JP4016670B2 - Liquid crystalline sorbic acid ester and polymer thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable and liquid crystalline sorbic ester and a polymer thereof having high mechanical strength and heat resistance. <P>SOLUTION: The liquid crystalline sorbic ester is shown by the formula (1) [wherein, R<SP>1</SP>is a halogen atom, CN, C&equiv;C-CN, CH=CH-CN, CH=CF-CN, CH=CF<SB>2</SB>, SF<SB>5</SB>or an alkyl; Z<SP>1</SP>and Z<SP>2</SP>are each a single bond, CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>, (CH<SB>2</SB>)<SB>4</SB>, CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>, CO<SB>2</SB>, OCO, CF<SB>2</SB>O, OCF<SB>2</SB>, CH<SB>2</SB>O, OCH<SB>2</SB>, CH=CH, C&equiv;C, (CH<SB>2</SB>)<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>O or OCF<SB>2</SB>(CH<SB>2</SB>)<SB>2</SB>; Z<SP>3</SP>is a single bond, O, COO or OCO; A<SP>1</SP>to A<SP>3</SP>are each 1,4- cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene with 1-4 H atom(s) substituted with halogen atom(s); m and n are each 0, 1 or 2; and p is an integer of 1-20]. The polymer of this sorbic ester is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

（式中、Ｒ^１はハロゲン、−ＣＨ＝ＣＦ _２ 、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯ_２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ_２）_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２（ＣＨ_２）_２−、または−（ＣＨ_２）_４−であり；Ｚ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはナフチレンであり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して０、１または２であって、これらの合計は１〜３であり；ｐは１〜２０の整数である。）
［２］式（１）においてＺ^３が単結合である、［１］に記載の液晶性ソルビン酸エステル。
［３］式（１）においてＺ^３が−Ｏ−である、［１］に記載の液晶性ソルビン酸エステル。
［４］［１］に記載の式（１）においてｐが３〜６の整数である、［２］に記載の液晶性ソルビン酸エステル。
［５］［１］に記載の式（１）においてｐが３〜６の整数である、［３］に記載の液晶性ソルビン酸エステル。
［６］［１］に記載の式（１）で表される液晶性ソルビン酸エステルの少なくとも１個と、重合性でない他の液晶性化合物を含む液晶組成物。
［７］［１］に記載の式（１）で表される液晶性ソルビン酸エステルの少なくとも１個を含み、これと共重合可能な化合物を含んでもよい組成物であって、組成物全量に対する式（１）で表される液晶性ソルビン酸エステルの割合が１〜１００モル％である重合性組成物。
［８］［７］に記載の重合性組成物を重合して得られる重合体。
［９］式（２）および式（３）のそれぞれで表される繰り返し単位を含み、式（２）で表される繰り返し単位の個数と式（３）で表される繰り返し単位の個数の合計に対する、式（２）で表される繰り返し単位の個数の比率が０〜１である、［８］に記載の重合体。

（これらの式中のＲ^１、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３、ｍ、ｎおよびｐの意味は、［１］に記載の式（１）における場合と同じである。）
［１０］［７］に記載の重合性組成物を重合させ、得られた重合物に対して水素添加反応を行うことを特徴とする、［９］に記載の重合体の製造方法。
［１１］重量平均分子量が４００〜９００，０００である、［９］に記載の重合体。
［１２］［９］に記載の重合体からなり、厚さが１０００μｍ以下である薄膜。
［１３］［１２］に記載の薄膜からなる光学異方性体。
［１４］［１２］に記載の薄膜からなる液晶配向膜。
［１５］位相差板としての機能を有する、［１３］に記載の光学異方性体。
［１６］偏光板としての機能を有する、［１３］に記載の光学異方性体。
［１７］［１４］に記載の液晶配向膜、［１５］に記載の光学異方性体、および［１６］に記載の光学異方性体のうちの少なくとも１種を有する表示素子。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ソルビン酸エステルは、式（１）で表される。この式中の鎖状共役二重結合は、トランス−トランス型の立体構造であることが好ましい。しかしながら、これ以外の幾何異性体であってもよい。以下の説明では、本発明の式（１）で表される液晶性ソルビン酸エステルを、化合物（１）で表記することがある。

化合物（１）は、ｍおよびｎの値に応じて、計算上は１〜５個の環を有することになるが、２〜４環の化合物であることが好ましい。ｐは１〜２０の整数であるが、好ましくは３〜６である。
【０００７】
Ｒ^１はハロゲン、−ＣＨ＝ＣＦ _２ 、または炭素数１〜２０のアルキルである。このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。本明細書において、化学式中の特定の基を示すのに用いる「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。しかしながら、連続している複数の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−で置き換えられることはない。また、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンとしては、塩素およびフッ素を挙げることができ、フッ素が好ましい。
【０００８】
上記の基のうちで、Ｒ^１として好ましい基は、直鎖アルキル、直鎖アルコキシ、直鎖のアルコキシアルキル、およびこれらの基の任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。Ｒ^１の具体例の一部として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、およびれらの基の任意の水素がフッ素で置き換えられた基を挙げることができる。
【０００９】
式（１）中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはナフチレンである。Ａ^１〜Ａ^３の好ましい例を次に示す。
【００１０】

【００１１】
式（１）中のＺ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して、単結合、―ＣＨ_２Ｏ―、―ＯＣＨ_２−、―ＣＦ_２Ｏ―、―ＯＣＦ_２―、−ＣＯ_２―、―ＯＣＯ―、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ―、―Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ_２）_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２（ＣＨ_２）_２−、または−（ＣＨ_２）_４−である。Ｚ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。Ｚ^１およびＺ^２としては単結合、−ＣＯ_２―、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、および−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、Ｚ^３としては単結合および−Ｏ−が好ましい。これらの好ましい結合基を有する化合物は、比較的低い粘性を示す。
【００１２】
化合物（１）の具体例を次に示す。これらの化合物におけるＲ^１、Ｚ^１〜Ｚ^３およびｐの意味は、前記の通りである。
【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】
化合物（１）は、以下の反応式によって製造することができる。すなわち、末端にヒドロキシメチレン基を有する液晶性化合物（４）とソルビン酸とを脱水縮合させる方法である。化合物（４）は、公知の文献、例えばOrganic Reactions、Organic Synthese、Houben-Wyle、Handbook of Liquid Crystals等に記載されている一般的な有機合成化学的方法を組み合わせることにより、容易に製造することができる。

この方法によって製造される化合物（１）の具体例の一部を以下に示す。
【００２１】

（１−６）および（１−７）は参考例である。
【００２２】

（１−２２）および（１−２３）は参考例である。
【００２３】

（１−３０）および（１−３９）は参考例である。
【００２４】

（１−４０）は参考例である。
【００２５】

【００２６】

（１−７４）は参考例である。
【００２７】
化合物（１）は、主な特徴として良好な重合性と良好な液晶性を有している。特に、液晶相の温度範囲が広く、他の液晶性化合物との相溶性が良好である。従って、化合物（１）の少なくとも１個と重合性でない液晶性化合物とを含有する液晶組成物は、表示素子に用いることができる。特にネマチック液晶組成物として用いることが好ましい。重合性でない液晶性化合物としては、それを加えた組成物が目的とする特性を示す範囲内であれば、どのような化合物を用いてもよいし、その含有割合についても制限されない。この液晶組成物は、光学活性化合物や二色性色素などの添加物を含むこともできる。本発明のもう一つの組成物は、化合物（１）の少なくとも１個を含み、これと共重合可能な化合物を含んでもよい重合性組成物である。この重合性組成物に含まれる化合物（１）の割合は、組成物全量に対して１〜１００モル％である。そして、この重合性組成物は、液晶相を示す組成物であることが好ましい。この重合性組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶媒や触媒を加えることができる。
【００２８】
化合物（１）と共重合可能な化合物の選択条件は、化合物（１）との共重合によって得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与することができることのみであり、他に制限はない。化合物（１）と共重合可能な化合物は、液晶性を示さない重合性化合物と、重合性官能基を有する液晶性化合物とに分けることができる。以下の説明では、化合物（１）と共重合可能な化合物のうち、液晶性を示さない重合性化合物を非液晶性モノマーと表記し、重合性官能基を有する液晶性化合物を他の液晶性モノマーと表記する。
【００２９】
非液晶性モノマーとしては、ソルビン酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、フマル酸誘導体、およびイタコン酸誘導体などがある。ソルビン酸誘導体としては、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、およびソルビン酸プロパギルなどが好ましい。
【００３０】
ビニル誘導体としては、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、およびイソブチルビニルケトンなどが好ましい。スチレン誘導体としては、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、およびα−メチルスチレンなどが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡ グリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製 ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどが好ましい。
【００３２】
イタコン酸誘導体としては、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、およびジイソプロピルイタコネートなどが好ましい。フマル酸誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、およびフマル酸ジシクロヘキシルなどが好ましい。この他、ブタジエンやイソプレンなどを用いることもできる。なお、上記の（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の両方を示す総称であり、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。本発明に用いる非液晶性モノマーは、上記の例によって制限されない。
【００３３】
他の液晶性モノマーとしては、アクリル酸誘導体およびフマル酸誘導体が特に好ましい。このようなアクリル酸誘導体およびフマル酸誘導体として以下のものを示すことができる。

【００３４】
本発明の重合体は、前記の重合性組成物に必要に応じて触媒や溶剤を加えて重合させることによって得られる。この重合体は、化合物（１）の重合体または共重合体であるため、式（２）で表される繰り返し単位を有する。以下の説明では、式（２）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（２）で表記する。

（この式中のＲ^１、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３、ｍ、ｎおよびｐの意味は、前記の通りである。）
また、この重合体の重量平均分子量は、４００〜９００，０００であることが好ましい。
【００３５】
この重合体中の全繰り返し単位の個数に対する繰り返し単位（２）の個数の割合は、原料である重合性組成物中の化合物（１）の割合に応じて、０．０１〜１である。即ち、化合物（１）の単独重合体か、または化合物（１）とこれと共重合可能な化合物との共重合体である。化合物（１）と共重合可能な化合物には、前記のように非液晶性モノマーおよび他の液晶性モノマーがあり、これらは混合して用いてもよい。ただ、化合物（１）と共重合可能な化合物として、非液晶性モノマーのみを用いたり、非液晶性モノマーの割合が多い場合には、得られる重合体の液晶性が損なわれないように配慮する必要がある。共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３６】
本発明の重合性組成物を重合するときは、用途に最適な方法を公知の方法から選択して採用することができる。例えば、位相差板、偏光板などに使用する光学異方性体を製造するには、通常では熱重合法を用いるが、液晶相を保持した状態で敏速に重合させることが必要な場合には、紫外線または電子線等のエネルギーを照射して、光ラジカル重合させてもよい。その際、重合性組成物に光ラジカル重合開始剤、および必要に応じて溶剤を加えて、重合原料組成物を調製する。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などが挙げられる。
【００３８】
重合反応の際に用いる溶剤としては、重合反応を妨げず、沸点があまり高くないものであれば、どのような有機溶剤も使用できる。好ましい溶剤は、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、酢酸メチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸メチル等である。
【００３９】
本発明の重合体を熱重合法により製造する場合には、前記の重合性組成物に必要に応じて溶剤とラジカル重合開始剤を加え、０〜２００℃の反応温度で１〜１００時間程度反応させる。溶剤としては上記の有機溶剤を使用することができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）またはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の重合体は、これを薄膜にすることにより各種の保護膜として使用することができる。また、光学異方性体や液晶配向膜として使用することができる。この光学異方性体は、位相差板や偏光板として使用することができる。なお、この薄膜の厚みについては特に制限はなく、厚みが約１０００μｍの膜として使用することも可能である。液晶配向膜とする場合は、偏光を用いることによりラビングを必要としない液晶配向膜にすることもできる。光学異方性体は、単独で位相差板として使用することができるし、他の位相差板と組み合わせることにより偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、および視野角補償板などへの応用も可能である。
【００４１】
繰り返し単位（２）中の脂肪族不飽和結合は、重合体に対して水素添加反応を行うことによって、飽和結合に変換することができる。水素添加反応は、熱重合法によって得られた重合体溶液に水素添加触媒を添加し、水素雰囲気下で一定時間攪拌することで行うことができる。このとき、加圧下で反応を行うことが好ましい。水素添加触媒としては、一般的に知られている接触型触媒が使用できるが、パラジウム炭素、酸化白金、およびラネ−ニッケル等が好ましい。このときの水素添加の割合を調節することにより、前記の繰り返し単位（２）と下記の式（３）で表される繰り返し単位とを含む重合体が得られる。以下の説明では、式（３）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位（３）で表記する。

（この式中のＲ^１、Ａ^１〜Ａ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３、ｍ、ｎおよびｐの意味は、前記の通りである。）
【００４２】
水素添加反応を完全に遂行すれば、化合物（１）に由来する繰り返し単位のすべてが、繰り返し単位（３）である重合体が得られる。即ち、前記の重合性組成物から得られる本発明の重合体は、繰り返し単位（２）の個数と繰り返し単位（３）の個数の合計に対する、繰り返し単位（２）の個数の比率が０〜１である重合体である。この比率は、重合性組成物の重合後に水素添加反応を行わない場合は１であり、水素添加反応を完全に行った場合は０となる。繰り返し単位（２）のみを含む重合体は、比較的大きな屈折率を示し、繰り返し単位（３）のみを含む重合体は、比較的小さな屈折率を示す。従って、水素添加の度合いを調整することによって、屈折率の値を目的に応じて最適化することができる。また、重合体中の繰り返し単位（２）の個数と繰り返し単位（３）の個数の比率は、水素添加反応を行わない重合体と水素添加反応を完全に行った重合体とを混合することによって調整してもよい。
【００４３】
本発明の重合体を配向膜として利用するには、熱重合法により得られる重合体を用いることが好ましい。熱重合法により得られた重合体の溶液を、スピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法、または印刷法などを用いて透明基板に塗布し、加熱・乾燥して配向膜を形成させる。熱重合法により得られる重合体は、繰り返し単位（２）のみを有する重合体、この重合体を更に水素添加して得られた、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）とを有する重合体、および繰り返し単位（３）のみを有する重合体のうちから、目的に応じて選択すればよい。液晶の配向制御のためには、配向膜の膜厚は１〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、偏光を用いてラビングを必要としない配向膜とするときは、光ラジカル重合法が好ましい。
【００４４】
光学異方性体を製造するには、配向処理したガラス板を用いて作成したセルに、前記の重合性組成物にラジカル重合開始剤を加えた熱重合用の原料組成物を注入して配向状態とした後、熱重合させる。熱重合用の原料組成物の代わりに、光重合開始剤を加えた光重合用の原料組成物を注入して配向状態とした後、紫外線により重合（紫外線硬化）させてもよい。配向処理したトリアセチルセルロースの薄膜に重合原料組成物を塗布して配向させ、紫外線硬化させてもよい。後者の方法の場合は、塗布時のレベリング性や配向性を調整するために、前記の有機溶剤を加えた重合原料組成物を用い、塗布した後溶剤を除去して紫外線硬化することもできる。
【００４５】
塗布に際し均一な膜厚を得る方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法またはメニスカスコート法等を挙げることができる。光学異方性体の厚さは、所望する位相差値や光学異方性体の複屈折率により一様でないが、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方性体はヘイズ値が１．５％以下、透過率で８０％以上であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値が１．０％以下、透過率で８５％以上である。この透過率は可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。ヘイズ値が上記以上では偏光性能に問題を生じる可能性があり、また上記以下の透過率では、例えば液晶表示素子の明るさを損失させる可能性がある。
【００４６】
式（１）の化合物は、強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して重合させることにより、高分子安定化された強誘電性液晶複合体または反強誘電性液晶複合体とすることができる。この場合の表示素子自体の具体的な構築方法は、文献（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300）等で公知である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｄはダブレット、ｄｄはダブル・ダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレット、quintはクインテットを示す。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは重合体の融点を示す。
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦ）を用いた。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。なお、割合を示す％は、すべて重量％を意味する。
【００４８】
実施例１
＜化合物（１−５７）の製造＞

（第１段）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）安息香酸（２．５８ｇ、１０．４７ｍｍｏｌ）、４−（３−テトラヒドロピラニルオキシ）フェノール（２．５２ｇ、９．９８ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１３４ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン（４０ｍＬ）の混合物を室温で３時間攪拌した。析出した白色の固体を濾別し、得られた濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：３００ｍＬ、溶出液：トルエン／酢酸エチル（９／１）、Ｒ_ｆ：０．５８）で精製して、４−（３−テトラヒドロピラニルオキシプロピルオキシ）フェニル ４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾアートを得た（収量３．４２ｇ、収率７１％、無色結晶）。
【００４９】
（第２段）
第１段で得られた化合物（３．２０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン錯体（０．５３ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の混合物を５５℃で５時間攪拌した。室温に戻したのち、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５００ｍＬ、溶出液：トルエン／酢酸エチル（１／１）、Ｒ_ｆ：０．４６）で精製して、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル ４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾアートを得た（収量２．６０ｇ、収率９９％、無色結晶）。
¹H NMR (500 MHz) d (ppm): 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 1.06-1.13 (m, 2 H), 1.23-1.31 (m, 2 H), 1.34-1.42 (m, 3 H), 1.47-1.55 (m, 2 H), 1.90-1.95 (m, 4 H), 2.08 (quint, J = 6.0 Hz, 2 H), 2.55-2.61 (m, 1 H), 3.90 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 4.16 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 2 H).
【００５０】
（第３段）
第２段で得られた化合物（５００ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）、ソルビン酸（１４２ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（２６２ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１５．５ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１５ｍＬ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応混合物から減圧下で溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００ｍＬ、溶出液：トルエン／酢酸エチル（９／１）、Ｒ_ｆ：０．７８）で精製して、目的化合物を得た（収量４８５ｍｇ、収率７８％、無色結晶）。
相転移温度：Ｃ １３３．８ Ｎ １８８．８ Ｉ．
¹H NMR (500 MHz) d (ppm): 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.05-1.08 (m, 2 H), 1.20-1.27 (m, 2 H), 1.31-1.40 (m, 3 H), 1.42-1.50 (m, 2 H), 1.88 (d, J = 5.8 Hz, 3 H), 1.90-1.96 (m, 4 H), 2.16-2.20 (m, 2 H), 2.55-2.61 (m, 1 H), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.37 (t, J = 6.2 Hz, 2 H), 5.80 (d, J = 15.4 Hz, 1 H), 6.13-6.25 (m, 2 H), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.28 (dd, J = 15.4, 10.2 Hz, 1 H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 2 H).
【００５１】
実施例２
＜化合物（１−９）の製造＞

（第１段）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノール（３０ｇ、０．１３７ｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（２７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４０ｇ、０．３３ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）に加え、９０℃で３時間攪拌した。３Ｎの塩酸（１Ｌ）に反応混合物を注ぎ、析出した無色結晶を濾過により分離した。結晶を水でよく洗浄した後、乾燥して（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを得た（収量３５ｇ、収率８０％）。
相転移温度：Ｃ ６１ ＳｍＸ ６９ Ｉ．
【００５２】
（第２段）
第１段の工程で得られた化合物（３．７６ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ソルビン酸（１．３１ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２．４７ｇ）を加え室温で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に水（５０ｍＬ）を加え、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、エタノールから再結晶して、ソルビン酸 ６−[４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ]ヘキシル エステルを得た（収量２ｇ、収率４１％、無色結晶）。この化合物の融点は５８℃であった。
¹H-NMR(CDCl₃, 90MHz):δ(ppm);0.89(t, 6H), 1.1―2.0(m, 21H), 3.93(t, J=6.3Hz, 2H), 4.14(t, J=6.3Hz, 2H), 4.69(m, 1H), 5.74(d, J=14Hz, 1H), 6.13(m, 2H), 7.23(m, 1H), 6.80(d, J=9.0Hz, 2H), 7.11(d, J=9.0Hz, 2H)
【００５３】
実施例３
＜液晶性ソルビン酸エステル重合体の製造＞
実施例１で製造した化合物（１−５７）（０．４６ｇ）、およびジｔ−ブチルパーオキシド（０．０１４ｇ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。このアンプルを１４０℃で５時間加熱した。反応混合物をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、メタノール（２００ｍＬ）に注いで沈殿物を得た。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．４ｇの重合体を得た（収率８７％）。この重合体をＰ１とする。
相転移温度：Ｔｇ ３０．７ Ｔｍ １００ Ｎ ２２９．８ Ｉ．
屈折率：１．４５２
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：１５，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４２
【００５４】
実施例４
実施例３で製造したＰ１（０．５ｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１０ｍＬ）に溶解し、十分に洗浄した２枚のガラス板上に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３０分加熱し、溶媒を除去して薄膜を形成させた。得られたガラス板の薄膜面を、ラビング布を装着したローラーで一方向にこすり、配向処理した。配向膜のラビング方向が１８０度となるように２枚のガラス板を組み合わせ、セル間隔が１０μｍの空のセルを製造した。このセルに、メルクＡＧ製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を、毛細管現象を利用して室温で注入し、液晶セルを製造した。セル中の液晶が良好なホモジニアス配向していることを、偏光顕微鏡により確認した。
【００５５】
実施例５
前記の化合物（１−５７）を用いて、以下の組成を持つ重合性組成物を調製した。

【００５６】
ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有する２枚のガラス板を、配向膜のラビング方向が１８０度となるように対向させ、セル間隔が５μｍのガラスセルを作成した。このセルに、上記組成物（１００ｍｇ）に前記のラジカル重合開始剤ＤＴＢＰＯ（１５ｍｇ）を加えた重合原料組成物を注入し、１２０℃で１時間加熱した。セルを室温に戻し、ガラスを剥離して光学異方性フィルムを得た。このフィルムを偏光顕微鏡により観察したところ、良好なホモジニアス配向であり、配向状態にムラがなかった。鉛筆硬度試験の結果は３Ｈであり、十分な機械的強度を有していた。
【００５７】
実施例６
前記の化合物（１−５７）を用いて、以下の重合性組成物を調製した。

【００５８】
この組成物（１００ｍｇ）に、ＤＴＢＰＯ（１５ｍｇ）を加えた重合原料組成物を、実施例５で用いたものと同様のセルに注入した。良好なツイステッドネマチック配向であることを、偏光顕微鏡観察により確認した。このセルを１２０℃において１時間熱した。その後セルを室温に戻し、ガラスを剥離して位相差フィルムを得た。このフィルムを偏光顕微鏡により観察したところ、ツイステッドネマチック配向が均一に固定されており、配向状態にムラがなかった。鉛筆硬度試験の結果は３Ｈであり、十分な機械的強度を有していた。
【００５９】
実施例７
実施例３で製造したＰ１（０．５ｇ）、塩化メチレン（１０ｍＬ）、５％パラジウム炭素（１．０ｇ）の混合物を、圧力５０７ｋＰａの水素雰囲気下で、２０時間攪拌した。触媒を除去した後、溶媒を除去し水素添加された重合体０．４９ｇを得た。この重合体について^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、Ｐ１において観察された６．２８ｐｐｍ（ポリマー主鎖の二重結合に由来する）におけるシグナルが完全に消失していることを確認した。また、ＩＲによる分析結果でも、Ｐ１において観察された１６４０ｃｍ^−１のシグナル（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）が完全に消失していることを確認した。即ち、この重合体の繰り返し単位は下記の式で表される。また、この重合体はＰ１に比べて屈折率が小さかった。

屈折率：１．４３１
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：１５，５００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４６
【００６０】
【発明の効果】
本発明の液晶性ソルビン酸エステルは、従来の液晶性モノマーよりも格段に重合反応性が高く、高分子量の重合体が高収率で得られる。この液晶性ソルビン酸エステルを液晶状態で重合することにより、均一でムラがなく機械的強度と耐熱性に優れた光学異方性薄膜が得られる。本発明の重合体は、液晶表示素子の位相差板、配向膜、偏光板の材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymerizable and liquid crystalline compound and a polymer thereof. Furthermore, it is related with the use of the thin film which consists of the polymer. In addition, the term “liquid crystallinity” in the present invention is not limited to the meaning that a compound simply exhibits a liquid crystal phase. This term is also used for compounds that do not themselves exhibit a liquid crystal phase but can be used as components of a liquid crystal composition when mixed with other liquid crystal compounds.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polymerizable liquid crystalline compounds have been used in producing optically anisotropic materials such as polarizing plates and retardation plates. This is because this compound has dielectric anisotropy (Δε), refractive index anisotropy (Δn) and the like in a liquid crystal state. Since the optical properties necessary for the optically anisotropic material vary depending on the purpose, a compound having properties suitable for the purpose is required. This compound is generally converted into a polymer and molded. In addition to the above-mentioned anisotropy, the compound used for such a purpose is also important in terms of polymerization characteristics. These properties include polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, coatability, and the like. Since acrylate has high polymerization reactivity and the resulting polymer has high transparency, it is often used for such purposes. Examples using acrylates are disclosed in JP-A-7-17910, JP-A-8-3111, JP-A-9-316032 and the like. However, the acrylates used in these examples have sufficient properties such as liquid crystallinity, compatibility with other compounds, dielectric anisotropy, refractive index anisotropy, mechanical strength, and coatability. Is hard to say.
[0003]
Mass thermal polymerization or photopolymerization has also been studied for biphenyl compounds having various conjugated diene groups in the side chain, for example, biphenyl compounds having 2,4-hexadienoyloxy groups (Polymer, Vol. 36). No. 4, p 849, (1995)). This report mainly clarifies the polymerization behavior of some sorbic acid ester compounds, but does not seem to disclose the practical characteristics and usefulness of the polymer. USP 6,106,908 discloses a liquid crystalline compound having a structure in which a 2,4-hexadienoyloxy group is bonded to a terminal cyclic group, but does not disclose the polymerizability or polymer thereof.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have excellent compatibility with a liquid crystal phase and other compounds in a wide temperature range, and further have necessary characteristics such as dielectric anisotropy, refractive index anisotropy, refractive index, It is to develop a liquid crystalline compound having excellent polymerizability, and to provide a liquid crystal composition containing this compound. Furthermore, a polymer having excellent properties such as transparency, mechanical strength, and coatability is obtained from the liquid crystalline compound, and is used for improving the display element.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of studying the sorbic acid ester compound, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a sorbic acid ester of a liquid crystalline compound having a hydroxymethylene group at the terminal, thereby completing the present invention. It came.
That is, the present invention has the following configuration.
[1] Liquid crystalline sorbic acid ester represented by the formula (1).

(Wherein R¹IsHalogen, -CH = CF ₂ OrAn alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH in the alkyl;₂-May be replaced by -O- and any hydrogen in the alkyl may be replaced by halogen; Z¹And Z²Each independently represents a single bond, —CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO₂-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH = CH-, -C≡C-,-(CH₂)₂CF₂O-, -OCF₂(CH₂)₂-Or-(CH₂)₄-; Z³Is a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—; A¹, A²And A³Are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine, cyclohexene-1,4-diyl, 1,4-phenylene, and arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, dioxane-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, or naphthylene M and n are each independently 0, 1 or 2, and their sum is 1 to 3; p is an integer of 1 to 20It is. )
[2] Z in formula (1)³The liquid crystalline sorbate according to [1], wherein is a single bond.
[3] Z in formula (1)³The liquid crystalline sorbic acid ester according to [1], wherein is -O-.
[4] The liquid crystalline sorbic acid ester according to [2], wherein p is an integer of 3 to 6 in the formula (1) according to [1].
[5] The liquid crystalline sorbic acid ester according to [3], wherein p is an integer of 3 to 6 in the formula (1) according to [1].
[6] A liquid crystal composition comprising at least one liquid crystalline sorbate represented by the formula (1) according to [1] and another liquid crystalline compound that is not polymerizable.
[7] A composition comprising at least one liquid crystalline sorbate represented by the formula (1) according to [1], and may contain a compound copolymerizable therewith, with respect to the total amount of the composition Polymeric composition whose ratio of liquid crystalline sorbic acid ester represented by Formula (1) is 1-100 mol%.
[8] A polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition as described in [7].
[9] Sum of the number of repeating units represented by formula (2) and the number of repeating units represented by formula (3), including the repeating units represented by formula (2) and formula (3). The polymer according to [8], wherein the ratio of the number of repeating units represented by the formula (2) is 0 to 1.

(R in these formulas¹, A¹~ A³, Z¹~ Z³, M, n, and p have the same meaning as in formula (1) described in [1]. )
[10] The method for producing a polymer according to [9], wherein the polymerizable composition as described in [7] is polymerized, and a hydrogenation reaction is performed on the obtained polymer.
[11] The polymer according to [9], having a weight average molecular weight of 400 to 900,000.
[12] A thin film comprising the polymer according to [9] and having a thickness of 1000 μm or less.
[13] An optically anisotropic body comprising the thin film according to [12].
[14] A liquid crystal alignment film comprising the thin film according to [12].
[15] The optical anisotropic body according to [13], which has a function as a retardation plate.
[16] The optically anisotropic material according to [13], which has a function as a polarizing plate.
[17] A display device having at least one of the liquid crystal alignment film according to [14], the optical anisotropic body according to [15], and the optical anisotropic body according to [16].
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The liquid crystalline sorbic acid ester of the present invention is represented by the formula (1). The chain conjugated double bond in this formula is preferably a trans-trans type steric structure. However, other geometric isomers may be used. In the following description, the liquid crystalline sorbic acid ester represented by the formula (1) of the present invention may be represented by the compound (1).

  Compound (1) depends on the values of m and n, In the calculationHave 1 to 5 ringsbecomeIs preferably a compound having 2 to 4 rings. p is an integer of 1 to 20, preferably 3 to 6.
[0007]
  R¹IsHalogen, -CH = CF ₂ OrIt is a C1-C20 alkyl. Any —CH in this alkyl₂-May be replaced by -O-. In the present specification, “arbitrary” used to indicate a specific group in a chemical formula indicates that it is arbitrary not only for the position of the group but also for the number. However, a plurality of consecutive -CH₂-Is not replaced by -O-. Any hydrogen in the alkyl may be replaced with halogen. Examples of halogen include chlorine and fluorine, with fluorine being preferred.
[0008]
Of the above groups, R¹Preferred groups as are straight-chain alkyl, straight-chain alkoxy, straight-chain alkoxyalkyl, and groups in which any hydrogen of these groups is replaced by fluorine. R¹As specific examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy , Decyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl, and groups in which any hydrogen of these groups is replaced by fluorine.
[0009]
A in formula (1)¹, A²And A³Are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine, cyclohexene-1,4-diyl, 1,4-phenylene, and arbitrary hydrogen is replaced by halogen 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, dioxane-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, or naphthylene It is. A¹~ A³A preferred example of is shown below.
[0010]

[0011]
Z in formula (1)¹And Z²Are each independently a single bond, —CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO₂-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH = CH-, -C≡C-,-(CH₂)₂CF₂O-, -OCF₂(CH₂)₂-Or-(CH₂)₄-. Z³Is a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—. Z¹And Z²As a single bond, -CO₂-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-And -C≡C- are preferred, Z³Is preferably a single bond or -O-. Compounds having these preferred linking groups exhibit a relatively low viscosity.
[0012]
Specific examples of compound (1) are shown below. R in these compounds¹, Z¹~ Z³The meanings of p and p are as described above.
[0013]

[0014]

[0015]

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]
Compound (1) can be produced by the following reaction formula. That is, it is a method in which a liquid crystalline compound (4) having a hydroxymethylene group at a terminal and sorbic acid are subjected to dehydration condensation. Compound (4) can be easily produced by combining general organic synthetic chemical methods described in known literatures such as Organic Reactions, Organic Syntheses, Houben-Wyle, Handbook of Liquid Crystals and the like. it can.

Some specific examples of the compound (1) produced by this method are shown below.
[0021]

(1-6) and (1-7) are reference examples.
[0022]

(1-22) and (1-23) are reference examples.
[0023]

(1-30) and (1-39) are reference examples.
[0024]

(1-40) is a reference example.
[0025]

[0026]

(1-74) is a reference example.
[0027]
The compound (1) has good polymerizability and good liquid crystallinity as main features. In particular, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the compatibility with other liquid crystal compounds is good. Therefore, a liquid crystal composition containing at least one compound (1) and a non-polymerizable liquid crystal compound can be used for a display element. In particular, it is preferably used as a nematic liquid crystal composition. As the non-polymerizable liquid crystalline compound, any compound may be used as long as the composition to which the composition is added exhibits the target characteristics, and the content ratio is not limited. The liquid crystal composition can also contain additives such as optically active compounds and dichroic dyes. Another composition of the present invention is a polymerizable composition containing at least one compound (1) and may contain a compound copolymerizable therewith. The ratio of the compound (1) contained in this polymerizable composition is 1 to 100 mol% with respect to the total amount of the composition. The polymerizable composition is preferably a composition showing a liquid crystal phase. A solvent or a catalyst can be added to the polymerizable composition as necessary when performing the polymerization reaction.
[0028]
The only condition for selecting the compound copolymerizable with the compound (1) is that the film obtained by copolymerization with the compound (1) can be provided with film-forming properties and mechanical strength. There is no limit. The compound copolymerizable with the compound (1) can be classified into a polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity and a liquid crystalline compound having a polymerizable functional group. In the following description, among the compounds copolymerizable with compound (1), a polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity is referred to as a non-liquid crystalline monomer, and a liquid crystalline compound having a polymerizable functional group is referred to as another liquid crystalline monomer. Is written.
[0029]
Non-liquid crystalline monomers include sorbic acid derivatives, vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and itaconic acid derivatives. Examples of sorbic acid derivatives include sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbate, 1-naphthylmethylammonium sorbate, benzylammonium sorbate, dodecylammonium sorbate, octadecylammonium sorbate, methyl sorbate, methyl sorbate, sorbine Propyl acid, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t-butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbate, octadecyl sorbate, cyclopentyl sorbate, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, propargyl sorbate, etc. Is preferred.
[0030]
Vinyl derivatives include vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate. , Vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether T-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, α, β-vinyl naphthalene, methyl vinyl ketone, and isobutyl vinyl ketone are preferred. As the styrene derivative, styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and the like are preferable.
[0031]
Examples of (meth) acrylic acid derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 1,4 butanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bisphenol Lumpur A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Jijiru diacrylate (trade name: Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Viscoat 700), and polyethylene glycol diacrylate dimethyl itaconate are preferred.
[0032]
As the itaconic acid derivative, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like are preferable. As the fumaric acid derivative, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like are preferable. In addition, butadiene, isoprene, or the like can be used. In addition, said (meth) acrylic acid is a general term which shows both acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is a general term for an acrylate and a methacrylate. The non-liquid crystalline monomer used in the present invention is not limited by the above example.
[0033]
As other liquid crystalline monomers, acrylic acid derivatives and fumaric acid derivatives are particularly preferable. The following can be shown as such acrylic acid derivatives and fumaric acid derivatives.

[0034]
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the polymerizable composition by adding a catalyst or a solvent as necessary. Since this polymer is a polymer or copolymer of the compound (1), it has a repeating unit represented by the formula (2). In the following description, the repeating unit represented by the formula (2) is represented by the repeating unit (2).

(R in this formula¹, A¹~ A³, Z¹~ Z³, M, n, and p are as defined above. )
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of this polymer is 400-900,000.
[0035]
The ratio of the number of repeating units (2) to the number of all repeating units in the polymer is 0.01 to 1 depending on the ratio of the compound (1) in the polymerizable composition as a raw material. That is, it is a homopolymer of compound (1) or a copolymer of compound (1) and a compound copolymerizable therewith. The compound copolymerizable with the compound (1) includes a non-liquid crystalline monomer and other liquid crystalline monomers as described above, and these may be used as a mixture. However, when only a non-liquid crystalline monomer is used as a compound copolymerizable with the compound (1) or the ratio of the non-liquid crystalline monomer is large, consideration is given so that the liquid crystallinity of the obtained polymer is not impaired. There is a need. The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
[0036]
When polymerizing the polymerizable composition of the present invention, a method optimum for the application can be selected from known methods and employed. For example, in order to produce an optically anisotropic material used for a retardation plate, a polarizing plate, etc., a thermal polymerization method is usually used, but when it is necessary to polymerize quickly while maintaining a liquid crystal phase. Photoradical polymerization may be performed by irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams. At that time, a radical photopolymerization initiator and, if necessary, a solvent are added to the polymerizable composition to prepare a polymerization raw material composition.
[0037]
As photo radical polymerization initiators, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: Irgacure 651), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1700, Cure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl 1,3 -Oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane-1, and methyl 2,4-diethylxanthone / p-dimethylaminobenzoate.
[0038]
As the solvent used in the polymerization reaction, any organic solvent can be used as long as it does not interfere with the polymerization reaction and does not have a high boiling point. Preferred solvents are anisole, dioxane, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, n-butanol, 2-butanol, cyclohexanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, methyl acetate cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl acetate.
[0039]
When the polymer of the present invention is produced by a thermal polymerization method, a solvent and a radical polymerization initiator are added to the polymerizable composition as necessary, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. for about 1 to 100 hours. Let As the solvent, the above organic solvents can be used. As the polymerization initiator, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, di-t- Examples thereof include butyl peroxide (DTBPO), lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), and azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN).
[0040]
The polymer of the present invention can be used as various protective films by making it a thin film. Further, it can be used as an optically anisotropic material or a liquid crystal alignment film. This optical anisotropic body can be used as a retardation plate or a polarizing plate. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this thin film, It is also possible to use it as a film | membrane with a thickness of about 1000 micrometers. When a liquid crystal alignment film is used, a liquid crystal alignment film that does not require rubbing can be obtained by using polarized light. Optical anisotropy can be used alone as a retardation plate, or combined with other retardation plates, such as a polarizing plate, a circular polarizing plate, an elliptical polarizing plate, a color compensation plate, and a viewing angle compensation plate Application to is also possible.
[0041]
The aliphatic unsaturated bond in the repeating unit (2) can be converted to a saturated bond by performing a hydrogenation reaction on the polymer. The hydrogenation reaction can be carried out by adding a hydrogenation catalyst to the polymer solution obtained by the thermal polymerization method and stirring for a certain time in a hydrogen atmosphere. At this time, the reaction is preferably performed under pressure. As the hydrogenation catalyst, generally known catalytic catalysts can be used, but palladium carbon, platinum oxide, Raney-nickel and the like are preferable. By adjusting the ratio of hydrogenation at this time, a polymer containing the repeating unit (2) and a repeating unit represented by the following formula (3) is obtained. In the following description, the repeating unit represented by the formula (3) is represented by the repeating unit (3).

(R in this formula¹, A¹~ A³, Z¹~ Z³, M, n, and p are as defined above. )
[0042]
When the hydrogenation reaction is completely performed, a polymer in which all of the repeating units derived from the compound (1) are repeating units (3) can be obtained. That is, in the polymer of the present invention obtained from the polymerizable composition, the ratio of the number of repeating units (2) to the total number of repeating units (2) and repeating units (3) is 0 to 1. Is a polymer. This ratio is 1 when the hydrogenation reaction is not performed after the polymerization of the polymerizable composition, and is 0 when the hydrogenation reaction is completely performed. A polymer containing only the repeating unit (2) exhibits a relatively large refractive index, and a polymer containing only the repeating unit (3) exhibits a relatively small refractive index. Therefore, by adjusting the degree of hydrogenation, the refractive index value can be optimized according to the purpose. The ratio of the number of repeating units (2) to the number of repeating units (3) in the polymer is determined by mixing a polymer that has not undergone a hydrogenation reaction and a polymer that has undergone a hydrogenation reaction completely. You may adjust.
[0043]
In order to use the polymer of the present invention as an alignment film, it is preferable to use a polymer obtained by a thermal polymerization method. A polymer solution obtained by the thermal polymerization method is applied to a transparent substrate using a spin coating method, a Langmuir blow jet method, a printing method, or the like, and heated and dried to form an alignment film. The polymer obtained by the thermal polymerization method is a polymer having only the repeating unit (2), and a polymer having the repeating unit (2) and the repeating unit (3) obtained by further hydrogenation of this polymer. And a polymer having only the repeating unit (3) may be selected according to the purpose. In order to control the alignment of the liquid crystal, the thickness of the alignment film is preferably 1 to 100 nm. Note that when an alignment film that does not require rubbing using polarized light is used, a photo radical polymerization method is preferable.
[0044]
In order to produce an optically anisotropic material, a raw material composition for thermal polymerization in which a radical polymerization initiator is added to the above-described polymerizable composition is injected into a cell prepared using an alignment-treated glass plate. After making into a state, it heat-polymerizes. Instead of the raw material composition for thermal polymerization, a raw material composition for photopolymerization to which a photopolymerization initiator is added may be injected to obtain an alignment state, and then polymerized by ultraviolet rays (ultraviolet curing). The polymerization raw material composition may be applied and oriented on a triacetylcellulose thin film that has been subjected to orientation treatment, followed by UV curing. In the case of the latter method, in order to adjust the leveling property and orientation at the time of application, the polymerization raw material composition to which the organic solvent is added can be used, and after application, the solvent can be removed and UV-cured.
[0045]
Examples of a method for obtaining a uniform film thickness upon coating include a micro gravure coating method, a gravure coating method, a wire barcode method, a dip coating method, a spray coating method, and a meniscus coating method. The thickness of the optically anisotropic body is not uniform depending on the desired retardation value and the birefringence of the optically anisotropic body, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and still more preferably Is about 0.5 to 10 μm. The optically anisotropic body preferably has a haze value of 1.5% or less and a transmittance of 80% or more, more preferably a haze value of 1.0% or less and a transmittance of 85% or more. This transmittance preferably satisfies these conditions in the visible light region. If the haze value is not less than the above, there may be a problem in polarization performance, and if the transmittance is not more than the above, for example, the brightness of the liquid crystal display element may be lost.
[0046]
The compound of the formula (1) is mixed with a ferroelectric liquid crystal or an anti-ferroelectric liquid crystal and polymerized to obtain a polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal composite or anti-ferroelectric liquid crystal composite. Can do. The specific construction method of the display element itself in this case is known in the literature (J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13 (2), 295-300).
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The structure of the compound was identified by nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum and the like. In the nuclear magnetic resonance spectrum, d is a doublet, dd is a double doublet, t is a triplet, m is a multiplet, and quint is a quintet. The unit of phase transition temperature is ° C., C is crystal, N is nematic phase, SmA is smectic A phase, SmX is unidentified smectic phase, I is isotropic liquid, Tg is glass transition temperature, Tm is polymer The melting point of
For the measurement of the weight average molecular weight and the number average molecular weight, Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko (developing solvent is DMF) were used. The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”. In addition,% which shows a ratio means weight% altogether.
[0048]
Example 1
<Production of Compound (1-57)>

(First stage)
4- (4-propylcyclohexyl) benzoic acid (2.58 g, 10.47 mmol), 4- (3-tetrahydropyranyloxy) phenol (2.52 g, 9.98 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (2.27 g, 11 mmol) , 4-dimethylaminopyridine (134 mg, 1.10 mmol), and methylene chloride (40 mL) were stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated white solid was filtered off, and the resulting filtrate was concentrated. The residue was subjected to column chromatography (silica gel: 300 mL, eluent: toluene / ethyl acetate (9/1), R_f: 0.58) to obtain 4- (3-tetrahydropyranyloxypropyloxy) phenyl 4- (4-propylcyclohexyl) benzoate (yield 3.42 g, yield 71%, colorless crystals) .
[0049]
(Second stage)
A mixture of the compound obtained in the first stage (3.20 g), p-toluenesulfonic acid pyridine complex (0.53 g), and methanol (100 mL) was stirred at 55 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure, and the residue is subjected to column chromatography (silica gel: 500 mL, eluent: toluene / ethyl acetate (1/1), R_f: 0.46) to give 4- (3-hydroxypropyloxy) phenyl 4- (4-propylcyclohexyl) benzoate (yield 2.60 g, yield 99%, colorless crystals).
¹H NMR (500 MHz) d (ppm): 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3 H), 1.06-1.13 (m, 2 H), 1.23-1.31 (m, 2 H), 1.34-1.42 (m, 3 H), 1.47-1.55 (m, 2 H), 1.90-1.95 (m, 4 H), 2.08 (quint, J = 6.0 Hz, 2 H), 2.55-2.61 (m, 1 H), 3.90 (t , J = 5.8 Hz, 2 H), 4.16 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 2 H).
[0050]
(Third stage)
Compound obtained in the second stage (500 mg, 1.27 mmol), sorbic acid (142 mg, 1.27 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (262 mg, 1.27 mmol), 4-dimethylaminopyridine (15.5 mg, 0.127 mmol) , A mixture of methylene chloride (15 mL) was stirred at room temperature for 3 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel: 100 mL, eluent: toluene / ethyl acetate (9/1), R_f: 0.78) to obtain the target compound (yield 485 mg, yield 78%, colorless crystals).
Phase transition temperature: C 133.8 N 188.8 I.I.
¹H NMR (500 MHz) d (ppm): 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 1.05-1.08 (m, 2 H), 1.20-1.27 (m, 2 H), 1.31-1.40 (m, 3 H), 1.42-1.50 (m, 2 H), 1.88 (d, J = 5.8 Hz, 3 H), 1.90-1.96 (m, 4 H), 2.16-2.20 (m, 2 H), 2.55-2.61 (m, 1 H), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.37 (t, J = 6.2 Hz, 2 H), 5.80 (d, J = 15.4 Hz, 1 H), 6.13-6.25 ( m, 2 H), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 7.28 (dd, J = 15.4, 10.2 Hz, 1 H), 7.36 (d , J = 8.3 Hz, 2 H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 2 H).
[0051]
Example 2
<Production of Compound (1-9)>

(First stage)
4- (4-Propylcyclohexyl) phenol (30 g, 0.137 mol), 6-bromohexanol (27 g, 0.15 mol) and potassium carbonate (40 g, 0.33 mol) were added to dimethylformamide (300 mL) at 90 ° C. Stir for 3 hours. The reaction mixture was poured into 3N hydrochloric acid (1 L), and the precipitated colorless crystals were separated by filtration. The crystals were washed well with water and dried to obtain (6-hydroxyhexyloxy) -4- (4-propylcyclohexyl) benzene (yield 35 g, yield 80%).
Phase transition temperature: C 61 SmX 69 I.
[0052]
(Second stage)
The compound obtained in the first step (3.76 g, 11.8 mmol) and sorbic acid (1.31 g, 11.7 mmol) were dissolved in methylene chloride (100 mL) and cooled to 5 ° C., and dimethylaminopyridine ( 0.05 g) and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (2.47 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Water (50 mL) was added to the obtained reaction mixture, and the separated organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by distilling off the solvent was purified by chromatography (silica gel) and recrystallized from ethanol to obtain sorbic acid 6- [4- (4-propylcyclohexyl) phenyloxy] hexyl ester ( Yield 2 g, yield 41%, colorless crystals). The melting point of this compound was 58 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three, 90MHz): δ (ppm); 0.89 (t, 6H), 1.1-2.0 (m, 21H), 3.93 (t, J = 6.3Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.3Hz, 2H), 4.69 (m, 1H), 5.74 (d, J = 14Hz, 1H), 6.13 (m, 2H), 7.23 (m, 1H), 6.80 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.11 (d, J = 9.0 (Hz, 2H)
[0053]
Example 3
<Production of liquid crystalline sorbic acid ester polymer>
The compound (1-57) (0.46 g) produced in Example 1 and di-t-butyl peroxide (0.014 g) were taken in an ampule, cooled to −60 ° C., and sufficiently deaerated with a vacuum pump. After that, it was sealed. The ampoule was heated at 140 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was dissolved in tetrahydrofuran (10 mL) and poured into methanol (200 mL) to obtain a precipitate. After performing this operation three times, it was sufficiently washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of a polymer (yield 87%). This polymer is designated as P1.
Phase transition temperature: Tg 30.7 Tm 100 N 229.8
Refractive index: 1.452
Weight average molecular weight (M_W): 15,000
Polydispersity (Mw / Mn): 1.42
[0054]
Example 4
P1 (0.5 g) produced in Example 3 was dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone, 10 mL), applied on two well-washed glass plates, and made uniform by spin coating. . These glass plates were heated at 150 ° C. for 30 minutes to remove the solvent and form a thin film. The thin film surface of the obtained glass plate was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth and subjected to orientation treatment. Two glass plates were combined so that the rubbing direction of the alignment film was 180 degrees, and an empty cell with a cell interval of 10 μm was manufactured. A liquid crystal cell was manufactured by injecting a liquid crystal composition ZLI-1132 manufactured by Merck AG at room temperature using the capillary phenomenon. It was confirmed by a polarizing microscope that the liquid crystal in the cell had a good homogeneous orientation.
[0055]
Example 5
A polymerizable composition having the following composition was prepared using the compound (1-57).

[0056]
Two glass plates having a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment were opposed to each other so that the rubbing direction of the alignment film was 180 degrees, and a glass cell having a cell interval of 5 μm was produced. A polymerization raw material composition obtained by adding the radical polymerization initiator DTBPO (15 mg) to the composition (100 mg) was poured into this cell, and heated at 120 ° C. for 1 hour. The cell was returned to room temperature, and the glass was peeled off to obtain an optically anisotropic film. When this film was observed with a polarizing microscope, it was found to have good homogeneous orientation and no unevenness in the orientation state. The result of the pencil hardness test was 3H, and it had sufficient mechanical strength.
[0057]
Example 6
The following polymerizable composition was prepared using the compound (1-57).

[0058]
A polymerization raw material composition obtained by adding DTBPO (15 mg) to this composition (100 mg) was injected into the same cell as that used in Example 5. It was confirmed by observation with a polarizing microscope that the twisted nematic orientation was good. The cell was heated at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the cell was returned to room temperature, and the glass was peeled off to obtain a retardation film. When this film was observed with a polarizing microscope, the twisted nematic orientation was fixed uniformly, and the orientation was not uneven. The result of the pencil hardness test was 3H, and it had sufficient mechanical strength.
[0059]
Example 7
A mixture of P1 (0.5 g), methylene chloride (10 mL) and 5% palladium carbon (1.0 g) produced in Example 3 was stirred for 20 hours under a hydrogen atmosphere at a pressure of 507 kPa. After removing the catalyst, 0.49 g of a hydrogenated polymer was obtained by removing the solvent. About this polymer¹As a result of analysis by H-NMR, it was confirmed that the signal at 6.28 ppm (derived from the double bond of the polymer main chain) observed in P1 was completely lost. Also, the analysis result by IR was observed at P1 at 1640 cm.^-1It was confirmed that the signal (C = C stretching vibration) disappeared completely. That is, the repeating unit of this polymer is represented by the following formula. Further, this polymer had a refractive index smaller than that of P1.

Refractive index: 1.431
Weight average molecular weight (M_W): 15,500
Polydispersity (Mw / Mn): 1.46
[0060]
【The invention's effect】
The liquid crystalline sorbic acid ester of the present invention has significantly higher polymerization reactivity than conventional liquid crystalline monomers, and a high molecular weight polymer can be obtained in high yield. By polymerizing this liquid crystalline sorbic acid ester in a liquid crystal state, an optically anisotropic thin film that is uniform and free from unevenness and excellent in mechanical strength and heat resistance can be obtained. The polymer of the present invention is useful as a material for retardation plates, alignment films, and polarizing plates of liquid crystal display elements.

Claims (17)

Liquid crystalline sorbate represented by the formula (1).

(In the formula, R ¹ is halogen, —CH═CF ₂ , or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH ₂ — in the alkyl may be replaced by —O—; Any hydrogen therein may be replaced by halogen; Z ¹ and Z ² are each independently a single bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CO ₂ —, —OCO—, —CH ₂ CH ₂ —, —CF ₂ CF ₂ —, —CH═CH—, —C≡C—, — (CH ₂ ) ₂ CF ₂ O—, —OCF ₂ ( CH ₂ ) ₂ —, or — (CH ₂ ) ₄ —; Z ³ is a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—; A ¹ , A ^2, and A ³ are each independently 1,4-cyclohexylene, 1, in which any hydrogen is replaced by fluorine 4-cyclohexylene, cyclohexene-1,4-diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-2,5-diyl, Pyrimidine-2,5-diyl, dioxane-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, or naphthylene; m and n are each independently 0, 1 or 2, and their sum is 1 to 3; p is an integer of 1 to 20 ) The liquid crystalline sorbic acid ester according to claim 1, wherein Z ³ in formula (1) is a single bond. The liquid crystalline sorbic acid ester according to claim 1, wherein Z ³ in formula (1) is —O—. The liquid crystalline sorbic acid ester according to claim 2, wherein p is an integer of 3 to 6 in the formula (1) according to claim 1. The liquid crystalline sorbate according to claim 3, wherein p is an integer of 3 to 6 in the formula (1) according to claim 1. A liquid crystal composition comprising at least one liquid crystalline sorbate represented by the formula (1) according to claim 1 and another liquid crystalline compound that is not polymerizable. A composition comprising at least one liquid crystalline sorbic acid ester represented by formula (1) according to claim 1 and a compound copolymerizable therewith, wherein the formula (1 The polymeric composition whose ratio of the liquid crystalline sorbic acid ester represented by 1-100 mol% is represented. A polymer obtained from the polymerizable composition according to claim 7. Formulas including the repeating units represented by Formula (2) and Formula (3), and the sum of the number of repeating units represented by Formula (2) and the number of repeating units represented by Formula (3) The polymer according to claim 8, wherein the ratio of the number of repeating units represented by (2) is 0 to 1.

(The meanings of R ¹ , A ^{1 to} A ³ , Z ^{1 to} Z ³ , m, n, and p in these formulas are the same as in the formula (1) according to claim 1.) The method for producing a polymer according to claim 9, wherein the polymerizable composition according to claim 7 is polymerized and a hydrogenation reaction is performed on the obtained polymer. The polymer of Claim 9 whose weight average molecular weight is 400-900,000. A thin film comprising the polymer according to claim 9 and having a thickness of 1000 µm or less. An optically anisotropic body comprising the thin film according to claim 12. A liquid crystal alignment film comprising the thin film according to claim 12. The optically anisotropic body according to claim 13, which has a function as a retardation plate. The optically anisotropic body according to claim 13, which has a function as a polarizing plate. A display device comprising at least one of the liquid crystal alignment film according to claim 14, the optical anisotropic body according to claim 15, and the optical anisotropic body according to claim 16.