【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金めっき液、及び電子部品の製造方法に関し、より詳しくは置換型の無電解金めっきに好適な金めっき液、及び該金めっき液を使用したセラミック多層基板等の電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品関連の技術分野では、コネクタやリードフレームなどの機能性薄膜として金皮膜が使用されている。また、プリント配線基板の高密度化、表面実装基板（独立回路基板）の増加に伴い、無電解金めっきの需要が増大している。例えば、一般に独立回路基板では、予めレジストで微細回路を形成した後、はんだレベラー処理を施したり、或いは前記微細回路上に所定の前処理を施し、この後Ｃｕ等の導電部上にニッケル皮膜及び金皮膜を被着し、これにより外部電極を形成している。
【０００３】
ところで、前記金皮膜は、通常、還元剤を使用することなく下地金属との間で置換反応を生じさせ、これにより金を析出させる置換型の無電解金めっきにより形成される。したがって、斯かる無電解金めっきに使用される金めっき液には、金析出の均一性、下地金属であるニッケル皮膜との密着性、更にははんだ付け性等に優れていることが要求される。
【０００４】
そして、従来の置換型無電解金めっき液には人体に有害なシアン化合物が含有されていたため、作業性が悪く、このため環境保全上の観点から、近年、シアン化合物を含有しない無電解金めっき液が開発されてきている（特許文献１、２）。
【０００５】
このうち、特許文献１は、非シアン金源、亜硫酸塩、及びカルボン酸類の金属錯化剤を含み、不純物として、アンモニウムイオン、塩素イオン、硫酸イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが所定濃度となるように調製している。
【０００６】
また、特許文献２は、水溶性亜硫酸金化合物、亜硫酸塩、水溶性ポリアミノカルボン酸又はその塩、オキシカルボン酸又はその塩、ホスホン酸類、並びにアンチモン化合物及びテルル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３３０３３４号公報
【特許文献２】
特開平７−３４２５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特許文献１では、析出速度が遅くなるのを回避して一定の析出速度を得るために、浴温を８５℃程度まで高くしている。
【０００９】
しかしながら、耐薬品性に劣る被めっき物、例えば、ガラス成分を含有したセラミック基板（以下、「ガラスセラミック基板」という）を特許文献１のような浴温の高い金めっき浴に浸漬し、無電解金めっきを施した場合、金めっき液中に被めっき物が溶解してしまい、その結果電子部品の機械的強度が低下したり、電気的特性が劣化するという問題点があった。
【００１０】
また、上記特許文献２では、析出促進剤としてのアンチモン化合物やテルル化合物を金めっき液に添加することにより浴温の低温化が可能となるため、上記特許文献１に比べると機械的強度の低下や電気的特性の劣化は改善されるものの、シアン化合物を含有した金めっき液に比べ、置換析出した金皮膜は緻密性に欠け、負荷試験後のはんだ付け性に劣るという問題点があった。
【００１１】
すなわち、セラミック基板の外部電極の最外層に金皮膜を形成した場合、リフロー処理等により加熱されるため、負荷試験後も良好なはんだ付け性を保持する必要がある。
【００１２】
そして、金ははんだ接合時には速やかにはんだ中に拡散し、下地金属であるニッケル皮膜の酸化を抑制する作用を奏するので、金皮膜が緻密であれば、前記ニッケル皮膜の酸化や拡散を効果的に抑制することができ、良好なはんだ付け性を得ることができる。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献２では、上述したように金皮膜が緻密性を欠くため、下地金属であるニッケル皮膜の拡散が生じ易くなり、このため、特に負荷試験後のはんだ付け性の低下が顕著になるという問題点があった。
【００１４】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、被めっき物への浸食を極力回避することができ、均一で良好な緻密性を有すると共に、はんだ付け性に優れた金皮膜を形成することができる金めっき液、及び該金めっき液を使用した電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、析出促進剤としてのアンチモン化合物やビスマス化合物に加え、析出調整剤として特定の有機系化合物を金めっき液に含有させることにより、被めっき物の浸食を極力回避しつつ、均一で良好な緻密性を有し、はんだ付け性に優れた金皮膜を形成することができる金めっき液を得ることができるという知見を得た。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、非シアン系金源と、亜硫酸塩と、アミノカルボン酸類と、オキシカルボン酸類とを含有した金めっき液において、アンチモン化合物及びビスマス化合物の中から選択された少なくとも１種以上と、ポリアクリル酸塩型有機化合物、第４級アンモニウム塩型有機化合物、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールの中から選択された少なくとも１種以上の特定有機系化合物が添加されていることを特徴としている。
【００１７】
また、前記ポリアクリル酸塩型有機化合物は、具体的には、一般式
【００１８】
【化３】
（但し、ＸはＮａ、Ｋ、ＮＨ４の中から選択された１種を示す）
で表されることを特徴とし、前記第４級アンモニウム塩型有機化合物は、一般式
【００１９】
【化４】
（但し、Ｒはアルキル基、Ｙはハロゲン元素を示す）
で表されることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の金めっき液は、前記アミノカルボン酸類は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、又はこれらの塩の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とし、前記オキシカルボン酸類は、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、又はこれらの塩の中から選択された少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、部品素体の表面の少なくとも一部に導電部を形成し、その後、上記金めっき液を使用して金めっき処理を施し、前記導電部上に金皮膜を形成することを特徴としている。
【００２２】
上記製造方法によれば、上述した金めっき液を使用して電子部品を製造しているので、均一で緻密な金皮膜を有し、はんだ付け性が良好で、且つ下地金属との密着性も良好で、信頼性に優れた電子部品を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の電子部品の製造方法は、前記金皮膜の形成に先立ち、前記被めっき物の表面にニッケル皮膜を形成することを特徴としている。
【００２４】
上記製造方法によれば、下地金属としてのニッケル皮膜上に均一で緻密性の良好な金皮膜を形成することが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
本発明の一実施の形態としての金めっき液は、（１）金を析出させるための非シアン系金源、（２）金の錯化剤として亜硫酸塩、（３）金の安定剤としてアミノカルボン酸類、（４）隠蔽剤としてのオキシカルボン酸類を含有し、さらに（５）析出促進剤としてアンチモン化合物及びビスマス化合物の中から選択された少なくとも１種以上、及び（６）析出調整剤として下記一般式〔Ａ〕で示されるポリアクリル酸塩型有機化合物、下記一般式〔Ｂ〕で示される第４級アンモニウム塩型有機化合物、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールの中から選択された少なくとも１種以上の特定有機系化合物が添加されており、これにより、被めっき物への浸食を極力回避することができ、均一で良好な緻密性を有し、はんだ付け性に優れた金皮膜を形成することができる。
【００２７】
【化５】
（但し、ＸはＮａ、Ｋ、ＮＨ４の中から選択された１種を示す）
【００２８】
【化６】
（但し、Ｒはアルキル基、Ｙはハロゲン元素を示す）
以下、上記（１）〜（６）について詳述する。
【００２９】
（１）非シアン系金源
本実施の形態では、良好な作業環境を確保する観点から、人体に有害なシアン化合物を含有していない非シアン系金源を使用している。
【００３０】
しかしながら、金めっき液中の非シアン系金源の濃度が金換算で０．２ｋｇ／ｍ３未満の場合は、金の析出速度が極端に遅くなって金皮膜が不均一となる虞がある。一方、前記非シアン系金源の濃度が金換算で１０ｋｇ／ｍ３を超えると、逆に析出速度が速くなり過ぎて金皮膜の緻密性が低下したり、或いはニッケル等の下地金属との密着性が低下する虞がある。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、金めっき液中の金濃度が０．２〜１０ｋｇ／ｍ３、好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｍ３となるように非シアン系金源を金めっき液に添加している。
【００３２】
尚、非シアン系金源としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、塩化金ナトリウム等を使用することができる。
【００３３】
（２）錯化剤
金めっき液中で金イオンとの間で安定な可溶性錯体を形成するために、本実施の形態では、錯化剤として亜硫酸塩を添加している。
【００３４】
しかしながら、金めっき液中の亜硫酸塩濃度が５ｋｇ／ｍ３未満の場合は、析出速度が速くなり過ぎてニッケル等の下地金属との密着性が低下し易くなる。一方、金めっき液中の亜硫酸塩濃度が１５０ｋｇ／ｍ３を超えると析出速度が遅くなり、めっき皮膜（金皮膜）が不均一となる虞がある。
【００３５】
そこで、本実施の形態では、金めっき液中の亜硫酸塩濃度を５〜１５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは、１０〜１２０ｋｇ／ｍ３としている。
【００３６】
尚、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を使用することができる。
【００３７】
（３）安定剤
金めっき液中で金−亜硫酸錯体を安定的に保持するために、本実施の形態では、安定剤としてアミノカルボン酸類を添加している。
【００３８】
しかしながら、金めっき液中のアミノカルボン酸類の濃度が２ｋｇ／ｍ３未満の場合は、溶解した下地金属イオン（銅イオンやニッケルイオン等）などの不純物の影響を受け易くなってめっき液の浴安定性が低下し、また、置換対象となる下地金属（ニッケル等）の溶解が遅くなって析出速度が低下する虞がある。一方、金めっき液中のアミノカルボン酸類濃度が７５ｋｇ／ｍ３を超えて添加しても析出速度が稍低下する程度で、安定剤としての顕著な作用効果を奏することができず、経済的観点から過剰な添加は好ましくない。しかも被めっき物が耐薬品性に劣るガラスセラミック基板のような場合は、該被めっき物を溶解させてしまう虞も生じる。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、金めっき液中のアミノカルボン酸類の濃度を２〜７５ｋｇ／ｍ３、好ましくは４〜４０ｋｇ／ｍ３としている。
【００４０】
尚、アミノカルボン酸類としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の遊離酸或いはこれらの塩を使用することができる。
【００４１】
（４）隠蔽剤
被めっき物から溶出した下地金属イオン（銅イオンやニッケルイオン等）が錯体を形成してこれら下地金属イオンが金めっき液中で安定的に保持するために、本実施の形態では、隠蔽剤としてオキシカルボン酸類を添加している。
【００４２】
しかしながら、金めっき液中のオキシカルボン酸類濃度が３ｋｇ／ｍ３未満の場合は、上記安定剤と同様、溶解した下地金属（銅イオンやニッケルイオン等）の影響を受け易くなってめっき液の安定性が低下する。一方、金めっき液中のオキシカルボン酸類濃度が１００ｋｇ／ｍ３を超えて添加しても、上記安定剤と同様、析出速度が稍低下する程度であり、隠蔽剤としての顕著な作用効果を奏することができず、経済的観点から過剰に添加するのは好ましくない。しかも被めっき物が耐薬品性に劣るガラスセラミック基板のような場合は、該被めっき物を溶解させてしまう虞がある。
【００４３】
そこで、本実施の形態では、金めっき液中のオキシカルボン酸類濃度を３〜１００ｋｇ／ｍ３、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍ３としている。
【００４４】
尚、オキシカルボン酸類としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の遊離酸或いはこれら塩を使用することができる。
【００４５】
（５）析出促進剤
析出促進剤として、アンチモン化合物及び／又はビスマス化合物を金めっき液中に添加することにより、析出速度を速くすることができ。その結果めっき浴の低温化が可能となり、ガラスセラミック基板の浸食を抑制することができる。
【００４６】
しかしながら、このような作用効果を得るためには、アンチモン化合物及び／又はビスマス化合物の濃度は、アンチモン濃度及び／又はビスマス濃度換算で少なくとも０．５×１０− ３ｋｇ／ｍ３以上必要である。一方、アンチモン化合物及び／又はビスマス化合物の濃度が、アンチモン濃度及び／又はビスマス濃度換算で１．０×１０− １ｋｇ／ｍ３を超えると、析出速度が速くなって金皮膜の緻密性が低下し、はんだ付け性の劣化を招来したり、下地金属との密着性が低下する。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、アンチモン化合物及び／又はビスマス化合物の濃度を、アンチモン濃度及び／又はビスマス濃度換算で０．５×１０− ３ｋｇ〜１．０×１０− １ｋｇ／ｍ３、好ましくは１．０×１０− ３〜５．０×１０−２ｋｇ／ｍ３としている。
【００４８】
尚、アンチモン化合物としては、具体的には酒石酸アンチモニルナトリウム、酒石酸アンチモニルカリウム、オキシ硫酸アンチモン、三塩化アンチモンを使用することができ、ビスマス化合物としては、クエン酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス等を使用することができ、これらアンチモン化合物及びビスマス化合物をそれ単独で又は適宜組み合わせて添加することができる。
【００４９】
（６）析出調整剤
上述した析出促進剤は、金の析出速度を速くする作用を有するが、析出促進剤のみを金めっき液に添加しても析出皮膜の緻密性が低下したり、めっき反応が不均一となってめっき不着部分が生じたり、或いは皮膜の色調にも不具合が生じる虞があり、このため析出調整剤として前記特定有機系化合物を前記析出促進剤と併用する必要がある。
【００５０】
すなわち、前記析出調整剤は下地金属や金皮膜上に吸着して金の析出を抑制し、これにより下地金属への析出作用を緩和することができ、したがって皮膜の色調が変色することもなく、上記析出促進剤の作用と相俟って、適度な析出速度を維持した状態で緻密性に優れた密着性の良い金皮膜を形成することができる。しかも、斯かる作用は、下地金属の種類によって差異が生じ難く、金の析出性も均一なものとなる。
【００５１】
しかしながら、特定有機系化合物の濃度が１．０×１０−２ｋｇ／ｍ３未満になると析出速度が速くなり過ぎて金皮膜の緻密性が低下し、はんだ付け性が劣化したり、下地金属との密着性が低下する。一方、特定有機系化合物の濃度が５ｋｇ／ｍ３を超えると析出速度が遅くなり、析出外観が不均一となってムラの発生する虞がある。
【００５２】
そこで、本実施の形態では、上述した析出促進剤と同様、析出調整剤としての特定有機系化合物の濃度を、１．０×１０−２〜５ｋｇ／ｍ３、好ましくは１．０×１０−１〜２ｋｇ／ｍ３としている。
【００５３】
このように本実施の形態では、上記析出促進剤と上記析出調整剤とを併用することにより、適度な析出速度を維持することができ、浴温を３５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲に制御しながら金めっきを施すことができる。すなわち、金めっき液の浴温が３５℃未満になると、析出速度が遅くなって析出外観が不均一となり析出ムラの発生する虞があり、また、金めっき液の浴温が７０℃を超えると被めっき物が溶出する虞があるが、本実施の形態では、上記析出促進剤と上記析出調整剤とを併用することにより、めっき液の浴温を３５℃〜７０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲に設定して無電解金めっきを行なうことができ、これにより被めっき物の溶出が生じることもなく、析出外観が均一で析出ムラが生じないようにしている。
【００５４】
次に、上記金めっき液を使用して製造された電子部品について詳述する。
【００５５】
図１は上記金めっき液を使用して製造された電子部品としてのセラミック多層基板の一実施の形態を示す断面図であって、該セラミック多層基板は、複数のセラミックシート（第１〜第５のセラミックシート１ａ〜１ｅ）が積層されてセラミック素体６を形成している。
【００５６】
そして、セラミック素体６の表面には外部電極４（４ａ〜４ｃ）が形成されると共に、該セラミック素体６の内部には所定パターンの内部電極３（３ａ〜３ｈ）が埋設されており、ビアホール５（５ａ〜５ｋ）を介して各内部電極間３、又は内部電極３と外部電極４とが電気的に接続されている。そして、本実施の形態では、第４のセラミックシート１ｄを介して内部電極３ｇと内部電極３ｅとが対向状に配されてコンデンサ部を形成し、外部電極４ｃ及び内部電極３ｈ、３ｆ、３ｄ、３ｂはビアホール５ｋ、５ｇ、５ｅ、５ｃを介して電気的に接続されインダクタ部を形成している。
【００５７】
また、外部電極４は、図２に示すように、銅電極（導電部）７の表面にＮｉ−Ｐ皮膜やＮｉ−Ｂ皮膜等のニッケル皮膜８が形成され、該ニッケル皮膜８の表面に金皮膜９が形成されている。
【００５８】
次に、上記セラミック多層基板の製造方法を説明する。
【００５９】
まず、所定形状に成形されたセラミックシート１に対し、必要に応じてビアホール５を形成し、次いで、導電性ペーストを使用し、所定の配線パターンをセラミックシート１ａ〜１ｄ上にスクリーン印刷して内部電極３を形成し、その後、第１〜第５のセラミックシート１ａ〜１ｅを積層し、所定温度で焼成処理してセラミック素体６を形成する。
【００６０】
次いで、セラミック素体６の表面に銅を主成分とする導電性ペーストを塗布して焼付処理を行ない、所定パターンの銅電極７を形成して被めっき物を作製する。
【００６１】
そしてこの後、被めっき物に一連の前処理を行なった後、無電解めっき処理を行なう。
【００６２】
すなわち、まず、被めっき物に脱脂処理を施し、被めっき物から有機物質や無機物質による汚染を除去すると共にめっき液と銅電極７との濡れ性を向上させる。次いで、被めっき物を硫酸塩やクエン酸等の酸性水溶液に浸漬して銅電極７の表面に固着している酸化物をエッチング除去し、また表面形状を適度に平滑化或いは粗化等して表面形状の微調整を行い、さらに、エッチング処理時に銅電極７の表面に形成されたスマットを酸性処理液で除去し、銅電極７とめっき皮膜との密着性を向上させ、この後、無電解ニッケルめっきを行う。
【００６３】
すなわち、ホスフィン酸塩やホウ素化合物等の所定の還元剤が添加されたニッケルめっき液に被めっき物を浸漬し、酸化還元反応を生じさせて銅電極７の表面にＮｉ−ＰやＮｉ−Ｂ等のニッケルを主成分としたニッケル皮膜８を形成する。
【００６４】
尚、ニッケルめっき液には、上記還元剤の他、硫酸ニッケルなどのニッケル塩、コハク酸やグリシン、クエン酸などの錯化剤、その他微量の添加剤が含有されている。
【００６５】
次に、浴温が３５〜７０℃に調製された上記金めっき液に被めっき物を浸漬し、金めっきを施す。
【００６６】
すなわち、ニッケル皮膜８が形成された被めっき物を金めっき液に浸漬すると、電気化学的に卑な金属であるＮｉが溶出して電子（ｅ−）を放出し、該放出された電子（ｅ−）によって貴なＡｕ＋或いはＡｕ３＋が還元され、金がニッケル皮膜８上に析出し、これにより金皮膜９が形成される。
【００６７】
このように本実施の形態では、析出促進剤としてアンチモン化合物及びビスマス化合物の中から選択された少なくとも１種以上、及び析出調整剤として特定有機系化合物が添加された金めっき液を使用してニッケル皮膜８上に金皮膜９を形成しているので、上記析出調整剤がニッケル皮膜８や金皮膜９上に吸着して金の析出を抑制することができ、これにより適度な析出速度を維持しつつ金めっきを施すことができ、均一で析出ムラがなく、緻密性に優れ、はんだ付け性が良好で、且つ密着性の良好な金皮膜９を形成することができる。
【００６８】
しかも、適度な析出速度を維持しつつ金皮膜を形成しているので、Ｎｉ−Ｐ皮膜やＮｉ−Ｂ皮膜等のニッケルめっき皮膜の種類に限定されることもなく、また、Ｐ含有率に差異のあるＮｉ−Ｐ皮膜上に金めっきを施した場合であっても均一で緻密性に優れた金皮膜９を形成できる。
【００６９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では上記金めっき液を使用した置換めっき処理によりめっき工程を完了させているが、ワイヤーボンディング実装が必要な場合には、チオ尿素、アスコルビン酸などの還元剤を使用して自己触媒型めっき反応を生じさせ、前記置換金めっきで形成された金皮膜９の表面に金薄膜を重層し、所望厚膜の金皮膜を形成することができる。
【００７０】
【実施例】
〔実施例１〕
被めっき物として、独立したＣｕ回路電極を有し、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉを主成分とする８ｍｍ×８ｍｍのガラスセラミック基板を用意した。
【００７１】
次いで、該ガラスセラミック基板に無電解Ｎｉめっきを施し、Ｃｕ部分の表面に膜厚約３μｍのＮｉ−Ｐ皮膜（Ｐ含有率６〜７ｗｔ％）を形成した。
【００７２】
一方、非シアン系金源として２ｋｇ／ｍ３の亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として９５ｋｇ／ｍ３の亜硫酸ナトリウム、安定剤として７．５ｋｇ／ｍ３のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（アミノカルボン酸類）、隠蔽剤として２０ｋｇ／ｍ３のクエン酸水素二アンモニウム（オキシカルボン酸類）、析出促進剤としてアンチモン濃度で０．０１ｋｇ／ｍ３の三塩化アンチモン、析出調整剤として１ｋｇ／ｍ３のポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド溶液（平均分子量約２０００）（第４級アンモニウム塩型化合物）を含有し、ｐＨを７．０、浴温を６０℃に調製した金めっき浴を作製した。
【００７３】
次いで、上述したガラスセラミック基板を前記金めっき浴に浸漬し、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００７４】
〔実施例２〕
非シアン系金源として１．５ｋｇ／ｍ３の亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として９０ｋｇ／ｍ３の亜硫酸ナトリウム、安定剤として６ｋｇ／ｍ３のニトリロ三酢酸（アミノカルボン酸類）、隠蔽剤として２５ｋｇ／ｍ３の酒石酸ナトリウム（オキシカルボン酸類）、析出促進剤としてアンチモン濃度で０．０２ｋｇ／ｍ３の三塩化アンチモン、析出調整剤として１ｋｇ／ｍ３のポリカルボン酸アンモニウム溶液（平均分子量約１００００）（ポリアクリル酸塩型有機化合物）を含有し、ｐＨを７．４、浴温を５５℃に調製した金めっき浴を作製し、実施例１と同様、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００７５】
〔実施例３〕
非シアン系金源として２ｋｇ／ｍ３の亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として１２０ｋｇ／ｍ３の亜硫酸ナトリウム、安定剤として７．５ｋｇ／ｍ３のジエチレントリアミン五酢酸（アミノカルボン酸類）、隠蔽剤として３０ｋｇ／ｍ３のクエン酸三ナトリウム（オキシカルボン酸類）、析出促進剤としてビスマス濃度で０．００５ｋｇ／ｍ３のクエン酸ビスマス、析出調整剤として０．５ｋｇ／ｍ３のポリエチレングリコール（平均分子量約６００）を含有し、ｐＨを７．５、浴温を５５℃に調製した金めっき浴を作製し、実施例１と同様、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００７６】
〔実施例４〕
非シアン系金源として２ｋｇ／ｍ３の亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として１２０ｋｇ／ｍ３の亜硫酸ナトリウム、安定剤として７．５ｋｇ／ｍ３のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（アミノカルボン酸類）、隠蔽剤として３０ｋｇ／ｍ３のクエン酸三ナトリウム（オキシカルボン酸類）、析出促進剤としてビスマス濃度で０．０１ｋｇ／ｍ３のクエン酸ビスマス、析出調整剤として０．５ｋｇ／ｍ３のポリプロピレングリコール（平均分子量約２０００）を含有し、ｐＨを７．２、浴温を６０℃に調製した金めっき浴を作製し、実施例１と同様、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００７７】
〔比較例１〕
析出促進剤及び析出調整剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の金めっき浴を作製し（ｐＨ７．０、浴温８３℃）、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００７８】
〔比較例２〕
析出促進剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の金めっき浴を作製し（ｐＨ７．０、浴温８５℃）、実施例１と同様、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００７９】
〔比較例３〕
析出調整剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の金めっき浴を作製し（ｐＨ７．０、浴温５３℃）、実施例１と同様、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に金皮膜を形成した。
【００８０】
表１は各実施例及び比較例のめっき液組成を示している。
尚、表１中、析出促進剤の含有量は、アンチモン濃度及び／又はビスマス濃度を示している。
【００８１】
【表１】
次に、本発明者らは、上記実施例及び比較例について、膜厚、析出外観、金の析出状態、密着性、はんだ付け性、Ｃａ溶出量を測定した。
【００８２】
ここで、膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計により測定し、析出外観は目視及び走査型電子顕微鏡で観察し、金の析出状態は目視で判定した。
【００８３】
また、密着性は、実施例及び比較例の試験片について、ＪＩＳＺ−１５２２に準拠し、セロハン粘着テープを使用した剥離試験で評価した。
【００８４】
また、はんだ付け性は、各実施例及び比較例について、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った後、はんだ槽に浸漬し、電極面積の９５％以上がはんだで被覆されているか否かにより評価した。
【００８５】
すなわち、温度１０５℃、湿度１００％、圧力０．１２ＭＰａの条件で４時間放置した各試験片を、２５ｗｔ％のロジンを含有したイソプロピルアルコールからなるフラックスを塗布し、次いで、浴温２３０℃（±５℃）のはんだ槽（６３％Ｓｎ−３７％Ｐｂ）に２秒間浸漬し、電極面積の９５％以上がはんだで被覆されているか否かによりはんだ付け性を評価した。
【００８６】
また、Ｃａ溶出量は、金めっき浴１０ｍｌに各実施例及び比較例の試験片１枚を２４時間浸漬し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で定量分析し、算出した。
【００８７】
表２は各実施例及び比較例について、めっき処理時間、及び各測定結果を示している。
【００８８】
【表２】
この表２から明らかなように比較例１の金めっき液は、析出促進剤として三塩化アンチモン、及び析出調整剤として特定有機系化合物が含有されておらず、このため浴温を８３℃と高くしたにもかかわらず、めっき処理時間は６０分と長い。また、析出外観が全体に赤っぽく、緻密性に欠けるためはんだ付け性が悪い。また浴温が８３℃と高いためＣａ溶出量も３１１μｇ／ｍｌと多かった。
【００８９】
比較例２の金めっき液は、析出調整剤として特定有機系化合物は含有されているが、析出促進剤としての三塩化アンチモンが含有されていないため、浴温を８５℃と高くしたにもかかわらずめっき処理時間が６０分と長い。また、析出外観が略グレー色で、緻密性に欠けるためはんだ付け性が悪い。また浴温が８５℃と高いためＣａ溶出量も３１４μｇ／ｍｌと多かった。
【００９０】
比較例３の金めっき浴は、析出促進剤として三塩化アンチモンが含有されているので、めっき処理時間は１０分と短く、Ｃａ溶出量も３１μｇ／ｍｌと少ないが、析出調整剤として特定有機系化合物が含有されておらず、このため析出外観は部分的に赤く、金めっきが析出していない不着部分が生じ、またはんだ付け性も悪かった。
【００９１】
これに対して実施例１〜４の金めっき浴は、析出促進剤として三塩化アンチモンが含有されているので、析出速度が速くなり、その結果めっき処理時間も短くなり、浴温の低温化が可能になってガラスセラミック基板の浸食を抑制することができる。
【００９２】
しかも、析出調整剤として特定有機系化合物を含有しているので、めっき反応が抑制され、均一な金皮膜を得ることができる。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る本発明に係る金めっき液は、非シアン系金源と、亜硫酸塩と、アミノカルボン酸類と、オキシカルボン酸類とを含有した金めっき液において、アンチモン化合物及びビスマス化合物の中から選択された少なくとも１種以上と、少なくとも１種以上の特定有機系化合物が添加されているので、被めっき物の浸食を極力回避しつつ、均一で緻密な金皮膜を形成することができる。
【００９４】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、部品素体の表面の少なくとも一部に導電部を形成し、その後、上記金めっき液を使用して金めっき処理を施し、前記導電部上に金皮膜を形成するので、均一で緻密な金皮膜を有し、はんだ付け性が良好で、且つ下地金属との密着性も良好で、信頼性に優れた電子部品を得ることができる。
【００９５】
また、本発明の電子部品の製造方法は前記金めっき皮膜の形成に先立ち、前記被めっき物の表面にはニッケル皮膜を形成するので、ニッケル皮膜上に緻密で析出外観も均一な金皮膜が形成されたセラミック多層基板等の電子部品を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金めっき液を使用して製造された電子部品としてのセラミック多層基板の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【符号の説明】
６ セラミック素体（部品素体）
７ 銅電極（導電部）
９ 金皮膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gold plating solution and a method for producing an electronic component, and more particularly to a gold plating solution suitable for substitutional electroless gold plating and a method for producing an electronic component such as a ceramic multilayer substrate using the gold plating solution. About.
[0002]
[Prior art]
In a technical field related to electronic components, a gold film is used as a functional thin film for a connector, a lead frame, and the like. Also, with the increase in density of printed wiring boards and the increase in surface mount boards (independent circuit boards), demand for electroless gold plating is increasing. For example, in general, in an independent circuit board, after a fine circuit is formed in advance using a resist, a solder leveler process is performed, or a predetermined pre-process is performed on the fine circuit, and then a nickel film and a nickel film are formed on a conductive portion such as Cu. A gold coating is applied, thereby forming an external electrode.
[0003]
By the way, the gold film is usually formed by substitution type electroless gold plating in which a substitution reaction occurs with an underlying metal without using a reducing agent, thereby depositing gold. Therefore, the gold plating solution used for such electroless gold plating is required to be excellent in uniformity of gold deposition, adhesion with a nickel film as a base metal, and further excellent solderability. .
[0004]
And, since the conventional substitution type electroless gold plating solution contains a cyanide harmful to the human body, the workability is poor. Therefore, from the viewpoint of environmental protection, in recent years, electroless gold plating containing no cyanide has been considered. Liquids have been developed (Patent Documents 1 and 2).
[0005]
Among them, Patent Document 1 includes a non-cyanide gold source, a sulfite, and a metal complexing agent of a carboxylic acid, and has ammonium ions, chloride ions, sulfate ions, bromine ions, and iodine ions at predetermined concentrations as impurities. Has been prepared.
[0006]
Patent Document 2 discloses a water-soluble gold sulfite compound, a sulfite, a water-soluble polyaminocarboxylic acid or a salt thereof, an oxycarboxylic acid or a salt thereof, a phosphonic acid, and at least one compound selected from an antimony compound and a tellurium compound. It contains.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-330334 [Patent Document 2]
JP-A-7-34258 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in Patent Literature 1, the bath temperature is raised to about 85 ° C. in order to avoid a slow deposition rate and to obtain a constant deposition rate.
[0009]
However, an object to be plated having poor chemical resistance, for example, a ceramic substrate containing a glass component (hereinafter, referred to as a “glass ceramic substrate”) is immersed in a gold plating bath having a high bath temperature as in Patent Document 1, and is electroless. When gold plating is applied, there is a problem in that the object to be plated is dissolved in the gold plating solution, and as a result, the mechanical strength of the electronic component is reduced and the electrical characteristics are deteriorated.
[0010]
In addition, in Patent Document 2 described above, the addition of an antimony compound or tellurium compound as a precipitation promoter to the gold plating solution allows the bath temperature to be lowered, so that the mechanical strength is reduced as compared with Patent Document 1. However, although the deterioration of electrical characteristics is improved, the gold film formed by substitution substitution has a problem that it lacks in denseness and is inferior in solderability after a load test as compared with a gold plating solution containing a cyanide.
[0011]
That is, when a gold film is formed on the outermost layer of the external electrode of the ceramic substrate, it is heated by a reflow treatment or the like, so that it is necessary to maintain good solderability even after a load test.
[0012]
Then, gold is quickly diffused into the solder at the time of solder bonding and has an effect of suppressing oxidation of the nickel film as a base metal. Therefore, if the gold film is dense, oxidation and diffusion of the nickel film can be effectively prevented. Therefore, good solderability can be obtained.
[0013]
However, in Patent Document 2, as described above, the gold film lacks denseness, so that the nickel film, which is the underlying metal, is easily diffused. Therefore, the solderability after the load test is significantly reduced. There was a problem of becoming.
[0014]
The present invention has been made in view of such a problem, and it is possible to avoid erosion to a plating object as much as possible, and to have a uniform and good denseness, and to form a gold film excellent in solderability. An object of the present invention is to provide a gold plating solution that can be formed, and a method for manufacturing an electronic component using the gold plating solution.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive research to achieve the above object, in addition to an antimony compound and a bismuth compound as a precipitation accelerator, by including a specific organic compound as a precipitation regulator in the gold plating solution, It has been found that it is possible to obtain a gold plating solution that can form a gold film having excellent uniformity and good solderability while avoiding erosion of a plating object as much as possible.
[0016]
The present invention has been made based on such findings, and in a gold plating solution containing a non-cyanide gold source, a sulfite, an aminocarboxylic acid, and an oxycarboxylic acid, an antimony compound and a bismuth compound At least one or more selected from the group and at least one or more specific organic compounds selected from a polyacrylate type organic compound, a quaternary ammonium salt type organic compound, polyethylene glycol, and polypropylene glycol It is characterized by being added.
[0017]
Further, the polyacrylate type organic compound is specifically represented by the general formula:
Embedded image
Wherein the quaternary ammonium salt type organic compound is represented by the general formula:
Embedded image
(However, R represents an alkyl group and Y represents a halogen element)
It is characterized by being represented by
[0020]
Further, the gold plating solution of the present invention is characterized in that the aminocarboxylic acid is at least one selected from nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, or a salt thereof, The carboxylic acids are characterized by being at least one selected from malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, and salts thereof.
[0021]
Further, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, a conductive portion is formed on at least a part of the surface of the component body, and thereafter, a gold plating process is performed using the gold plating solution. It is characterized by forming a gold film.
[0022]
According to the above manufacturing method, since the electronic component is manufactured using the above-described gold plating solution, it has a uniform and dense gold film, has good solderability, and has good adhesion to the underlying metal. A good and highly reliable electronic component can be obtained.
[0023]
Further, a method of manufacturing an electronic component according to the present invention is characterized in that a nickel film is formed on a surface of the object to be plated before the formation of the gold film.
[0024]
According to the above manufacturing method, it is possible to form a uniform and good-density gold film on a nickel film as a base metal.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0026]
The gold plating solution according to one embodiment of the present invention includes (1) a non-cyanide gold source for depositing gold, (2) a sulfite as a complexing agent for gold, and (3) an amino acid as a stabilizer for gold. A carboxylic acid, (4) an oxycarboxylic acid as a hiding agent, (5) at least one or more selected from an antimony compound and a bismuth compound as a deposition accelerator, and (6) a deposition modifier as follows. At least one selected from the group consisting of a polyacrylate organic compound represented by the general formula [A], a quaternary ammonium salt organic compound represented by the following general formula [B], polyethylene glycol, and polypropylene glycol Specified organic compounds are added, which makes it possible to avoid erosion of the plating object as much as possible, has uniform and good denseness, and has good solderability. It is possible to form an excellent gold coating.
[0027]
Embedded image
(However, X represents one selected from Na, K, and NH 4 )
[0028]
Embedded image
(However, R represents an alkyl group and Y represents a halogen element)
Hereinafter, the above (1) to (6) will be described in detail.
[0029]
(1) Non-cyanide-based gold source In the present embodiment, a non-cyanide-based gold source containing no cyanide harmful to the human body is used from the viewpoint of ensuring a favorable working environment.
[0030]
However, if the concentration of the non-cyanide-based gold source in the gold plating solution is less than 0.2 kg / m 3 in terms of gold, the deposition rate of gold may be extremely slow, and the gold film may become uneven. On the other hand, if the concentration of the non-cyanide-based gold source exceeds 10 kg / m 3 in terms of gold, the deposition rate will be too high, conversely, the denseness of the gold film will be reduced, or the adhesion to the underlying metal such as nickel will be reduced. There is a possibility that the performance is reduced.
[0031]
Therefore, in this embodiment, a non-cyanide-based gold source is added to the gold plating solution so that the gold concentration in the gold plating solution is 0.2 to 10 kg / m 3 , preferably 0.5 to 5 kg / m 3. are doing.
[0032]
In addition, as a non-cyanide gold source, gold sodium sulfite, potassium gold sulfite, sodium gold chloride and the like can be used.
[0033]
(2) Complexing Agent In this embodiment, a sulfite is added as a complexing agent in order to form a stable soluble complex with gold ions in the gold plating solution.
[0034]
However, when the sulfite concentration in the gold plating solution is less than 5 kg / m 3 , the deposition rate becomes too fast, and the adhesion to the underlying metal such as nickel tends to decrease. On the other hand, when the sulfite concentration in the gold plating solution exceeds 150 kg / m 3 , the deposition rate becomes slow, and the plating film (gold film) may become non-uniform.
[0035]
Therefore, in this embodiment, the sulfite concentration of the gold plating solution 5~150kg / m 3, more preferably, is set to 10~120kg / m 3.
[0036]
As the sulfite, for example, ammonium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, and the like can be used.
[0037]
(3) Stabilizer In order to stably hold the gold-sulfite complex in the gold plating solution, aminocarboxylic acids are added as a stabilizer in the present embodiment.
[0038]
However, when the concentration of aminocarboxylic acids in the gold plating solution is less than 2 kg / m 3, the plating solution is easily affected by impurities such as dissolved base metal ions (copper ions, nickel ions, etc.), and the plating solution bath stability. And the dissolution of the underlying metal (nickel or the like) to be replaced may be slowed to lower the deposition rate. On the other hand, even when the concentration of aminocarboxylic acids in the gold plating solution exceeds 75 kg / m 3 , the precipitation rate is slightly reduced, and the remarkable action and effect as a stabilizer cannot be exhibited. Is not preferred. In addition, when the object to be plated is a glass ceramic substrate having poor chemical resistance, the object to be plated may be dissolved.
[0039]
Therefore, in the present embodiment, the concentration of aminocarboxylic acids in the gold plating solution is set to 2 to 75 kg / m 3 , preferably 4 to 40 kg / m 3 .
[0040]
In addition, as the aminocarboxylic acids, free acids such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and the like, or salts thereof can be used.
[0041]
(4) In the present embodiment, the underlying metal ions (eg, copper ions and nickel ions) eluted from the concealing agent to be plated form a complex, and these underlying metal ions are stably retained in the gold plating solution. Does add oxycarboxylic acids as concealing agents.
[0042]
However, when the concentration of oxycarboxylic acids in the gold plating solution is less than 3 kg / m 3 , as in the case of the above stabilizer, the plating solution becomes susceptible to the influence of dissolved base metals (copper ions, nickel ions, etc.), and the plating solution becomes stable. Is reduced. On the other hand, even when the concentration of oxycarboxylic acids in the gold plating solution exceeds 100 kg / m 3 , the precipitation rate is slightly reduced similarly to the above-mentioned stabilizer, and a remarkable effect as a concealing agent is exhibited. Therefore, it is not preferable to add excessively from an economic viewpoint. In addition, when the object to be plated is a glass ceramic substrate having poor chemical resistance, the object to be plated may be dissolved.
[0043]
Therefore, in the present embodiment, the concentration of oxycarboxylic acids in the gold plating solution is 3 to 100 kg / m 3 , preferably 5 to 50 kg / m 3 .
[0044]
In addition, as oxycarboxylic acids, free acids such as malic acid, tartaric acid, citric acid, and gluconic acid or salts thereof can be used.
[0045]
(5) Precipitation accelerator By adding an antimony compound and / or a bismuth compound as a deposition accelerator to the gold plating solution, the deposition rate can be increased. As a result, the temperature of the plating bath can be lowered, and erosion of the glass ceramic substrate can be suppressed.
[0046]
However, in order to obtain such an action and effect, the concentration of the antimony compound and / or bismuth compound, antimony concentration and / or bismuth concentration conversion at least 0.5 × 10 - requires 3 kg / m 3 or more. On the other hand, the concentration of the antimony compound and / or bismuth compound, antimony concentration and / or bismuth concentration corresponding 1.0 × 10 - exceeds 1 kg / m 3, the deposition rate becomes faster decrease denseness of gold coating As a result, the solderability is deteriorated and the adhesion to the underlying metal is reduced.
[0047]
Therefore, in this embodiment, the concentration of the antimony compound and / or bismuth compound, antimony concentration and / or bismuth concentration corresponding with 0.5 × 10 - 3 kg~1.0 × 10 - 1 kg / m 3, preferably is 1.0 × 10 - is set to 3 ~5.0 × 10 -2 kg / m 3.
[0048]
As the antimony compound, specifically, sodium antimonyl tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxysulfate, antimony trichloride can be used, and as the bismuth compound, bismuth citrate, bismuth chloride, bismuth nitrate, etc. And these antimony compounds and bismuth compounds can be added alone or in appropriate combination.
[0049]
(6) Precipitation modifier The above-mentioned deposition accelerator has the effect of increasing the deposition rate of gold. However, even when only the deposition accelerator is added to the gold plating solution, the denseness of the deposited film is reduced, or the plating reaction is reduced. May become non-uniform, resulting in a non-plated portion or a problem with the color tone of the film. For this reason, it is necessary to use the specific organic compound in combination with the deposition accelerator as a deposition regulator.
[0050]
That is, the deposition modifier adsorbs on the underlying metal or the gold film and suppresses the deposition of gold, whereby the effect of deposition on the underlying metal can be reduced, and therefore, the color tone of the film does not change, Combined with the action of the above-mentioned deposition accelerator, a gold film having excellent denseness and good adhesion can be formed while maintaining an appropriate deposition rate. In addition, such an effect is unlikely to differ depending on the type of the base metal, and the deposition of gold is uniform.
[0051]
However, when the concentration of the specific organic compound is less than 1.0 × 10 −2 kg / m 3 , the deposition rate becomes too fast, the denseness of the gold film is reduced, the solderability is deteriorated, and the base metal and Of the adhesive decreases. On the other hand, when the concentration of the specific organic compound exceeds 5 kg / m 3 , the deposition rate becomes slow, and the appearance of deposition becomes non-uniform, which may cause unevenness.
[0052]
Therefore, in this embodiment, similar to the precipitation accelerant agent described above, the concentration of a specific organic compound as a precipitating modifier, 1.0 × 10 -2 ~5kg / m 3, preferably 1.0 × 10 - 1 to 2 kg / m 3 .
[0053]
As described above, in the present embodiment, by using the above-mentioned precipitation accelerator and the above-mentioned precipitation regulator in combination, it is possible to maintain an appropriate deposition rate, and set the bath temperature to 35 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C. The gold plating can be performed while controlling in the above range. That is, when the bath temperature of the gold plating solution is lower than 35 ° C., the deposition rate becomes slow, the appearance of the deposition becomes non-uniform, and there is a possibility that precipitation unevenness occurs. Further, when the bath temperature of the gold plating solution exceeds 70 ° C. Although the object to be plated may be eluted, in the present embodiment, the bath temperature of the plating solution is 35 ° C to 70 ° C, preferably 40 ° C to Electroless gold plating can be performed at a temperature set in the range of 60 ° C., whereby the object to be plated is not eluted, the appearance of deposition is uniform, and no deposition unevenness occurs.
[0054]
Next, an electronic component manufactured using the gold plating solution will be described in detail.
[0055]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a ceramic multilayer substrate as an electronic component manufactured using the gold plating solution. The ceramic multilayer substrate includes a plurality of ceramic sheets (first to fifth ceramic sheets). Are laminated to form the ceramic body 6.
[0056]
The external electrodes 4 (4 a to 4 c) are formed on the surface of the ceramic body 6, and the internal electrodes 3 (3 a to 3 h) having a predetermined pattern are embedded inside the ceramic body 6. The internal electrodes 3 or the internal electrodes 3 and the external electrodes 4 are electrically connected via the via holes 5 (5a to 5k). In the present embodiment, the internal electrode 3g and the internal electrode 3e are arranged to face each other via the fourth ceramic sheet 1d to form a capacitor portion, and the external electrode 4c and the internal electrodes 3h, 3f, 3d, 3b is electrically connected via the via holes 5k, 5g, 5e and 5c to form an inductor portion.
[0057]
As shown in FIG. 2, the external electrode 4 has a nickel film 8 such as a Ni—P film or a Ni—B film formed on the surface of a copper electrode (conductive portion) 7, and a gold film formed on the surface of the nickel film 8. The coating 9 is formed.
[0058]
Next, a method for manufacturing the ceramic multilayer substrate will be described.
[0059]
First, a via hole 5 is formed in the ceramic sheet 1 formed in a predetermined shape as necessary, and then a predetermined wiring pattern is screen-printed on the ceramic sheets 1a to 1d by using a conductive paste. The electrode 3 is formed, and then the first to fifth ceramic sheets 1a to 1e are stacked and fired at a predetermined temperature to form the ceramic body 6.
[0060]
Next, a conductive paste containing copper as a main component is applied to the surface of the ceramic body 6 and a baking process is performed to form a copper electrode 7 having a predetermined pattern to prepare a plated object.
[0061]
Then, after this, a series of pretreatments is performed on the object to be plated, and then electroless plating is performed.
[0062]
That is, first, the object to be plated is subjected to a degreasing treatment to remove contamination from the object to be plated by an organic substance or an inorganic substance and to improve the wettability between the plating solution and the copper electrode 7. Next, the object to be plated is immersed in an acidic aqueous solution such as sulfate or citric acid to remove the oxide fixed on the surface of the copper electrode 7 by etching, and to smooth or roughen the surface shape appropriately. Fine adjustment of the surface shape is performed, and the smut formed on the surface of the copper electrode 7 during the etching process is removed with an acidic treatment solution to improve the adhesion between the copper electrode 7 and the plating film. Perform nickel plating.
[0063]
That is, the object to be plated is immersed in a nickel plating solution to which a predetermined reducing agent such as a phosphinate or a boron compound has been added to cause an oxidation-reduction reaction to cause Ni-P, Ni-B or the like on the surface of the copper electrode 7. The nickel film 8 containing nickel as a main component is formed.
[0064]
The nickel plating solution contains a nickel salt such as nickel sulfate, a complexing agent such as succinic acid, glycine, and citric acid, and other small amounts of additives, in addition to the reducing agent.
[0065]
Next, the object to be plated is immersed in the above-mentioned gold plating solution whose bath temperature is adjusted to 35 to 70 ° C., and gold plating is performed.
[0066]
That is, when the object to be plated on which the nickel film 8 is formed is immersed in a gold plating solution, Ni, which is an electrochemically low-grade metal, elutes and releases electrons (e − ), and the released electrons (e − ). - ) Reduces noble Au + or Au 3+ , and gold is deposited on the nickel film 8, whereby the gold film 9 is formed.
[0067]
As described above, in the present embodiment, nickel plating is performed using a gold plating solution to which at least one selected from an antimony compound and a bismuth compound as a deposition accelerator and a specific organic compound as a deposition modifier is added. Since the gold film 9 is formed on the film 8, the deposition modifier can be adsorbed on the nickel film 8 and the gold film 9 to suppress gold deposition, thereby maintaining an appropriate deposition rate. The gold coating 9 can be formed while being uniform, without deposition unevenness, having excellent denseness, good solderability, and good adhesion.
[0068]
Moreover, since the gold film is formed while maintaining an appropriate deposition rate, it is not limited to the type of nickel plating film such as a Ni-P film or a Ni-B film, and the P content is different. Even when gold plating is performed on a Ni-P film having a defect, a uniform and excellent dense gold film 9 can be formed.
[0069]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the plating step is completed by displacement plating using the gold plating solution. However, if wire bonding mounting is required, a self-catalyst using a reducing agent such as thiourea or ascorbic acid is used. A mold plating reaction is caused, and a gold thin film is overlaid on the surface of the gold film 9 formed by the displacement gold plating, whereby a gold film having a desired thickness can be formed.
[0070]
【Example】
[Example 1]
An 8 mm × 8 mm glass ceramic substrate having independent Cu circuit electrodes and containing Al, B, Ca, and Si as main components was prepared as an object to be plated.
[0071]
Next, the glass ceramic substrate was subjected to electroless Ni plating to form a Ni-P film (P content: 6 to 7 wt%) with a thickness of about 3 µm on the surface of the Cu portion.
[0072]
On the other hand, 2 kg / m 3 sodium gold sulfite as a non-cyanide gold source, 95 kg / m 3 sodium sulfite as a complexing agent, 7.5 kg / m 3 disodium ethylenediaminetetraacetate (aminocarboxylic acids) as a stabilizer, hydrogen citrate diammonium 20 kg / m 3 as a masking agent (oxycarboxylic acids), 0.01 kg / m 3 of antimony trichloride antimony concentration as a precipitation promoter, polydimethyl diallyl ammonium 1 kg / m 3 as a precipitation modifier A gold plating bath containing a chloride solution (average molecular weight: about 2,000) (quaternary ammonium salt type compound), having a pH of 7.0 and a bath temperature of 60 ° C. was prepared.
[0073]
Next, the above-mentioned glass ceramic substrate was immersed in the gold plating bath to form a gold film on the surface of the Ni-P film.
[0074]
[Example 2]
1.5 kg / m 3 sodium gold sulfite as a non-cyanide gold source, 90 kg / m 3 sodium sulfite as a complexing agent, 6 kg / m 3 nitrilotriacetic acid (aminocarboxylic acids) as a stabilizer, 25 kg as a masking agent / m 3 of sodium tartrate (oxycarboxylic acids), antimony trichloride of 0.02 kg / m 3 antimony concentration as a precipitation promoter, ammonium polycarboxylate solution 1 kg / m 3 as a precipitation modifier (average molecular weight about 10,000) A gold plating bath containing (polyacrylate type organic compound), having a pH of 7.4 and a bath temperature of 55 ° C. was prepared, and a gold film was formed on the surface of the Ni—P film in the same manner as in Example 1. Formed.
[0075]
[Example 3]
2 kg / m 3 sodium gold sulfite as a non-cyanide gold source, 120 kg / m 3 sodium sulfite as a complexing agent, 7.5 kg / m 3 diethylenetriaminepentaacetic acid (aminocarboxylic acids) as a stabilizer, 30 kg as a masking agent / trisodium citrate m 3 (oxycarboxylic acids), bismuth citrate of 0.005 kg / m 3 in the bismuth concentration as a precipitation promoter, polyethylene glycol 0.5 kg / m 3 as a precipitation modifier (average molecular weight of about 600 ), A gold plating bath having a pH of 7.5 and a bath temperature of 55 ° C. was prepared, and a gold film was formed on the surface of the Ni—P film in the same manner as in Example 1.
[0076]
[Example 4]
2 kg / m 3 sodium gold sulfite as non-cyanide gold source, 120 kg / m 3 sodium sulfite as complexing agent, 7.5 kg / m 3 disodium ethylenediaminetetraacetate (aminocarboxylic acids) as stabilizer, concealing agent as trisodium citrate 30kg / m 3 (oxycarboxylic acids), bismuth citrate of 0.01 kg / m 3 in the bismuth concentration as a precipitation promoter, polypropylene glycol of 0.5 kg / m 3 as a precipitation modifier (average molecular weight A gold plating bath containing about 2000), a pH of 7.2 and a bath temperature of 60 ° C. was prepared, and a gold film was formed on the surface of the Ni—P film as in Example 1.
[0077]
[Comparative Example 1]
A gold plating bath similar to that of Example 1 was prepared (pH 7.0, bath temperature 83 ° C.) except that the precipitation accelerator and the precipitation regulator were not added, and a gold film was formed on the surface of the Ni—P film.
[0078]
[Comparative Example 2]
A gold plating bath similar to that of Example 1 was prepared (pH 7.0, bath temperature 85 ° C.) except that no precipitation accelerator was added, and a gold film was formed on the surface of the Ni—P film as in Example 1. did.
[0079]
[Comparative Example 3]
A gold plating bath similar to that of Example 1 was prepared (pH 7.0, bath temperature: 53 ° C.) except that no precipitation modifier was added, and a gold film was formed on the surface of the Ni—P film as in Example 1. did.
[0080]
Table 1 shows the plating solution compositions of the examples and comparative examples.
In Table 1, the content of the precipitation accelerator indicates the antimony concentration and / or the bismuth concentration.
[0081]
[Table 1]
Next, the present inventors measured film thickness, deposition appearance, gold deposition state, adhesion, solderability, and Ca elution amount for the above Examples and Comparative Examples.
[0082]
Here, the film thickness was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter, the appearance of the deposition was visually observed and observed with a scanning electron microscope, and the state of gold deposition was visually determined.
[0083]
In addition, the adhesion was evaluated for the test pieces of Examples and Comparative Examples by a peel test using a cellophane adhesive tape in accordance with JISZ-1522.
[0084]
The solderability of each of the examples and comparative examples was evaluated by performing a PCT (pressure cooker test), immersing the electrodes in a solder bath, and determining whether or not 95% or more of the electrode area was covered with the solder. .
[0085]
That is, a flux composed of isopropyl alcohol containing 25% by weight of rosin was applied to each test piece left for 4 hours at a temperature of 105 ° C., a humidity of 100%, and a pressure of 0.12 MPa, and then a bath temperature of 230 ° C. (± (5 ° C.) for 2 seconds in a solder bath (63% Sn-37% Pb), and the solderability was evaluated based on whether or not 95% or more of the electrode area was covered with the solder.
[0086]
The amount of Ca eluted was calculated by immersing one test piece of each Example and Comparative Example in 10 ml of a gold plating bath for 24 hours, and performing quantitative analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
[0087]
Table 2 shows the plating time and each measurement result for each example and comparative example.
[0088]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the gold plating solution of Comparative Example 1 did not contain antimony trichloride as a precipitation accelerator and a specific organic compound as a precipitation regulator, and thus the bath temperature was as high as 83 ° C. Nevertheless, the plating time is as long as 60 minutes. In addition, the appearance of the precipitate is reddish as a whole and lacks in compactness, so that the solderability is poor. Further, since the bath temperature was as high as 83 ° C., the amount of Ca eluted was as large as 311 μg / ml.
[0089]
The gold plating solution of Comparative Example 2 contained a specific organic compound as a precipitation regulator, but did not contain antimony trichloride as a precipitation promoter, so the bath temperature was raised to 85 ° C. And the plating time is as long as 60 minutes. In addition, the appearance of deposition is almost gray and the solderability is poor due to lack of denseness. Since the bath temperature was as high as 85 ° C., the amount of Ca eluted was as large as 314 μg / ml.
[0090]
Since the gold plating bath of Comparative Example 3 contained antimony trichloride as a deposition accelerator, the plating treatment time was as short as 10 minutes and the Ca elution amount was as small as 31 μg / ml. Since no compound was contained, the appearance of the deposit was partially red, a non-adhered portion where no gold plating was deposited occurred, or the solderability was poor.
[0091]
On the other hand, since the gold plating baths of Examples 1 to 4 contain antimony trichloride as a precipitation accelerator, the deposition rate is increased, and as a result, the plating time is shortened, and the bath temperature can be lowered. As a result, erosion of the glass ceramic substrate can be suppressed.
[0092]
In addition, since the specific organic compound is contained as a precipitation controlling agent, the plating reaction is suppressed and a uniform gold film can be obtained.
[0093]
【The invention's effect】
As described in detail above, the gold plating solution according to the present invention according to the present invention is a non-cyanide gold source, a sulfite, an aminocarboxylic acid, and a gold plating solution containing an oxycarboxylic acid, an antimony compound and Since at least one or more selected from bismuth compounds and at least one or more specific organic compounds are added, a uniform and dense gold film is formed while avoiding erosion of an object to be plated as much as possible. be able to.
[0094]
Further, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, a conductive portion is formed on at least a part of the surface of the component body, and thereafter, a gold plating process is performed using the gold plating solution. Since the gold film is formed, an electronic component having a uniform and dense gold film, good solderability, good adhesion to the underlying metal, and excellent reliability can be obtained.
[0095]
Further, in the method of manufacturing an electronic component according to the present invention, a nickel film is formed on the surface of the object to be plated prior to the formation of the gold plating film, so that a gold film having a dense and uniform appearance is formed on the nickel film. Electronic components such as a ceramic multi-layer substrate can be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a ceramic multilayer substrate as an electronic component manufactured using a gold plating solution of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a main part of FIG.
[Explanation of symbols]
6. Ceramic body (part body)
7 Copper electrode (conductive part)
9 Gold film
