have a liquid crystal phase on the higher temperature side. Z ³ Is —O—, the polymer (2) has a liquid crystal phase on a relatively low temperature side. Z according to purpose ³ The physical properties can be optimized by appropriately selecting the structure.
[0016]
In order for the polymer (2) to have a liquid crystal phase, n in the formula (1) is preferably an integer of 1 to 20. More preferable n is 3-11. When the compound (1) has 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the steric configuration is preferably a trans type rather than a cis type. Since there is no great difference in the physical properties of the compound, the compound (1) is ² H (deuterium), ¹³ It may contain more isotopes such as C than the ratio of natural abundance.
[0017]
Preferred examples of compound (1) are compounds (1-1) to (1-34).

[0018]

[0019]

R in these formulas ¹ , A ¹ , A ² And A ³ The meaning of is the same as described above.
[0020]
More preferred examples of compound (1) include compounds (1-1) to (1-34) wherein A ¹ Is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and A ² Is 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. A ² Is preferably 1,4-phenylene from the viewpoint of compatibility. A ² Is preferably 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, from the viewpoint of large dielectric anisotropy.
[0021]
Next, the manufacturing method of a compound (1) is demonstrated.
(Z ³ Method for producing compound (1) wherein is -OCO-)
Compound (1) can be produced according to the following method. First, carboxylic acid [a] is produced by reaction of maleic anhydride with a para-substituted aniline derivative. Subsequently, N-4-hydroxyphenylmaleimide [b] or N-4-carboxyphenylmaleimide [b] is produced by an intramolecular condensation reaction of carboxylic acid [a]. Alcohol [c] is produced by etherifying a compound having a liquid crystal skeleton and a terminal hydroxyl group with ω-bromoalkanol using a base. Examples of the base are potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydride and the like. Compound (1) is produced by esterification reaction of phenylmaleimide [b] where Y is COOH and alcohol [c].
[0022]
(Z ³ Method for producing compound (1) wherein is -O-)
In the case of phenylmaleimide [b] where Y is OH, compound (1) is produced by Mitsunobu reaction.
[0023]
(Z ³ Method for producing compound (1) wherein is -COO-)
By etherifying a compound having a liquid crystal skeleton and a terminal hydroxyl group with ω-bromoalkanoic acid using a base, carboxylic acid [D] is manufactured. Examples of the base are potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydride and the like. Y = OH phenylmaleimide [b] and carboxylic acid Compound [1] is produced by esterification reaction with [d].
more than
[0024]

[0025]
Other methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting materials are described in Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc., Organic Reactions, John Wily & Sons Inc., Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, New Experimental Chemistry Course (Maruzen) ing.
[0026]
Linking group Z ₁ Or Z ₂ With respect to an example of a method for generating, a scheme is first shown, and then the scheme is described in terms (I) to (VII). In these schemes, MSG ¹ And MSG ² Are both monovalent organic groups having at least one ring. Multiple MSGs shown in the scheme ¹ (Or MSG ² ) May be the same or different.
[0027]

[0028]

[0029]

[0030]
(I) Generation of a single bond
The compound (1A) is synthesized by reacting the arylboric acid (21) with the compound (22) synthesized by a known method in the presence of a carbonate aqueous solution and a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium. This compound (1A) is obtained by reacting compound (23) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted.
[0031]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
Compound (23) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain carboxylic acid (24). Carboxylic acid (24) and phenol (25) synthesized by a known method are dehydrated in the presence of DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to have -COO- Compound (1B) is synthesized. By this method, a compound having —OCO— can also be synthesized.
[0032]
(III) -CF ₂ O- and -OCF ₂ − Generation
Compound (26) is obtained by treating compound (1B) with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent. Compound (26) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF ₂ A compound (1C) having O- is synthesized. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (26) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. By this method, -OCF ₂ A compound having-can also be synthesized.
[0033]
(IV) Formation of —CH═CH—
Compound (23) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to give aldehyde (28). A phosphoryl ylide generated by treating a phosphonium salt (27) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide is reacted with an aldehyde (28) to synthesize a compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
[0034]
(V) -CH ₂ CH ₂ − Generation
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
[0035]
(VI) Formation of —C≡C—
In the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, compound (23) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol and then deprotected under basic conditions to obtain compound (30). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (30) with compound (22) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0036]
(VII) -CH ₂ O- or -OCH ₂ − Generation
Compound (28) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (32). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (33). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (33) with compound (25) in the presence of potassium carbonate or the like.
[0037]
Next, the polymerizable composition of the present invention will be described.
The polymerizable composition of the present invention contains at least one compound (1). This composition may contain a compound copolymerizable with compound (1). That is, a polymerizable composition in which all of the contained polymerizable compound is the compound (1) and a polymerizable composition containing the compound (1) and a polymerizable compound other than the compound (1). Only compound (1) is handled as the polymerizable composition. In the following description, polymerizable compounds other than the compound (1) are referred to as other monomers. The purpose of using another monomer is to impart film-forming properties and mechanical strength to the copolymer obtained by copolymerization with the compound (1). Other monomers can be selected according to the purpose. Other monomers may or may not be liquid crystalline. In the polymerizable composition of the present invention, the preferable content of the compound (1) is 5 to 100 mol% in a ratio based on the total amount of the composition. And in this polymeric composition, when performing a polymerization reaction, a solvent and a catalyst can be added as needed.
[0038]
Next, the polymer of the present invention will be described.
When only one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. When a polymerizable composition containing at least two compounds (1) is polymerized, a copolymer of the compound (1) is obtained. A copolymer can be obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the compound (1) and another monomer. These homopolymers and copolymers all have the following structural unit (2). Since the polymer (2) has a liquid crystal skeleton in the side chain, it easily has a liquid crystal phase. The meanings of the symbols in the structural unit (2) are as described above. The arrangement of the structural unit (2) in the copolymer may be any of random, block, alternating, graft and the like.

[0039]
The polymer (2) is produced by polymerizing a polymerizable composition with heat or light. The thermal polymerization reaction temperature is 0 to 150 ° C., the reaction time is 1 to 100 hours, and a radical polymerization initiator is usually used. Examples of radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, peroxide Lauroyl, 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl (MAIB), di-t-butyl peroxide (DTBPO), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like.
[0040]
In polymerization by irradiation with light or an electron beam, a radical photopolymerization initiator is usually used. Examples of radical photopolymerization initiators include Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), Irgacure 184 (1) from products of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure Cure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, and the like.
[0041]
Other examples of photo radical polymerization initiators include p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Benzyl dimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, methyl 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, and the like.
[0042]
The polymer (2) can also be produced by an anionic polymerization method, a coordination polymerization method or a living polymerization method. Preferred catalysts used in the anionic polymerization method, coordination polymerization method or living polymerization method are alkali metal alkyls such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, t-butyllithium-trialkylaluminum, aluminum compounds, Transition metal compounds.
[0043]
A solvent may be used for the polymerization reaction. Preferred solvents are benzene, toluene, xylene, mesitylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. A solvent in which at least two of these are mixed may be used.
[0044]
Next, other monomers will be described.
Examples of polymerizable compounds that are not liquid crystalline among other monomers are vinyl monomers, fumaric acid diesters, maleimide derivatives that are not compound (1), and the like. Of these, maleimide derivatives that are not compound (1) are preferred because they are excellent in copolymerizability with compound (1).
[0045]
Among maleimide derivatives that are not compound (1), examples of non-liquid crystalline maleimide derivatives include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide N-heptylmaleimide, N-octylmaleimide, N-nonylmaleimide, N-decylmaleimide, N-undecylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-octadecylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N- (sec-butyl) maleimide N- (t-butyl) maleimide, N- (1-methylbutyl) maleimide, N- (2-methylbutyl) maleimide, N- (3-methylbutyl) maleimide, N- (sec-hexyl) maleimide, N- (4 -Methyl-2-pentyl) maleimide, -(Sec-heptyl) maleimide, N- (sec-octyl) maleimide, N-cyclopropylmaleimide, N-cyclobutylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methyl) Phenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2-isopropylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diisopropylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (3-methylphenyl) maleimide, N- (3-ethylphenyl) ) Maleimide, N- (3-trifluoromethylphenol) Nyl) maleimide, N- (3,5-dimethylphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-methylphenyl) maleimide, N- (4-ethylphenyl) maleimide, N- (4-propylphenyl) maleimide N- (4-isopropylphenyl) maleimide, N- (4-butylphenyl) maleimide, N- (4-pentylphenyl) maleimide, N-trifluoromethylmaleimide, N- [1- (trifluoromethyl) ethyl] Maleimide, N- (3,3,3-trifluoropropyl) maleimide, N-hexafluoroisopropylmaleimide, N-perfluoroisopropylmaleimide, N-perfluorobutylethylmaleimide, N-perfluorooctylethylmaleimide, N- ( 2-chloroethyl) maleimide, N- ( -Butoxy-2-propyl) maleimide, N- (methoxyethyl) maleimide, N- (trimethylsilyl) maleimide, N- (t-butyldimethylsilyl) maleimide, N- (dimethyltoxylsilyl) maleimide, N- (2-cyanoethyl) ) Maleimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (3-hydroxypropyl) maleimide, N- (4-hydroxybutyl) maleimide, N- (5-hydroxypentyl) maleimide, N- (6-hydroxyhexyl) ) Maleimide, N- (7-hydroxyheptyl) maleimide, N- (8-hydroxyoctyl) maleimide, N- (9-hydroxynonyl) maleimide, N- (10-hydroxydecyl) maleimide and the like.
[0046]
Optically active maleimide derivatives (OPM-1) to (OPM-5) other than the compound (1) can also be used as the copolymerization partner of the compound (1). y is an integer of 1-20.

[0047]
The vinyl monomer is used for the purpose of imparting film-forming property or transparency to the polymer (2). The vinyl monomer can be selected according to the purpose. Preferred vinyl monomers are olefins, vinyl halides, vinyl esters, aromatic vinyl monomers, styrene derivatives, vinyl ethers, alkyl vinyl ketones, dienes, (meth) acrylates, itaconates, α, β-vinyl naphthalene, N-vinylacetamide and the like. Examples of olefins are ethylene, propylene, isobutene and the like. Examples of vinyl halides are vinyl chloride and vinyl fluoride. Examples of vinyl esters are vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, 2 -Vinyl-2-methylbutanoate vinyl and the like. Examples of the aromatic vinyl monomer are pt-butyl vinyl benzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate and the like. Examples of styrene derivatives are styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and the like.
[0048]
Examples of vinyl ethers are ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether and the like. Examples of alkyl vinyl ketones are methyl vinyl ketone and isobutyl vinyl ketone. Examples of dienes are butadiene, isoprene and the like. Examples of (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like. Examples of itaconate are dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like. In addition, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
[0049]
Examples of fumaric acid diesters include diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, di (1-phenyl-2-propyl) fumarate, di-sec-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, Di-2-ethylhexyl fumarate, isopropyl fumarate = ethyl, isopropyl fumarate = propyl, isopropyl fumarate = butyl, isopropyl fumarate = sec-butyl, isopropyl fumarate = t-butyl, isopropyl fumarate = isoamyl, isopropyl fumarate = Sec-amyl, isopropyl fumarate = sec-hexyl, isopropyl fumarate = 4-methyl-2-pentyl, isopropyl fumarate = 2-ethylhexyl, isopropyl fumarate = octyl, isopropyl fumarate = cyclohexyl Isopropyl fumarate = nonyl, t-butyl fumarate = sec-butyl, t-butyl fumarate = cyclohexyl, t-butyl fumarate = 4-methyl-2-pentyl, t-butyl fumarate = 2-ethylhexyl, fumaric acid Isopropyl = cyclohexyl, isopropyl fumarate = cyclopentyl, isopropyl 2-fumarate = 2-phenyl-1-ethyl, isopropyl fumarate = 3-phenylpropyl, isopropyl fumarate = 1-phenyl-2-propyl, isopropyl fumarate = 1-phenyl -1-propyl, isopropyl fumarate = (trimethylsilyl) propyl, t-butyl fumarate = (trimethylsilyl) propyl, cyclohexyl = (trimethylsilyl) propyl fumarate, isopropyl fumarate = [3-tris (trimethylsiloxy) Silyl] propyl, isopropyl fumarate = 3- (pentamethyldisiloxanyl) propyl, N, N-dimethylaminoethyl = isopropyl fumarate, t-butyl fumarate = 1-butoxy-2-propyl, 2-fumaric acid 2- Cyanoethyl = isopropyl, 2-hydroxyethyl fumarate = isopropyl, glycidyl fumarate = isopropyl, isopropyl fumarate = diethylphosphomethyl, 2-methylthioethyl fumarate, isopropyl fumarate = 2-hydroxyethylthioethyl = isopropyl, Perfluorooctylethyl fumarate = isopropyl, trifluoromethyl fumarate = isopropyl, pentafluoroethyl fumarate = isopropyl, hexafluoroisopropyl fumarate = isopropyl and the like.
[0050]
In order to further enhance the film-forming ability of the polymer, a polyfunctional acrylate can be added. Preferred polyfunctional acrylates are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidi Such as ether ether diacrylate and polyethylene glycol diacrylate. Bisphenol A glycidyl ether diacrylate is commercially available as Biscoat 700 from Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
[0051]
When two or more of these other non-liquid crystalline monomers are used, two or more may be selected from the same type, or at least one may be selected from different types. The preferable addition amount of these monomers is 0.5-50 mol% in the ratio with respect to a compound (1). A desirable ratio for obtaining a sufficient film forming ability is 0.5 mol% or more. A desirable ratio for the polymer (2) to have liquid crystallinity is 50 mol% or less.
[0052]
As another monomer, a polymerizable compound having a liquid crystalline skeleton may be used. Examples of this polymerizable compound are acrylic acid derivative (LC-1), fumaric acid derivative (LC-2), sorbic acid derivative (LC-3), maleimide derivative (LC-4) which is not compound (1), croton Acid derivative (LC-5) and the like. By using these polymerizable compounds, the temperature range of the liquid crystal phase of the polymer can be adjusted.
[0053]
Examples of the acrylic acid derivative (LC-1) are shown below.

[0054]
Examples of the fumaric acid derivative (LC-2) are shown below. In these formulas, R ² Is an alkyl having 1 to 15 carbon atoms and R ³ Is methyl, ethyl, 2-methylbutyl, propyl, octyl, isopropyl, t-butyl, cyclohexyl, 4-butylcyclohexyl, norbornyl, or adamantyl, and y is an integer of 1-20.

[0055]
Next, examples of sorbic acid derivative (LC-3) to crotonic acid derivative (LC-5) are shown. Y in these formulas is an integer of 1-20.

[0056]
When two or more other monomers having a liquid crystalline skeleton are used, they may be selected from the same type or at least one selected from different types. The preferable content of these monomers in the polymerizable composition is 0.5 to 95 mol% based on the total amount of the composition. A preferred ratio for adjusting the temperature range of the liquid crystal phase is 0.5 mol% or more. A desirable ratio for copolymerization is 95 mol% or less.
[0057]
The polymer (2) can be molded by dissolving in a solvent. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol and the like. The usable solvent is not limited to these. Mixtures of these solvents with common organic solvents such as acetone, benzene, toluene, heptane, and methylene chloride can also be used.
[0058]
Since the polymer (2) has liquid crystallinity, it can be applied to various protective films, optical compensation films, optical writing recording materials and the like. An example of the optical compensation film is a retardation film. The polymer (2) has optical anisotropy. The thin film of the polymer (2) can be used as a retardation film. This thin film may be combined with other retardation films. These retardation films can be applied to polarizing plates, circularly polarizing plates, elliptically polarizing plates, color compensation plates, visual compensation plates, and the like. A polarizing plate, a circularly polarizing plate, an elliptically polarizing plate, a color compensation plate, a visual compensation plate, and the like are also examples of optical compensation films. The polymer obtained by photopolymerization from the compound (1) can be applied to a rubbing-less alignment film by using polarized light.
[0059]
The phase difference plate used for the liquid crystal display applies a solution obtained by dissolving the polymer (2) in an organic solvent to a transparent substrate that has been subjected to an alignment treatment in advance. This is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer (2). Subsequently, it is allowed to cool to produce a uniformly oriented polymer thin film (optically anisotropic thin film). The transparent substrate is a glass plate or a polymer film. Examples of polymer films are triacetyl cellulose, “Arton” (trade name) manufactured by JSR Corporation, “ZEONEX” (trade name) and “ZEONOR” (trade name) manufactured by ZEON Corporation, Mitsui Chemicals, Inc. "Apel" (trade name) manufactured by Co., Ltd. Preferred coating methods include a micro gravure coating method, a gravure coating method, a wire barcode method, a dip coating method, a spray coating method, a meniscus coating method, and the like.
[0060]
The thickness of the optically anisotropic thin film varies depending on the desired retardation value. This retardation value varies depending on the birefringence of the optically anisotropic thin film. A preferable retardation value is in the range of 0.05 to 50 μm, and a more preferable retardation value is in the range of 0.1 to 20 μm. A more preferable retardation value is in the range of 0.5 to 10 μm. The haze value of the optically anisotropic thin film is 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. The transmittance correlated with the haze value is 80% or more, more preferably 85% or more. It is preferable that the transmittance satisfies these ratios in the visible light region. A haze value range of 1.5% or less is a preferable condition in order not to cause a problem in polarization performance. A transmittance range of 80% or more is a preferable condition for maintaining brightness when this optically anisotropic thin film is used in a liquid crystal display element.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the phase transition temperatures described in the examples, C is a crystal, N is a nematic phase, Ch is a cholesteric phase, SmA is a smectic A phase, SmX is an unidentified smectic phase, I is an isotropic liquid, and Tm is a polymer. The melting point of The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and polydispersity (Mw / Mn) of the polymer are measured by GPC (gel permeation chromatography) (column with exclusion limit of 10 million, molecular weight) Calculated from known standard polystyrene). The unit symbol L indicates liter.
[0062]
Example 1
(1-1) Stage 1
<Reaction of maleic anhydride and 4-aminobenzoic acid>
4-Aminobenzoic acid (274 g) was added to a solution of maleic anhydride (196 g) dissolved in dimethylformamide (640 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. Colorless crystals precipitated by pouring the reaction mixture into 2 L of water were collected by filtration. The crystals were dried under reduced pressure to obtain 449 g of N- (4-carboxyphenyl) maleic acid [a1].
Mp: 217-220 ° C.
[0063]
(1-2) Second stage
<Production of N- (4-carboxyphenyl) maleimide>
N- (4-carboxyphenyl) maleic acid (405 g) and sodium acetate (23 g) were added to acetic anhydride (930 ml), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. Colorless crystals precipitated by pouring the reaction mixture into 3 L of ice water were collected by filtration. The obtained crystals were washed well with water, dried and recrystallized with methanol / water (2/1) to obtain 259 g of N- (4-carboxyphenyl) maleimide [b1].
Mp: 230-233 ° C.
[0064]
(1-3) Third stage
<Manufacture of liquid crystal skeleton>

4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) phenol (30 g), 6-bromohexanol (27.3 g), and potassium carbonate (39 g) were added to dimethylformamide (300 ml), and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. The colorless crystals precipitated by pouring the reaction mixture into 1 L of 3N hydrochloric acid were collected by filtration. The obtained crystals were washed well with water and dried to give 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-(6-hydroxyhexyloxy) benzene (32 g). Its phase transition temperature was C 61 SmX 69 I.
[0065]
The following compounds were produced by the same method as described above.

[0066]
(1-4) Fourth stage

<Production of phenylmaleimide derivative (No. 2)>
N- (4-carboxyphenyl) maleimide [b1] (3 g), 4-n-propyloxy-4 ′-(6-hydroxyhexyloxy) -1,1′-biphenyl (4.54 g), and dichloromethane (100 ml) ) Were added DCC (3.14 g) and DMAP (0.02 g) at 0 ° C. and stirred at room temperature for 12 hours. Water (100 ml) was added for liquid separation, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel chromatography (toluene / ethyl acetate = 9/1), recrystallized from heptane, and 4.8 g of Compound No. 2 was obtained.
[0067]
<Measurement value of proton NMR>
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): δ (ppm): 1.05 (3H, t, J = 14.7 Hz), 1.55-1.56 (4H, m), 1.81-1.85 (6H, m), 3.95 (2H, t, J = 13.2 Hz), 4.00 (2H, t, J = 12.7 Hz), 4.36 (2H, t, J = 13.1 Hz), 6.87 (2H , S), 6.93 to 6.95 (4H, m), 7.45 to 7.48 (6H, m), 8.13 (2H, d, J = 8.5 Hz).
Mp: 118.5-119.5 ° C.
[0068]
Example 2
According to the method of Example 1, the following maleimide derivatives were produced.
(I) Compound No. 3

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): δ (ppm): 0.97 (3H, t, J = 14.8 Hz), 1.56-1.84 (10H, m), 2.61 (2H, t, J = 15.4 Hz) ), 4.01 (2H, t, J = 12.7 Hz), 4.36 (2H, t, J = 13.2 Hz), 6.87 (2H, s), 6.95 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.22 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.45 to 7.51 (6H, m,), 8.13 (2H, d, J = 8.7 Hz).
Mp: 95-96 ° C.
[0069]
(Ii) Compound No. 8

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): δ (ppm): 0.90 (3H, t, J = 14.6 Hz), 1.05-1.54 (13H, m), 1.79-1.85 (8H, m), 2.39 (1H, m), 3.94 (2H, t, J = 12.8 Hz), 4.34 (2H, t, J = 13.2 Hz), 6.82 (2H, d, J = 8) .5Hz), 6.89 (2H, s), 7.11 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.49 (2H, d, J = 8.7 Hz), 8.14 (2H, d) , J = 8.7 Hz).
Mp: 83 ° C.
[0070]
(Iv) Compound No. 77

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): δ (ppm): 1.54-1.60 (4H, m), 1.81-1.89 (4H, m), 4.07 (2H, t, J = 12.8 Hz), 4.37 (2H, t, J = 13.2 Hz), 6.88 (2H, s), 6.99 (2H, d, J = 7.1 Hz), 7.33 (2H, d, J = 6) .5 Hz), 7.64 (2H, d, J = 6.6 Hz), 7.69 (2H, d, J = 6.6 Hz), 7.74 (2H, d, J = 7.3 Hz), 8 .14 (2H, d, J = 6.6 Hz), 8.16 (2H, d, J = 6.7 Hz).
Mp: Has a nematic phase at 156 ° C., but cures at higher temperatures, so the NI point cannot be measured.
[0071]
(V) Compound No. 112

¹ H-NMR (CDCl ₃ , 500 MHz): δ (ppm): 0.90 (3H, t, J = 13.9 Hz), 1.32-1.85 (14H, m), 2.63 (2H, t, J = 15.5 Hz) ), 4.00 (2H, t, J = 12.8 Hz), 4.36 (2H, t, J = 13.1 Hz), 6.86 (2H, s), 6.88 (2H, d, J) = 8.8 Hz), 7.19 (2H, m), 7.26 to 7.51 (8H, m), 7.76 (2H, d, J = 8.6 Hz), 8.00 (2H, d) , J = 7.1 Hz), 8.13 (2H, d, 8.6 Hz).
Mp: Has a nematic phase at 154 ° C., but cures at higher temperatures, so the NI point cannot be measured.
[0072]
Example 3
<Production of maleimide polymer by radical polymerization>
(I) Compound No. Polymerization of 8
Compound No. 8 (0.5 g), azobisisobutyronitrile (AIBN; 0.002 g), and tetrahydrofuran (1 ml) were taken in an ampoule, cooled to −60 ° C., thoroughly deaerated with a vacuum pump, and sealed. . The sealed ampule was reacted at 60 ° C. for 18 hours. The contents in the ampoule were dissolved in tetrahydrofuran (10 ml) and poured into methanol (100 ml) to precipitate. After performing this operation three times, it was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer [P1].
Weight average molecular weight (Mw): 30,000
Polydispersity (Mw / Mn): 2.33
Phase transition temperature: Tm 162 N 245
The polymer [P1] was a polymer having a nematic phase.
The polymer [P1] was placed outdoors to expose it to sunlight, and a light resistance test was conducted. The polymer [P1] was not cloudy or colored even after one month. That is, deterioration of the polymer [P1] due to sunlight was not confirmed.
[0073]
(Ii) Compound No. Polymerization of 2
Compound No. 2 (0.3 g), AIBN (0.0014 g), and tetrahydrofuran (1 ml), except that the reaction was carried out at 60 ° C. for 17 hours, Compound No. In the same manner as in the polymerization of No. 8, 0.2 g of the polymer [P2] was obtained.
Weight average molecular weight (Mw): 10,200
Polydispersity (Mw / Mn): 2.80
Phase transition temperature: Tm 154 N 176
The polymer [P2] was a polymer having a nematic phase.
[0074]
(Iii) Compound No. Polymerization of 3
Compound No. 3 (0.3 g), AIBN (0.0014 g), and tetrahydrofuran (1 ml), except that the reaction was conducted at 60 ° C. for 17 hours, Compound No. In the same manner as in the polymerization of No. 8, 0.17 g of the polymer [P3] was obtained.
Weight average molecular weight (Mw): 9,300
Polydispersity (Mw / Mn): 2.92
Phase transition temperature: Tm 115 N 218
The polymer [P3] was a polymer having a nematic phase.
[0075]
As can be seen from the results of the above examples, the polymer (2) obtained by homopolymerization of the compound (1) is a liquid crystalline polymer and exhibits a higher clearing point than the conventional acrylic polymer. From this, it can use suitably for materials, such as a phase difference plate for which the heat resistant polymer which has a clearing point of 120 degreeC or more is required.
[0076]
Example 4
<Production of cholesteric polymer by copolymerization>
Compound No. 8 (0.5 g), optically active maleimide (OPM-5) (0.08 g), AIBN (0.006 g), and tetrahydrofuran (1 ml) were taken in an ampule, cooled to −60 ° C., and sufficiently deaerated with a vacuum pump And sealed. The sealed ampule was reacted at 60 ° C. for 24 hours. The contents in the ampoule were dissolved in tetrahydrofuran (10 ml) and poured into methanol (100 ml) to precipitate. After performing this operation three times, it was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.46 g of a polymer [CP1]. The copolymerization ratio calculated by measurement of 500 Hz proton NMR is No. 8: OPM-5 = 88: 12.
Weight average molecular weight (Mw): 18,000
Polydispersity (Mw / Mn): 2.98
Phase transition temperature: Tm 140 Ch 219
The polymer [CP1] was a polymer having a cholesteric phase.
[0077]
Example 5
<Manufacture of liquid crystal alignment film>
The polymer [P1] was dissolved in chloroform to prepare a 1% by weight solution. This solution was spin-coated on a glass substrate having an ITO film and then sufficiently dried to obtain a thin film (film thickness 30 nm). Next, an alignment treatment by rubbing was performed to produce a twisted nematic liquid crystal display element. A polarizing plate was attached, and liquid crystal orientation and electrical response were examined. As a result, it was found that the liquid crystal was uniformly aligned, and the polymer of the present invention was excellent as an alignment film. It was also found that the optical response to an electric field was fast and excellent as a liquid crystal display element.
[0078]
Example 6
According to the method of Example 1 and / or the production method of compound (1) described in the section of [Embodiment of the Invention], 1-No. 116 compounds are produced.

[0079]

[0080]

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]

[0085]

[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]
【The invention's effect】
The compound (1) which is the maleimide derivative of the present invention has high polymerization reactivity, and a high molecular weight polymer can be obtained by the polymerization reaction. The polymer (2) which is a homopolymer or copolymer of the compound (1) has liquid crystallinity and has excellent heat resistance, light resistance and mechanical strength. The polymer (2) can be used for an optical compensation film such as a retardation film, an optical writing recording material, a liquid crystal alignment film, and the like.

Claims (14)

A maleimide derivative represented by the formula (1).

In this formula, ^{R 1} is alkyl having a carbon number of 1 to 20, and in the alkyl, arbitrary -CH ₂ -, -O - rather it may also be replaced ^{by; A 1, A 2, A} 3, and A ⁴ is independently 1,4-cyclohexylene, 1, be a 4-phenylene, Pi lysine 2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or naphthalocyanine Futaren-2,6-diyl, Z ¹ and Z ² are independently a single bond, —COO—, —OCO—, or —C≡C—; Z ³ is —COO— or —OCO—; m is 1 or 0; And n is an integer of 1-20.   The maleimide derivative according to claim 1, wherein m is 0 in formula (1).   The maleimide derivative according to claim 1, wherein m is 1 in formula (1). Maleimide derivatives represented by formulas (a) to (f).

In this formula, ^{R 1} is alkyl having a carbon number of 1 to 20, and in the alkyl, arbitrary -CH ₂ -, -O - rather it may also be replaced ^{by; A 1, A 2, A} 3, and A ⁴ is independently 1,4-cyclohexylene, 1, be a 4-phenylene, Pi lysine 2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or naphthalocyanine Futaren-2,6-diyl, Z ¹ and Z ² are independently a single bond, —COO—, —OCO—, or —C≡C—; Z ³ is —COO— or —OCO— ; n is 1 to 20 ; Is an integer.   A polymerizable composition comprising at least two polymerizable compounds, wherein the at least one polymerizable compound is a maleimide derivative according to claim 1.   The polymerizable composition according to claim 5, wherein all of the polymerizable compound is the maleimide derivative according to claim 1.   The polymerizable composition according to claim 5, comprising at least one of the maleimide derivatives according to claim 1 and at least one polymerizable compound other than the maleimide derivatives. The polymer which has a structural unit represented by Formula (2).

In this formula, ^{R 1} is alkyl having a carbon number of 1 to 20, and in the alkyl, arbitrary -CH ₂ -, -O - rather it may also be replaced ^{by; A 1, A 2, A} 3, and A ⁴ is independently 1,4-cyclohexylene, 1, be a 4-phenylene, Pi lysine 2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or naphthalocyanine Futaren-2,6-diyl, Z ¹ and Z ² are independently a single bond, —COO—, —OCO—, or —C≡C—; Z ³ is —COO— or —OCO—; m is 1 or 0; And n is an integer of 1-20.   The polymer according to claim 8, which is obtained by homopolymerizing one of the maleimide derivatives according to claim 1.   The polymer according to claim 8, obtained from the polymerizable composition according to claim 6.   The polymer according to claim 8, obtained from the polymerizable composition according to claim 7.   The optical compensation film containing the polymer of any one of Claims 8-11.   The optical writing recording material containing the polymer of any one of Claims 8-11.   The liquid crystal aligning film containing the polymer of any one of Claims 8-11.