JP2004253283A

JP2004253283A - Lithium secondary battery

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Publication number: JP2004253283A
Application number: JP2003043275A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yoshimura; 精司吉村; Shigeki Matsuda; 茂樹松田; Naoki Imachi; 直希井町; Keiji Saisho; 圭司最相; Masanobu Takeuchi; 正信竹内
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP4282341B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve problems that a nonaqueous electrolytic solution invades gradually into a coating, so that a sufficiently superior storing property can not be obtained during the storage of a battery because the coating formed on the surface of a negative electrode by reacting a solvent with the negative electrode is not dense enough to improve the characteristics sufficiently in a conventional secondary battery provided with a positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution composed of a solute and the solvent. <P>SOLUTION: The storing property is improved because the battery is provided with the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution composed of the solute and the solvent, and the solvent contains 2,2-difluoro-1,3-dimethyl imidazolidine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高い電圧を有し、この特性を生かして多用途に使用されている。この種の電池には、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用され、負極としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵−放出可能な炭素材料等が使用される。また電解液溶媒としては、主に環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒が使用されている。しかし、これらのリチウム二次電池においては、保存中に溶媒が負極と反応するため、十分に良好な保存特性が得られないという問題があった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１のような、非水電解液として、非水電解液中にラクトン化合物を含むリチウム二次電池が提案されている。
【０００４】
上記特許文献１には、正極と、負極と、非水溶媒及び非水電解質からなる電解液とを備え、前記非水溶媒中にラクトン化合物を含有するリチウム二次電池が開示されている。このようなリチウム二次電池では、正極及び／または負極上にリチウムイオン透過性で安定性の良い保護被膜が形成され、この被膜により電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２‐２９８９１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されているような、非水電解液の溶媒としてラクトン化合物を含むリチウム二次電池を用いた場合であっても、負極表面に形成される被膜が特性を十分向上させる程緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極と反応する。このため、電池の長期保存中に徐々に自己放電するという不都合があった。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決する為になされたものであり、本発明の目的は、保存特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明者らが鋭意検討した結果、非水電解液の溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いることにより、保存特性を向上させることを見出した。
【０００９】
すなわち、本願発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含むものである。
【００１０】
本願発明のリチウム二次電池では、上記のように、溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いることによって、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと負極との反応により、負極表面に、非水溶媒が浸入しにくい緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができる。これにより、負極表面に緻密でないイオン伝導性の被膜が形成される従来の場合と比べて、負極と非水電解液との反応が抑制されるので、保存中にリチウム二次電池が自己放電するのを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１１】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒である。負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１２】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒である。このように構成すれば、負極表面に特に緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００１３】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを体積比で５〜３０体積％含む。このように構成すれば、負極表面に、より緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｂ、ａ≧１，ｂ≧１，ａ＋ｂ＝２，ｍ≧１，ｎ≧１，ａ，ｂ，ｍ，ｎはそれぞれ整数）またはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）である。このように構成すれば、負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１５】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、負極材料は炭素である。炭素負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成すると共に、炭素負極表面に強固に密着した被膜が形成するので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１７】
（実施例１）
この実施例１では、非水電解液の溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明によるリチウム二次電池において、溶媒をそれぞれ変化させ、保存特性の向上に適した溶媒の組み合わせについて検討した。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す１−１〜１−１０の１０種類の本発明電池Ａ１〜Ａ１０を作製すると共に、比較例として、比較例１−１〜１−４による比較電池Ｘ１〜Ｘ４を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００１８】
（実施例１−１）
まず、本発明の実施例１−１による本発明電池Ａ１の作製方法について説明する。
【００１９】
〔正極の作製〕
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを０．５：１のモル比で混合した後、この混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏＯ_２を調製した。さらに、この焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用した。そして、ＬｉＣｏＯ_２粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を加圧成型し、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を加圧成型し、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状の負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製）
２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。図１は本発明の実施例１−１により作製した本発明電池Ａ１の構成を示した断面図である。本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８を備えるように作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。正極缶には、電池内部から厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムと厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌからなるクラッド材のＳＵＳ３１６Ｌ側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキを施した材料を使用した。負極缶には、電池外部に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキを施した厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを使用した。
【００２３】
（実施例１−２）
実施例１−２では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２４】
（実施例１−３）
実施例１−３では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２５】
（実施例１−４）
実施例１−４では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−５）
実施例１−５では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００２７】
（実施例１−６）
実施例１−６では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
【００２８】
（実施例１−７）
実施例１−７では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ７を組み立てた。
【００２９】
（実施例１−８）
実施例１−８では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ８を組み立てた。
【００３０】
（実施例１−９）
実施例１−９では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ９を組み立てた。
【００３１】
（実施例１−１０）
実施例１−１０では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とスルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ１０を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−１）
比較例１−１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００３３】
（比較例１−２）
比較例１−２ではエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３４】
（比較例１−３）
比較例１−３では、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００３５】
（比較例１−４）
比較例１−４では、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン（α−Ｆ−γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００３６】
［容量維持率（保存特性）の測定］
作製直後の本発明電池Ａ１〜Ａ１０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４の各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１０ｍＡで３Ｖまで放電して放電容量を測定した。この時の放電容量を「電池池作製直後の放電容量」とした。また、各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値１０ｍＡで３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。この時の放電容量を「保存後の放電容量」とした。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００（％）を求めた。上記のようにして求めた各電池の容量維持率を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを使用しない比較電池Ｘ１〜Ｘ４（容量維持率５１〜５４％）と比較して、高い容量維持率（容量維持率７１％以上）を示した。よって、電解液溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いると、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００３９】
この理由は、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が緻密なためであると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００４０】
特に、溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒である本発明電池Ａ１〜Ａ３及びＡ７〜Ａ８では、さらに高い容量維持率（８０％以上）を示した。
【００４１】
この理由は、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が、より緻密になるためであると考えられる。具体的には、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いることにより、負極と環状炭酸エステルまたは非環状炭酸エステルとの反応によって、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応が抑制されると考えられる。この結果、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するので、負極表面に緻密な被膜が形成されると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００４２】
そして、特に、溶媒が２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒である本発明電池Ａ１が、最も高い容量維持率（８４％）を示した。これは、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応により、負極表面に最も緻密なイオン伝導性の被膜が形成されたためと考えられる。
【００４３】
また、比較電池Ｘ１〜Ｘ４では、本発明電池Ａ１〜Ａ１０の容量維持率（７１〜８４％）と比較して、５４％以下と低い容量維持率を示した。これは、これらの電池に用いた溶媒では、負極に形成される被膜が緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極と反応し、その結果、保存中にリチウム二次電池が自己放電するためであると考えられる。
【００４４】
［実施例２］
この実施例２では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、混合溶媒の体積比が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例２として、以下に示す実施例２−１〜２−６の６種類の本発明電池Ｂ１〜Ｂ６を作製して評価すると共に、比較例として、比較電池Ｙ１を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００４５】
（実施例２−１）
実施例２−１では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５：４７．５：４７．５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４６】
（実施例２−２）
実施例２−２では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１０：４５：４５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４７】
（実施例２−３）
実施例２−３では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１５：４２．５：４２．５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００４８】
（実施例２−４）
実施例２−４では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ４を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と同様の構成である。
【００４９】
（実施例２−５）
実施例２−５では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２５：３７．５：３７．５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００５０】
（実施例２−６）
実施例２−６では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：３５：３５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００５１】
（比較例２−１）
比較例２−１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエメルカーボネート（ＤＭＣ）を５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。この電池は、比較例１−１で作製した比較電池Ｘ１と同様の構成である。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
上記表２の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを５〜３０体積％含む混合溶媒を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ６は、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含まない比較電池Ｙ１と比較して、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００５５】
また、表２から明らかなように、本発明電池Ｂ１〜Ｂ６の中でも、特に、溶媒中に２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを１５〜２５体積％含む本発明電池Ｂ２〜Ｂ５の容量維持率が高く、さらには、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを３０体積％含む本発明電池Ｂ３の容量維持率が最も高かった。
【００５６】
この理由は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを上記範囲で含むことにより、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長がより緩やかに進行するため、緻密な被膜が形成されやすくなるためと考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００５７】
［実施例３］
この実施例３では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、溶質が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例３として、以下に示す実施例３−１〜３−９の９種類の本発明電池Ｃ１〜Ｃ９を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００５８】
（実施例３−１）
実施例３−１では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と同様の構成である。
【００５９】
（実施例３−２）
実施例３−２では、非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２））を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００６０】
（実施例３−３）
実施例３−３では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００６１】
（実施例３−４）
実施例３−４では、非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００６２】
（実施例３−５）
実施例３−５では、非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００６３】
（実施例３−６）
実施例３−６では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００６４】
（実施例３−７）
実施例３−７では、非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００６５】
（実施例３−８）
実施例３−８では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。
【００６６】
（実施例３−９）
実施例３−９では、非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。
【００６７】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｃ１〜Ｃ９について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
上記表３の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ９において、溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３、ヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた本発明電池Ｃ６及びテトラフルオロホウ酸リチウムを用いた本発明電池Ｃ７であるとき、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００７０】
この理由は、上記溶質が電解液中に含まれることで、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応で負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するため、緻密な被膜が形成されやすくなるためと考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電がさらに抑制されるものと考えられる。
【００７１】
［実施例４］
この実施例４では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、負極材料が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例４として、以下に示す実施例４−１〜４−３の３種類の本発明電池Ｄ１〜Ｄ３を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００７２】
（実施例４−１）
実施例４−１では、負極材料として、天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極合剤を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と同様の構成である。
【００７３】
（実施例４−２）
実施例４−２では、負極材料として、リチウム金属負極を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００７４】
（実施例４−３）
実施例４−３では、負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００７５】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｄ１〜Ｄ３について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表４に示す。
【００７６】
【表４】

【００７７】
上記表４の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ３において、負極材料として炭素を用いた場合に、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００７８】
この理由は、炭素と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応が、リチウム金属やリチウム−アルミニウム合金と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応よりも緩やかであるために、炭素表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長がより緩やかに進行し、緻密な被膜が形成されやすく、また、このとき、炭素負極表面の一部の官能基が２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン中のフッ素原子によってフッ素化され、炭素負極表面に強固に密着した被膜が形成されるためと考えられる。そして、この緻密で炭素負極表面に強固に密着したイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電がさらに抑制されるものと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含むことにより、負極表面に緻密な被膜が形成され、保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１負極
２正極
３セパレータ
４負極缶
５正極缶
６負極集電体
７正極集電体
８絶縁パッキング[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have a high voltage and are used for various purposes by taking advantage of this characteristic. In this type of battery, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate having a spinel structure and the like are used as a positive electrode active material, and lithium metal, a lithium alloy, and a carbon capable of absorbing and releasing lithium ions are used as a negative electrode. Materials are used. As the electrolyte solvent, a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate is mainly used. However, in these lithium secondary batteries, the solvent reacts with the negative electrode during storage, and thus there is a problem that sufficiently good storage characteristics cannot be obtained.
[0003]
Therefore, a lithium secondary battery including a lactone compound in a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte has been proposed as in Patent Document 1, for example.
[0004]
Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution including a non-aqueous solvent and a non-aqueous electrolyte, and containing a lactone compound in the non-aqueous solvent. In such a lithium secondary battery, a protective film having good lithium ion permeability and good stability is formed on the positive electrode and / or the negative electrode, and this film suppresses decomposition of the electrolytic solution and improves storage characteristics. Are known.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-298912 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Even when using a lithium secondary battery containing a lactone compound as a solvent for a non-aqueous electrolyte as disclosed in Patent Document 1, the film formed on the surface of the negative electrode can sufficiently improve the characteristics. Since it is not dense, the non-aqueous electrolyte gradually enters the coating and reacts with the negative electrode. For this reason, there was an inconvenience that self-discharge gradually occurs during long-term storage of the battery.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of improving storage characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the use of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution has improved storage characteristics. Was found.
[0009]
That is, the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolytic solution including a solute and a solvent, and includes 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin as a solvent.
[0010]
In the lithium secondary battery of the present invention, as described above, by using 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine as a solvent, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine and a negative electrode can be used. By this reaction, it is possible to form a dense ion-conductive film on the surface of the negative electrode, in which the non-aqueous solvent does not easily enter. As a result, the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte is suppressed as compared with the conventional case in which a non-dense ion conductive film is formed on the negative electrode surface, so that the lithium secondary battery self-discharges during storage. Can be suppressed. As a result, the storage characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
[0011]
In the lithium secondary battery of the present invention, the solvent is preferably a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, a cyclic carbonate and an acyclic carbonate. Since a denser ion conductive film can be formed on the negative electrode surface, the storage characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
[0012]
In the lithium secondary battery of the present invention, the solvent is preferably a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate. With this configuration, a particularly dense ion-conductive film can be formed on the surface of the negative electrode, so that the storage characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
[0013]
In the lithium secondary battery of the present invention, the solvent preferably contains 5 to 30% by volume of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine. According to this structure, a denser ion conductive film can be formed on the surface of the negative electrode, so that the storage characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
[0014]
In the lithium secondary battery of the present invention, preferably, the solute is lithium perfluoroalkylsulfonylimide (LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) _a (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) _b , A ≧ 1, b ≧ 1, a + b = 2, m ≧ 1, n ≧ 1, a, b, m and n are integers) or lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) Or lithium tetrafluoroborate (LiBF) ₄ ). According to this structure, a denser ion conductive film can be formed on the surface of the negative electrode, so that the storage characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
[0015]
In the lithium secondary battery of the present invention, preferably, the negative electrode material is carbon. Since a denser ion-conductive film is formed on the surface of the carbon negative electrode and a film that is firmly adhered to the surface of the carbon negative electrode is formed, the storage characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
[0016]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described. In addition, the lithium secondary battery in the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented by appropriately changing the scope without changing the gist of the lithium secondary battery.
[0017]
(Example 1)
In Example 1, in the lithium secondary battery according to the present invention using 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin as the solvent of the nonaqueous electrolyte, the solvent was changed to improve the storage characteristics. Suitable combinations of solvents were discussed. Specifically, as Example 1 of the present invention, ten kinds of batteries A1 to A10 of the present invention 1-1 to 1-10 shown below were produced, and as Comparative Examples, Comparative Examples 1-1 to 1-10. Comparative batteries X1 to X4 were prepared and evaluated. The details will be described below.
[0018]
(Example 1-1)
First, a method for manufacturing the battery A1 of the present invention according to Example 1-1 of the present invention will be described.
[0019]
(Preparation of positive electrode)
Lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) And cobalt carbonate (CoCO ₃ ) Were mixed at a molar ratio of 0.5: 1, and the mixture was calcined at 900 ° C. in air to form LiCoO 2 ₂ Was prepared. Further, the fired product was pulverized by a jet mill and used as a positive electrode active material. And LiCoO ₂ A positive electrode mixture was prepared by mixing 85 parts by weight of powder, 10 parts by weight of carbon powder as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder. This positive electrode mixture was subjected to pressure molding to produce a disk-shaped positive electrode having a diameter of 17 mm and a thickness of 1.0 mm.
[0020]
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode mixture was prepared by mixing 95 parts by weight of natural graphite powder and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder. This negative electrode mixture was molded under pressure to produce a disk-shaped negative electrode having a diameter of 17 mm and a thickness of 1.0 mm.
[0021]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
Lithium hexafluorophosphate was added to a mixed solvent obtained by mixing 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 20:40:40. (LiPF ₆ Was dissolved at 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0022]
[Battery assembly]
Using the above positive electrode, negative electrode and non-aqueous electrolyte, a flat battery A1 of the present invention (lithium secondary battery; battery dimensions: outer diameter 24 mm, thickness 3 mm) was assembled. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a battery A1 of the present invention manufactured according to Example 1-1 of the present invention. The battery A1 of the present invention was manufactured to include the negative electrode 1, the positive electrode 2, the separator 3, the negative electrode can 4, the positive electrode can 5, the negative electrode current collector 6, the positive electrode current collector 7, and the insulating packing 8 made of polypropylene. As a separator, a polypropylene microporous membrane was used, which was impregnated with a non-aqueous electrolyte. For the positive electrode can, a material was used in which a 0.002 mm-thick nickel plating was applied to the SUS316L side of a clad material composed of 0.05 mm-thick aluminum and 0.25 mm-thick SUS316L from inside the battery. As the negative electrode can, SUS316L having a thickness of 0.25 mm and nickel plating having a thickness of 0.002 mm outside the battery was used.
[0023]
(Example 1-2)
In Example 1-2, a mixed solvent in which 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. Was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that was used.
[0024]
(Example 1-3)
In Example 1-3, a mixture in which 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. Except for using the solvent, the battery A3 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1.
[0025]
(Example 1-4)
In Example 1-4, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. A battery A4 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed solvent was used.
[0026]
(Example 1-5)
In Example 1-5, a mixed solvent obtained by mixing 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and tetrahydrofuran (THF) in a volume ratio of 20:40:40 was used. A battery A5 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1 except that the battery A5 was used.
[0027]
(Example 1-6)
In Example 1-6, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and 1,3-dioxolane (DOXL) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. A battery A6 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed solvent used was used.
[0028]
(Example 1-7)
In Example 1-7, a mixed solvent in which 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), propylene carbonate (PC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. Was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that was used.
[0029]
(Example 1-8)
In Example 1-8, a mixed solvent in which 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. Was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that was used.
[0030]
(Example 1-9)
In Example 1-9, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), γ-butyrolactone (γ-BL), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. A battery A9 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed solvent used was used.
[0031]
(Example 1-10)
In Example 1-10, a mixed solvent obtained by mixing 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), sulfolane (SL), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 20:40:40 was used. A battery A10 of the invention was assembled in the same manner as Example 1-1 except that the battery A10 was used.
[0032]
(Comparative Example 1-1)
In Comparative Example 1-1, a comparative battery X1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 50:50 was used. Was assembled.
[0033]
(Comparative Example 1-2)
Comparative Example 1-2 was performed in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) at a volume ratio of 50:50 was used. The comparative battery X2 was assembled.
[0034]
(Comparative Example 1-3)
In Comparative Example 1-3, except that a mixed solvent in which γ-butyrolactone (γ-BL) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 50:50 was used, in the same manner as in Example 1-1, The comparative battery X3 was assembled.
[0035]
(Comparative Example 1-4)
In Comparative Example 1-4, except that the mixed solvent obtained by mixing α-fluoro-γ-butyrolactone (α-F-γ-BL) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 50:50 was used. A comparative battery X4 was assembled in the same manner as 1-1.
[0036]
[Measurement of capacity retention rate (storage characteristics)]
The batteries of the present invention batteries A1 to A10 and comparative batteries X1 to X4 immediately after fabrication were charged at 25 ° C. at a current value of 10 mA to 4.2 V, and then discharged at a current value of 10 mA to 3 V to measure the discharge capacity. . The discharge capacity at this time was referred to as “discharge capacity immediately after battery pond production”. Further, each battery was charged at 25 ° C. to a current of 10 mA to 4.2 V, stored at 60 ° C. for 2 months, and then discharged to a current of 10 mA to 3 V, and the discharge capacity was measured. The discharge capacity at this time was defined as “discharge capacity after storage”. Then, the capacity retention rate after storage = {(discharge capacity after storage) / (discharge capacity immediately after battery production)} × 100 (%) was determined. Table 1 below shows the capacity retention rates of the batteries determined as described above.
[0037]
[Table 1]

[0038]
As is clear from the results in Table 1 above, the batteries A1 to A10 of the present invention using 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin as the solvent for the electrolytic solution showed that 2,2-difluoro-1 was used as the solvent for the electrolytic solution. And a higher capacity retention ratio (capacity retention ratio of 71% or more) as compared with comparative batteries X1 to X4 (capacity retention ratio of 51 to 54%) not using 2,3-dimethylimidazolidin. Therefore, when 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine is used as the electrolyte solvent, the self-discharge of the lithium secondary battery can be further suppressed.
[0039]
It is considered that the reason for this is that the ion-conductive film formed on the negative electrode surface by the reaction between the negative electrode and 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine is dense. Then, the contact between the negative electrode and the electrolyte during storage is suppressed by the dense ion-conductive film, so that the reaction between the negative electrode and the electrolyte is suppressed, and as a result, the self-reaction of the lithium secondary battery is prevented. It is considered that discharge is suppressed.
[0040]
In particular, in the batteries A1 to A3 and A7 to A8 of the present invention in which the solvent is a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, a cyclic carbonate and an acyclic carbonate, even higher capacity retention rates are obtained. (80% or more).
[0041]
This is considered to be because the ion-conductive film formed on the negative electrode surface by the reaction between the negative electrode and 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine becomes more dense. Specifically, by using a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, a cyclic carbonate and an acyclic carbonate, a reaction between the negative electrode and the cyclic carbonate or the acyclic carbonate is performed. It is considered that the reaction between the negative electrode and 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine is suppressed. As a result, the growth of the ion-conductive film formed on the negative electrode surface progresses slowly, and it is considered that a dense film is formed on the negative electrode surface. Then, the contact between the negative electrode and the electrolyte during storage is suppressed by the dense ion-conductive film, so that the reaction between the negative electrode and the electrolyte is suppressed, and as a result, the self-reaction of the lithium secondary battery is prevented. It is considered that discharge is suppressed.
[0042]
In particular, the battery A1 of the present invention in which the solvent was a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, ethylene carbonate and dimethyl carbonate exhibited the highest capacity retention rate (84%). This is probably because the reaction between the negative electrode and 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine resulted in the formation of the densest ion-conductive film on the negative electrode surface.
[0043]
In addition, the comparative batteries X1 to X4 exhibited a low capacity retention rate of 54% or less as compared with the capacity retention rates (71 to 84%) of the batteries A1 to A10 of the present invention. This is because, in the solvent used for these batteries, the film formed on the negative electrode is not dense, so that the non-aqueous electrolyte gradually penetrates into the film and reacts with the negative electrode. This is probably because the battery self-discharges.
[0044]
[Example 2]
In Example 2, a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC), which exhibited the largest capacity retention rate in Example 1, was used. The effect of the volume ratio of the mixed solvent on the storage characteristics of the lithium secondary battery according to the present invention when used as the solvent of the non-aqueous electrolyte was examined. Specifically, as Example 2 of the present invention, six types of present invention batteries B1 to B6 of Examples 2-1 to 2-6 shown below were prepared and evaluated, and as a comparative example, a comparative battery Y1 was prepared. Was prepared and evaluated. The details will be described below.
[0045]
(Example 2-1)
In Example 2-1, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 5: 47.5: 47.5. Battery B1 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1 except that the mixed solvent was used.
[0046]
(Example 2-2)
In Example 2-2, a mixed solvent in which 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 10:45:45. Was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the battery B2 was used.
[0047]
(Example 2-3)
In Example 2-3, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 15: 42.5: 42.5. A battery B3 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed solvent was used.
[0048]
(Example 2-4)
In Example 2-4, a mixed solvent in which 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40. A battery B4 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that was used. This battery has the same configuration as the battery A1 of the present invention produced in Example 1-1.
[0049]
(Example 2-5)
In Example 2-5, 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 25: 37.5: 37.5. A battery B5 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed solvent thus used was used.
[0050]
(Example 2-6)
In Example 2-6, a mixed solvent obtained by mixing 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine (DFI), ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 30:35:35 was used. A battery B6 of the invention was assembled in the same manner as in Example 1-1 except that the battery B6 was used.
[0051]
(Comparative Example 2-1)
In Comparative Example 2-1, a comparative battery Y1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diemercarbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 50:50 was used. Was assembled. This battery has the same configuration as the comparative battery X1 manufactured in Comparative Example 1-1.
[0052]
Next, the capacity retention ratio of the batteries B1 to B6 of the present invention and the comparative battery Y1 produced as described above was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 below shows the capacity retention ratio of each battery.
[0053]
[Table 2]

[0054]
As is clear from the results in Table 2, the batteries B1 to B6 of the present invention using a mixed solvent containing 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine in an amount of 5 to 30% by volume as the electrolyte solvent were prepared. The self-discharge of the lithium secondary battery can be further suppressed as compared with the comparative battery Y1 not containing 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin as a solvent.
[0055]
Moreover, as is clear from Table 2, among the batteries B1 to B6 of the invention, the batteries B2 to B5 of the invention each containing 15 to 25% by volume of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine in the solvent. Of the battery B3 of the present invention containing 30% by volume of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine was the highest.
[0056]
The reason is that the inclusion of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine in the above range allows the ion-conductive film formed on the negative electrode surface to grow more slowly, so that a dense film is formed. It is thought that it is easy to form. Then, the contact between the negative electrode and the electrolyte during storage is suppressed by the dense ion-conductive film, so that the reaction between the negative electrode and the electrolyte is suppressed. It is considered that discharge is suppressed.
[0057]
[Example 3]
In Example 3, a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC), which exhibited the largest capacity retention rate in Example 1, was used. The effect of the solute on the storage characteristics of the lithium secondary battery according to the present invention when used as a solvent for the non-aqueous electrolyte was studied. Specifically, as Example 3 of the present invention, nine kinds of present invention batteries C1 to C9 of Examples 3-1 to 3-9 shown below were produced and evaluated. The details will be described below.
[0058]
(Example 3-1)
In Example 3-1, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the battery C1 of the present invention was used. This battery has the same configuration as the battery A1 of the present invention produced in Example 1-1.
[0059]
(Example 3-2)
In Example 3-2, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ Battery C2 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that)) was used.
[0060]
(Example 3-3)
In Example 3-3, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the battery C3 of the invention was used.
[0061]
(Example 3-4)
In Example 3-4, as a solute of the non-aqueous electrolyte, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the battery C4 of the present invention was used.
[0062]
(Example 3-5)
In Example 3-5, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ The battery C5 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the method C) was used.
[0063]
(Example 3-6)
In Example 3-6, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the battery C6 of the invention was used.
[0064]
(Example 3-7)
In Example 3-7, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ The battery C7 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the item (1) was used.
[0065]
(Example 3-8)
In Example 3-8, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium hexafluoroarsenate (LiAsF ₆ The battery C8 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the item (1) was used.
[0066]
(Example 3-9)
In Example 3-9, as a solute of the nonaqueous electrolyte, lithium perchlorate (LiClO ₄ ) Was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that the battery C9 of the invention was used.
[0067]
Next, the capacity retention ratio of the batteries C1 to C9 of the present invention produced as described above was measured in the same manner as in Example 1. Table 3 below shows the capacity retention ratio of each battery.
[0068]
[Table 3]

[0069]
As is clear from the results in Table 3, in the batteries C1 to C9 of the present invention using 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin as the electrolyte solvent, lithium perfluoroalkylsulfonylimide was used as the solute. When the present batteries C1 to C3, the present battery C6 using lithium hexafluorophosphate, and the present battery C7 using lithium tetrafluoroborate, the self-discharge of the lithium secondary battery can be further suppressed. It is possible.
[0070]
The reason for this is that the growth of an ion-conductive film formed on the surface of the negative electrode due to the reaction between the negative electrode and 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine is moderate because the solute is contained in the electrolytic solution. It is thought that a dense film is likely to be formed due to the progress of the process. Then, the contact between the negative electrode and the electrolyte during storage is suppressed by the dense ion-conductive film, so that the reaction between the negative electrode and the electrolyte is suppressed, and as a result, the self-reaction of the lithium secondary battery is prevented. It is considered that the discharge is further suppressed.
[0071]
[Example 4]
In Example 4, a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (DMC), which exhibited the largest capacity retention rate in Example 1, was used. The effect of the negative electrode material on the storage characteristics of the lithium secondary battery according to the present invention when used as a solvent for the non-aqueous electrolyte was examined. Specifically, as Example 4 of the present invention, three types of batteries D1 to D3 of the present invention of Examples 4-1 to 4-3 shown below were prepared and evaluated. The details will be described below.
[0072]
(Example 4-1)
Example 4-1 was the same as Example 1-1 except that as the negative electrode material, 95 parts by weight of natural graphite powder and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Thus, the battery D1 of the present invention was assembled. This battery has the same configuration as the battery A1 of the present invention produced in Example 1-1.
[0073]
(Example 4-2)
In Example 4-2, a battery D2 of the present invention was assembled in the same manner as in Example 1-1, except that a lithium metal negative electrode was used as the negative electrode material.
[0074]
(Example 4-3)
In Example 4-3, as in Example 1-1, except that a lithium-aluminum alloy (Li-Al) produced by electrochemically inserting lithium into aluminum was used as a negative electrode material, The battery D3 of the present invention was assembled.
[0075]
Next, the capacity retention ratio of the batteries D1 to D3 of the present invention prepared as described above was measured in the same manner as in Example 1. Table 4 below shows the capacity retention ratio of each battery.
[0076]
[Table 4]

[0077]
As is clear from the results in Table 4 above, in the batteries D1 to D3 of the present invention using 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin as the electrolyte solvent, when carbon was used as the negative electrode material, lithium was used. It is possible to further suppress self-discharge of the secondary battery.
[0078]
The reason for this is that the reaction of carbon with 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin is greater than the reaction of lithium metal or lithium-aluminum alloy with 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidin. Since the film is moderate, the growth of the ion-conductive film formed on the carbon surface progresses more slowly, and a dense film is easily formed. This is considered to be caused by fluorination by the fluorine atom in 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine and the formation of a tightly adhered film on the surface of the carbon negative electrode. The dense and ion-conductive coating firmly adhered to the surface of the carbon negative electrode suppresses contact between the negative electrode and the electrolyte during storage, thereby suppressing the reaction between the negative electrode and the electrolyte. As a result, it is considered that self-discharge of the lithium secondary battery is further suppressed.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution including a solute and a solvent, the solvent includes 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine. As a result, a dense film was formed on the negative electrode surface, and the storage characteristics were improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode
2 Positive electrode
3 separator
4 Negative electrode can
5 Positive electrode can
6 Negative electrode current collector
7 Positive electrode current collector
8 Insulation packing

Claims

A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution comprising a solute and a solvent, wherein the solvent includes 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solvent comprises a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, a cyclic carbonate, and an acyclic carbonate.

3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solvent comprises a mixed solvent of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate.

The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the mixed solvent contains 5 to 30% by volume of 2,2-difluoro-1,3-dimethylimidazolidine.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solute comprises lithium perfluoroalkylsulfonylimide, lithium hexafluorophosphate, or lithium tetrafluoroborate.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is made of carbon.