JP2004245713A

JP2004245713A - Radiation image conversion panel and manufacturing method for the radiation image conversion panel

Info

Publication number: JP2004245713A
Application number: JP2003036451A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Maezawa; 明弘前澤; Noriyuki Mishina; 紀之三科
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP4304998B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation image conversion panel with high contrast and showing high brightness and lower afterglow, and manufacturing method for the radiation image conversion panel. <P>SOLUTION: In a radiation image conversion panel having at least a stimulable phosphor layer on a support body, at least one layer of the stimulable phosphor layer is formed by a vapor phase method (also referred to as vapor phase deposition method) so as to have film thickness of 50 μm or more and grain size of the stimulable phosphor body in the layer is 90 nm or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００３】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を儲けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線および赤外線の一方または両方を用いる放射線画像変換方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換方法として、ＢａＦＸ：Ｅｕ^２＋系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線画像変換方法（例えば、特許文献２参照。）、アルカリハライド蛍光体を用いた放射線画像変換方法（例えば、特許文献３参照。）、共賦活剤としてＴｌ^＋およびＣｅ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｙ^３＋、Ａｇ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｉｎ^３＋の金属を含有するアルカリハライド蛍光体（例えば、特許文献４及び５参照。）が開発されている。
【０００５】
更に近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがなされている。
【０００６】
これらの試みの１つとして、例えば、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）がある。
【０００７】
また、微細なパターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル（例えば、特許文献７参照。）を用いる方法、更には、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネル（例えば、特許文献８参照。）を用いる方法、更には、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法（例えば、特許文献９参照。）等も提案されている。
【０００８】
更に、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル（例えば、特許文献１０参照。）が提案されている。
【０００９】
最近ではＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来の蛍光体では得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１０】
しかしながら、一方、Ｅｕは熱による拡散が顕著であり、真空下における蒸気圧も高いために離散するなどにより母体中のＥｕの存在を遍在させる問題があり、目的とした高いＸ線変換効率を得ることが難しいため市場での実用化に至っていない。
【００１１】
特に高いＸ線変換効率を得られる希土類元素の賦活においては真空下における膜形成に関しては蒸気圧特性より均一化が難しい問題であった。また、製造法においてもこれらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層では輝尽性蛍光体層を作製する際に原料加熱、真空蒸着時の基板（支持体）加熱、膜形成後のアニール（基板歪み緩和）処理により加熱処理を多く施されるために賦活剤の存在状態が不均一となる課題がある。
【００１２】
このため放射線画像変換パネルとして市場から要求される輝度、鮮鋭性の改善に見合う製造上の均一性に改良が求められていた。
【００１３】
特に蒸発原料の不均一性における加熱冷却時の母材熱膨張における影響は蛍光体層面性が大きく、膜厚が厚くなるとその接着性が低下し、ひび割れなどが発生しやすくなるなどの影響が巨視的にも微細構造においても顕著に認められるという問題点があった。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第３，８５９，５２７号明細書
【００１５】
【特許文献２】
特開昭５９−７５２００号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開昭６１−７２０８７号公報
【００１７】
【特許文献４】
特開昭６１−７３７８６号公報
【００１８】
【特許文献５】
特開昭６１−７３７８７号公報
【００１９】
【特許文献６】
特開昭６１−１４２４９７号公報
【００２０】
【特許文献７】
特開昭６１−１４２５００号公報
【００２１】
【特許文献８】
特開昭６２−３９７３７号公報
【００２２】
【特許文献９】
特開昭６２−１１０２００号公報
【００２３】
【特許文献１０】
特開平２−５８０００号公報
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コントラストが高く、且つ高輝度低残光性を示す放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜３により達成された。
【００２６】
１．支持体上に、少なくとも１層の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層の少なくとも１層が、気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、且つ、該層中の輝尽性蛍光体の結晶子サイズが９０ｎｍ以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２７】
２．支持体上に、少なくとも１層の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層の少なくとも１層が、気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上２０ｍｍ以下の膜厚を有するように形成され、該層中の輝尽性蛍光体が、前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有し、且つ、該輝尽性蛍光体の結晶子サイズが９０ｎｍ以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２８】
３．前記１または２に記載の放射線画像変換パネルを製造するにあたり、少なくとも１層の輝尽性蛍光体層が気相法（気相堆積法ともいう）により、５０μｍ以上の膜厚を有するように形成する工程を経て製造されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、支持体上に、少なくとも１層の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層の少なくとも１層が、気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、且つ、該層中の輝尽性蛍光体の結晶子サイズが９０ｎｍ以上であるように調整することにより、コントラストが高く、且つ高輝度低残光性を示す放射線画像変換パネルを得られることを見いだした。
【００３０】
《輝尽性蛍光体》
本発明に係る輝尽性蛍光体について説明する。
【００３１】
本発明の放射線画像変換パネルに係る輝尽性蛍光体としては、当該業者にとって従来公知の輝尽性蛍光体を用いることが出来るが、好ましくは前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体である。
【００３２】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体としては、Ｍ^１、Ｍ^２は、各々Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表すが、ＲｂまたはＣｓで表されるアルカリ金属が好ましく、更に好ましく用いられるのはＣｓである。
【００３３】
Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属である。
【００３４】
一般式（１）におけるＡとしては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、特に好ましくは、Ｅｕである。
【００３５】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′およびＸ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンが用いられるが、Ｆ，Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも一種のハロゲンが好ましく、更に好ましくは、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれるハロゲンであり、特に好ましく区は、Ｂｒである。
【００３６】
また、一般式（１）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ≦１０^−２である。
【００３７】
《輝尽性蛍光体の製造方法》
本発明に係る一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００３８】
まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ，ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌してた後、中和点にて濾過を行い得られたのちの炉液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。
【００３９】
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩのうちの１種もしくは２種以上、
（ｂ）ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣＩ_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、ＢａＢｒ_２、ＢａＢｒ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＢａＩ_２、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＣｄＦ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２のうち１種もしくは２種以上、及び
（ｃ）一般式（１）においては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる金属を有する賦活剤原料が用いられる。
【００４０】
化学量論的に一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体において、
ａは、０≦ａ＜０．５が好ましく、更に好ましくは、０≦ａ＜０．０１、
ｂは、０≦ｂ＜０．５が好ましく、更に好ましくは、０≦ｂ≦１０^−２、
ｅは、０＜ｅ≦０．２が好ましく、更に好ましくは、０＜ｅ≦０．１である。
【００４１】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。次に、得られた水溶液のｐＨ値を調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４２】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボ或いはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００乃至１０００℃が適当である。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般には０．５乃至６時間が適当である。焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができる、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００４３】
（賦活剤の導入方法）
賦活剤原料を輝尽性蛍光体に導入する方法としては、乾式導入方法と湿式導入方法とがある。
【００４４】
乾式導入方法には、粉体を混合し、加熱焼成して母材（蛍光体原料ともいう）に熱拡散させて導入する方法と導入する賦活剤を蒸気として用い、前記母材を加熱しながら導入する方法がある。
【００４５】
粉体混合で実施するものは簡便で、大面積での実用化が容易であるが導入時の加熱温度が高く、利用する場合には温度分布を制御することが好ましい。
【００４６】
また、賦活剤を蒸気化して用いる後者の方法は、母材を比較的低温で加熱し導入することが可能であるが賦活剤を蒸気とする為に均一に賦活剤を導入するためには、加熱を一定に行いながら、容器内に賦活剤蒸気を封じ込める或いは、前記賦活剤蒸気を導入する経路を有する加熱ユニットにガスを導入する設備対応を行うことが好ましく、煩雑な対応が求められる。
【００４７】
そこで、大面積化、安定導入を目的とした場合、溶剤（例えば、水）可溶性の材料に関しては、湿式中での均一化を行い、一定導入をする、下記に示す湿式導入方法が好ましく用いられる。
【００４８】
湿式導入方法とは、母液中に母材となる材料を添加し、溶液化しその溶液中に添加剤となる賦活剤を添加する。添加後、前記溶液を乾燥固化してもよく、または、適切な添加剤等の使用により共沈殿を行わせ、得られた沈殿物を乾燥して、賦活剤が導入された母材を得ることも出来る。
【００４９】
本発明に係る輝尽性蛍光体への賦活剤の導入については、上記の乾式導入方法でも、湿式導入方法のどちらを用いてもよい。
【００５０】
《輝尽性蛍光体層の形成》
本発明に係る輝尽性蛍光体層の形成について説明する。
【００５１】
本発明の放射線画像変換パネルでは、少なくとも１層の輝尽性蛍光体層が気相法（気相堆積法、気相成長法ともいう）によって形成されることが必須要件であるが、気相法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００５２】
第１の方法としての蒸着法においては、まず支持体を蒸着装置内に設置した後装置内を排気して１．３３３×１０^−４Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００５３】
この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５４】
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルが製造される。尚、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。
【００５５】
さらに前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着物（支持体あるいは保護層）を冷却あるいは加熱してもよい。また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法に於いては必要に応じてＯ_２、Ｈ_２等のガスを導入して反応性蒸着を行ってもよい。
【００５６】
第２の方法としてのスパッタリング法においては、蒸着法と同様に支持体をスパッタリング装置内に設置した後装置内を一旦排気して１．３３３×１０^−４Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^−１Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００５７】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００５８】
第３の方法としてＣＶＤ法がある。また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００５９】
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５μｍ／分〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。放射線画像変換パネルを、前述の真空蒸着法、スパッタリイング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られる。
【００６０】
（輝尽性蛍光体層の膜厚）
前記輝尽性蛍光体層の乾燥厚みは、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により変化するが、本発明に記載の効果を得る観点から５０μｍ以上の膜厚が必要であり、好ましくは、５０μｍ〜３００ｍｍであり、更に好ましくは、１００μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは、４００μｍ〜５００μｍである。
【００６１】
上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃〜４００℃である。
【００６２】
本発明の放射線画像変換パネルに係る輝尽性蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されるが、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することが好ましい。
【００６３】
蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するために、前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が好ましく用いられるが、中でも、ＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。
【００６４】
この様にして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００６５】
《輝尽性蛍光体層中での蛍光体の結晶サイズ》
本発明に係る輝尽性蛍光体の結晶サイズについて説明する。
【００６６】
本発明に係る輝尽性蛍光体層の少なくとも１層は気相法（気相堆積法、気相成長法ともいう）によって形成されるが、層中の輝尽性蛍光体の結晶サイズが９０ｎｍ以上であることが必須である。
【００６７】
本発明において、結晶子サイズ９０ｎｍ以上の輝尽性蛍光体を作製するためには、種々の態様があるが、例えば、蒸着膜の基板温度及び蒸発時の真空度のコントロールが重要な調整因子であり、具体的には、基板温度を１７０℃以下、真空度を０．７Ｐａ（７００ｍＰａ）以下になるように調整し、且つ、蒸発原料に希土類元素の導入を行うこと等により達成することが好ましい。
【００６８】
（希土類元素の含有量）
本発明では、希土類元素（賦活剤ともいう）の添加による、輝尽性蛍光体の発光輝度の向上、結晶性の低下を最小限に抑制し、コントラストの低下を防止、且つ、画像の鮮鋭度を良好に保つ観点から、希土類元素（希土類元素を賦活剤ともいう）を蒸着膜中に１／１００〜１／１０００００量（前記一般式（１）の式中、Ｍ^１、Ｍ^２の合計モル数に対して）を導入するにあたり、膜中の蛍光体結晶子サイズを９０ｎｍ以上とすることでコントラスト及び残光特性に優れた蛍光体層を形成できることを見出した。
【００６９】
本発明に係る希土類元素としては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹ等が挙げられるが、特に好ましく用いられるのは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、特に好ましいのは、Ｅｕである。
【００７０】
（輝尽性蛍光体層中のその他の添加剤）
本発明に係る輝尽性蛍光体層中の添加剤について説明する。
【００７１】
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００７２】
高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００ｎｍ〜９００ｎｍ、特に６００ｎｍ〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００７３】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として，ＴｉＯ_２（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍ（ＩＩ）ＦＸ（但し、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、リトポン（ＢａＳＯ_４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【００７４】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００７５】
また、色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料があげられる。
【００７６】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【００７７】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００７８】
これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００７９】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは８０μｍ〜１０００μｍである。
【００８０】
（保護層）
また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は、保護層を有していても良い。
【００８１】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１μｍ〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００８２】
以下、図１により本発明の放射線画像変換パネルが用いられる利用システム（診断システムともいう）の一例を説明する。
【００８３】
図１は、本発明の放射線画像変換パネルの利用システムの一態様を示す概略図である。
【００８４】
図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。尚、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体１２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００８５】
図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわち可視あるいは赤外領域の光を照射する光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像処理装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像処理装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等が出来るものを使用するとより有効である。
【００８６】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。本発明に係わる輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００８７】
すなわち、本発明に係わる輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を固めることができる。
【００８８】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、又、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００８９】
レーザとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ_２レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。又、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００９０】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００９１】
フィルタ２８としては放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００９２】
例えば、輝尽励起波長が５００ｎｍ〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
実施例１
《放射線画像変換パネル試料１の作製》
下記に記載のようにして、賦活剤が導入された輝尽性蛍光体、次いで、前記輝尽性蛍光体を含む輝尽性蛍光体層を有する輝尽性蛍光体プレート、次いで、前記輝尽性蛍光体プレートを用いて放射線画像変換パネル１を作製した。
【００９５】
（輝尽性蛍光体プレート１の作製）：賦活剤を乾式法により導入
表１に示した条件で、１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図２で示した蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を前記支持体上に形成し、輝尽性蛍光体プレート１を作製した。
【００９６】
尚、蒸着時に用いた蒸発源材料への賦活剤（Ｅｕ）の導入方法は、下記に示す乾式法を用いた。
【００９７】
（乾式法による賦活剤導入）
蒸発源材料として臭化セシウムと臭化ユーロピウムを蒸着膜（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）中に配合される配合比率となるように事前に分量を秤量し、分取する。分取した臭化セシウムは臭化セシウム専用蒸発源である、Ｔａ（タンタル）製の金属製ルツボにいれ、もう一方の臭化ユーロピウムは別のＴａ（タンタル）製の金属製ルツボに入れる。
【００９８】
蒸着条件は、下記の表１中に記載の真空度に到達後、以下のようにして、蒸発を行わせる。
【００９９】
真空度到達後、臭化セシウムを納めた前記Ｔａ製の金属製ルツボはルツボ温度が６５０℃に達するまで１０℃／分の速度で温度を上昇させ、脱ガスを行う。この後、６５０℃でルツボ内が完全に溶融したのを確認した後、設置してあるシャッターを開き成膜を開始する。
【０１００】
また、もう一方の臭化ユーロピウムを納めた前記Ｔａ製の金属製ルツボは、ルツボ温度が７５０℃に到達するまで加熱を続ける。但し、７５０℃までの昇温速度は、前記臭化セシウムを納めたルツボの温度が６５０℃となるまでの時間とタイミングが合致するように昇温速度を調整することが好ましい。
【０１０１】
ここで、臭化ユーロピウムと臭化セシウムの各々の蒸着速度は、配合比がＣｓＢｒ：Ｅｕとなるように蒸着条件を調整する。
【０１０２】
また、図２に示した蒸着装置では、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍに調整して、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【０１０３】
上記で作製した輝尽性蛍光体プレート１を用いて放射線画像変換パネル１を作製した。詳しくは、輝尽性蛍光体層を有するガラス状の側縁部にスペーサを介して、各輝尽性蛍光体層と保護層として用いるガラスとの間に、低屈折率層として空気層が１００μｍの厚みになるように、ガラス製の保護層を設けた。なお、スペーサとしてはガラスセラミックス製で、支持体及び保護層ガラスの間に輝尽性蛍光体層及び低屈折率層（空気層）が所定の厚みとなるように厚みを調整したものを用い、ガラス支持体及びガラス製の保護層の側縁部は、エポキシ系接着剤を用いて接着し、放射線画像変換パネル１を作製した。
【０１０４】
《放射線画像変換パネル２〜８の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、輝尽性蛍光体プレート１の作製時、賦活剤の導入方法を乾式法から下記に示すような湿式法に変更し、且つ、輝尽性蛍光体層の作製条件（蒸着条件）を表１に記載したように設定した以外は同様にして、放射線画像変換パネル２〜８を作製した。
【０１０５】
（湿式法による賦活剤導入）
蒸発原料となる臭化セシウムと臭化ユーロピウムを所定の配合比となるように混合し、水で溶解して水溶液とする。得られた水溶液を加熱し、乾燥固化して５０μｍ〜２００μｍ径の粒子とする。この粒子を１２０℃、２時間の条件下にて真空加熱脱水して蒸発源材料を得た。
【０１０６】
得られた蒸発源をルツボに入れ蒸着チャンバー内の真空度が表１に記載の目的の真空度に到達したのを確認して印可電流を増加させ、ルツボの温度を７５０℃〜９５０℃の範囲に調整しながら蒸発源を蒸発させた。
【０１０７】
以上により成膜された臭化セシウム中にはＥｕを含有する。
得られた放射線画像変換パネル１〜８については、下記のように、輝度、鮮鋭性及び輝尽残光比率（単に、輝度残光ともいう）を各々評価した。
【０１０８】
《輝度》
輝度はコニカ（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。
【０１０９】
Ｘ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで爆射線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０にプレートを設置して読みとった。得られたフォトマルからの電気信号を元に相対評価を行った。試料２の輝度を１．０とし、後はその相対値で表した。
【０１１０】
《鮮鋭性》
放射線画像変換パネル試料の鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。
【０１１１】
ＭＴＦは、放射線画像変換パネル試料にＣＴＦチャートを貼付した後、放射線画像変換パネル試料に８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表の値は、１．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。
【０１１２】
《輝尽残光比率》
輝尽発光は輝度評価と同様に信号値を読みとり測定する。
【０１１３】
輝尽残光比率の測定はレーザー走査時に半分をレーザー走査し、走査後の輝度の値（ａ）を求め、半分をレーザーｏｆｆにし、レーザーｏｆｆ後よりＸ線爆射３００ｍｓｅｃ後の値（ｂ）を測定し輝度の比率にて輝尽残光比率とした。
【０１１４】
輝尽残光比率（％）＝（ａ／ｂ）×１００
得られた結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１から、比較に比べて本発明の試料は、輝度、鮮鋭性に優れ、且つ、残光が極めて少ないことが判る。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明により、コントラストが高く、且つ、高輝度低残光性を示す放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図。
【図２】蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を作製する方法の一例を示す概略図。
【符号の説明】
２１放射線発生装置
２２被写体
２３放射線像変換パネル
２４輝尽励起光源
２５該変換パネルにより放射された輝尽蛍光を検出する光電変換装置
２６画像再生装置
２７画像表示装置
２８フィルタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel and a method for manufacturing a radiation image conversion panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a so-called radiographic method using a silver salt to obtain a radiographic image has been used, but a method of imaging a radiographic image without using a silver salt has been developed. That is, the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited with a certain energy to emit the radiation energy stored in the phosphor as fluorescence, and the fluorescence is detected. A method for imaging is disclosed.
[0003]
As a specific method, a radiation image conversion method using a panel provided with a stimulable phosphor layer on a support and using one or both of visible light and infrared light as excitation energy is known (for example, Patent Reference 1).
[0004]
As a radiation image conversion method using a stimulable phosphor having higher luminance and higher sensitivity, BaFX: Eu ²⁺ Radiation image conversion method using a system (X: Cl, Br, I) phosphor (for example, see Patent Document 2), radiation image conversion method using an alkali halide phosphor (for example, see Patent Document 3), Tl as co-activator ⁺ And Ce ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ³⁺ , Y ³⁺ , Ag ⁺ , Mg ²⁺ , Pb ²⁺ , In ³⁺ (See, for example, Patent Documents 4 and 5).
[0005]
Furthermore, in recent years, there has been a demand for a radiation image conversion panel with higher sharpness in the analysis of diagnostic images. As means for improving sharpness, for example, an attempt has been made to control the shape itself of a stimulable phosphor to be formed to improve sensitivity and sharpness.
[0006]
As one of these attempts, for example, a method using a stimulable phosphor layer composed of fine pseudo columnar blocks formed by depositing a stimulable phosphor on a support having a fine uneven pattern (for example, see Patent Reference 6).
[0007]
Further, a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer further developed by subjecting a crack between columnar blocks obtained by depositing a stimulable phosphor on a support having a fine pattern to a shock treatment, For example, a radiation image conversion panel (for example, see Patent Document 7) in which a stimulable phosphor layer formed on the surface of a support is cracked from its surface side to form a pseudo columnar shape. Furthermore, after forming a stimulable phosphor layer having a cavity by vapor deposition on the upper surface of a support, a cavity is grown by heat treatment to form a crack (see, for example, Patent Document 9). See also).
[0008]
Furthermore, a radiation image conversion panel having a stimulable phosphor layer formed on a support by vapor phase deposition and having elongated columnar crystals having a certain inclination with respect to the normal direction of the support (for example, Patent Document 10) See also).
[0009]
Recently, a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor obtained by activating Eu by using an alkali halide such as CsBr as a matrix has been proposed. High X-ray conversion efficiency can be derived.
[0010]
On the other hand, however, Eu is remarkably diffused by heat, and has a problem that the presence of Eu in the matrix is ubiquitous due to the high vapor pressure under vacuum and thus the presence of Eu. Because it is difficult to obtain, it has not been put to practical use in the market.
[0011]
In particular, when activating a rare earth element that can obtain a high X-ray conversion efficiency, there is a problem that film formation under vacuum is more difficult to achieve uniformity than vapor pressure characteristics. Also, in the manufacturing method, in the stimulable phosphor layer formed by the vapor phase growth (deposition), heating of the raw material, heating of the substrate (support) during vacuum deposition, film formation, Since a large amount of heat treatment is performed by annealing (relaxation of substrate distortion) after formation, there is a problem that the presence state of the activator becomes uneven.
[0012]
For this reason, there has been a demand for an improvement in the uniformity in manufacturing that meets the improvements in brightness and sharpness required from the market as radiation image conversion panels.
[0013]
In particular, the effect of the thermal expansion of the base material during heating and cooling on the non-uniformity of the evaporated raw material is large, as the phosphor layer surface properties are large, and as the film thickness increases, the adhesiveness decreases and cracks and the like are likely to occur. There is a problem that it is remarkably recognized also in a microstructure.
[0014]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 3,859,527
[0015]
[Patent Document 2]
JP-A-59-75200
[0016]
[Patent Document 3]
JP-A-61-72087
[0017]
[Patent Document 4]
JP-A-61-73786
[0018]
[Patent Document 5]
JP-A-61-73787
[0019]
[Patent Document 6]
JP-A-61-142497
[0020]
[Patent Document 7]
JP-A-61-142500
[0021]
[Patent Document 8]
JP-A-62-39737
[0022]
[Patent Document 9]
JP-A-62-110200
[0023]
[Patent Document 10]
JP-A-2-58000
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel having high contrast and high luminance and low afterglow, and a method of manufacturing the radiation image conversion panel.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 3.
[0026]
1. In a radiation image conversion panel having at least one stimulable phosphor layer on a support, at least one of the stimulable phosphor layers has a thickness of 50 μm or more by a vapor phase method (also referred to as a vapor phase deposition method). A radiation image conversion panel formed so as to have a film thickness of 90 nm or more, and wherein the stimulable phosphor in the layer has a crystallite size of 90 nm or more.
[0027]
2. In a radiation image conversion panel having at least one stimulable phosphor layer on a support, at least one of the stimulable phosphor layers has a thickness of 50 μm or more by a vapor phase method (also referred to as a vapor phase deposition method). It is formed so as to have a thickness of 20 mm or less, and the stimulable phosphor in the layer contains a stimulable phosphor based on the alkali halide represented by the general formula (1), and A radiation image conversion panel, wherein the stimulable phosphor has a crystallite size of 90 nm or more.
[0028]
3. In manufacturing the radiation image conversion panel according to 1 or 2, at least one stimulable phosphor layer is formed to have a thickness of 50 μm or more by a gas phase method (also referred to as a gas phase deposition method). A method for manufacturing a radiation image conversion panel, which is manufactured through a step of:
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of various studies on the above problems, the present inventors have found that in a radiation image conversion panel having at least one stimulable phosphor layer on a support, at least one of the stimulable phosphor layers Is formed so as to have a thickness of 50 μm or more by a vapor phase method (also referred to as a vapor deposition method), and to adjust the crystallite size of the stimulable phosphor in the layer to be 90 nm or more. As a result, it has been found that a radiation image conversion panel having high contrast and high luminance and low afterglow can be obtained.
[0030]
《Stimulable phosphor》
The stimulable phosphor according to the present invention will be described.
[0031]
As the stimulable phosphor for the radiation image conversion panel of the present invention, a stimulable phosphor conventionally known to those skilled in the art can be used, but preferably the stimulable phosphor represented by the general formula (1) is used. It is a phosphor.
[0032]
Examples of the stimulable phosphor represented by the general formula (1) include M ¹ , M ² Represents at least one kind of alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs, preferably an alkali metal represented by Rb or Cs, and more preferably Cs.
[0033]
M ³ Is at least one member selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In. Although it represents a trivalent metal, it is preferable to use at least one trivalent metal selected from the group consisting of Y, Ce, Sm, Eu, Al, La, Gd, Lu, Ga and In.
[0034]
A in the general formula (1) is preferably at least one metal selected from the group consisting of Eu, Ce, Sm, Tl and Na, and particularly preferably Eu.
[0035]
From the viewpoint of improving the luminescent luminance of the stimulable phosphor, at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I is used as X, X ′ and X ″, but F, Cl and Br are used. Is preferably at least one halogen selected from the group consisting of Br and I, and more preferably a halogen selected from the group consisting of Br and I.
[0036]
Further, in the general formula (1), the b value is 0 ≦ b <0.5, but preferably 0 ≦ b ≦ 10. ^-2 It is.
[0037]
《Method for producing stimulable phosphor》
The stimulable phosphor represented by the general formula (1) according to the present invention is produced by, for example, a production method described below.
[0038]
First, as a phosphor raw material, an acid (HI, HBr, HCl, HF) is added to a carbonate so as to have the following composition, mixed and stirred, and then filtered at a neutralization point to obtain a furnace liquid. The following crystals are produced by evaporating and evaporating the water.
[0039]
(A) one or more of NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI,
(B) MgF ₂ , MgCl ₂ , MgBr ₂ , MgI ₂ , CaF ₂ , CaCl ₂ , CaBr ₂ , CaI ₂ , SrF ₂ , SrCI ₂ , SrBr ₂ , SrI ₂ , BaF ₂ , BaCl ₂ , BaBr ₂ , BaBr ₂ ・ 2H ₂ O, BaI ₂ , ZnF ₂ , ZnCl ₂ , ZnBr ₂ , ZnI ₂ , CdF ₂ , CdCl ₂ , CdBr ₂ , CdI ₂ , CuF ₂ , CuCl ₂ , CuBr ₂ , CuI, NiF ₂ , NiCl ₂ , NiBr ₂ , NiI ₂ One or more of them, and
(C) In the general formula (1), Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu And an activator raw material having a metal selected from the group consisting of Mg and Mg.
[0040]
In a stimulable phosphor represented by the general formula (I),
a is preferably 0 ≦ a <0.5, more preferably 0 ≦ a <0.01,
b is preferably 0 ≦ b <0.5, more preferably 0 ≦ b ≦ 10 ^-2 ,
e is preferably 0 <e ≦ 0.2, and more preferably 0 <e ≦ 0.1.
[0041]
The phosphor raw materials (a) to (c) are weighed so as to have a mixed composition in the above numerical range, and dissolved in pure water. At this time, the mixture may be sufficiently mixed using a mortar, a ball mill, a mixer mill, or the like. Next, a predetermined acid is added so as to adjust the pH value of the obtained aqueous solution, and then water is evaporated and vaporized.
[0042]
Next, the obtained raw material mixture is filled in a heat-resistant container such as a quartz crucible or an alumina crucible and fired in an electric furnace. The firing temperature is suitably from 500 to 1000 ° C. The firing time varies depending on the filling amount of the raw material mixture, the firing temperature, and the like, but generally, 0.5 to 6 hours is appropriate. The firing atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a weak reducing atmosphere such as a carbon dioxide gas atmosphere containing a small amount of carbon monoxide, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, or a small amount of oxygen gas. A weakly oxidizing atmosphere is preferred. After firing once under the above-mentioned firing conditions, the fired product was taken out of the electric furnace and pulverized. Thereafter, the fired product powder was again filled in a heat-resistant container, placed in an electric furnace, and re-fired under the same firing conditions as above. By firing, the emission luminance of the phosphor can be further increased. When the fired product is cooled to a room temperature from the firing temperature, the desired fluorescent light can also be obtained by removing the fired product from the electric furnace and allowing it to cool in air. Although a body can be obtained, cooling may be performed in the same weak reducing atmosphere or neutral atmosphere as in the firing. In addition, the fired product is moved from the heating section to the cooling section in the electric furnace, and rapidly cooled in a weak reducing atmosphere, a neutral atmosphere, or a weak oxidizing atmosphere, so that the emission luminance of the obtained phosphor due to photostimulation can be reduced. It can be even higher.
[0043]
(How to introduce activator)
Methods for introducing the activator material into the stimulable phosphor include a dry introduction method and a wet introduction method.
[0044]
In the dry introduction method, a method in which powder is mixed, heated and baked, and thermally diffused and introduced into a base material (also referred to as a phosphor raw material), and an activator to be introduced is used as a vapor while heating the base material There is a way to introduce it.
[0045]
Powder mixing is simple and easy to put into practical use in a large area, but the heating temperature at the time of introduction is high, and it is preferable to control the temperature distribution when using.
[0046]
Further, the latter method of vaporizing the activator can be used by heating and introducing the base material at a relatively low temperature, but in order to uniformly introduce the activator to vaporize the activator, It is preferable to confine the vapor of the activator in the container while performing the heating at a constant rate, or to provide equipment for introducing a gas to a heating unit having a path for introducing the vapor of the activator, which requires complicated measures.
[0047]
Therefore, in the case of increasing the area and stably introducing, for a solvent (eg, water) -soluble material, the following wet introduction method of performing uniformization in a wet system and performing constant introduction is preferably used. .
[0048]
In the wet introduction method, a material to be a base material is added to a mother liquor, a solution is formed, and an activator as an additive is added to the solution. After the addition, the solution may be dried and solidified, or subjected to co-precipitation by using an appropriate additive or the like, and drying the obtained precipitate to obtain a base material into which the activator has been introduced. Can also be.
[0049]
Regarding the introduction of the activator into the stimulable phosphor according to the present invention, either the dry introduction method or the wet introduction method may be used.
[0050]
《Formation of stimulable phosphor layer》
The formation of the stimulable phosphor layer according to the present invention will be described.
[0051]
In the radiation image conversion panel of the present invention, it is essential that at least one stimulable phosphor layer is formed by a vapor phase method (also referred to as a vapor deposition method or a vapor deposition method). As the method, an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used.
[0052]
In the vapor deposition method as a first method, a support is first placed in a vapor deposition apparatus, and then the apparatus is evacuated to 1.333 × 10 ^-4 The degree of vacuum is about Pa. Next, at least one of the stimulable phosphors is heated and evaporated by a method such as a resistance heating method or an electron beam method to grow the stimulable phosphor on the surface of the support to a desired thickness.
[0053]
As a result, a stimulable phosphor layer containing no binder is formed. However, in the vapor deposition step, the stimulable phosphor layer can be formed in a plurality of times. Further, in the vapor deposition step, it is also possible to simultaneously vapor-deposit using a plurality of resistance heaters or electron beams, synthesize a desired stimulable phosphor on a support, and simultaneously form a stimulable phosphor layer. is there.
[0054]
After the vapor deposition, if necessary, a protective layer is provided on the side of the stimulable phosphor layer opposite to the support side, whereby the radiation image conversion panel of the present invention is manufactured. After forming the stimulable phosphor layer on the protective layer, a procedure for providing a support may be adopted.
[0055]
Further, in the above-mentioned vapor deposition method, at the time of vapor deposition, an object to be deposited (support or protective layer) may be cooled or heated as necessary. After the deposition, the stimulable phosphor layer may be subjected to a heat treatment. In the above-mentioned vapor deposition method, O ₂ , H ₂ The reactive vapor deposition may be performed by introducing a gas such as the above.
[0056]
In the sputtering method as a second method, a support is placed in a sputtering apparatus, and then the inside of the apparatus is once evacuated to 1.333 × 10 ^-4 The degree of vacuum was set to about Pa, and then an inert gas such as Ar or Ne was introduced into the sputtering apparatus as a gas for sputtering to 1.333 × 10 ^-1 The gas pressure is about Pa. Next, a stimulable phosphor layer is grown to a desired thickness on the surface of the support by sputtering using the stimulable phosphor as a target.
[0057]
In the sputtering step, various applied treatments can be used as in the case of the vapor deposition method.
[0058]
A third method is a CVD method. A fourth method is an ion plating method.
[0059]
The growth rate of the stimulable phosphor layer in the vapor phase growth is preferably 0.05 μm / min to 300 μm / min. If the growth rate is less than 0.05 μm / min, the productivity of the radiation image conversion panel of the present invention is undesirably low. If the growth rate exceeds 300 μm / min, it is difficult to control the growth rate, which is not preferable. When the radiation image conversion panel is obtained by the above-described vacuum deposition method, sputtering method, or the like, since the binder is not present, the packing density of the stimulable phosphor can be increased, and a preferable radiation ray is obtained in terms of sensitivity and resolution. An image conversion panel is obtained.
[0060]
(Thickness of stimulable phosphor layer)
The dry thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the purpose of use of the radiation image conversion panel and the type of the stimulable phosphor, but from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the film thickness is preferably 50 μm or more. It is necessary, and preferably 50 μm to 300 mm, more preferably 100 μm to 500 μm, and particularly preferably 400 μm to 500 μm.
[0061]
In the preparation of the stimulable phosphor layer by the vapor phase growth method, the temperature of the support on which the stimulable phosphor layer is formed is preferably set to 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. And particularly preferably from 150 ° C to 400 ° C.
[0062]
The stimulable phosphor layer according to the radiation image conversion panel of the present invention is formed by vapor-phase growing the stimulable phosphor represented by the general formula (1) on a support. Preferably, the stimulable phosphor forms a columnar crystal.
[0063]
In order to form a column-shaped stimulable phosphor layer by a method such as vapor deposition or sputtering, the stimulable phosphor represented by the general formula (1) is preferably used. Among them, a CsBr-based phosphor is particularly preferable. It is preferably used.
[0064]
Since the stimulable phosphor layer thus formed on the support does not contain a binder, the stimulable phosphor layer has excellent directivity, and has high directivity of stimulating excitation light and stimulating light emission. The layer thickness can be made larger than that of a radiation image conversion panel having a dispersion type stimulable phosphor layer in which the stimulable phosphor is dispersed in a binder. Further, the sharpness of the image is improved by reducing the scattering of the stimulating excitation light in the stimulable phosphor layer.
[0065]
<< Phosphor crystal size in stimulable phosphor layer >>
The crystal size of the stimulable phosphor according to the present invention will be described.
[0066]
At least one of the stimulable phosphor layers according to the present invention is formed by a vapor phase method (also referred to as a vapor deposition method or a vapor deposition method), and the crystal size of the stimulable phosphor in the layer is 90 nm. That is essential.
[0067]
In the present invention, there are various modes for producing a stimulable phosphor having a crystallite size of 90 nm or more. For example, control of the substrate temperature of a vapor-deposited film and the degree of vacuum during evaporation are important adjustment factors. Yes, specifically, it is preferable to adjust the substrate temperature to 170 ° C. or less, adjust the degree of vacuum to 0.7 Pa (700 mPa) or less, and introduce a rare earth element into the evaporation raw material. .
[0068]
(Rare earth element content)
In the present invention, by adding a rare earth element (also referred to as an activator), the emission luminance of the stimulable phosphor is improved, the decrease in crystallinity is minimized, the decrease in contrast is prevented, and the sharpness of an image is reduced. From the viewpoint of maintaining a good value, a rare earth element (a rare earth element is also referred to as an activator) is contained in the deposited film in an amount of 1/100 to 1 / 100,000 (M in the formula (1). ¹ , M ² (With respect to the total number of moles), it was found that a phosphor layer having excellent contrast and afterglow characteristics can be formed by setting the phosphor crystallite size in the film to 90 nm or more.
[0069]
Examples of the rare earth element according to the present invention include Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, and Y, and are particularly preferably used. Is at least one metal selected from the group consisting of Eu, Ce, Cs, and Sm, and Eu is particularly preferred.
[0070]
(Other additives in the stimulable phosphor layer)
The additive in the stimulable phosphor layer according to the present invention will be described.
[0071]
In addition, the gap between the columnar crystals may be filled with a filler such as a binder, which serves to reinforce the stimulable phosphor layer, and may be filled with a substance having a high light absorption, a substance having a high light reflectance, or the like. This is effective not only in providing the reinforcing effect, but also in reducing the lateral light diffusion of stimulating excitation light incident on the stimulable phosphor layer.
[0072]
The substance having a high reflectance refers to a substance having a high reflectance with respect to stimulating light (500 nm to 900 nm, particularly 600 nm to 800 nm), such as a white pigment and a green to red region such as aluminum, magnesium, silver, indium and other metals. Color material can be used.
[0073]
White pigments can also reflect stimulated emission. As a white pigment, TiO ₂ (Anatase type, rutile type), MgO, PbCO ₃ ・ Pb (OH) ₂ , BaSO ₄ , Al ₂ O ₃ , M (II) FX (where M (II) is at least one of Ba, Sr and Ca, and X is at least one of Cl and Br), CaCO ₃ , ZnO, Sb ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , Lithopone (BaSO ₄ • ZnS), magnesium silicate, basic silicate sulfate, basic lead phosphate, aluminum silicate and the like. Since these white pigments have a strong hiding power and a large refractive index, they can easily scatter stimulated emission by reflecting or refracting light, and can significantly improve the sensitivity of the resulting radiation image conversion panel.
[0074]
In addition, as the substance having a high light absorption rate, for example, carbon, chromium oxide, nickel oxide, iron oxide, and the like, and a blue coloring material are used. Of these, carbon also absorbs stimulated emission.
[0075]
The coloring material may be either an organic or inorganic coloring material. Examples of organic color materials include Pomelo Fast Blue 3G (manufactured by Hoechst), Estrol Brill Blue N-3RL (manufactured by Sumitomo Chemical), and D & C Blue No. 1 (manufactured by National Aniline), Spirit Blue (manufactured by Hodogaya Chemical), Oil Blue No. 1 603 (manufactured by Orient), Kiton Blue A (manufactured by Ciba Geigy), Aizen Chillon Blue GLH (manufactured by Hodogaya Chemical), Lake Blue AFH (manufactured by Kyowa Sangyo), 6MX Primocyanin (manufactured by Inabata Sangyo), Brill Acid Green 6BH (hodogaya) Chemical Blue), Cyan Blue BNRCS (manufactured by Toyo Ink), Lionoyl Blue SL (manufactured by Toyo Ink) and the like are used. In addition, the color index No. Organic metal complex salt colors such as 24411, 23160, 74180, 74200, 22800, 23154, 23155, 24401, 14830, 15050, 15760, 15707, 17941, 74220, 13425, 13361, 13420, 11836, 74140, 74380, 74350, 74460, etc. Materials are also given. Ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, chromium oxide, TiO ₂ -ZnO-Co-NiO-based pigments.
[0076]
《Support》
The support according to the present invention will be described.
[0077]
As the support used in the radiation image conversion panel of the present invention, various glasses, polymer materials, metals and the like are used, for example, quartz, borosilicate glass, plate glass such as chemically strengthened glass, or cellulose acetate film, A plastic film such as a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a triacetate film, and a polycarbonate film; a metal sheet such as an aluminum sheet, an iron sheet, and a copper sheet; or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.
[0078]
The surface of the support may be a smooth surface or a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the stimulable phosphor layer.
[0079]
In the present invention, an adhesive layer may be provided in advance on the surface of the support, if necessary, in order to improve the adhesion between the support and the stimulable phosphor layer. The thickness of the support varies depending on the material of the support to be used and the like, but is generally 80 μm to 2000 μm, and from the viewpoint of handling, more preferably 80 μm to 1000 μm.
[0080]
(Protective layer)
Further, the stimulable phosphor layer according to the present invention may have a protective layer.
[0081]
The protective layer may be formed by directly applying the coating solution for the protective layer on the stimulable phosphor layer, or may be formed by bonding a separately formed protective layer on the stimulable phosphor layer. Alternatively, a procedure of forming a stimulable phosphor layer on a separately formed protective layer may be taken. As the material of the protective layer, cellulose acetate, nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, nylon, polytetrafluoroethylene, polytrifluoride-ethylene chloride Ordinary protective layer materials such as ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer are used. Alternatively, a transparent glass substrate can be used as a protective layer. Further, this protective layer is made of SiC, SiO ₂ , SiN, Al ₂ O ₃ It may be formed by laminating an inorganic substance such as Generally, the thickness of these protective layers is preferably about 0.1 μm to 2000 μm.
[0082]
Hereinafter, an example of a utilization system (also referred to as a diagnostic system) using the radiation image conversion panel of the present invention will be described with reference to FIG.
[0083]
FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a system for using a radiation image conversion panel of the present invention.
[0084]
In FIG. 1, 21 is a radiation generator, 22 is a subject, 23 is a radiation image conversion panel having a visible light or infrared light stimulable phosphor layer containing a stimulable phosphor, and 24 is radiation of the radiation image conversion panel 23. A stimulating excitation light source for emitting a latent image as stimulating light, 25 is a photoelectric conversion device for detecting the stimulating light emitted from the radiation

image conversion panel

23, and 26 is a photoelectric conversion signal detected by the photoelectric converting device 25. Is a device for reproducing the reproduced image, 27 is a device for displaying the reproduced image, and 28 is a filter for cutting the reflected light from the light source 24 and transmitting only the light emitted from the radiation image conversion panel 23. FIG. 1 shows an example in which a radiation transmission image of a subject is obtained. However, when the subject 12 itself emits radiation, the radiation generator 21 is not particularly necessary. In addition, the photoelectric conversion device 25 and the subsequent devices are not limited to the above, as long as the optical information from the radiation image conversion panel 23 can be reproduced as an image in some form.
[0085]
As shown in FIG. 1, when the subject 22 is disposed between the radiation generator 21 and the radiation image conversion panel 23 and is irradiated with the radiation R, the radiation R is transmitted according to a change in the radiation transmittance of each part of the subject 22, The transmitted image RI (that is, the image of the intensity of the radiation) enters the radiation image conversion panel 23. The incident transmission image RI is absorbed by the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel 23, whereby a number of electrons and / or holes proportional to the amount of radiation absorbed in the stimulable phosphor layer is generated. Occurs and accumulates at the trap level of the stimulable phosphor. That is, a latent image storing the energy of the radiation transmission image is formed. Next, this latent image is excited by light energy to become visible. That is, the light source 24 for irradiating light in the visible or infrared region irradiates the stimulable phosphor layer to drive out the electrons and / or holes accumulated at the trap level and emit the accumulated energy as stimulable luminescence. . The intensity of the emitted photostimulated luminescence is proportional to the number of accumulated electrons and / or holes, that is, the intensity of the radiation energy absorbed in the photostimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel 23. The optical signal is converted into an electric signal by a photoelectric conversion device 25 such as a photomultiplier tube, reproduced as an image by an image processing device 26, and the image is displayed by an image display device 27. It is more effective for the image processing device 26 to use a device capable of not only reproducing an electric signal as an image signal but also performing image processing, image calculation, image storage, storage, and the like.
[0086]
Further, when excited by light energy, it is necessary to separate the reflected light of the stimulable excitation light from the stimulable phosphor emitted from the stimulable phosphor layer, and it is emitted from the stimulable phosphor layer. Since a photoelectric converter that receives light emission generally has high sensitivity to light energy of a short wavelength of 600 nm or less, the photostimulated light emitted from the photostimulable phosphor layer has a spectral distribution in a short wavelength region as much as possible. It is desirable to have one. The emission wavelength range of the stimulable phosphor according to the present invention is from 300 to 500 nm, while the stimulus excitation wavelength range is from 500 to 900 nm, which satisfies the above conditions at the same time. As the excitation wavelength used for image reading of the radiation image conversion panel is high, a semiconductor laser which is high in output and easy to make compact is preferred, and the wavelength of the laser light is 680 nm, which is incorporated in the radiation image conversion panel of the present invention. The resulting stimulable phosphor exhibits extremely good sharpness when using an excitation wavelength of 680 nm.
[0087]
That is, all of the stimulable phosphors according to the present invention emit light having a main peak at 500 nm or less, and the stimulable excitation light can be easily separated because it easily agrees with the spectral sensitivity of the photodetector, so that light can be efficiently received. As a result, the sensitivity of the image receiving system can be increased.
[0088]
As the stimulating excitation light source 24, a light source including a stimulating excitation wavelength of a stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel 23 is used. In particular, when a laser beam is used, the optical system is simplified, and the intensity of the stimulating excitation light can be increased, so that the stimulating luminous efficiency can be increased, and more preferable results can be obtained.
[0089]
As a laser, He-Ne laser, He-Cd laser, Ar ion laser, Kr ion laser, N ₂ There are a laser, a YAG laser and its second harmonic, a ruby laser, a semiconductor laser, various dye lasers, a metal vapor laser such as a copper vapor laser, and the like. Normally, a continuous oscillation laser such as a He-Ne laser or an Ar ion laser is desirable, but a pulse oscillation laser can also be used if the pulse is synchronized with the scanning time of one pixel of the panel. Also, when the separation method using the delay of light emission as disclosed in JP-A-59-22046 is used without using the filter 28, the pulse oscillation laser is used rather than the modulation using the continuous oscillation laser. It is preferable to use them.
[0090]
Among the above various laser light sources, semiconductor lasers are particularly preferably used because they are small and inexpensive, and do not require a modulator.
[0091]
Since the filter 28 transmits the stimulating light emitted from the radiation image conversion panel 23 and cuts the stimulating excitation light, this is the stimulable phosphor contained in the radiation image conversion panel 23. It is determined by a combination of the emission wavelength and the wavelength of the stimulating excitation light source 24.
[0092]
For example, in the case of a practically preferable combination in which the stimulating excitation wavelength is 500 nm to 900 nm and the stimulating emission wavelength is 300 to 500 nm, the filter may be, for example, C-39, C-40, V-40, manufactured by Toshiba Corporation. V-42, V-44, Corning 7-54, 7-59, Spectrofilm BG-1, BG-3, BG-25, BG-37, BG-38, etc. Can be used. If an interference filter is used, a filter having an arbitrary characteristic can be selected and used to some extent. As the photoelectric conversion device 25, any device that can convert a change in light amount into a change in an electronic signal, such as a photoelectric tube, a photomultiplier tube, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, or a photoconductive element, may be used.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0094]
Example 1
<< Preparation of radiation image conversion panel sample 1 >>
As described below, a stimulable phosphor into which an activator has been introduced, then a stimulable phosphor plate having a stimulable phosphor layer containing the stimulable phosphor, and then the stimulable phosphor The radiation image conversion panel 1 was produced using the luminescent phosphor plate.
[0095]
(Preparation of stimulable phosphor plate 1): activator introduced by dry method
Under the conditions shown in Table 1, the vapor deposition apparatus shown in FIG. 2 (provided that θ1 = 5 degrees and θ2 = 5 degrees) was placed on the surface of a 1 mm-thick crystallized glass (manufactured by NEC Corporation) support. Using this, a stimulable phosphor layer having a stimulable phosphor (CsBr: Eu) was formed on the support to prepare a stimulable phosphor plate 1.
[0096]
The activator (Eu) was introduced into the evaporation source material used at the time of vapor deposition by the following dry method.
[0097]
(Introduction of activator by dry method)
Cesium bromide and europium bromide as evaporation source materials are weighed and weighed in advance so as to have a mixing ratio of being mixed in a deposited film (CsBr: Eu). The separated cesium bromide is put into a metal crucible made of Ta (tantalum), which is an evaporation source dedicated to cesium bromide, and the other europium bromide is put into another metal crucible made of Ta (tantalum).
[0098]
The deposition conditions are as follows, after reaching the degree of vacuum described in Table 1 below.
[0099]
After reaching the degree of vacuum, the Ta metal crucible containing cesium bromide is degassed by increasing the temperature at a rate of 10 ° C./min until the crucible temperature reaches 650 ° C. After confirming that the crucible has completely melted at 650 ° C., the installed shutter is opened to start film formation.
[0100]
Further, the Ta metal crucible containing the other europium bromide keeps heating until the crucible temperature reaches 750 ° C. However, it is preferable to adjust the heating rate up to 750 ° C. so that the timing matches the timing until the temperature of the crucible containing the cesium bromide reaches 650 ° C.
[0101]
Here, the deposition rate of each of europium bromide and cesium bromide is adjusted so that the compounding ratio becomes CsBr: Eu.
[0102]
Further, in the vapor deposition apparatus shown in FIG. 2, using a slit made of aluminum, adjusting the distance d between the support and the slit to 60 cm, performing vapor deposition while transporting the support in a direction parallel to the support, The thickness of the stimulable phosphor layer was adjusted to 300 μm.
[0103]
The radiation image conversion panel 1 was produced using the stimulable phosphor plate 1 produced above. Specifically, an air layer as a low-refractive-index layer is 100 μm between each stimulable phosphor layer and the glass used as the protective layer via a spacer at the glass-like side edge having the stimulable phosphor layer. A protective layer made of glass was provided so as to have a thickness of. The spacer is made of glass ceramic, and the thickness is adjusted so that the stimulable phosphor layer and the low refractive index layer (air layer) have a predetermined thickness between the support and the protective layer glass. The side edges of the glass support and the protective layer made of glass were adhered using an epoxy-based adhesive to produce the radiation image conversion panel 1.
[0104]
<< Production of radiation image conversion panels 2-8 >>
In the preparation of the radiation image conversion panel 1, the method of introducing the activator was changed from a dry method to a wet method as described below when preparing the stimulable phosphor plate 1, and a stimulable phosphor layer was prepared. Radiation image conversion panels 2 to 8 were produced in the same manner except that the conditions (evaporation conditions) were set as described in Table 1.
[0105]
(Introduction of activator by wet method)
Cesium bromide and europium bromide, which are evaporation raw materials, are mixed so as to have a predetermined mixing ratio, and dissolved in water to form an aqueous solution. The obtained aqueous solution is heated and dried and solidified to obtain particles having a diameter of 50 μm to 200 μm. These particles were heated and dehydrated under vacuum at 120 ° C. for 2 hours to obtain an evaporation source material.
[0106]
The obtained evaporation source was put in a crucible, and it was confirmed that the degree of vacuum in the deposition chamber reached the target degree of vacuum described in Table 1. The applied current was increased, and the temperature of the crucible was in the range of 750 ° C. to 950 ° C. And the evaporation source was evaporated.
[0107]
Eu is contained in the cesium bromide formed as described above.
The obtained radiation image conversion panels 1 to 8 were evaluated for luminance, sharpness, and stimulus afterglow ratio (hereinafter, also simply referred to as luminance afterglow) as described below.
[0108]
"Luminance"
The brightness was evaluated using Regius 350 manufactured by Konica Corporation.
[0109]
After irradiating X-rays with a tungsten tube at 80 kVp and 10 mA at a distance of 2 m between the irradiation source and the plate, the plate was placed on a Regius 350 and read. Relative evaluation was performed based on the obtained electric signal from the photomultiplier. The luminance of Sample 2 was set to 1.0, and the relative values thereafter were expressed.
[0110]
《Sharpness》
The sharpness of the radiation image conversion panel sample was evaluated by obtaining a modulation transfer function (MTF).
[0111]
The MTF is obtained by applying a CTF chart to a radiation image conversion panel sample, irradiating the radiation image conversion panel sample with 80 kVp X-rays at 10 mR (distance to a subject: 1.5 m), and then using a semiconductor laser having a diameter of 100 μmφ (680 nm). : A power of 40 mW on the panel) was used to scan and read a CTF chart image. The values in the table are shown by adding the MTF values of 1.0 lp / mm.
[0112]
《Stimulation afterglow ratio》
The stimulated emission is measured by reading the signal value in the same manner as in the luminance evaluation.
[0113]
The measurement of the stimulus afterglow ratio is performed by scanning a half of the laser at the time of laser scanning, obtaining a luminance value (a) after the scanning, setting the half to a laser off, and a value (b) after 300 msec of X-ray bombardment after the laser off. Was measured, and the ratio of luminance was used as the stimulus afterglow ratio.
[0114]
Stimulation afterglow ratio (%) = (a / b) × 100
Table 1 shows the obtained results.
[0115]
[Table 1]

[0116]
Table 1 shows that the sample of the present invention is superior in brightness and sharpness and has extremely little afterglow as compared with the comparison.
[0117]
【The invention's effect】
According to the present invention, a radiation image conversion panel having high contrast and high luminance and low afterglow, and a method for manufacturing the radiation image conversion panel can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a radiation image conversion panel of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for producing a stimulable phosphor layer on a support by vapor deposition.
[Explanation of symbols]
21 Radiation generator
22 subject
23 Radiation image conversion panel
24 stimulating excitation light source
25 A photoelectric conversion device for detecting stimulable fluorescence emitted by the conversion panel
26 Image playback device
27 Image display device
28 Filter

Claims

A radiation image conversion panel having at least one stimulable phosphor layer on a support,
At least one of the stimulable phosphor layers is formed so as to have a thickness of 50 μm or more by a vapor phase method (also referred to as a vapor phase deposition method), and a crystal of the stimulable phosphor in the layer is formed. A radiation image conversion panel having a child size of 90 nm or more.

A radiation image conversion panel having at least one stimulable phosphor layer on a support,
At least one of the stimulable phosphor layers is formed by a gas phase method (also referred to as a vapor deposition method) so as to have a thickness of 50 μm or more and 20 mm or less, and the stimulable phosphor in the layer is A radiation image comprising a stimulable phosphor containing an alkali halide represented by the following general formula (1) as a base, and having a crystallite size of 90 nm or more. Conversion panel.
General formula (1)
M ¹ X · aM ² X ′ ₂ · bM ³ X ″ ₃ : eA
[Wherein, M ¹ and M ² each represent at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. However, M ¹ and M ² represent different alkali metals. M ³ is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; X, X 'and X "are at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and A is Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd , Yb, Er, Gd, Lu, Sm and Y are at least one rare earth element selected from the group consisting of a, b, and e, where 0 ≦ a <0.5 and 0 ≦ b <0, respectively. .5, 0 <e ≦ 0.2.]

In producing the radiation image conversion panel according to claim 1 or 2, at least one stimulable phosphor layer has a thickness of 50 μm or more by a gas phase method (also referred to as a gas phase deposition method). A method of manufacturing a radiation image conversion panel, which is manufactured through a forming step.