JP2004250479A - Resin for photoresist, method for producing the same and photoresist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin affording the production of a photoresist having excellent features such as resolution, sensitivity, heat resistance, a wide focus margin or a wide exposure margin in a lithographic applications using especially KrF excimer laser as a chemically amplified resist and to provide a photoresist composition. <P>SOLUTION: The resin for the photoresist is obtained by adding p-hydroxystyrene having a hydroxy group protected with a group leaving by actions of an acid to a part of an aromatic ring of a novolak type phenol resin prepared by reacting phenols with aldehydes in the presence of an acidic catalyst. The photoresist composition consists essentially of the resin for the photoresist, a compound generating the acid by actions of light and a solvent dissolving the resin for the photoresist and the compound generating the acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立に１〜２００の整数を示し、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５〜０．９である。
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化７】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
（２）一般式（Ｉ）中、Ｒ２が水素原子、メチル基から選ばれるものである上記（１）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（３）一般式（Ｉ）中、Ｒ３が水素原子である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（４）一般式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂
（５）重量平均分子量が、１０００〜５００００である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（６）請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類と、一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示される化合物を付加反応させることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【化８】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ｄは１〜３の整数を示し、ｄが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３であるものを用いる場合は、Ｒ２の１つ以上が水素であるものと併用するものとする。
【化９】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化１０】

一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
（７）前記ノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示される化合物を付加反応させる際に、前記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する前記一般式（Ｖ）で示される化合物のモル数（β）の割合（β／α）を、０．０５〜０．９とする上記（６）に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（８）一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、あるいは、これらとトリメチルフェノールとの混合物から選ばれるものである上記（６）又は（７）に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（９）一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類が、ホルムアルデヒドである上記（６）ないし（８）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（１０）一般式（Ｖ）で示される化合物中のＲ１が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれるものである上記（６）ないし（９）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（１１）下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有するフォトレジスト組成物。
（Ｘ）請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物、及び
（Ｚ）（Ｘ）、（Ｙ）を溶解する溶媒。
（１２）前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物の配合量が、前記（Ｘ）フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である上記（１１）に記載のフォトレジスト組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォトレジスト用樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物に関するものである。まず、本発明のフォトレジスト用樹脂について説明する。
【００１０】
（Ｘ）フォトレジスト用樹脂
本発明のフォトレジスト用樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させた、一般式（Ｉ）で示される構造を有する樹脂である。
【化１１】

一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立に１〜２００の整数を示し、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５〜０．９である。
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化１２】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中の、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］は０．０５〜０．９である。好ましくは０．２〜０．６である。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に、ＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する解像度、感度を向上させることができる。
［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５よりも低いと、アルカリ水溶液に溶解しやすくなるため残膜性が低下し、解像度の低下が起こる場合がある。また、［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．９よりも高いと、残膜性は良いもののフォトレジストの感度低下や解像度の低下が起こる場合がある。
【００１２】
なお、一般式（Ｉ）中の、ｍとｎとの比率は、以下のように一意的に決定される。
すなわち、このフォトレジスト用樹脂は後述するように、一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類と、一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示されるパラヒドロキシスチレンを付加反応させて製造することができる。このとき、上記フェノール類として、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２の１つ以上が水素であるもののみを用いる場合は、上記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記パラヒドロキシスチレンのモル数の比率（以下、「比率Ｉ」という）により決定される。
【００１３】
また、上記フェノール類として、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３であるもの（以下、「３置換フェノール類」ということがある）を併用する場合、３置換フェノール類はノボラック型フェノール樹脂中において、芳香環水素がほぼ全て置換されているためパラヒドロキシスチレンとの付加反応が困難となる。したがってこの場合、ｍとｎとの比率は、用いたフェノール類全体に対する上記３置換フェノール類以外のフェノール類の比率（以下、「比率ＩＩ」という）と、上記比率Ｉとの関係により決定される。
例えば、比率ＩＩ＞比率Ｉであれば、ノボラック型フェノール樹脂中における上記３置換フェノール類以外のフェノール類のモル数が、上記パラヒドロキシスチレンのモル数より多く存在するため、比率Ｉにより決定される。また、比率ＩＩ＝比率Ｉ、または、比率ＩＩ＜比率Ｉであれば、ノボラック型フェノール樹脂中における上記３置換フェノール類以外のフェノール類のモル数が、上記パラヒドロキシスチレンのモル数以下となるため、上記３置換フェノール類以外のフェノール類が実質的にすべて付加反応を受けることとなり、比率ＩＩにより決定される。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、Ｒ２が水素原子、メチル基であることが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または上記一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、Ｒ３が水素原子、メチル基、フェニル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ１は、ノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に結合しているパラヒドロキシスチレンの水酸基を保護する基であり、酸の作用により脱離可能な基である。ここで、酸の作用により脱離可能な基とは、酸が存在しない状態では安定であり、かつ、酸により容易に脱離するものである。
Ｒ１は上記範囲内であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、イソプロピルオキシエチル基、プロピルオキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度とすることができ、解像度、耐熱性が向上する。
【００１７】
なお、上記一般式（Ｉ）において、各々ｍ、ｎの個数を有する２種類の構造単位の結合状態は特に限定されない。すなわち、２種類の構造単位が規則性を有さずに結合したランダムポリマーであってもよいし、ある構造単位が連続して結合したブロックポリマーであってもよく、あるいはランダムポリマー中の一部分がブロックポリマー状の結合となっている構造であってもよい。いずれの場合も、２種類の構造単位が上記構造および置換基を有し、所定の比率で結合してポリマーを形成していれば構わない。
【００１８】
本発明のフォトレジスト用樹脂は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００〜５００００のものであることが好ましい。さらに好ましくは３０００〜３００００である。これにより、本発明のフォトレジスト用樹脂を使用したフォトレジスト組成物のアルカリ溶解性、耐熱性などのレジスト特性のバランスに優れた樹脂とすることができる。
重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとフォトレジスト樹脂の感度が不充分になる場合がある。
【００１９】
この重量平均分子量をコントロールする方法としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を調整することが好ましい。上記重量平均分子量を有するフォトレジスト用樹脂を製造する場合は、反応モル比を０．２〜１．５とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２である。これにより、得られる樹脂の重量平均分子量を適正なものにでき、かつ、樹脂のアルカリ溶解性、耐熱性などを好ましいものにすることができる。
【００２０】
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００２１】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法（以下、「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、上記本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させるものである。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用されるフェノール類は一般式（ＩＩＩ）で示される。
【化１３】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ｄは１〜３の整数を示し、ｄが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３である３置換フェノール類を用いる場合は、Ｒ２の１つ以上が水素であるものと併用するものとする。
【００２３】
本発明の製造方法で使用されるフェノール類としては、上記一般式（ＩＩＩ）の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノールなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ２が水素原子、メチル基であるフェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
なお、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３である３置換フェノール類、例えばトリメチルフェノールなどを単独で使用すると、得られたノボラック型フェノール樹脂はその芳香環上に水素原子が極めて少ない構造となり、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加反応させることが困難になる。よって、このような３置換フェノール類を使用するときは、Ｒ２の１つ以上が水素であるフェノール類と併用する。併用する比率は特に限定されないが、使用するフェノール類全体に対する上記３置換フェノール類を１０〜５０モル％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用されるアルデヒド類は一般式（ＩＶ）で示される。
【化１４】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化１５】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明で使用されるアルデヒド類としては、上記一般式（ＩＶ）の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどが挙げられ、また、一般式（ＩＩ）で示される基が結合したものとして、例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい。これによりフォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができ、また低コストであり経済的にも有利である。
なお、ホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用することができる。
【００２７】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用される酸触媒は、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
上記酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、フォトレジスト樹脂、及びこれを用いたフォトレジスト組成物の特性のためには、不純物として残存しないように少量であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、フォトレジスト用樹脂を製造する際に使用される、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンは、一般式（Ｖ）で示される。
【化１６】

一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
【００２９】
Ｒ１はノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に付加反応させるパラヒドロキシスチレンの水酸基を保護する基であり、酸の作用により脱離可能な基である。酸の作用により脱離可能な基とは、酸が存在しない状態では安定であり、かつ、酸により容易に脱離するものである。
本発明の製造方法で使用される、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンは、上記一般式（Ｖ）の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、パラ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン、パラ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、パラ−（１−イソプロピロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−プロピロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−イソブチロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−ブチロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−シクロヘキシルオキシ−エトキシ）スチレンなどが挙げられる。
これらの中でもパラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、パラ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン、パラ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。これによりフォトレジスト組成物とした場合に高感度とすることができ、耐熱性が向上する。
【００３０】
なお、上記一般式（Ｖ）で示されるパラヒドロキシスチレンの製造方法としては特に限定されないが、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの場合は、パラブロモスチレンをマグネシウムと反応させてグリニャール試薬とし、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとグリニャール反応させる、等の方法により得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させる際、これらの反応比率は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンのモル数（β）の割合（β／α）は、０．０５〜０．９であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．６である。
これにより、ノボラック型フェノール樹脂に対して好ましい割合のパラヒドロキシスチレンを付加させることができ、これをフォトレジスト組成物に用いた場合に、ＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する解像度、感度を向上させることができる。
（β／α）が上記下限値よりも低いと、得られるフォトレジスト樹脂がアルカリ水溶液に溶解しやすくなるため残膜性が低下し、解像度の低下が起こる場合がある。また、（β／α）が上記上限値よりも高いと、残膜性は良いもののフォトレジストの感度低下や解像度の低下が起こる場合がある。
なお、上記割合（β／α）は、フェノール類として３置換フェノール類を用いないでノボラック型フェノール樹脂を製造した場合に対して特に好適なものである。３置換フェノール類を用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を製造するのに用いた３置換フェノール類の割合と、ノボラック型フェノール樹脂に対して付加導入するパラヒドロキシスチレンの割合とにより、（β／α）を適宜設定して反応させることができる。
【００３２】
なお、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）は、例えばフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）より求めることができる。フェノール性水酸基当量は、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求められる。
【００３３】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を製造する手順について説明する。以下に説明する製造方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
まず、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。合成は攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、フェノール類、アルデヒド類を仕込み、酸触媒を添加して行うことができる。反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応に関与せず、かつ反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００３４】
更に上記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００３５】
上記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、０．１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定でき、１５０〜２５０℃で取り出すことが好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂のベースとなるノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３６】
次に、上記ノボラック型フェノール樹脂からフォトレジスト用樹脂を製造する方法について説明する。
上記の方法で得られたノボラック型フェノール樹脂の芳香環に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加反応させる。ノボラック型フェノール樹脂は一般的に常温で固形であるため溶媒中で反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は特に限定されないが、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド゛類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
上記付加反応の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレン、溶媒を仕込み、均一溶液化させた後、系内に実質的に水分が存在しない状態で酸触媒を添加し、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させて行うことができる。
系内に水分が多く存在する状態で上記反応を行うと、パラヒドロキシスチレンの水酸基を保護している基が脱離することがあるので好ましくない。系内の水分は０．５重量％以下で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
上記付加反応の際に用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、特にパラトルエンスルホン酸、塩酸を用いることが付加反応を効率良く行うことができ好ましい。酸触媒の使用量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂の仕込み量に対して０．０１〜１重量％であることが好ましく、フォトレジスト樹脂、及びこれを用いたフォトレジスト組成物の特性のためには不純物として残存しないように少量であることが好ましい。
【００３９】
更に上記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。この際、パラヒドロキシスチレンの水酸基を保護している基を脱離させないために、水洗の前に中和を行うことが必要である。
【００４０】
上記の反応または水洗終了後、必要に応じて常圧下及び／または減圧下で脱溶剤を行ってもよい。脱溶剤を行う減圧度は特に限定されないが、０．１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱溶剤後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定ですることができる。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂が得られる。
【００４１】
こうして得られたフォトレジスト用樹脂はフォトレジスト組成物中において、パラヒドロキシスチレンの水酸基を保護している基が酸の作用により脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、これにより、保護基の脱離が起こらなかった部分との間にアルカリ現像液に対する溶解性に差を生じることにより、レジスト機能が付与される。
【００４２】
なお、上記ノボラック型フェノール樹脂あるいはフォトレジスト用樹脂の製造にあたって、反応容器等の設備材質は特に限定されないが、不純物の混入の観点からガラスライニング製、テフロン（登録商標）製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。
【００４３】
次に、本発明のフォトレジスト組成物（以下、「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明のフォトレジスト用樹脂、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ということがある）、及びフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」ということがある）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により、フォトレジスト用樹脂に脱保護反応が起こる。脱保護が起こった部分のフォトレジスト用樹脂は、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分のフォトレジスト用樹脂との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００４４】
（Ｙ）光酸発生剤
本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ_６−１０アリールＣ_１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_６−１０アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ_６−１０アリール―Ｃ_１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００４５】
上記光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、上記フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量部である。これにより、組成物の感度、解像度が良好になる。光酸発生剤の配合量が上記下限値未満であるとフォトレジスト用樹脂の脱保護反応が進行しにくくなるため像が充分に形成されないことがある。一方、上記上限値を越えると脱保護反応が急速に進行するようになるため、現像時にフォトレジスト用樹脂が溶解しやすくなり、像を形成しにくくなったり、光酸発生剤を含有したフォトレジスト用樹脂の融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になったりすることがある。
【００４６】
（Ｚ）溶媒
本発明の組成物に配合される溶媒としては、上記フォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００４９】
１．ノボラック型フェノール樹脂の合成（合成例１〜１１）
合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、フェノール３７部、メタクレゾール１００部、３７％ホルマリン７０部、蓚酸０．７部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂１１８部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１４６３０、水酸基当量値は１１５ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
合成例２〜１１
合成例１と同様の装置、反応方法にて、フェノール類、アルデヒド類、蓚酸を表１の通りに仕込み、表１に示す収得量、重量平均分子量、水酸基当量値であるノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５１】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
水酸基当量値は、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００５２】
２．水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレン
（１）パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン：東ソー社製・「ＰＴＢＳ」を使用した。
（２）パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：以下の方法で製造した。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシスチレン３６０部、テトラヒドロフラン６００部を加え均一溶液とした後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト６６０部とトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸７部を添加して中和を行った。イオン交換水１０００部を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン６００部を得た。
（３）パラ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン：東ソー社製：「ＰＥＥＳ」を使用した。
【００５３】
３．フォトレジスト用樹脂の合成（実施例１〜２１）
実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部、上記で得られたパラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部を仕込み、室温で攪拌して均一溶液とした（ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのモル数（β）の割合（β／α）は０．５）。系内の水分が０．５重量％以下であることをカールフィッシャー測定により確認した後、パラトルエンスルホン酸０．１部仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後トリエチルアミンを用いて中和を行い、イオン交換水２００部を用いて３回水洗した後、減圧下７０℃まで昇温させ残存水洗水の除去を行い、フォトレジスト用樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は２５８２５であった。
【００５４】
実施例２〜２１
実施例１と同様の装置、反応方法にて、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを表２の通りに仕込み、表２に示す重量平均分子量を持つフォトレジスト用樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。なお、重量平均分子量は、合成例１〜１１と同様の方法で測定した。
【００５５】
４．フォトレジスト組成物の調製
実施例１〜２１で得られたフォトレジスト用樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液にさらにＰＧＭＥＡを加え、約１５％の樹脂溶液に調製し、これに光酸発生剤（みどり化学製 ＤＡＭ−３０１及びＴＰＳ−１０５）を表３に示した量添加した後、０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
【００５６】
５．フォトレジスト組成物の評価（実施例１０１〜１２１）
得られたフォトレジスト組成物について、感度、フォーカスマージン、限界解像度、ｔａｎθ、耐熱性を評価した結果を表３に示す。
【００５７】
６．評価方法
（１）感度（Ｅ_ＯＰ）
上記で調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、９０℃、６０秒間プリベークして、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。これにＫｒＦエキシマレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長２４８ｎｍ）を用いて露光した。露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークして、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形成することのできる露光量を感度（Ｅ_ＯＰ）とした。
【００５８】
（２）フォーカスマージン
焦点の位置を上下に移動させて、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を測定した。
【００５９】
（３）限界解像度
（１）で得られた感度に相当する露光量で露光したときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
【００６０】
（４）ｔａｎθ
横軸に露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）、縦軸に組成物の現像速度（ｎｍ／ｓ）をとり、種々の露光量に対するアルカリ溶解速度をプロットした識別曲線（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を作成した。この曲線の変曲点付近における傾きを正接（ｔａｎθ）で表した。
【００６１】
（５）耐熱性
調製したフォトレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が０．７μｍになるように塗布し、１１０℃において９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を、温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、１３５℃でパターン変形が起こらないものを◎、１２５℃でパターン変形が起こらないものを○、それ以下を×とした。
【００６２】
合成例１〜１１のノボラック型フェノール樹脂については表１、実施例１〜２１のフォトレジスト用樹脂については表２、そして、実施例１０１〜１２１のフォトレジスト組成物については表３に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
実施例１〜２１は、所定のフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂に、脱離可能な基で水酸基が保護されたポリヒドロキシスチレンを付加反応させる本発明の製造方法により得られた本発明のフォトレジスト用樹脂である。そして、実施例１０１〜１２１は、このフォトレジスト用樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物であり、感度、解像度、耐熱性に優れ、充分なフォーカスマージンを有するものであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させた構造を有するフォトレジスト用樹脂であって、これを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物は、解像度、感度、耐熱性に優れ、広いフォーカスマージンを有するものであった。従って本発明は、特にＫｒＦなどのエキシマーレーザーを用いるリソグラフィー用途に対して有用であり、また、現行使用されているポリヒドロキシスチレンよりも簡便かつ安価に製造できることからコスト低減の効果も期待できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist resin used for lithography when manufacturing a semiconductor, a method for manufacturing the same, and a photoresist composition.
[0002]
[Prior art]
Generally, for a positive photoresist, a photosensitive agent having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin (for example, a novolak-type phenol resin) are used. Positive photoresists having such a composition exhibit high resolving power when developed with an alkaline solution, and are used in the manufacture of semiconductors such as ICs and LSIs and the manufacture of circuit patterns such as LCDs. In addition, the novolak type phenol resin has high plasma dry etching property and heat resistance after exposure due to having many aromatic rings, and contains a novolak type phenol resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer. Numerous positive photoresists have been developed with great success.
[0003]
Generally, a phenol resin obtained by reacting meta-paracresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst is used as a phenol resin for a photoresist. In order to adjust or improve the characteristics of the photoresist, the ratio, the molecular weight, the molecular weight distribution, and the like of meta-paracresol have been studied and applied to lithography techniques such as semiconductors and LCDs. Photoresists for semiconductors are required to have properties such as high heat resistance, high resolution, and high sensitivity. Consider using alkylphenols such as xylenol and trimethylphenol and monomers such as aromatic aldehydes to improve heat resistance. In addition, there have been examples in which hydroxybenzaldehyde and the like have been studied for the purpose of increasing the sensitivity, but at present it has not been able to have a sufficient effect (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-136637, pp. 4-6 Table 1
[Patent Document 2]
JP-A-61-185741 Tables 4 to 5 Table 1
[Patent Document 3]
JP-A-63-178229, page 4 to 6 Table 2
[0005]
2. Description of the Related Art In recent years, in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit, a photoresist material having high resolution and high sensitivity has been demanded as a circuit pattern becomes finer. As the circuit pattern becomes finer, it is necessary to shorten the wavelength of light used as an exposure source. In lithography using an excimer laser having a wavelength of 250 nm or less, a chemically amplified photoresist functioning as an acid as a catalyst is used. ing. As such a photoresist material, a polyvinylphenol-based resin, an alicyclic acrylic-based resin, a polynorbornene-based resin, and the like have been proposed, but they have not yet achieved sufficient resist characteristics (resolution, sensitivity, etc.). It is the current state (for example, refer to Patent Documents 4 to 6).
[0006]
[Patent Document 4]
JP-A-62-115440, pages 6-7 Examples 1-5
[Patent Document 5]
JP-A No. 02-209977, page 6, Table II and Table III
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-223858, pages 4 to 7 Examples 1 to 10
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention makes it possible to manufacture a photoresist having excellent characteristics such as dry etching resistance, resolution, sensitivity, heat resistance, a wide focus margin, and a wide exposure margin, particularly as a chemically amplified resist, to radiation such as a KrF excimer laser. The present invention relates to a photoresist resin, a method for producing the same, and a photoresist composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (12).
(1) A photoresist resin represented by the general formula (I).
Embedded image

In the general formula (I), m and n each independently represent an integer of 1 to 200, and the ratio of m to n [m / (m + n)] is 0.05 to 0.9.
R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure.
R2 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 2, and when a is 2, R2 may be the same or different. b represents an integer of 1 to 3, and when b is 2 to 3, R2 may be the same or different.
R3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II).
Embedded image

In the general formula (II), R4 is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, c is an integer of 1 to 5, and c is In the case of 2 to 5, R4 may be the same or different.
(2) The photoresist resin according to the above (1), wherein in the general formula (I), R2 is selected from a hydrogen atom and a methyl group.
(3) The photoresist resin according to the above (1) or (2), wherein R3 is a hydrogen atom in the general formula (I).
(4) In the formula (I), R1 is selected from a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an ethoxyethyl group, and a tetrahydropyranyl group. Photoresist resin
(5) The photoresist resin according to any one of the above (1) to (4), having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
(6) The method for producing a photoresist resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenol represented by the general formula (III) and the aldehyde represented by the general formula (IV) are: A method for producing a photoresist resin, comprising subjecting a novolak-type phenol resin obtained by a reaction in the presence of an acid catalyst to an addition reaction with a compound represented by the general formula (V).
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In the general formula (III), R2 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, d represents an integer of 1 to 3, and when d is 2 to 3, R2 is the same. Or different.
However, when R2 is other than a hydrogen atom and d is 3, it is used in combination with one or more of R2 being hydrogen.
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In the general formula (IV), R3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II).
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In the general formula (V), R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure.
(7) In the addition reaction of the compound represented by the general formula (V) with the novolak phenol resin, the compound represented by the general formula (V) with respect to the mole number (α) of the phenolic hydroxyl group in the novolak phenol resin. The method for producing a photoresist resin according to the above (6), wherein the ratio (β / α) of the number of moles (β) of the compound shown is 0.05 to 0.9.
(8) The photoresist according to the above (6) or (7), wherein the phenol represented by the general formula (III) is selected from phenol, cresol, xylenol, or a mixture thereof with trimethylphenol. Method of manufacturing resin.
(9) The method for producing a photoresist resin according to any one of the above (6) to (8), wherein the aldehyde represented by the general formula (IV) is formaldehyde.
(10) The above (6) to (9), wherein R1 in the compound represented by the general formula (V) is selected from a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an ethoxyethyl group and a tetrahydropyranyl group. The method for producing a photoresist resin according to any one of the above.
(11) A photoresist composition containing the following (X) to (Z) as essential components.
(X) The resin for photoresist according to any one of claims 1 to 5,
(Y) a compound that generates an acid by the action of light, and
(Z) A solvent that dissolves (X) and (Y).
(12) The composition according to (11), wherein the compounding amount of the compound that generates an acid by the action of the light (Y) is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin for the photoresist (X). The photoresist composition of any one of the preceding claims.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist resin, a method for producing the same, and a photoresist composition. First, the photoresist resin of the present invention will be described.
[0010]
(X) Resin for photoresist
The photoresist resin of the present invention has a hydroxyl group as a group capable of leaving by the action of an acid on a part of the aromatic ring of a novolak type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Is a resin having a structure represented by the general formula (I) to which protected parahydroxystyrene is added.
Embedded image

In the general formula (I), m and n each independently represent an integer of 1 to 200, and the ratio of m to n [m / (m + n)] is 0.05 to 0.9.
R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure.
R2 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 2, and when a is 2, R2 may be the same or different. b represents an integer of 1 to 3, and when b is 2 to 3, R2 may be the same or different.
R3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II).
Embedded image

In the general formula (II), R4 is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, c is an integer of 1 to 5, and c is In the case of 2 to 5, R4 may be the same or different.
[0011]
In the general formula (I), the ratio [m / (m + n)] between m and n is 0.05 to 0.9. Preferably it is 0.2 to 0.6. This makes it possible to improve the resolution and sensitivity to radiation such as a KrF excimer laser when a photoresist composition is used.
When [m / (m + n)] is lower than 0.05, the film is easily dissolved in an aqueous alkaline solution, so that the residual film property is reduced and the resolution may be reduced. On the other hand, when [m / (m + n)] is higher than 0.9, although the residual film property is good, the sensitivity of the photoresist may be lowered or the resolution may be lowered.
[0012]
The ratio between m and n in the general formula (I) is uniquely determined as follows.
That is, as described later, this photoresist resin is a novolak type resin obtained by reacting a phenol represented by the general formula (III) with an aldehyde represented by the general formula (IV) in the presence of an acid catalyst. It can be produced by adding a parahydroxystyrene represented by the general formula (V) to a phenol resin. At this time, when only the phenols in which one or more of R2 in the general formula (III) is hydrogen are used, the amount of the parahydroxystyrene relative to the number of moles of the phenolic hydroxyl group in the novolak-type phenol resin is determined. It is determined by the ratio of the number of moles (hereinafter, referred to as “ratio I”).
[0013]
When the phenols are those in which R2 is other than a hydrogen atom and d is 3 in the general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “trisubstituted phenols”), trisubstituted phenols are used. In the novolak-type phenol resin, the addition reaction with parahydroxystyrene becomes difficult because almost all the aromatic ring hydrogen is substituted. Therefore, in this case, the ratio between m and n is determined by the relationship between the ratio of phenols other than the above-mentioned trisubstituted phenols to the entire phenols used (hereinafter, referred to as “ratio II”) and the ratio I. .
For example, if the ratio II> the ratio I, the number of moles of the phenols other than the trisubstituted phenol in the novolak type phenol resin is larger than the number of moles of the parahydroxystyrene. . If the ratio II = the ratio I or the ratio II <the ratio I, the number of moles of the phenols other than the trisubstituted phenols in the novolak-type phenol resin is equal to or less than the number of moles of the parahydroxystyrene. In addition, substantially all phenols other than the above-mentioned trisubstituted phenols undergo an addition reaction, which is determined by the ratio II.
[0014]
R2 in the general formula (I) is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 2, and when a is 2, R2 is the same and May also be different. b represents an integer of 1 to 3, and when b is 2 to 3, R2 may be the same or different.
Among them, R2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Thereby, when a photoresist composition is used, heat resistance can be improved while maintaining high sensitivity.
[0015]
R3 in the general formula (I) is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II). .
In the general formula (II), R4 is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and c is an integer of 1 to 5 , C is 2 to 5, R4 may be the same or different.
Among these, R3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Thereby, when a photoresist composition is used, heat resistance can be improved while maintaining high sensitivity, and the cost is low and it is economically advantageous.
[0016]
R1 in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure. Show.
R1 is a group that protects the hydroxyl group of parahydroxystyrene bonded to a part of the aromatic ring of the novolak-type phenol resin, and is a group that can be removed by the action of an acid. Here, the group which can be eliminated by the action of an acid is a group which is stable in the absence of an acid and is easily eliminated by an acid.
R1 is not particularly limited as long as it is within the above range. For example, tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, isopropyloxyethyl group, propyloxyethyl group, isobutyloxyethyl group, Examples include a butyloxyethyl group and a cyclohexyloxyethyl group.
Among these, a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an ethoxyethyl group, and a tetrahydropyranyl group are preferable. Thereby, when a photoresist composition is used, high sensitivity can be obtained, and resolution and heat resistance are improved.
[0017]
In the general formula (I), the bonding state of the two types of structural units each having m and n is not particularly limited. That is, a random polymer in which two types of structural units are bonded without regularity may be used, or a block polymer in which a certain structural unit is continuously bonded may be used, or a part of the random polymer may be used. The structure may be a block polymer-like bond. In any case, it suffices that two types of structural units have the above-mentioned structure and substituents, and are combined at a predetermined ratio to form a polymer.
[0018]
The photoresist resin of the present invention is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. More preferably, it is 3000 to 30,000. This makes it possible to obtain a resin having a good balance of resist properties such as alkali solubility and heat resistance of a photoresist composition using the photoresist resin of the present invention.
If the weight average molecular weight is less than the lower limit, the heat resistance may decrease, and if the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the sensitivity of the photoresist resin may be insufficient.
[0019]
The method for controlling the weight average molecular weight is not particularly limited, but it is possible to adjust the reaction molar ratio (F / P) of the aldehyde (F) to the phenol (P) when producing the novolak type phenol resin. preferable. When a photoresist resin having the above weight average molecular weight is produced, the reaction molar ratio is preferably from 0.2 to 1.5, and more preferably from 0.5 to 1.2. Thereby, the weight average molecular weight of the obtained resin can be made appropriate, and the alkali solubility and heat resistance of the resin can be made favorable.
[0020]
The weight average molecular weight was calculated by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance. The GPC measurement was performed under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. using tetrahydrofuran as an elution solvent. The equipment is
-Body: manufactured by TOSOH Corporation-"HLC-8020"
・ Detector: TOSOH, set to a wavelength of 280 nm ・ “UV-8011”
・ Analysis column: Showa Denko KK ・ “SHOdex KF-802, KF-803, KF-805”
Was used.
[0021]
Next, a method for producing the photoresist resin of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as a “production method”) will be described.
The production method of the present invention is a method for producing the photoresist resin of the present invention, wherein a part of an aromatic ring of a novolak-type phenol resin obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. And parahydroxystyrene in which a hydroxyl group is protected by a group capable of leaving by the action of an acid.
[0022]
Phenols used in producing the novolak type phenol resin are represented by the general formula (III).
Embedded image

In the general formula (III), R2 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, d represents an integer of 1 to 3, and when d is 2 to 3, R2 is the same. Or different.
However, when using a trisubstituted phenol in which R2 is other than a hydrogen atom and d is 3, it is used in combination with one in which one or more of R2 is hydrogen.
[0023]
The phenol used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is within the range of the above general formula (III). For example, phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2- Ethyl phenol, 4-ethyl phenol, 4-butyl phenol and the like can be mentioned.
Among them, phenol, metacresol, paracresol, xylenol, and trimethylphenol in which R2 is a hydrogen atom or a methyl group are preferable. Thereby, when a photoresist composition is used, heat resistance can be improved while maintaining high sensitivity.
[0024]
When a trisubstituted phenol in which R2 is other than a hydrogen atom and d is 3 such as trimethylphenol alone is used, the resulting novolak-type phenol resin has a structure in which the number of hydrogen atoms on the aromatic ring is extremely small. And it becomes difficult to carry out an addition reaction of parahydroxystyrene in which a hydroxyl group is protected by a group which can be eliminated by the action of an acid. Therefore, when such a trisubstituted phenol is used, it is used in combination with a phenol in which one or more of R2 is hydrogen. The ratio of the trisubstituted phenols to be used in combination is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol% based on the total phenols used.
[0025]
In the production method of the present invention, aldehydes used for producing a novolak type phenol resin are represented by the general formula (IV).
Embedded image

In the general formula (IV), R3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II).
Embedded image

In the general formula (II), R4 is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, c is an integer of 1 to 5, and c is In the case of 2 to 5, R4 may be the same or different.
[0026]
The aldehyde used in the present invention is not particularly limited as long as it is within the range of the general formula (IV). Examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, cyclohexyl aldehyde, and the like. Examples of a compound to which the group represented by the formula (II) is bonded include benzaldehyde and salicylaldehyde.
Among these, formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde are preferred, and formaldehyde is particularly preferred. Thereby, when a photoresist composition is used, heat resistance can be improved while maintaining high sensitivity, and the cost is low and economically advantageous.
When formaldehyde is used, the formaldehyde source is not particularly limited, but any formaldehyde-generating material such as formalin (aqueous solution), paraformaldehyde, hemiformal with alcohols, and trioxane can be used.
[0027]
Acid catalyst used when producing the novolak type phenol resin is not particularly limited, for example, organic carboxylic acids such as oxalic acid, acetic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, organic sulfonic acid such as methanesulfonic acid, And inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Among them, these can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the phenol. For the properties of the photoresist resin and the photoresist composition using the same, The amount is preferably small so as not to remain as an impurity.
[0028]
In the production method of the present invention, parahydroxystyrene having a hydroxyl group protected by a group capable of leaving by the action of an acid, which is used when producing a photoresist resin, is represented by the general formula (V).
Embedded image

In the general formula (V), R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure.
[0029]
R1 is a group that protects the hydroxyl group of parahydroxystyrene to be added to a part of the aromatic ring of the novolak type phenol resin, and is a group that can be eliminated by the action of an acid. The group which can be eliminated by the action of an acid is a group which is stable in the absence of an acid and is easily eliminated by an acid.
The parahydroxystyrene having a hydroxyl group protected by a group capable of leaving by the action of an acid used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it falls within the range of the general formula (V). -Tert-butoxystyrene, para-tert-butoxycarbonyloxystyrene, para- (1-ethoxy-ethoxy) styrene, para-tetrahydropyranyloxystyrene, para- (1-isopropyloxy-ethoxy) styrene, para- (1 -Proproxy-ethoxy) styrene, para- (1-isobutyloxy-ethoxy) styrene, para- (1-butoxy-ethoxy) styrene, para- (1-cyclohexyloxy-ethoxy) styrene and the like.
Among these, para-tert-butoxystyrene, para-tert-butoxycarbonyloxystyrene, para- (1-ethoxy-ethoxy) styrene, and para-tetrahydropyranyloxystyrene are preferred. Thereby, when a photoresist composition is used, high sensitivity can be obtained, and heat resistance is improved.
[0030]
The method for producing parahydroxystyrene represented by the general formula (V) is not particularly limited. For example, in the case of para-tert-butoxystyrene, parabromostyrene is reacted with magnesium to obtain a Grignard reagent, and Benzoic acid-tert-butyl ester and Grignard reaction. In addition, commercially available products prepared in this manner can also be used.
[0031]
In the production method of the present invention, a hydroxyl group is protected on a part of the aromatic ring of the novolak type phenol resin obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst with a group capable of leaving by the action of an acid. When the added parahydroxystyrene is added, the reaction ratio is not particularly limited, but the hydroxyl group is protected by a group which can be eliminated by the action of an acid with respect to the mole number (α) of the phenolic hydroxyl group in the novolak type phenol resin. The ratio (β / α) of the number of moles (β) of parahydroxystyrene thus obtained is preferably 0.05 to 0.9. More preferably, it is 0.2 to 0.6.
This makes it possible to add a preferable ratio of parahydroxystyrene to the novolak-type phenol resin. When this is used in a photoresist composition, the resolution and sensitivity to radiation such as KrF excimer laser can be improved. it can.
When (β / α) is lower than the above lower limit, the obtained photoresist resin is easily dissolved in an aqueous alkaline solution, so that the residual film property is reduced and the resolution may be reduced. If (β / α) is higher than the above upper limit, the remaining film may be good, but the sensitivity of the photoresist may be lowered and the resolution may be lowered.
In addition, the said ratio ((beta) / (alpha)) is especially suitable for the case where a novolak-type phenol resin is manufactured without using a trisubstituted phenol as a phenol. When trisubstituted phenols are used, the ratio of (β / β) is determined by the ratio of the trisubstituted phenols used to produce the novolak phenolic resin and the ratio of parahydroxystyrene added to the novolak phenolic resin. α) can be set appropriately for the reaction.
[0032]
The number of moles (α) of the phenolic hydroxyl group in the novolak type phenol resin can be determined, for example, from the phenolic hydroxyl group equivalent (g / eq). The phenolic hydroxyl equivalent is obtained by acetylating phenolic hydroxyl groups in a novolak type phenol resin with an excess amount of acetic anhydride in a pyridine solvent, and titrating excess acetic anhydride not consumed in the acetylation reaction with an aqueous sodium hydroxide solution. Required by
[0033]
Next, a procedure for producing the photoresist resin of the present invention will be described. The manufacturing method described below is an example, and is not particularly limited thereto.
First, a novolak type phenol resin is synthesized. The synthesis can be performed by charging phenols and aldehydes into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger, and adding an acid catalyst. The reaction temperature and time may be appropriately set depending on the reactivity of the above-mentioned raw materials, but for stable and economical synthesis, the reaction time should be 2 to 10 hours and the reaction temperature should be 70 to 150 ° C. Is preferred. If necessary, a reaction solvent can be used. The type of the solvent is not particularly limited, but a solvent that does not participate in the reaction and dissolves the resin obtained by the reaction, such as ethyl cellosolve or methyl ethyl ketone, is preferable.
[0034]
Further, after the completion of the above reaction, for example, a basic compound may be added to remove the acid catalyst to neutralize, and the neutralized salt may be removed by washing with water. The amount and the number of times of washing water are not particularly limited, but the number of times of washing is preferably about 1 to 5 times from the viewpoint of removing the neutralized salt in the resin and economical viewpoint. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably from 40 to 95 ° C. from the viewpoint of the removal efficiency of the neutralized salt and the workability.
[0035]
After the completion of the above reaction or washing with water, dehydration and demonomerization are performed under normal pressure and / or reduced pressure. Although the degree of reduced pressure for performing the dehydration and demonomerization is not particularly limited, it is preferably about 0.1 torr to 200 torr. The temperature at which the resin is taken out of the reaction vessel after dehydration and demonomerization is not particularly limited, but can be appropriately set depending on the characteristics and viscosity of the resin, and is preferably taken out at 150 to 250 ° C. In this manner, a novolak-type phenol resin which is a base of the photoresist resin of the present invention is obtained.
[0036]
Next, a method for producing a photoresist resin from the novolak type phenol resin will be described.
The aromatic ring of the novolak-type phenol resin obtained by the above method is subjected to an addition reaction with parahydroxystyrene in which a hydroxyl group is protected by a group capable of leaving by the action of an acid. Since novolak-type phenol resins are generally solid at room temperature, it is preferable to carry out the reaction in a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, and the like.Specifically, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methoxyethyl propionate, ethoxyethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, Methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone and the like are mentioned. Among these, PGMEA, ethoxyethyl propionate, and ethyl lactate are particularly preferred from the viewpoints of solubility, environmental impact, human impact, and economic efficiency. These can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The method of the addition reaction is not particularly limited.For example, a novolak-type phenol resin, a hydroxyl-protected parahydroxystyrene, and a solvent are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. After that, the reaction can be carried out by adding an acid catalyst in a state in which substantially no water is present in the system and reacting at 50 to 100 ° C. for 1 to 10 hours.
It is not preferable to carry out the above-mentioned reaction in a state where a large amount of water is present in the system, since the group protecting the hydroxyl group of parahydroxystyrene may be eliminated. The reaction is preferably carried out at a moisture content of 0.5% by weight or less in the system.
[0038]
The acid catalyst used in the addition reaction is not particularly limited, for example, organic carboxylic acids such as oxalic acid and acetic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. And the like. Among them, these can be used alone or in combination of two or more.
Of these, paratoluenesulfonic acid and hydrochloric acid are particularly preferred because the addition reaction can be carried out efficiently. The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1% by weight based on the charged amount of the novolak type phenol resin, and the properties of the photoresist resin and the photoresist composition using the same are preferred. For this purpose, the amount is preferably small so as not to remain as an impurity.
[0039]
Further, after the completion of the above reaction, for example, a basic compound may be added to remove the acid catalyst to neutralize, and the neutralized salt may be removed by washing with water. The amount and the number of times of washing water are not particularly limited, but the number of times of washing is preferably about 1 to 5 times from the viewpoint of removing the neutralized salt in the resin and economical viewpoint. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably from 40 to 95 ° C. from the viewpoint of the removal efficiency of the neutralized salt and the workability. At this time, it is necessary to carry out neutralization before washing with water in order not to remove the group protecting the hydroxyl group of parahydroxystyrene.
[0040]
After the completion of the above reaction or water washing, the solvent may be removed under normal pressure and / or reduced pressure as necessary. The degree of decompression for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably about 0.1 torr to 200 torr. The temperature at which the solvent is removed from the reaction vessel after the solvent is removed is not particularly limited, but can be appropriately set according to the characteristics and viscosity of the resin. Thus, the photoresist resin of the present invention is obtained.
[0041]
In the photoresist composition thus obtained, the group protecting the hydroxyl group of parahydroxystyrene can be released by the action of an acid to form a free hydroxyl group in the photoresist composition, whereby the protecting group A difference in solubility in an alkali developing solution is caused between a portion where no desorption occurs and a resist function is provided.
[0042]
In the production of the above-mentioned novolak-type phenol resin or photoresist resin, the material of the equipment such as a reaction vessel is not particularly limited. However, from the viewpoint of impurity contamination, glass lining, Teflon (registered trademark), tantalum, hafnium, It is desirable to use a manufacturing apparatus that uses a metal material selected from zirconium, niobium, and titanium or an alloy thereof and that does not substantially contain other materials and is resistant to corrosion as a reactor material.
[0043]
Next, the photoresist composition of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “composition”) will be described.
The composition of the present invention comprises the above-described photoresist resin of the present invention, a compound that generates an acid by the action of light (hereinafter, may be referred to as a “photoacid generator”), and a photoresist resin and a photoacid generator. (Hereinafter, may be referred to as “solvent”) as an essential component.
When the composition of the present invention is used as a photoresist, the photoacid generator generates an acid upon irradiation with light, and a deprotection reaction occurs in the photoresist resin due to the action of the acid. The photoresist resin in the area where deprotection has occurred dissolves in the alkali developing solution in the subsequent development step, causing a clear dissolution rate difference from the photoresist resin in the area where deprotection has not occurred. Thus, an intended pattern can be obtained by development.
[0044]
(Y) Photoacid generator
The photoacid generator used in the composition of the present invention is not particularly limited, but may be a sulfonium salt derivative [aryl alkane sulfonate such as sulfonate (1,2,3-tri (methylsulfonyloxy) benzene) (particularly C 2 _6-10 Aryl C _1-2 Alkanesulfonate); 2,6-dinitrobenzyltoluenesulfonate, benzoin tosylate nadonoarylbenzenesulfonate (especially C which may have a benzoyl group) _6-10 Aralkylbenzene sulfonates such as 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyltoluenesulfonate (especially C which may have a benzoyl group) _6-10 Aryl-C _1-4 Alkyl toluene sulfonate); disulfonic acid such as diphenyldisulfone; Lewis acid salt (triarylsulfonium salt such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimony and triphenylsulfonium methanesulfonyl (especially triphenylsulfonium salt)) )], Phosphonium salt derivatives, diarylhalonium salt derivatives [Lewis acid salts such as diaryliodonium salts (such as diphenyliodonium hexafluorophosphate)], and diazonium salt derivatives (Lewis acid salts such as p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate) And the like, a diazomethane derivative, a triazine derivative and the like. In particular, Lewis acid salts (Lewis acid salts such as phosphonium salts) are preferred.
[0045]
The amount of the photoacid generator is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoresist resin. Thereby, the sensitivity and resolution of the composition are improved. If the amount of the photoacid generator is less than the above lower limit, the deprotection reaction of the photoresist resin does not easily proceed, so that an image may not be formed sufficiently. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the deprotection reaction proceeds rapidly, so that the photoresist resin is easily dissolved at the time of development, making it difficult to form an image, or a photoresist containing a photoacid generator. In some cases, the melting point of the resin for use may be low, resulting in a decrease in heat resistance.
[0046]
(Z) Solvent
The solvent blended in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the solvent dissolves the photoresist resin and the photoacid generator, for example, water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones , Esters, ethers, amides, hydrocarbons, and the like. Specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, Butyl cellosolve acetate, methoxyethyl propionate, ethoxyethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, and the like. Among these, PGMEA, ethoxyethyl propionate, and ethyl lactate are particularly preferred from the viewpoints of solubility, coating film stability, safety, impact on the environment, impact on the human body, and economic efficiency. These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
In the composition of the present invention, in addition to the components described above, various additives such as stabilizers such as antioxidants, plasticizers, surfactants, adhesion improvers, and dissolution promoters may be added, if necessary. Agents can be used.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. All “parts” and “%” described herein indicate “parts by weight” and “% by weight”, and the present invention is not limited by these examples.
[0049]
1. Synthesis of novolak type phenol resin (Synthesis Examples 1 to 11)
Synthesis Example 1
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger, 37 parts of phenol, 100 parts of meta-cresol, 70 parts of 37% formalin, and 0.7 parts of oxalic acid were charged, and heated at 98 to 102 ° C. for 4 hours. After the reaction, dehydration was performed at 170 ° C. under normal pressure, and dehydration and demonomerization were performed at 200 ° C. under a reduced pressure of 80 torr to obtain 118 parts of a novolak phenol resin. The weight average molecular weight of the obtained resin was 14630, and the hydroxyl equivalent value was 115 g / eq.
[0050]
Synthesis Examples 2 to 11
Using the same apparatus and reaction method as in Synthesis Example 1, phenols, aldehydes, and oxalic acid were charged as shown in Table 1, and a novolak-type phenol resin having the yield, weight average molecular weight, and hydroxyl equivalent value shown in Table 1 was obtained. Was.
[0051]
The weight average molecular weight was calculated by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance. The GPC measurement was performed under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. using tetrahydrofuran as an elution solvent. The equipment is
-Body: manufactured by TOSOH Corporation-"HLC-8020"
・ Detector: TOSOH, set to a wavelength of 280 nm ・ “UV-8011”
・ Analysis column: Showa Denko KK ・ “SHOdex KF-802, KF-803, KF-805”
Was used.
The hydroxyl equivalent value is obtained by acetylating the phenolic hydroxyl group in the novolak type phenol resin with an excess amount of acetic anhydride in a pyridine solvent, and titrating excess acetic anhydride not consumed in the acetylation reaction with an aqueous sodium hydroxide solution. I asked.
[0052]
2. Hydroxy-protected parahydroxystyrene
(1) Para-tert-butoxystyrene: "PTBS" manufactured by Tosoh Corporation was used.
(2) para-tert-butoxycarbonyloxystyrene: produced by the following method.
A homogenous solution was prepared by adding 360 parts of parahydroxystyrene and 600 parts of tetrahydrofuran to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger, and then 660 parts of di-tert-butyl dicarbonate and 5 parts of triethylamine. And reacted at 60 ° C. for 6 hours, and then neutralized by adding 7 parts of acetic acid. After adding 1000 parts of ion-exchanged water and washing with water, the solvent was removed to obtain 600 parts of para-tert-butoxycarbonyloxystyrene.
(3) Para- (1-ethoxy-ethoxy) styrene: manufactured by Tosoh Corporation: "PEES" was used.
[0053]
3. Synthesis of Resin for Photoresist (Examples 1 to 21)
Example 1
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger, 100 parts of the novolak-type phenol resin obtained in Synthesis Example 1, 77 parts of para-tert-butoxystyrene obtained above, and propylene glycol 150 parts of monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged and stirred at room temperature to form a homogeneous solution (mol number of para-tert-butoxystyrene (β) to mole number of phenolic hydroxyl group (α) in novolak type phenol resin). (Β / α) is 0.5). After confirming that the water content in the system was 0.5% by weight or less by Karl Fischer measurement, 0.1 part of paratoluenesulfonic acid was charged and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, neutralization was performed using triethylamine, and the resultant was washed three times with 200 parts of ion-exchanged water. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. under reduced pressure to remove the remaining washing water, and the PGMEA solution of the photoresist resin was removed. Obtained. The weight average molecular weight of this resin was 25,825.
[0054]
Examples 2 to 21
In the same apparatus and reaction method as in Example 1, a novolak-type phenol resin and a hydroxy-protected parahydroxystyrene were charged as shown in Table 2, and a PGMEA solution of a photoresist resin having a weight average molecular weight shown in Table 2 Got. The weight average molecular weight was measured in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 11.
[0055]
4. Preparation of photoresist composition
PGMEA was further added to the propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of the photoresist resin obtained in Examples 1 to 21 to prepare a resin solution of about 15%, and a photoacid generator (DAM manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) was added thereto. -301 and TPS-105) were added in the amounts shown in Table 3, and then filtered using a 0.2 μm PTFE (polytetrafluoroethylene) filter to obtain a photoresist composition.
[0056]
5. Evaluation of photoresist composition (Examples 101 to 121)
Table 3 shows the results of evaluating the obtained photoresist composition for sensitivity, focus margin, critical resolution, tan θ, and heat resistance.
[0057]
6. Evaluation method
(1) Sensitivity (E _OP )
The photoresist composition prepared above was applied onto a silicon substrate using a spin coater, and prebaked at 90 ° C. for 60 seconds to form a 0.5 μm-thick resist film. This was exposed using a KrF excimer laser irradiation apparatus (lens numerical aperture 0.60, exposure wavelength 248 nm). Immediately after exposure, the film was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water and dried to obtain a positive pattern. At this time, the sensitivity (E _OP ).
[0058]
(2) Focus margin
The focus position is moved up and down to expose a line and space pattern with a line width of 0.18 μm at the minimum exposure amount, and when performing PEB and development, a line and space pattern with a line width of 0.18 μm is formed. The range of acceptable reproducible focus was measured.
[0059]
(3) Limit resolution
The resolution was defined as the minimum size of the photoresist pattern that was resolved when exposed at an exposure amount corresponding to the sensitivity obtained in (1).
[0060]
(4) tan θ
On the horizontal axis is the exposure (mJ / cm ² ), The vertical axis indicates the development rate (nm / s) of the composition, and a discrimination curve was prepared by plotting the alkali dissolution rate at various exposure doses. The slope of the curve near the inflection point was represented by a tangent (tan θ).
[0061]
(5) Heat resistance
The prepared photoresist composition was applied on a hexamethyldisilazane-treated silicon wafer by a spin coater so that the film thickness when dried was 0.7 μm, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. . Thereafter, exposure was performed through a test chart mask using a reduction projection exposure apparatus, and development was performed for 50 seconds using a developing solution (2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide). The obtained silicon wafer was left on a hot plate at a changed temperature for 30 minutes, and the shape of the resist pattern on the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope. ◎, those in which pattern deformation did not occur at 125 ° C. were rated as ○, and those below that were rated as x.
[0062]
Table 1 shows the novolak phenolic resins of Synthesis Examples 1 to 11, Table 2 shows the photoresist resins of Examples 1 to 21, and Table 3 shows the photoresist compositions of Examples 101 to 121.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
In Examples 1 to 21, a polyphenol having a hydroxyl group protected by a removable group was added to a novolak-type phenol resin obtained by reacting a predetermined phenol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. The photoresist resin of the present invention obtained by the production method of the present invention to be reacted. Examples 101 to 121 were photoresist compositions prepared using this photoresist resin, and had excellent sensitivity, resolution, and heat resistance, and had a sufficient focus margin.
[0067]
【The invention's effect】
The present invention relates to a parahydroxy group in which a hydroxyl group is protected by a group capable of leaving by the action of an acid on a part of the aromatic ring of a novolak phenol resin obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. A photoresist resin having a structure to which styrene was added, and a chemically amplified photoresist composition using the same was excellent in resolution, sensitivity, heat resistance, and had a wide focus margin. Therefore, the present invention is particularly useful for lithography using an excimer laser such as KrF, and can be expected to reduce the cost since it can be manufactured more easily and at lower cost than currently used polyhydroxystyrene. is there.

Claims (12)

A photoresist resin represented by the general formula (I).

In the general formula (I), m and n each independently represent an integer of 1 to 200, and the ratio of m to n [m / (m + n)] is 0.05 to 0.9.
R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure.
R2 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 2, and when a is 2, R2 may be the same or different. b represents an integer of 1 to 3, and when b is 2 to 3, R2 may be the same or different.
R3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II).

In the general formula (II), R4 is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, c is an integer of 1 to 5, and c is In the case of 2 to 5, R4 may be the same or different. The photoresist resin according to claim 1, wherein in the general formula (I), R2 is selected from a hydrogen atom and a methyl group. 3. The photoresist resin according to claim 1, wherein in the general formula (I), R 3 is a hydrogen atom. The photoresist resin according to any one of claims 1 to 3, wherein in the general formula (I), R1 is selected from a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an ethoxyethyl group, and a tetrahydropyranyl group. The photoresist resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 50,000. The method for producing a photoresist resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenol represented by the general formula (III) and the aldehyde represented by the general formula (IV) are used as an acid catalyst. A method for producing a resin for a photoresist, comprising reacting a compound represented by the general formula (V) with a novolak-type phenol resin obtained by reacting in the presence of a photoresist.

In the general formula (III), R2 is selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, d represents an integer of 1 to 3, and when d is 2 to 3, R2 is the same. Or different.
However, when R2 is other than a hydrogen atom and d is 3, it is used in combination with one or more of R2 being hydrogen.

In the general formula (IV), R3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II).

In the general formula (V), R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms including one selected from a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and a group having an ether structure. When the compound represented by the general formula (V) is subjected to an addition reaction to the novolak phenol resin, the compound represented by the general formula (V) with respect to the mole number (α) of the phenolic hydroxyl group in the novolak phenol resin The method for producing a photoresist resin according to claim 6, wherein the ratio (β / α) of the number of moles (β) of the above is 0.05 to 0.9. 8. The method for producing a photoresist resin according to claim 6, wherein the phenol represented by the general formula (III) is selected from phenol, cresol, xylenol, or a mixture thereof with trimethylphenol. 9. The method for producing a photoresist resin according to claim 6, wherein the aldehyde represented by the general formula (IV) is formaldehyde. The compound according to any one of claims 6 to 9, wherein R1 in the compound represented by the general formula (V) is selected from a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an ethoxyethyl group, and a tetrahydropyranyl group. Manufacturing method of photoresist resin. A photoresist composition containing the following (X) to (Z) as essential components.
(X) The resin for photoresist according to any one of claims 1 to 5,
(Y) a compound that generates an acid by the action of light, and a solvent that dissolves (Z) (X) and (Y). The photoresist according to claim 11, wherein the compounding amount of the compound that generates an acid by the action of the light (Y) is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin for the photoresist (X). Composition.