JP2004250631A

JP2004250631A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

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Publication number: JP2004250631A
Application number: JP2003044279A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Iokura; 吉幸五百蔵; Hiroaki Ichinose; 博明一ノ瀬
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-09-09

Abstract

【課題】水を発泡剤として使用した、気泡が小さな熱可塑性樹脂発泡体、特にポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】押出成形により熱可塑性樹脂の発泡体を製造する方法であり、押出機に熱可塑性樹脂を供給する樹脂供給工程、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融する溶融工程、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤として炭酸ガス、炭酸ガス発生化合物の少なくとも１成分と水とを炭酸ガスの超臨界状態にて混合して溶融発泡樹脂組成物とする発泡剤混合工程、及び溶融発泡樹脂組成物を押出機より押し出して発泡体とする押出発泡工程を有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の発泡体の製造方法に関し、より詳細には熱可塑性ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂を、発泡剤として水を使用して発泡体を製造する技術は公知である。具体的にはコーヒーの抽出残渣やおからのような植物残渣を使用する方法（特許文献１）、ポリプロピレンとＥＰＤＭからなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを水を発泡剤として使用して発泡体とする方法（特許文献２）は公知である。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２７２９９３６号
【特許文献２】
ＵＳＰ４，３２２，２６０号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の方法によれば得られた熱可塑性樹脂発泡体にはコーヒーの抽出残渣やおからが残存し、強度的にも外観的にも好ましいものではない。また、水はポリオレフィン樹脂には相溶性が悪い発泡剤であるために特許文献２のように、単に水だけで熱可塑性樹脂発泡体、特にポリオレフィン樹脂発泡体を製造すると、気泡が粗くなり、外観特性が満足できる発泡体を得ることが難しい。
【０００４】
本発明の目的は、水を発泡剤構成成分として使用した、気泡の均一性に優れた熱可塑性樹脂発泡体、特にポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、押出成形により熱可塑性樹脂の発泡体を製造する方法であって、
押出機に熱可塑性樹脂を供給する樹脂供給工程、前記熱可塑性樹脂を押出機内で溶融する溶融工程、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤として炭酸ガス又は炭酸ガス発生化合物の少なくとも１成分と水とを炭酸ガスの超臨界状態にて混合して溶融発泡樹脂組成物とする発泡剤混合工程、及び前記溶融発泡樹脂組成物を押出機より押し出して発泡体とする押出発泡工程を有することを特徴とする。
【０００６】
係る構成を有する製造方法により、水を発泡剤構成成分として使用した、気泡の均一性に優れた熱可塑性樹脂発泡体、特にポリオレフィン樹脂発泡体を製造することができた。炭酸ガス又は炭酸ガス発生化合物の少なくとも１種を水と併用すると、ポリオレフィン樹脂を使用しても良好な発泡体が得られる理由は明らかではないが、単独では樹脂に対する相溶性が悪い水が、超臨界状態の炭酸ガスの存在で溶融樹脂との相溶性が改良されることが一つの原因であると推定される。
【０００７】
上述の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法においては、前記押出発泡工程は、前記溶融発泡樹脂組成物を冷却する冷却工程を有することが好ましい。
【０００８】
冷却工程を設けることにより、押出時の溶融発泡樹脂組成物の溶融樹脂強度が高くなり、形状が安定し、かつ表面状態が良好な熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
【０００９】
ここにいう冷却とは、溶融発泡樹脂組成物の温度を発泡剤の混合時より低下させて溶融発泡樹脂組成物の溶融樹脂強度が高くなる温度にすることであり、冷却温度は使用する熱可塑性樹脂に応じて適宜設定される。
【００１０】
上述の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法においては、前記水の添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、前記炭酸ガスの添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部であることが好ましい。添加する水／炭酸ガス重量比は１以上であることが、より好ましい。添加量並びに添加比率は、炭酸ガス発生化合物を使用するときは、発生する炭酸ガスの重量に基づき計算する。
【００１１】
発泡剤として使用する水と炭酸ガスの添加量と比率を上記の範囲とすることにより、水を必須の発泡剤として使用しつつ、ポリオレフィン樹脂についても安定して良好な発泡体を製造することができる。
【００１２】
上述の発明においては、前記発泡剤が炭酸ガスと水とであって、前記発泡剤混合工程は上流側で炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給工程と下流側で水を供給する水供給工程とからなるものであり、炭酸ガス供給位置と水供給位置との間隔がスクリュー直径の３倍以上であることが好適である。
【００１３】
係る構成とすることにより、気泡の均一性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を得ることができた。その理由は明らかではないが、先に炭酸ガスが十分に混合された溶融熱可塑性樹脂に水が添加される結果、炭酸ガスが水に溶けて樹脂中への溶解ないし分散が低下することが防止されることによるものと推測される。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法においては、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において使用する発泡剤としては、炭酸ガス、炭酸ガス発生化合物の少なくとも１種と水とを使用する。炭酸ガス発生化合物とは、加熱により炭酸ガスを発生する化合物は限定なく使用することができ、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が好適な化合物として例示される。
【００１６】
炭酸ガスないし炭酸ガス発生化合物と水とは、別個に溶融熱可塑性樹脂に混合してもよく、同時に添加・混合してもよい。同時に添加混合する具体的な例としては、炭酸水の添加、炭酸水素ナトリウムの水溶液の添加などを挙げることができる。
【００１７】
発泡体とする熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が限定なく使用可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマーが例示される。
【００１８】
発泡体を構成する熱可塑性樹脂には、公知の充填剤や添加剤を添加することは好ましい態様である。具体的には、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、顔料や染料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが例示される。また必要に応じて発泡核剤を添加してもよい。発泡核剤は、熱可塑性樹脂の発泡体の製造において使用される公知の核剤を使用することができる。具体的にはタルク、重炭酸カルシウム、クレー、ケイ酸カルシウム、珪藻土、硫酸カルシウム等の無機微粉末、有機重合体等の微粉末が例示される。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１、図２には、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の実施に好適な押出成形装置（タンデム押出機）の例を示した。図１は上面図であり、図２は正面図である。
【００２０】
押出成形装置は、第１押出機１１と第２押出機３１の２基の熱可塑性樹脂押出機を使用し、第１押出機１１の吐出口が第２押出機３１の源流側に接続され、第１押出機１１から押し出された溶融発泡樹脂組成物がさらに第２押出機３１で混練され、ベッド４４にて装着されたダイ４２から熱可塑性樹脂発泡体として押し出される。
【００２１】
第１押出機１１は、熱可塑性樹脂を投入するホッパー１７、スクリュー１９とヒーター２１を備えたシリンダー１５、スクリュー１９を駆動するモーターを備えた駆動基台部１３を備えている。また押出機１１のシリンダー１５の中央近傍には、炭酸ガスを送入する炭酸ガス供給口２５と水を送入する水供給口２３とが設けられている。炭酸ガスと水とを予め混合して炭酸水として供給する場合や、炭酸ガス発生化合物を水に溶解して供給する場合には、供給口は１個でよく、２以上の発泡剤供給口を有する場合には、不要なものを閉鎖する。
【００２２】
炭酸ガスや水等の発泡剤は、高圧定量供給ポンプを使用して連続的に供給される熱可塑性樹脂に対して一定の添加量となるように供給することが好ましい。高圧定量供給ポンプとしては、例えば液体クロマトグラフィー用の高圧定量供給ポンプが使用可能である。
【００２３】
炭酸ガス供給口２５と水供給口２３の設置位置は、ホッパー１７から供給された熱可塑性樹脂が十分に溶融して粒子ないしペレット状態で存在することに起因する空隙がない位置に設定する。空隙が存在すると、気化した発泡剤がこの空隙を通じてホッパー１７より揮散し、所定の発泡体が得られなくなる。図１、図２に示した製造装置においては、第２押出機が存在するので、炭酸ガス供給口２５と水供給口２３の設置位置は、第１押出機のシリンダー１５より下流側、即ち第２押出機に近い側であってもよい。
【００２４】
第２押出機３１は、スクリュー３７、ヒーター３９を内蔵したシリンダー３５、スクリュー３７を駆動するモーターを備えた駆動基台部３３を備えている。第２押出機の樹脂吐出口には、目的とする断面形状の熱可塑性樹脂発泡体を押し出すためのダイ４２を装着するためのベッド４４が設けられている。
【００２５】
溶融発泡樹脂組成物の溶融樹脂強度冷却工程は、第２押出機３１において行われる。具体的には、シリンダー３５の吐出口側、ベッド４４等を低温に設定することにより行われる。
【００２６】
図１、２に例示した製造装置を使用して熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法の例を説明する。第１押出機１１のホッパー１４に熱可塑性樹脂のペレット、粉体などを投入し（樹脂供給行程）、スクリューで下流側に移動させつつ加熱、溶融する（溶融行程）。
【００２７】
図３には、押出機の上流側で炭酸ガスを供給し、下流側で水を供給する装置の例を拡大断面図にて示した。シリンダー部１５の樹脂の流れの上流側Ｕに炭酸ガス供給装置Ｂが、下流側Ｆに水供給装置Ａが設けられており、炭酸ガス供給装置Ｂと水供給装置Ａの供給流路の中心間隔Ｍは、スクリューの外径Ｄの３倍以上に設定されていることが好ましい。押出機においては、上流側Ｕ方向にホッパーが設けられており、熱可塑性樹脂原料が粉末やペレット状等で供給され、下流側に溶解しながら送られる。この部分は搬送ゾーンと呼ばれる。搬送ゾーンを通過して溶融された樹脂は、図３においてスクリュー軸が連続的に太くなっている部分で圧縮される。この部分は圧縮ゾーンと呼ばれる。炭酸ガス供給位置は、十分な圧縮ゾーンが確保された位置に設定する。水供給位置から下流側Ｆ方向の部分は、定量的に樹脂を送る作用を有し、計量部と呼ばれる。図３の装置においても、十分な計量部を確保する。このように構成することにより、炭酸ガスを超臨界状態にて熱可塑性樹脂に混合し、さらに炭酸ガスが溶解ないし混合分散した状態で水を十分に混合でき、均一な気泡径を有する熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。Ｍ／Ｄは３以上が好ましく、計量部が十分に確保されれば、上限値は特に限定されず、使用する押出機により決定される。
【００２８】
十分に加熱・溶融された状態の熱可塑性樹脂に、炭酸ガス供給口２５から炭酸ガスが、また水供給口２３から水が、それぞれ樹脂に対して所定の比率になるように供給され、発泡剤供給口より下流側から第２押出機のスクリューにて均一に混合され、発泡樹脂組成物が形成される（発泡剤混合行程）。
【００２９】
発泡樹脂組成物は、第２押出機３１のシリンダー３５の樹脂の流れの下流側、即ち吐出口に近い部分ないしダイ４２にて冷却された後に（冷却行程）、ダイ４２より押し出され、水と炭酸ガスを含む発泡樹脂組成物が大気圧に開放されて気泡を形成して熱可塑性樹脂発泡体が製造される（押出発泡行程）。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
（実施例１）
図１に示したタンデム押出機（第１押出機のスクリュー径＝４０ｍｍ，第２押出機のスクリュー径＝５０ｍｍ）を使用して実験を行った。熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂ニューフォーマーＦＨ−３００（チッソ製）を使用した。発泡剤は、炭酸ガス及び水を、液体クロマトグラフィー用ポンプＭＣ−１０（島津製作所製）を使用して炭酸ガス供給口及び水供給口より供給してポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
ポリプロピレン樹脂の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、水の供給量は、樹脂１００重量部に対して０．２重量部、炭酸ガスの供給量は０．０５重量部となるように設定した。
【００３１】
（実施例２）
水の供給量を０．０５重量部、炭酸ガスの供給量を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００３２】
（実施例３）
水の供給量を０．０５重量部、炭酸ガスの供給量を０．３重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００３３】
（比較例１）
水の供給量を０．０５重量部とし、炭酸ガスを供給しなかった以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００３４】
（比較例２）
水の供給量を０．２重量部とし、炭酸ガスを供給しなかった以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００３５】
（比較例３）
水を供給せず、炭酸ガスの供給量を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００３６】
以上の発泡剤として炭酸ガスと水とを使用した例により得られたポリプロピレン樹脂発泡体の特性を表１に示した。
【００３７】
【表１】

（実施例４）
炭酸水素ナトリウム／水＝２／１（重量比）の混合スラリーを０．１５重量部供給した以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
この場合、炭酸水素ナトリウム２モル（１６８ｇ）から１モル（４４ｇ）の炭酸ガスが発生するので、水０．１重量部、炭酸ガス０．０２６重量部の添加に相当する。
【００３８】
（実施例５）
オートクレーブ中で１００ｇの水に１０℃、５ＭＰａにて炭酸ガスを飽和させ、得られた炭酸水を０．０５重量部供給した以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００３９】
（比較例４）
水を０．０５重量部添加する構成とした以外は、実施例４、５と同様にしてポリプロピレン樹脂発泡体を製造した。
【００４０】
実施例４、５、比較例４の発泡体の評価結果を表２に示した。
実施例１〜５、比較例１〜４において得られた熱可塑性樹脂発泡体の評価において、平均気泡径は、発泡体サンプルの任意の裁断面を顕微鏡観察して気泡の大きさを測定して求めた。また気泡の均一性は、１ｃｍ^３当りの気泡数を計算し、気泡数が１０^４個以上のものを○、１０^２〜１０^４個のものを△、１０^２個未満のものを×として評価した。空洞の有無は、裁断面を目視にて評価した。
【００４１】
【表２】

表１、表２の結果より、本発明の製造方法により製造した熱可塑性樹脂（ポリプロピレン樹脂）発泡体は、いずれも気泡径が均一で小さく、空洞の発生もなく、良好な発泡体であった。
【００４２】
（実施例６、７、８、比較例５、６）
実施例１と同じ樹脂、発泡剤組成を使用し、図３に示した炭酸ガス注入位置と水注入位置の距離Ｍを変更して熱可塑性樹脂発泡体を製造し、気泡の均一性を評価した。結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の実施に好適な押出成形装置（タンデム押出機）の例を示した上面図
【図２】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の実施に好適な押出成形装置（タンデム押出機）の例を示した正面図
【図３】炭酸ガス供給装置と水供給装置の設置位置を例示したシリンダー部の断面図

Claims

押出成形により熱可塑性樹脂の発泡体を製造する方法であって、
押出機に熱可塑性樹脂を供給する樹脂供給工程、前記熱可塑性樹脂を押出機内で溶融する溶融工程、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤として炭酸ガス又は炭酸ガス発生化合物の少なくとも１成分と水とを炭酸ガスの超臨界状態にて混合して溶融発泡樹脂組成物とする発泡剤混合工程、及び前記溶融発泡樹脂組成物を押出機より押し出して発泡体とする押出発泡工程を有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記押出発泡工程は、前記溶融発泡樹脂組成物を冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記水の添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、前記炭酸ガスの添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記発泡剤が炭酸ガスと水とであって、前記発泡剤混合工程は上流側で炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給工程と下流側で水を供給する水供給工程とからなるものであり、炭酸ガス供給位置と水供給位置との間隔がスクリュー直径の３倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。