JP2004253320A

JP2004253320A - Flat plate type fuel cell cell stack and flat plate type fuel cell

Info

Publication number: JP2004253320A
Application number: JP2003044393A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hori; 雄一堀; Shoji Kosaka; 祥二高坂; Shoji Yamashita; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP4069759B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flat plate type fuel cell cell stack and a flat plate type fuel cell which do not have cracks and peeling-off at surfaces of a fuel side electrode and a solid electrolyte, and which are highly reliable. <P>SOLUTION: The flat-plate type fuel cell cell 33, which is made by forming a fuel side electrode 33b, a solid electrolyte 33c, and an oxygen side electrode 33d in order on a plate-shape support body 33a having as a principal component an iron group metal and/or oxide of iron group metal, and a rare earth element oxide, and a separator 33 made of a conductive material are alternately laminated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平板型燃料電池セルスタック及び平板型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのセルスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
燃料電池セルは固体電解質を酸素側電極、燃料側電極で挟持して構成され、酸素側電極に酸素含有ガスを供給し、燃料側電極に水素を含むガス、もしくは水素に変化しうるガスを供給することで、固体電解質を挟んで対峙する両電極に電位差が発生し、発電するものである。
【０００４】
これらの燃料電池は燃料電池セル当たりの発電量が小さいため、複数の燃料電池セルを電気的に接続して構成されている。
【０００５】
図２は、従来の平板型燃料電池を示すもので、この平板型燃料電池では、外部からのガスを複数の燃料電池セル１に導入するための給気側ガス配管３が給気側マニホールド５に接続され、給気側マニホールド５には、複数の平板型燃料電池セル１間に配置されたセパレータ６の給気側マニホールド５側に形成されたガス導入口７にそれぞれガスを導く給気側ガス室９が形成されている。
【０００６】
セパレータ６の他方の端部には、ガスを排出するガス排出口１１が形成されており、排気されたガスを燃料電池外に排出するための排気側マニホールド１３と排気側ガス配管１５が配置されている。排気側マニホールド１３には排気ガスを集めるための排気側ガス室１７が形成されている。また、平板型燃料電池セル１間に配置されたセパレータ６には、ガス導入口７からガス排出口１１に連通するガス流路１９ａが形成されている。また、セパレータ６のガス流路１９ａと直交する方向には、他のガスを平板型燃料電池セル１に供給するガス流路１９ｂが形成されている。
【０００７】
平板型燃料電池では、平板型燃料電池セル１は一般に矩形板状の形状を有しており、図２に示した給気側マニホールド５と排気側マニホールド１３は平板型燃料電池セル１に燃料ガスを供給し、排気するためのもので、ガス流れが燃料ガスと直交する方向に、酸素含有ガスを供給、排気するための給気側マニホールド（図示せず）と排気側マニホールド（図示せず）を有している。
【０００８】
また、燃料側電極１ａ、固体電解質１ｂ及び酸素側電極１ｃを積層して構成される平板型燃料電池１はセパレータ６と交互に積層されている。また、平板型燃料電池セル１の周辺は、ガスケット２１でシールされている。
【０００９】
平板型燃料電池セルスタックの構造は、図３に示すように、燃料側電極１ａ、固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃから構成される平板型燃料電池セル１と、平板型燃料電池セル１に接する両面にガス流路１９ａ、１９ｂが形成されたセパレータ６とが交互に積層されて構成される。このセパレータ６の燃料側電極１ａと接する側のガス流路１９ｂには燃料ガスが供給され、酸素側電極１ｃと接する側のガス流路１９ａには酸素含有ガスが供給され、発電が行われる。
【００１０】
このような平板型燃料電池では、図２に示す給気側マニホールド５に、酸素含有ガスを供給し、給気側ガス室９を通じて、セパレータ６の一方の端部に形成されたガス導入口７にガスを導き、セパレータ６の酸素側電極１ｃと接する面に形成されたガス流路１９ａを通過させる。ガス流路１９ａを通過したガスは、セパレータ６の他方端部に形成されたガス排出口１１から、排気側マニホールド１３に形成された排気側ガス室１７に導かれ、排気側ガス配管１５を経由して、燃料電池外へと排気される。
【００１１】
同時に、燃料ガスを他方の給気側マニホールド（図示せず）に供給し、セパレータ６の燃料側電極と接する面に形成されたガス流路１９ｂを通過させる。ガス流路１９ｂを通過した燃料ガスは排気側マニホールド（図示せず）に形成された排気側ガス室（図示せず）に導かれ、排気側ガス管（図示せず）を経由して、燃料電池外へと排気される。
【００１２】
燃料ガスと酸素含有ガスは、上記の経路を辿り、平板型燃料電池セル１へ供給され、排出される。このとき、平板型燃料電池セル１の燃料側電極１ａに供給された燃料ガスと、酸素側電極１ｃに供給された酸素含有ガスとが電気化学反応を起こし、発電を行う。
【００１３】
このような平板型燃料電池セル１では、図３に示すように燃料側電極１ａ、固体電解質１ｂ、酸素側電極１ｃのうちいずれかを厚くし、構造体としての強度を確保し、支持体の機能を付与している。これらのうち、固体電解質１ｂは、厚くなると平板型燃料電池セル１の発電性能が低下するため、一般的には燃料側電極１ａあるいは、酸素側電極１ｃに支持体としての機能を持たせている（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
上述した平板型燃料電池セル１を作製する方法としては、燃料極１ａと固体電解質１ｂとを同時焼成により形成することが知られている。この同時焼成法は、非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、平板型燃料電池セル１の製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−３４３３７６号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、支持体として用いる酸素側電極１ｃあるいは燃料側電極１ａと、固体電解質１ｂの熱膨張係数は異なっているため、支持体として用いる酸素側電極１ｃあるいは燃料側電極１ａがあまり厚くなると、焼成時や、発電に伴う加熱や冷却時に固体電解質１ｂと支持体として用いる電極の熱膨張差に起因して、固体電解質１ｂと支持体として用いる電極の界面にクラックが発生するなどして、平板型燃料電池セル１の発電性能が低下したり、平板型燃料電池セル１が破壊するなどの問題があった。
【００１７】
そのため、このような平板型燃料電池１では発電性能は高いものの、信頼性が低く、実用化が困難であるという問題があった。
【００１８】
本発明は、平板型燃料電池セルの各部材間の接続信頼性が高く、信頼性の高い平板型燃料電池セルスタック及び平板型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の平板型燃料電池セルスタックは、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類元素酸化物とを主成分とする板状の支持体に、燃料側電極、固体電解質及び酸素側電極を順次、形成してなる平板型燃料電池セルと、導電性材料からなるセパレータとを交互に積層してなることを特徴とする。
【００２０】
このような平板型燃料電池セルスタックでは、燃料側電極を厚くし、支持体としての機能を付与することに代え、導電性の多孔質な支持体を用いることで、燃料側電極を厚くする必要がなくなる。
【００２１】
また、支持体を鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類元素酸化物とから構成することで、特に同時焼結を行う場合に問題となる燃料側電極や固体電解質への元素の拡散に伴う悪影響を最小限にすることができるため、平板型燃料電池セルスタックの性能低下を防止できる。
【００２２】
また、本発明の平板型燃料電池セルスタックは、支持体の希土類元素が、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなることを特徴とする。
【００２３】
上記の希土類元素酸化物は、熱膨張係数がＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３を固溶したＺｒＯ_２）よりも低く、支持体材料として用いることで支持体の熱膨張率を電解質の熱膨張率に合わせることができるため、支持体と燃料側電極、燃料側電極と固体電解質の界面に発生する応力を小さくすることができ、これらの界面のクラックの発生を抑制でき、平板型燃料電池セルスタックの信頼性を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の平板型燃料電池セルスタックは、支持体の希土類元素酸化物がＹ_２Ｏ_３及び／又はＹｂ_２Ｏ_３であることを特徴とする。希土類元素酸化物の中でも、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３は比較的安価で、供給も安定している。また、希土類元素酸化物の中でも熱膨張係数が比較的低いため、支持体の鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の量を増加させることが可能となり、支持体の導電性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明の平板型燃料電池セルスタックは、支持体中の鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物の量が、鉄族金属換算で支持体全量中４２〜５２体積％であることを特徴とする。支持体中の鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物は、鉄族金属換算で支持体全量中４２〜５２体積％とすることで、支持体の熱膨張係数を固体電解質に近づけることができるとともに支持体の導電性を高めることができる。
【００２６】
また、本発明の平板型燃料電池セルスタックは、支持体の鉄属金属が、Ｎｉからなることを特徴とする。
【００２７】
このような平板型燃料電池セルスタックでは支持体の導電材料としてＮｉ及び／又はＮｉＯを用いているため、安価であり、また、還元雰囲気中でも安定な金属として存在することができため、平板型燃料電池セルスタックの長期信頼性を高めることができる。
【００２８】
また、本発明の平板型燃料電池は、上記した平板型燃料電池セルスタックを収納容器内に収納してなることを特徴とする。このような平板型燃料電池では、発電性能に優れるとともに信頼性の高い平板型燃料電池を提供できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の平板型燃料電池セルスタックは、図１に示すように、多孔質なガス透過性の導電性支持体３３ａに、多孔質な燃料側電極３３ｂ、緻密な固体電解質３３ｃ、多孔質な酸素側電極３３ｄを順次積層してなる平板型燃料電池セル３３と、セパレータ３５とを交互に積層して構成される。
【００３０】
このセパレータ３５の支持体３３ａ側と、酸素側電極３３ｄ側に形成される面には、それぞれ燃料ガス流路３７ａと酸素含有ガス流路３７ｂとが形成されている。燃料ガス流路３７ａの片方の端部には、燃料ガスを燃料電池セル３３に導入するための燃料ガス導入口３８が形成されており、他方の端部には燃料ガス排出口（図示せず）が形成されている。また、酸素含有ガス流路３７ｂの片方の端部には酸素含有ガス導入口（図示せず）が形成されており、他方の端部には酸素含有ガス排出口３９が形成されている。
【００３１】
この燃料ガス導入口３８から燃料ガス流路３７ａに導入された燃料ガスは支持体３３ａ表面から、支持体３３ａ内部に拡散し、さらに、燃料側電極３３ｂに到達する。また、酸素含有ガス導入口から酸素含有ガス流路３７ｂに導入された酸素含有ガスは酸素側電極３３ｄに供給される。このように固体電解質３３ｃを介して対向する燃料側電極３３ｂと酸素側電極３３ｄに供給された燃料ガスと酸素含有ガスとが電気化学反応を起こし発電する。余剰の燃料ガスと酸素含有ガスはそれぞれ燃料ガス排出口（図示せず）と酸素含有ガス排出口３９から排出される。
【００３２】
平板型燃料電池は、このような平板型燃料電池セルスタックを収納容器内に収納して構成される。
【００３３】
そして、本発明の平板型燃料電池セル３３の支持体３３ａは、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類元素酸化物とを主成分としてなる。例えば、支持体３３ａを鉄族金属であるＮｉと、希土類元素酸化物の中でも熱膨張係数の低いＹ_２Ｏ_３とから形成することで、支持体３３ａに高い導電性を付与することができるとともに、支持体３３ａの熱膨張係数を、例えば、ＹＳＺからなる固体電解質３３ｃに近づけることができるため、発電に伴う加熱や冷却に起因し、発生する熱応力を小さくすることができ、固体電解質３３ｃよりも熱膨張係数が大きな燃料側電極３３ｂを厚くし、支持体としての機能を持たせていた従来の燃料電池セル１よりも、高い信頼性が得られる。
【００３４】
支持体３３ａに用いる希土類元素は、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類元素酸化物を用いることが望ましい。これらの希土類元素酸化物はＹＳＺよりも熱膨張係数が小さいため、支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃに近づけることができるとともに、従来のＮｉとＹＳＺからなる燃料側電極３３ｂよりも支持体３３ａ中のＮｉの量を増やすことができるため、支持体３３ａの電気伝導度を従来の燃料側電極３３ｂよりも高くすることができ、これにより、燃料電池セル３３の信頼性を向上できることに加え、平板型燃料電池セル３３の性能を高くすることができる。
【００３５】
また、上記の希土類元素酸化物は、焼成時や発電中における鉄属金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じない。
【００３６】
また、支持体３３ａを構成している鉄族金属あるいはその酸化物および上記の希土類元素酸化物はいずれも拡散しにくい。従って、支持体３３ａと燃料側電極３３ｂ及び固体電解質３３ｃとを同時焼成した場合にも、例えば、希土類元素の固体電解質３３ｃへの拡散が有効に抑制され、固体電解質３３ｃのイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。また、仮に、希土類元素が同時焼成時に拡散したとしても、固体電解質３３ｃは、そもそもＹ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２等から構成されており、希土類元素の固体電解質３３ｃへの拡散の影響は最小限に抑制できる。
【００３７】
なお、これらの希土類元素酸化物に加え、他の希土類元素酸化物を含んでいても、希土類元素酸化物としての熱膨張係数がＹＳＺよりも小さくなる範囲であれば、何ら支障がない。
【００３８】
また、希土類元素酸化物の熱膨張係数がＹＳＺよりも小さい範囲であれば、希土類元素酸化物として複数の希土類元素を含有する精製途中の安価な複合希土類元素酸化物原料などを用いてもよい。これらの希土類元素酸化物の中で、比較的安価であり、また、供給も安定しているため、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることが最も望ましい。
【００３９】
この支持体３３ａのＮｉ量は４２体積％以上とすることが、支持体３３ａの電気伝導度を高くできる点で望ましい。また、支持体３３ａのＮｉ量は５２体積％以下とすることが望ましく、この場合には、発電時の熱による支持体３３ａの変形を防止することができる。さらに、Ｎｉ量を上記の範囲とすることで、支持体３３ａの熱膨張係数を固体電解質３３ｃに近づけることができる。なお、この支持体３３ａにおいて、鉄属金属及び希土類元素酸化物は、それぞれがほとんど反応せず、単独の形態で存在している。
【００４０】
なお、支持体３３ａは厚さを５００μｍ以上とすることで支持体３３ａとしての機能を十分発揮でき、さらに１０００μｍ以上とすることでハンドリング性も向上する。
【００４１】
支持体３３ａと固体電解質３３ｃとの間に形成される燃料側電極３３ｂは、例えば、ＮｉとＹＳＺから構成されており、この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差による界面剥離を防止できる。
【００４２】
燃料側電極３３ｂの支持体３３ａと逆の面には、Ｙ_２Ｏ_３などが固溶したＺｒＯ_２などの固体電解質３３ｃが設けられる。
【００４３】
また、固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂと逆の面に設けられた酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物または、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３が望ましい。酸素側電極３３ｄの厚さは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４４】
以上のような平板型燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類元素酸化物と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末とを混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合し、スラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の支持体成形体を作製する。
【００４５】
次に、この支持体成形体を所定の厚みになるまで複数積層する。なお、積層の必要がない場合には、この限りでない。
【００４６】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製する。
【００４７】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合し、作製した燃料側電極となるスラリーを、前記固体電解質成形体の一方側に塗布し、固体電解質成形体の一方側の面に燃料側電極成形体を形成する。
【００４８】
導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料側電極成形体の積層体を、燃料側電極成形体が導電性支持体成形体に当接するように積層し、乾燥する。なお、このとき脱脂を行ってもよい。
【００４９】
次に、これらの成形体の積層体を１４００〜１５５０℃の温度範囲で焼成し、積層体を得る。
【００５０】
次に、遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合し、スラリーを作製し、ドクターブレード法にてシート状の酸素側電極成形体を作製する。
【００５１】
次に、前記積層体の固体電解質３３ｃの燃料側電極３３ｂ、支持体３３ａが形成されていない側の面に、前記酸素側電極成形体を積層し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、本発明の平板型燃料電池セル３３を作製できる。
【００５２】
なお、平板型燃料電池セル３３は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂのＮｉ成分がＮｉＯとなっているため、その後、支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００５３】
このように作製した平板型燃料電池セル３３と、両面にガス流路３７ａ、３７ｂが形成された導電性材料からなるセパレータ３５とを、交互に積層することで平板型燃料電池セルスタックを作製できる。なお、積層された端側の平板型燃料電池３３の外側には平板型燃料電池セル３３側にのみガス流路３７ａ、３７ｂが形成されたセパレータ３５が配置される。
【００５４】
また、平板型燃料電池セル３３の外周にはガスシールのためにガスケット（図示せず）が設けられる。
【００５５】
平板型燃料電池は、以上説明した平板型燃料電池セルスタックを収納容器内に収納し、ガス流路３７ａ、３７ｂに燃料ガス、酸素含有ガスをそれぞれ供給するマニホールドを形成して構成される。
【００５６】
本発明によれば、平板型燃料電池セル３３の信頼性を飛躍的に向上させることができたため、信頼性に優れ、高い発電能力を有する平板型燃料電池を容易に供給できる。
【００５７】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記の各部材の成型法は、上記に述べた以外にも、例えば、プレス成形などの手段を用いてもよい。
【００５８】
【実施例】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．０μｍのＹ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末及びＬｕ_２Ｏ_３粉末を、焼成、還元後の体積比率が表１になるように混合した。
【００５９】
また、比較例として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末、平均粒径０．８〜１．０μｍのＹＳＺ粉末を、焼成、還元後の体積比率が表１になるように混合した。
【００６０】
なお、表１のＮｉＯ粉末量は、Ｎｉ換算量である。例えば、試料Ｎｏ．１ではＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とを混合し、焼成、還元後にＮｉ換算で５４体積％、Ｙ_２Ｏ_３換算で４６体積％となったことを意味する。
【００６１】
次に、これらの混合粉末に、ポアー剤、アクリル系樹脂などの有機バインダーと、有機溶剤とを混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で５００μｍのシート状の支持体成形体を作製した。この支持体成形体を４層に積層し、支持体成形体の積層体を作製した。この積層体を１０００℃まで昇温し、脱脂、仮焼した。
【００６２】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製した。
【００６３】
次に、次に、０〜１０モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＹとＺｒの有機金属塩、上記したＮｉＯ粉末と、アクリル樹脂からなる有機バインダーと、トルエンからなる溶媒とを、Ｎｉが４８体積％、ＹＳＺが５２体積％となるように混合した燃料極材料スラリーを用いて、固体電解質成形体上にスクリーン印刷法により、燃料側電極成形体を形成した。
【００６４】
次に、仮焼した支持体成形体に、燃料側電極成形体と固体電解質成形体の積層体を、支持体成形体と燃料側電極成形体とが当接するよう積層した。
【００６５】
次に、支持体成形体、および燃料側電極成形体、固体電解質成形体を積層した積層成形体を脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で１５００℃で同時焼成した。
【００６６】
次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したスラリーを用いて、シート状の酸素側電極成形体を作製し、前記積層体の固体電解質３３ｃの表面に積層し、１１５０℃で焼き付け、酸素側電極３３ｄを形成し、平板型燃料電池セル３３を作製した。
【００６７】
なお、作製した平板型燃料電池セル３３の寸法は２００ｍｍ×２００ｍｍで、支持体３３ａの厚さは１６００μｍ、燃料側電極３３ｂの厚さは１０μｍ、固体電解質の厚さは３０μｍ、酸素側電極３３ｄの厚さは４０μｍであった。
【００６８】
次に、作製した平板型燃料電池３３を５つ用いて、平板型燃料電池セルスタックを作製した。平板型燃料電池セル３３間には導電性部材からなるセパレータ３５を配置し、また、最端部に配置された片方の平板型燃料電池セル３３の支持体３３ａ側と、他方の平板型燃料電池セル３３の酸素側電極３３ｄ側にもセパレータ３５を配置した。
【００６９】
次に、この平板型燃料電池セル３３の支持体３３ａ側から、水素ガスを流し、８５０℃で、支持体３３ａ及び燃料側電極３３ｂの還元処理を施した。
【００７０】
得られた平板型燃料電池セルスタックのセパレータ３５に形成されたガス流路３７ａに燃料ガスを流通させ、セパレータ３５に形成されたガス流路３７ｂに酸素含有ガスを流通させ、平板型燃料電池セルスタックをガスバーナーを用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行い、１時間の発電の後、室温まで冷却した。この発電試験を２０回繰り返した後、発電特性の変化と、支持体３３ａと燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄの界面のクラックの有無を確認し、試験結果を表２に記載した。また、得られた支持体３３ａと比較例の燃料側電極１ａとを、還元処理した後、２５〜１０００℃の温度範囲の熱膨張係数を測定し、表２に記載した。なお、固体電解質３３ｃの熱膨張係数は１０．８×１０^−６／℃であった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
表２に示すように、比較例であるＮｉとＹＳＺからなる支持体を兼ねた燃料側電極１ａを用いた試料Ｎｏ．２１〜２４についてみると、支持体を兼ねた燃料側電極１ａの熱膨張係数はいずれも１２．０×１０^−６／℃を超えており、固体電解質１ｂの熱膨張係数１０．８０×１０^−６／℃とは大きな差がある。
【００７４】
これらのうち、試料Ｎｏ．２１、２２では、焼成時に固体電解質１ｂとの熱膨張差により支持体を兼ねた燃料側電極１ａが破壊された。また、試料Ｎｏ．２３は、焼成時の破壊は認められなかったが、２０回の発電試験において、燃料側電極１ａ及び固体電解質１ｂにクラックが発生するとともに、燃料側電極１ａと固体電解質１ｂの界面に剥離が生じ発電不能となった。また、試料Ｎｏ．２４は、焼成後の還元処理時に固体電解質１ｂにクラックが発生し、燃料側電極１ａと固体電解質１ｂの界面にも剥離が生じており、信頼性に問題があることがわかる。
【００７５】
以上説明したＮｉとＹＳＺからなる支持体を兼ねた燃料側電極１ａを用いた比較例では、ＮｉとＹＳＺの比率を変化させたとしても、支持体を兼ねた燃料側電極１ａと固体電解質１ｂの熱膨張差は小さくできず、十分な信頼性は得られなかった。
【００７６】
一方、本発明の試料Ｎｏ．１〜２０は、支持体３３ａと固体電解質３３ｃとの熱膨張差が小さくなっており、一部に、発電性能に影響を及ぼさない程度の微少なヘアクラックが確認されたものの、いずれも高い信頼性を示した。
【００７７】
これらの試料について詳細に分析したところ、支持体３３ａのＮｉ量が５２体積％を超える試料Ｎｏ．１では、支持体３３ａ内部に微少なクラックが確認された。
【００７８】
また、支持体３３ａのＮｉ量が４２体積％を下回る試料Ｎｏ．８、９では、固体電解質３３ｃに微少なクラックが確認された。
【００７９】
試料Ｎｏ．１、８及び９では、特性上何ら問題はないものの、一部に微少なクラックが確認されることから、Ｎｉ量は４２〜５２体積％とすることが望ましい。
【００８０】
また、希土類元素酸化物として、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いた試料Ｎｏ．１０、１１についても、２０回の発電試験の後でも発電特性は維持されており、高い信頼性を有することがわかる。
【００８１】
また、希土類元素酸化物としてＬｕ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＰｒ_２Ｏ_３を用いた試料Ｎｏ．１２〜２０も２０回の発電試験の後でも発電特性は維持されており、高い信頼性を有することがわかる。
【００８２】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の平板型燃料電池セルスタック及び平板型燃料電池では、鉄族金属及び／又は鉄族金属の酸化物と、希土類元素酸化物とを主成分とする支持体を用いることで、支持体と燃料側電極並びに固体電解質の界面のクラックの発生や剥離の発生を防止できるとともに、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平板型燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【図２】従来の平板型燃料電池を示す断面図である。
【図３】図２の平板型燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
【符号の説明】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・支持体
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
３５・・・セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flat panel fuel cell stack and a flat panel fuel cell.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various fuel cells in which a cell stack of fuel cells is housed in a storage container have been proposed as next-generation energy.
[0003]
A fuel cell is constructed by sandwiching a solid electrolyte between an oxygen-side electrode and a fuel-side electrode, supplying an oxygen-containing gas to the oxygen-side electrode, and supplying a gas containing hydrogen or a gas that can be changed to hydrogen to the fuel-side electrode. As a result, a potential difference is generated between the electrodes facing each other with the solid electrolyte interposed therebetween, and power is generated.
[0004]
Since these fuel cells have a small amount of power generation per fuel cell, they are configured by electrically connecting a plurality of fuel cells.
[0005]
FIG. 2 shows a conventional flat-type fuel cell. In this flat-type fuel cell, an air supply-side gas pipe 3 for introducing gas from the outside to a plurality of fuel cells 1 is provided with an air supply-side manifold 5. Are connected to the gas supply side, and the gas supply side that guides the gas to gas inlets 7 formed on the gas supply side manifold 5 side of the separator 6 disposed between the plurality of flat fuel cells 1 in the gas supply side manifold 5. A gas chamber 9 is formed.
[0006]
A gas outlet 11 for discharging gas is formed at the other end of the separator 6, and an exhaust-side manifold 13 and an exhaust-side gas pipe 15 for discharging the exhausted gas out of the fuel cell are arranged. ing. An exhaust-side gas chamber 17 for collecting exhaust gas is formed in the exhaust-side manifold 13. Further, a gas flow path 19 a communicating from the gas inlet 7 to the gas outlet 11 is formed in the separator 6 disposed between the flat fuel cells 1. Further, a gas flow path 19b for supplying another gas to the flat fuel cell 1 is formed in a direction orthogonal to the gas flow path 19a of the separator 6.
[0007]
In the flat fuel cell, the flat fuel cell 1 generally has a rectangular plate shape, and the supply-side manifold 5 and the exhaust-side manifold 13 shown in FIG. For supplying and exhausting gas, and a supply-side manifold (not shown) and an exhaust-side manifold (not shown) for supplying and exhausting an oxygen-containing gas in a direction in which the gas flow is orthogonal to the fuel gas. have.
[0008]
Further, the flat fuel cell 1 configured by stacking the fuel-side electrode 1a, the solid electrolyte 1b, and the oxygen-side electrode 1c is alternately stacked with the separator 6. The periphery of the flat fuel cell 1 is sealed with a gasket 21.
[0009]
As shown in FIG. 3, the flat fuel cell stack has a flat fuel cell 1 composed of a fuel electrode 1a, a solid electrolyte 1b, and an oxygen electrode 1c, and is in contact with the flat fuel cell 1. The separator 6 having

gas channels

19a and 19b formed on both surfaces is alternately stacked. Fuel gas is supplied to the gas flow path 19b of the separator 6 in contact with the fuel-side electrode 1a, and oxygen-containing gas is supplied to the gas flow path 19a of the separator 6 in contact with the oxygen-side electrode 1c.
[0010]
In such a flat fuel cell, an oxygen-containing gas is supplied to the supply-side manifold 5 shown in FIG. 2, and the gas inlet 7 formed at one end of the separator 6 is supplied through the supply-side gas chamber 9. Gas is passed through the gas flow path 19a formed on the surface of the separator 6 which is in contact with the oxygen-side electrode 1c. The gas that has passed through the gas flow path 19a is guided from the gas discharge port 11 formed at the other end of the separator 6 to the exhaust gas chamber 17 formed in the exhaust manifold 13 and passes through the exhaust gas pipe 15 Then, it is exhausted outside the fuel cell.
[0011]
At the same time, the fuel gas is supplied to the other supply-side manifold (not shown), and is passed through the gas flow path 19b formed on the surface of the separator 6 that is in contact with the fuel-side electrode. The fuel gas that has passed through the gas flow path 19b is guided to an exhaust gas chamber (not shown) formed in an exhaust manifold (not shown), and is passed through an exhaust gas pipe (not shown). It is exhausted out of the battery.
[0012]
The fuel gas and the oxygen-containing gas follow the above-described path and are supplied to and discharged from the flat fuel cell 1. At this time, the fuel gas supplied to the fuel-side electrode 1a of the flat fuel cell 1 and the oxygen-containing gas supplied to the oxygen-side electrode 1c cause an electrochemical reaction to generate power.
[0013]
In such a flat fuel cell 1, as shown in FIG. 3, one of the fuel-side electrode 1a, the solid electrolyte 1b, and the oxygen-side electrode 1c is thickened to secure the strength as a structural body, and Functions are provided. Among them, the solid electrolyte 1b generally has a function as a support in the fuel-side electrode 1a or the oxygen-side electrode 1c because the power generation performance of the flat-plate fuel cell 1 decreases as the thickness increases. (For example, see Patent Document 1).
[0014]
As a method of manufacturing the above-mentioned flat fuel cell 1, it is known to form the fuel electrode 1a and the solid electrolyte 1b by simultaneous firing. The co-firing method is a very simple process with a small number of manufacturing steps, and is advantageous for improving the yield and reducing the cost in manufacturing the flat fuel cell 1.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-343376
[Problems to be solved by the invention]
However, since the solid electrolyte 1b has a different thermal expansion coefficient from the oxygen-side electrode 1c or fuel-side electrode 1a used as the support, if the oxygen-side electrode 1c or the fuel-side electrode 1a used as the support is too thick, Also, cracks are generated at the interface between the solid electrolyte 1b and the electrode used as the support due to the difference in thermal expansion between the solid electrolyte 1b and the electrode used as the support during heating or cooling accompanying power generation, and the flat-type fuel There were problems such as the power generation performance of the battery cell 1 being reduced and the flat fuel cell unit 1 being broken.
[0017]
Therefore, although such a flat fuel cell 1 has high power generation performance, there is a problem that reliability is low and practical application is difficult.
[0018]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a flat fuel cell stack and a flat fuel cell having high connection reliability between members of a flat fuel cell and high reliability.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The flat fuel cell stack according to the present invention comprises a plate-shaped support mainly composed of an iron-group metal and / or an oxide of an iron-group metal and a rare-earth element oxide. The fuel cell system is characterized in that a flat fuel cell unit in which side electrodes are sequentially formed and a separator made of a conductive material are alternately stacked.
[0020]
In such a flat fuel cell stack, it is necessary to increase the thickness of the fuel-side electrode by using a conductive porous support instead of increasing the thickness of the fuel-side electrode and imparting a function as a support. Disappears.
[0021]
In addition, by forming the support from an iron-group metal and / or an oxide of the iron-group metal and a rare-earth element oxide, an element to the fuel-side electrode or the solid electrolyte, which is a problem particularly when simultaneous sintering is performed, Therefore, it is possible to minimize the adverse effect caused by the diffusion of the fuel cell, thereby preventing the performance of the flat fuel cell stack from deteriorating.
[0022]
Further, in the flat fuel cell stack of the present invention, the rare earth element of the support preferably comprises at least one selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr. Features.
[0023]
The above-mentioned rare earth element oxide has a lower thermal expansion coefficient than YSZ (ZrO _{2 in} which Y ₂ O ₃ is dissolved), and by using it as a support material, adjusts the thermal expansion coefficient of the support to the thermal expansion coefficient of the electrolyte. Therefore, the stress generated at the interface between the support and the fuel-side electrode and between the fuel-side electrode and the solid electrolyte can be reduced, cracks at these interfaces can be suppressed, and the reliability of the flat fuel cell stack can be reduced. Performance can be improved.
[0024]
Further, the flat fuel cell stack according to the present invention is characterized in that the rare earth element oxide of the support is Y ₂ O ₃ and / or Yb ₂ O ₃ . Among the rare earth element oxides, Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ are relatively inexpensive and the supply is stable. In addition, since the thermal expansion coefficient is relatively low even among rare earth element oxides, the amount of the iron group metal and / or the oxide of the iron group metal of the support can be increased, and the conductivity of the support is improved. be able to.
[0025]
In the flat fuel cell stack of the present invention, the amount of the iron group metal and / or the oxide of the iron group metal in the support is 42 to 52% by volume in the total amount of the support in terms of the iron group metal. It is characterized. When the iron group metal and / or the oxide of the iron group metal in the support is set to 42 to 52% by volume in the total amount of the support in terms of the iron group metal, the coefficient of thermal expansion of the support can be made closer to the solid electrolyte. And the conductivity of the support can be increased.
[0026]
Further, the flat-type fuel cell stack of the present invention is characterized in that the iron-base metal of the support is made of Ni.
[0027]
In such a flat fuel cell stack, Ni and / or NiO is used as a conductive material of the support, so that it is inexpensive and can exist as a stable metal even in a reducing atmosphere. Long-term reliability of the battery cell stack can be improved.
[0028]
Further, a flat-type fuel cell of the present invention is characterized in that the above-described flat-type fuel cell stack is housed in a housing. In such a flat fuel cell, a flat fuel cell having excellent power generation performance and high reliability can be provided.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the flat fuel cell stack according to the present invention comprises a porous gas-permeable conductive support 33a, a porous fuel-side electrode 33b, a dense solid electrolyte 33c, and a porous oxygen. A flat fuel cell 33 in which side electrodes 33d are sequentially stacked, and separators 35 are alternately stacked.
[0030]
A fuel gas flow path 37a and an oxygen-containing gas flow path 37b are formed on surfaces of the separator 35 formed on the support 33a side and the oxygen-side electrode 33d side, respectively. A fuel gas inlet 38 for introducing fuel gas into the fuel cell 33 is formed at one end of the fuel gas passage 37a, and a fuel gas outlet (not shown) is formed at the other end. ) Is formed. An oxygen-containing gas inlet (not shown) is formed at one end of the oxygen-containing gas channel 37b, and an oxygen-containing gas outlet 39 is formed at the other end.
[0031]
The fuel gas introduced from the fuel gas inlet 38 into the fuel gas flow channel 37a diffuses from the surface of the support 33a into the support 33a, and further reaches the fuel electrode 33b. The oxygen-containing gas introduced from the oxygen-containing gas inlet into the oxygen-containing gas channel 37b is supplied to the oxygen-side electrode 33d. As described above, the fuel gas and the oxygen-containing gas supplied to the fuel-side electrode 33b and the oxygen-side electrode 33d that are opposed to each other via the solid electrolyte 33c cause an electrochemical reaction to generate power. Excess fuel gas and oxygen-containing gas are discharged from a fuel gas outlet (not shown) and an oxygen-containing gas outlet 39, respectively.
[0032]
A flat fuel cell is configured by storing such a flat fuel cell stack in a storage container.
[0033]
The support 33a of the flat panel fuel cell 33 of the present invention contains iron group metal and / or an oxide of the iron group metal and a rare earth element oxide as main components. For example, by forming the support 33a from Ni which is an iron group metal and Y ₂ O ₃ having a low coefficient of thermal expansion among rare earth oxides, high conductivity can be imparted to the support 33a. Since the coefficient of thermal expansion of the support 33a can be made close to, for example, the solid electrolyte 33c made of YSZ, the thermal stress generated due to heating and cooling accompanying power generation can be reduced, and the solid electrolyte 33c Also, higher reliability can be obtained than the conventional fuel cell 1 in which the fuel-side electrode 33b having a large thermal expansion coefficient is made thick and has a function as a support.
[0034]
As the rare earth element used for the support 33a, for example, it is desirable to use a rare earth element oxide containing at least one element selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr. . Since these rare earth element oxides have a smaller coefficient of thermal expansion than YSZ, the coefficient of thermal expansion of the support 33a can be made closer to that of the solid electrolyte 33c, and the support 33A has a smaller thermal expansion coefficient than the conventional fuel-side electrode 33b made of Ni and YSZ. Since the amount of Ni in the fuel cell 33a can be increased, the electrical conductivity of the support 33a can be made higher than that of the conventional fuel-side electrode 33b, thereby improving the reliability of the fuel cell 33. Thus, the performance of the flat fuel cell 33 can be improved.
[0035]
Further, the rare earth element oxide hardly causes a solid solution or reaction with the iron group metal or its oxide during firing or during power generation.
[0036]
Further, the iron group metal or its oxide and the above-mentioned rare earth element oxide constituting the support 33a are hardly diffused. Therefore, even when the support 33a, the fuel-side electrode 33b, and the solid electrolyte 33c are simultaneously fired, for example, diffusion of the rare earth element into the solid electrolyte 33c is effectively suppressed, and the ionic conductivity of the solid electrolyte 33c is reduced. Adverse effects can be avoided. Even if the rare earth element is diffused during the simultaneous firing, the solid electrolyte 33c is made of ZrO ₂ or the like in which a rare earth element oxide such as Y ₂ O ₃ or Yb ₂ O ₃ is dissolved in the first place. The effect of the diffusion of elements into the solid electrolyte 33c can be minimized.
[0037]
In addition, even if other rare earth element oxides are contained in addition to these rare earth element oxides, there is no problem as long as the coefficient of thermal expansion as the rare earth element oxide is smaller than YSZ.
[0038]
In addition, as long as the coefficient of thermal expansion of the rare-earth element oxide is smaller than YSZ, an inexpensive composite rare-earth element oxide raw material containing a plurality of rare-earth elements may be used as the rare-earth element oxide. Among these rare earth element oxides, Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ are most preferably used because they are relatively inexpensive and the supply is stable.
[0039]
It is desirable that the Ni content of the support 33a be 42% by volume or more in that the electrical conductivity of the support 33a can be increased. Further, the Ni content of the support 33a is desirably 52% by volume or less. In this case, the deformation of the support 33a due to heat during power generation can be prevented. Further, by setting the amount of Ni in the above range, the coefficient of thermal expansion of the support 33a can be made closer to that of the solid electrolyte 33c. In the support 33a, the iron group metal and the rare earth element oxide hardly react with each other, and exist in a single form.
[0040]
When the thickness of the support 33a is 500 μm or more, the function as the support 33a can be sufficiently exhibited, and when the thickness is 1000 μm or more, the handling property is improved.
[0041]
The fuel electrode 33b formed between the support 33a and the solid electrolyte 33c is made of, for example, Ni and YSZ, and the thickness of the fuel electrode 33b is desirably 1 to 30 μm. By setting the thickness of the fuel-side electrode 33b to 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel-side electrode 33b is sufficiently formed. Further, by setting the thickness of the fuel-side electrode 33b to 30 μm or less, it is possible to prevent interface separation due to a difference in thermal expansion with the solid electrolyte 33c.
[0042]
A solid electrolyte 33c such as ZrO ₂ in which Y ₂ O ₃ or the like is dissolved is provided on a surface of the fuel-side electrode 33b opposite to the support 33a.
[0043]
The oxygen-side electrode 33d provided on the surface of the solid electrolyte 33c opposite to the fuel-side electrode 33b is formed of a transition metal perovskite oxide such as a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, or a lanthanum-cobalt oxide. Or at least one kind of porous conductive ceramics of these composite oxides. (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ is desirable for the oxygen-side electrode 33d because of its high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the oxygen-side electrode 33d is desirably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
[0044]
A method for manufacturing the above-described flat fuel cell 33 will be described. First, a rare earth element oxide containing at least one element selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, and Pr, and Ni and / or NiO powder are mixed. An organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry, and a sheet-like formed support body is prepared by a doctor blade method.
[0045]
Next, a plurality of the support molded bodies are laminated until a predetermined thickness is obtained. Note that this does not apply when there is no need for lamination.
[0046]
Next, a sheet-like solid electrolyte molded body is manufactured using a solid electrolyte material obtained by mixing a ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent.
[0047]
Next, Ni and / or NiO powder, a ZrO ₂ powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed, and a slurry to be a fuel-side electrode is prepared. To form a fuel-side electrode molded body on one surface of the solid electrolyte molded body.
[0048]
A laminate of the sheet-like solid electrolyte molded body and the fuel-side electrode molded body is laminated on the conductive support molded body such that the fuel-side electrode molded body comes into contact with the conductive support molded body, and dried. At this time, degreasing may be performed.
[0049]
Next, a laminate of these molded bodies is fired in a temperature range of 1400 to 1550 ° C. to obtain a laminate.
[0050]
Next, a transition metal perovskite oxide powder, an organic binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, and a sheet-like oxygen-side electrode molded body is produced by a doctor blade method.
[0051]
Next, the oxygen-side electrode compact is laminated on the surface of the solid electrolyte 33c of the laminate on which the fuel-side electrode 33b and the support 33a are not formed, and baked at 1000 to 1300 ° C. Can be manufactured.
[0052]
In addition, since the Ni component of the support 33a and the fuel-side electrode 33b is changed to NiO by baking in an oxygen-containing atmosphere, the flat fuel cell 33 then supplies a reducing fuel gas from the support 33a side. And NiO is reduced at 800 to 1000 ° C. This reduction process may be performed at the time of power generation.
[0053]
A flat fuel cell stack can be manufactured by alternately stacking the flat fuel cells 33 manufactured as described above and separators 35 made of a conductive material having

gas channels

37a and 37b formed on both surfaces. . Note that a separator 35 having

gas flow paths

37a and 37b formed only on the flat fuel cell 33 side is disposed outside the stacked flat fuel cells 33 on the end side.
[0054]
A gasket (not shown) is provided on the outer periphery of the flat fuel cell 33 for gas sealing.
[0055]
The flat fuel cell is configured by housing the flat fuel cell stack described above in a storage container and forming a manifold for supplying a fuel gas and an oxygen-containing gas to the

gas flow paths

37a and 37b, respectively.
[0056]
According to the present invention, since the reliability of the flat-plate fuel cell 33 can be dramatically improved, a flat-type fuel cell having excellent reliability and high power generation capability can be easily supplied.
[0057]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made without changing the gist of the present invention. For example, as a method of molding each of the above members, for example, means such as press molding may be used in addition to the above.
[0058]
【Example】
First, NiO powder having an average particle diameter of 0.5 μm and Y ₂ O ₃ powder, Yb ₂ O ₃ powder and Lu ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 0.8 to 1.0 μm were fired and reduced in volume ratio. Was mixed so as to become Table 1.
[0059]
As a comparative example, NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and YSZ powder having an average particle size of 0.8 to 1.0 μm were mixed so that the volume ratio after firing and reduction was as shown in Table 1.
[0060]
In addition, the amount of NiO powder in Table 1 is a Ni conversion amount. For example, the sample No. No. 1 means that NiO powder and Y ₂ O ₃ powder were mixed, calcined and reduced to 54 vol% in terms of Ni and 46 vol% in terms of Y ₂ O ₃ after firing and reduction.
[0061]
Next, a slurry in which an organic solvent such as a pore agent and an acrylic resin and an organic solvent were mixed with these mixed powders was prepared, and a 500-μm sheet-like molded support was prepared by a doctor blade method. The molded support was laminated in four layers to produce a laminate of the molded support. This laminate was heated to 1000 ° C., degreased and calcined.
[0062]
Next, a sheet-like solid electrolyte molded body was produced using a solid electrolyte material obtained by mixing a ZrO ₂ powder in which a rare earth element was dissolved, an organic binder, and a solvent.
[0063]
Next, ZrO ₂ (YSZ) powder containing 0 to 10 mol% Y ₂ O ₃ , an organic metal salt of Y and Zr, the above-mentioned NiO powder, an organic binder made of an acrylic resin, and toluene A fuel-side electrode molded body was formed on a solid electrolyte molded body by a screen printing method using a fuel electrode material slurry obtained by mixing a solvent of the type described above with Ni at 48% by volume and YSZ at 52% by volume.
[0064]
Next, the laminated body of the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body was laminated on the calcined support molded body such that the molded support and the fuel-side electrode molded body were in contact with each other.
[0065]
Next, the laminated molded body obtained by laminating the support molded body, the fuel-side electrode molded body, and the solid electrolyte molded body was degreased, and was simultaneously fired at 1500 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
[0066]
Next, a sheet-like oxygen-side electrode was formed using a slurry obtained by mixing a La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ powder having an average particle diameter of 2 μm, an organic binder, and a solvent. A body was prepared, laminated on the surface of the solid electrolyte 33c of the laminate, and baked at 1150 ° C. to form an oxygen-side electrode 33d, thereby producing a flat fuel cell 33.
[0067]
The dimensions of the manufactured flat fuel cell 33 are 200 mm × 200 mm, the thickness of the support 33 a is 1600 μm, the thickness of the fuel-side electrode 33 b is 10 μm, the thickness of the solid electrolyte is 30 μm, and the thickness of the oxygen-side electrode 33 d is The thickness was 40 μm.
[0068]
Next, a flat fuel cell stack was manufactured using five of the flat fuel cells 33 thus manufactured. A separator 35 made of a conductive member is arranged between the flat fuel cells 33, and the support 33a side of one flat fuel cell 33 disposed at the end and the other flat fuel cell are disposed. The separator 35 was also disposed on the oxygen electrode 33d side of the cell 33.
[0069]
Next, hydrogen gas was flowed from the support 33a side of the flat fuel cell 33, and the support 33a and the fuel-side electrode 33b were subjected to a reduction treatment at 850 ° C.
[0070]
The fuel gas is passed through the gas passage 37a formed in the separator 35 of the obtained flat fuel cell stack, and the oxygen-containing gas is passed through the gas passage 37b formed in the separator 35 of the obtained flat fuel cell stack. The stack was heated to 850 ° C. using a gas burner to perform a power generation test. After one hour of power generation, the stack was cooled to room temperature. After repeating this power generation test 20 times, the change in the power generation characteristics and the presence or absence of cracks at the interface between the support 33a and the fuel-side electrode 33b, the solid electrolyte 33c, and the oxygen-side electrode 33d were confirmed. The test results are shown in Table 2. did. In addition, after the obtained support 33a and the fuel-side electrode 1a of the comparative example were subjected to reduction treatment, the thermal expansion coefficient in a temperature range of 25 to 1000 ° C. was measured. The thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 33c was 10.8 × 10 ⁻⁶ / ° C.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
As shown in Table 2, as a comparative example, Sample No. 1 using a fuel-side electrode 1a also serving as a support made of Ni and YSZ. As regards 21 to 24, the thermal expansion coefficient of the fuel-side electrode 1a also serving as a support exceeds 12.0 × 10 ⁻⁶ / ° C., and the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 1b is 10.80 × 10 ^{− 6} / ° C.
[0074]
Among them, sample No. In Nos. 21 and 22, the fuel-side electrode 1a serving also as a support was destroyed due to a difference in thermal expansion from the solid electrolyte 1b during firing. Further, the sample No. In No. 23, no destruction during firing was observed, but in 20 power generation tests, cracks occurred in the fuel electrode 1a and the solid electrolyte 1b, and peeling occurred at the interface between the fuel electrode 1a and the solid electrolyte 1b. Power generation was disabled. Further, the sample No. In No. 24, cracks occurred in the solid electrolyte 1b during the reduction treatment after firing, and peeling occurred at the interface between the fuel-side electrode 1a and the solid electrolyte 1b, indicating a problem in reliability.
[0075]
In the comparative example using the fuel-side electrode 1a serving also as a support made of Ni and YSZ described above, even if the ratio of Ni and YSZ is changed, the fuel-side electrode 1a also serving as a support and the solid electrolyte 1b are used. The difference in thermal expansion could not be reduced, and sufficient reliability could not be obtained.
[0076]
On the other hand, the sample No. In Nos. 1 to 20, the difference in thermal expansion between the support 33a and the solid electrolyte 33c was small, and a slight hair crack that did not affect the power generation performance was partially confirmed. Showed sex.
[0077]
When these samples were analyzed in detail, it was found that Sample No. 3 in which the Ni content of the support 33a exceeded 52% by volume. In No. 1, minute cracks were observed inside the support 33a.
[0078]
Sample No. 3 in which the Ni content of the support 33a was less than 42% by volume. In Nos. 8 and 9, minute cracks were observed in the solid electrolyte 33c.
[0079]
Sample No. In Nos. 1, 8 and 9, although there is no problem in characteristics, since a minute crack is observed in a part, the Ni content is desirably 42 to 52% by volume.
[0080]
Further, Sample No. using Yb ₂ O ₃ as a rare earth element oxide was used. Also in the case of Nos. 10 and 11, the power generation characteristics were maintained even after 20 times of the power generation test, and it can be seen that the devices have high reliability.
[0081]
Further, a sample using Lu ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Sm ₂ O _3, and Pr ₂ O ₃ as rare earth element oxides. No. The power generation characteristics of 12 to 20 were maintained even after the power generation test was performed 20 times, indicating that the device had high reliability.
[0082]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made without changing the gist of the present invention.
[0083]
【The invention's effect】
In the flat-type fuel cell stack and the flat-type fuel cell of the present invention, by using a support mainly composed of an iron group metal and / or an oxide of the iron group metal and a rare earth element oxide, The generation of cracks and separation at the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte can be prevented, and the power generation performance of the fuel cell can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a flat fuel cell stack according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional flat fuel cell.
FIG. 3 is a perspective view showing the flat fuel cell stack of FIG. 2;
[Explanation of symbols]
33 ... fuel cell 33a ... support 33b ... fuel side electrode 33c ... solid electrolyte 33d ... oxygen side electrode 35 ... separator

Claims

A flat plate-like structure in which a fuel-side electrode, a solid electrolyte, and an oxygen-side electrode are sequentially formed on a plate-shaped support mainly composed of an iron group metal and / or an oxide of an iron group metal and a rare earth element oxide. A flat fuel cell stack comprising fuel cells and separators made of a conductive material alternately stacked.

The flat fuel cell according to claim 1, wherein the rare earth element of the support comprises at least one selected from the group consisting of Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr. stack.

_3. The flat fuel cell stack according to claim 1, wherein the rare earth element oxide of the support is Y ₂ O ₃ and / or Yb ₂ O ₃ .

4. The method according to claim 1, wherein the amount of the iron group metal and / or the oxide of the iron group metal in the support is 42 to 52% by volume in the total amount of the support in terms of iron group metal. 4. The flat fuel cell stack according to item 1.

The flat fuel cell stack according to any one of claims 1 to 4, wherein the iron group metal of the support is made of Ni.

A flat fuel cell comprising the flat fuel cell stack according to any one of claims 1 to 5 stored in a storage container.