JP2004244517A - Polyarylene copolymer, its preparation method and proton conducting membrane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene copolymer which shows a small dimensional change by heat and is excellent in hot water resistance, chemical stability and proton conductivity, its preparation method, a polyarylene copolymer containing a sulfonate group which is obtained by sulfonating the above copolymer and a proton conducting membrane which comprises the sulfonate-containing copolymer and is excellent in thermal strength, mechanical strength and durability. <P>SOLUTION: The polyarylene copolymer has a repeating structural unit of formula (1) (wherein A is an electron-attractive group; B is an electron-donating atom or group; Z is an aryl group; R<SP>1</SP>-R<SP>7</SP>are identical to or different from each other and are each a hydrogen atom or an alkyl group; and m is an integer of 0-2), a repeating structural unit of formula (2-1) or (2-2) and a repeating structural unit of formula (3). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

〔式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｂは電子供与性の原子または基であり、Ｚはアリール基であり、Ｒ^１〜Ｒ^７は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【０００９】
【化１３】

〔式中、Ｘは２価の基または単結合であり、Ｒ^１１，Ｒ^１２は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜４の整数である。〕
【００１０】
【化１４】

〔式中、Ｒ^１３は水素原子またはアルキル基、ｐは１〜４の整数である。〕
【００１１】
【化１５】

〔式中、Ｙは２価の基または単結合であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は水素原子またはアルキル基である。〕
ここで、本発明の共重合体は、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することができる。さらに、分子中にスルホン酸基を有することができる。
【００１２】
【化１６】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｌは２〜１００の整数である。〕
本発明は、第二に、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する、ポリアリーレン系共重合体を提供する。
【００１３】
【化１７】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｒ^１〜Ｒ^７は前記一般式（１）における定義の通りであり、ｍ’は０または１であり、ｍ”は０または１であり、Ｃは置換基としてスルホン酸基を有するフェニレン基であり、Ｄは置換基としてスルホン酸基を有するアリール基である。〕
ここで、本発明の共重合体は、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００１４】
【化１８】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｌ，ｍ’ｍ”は、前記一般式（１），（４）および（５）における定義の通りである。〕
ここで、本発明の共重合体は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することができる。また、本発明の共重合体は、フッ素原子を５重量％以上含有することができる。
【００１５】
本発明は、第三に、前記スルホン酸基含有共重合体からなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１６】
本発明は、第四に、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物、および下記一般式（９）で表される化合物を反応させる、ポリアリーレン系共重合体の製造方法を提供する。
【００１７】
【化１９】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，Ｒ^２１〜Ｒ^２８，ｌ，ｍは、前記一般式（１），（３）および（４）における定義の通りである。〕
【００１８】
【化２０】

〔式中、Ｘ，Ｒ^１１，Ｒ^１２，ｎは前記一般式（２−１）における定義の通りである。〕
【００１９】
【化２１】

〔式中、Ｒ^１３，ｐは前記一般式（２−２）における定義の通りである。〕
【００２０】
【化２２】

〔式中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は前記一般式（３）における定義の通りである。〕
【００２１】
【発明の実施の形態】
［共重合体］
１．ポリアリーレン系共重合体
本発明のポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。この共重合体は、前記（１），（２−１）または（２−２），および（３）で表される繰り返し構造単位のみから構成されていてもよいし、さらに他の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％含む。また、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位を好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは６〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％含む。さらに、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは６〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％含む。
【００２３】
次に、本発明のポリアリーレン系共重合体の各繰り返し単位（前記一般式（１），（２−１），（２−２），（３））について、順に説明する。
【００２４】
＜一般式（１）＞
Ａは電子吸引性基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、パラ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２５】
Ｂは電子供与性基であり、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【００２６】
【化２３】

【００２７】
【化２４】

などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ^１〜Ｒ^７は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示される。
【００２９】
Ｚにより表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、式：
【００３０】
【化２５】

〔式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３９は同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。〕
で表されるビフェニリル基が挙げられる。
【００３１】
ｍは０〜２の整数である。
【００３２】
＜一般式（２−１）＞
Ｘは２価の基または単結合であり、前記２価の基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ_１１，Ｒ_１２は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。複数のＲ_１１，Ｒ_１２はそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
ｎは１〜４の整数である。
【００３５】
＜一般式（２−２）＞
Ｒ_１３は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。複数のＲ_１３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
ｐは１〜４の整数である。
【００３７】
＜一般式（３）＞
Ｙは２価の基または単結合であり、前記２価の基としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ’−（ここで、ｐ’は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ^２１〜Ｒ^２８は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^７について例示したものを用いることができる。また、Ｒ^２１〜Ｒ^２８で示されるアルキル基は、フッ素化されていてもよく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基であってもよい。
【００３９】
本発明のポリアリーレン系共重合体はさらに、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有する。なお、前記一般式（４）において、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｌは２〜１００の整数である。
【００４０】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、フッ素原子を５重量％以上含むことが好ましく、７．５重量％以上含むことがより好ましく、１０重量％以上含むことがさらに好ましい。本発明のポリアリーレン系共重合体がフッ素原子を５重量％以上含むことにより、耐熱水性を十分に確保することができる。
２．スルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体（以下、「スルホン酸基含有共重合体ともいう」）は、スルホン化剤を用いて、前記ポリアリーレン系共重合体をスルホン化して得られるものである。なお、スルホン化剤およびスルホン化の方法については後述する。
【００４１】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。この共重合体は、前記（５），（２−１）または（２−２），および（３）で表される繰り返し構造単位のみから構成されていてもよいし、さらに他の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。なお、前記一般式（５）において、Ａ，Ｂ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りであり、ｍ’は０または１であり、ｍ”は０または１である。
【００４２】
前記一般式（５）において、Ｃは、置換基としてスルホン酸基を有するフェニレン基である。Ｃのフェニレン基におけるスルホン酸基の置換位置および数は特に限定されない。また、Ｃのフェニレン基において、スルホン酸基のほか、アルキル基によって置換されていてもよい。この場合、アルキル基としては、前述の一般式（１）の欄で、Ｒ^１〜Ｒ^７の具体例として例示されたものを用いることができる。
【００４３】
また、前記一般式（５）において、Ｄは、置換基としてスルホン酸基を有するアリール基である。ここで、アリール基としては、前述の一般式（１）の欄で、Ｚの具体例として例示されたものを用いることができる。また、Ｄのアリール基におけるスルホン酸基の置換位置および数は特に限定されない。また、Ｄのアリール基において、スルホン酸基のほか、アルキル基によって置換されていてもよい。この場合、アルキル基としては、前述の一般式（１）の欄で、Ｒ^１〜Ｒ^７として例示されたものを用いることができる。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体はさらに、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有する。なお、前記一般式（６）において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍ’，ｍ”は前記一般式（１），（４）および（５）における定義の通りである。
【００４５】
［共重合体の製造方法］
１．ポリアリーレン系共重合体の製造方法
本発明のポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（７）で表される化合物（Ａ）、前記一般式（８−１）で表される化合物（Ｂ−１）あるいは前記一般式（８−２）で表される化合物（Ｂ−２）、および前記一般式（９）で表される化合物（Ｃ）を反応させることにより製造される。
【００４６】
このようにして製造された共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。また、前記共重合体は、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００４７】
以下、本発明のポリアリーレン系共重合体を製造するために用いられる化合物（Ａ），（Ｂ−１）または（Ｂ−２）について、順に説明する。
【００４８】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、前記一般式（７）で表される。前記一般式（７）中、Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，Ｒ^２１〜Ｒ^２８，ｌ，ｍは、前記一般式（１），（３）および（４）における定義の通りである。
【００４９】
化合物（Ａ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２６】

〔式中、ｌは、前記一般式（７）における定義の通りである。〕
この化合物（Ａ）は、以下に示す化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（Ａ）は、下記一般式（１０）で表される繰り返し構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、さらに好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、その数平均分子量は５万〜２００万、好ましくは２０万〜２００万である。また、化合物（Ａ）は、その両末端に、下記構造式（１１）で表される構造単位を含む。
【００５１】
【化２７】

〔式中、Ａ，Ｂ，Ｚ，Ｒ^１〜Ｒ^７，ｍは前記一般式（１）における定義の通りである。〕
【００５２】
【化２８】

〔式中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は前記一般式（３）における定義の通りである。〕
ここで、上記一般式（１０）で表される繰り返し構造単位は、本発明の化合物（Ａ−１）（後述する）由来の構造単位である。また、上記一般式（１１）で表される構造単位は、本発明の下記化合物（Ａ−２）（後述する）由来の構造単位である。
【００５３】
化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）とを反応させて化合物（Ａ）を合成する場合、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との割合は、化合物（Ａ）中において、化合物（Ａ−１）由来の繰り返し構造単位（上記一般式（１０））と、化合物（Ａ−２）由来の構造単位（上記一般式（１１））との割合と同様である。すなわち、化合物（Ａ−１）の使用量は、化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）の合計の５〜９９．９９モル％であるのが好ましく、１０〜９９．９９モル％であるのがより好ましく、２０〜９９．９９モル％であるのがさらに好ましい。
【００５４】
次に、化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）それぞれについて説明する。
【００５５】
《化合物（Ａ−１）》
化合物（Ａ−１）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２９】

化合物（Ａ−１）は、例えば、２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノンを例にとると、次のような反応により、合成することができる。
【００５７】
【化３０】

すなわち、化合物（Ａ−１）´（２，５−ジクロロ−４´−フルオロベンゾフェノン）と化合物（Ａ−１）”（フェノキシフェノール）を用い、これに炭酸カリウムを加え、反応性の高いフェノキシドに変え、また反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、反応温度８０〜２００℃で１〜３０時間反応させて、化合物（Ａ−１）（２，５−ジクロロ−４´−〔（４−フェノキシ）フェノキシ〕ベンゾフェノン）を得ることができる。
【００５８】
すなわち、まず、化合物（Ａ−１）”のフェノールを、対応するフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５９】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１ないしは２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。なお、以上に示した塩および溶媒は、後述する共重合体を製造する際にも同様に適用できる。
【００６０】
化合物（Ａ−１）´と化合物（Ａ−１）”の使用割合は、通常、ほぼ等モルであるが、（Ａ−１）´／（Ａ−１）”（モル比）は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。このようにして得られる本発明の化合物（Ａ−１）は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構造を確認することができる。
【００６１】
《化合物（Ａ−２）》
化合物（Ａ−２）としては、以下の化合物のように、１個のフッ素原子と、１個のフッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ有する化合物を用いるのが好ましい。この場合、後述する触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であるので、目的の活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
【００６２】
【化３１】

《触媒その他》
化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）とを反応させて化合物（Ａ）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位となる化合物（以下、配位子成分という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６３】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６４】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６５】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２′−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２′−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２′−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′−ビピリジン）が好ましい。
【００６６】
上記触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６７】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６８】
上記触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００６９】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００７０】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【００７１】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００７２】
《溶媒》
上記触媒系を用いる場合の重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７３】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。また、本発明の共重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７４】
上記化合物（Ａ−１）と、上記化合物（Ａ−２）とを用いて、上記化合物（Ａ）を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００７５】
【化３２】

〔式中、ｌ，ｍは、繰り返し構造単位数を示し、上記一般式（１）および（４）で定義した通りである。〕
《構造同定》
化合物（Ａ）の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００７６】
＜化合物（Ｂ−１）・（Ｂ−２）＞
化合物（Ｂ−１）は、前記一般式（８−１）で表され、化合物（Ｂ−２）は、前記一般式（８−２）で表される。前記一般式（８−１）および（８−２）中、Ｘ，Ｒ^１１〜Ｒ^１３，ｎ，ｐは、前記一般式（２−１）および（２−２）における定義の通りである。
【００７７】
化合物（Ｂ−１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化３３】

化合物（Ｂ−２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３４】

＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、前記一般式（９）で表される。前記一般式（９）中、Ｙ，Ｒ^２１〜Ｒ^２８は、前記一般式（３）における定義の通りである。
【００８０】
化合物（Ｃ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３５】

＜合成例＞
ここで、上記一般式（７）で表される化合物（Ａ）と、上記一般式（８−１）で表される化合物（Ｂ−１）と、上記一般式（８−２）とを用いて、本発明のポリアリーレン系共重合体（ただし、スルホン酸基を有しない）を得る際の反応式の一例は、下記のとおりである。
【００８２】
【化３６】

〔式中、ｂ，ｃは、繰り返し構造単位数を示す。〕
ここで、（ｂ＋ｃ）に対するｃのモル比（％）は、５〜９９．９９％であることが好ましく、１０〜９９．９９％であることがより好ましく、２０〜９９．９９％であることがさらに好ましい。
【００８３】
＜構造同定＞
本発明のポリアリーレン系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
２．スルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体の製造方法
次に、スルホン酸基含有共重合体について説明する。本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレン系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００８４】
このようにして製造されたスルホン酸基含有共重合体は、前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、前記一般式（２−１）または（２−２）で表される繰り返し構造単位、および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。また、前記スルホン酸基含有共重合体は、前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００８５】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００８６】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００８７】
このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体は、重合体１ｇあたり、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を含有する。
【００８８】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００８９】
＜構造同定＞
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ＰＪＳＲの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９０】
［プロトン伝導膜］
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００９１】
本発明のプロトン伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００９２】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって製造された。
【００９４】
［重量平均分子量］
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９５】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００９６】
［引張強度特性］
厚さ５０μｍに製膜したスルホン化ポリマーフィルムの幅３ｍｍ×長さ６５ｍｍ（チャック間距離２５ｍｍ）の試験片を作成し、該試験片について、引張試験機を用いて、室温の弾性率、破壊強度、および伸びを測定した。
【００９７】
［耐折り曲げ性］
厚さ５０μｍに製膜したスルホン化ポリマーフィルムについて、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５℃の条件で破損までの折り曲げ回数を測定した。破損までの折り曲げ回数が５００回以上のものを良とし、５００回未満のものを不良とした。
【００９８】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
【００９９】
抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿装置として（株）ヤマト化学社製のＪＷ２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて極間距離を５〜２０ｍｍに変化させ交流抵抗を測定した。
【０１００】
極間距離と抵抗の勾配から、下記式にしたがって膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。
【０１０１】
比抵抗Ｒ［Ω・ｃｍ］＝０．５［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
［熱的性質］
熱分解開始温度；
ＴＧＡ（チッ素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度）から、スルホン化ポリマーの分解が開始した温度を、熱分解開始温度（℃）とした。
【０１０２】
耐熱水性；
厚さ５０μｍのスルホン化ポリマーフィルムを１２０℃の熱水に１００時間浸漬し、浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を、重量保持率（％）とした。
【０１０３】
［フェントン試薬耐性］
過酸化水素水を純水で濃度３％に希釈し、ここに硫酸鉄を鉄イオン（Ｆｅ^２＋）濃度が２０ｐｐｍとなるように溶解させた。この溶液に一定の大きさのスルホン化ポリマーのフィルムを浸漬し、４５℃で２４時間静置した。浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を、重量保持率（％）とした。
【０１０４】
［フッ素原子の含有量］
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
【０１０５】
［実施例１］
（１）２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、４−クロロ−４´−フルオロベンゾフェノンとの縮合物（化合物（Ａ）の一例）の調製
撹拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、２，５−ジクロロ−４´−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（２，５−ＤＣＰＰＢ）８４．０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４´−フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）１．６４ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム３．９０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、亜鉛３１．４ｇ（４８０ｍｍｏｌ）をはかりとった。７０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換したあと、脱水したＮ−メチルピロリドン１８７ｍｌを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間攪拌し、重合反応を行なった。次に、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を４Ｌのメタノールに注ぎ、反応物を凝固させた。これをろ過、乾燥し、６９ｇの目的物を得た。ＧＰＣで求めた生成物の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は４３，３００であった。
【０１０６】
得られた縮合物は式（１２）
【０１０７】
【化３７】

で表される構造を有することが推定され、該構造と上記の数平均分子量から、ａの平均値は３７と求められた。
【０１０８】
（２）ベースポリマーの調製
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）６．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、前記（１）で得られた縮合物（数平均分子量１３，７００）１３．７ｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．１９ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加えた。この反応液を加熱撹拌し、２時間後還流させた後、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から反応によって生成した水と、トルエン約１００ｍＬを除去した。
【０１０９】
次いで、反応溶液を５０℃まで冷却した後、パーフルオロビフェニル（ＰＦＢ）６．３５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、２時間重合した。
【０１１０】
次いで、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール２．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、２３ｇのベースポリマーを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１９４，０００であった。
【０１１１】
得られたベースポリマーは式（１３）
【０１１２】
【化３８】

で表される構造を有することが推定された。
【０１１３】
（３）スルホン化ポリマーの調製
撹拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに、前記（２）で得られたベースポリマー２０ｇ、濃硫酸２００ｍＬをとり、７０℃で５時間撹拌した。該反応液をろ過して得られた漏斗上の残渣物を、洗浄液のｐＨが中性になるまで蒸留水で洗浄した。次に、この残渣物を真空乾燥して、２３ｇのスルホン化ポリマーを得た。
【０１１４】
得られたスルホン化ポリマーは式（１４）
【０１１５】
【化３９】

〔式中、ｂ，ｃは前記式（１３）に同じ。〕
で表される構造を有することが推定された。
【０１１６】
［実施例２］
（１）ベースポリマーの調製
実施例１の（２）ベースポリマーの調製において、Ｂｉｓ−ＡＦの使用量を５．３８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、実施例１の（１）で得られた縮合物（数平均分子量１３，７００）の使用量を１５．３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの使用量を５．７５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、ＰＦＢの使用量を４．９７ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ベースポリマー２２ｇを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は４４，７００、重量平均分子量は１９０，０００であった。
【０１１７】
（２）スルホン化ポリマーの調製
本実施例で得られたベースポリマーを用いて、実施例１と同様の方法により、２３ｇのスルホン化ポリマーを得た。
【０１１８】
［実施例３］
（１）スルホン化ポリマーの調製
実施例１と同様の方法により得られたベースポリマー２０ｇ、濃硫酸２００ｍＬを攪拌後、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコにとり、２５℃で２４時間撹拌した。次いで、後処理を実施例１と同様の方法で行なうことにより、スルホン化ポリマー２２ｇを得た。
【０１１９】
実施例１〜３でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、伝導膜として、主鎖中にフッ素基が導入されていることにより、以下の効果を有する。
【０１２２】
第１に、耐熱水性に優れ、熱による寸法変化が小さい。第２に、化学的安定性が向上し、特に、フェントン試薬耐性を指標とするラジカル耐久性に優れている。第３に、プロトン伝導性が向上する。
【０１２３】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン化しても上記特性が低下しにくいうえに、靭性および機械的強度に優れている。
【０１２４】
したがって、前記重合体をスルホン化して得られるスルホン酸基含有共重合体はプロトン伝導膜として有用であり、得られるプロトン膜は、プロトン伝導性が良好であり、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れている。
【０１２５】
また、さらに、一般式（４）で表される繰り返し単位をも有する本発明の好ましい実施形態による共重合体は、スルホン化の際にスルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに耐熱水性に優れている。
【０１２６】
したがって、本発明のプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene copolymer and a proton conductive membrane using the same, and more specifically, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, The present invention relates to a polyarylene-based copolymer useful for a proton-conducting membrane usable for a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion-exchange membrane, and the like, a method for producing the same, and a proton-conducting membrane made of the copolymer.
[0002]
[Prior art]
The electrolyte is often used in a (water) solution. However, in recent years, the tendency to replace this with a solid system has been increasing. The first reason is, for example, the easiness of processing when applied to the above-mentioned electric and electronic materials, and the second reason is the shift to light, thin, short, and low power consumption. Conventionally, both proton conductive materials and inorganic materials are known. Examples of the inorganic substance include uranyl phosphate, which is a hydrated compound. However, these inorganic compounds have insufficient contact at the interface, and there are many problems in forming a conductive layer on a substrate or an electrode.
[0003]
On the other hand, examples of the organic compound include polymers belonging to so-called cation exchange resins, for example, sulfonated products of vinyl polymers such as polystyrene sulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid polymers represented by Nafion (manufactured by DuPont), Polymers in which sulfonic acid groups or phosphoric acid groups are introduced into heat-resistant polymers such as alkyl carboxylic acid polymers and polybenzimidazole and polyether ether ketone [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p. 2490-2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, no. 3, p. 735-736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p730 (1993)].
[0004]
These organic polymers are usually used in the form of a film, but a conductive film can be bonded to an electrode by utilizing the fact that the polymer is soluble in a solvent or thermoplastic. However, in many of these organic polymers, the proton conductivity is not yet sufficient, the durability and the proton conductivity decrease at high temperatures (100 ° C. or higher), and the mechanical properties, particularly the elastic modulus, Is greatly reduced, the dependence on humidity conditions is large, or the adhesion to the electrode is not sufficiently satisfactory, or the strength due to excessive swelling during operation due to the water-containing polymer structure is low. There is a problem that it leads to deterioration and shape collapse. Therefore, these organic polymers have various problems when applied to the above electric / electronic materials.
[0005]
Further, U.S. Pat. No. 5,403,675 proposes a solid polymer electrolyte composed of a sulfonated rigid polyphenylene. This polymer has, as a main component, a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound having a phenylene chain (the structure described in column 9 in the same specification), and is reacted with a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group. . However, although the proton conductivity is improved by increasing the amount of sulfonic acid groups introduced, the mechanical properties of the resulting sulfonated polymer, such as toughness such as elongation at break and bending resistance, and hot water resistance are significantly impaired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a high proton conductivity over a wide temperature range by having a sulfonic acid group, and to introduce a fluorine group into a main chain to improve hot water resistance and chemical stability. An object of the present invention is to provide a polyarylene-based copolymer from which a conductive membrane having excellent proton conductivity can be obtained, a method for producing the same, and a proton-conductive membrane made of the copolymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention firstly provides a repeating structural unit represented by the following general formula (1), a repeating structural unit represented by the following general formula (2-1) or (2-2), and a repeating structural unit represented by the following general formula (3) The present invention provides a polyarylene-based copolymer (hereinafter, also referred to as a “copolymer”) having a repeating structural unit represented by
[0008]
Embedded image

Wherein A is an electron-withdrawing group, B is an electron-donating atom or group, Z is an aryl group, and R ¹ ~ R ⁷ May be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group, and m is an integer of 0 to 2. ]
[0009]
Embedded image

Wherein X is a divalent group or a single bond; ¹¹ , R ¹² Is a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 4. ]
[0010]
Embedded image

[Wherein, R ^Thirteen Is a hydrogen atom or an alkyl group, and p is an integer of 1 to 4. ]
[0011]
Embedded image

[Wherein Y is a divalent group or a single bond; ²¹ ~ R ²⁸ Is a hydrogen atom or an alkyl group. ]
Here, the copolymer of the present invention can have a repeating structural unit represented by the following general formula (4). Further, the molecule may have a sulfonic acid group.
[0012]
Embedded image

[Where A, B, Z, R ¹ ~ R ⁷ , M are as defined in the above general formula (1), and 1 is an integer of 2 to 100. ]
The present invention secondly provides a repeating structural unit represented by the following general formula (5), a repeating structural unit represented by the general formula (2-1) or (2-2), and a compound represented by the general formula (3) The present invention provides a polyarylene copolymer having a repeating structural unit represented by the formula (1):
[0013]
Embedded image

[Where A, B, R ¹ ~ R ⁷ Is as defined in the general formula (1), m ′ is 0 or 1, m ″ is 0 or 1, C is a phenylene group having a sulfonic acid group as a substituent, and D is An aryl group having a sulfonic acid group as a group.]
Here, the copolymer of the present invention may have a repeating structural unit represented by the following general formula (6).
[0014]
Embedded image

[Where A, B, C, D, R ¹ ~ R ⁷ , L, m'm "are as defined in the general formulas (1), (4) and (5).]
Here, the copolymer of the present invention can contain a sulfonic acid group in an amount of 0.5 to 3.0 meq / g. Further, the copolymer of the present invention can contain 5% by weight or more of a fluorine atom.
[0015]
Thirdly, the present invention provides a proton conductive membrane comprising the sulfonic acid group-containing copolymer.
[0016]
Fourth, the present invention provides a compound represented by the following general formula (7), a compound represented by the following general formula (8-1) or (8-2), and a compound represented by the following general formula (9) The present invention provides a method for producing a polyarylene copolymer by reacting a compound.
[0017]
Embedded image

[Where A, B, Y, Z, R ¹ ~ R ⁷ , R ²¹ ~ R ²⁸ , L, m are as defined in the aforementioned general formulas (1), (3) and (4). ]
[0018]
Embedded image

[Where X, R ¹¹ , R ¹² , N are as defined in the general formula (2-1). ]
[0019]
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[Wherein, R ^Thirteen , P are as defined in the general formula (2-2). ]
[0020]
Embedded image

[Where Y, R ²¹ ~ R ²⁸ Is as defined in the general formula (3). ]
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Copolymer]
1. Polyarylene copolymer
The polyarylene-based copolymer of the present invention comprises a repeating structural unit represented by the general formula (1), a repeating structural unit represented by the general formula (2-1) or (2-2), and It has a repeating structural unit represented by the formula (3). The copolymer may be composed of only the repeating structural units represented by the above (1), (2-1) or (2-2), and (3), or may further include other repeating structural units. May be included.
[0022]
The polyarylene-based copolymer of the present invention contains the repeating structural unit represented by the general formula (1) in an amount of preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol%. Including. Further, the repeating structural unit represented by the general formula (2-1) or (2-2) is preferably contained in an amount of 3 to 40 mol%, more preferably 6 to 35 mol%, and further preferably 10 to 30 mol%. . Further, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (3) is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 6 to 35 mol%, and still more preferably 10 to 30 mol%.
[0023]
Next, each of the repeating units (the general formulas (1), (2-1), (2-2), and (3)) of the polyarylene-based copolymer of the present invention will be described in order.
[0024]
<General formula (1)>
A is an electron-withdrawing group, for example, -CO-, -CONH-,-(CF ₂ ) _{p '} -(Where p 'is an integer of 1 to 10), -C (CF ₃ ) ₂ -, -COO-, -SO-, -SO ₂ -And the like. Note that the electron-withdrawing group refers to a group having a value of 0.06 or more when the Hammett substituent constant is m-position of the phenyl group and 0.01 or more when it is para-position.
[0025]
B is an electron donating group, for example, -O-, -S-, -CH = CH-, -C≡C-,
[0026]
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[0027]
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And the like.
[0028]
R ¹ ~ R ⁷ May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
[0029]
Examples of the aryl group represented by Z include a phenyl group, a naphthyl group, and a compound represented by the formula:
[0030]
Embedded image

[Wherein, R ³¹ ~ R ³⁹ May be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group. ¹ ~ R ⁷ What was illustrated about can be used. ]
And a biphenylyl group represented by
[0031]
m is an integer of 0 to 2.
[0032]
<General formula (2-1)>
X is a divalent group or a single bond, and the divalent group includes -CO-, -CONH-,-(CF ₂ ) _{p '} -(Where p 'is an integer of 1 to 10), -C (CF ₃ ) ₂ -, -COO-, -SO ₂ -, -O-, -S-,-(CH ₂ ) _{p '} -(Where p 'is an integer of 1 to 10), -C (CH ₃ ) ₂ -And the like.
[0033]
R ₁₁ , R ₁₂ Is a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, R in the aforementioned general formula (1) ¹ ~ R ⁷ What was illustrated about can be used. Multiple R ₁₁ , R ₁₂ May be the same or different.
[0034]
n is an integer of 1 to 4.
[0035]
<General formula (2-2)>
R _Thirteen Is a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, R in the aforementioned general formula (1) ¹ ~ R ⁷ What was illustrated about can be used. Multiple R _Thirteen May be the same or different.
[0036]
p is an integer of 1 to 4.
[0037]
<General formula (3)>
Y is a divalent group or a single bond, and the divalent group includes -CO-, -CONH-,-(CF ₂ ) _{p '} -(Where p 'is an integer of 1 to 10), -C (CF ₃ ) ₂ -, -COO-, -SO-, -SO ₂ -And the like.
[0038]
R ²¹ ~ R ²⁸ Is a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, R in the aforementioned general formula (1) ¹ ~ R ⁷ What was illustrated about can be used. Also, R ²¹ ~ R ²⁸ May be fluorinated or may be a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group and a pentafluoromethyl group.
[0039]
The polyarylene-based copolymer of the present invention further has a repeating structural unit represented by the general formula (4). In the general formula (4), A, B, Z, R ¹ ~ R ⁷ , M are as defined in the above general formula (1), and 1 is an integer of 2 to 100.
[0040]
Further, the polyarylene-based copolymer of the present invention preferably contains 5% by weight or more of fluorine atoms, more preferably contains 7.5% by weight or more, and still more preferably contains 10% by weight or more. When the polyarylene-based copolymer of the present invention contains 5% by weight or more of fluorine atoms, sufficient hot water resistance can be ensured.
2. Sulfonic acid group-containing polyarylene copolymer
The sulfonic acid group-containing polyarylene-based copolymer of the present invention (hereinafter, also referred to as “sulfonic acid group-containing copolymer”) is obtained by sulfonating the polyarylene-based copolymer using a sulfonating agent. Things. The sulfonating agent and the method of sulfonation will be described later.
[0041]
The sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention includes a repeating structural unit represented by the general formula (5), a repeating structural unit represented by the general formula (2-1) or (2-2), and It has a repeating structural unit represented by the general formula (3). This copolymer may be composed of only the repeating structural units represented by the above (5), (2-1) or (2-2), and (3), or may further include other repeating structural units. May be included. In the general formula (5), A, B, R ¹ ~ R ⁷ , M are as defined in the above general formula (1), m ′ is 0 or 1, and m ″ is 0 or 1.
[0042]
In the general formula (5), C is a phenylene group having a sulfonic acid group as a substituent. The substitution position and number of the sulfonic acid group in the phenylene group of C are not particularly limited. Further, the phenylene group of C may be substituted with an alkyl group in addition to the sulfonic acid group. In this case, as the alkyl group, in the column of the aforementioned general formula (1), R ¹ ~ R ⁷ What was illustrated as a specific example of can be used.
[0043]
In the general formula (5), D is an aryl group having a sulfonic acid group as a substituent. Here, as the aryl group, those exemplified as specific examples of Z in the column of the aforementioned general formula (1) can be used. The substitution position and number of the sulfonic acid group in the aryl group of D are not particularly limited. Further, the aryl group of D may be substituted with an alkyl group in addition to the sulfonic acid group. In this case, as the alkyl group, in the column of the aforementioned general formula (1), R ¹ ~ R ⁷ What was illustrated as can be used.
[0044]
The sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention further has a repeating structural unit represented by the general formula (6). In the general formula (6), A, B, C, R ¹ ~ R ⁷ , M ′, m ″ are as defined in the general formulas (1), (4) and (5).
[0045]
[Method for producing copolymer]
1. Method for producing polyarylene copolymer
The polyarylene-based copolymer of the present invention comprises the compound (A) represented by the general formula (7), the compound (B-1) represented by the general formula (8-1) or the compound represented by the general formula (8) The compound (B-2) represented by the formula (2) and the compound (C) represented by the formula (9) are reacted.
[0046]
The copolymer thus produced includes a repeating structural unit represented by the general formula (1), a repeating structural unit represented by the general formula (2-1) or (2-2), and It has a repeating structural unit represented by the general formula (3). Further, the copolymer may have a repeating structural unit represented by the general formula (4).
[0047]
Hereinafter, the compounds (A), (B-1) or (B-2) used for producing the polyarylene-based copolymer of the present invention will be described in order.
[0048]
<Compound (A)>
The compound (A) is represented by the general formula (7). In the general formula (7), A, B, Y, Z, R ¹ ~ R ⁷ , R ²¹ ~ R ²⁸ , L, m are as defined in the aforementioned general formulas (1), (3) and (4).
[0049]
Examples of the compound (A) include the following compounds.
[0050]
Embedded image

[Wherein, l is as defined in the general formula (7). ]
This compound (A) can be synthesized by reacting the following compound (A-1) and compound (A-2) as monomers. Compound (A) contains a repeating structural unit represented by the following general formula (10) in an amount of 5 to 99.99 mol%, preferably 10 to 99.99 mol%, more preferably 20 to 99.99 mol%, Its number average molecular weight is 50,000-2,000,000, preferably 200,000-2,000,000. Further, the compound (A) contains a structural unit represented by the following structural formula (11) at both ends.
[0051]
Embedded image

[Where A, B, Z, R ¹ ~ R ⁷ , M are as defined in the general formula (1). ]
[0052]
Embedded image

[Where Y, R ²¹ ~ R ²⁸ Is as defined in the general formula (3). ]
Here, the repeating structural unit represented by the general formula (10) is a structural unit derived from the compound (A-1) (described later) of the present invention. The structural unit represented by the general formula (11) is a structural unit derived from the following compound (A-2) (described later) of the present invention.
[0053]
When the compound (A) is synthesized by reacting the compound (A-1) with the compound (A-2), the ratio of the compound (A-1) to the compound (A-2) is determined as follows. In the formula, the ratio is the same as the ratio of the repeating structural unit (general formula (10)) derived from the compound (A-1) and the structural unit (general formula (11)) derived from the compound (A-2). That is, the amount of compound (A-1) to be used is preferably 5 to 99.99 mol%, more preferably 10 to 99.99 mol% of the total of compound (A-1) and compound (A-2). More preferably, it is 20 to 99.99 mol%, and still more preferably.
[0054]
Next, each of the compounds (A-1) and (A-2) will be described.
[0055]
<< Compound (A-1) >>
Examples of the compound (A-1) include the following compounds.
[0056]
Embedded image

The compound (A-1) can be synthesized by the following reaction, for example, using 2,5-dichloro-4 ′-[(4-phenoxy) phenoxy] benzophenone as an example.
[0057]
Embedded image

That is, a compound (A-1) ′ (2,5-dichloro-4′-fluorobenzophenone) and a compound (A-1) ″ (phenoxyphenol) are used, and potassium carbonate is added thereto to form a highly reactive phenoxide. The compound (A-1) was reacted at a reaction temperature of 80 to 200 ° C. for 1 to 30 hours using an aprotic dipolar polar solvent such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide as a reaction solvent. ) (2,5-dichloro-4 '-[(4-phenoxy) phenoxy] benzophenone).
[0058]
That is, first, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide were used to convert the phenol of the compound (A-1) "into the corresponding phenol alkali metal salt. An alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, and an alkali metal carbonate are added in a polar solvent having a high dielectric constant such as a side.
[0059]
Usually, the alkali metal is reacted with the hydroxyl group of phenol in an excessive amount, and usually 1.1 to 2 equivalents are used. Preferably, 1.2 to 1.5 equivalents are used. At this time, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, decahydronaphthalene, chlorobenzene are used as azeotropic solvents for removing generated condensed water out of the system by azeotropic distillation. , A solvent azeotropic with water, such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole. Note that the salts and solvents described above can be similarly applied to the production of the copolymer described below.
[0060]
The usage ratio of the compound (A-1) ′ to the compound (A-1) ″ is usually approximately equimolar, but (A-1) ′ / (A-1) ″ (molar ratio) is 1. 25 / 1.00 to 1.00 / 1.25. The structure of the thus-obtained compound (A-1) of the present invention can be confirmed by IR, NMR, elemental analysis and the like.
[0061]
<< Compound (A-2) >>
As the compound (A-2), it is preferable to use a compound having one fluorine atom and one halogen atom other than one fluorine atom, as in the following compounds. In this case, the fluorine atom is inactive in the reaction using the catalyst described below, and only the other halogen atom is active, so that it is convenient to obtain the intended activated terminal fluoro compound.
[0062]
Embedded image

《Catalyst and others》
The catalyst used when producing the compound (A) by reacting the compound (A-1) with the compound (A-2) is a catalyst system containing a transition metal compound. i) a transition metal salt and a coordinating compound (hereinafter, referred to as a ligand component), or a transition metal complex (including a copper salt) to which a ligand is coordinated, and (ii) a reducing agent as essential components. Further, a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
[0063]
Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide; iron chloride; and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferred.
[0064]
Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2'-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. , 2'-Bipyridine is preferred. The compounds as the ligand components can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Further, examples of the transition metal complex to which a ligand has been previously coordinated include nickel bis (triphenylphosphine) chloride, nickel bis (triphenylphosphine) bromide, nickel bis (triphenylphosphine) iodide, nickel nitrate Bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) Bipyridine), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and the like. Phenylphosphine), nickel chloride (2.2 - bipyridine) are preferred.
[0066]
Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium, and zinc, magnesium, and manganese are preferred. These reducing agents can be used more activated by contact with an acid such as an organic acid.
[0067]
Examples of the "salt" that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate include sodium bromide and sodium iodide. , Potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0068]
The usage ratio of each component in the above catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal complex is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total of the monomers. . If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, there is a problem that the molecular weight decreases.
[0069]
When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the usage ratio of the ligand component is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. If it is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient, while if it exceeds 100 mol, there is a problem that the molecular weight decreases.
[0070]
The proportion of the reducing agent used in the catalyst system is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 100 mol, there is a problem that purification of the obtained polymer becomes difficult.
[0071]
Further, when a "salt" is used in the catalyst system, the proportion thereof is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the total of the above monomers. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient, while if it exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the obtained polymer.
[0072]
"solvent"
Examples of the polymerization solvent when the above catalyst system is used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam And the like, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dried.
[0073]
The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight. In addition, the polymerization temperature when polymerizing the copolymer of the present invention is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Further, the polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0074]
An example of a reaction formula for obtaining the compound (A) using the compound (A-1) and the compound (A-2) is as follows.
[0075]
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[Wherein l and m represent the number of repeating structural units, and are as defined in the above general formulas (1) and (4). ]
《Structural identification》
The structure of the compound (A) is, for example, from 1,230 to 1,250 cm according to an infrared absorption spectrum. ^-1 C-OC absorption of 1,640-1,660 cm ^-1 Can be confirmed by C ＝ O absorption and the like, and the nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ By 1 H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of the aromatic proton at 6.8 to 8.0 ppm.
[0076]
<Compound (B-1) / (B-2)>
The compound (B-1) is represented by the general formula (8-1), and the compound (B-2) is represented by the general formula (8-2). In the general formulas (8-1) and (8-2), X, R ¹¹ ~ R ^Thirteen , N, and p are as defined in the general formulas (2-1) and (2-2).
[0077]
Examples of the compound (B-1) include the following compounds.
[0078]
Embedded image

Examples of the compound (B-2) include the following compounds.
[0079]
Embedded image

<Compound (C)>
The compound (C) is represented by the general formula (9). In the general formula (9), Y, R ²¹ ~ R ²⁸ Is as defined in the general formula (3).
[0080]
Examples of the compound (C) include the following compounds.
[0081]
Embedded image

<Synthesis example>
Here, the compound (A) represented by the general formula (7), the compound (B-1) represented by the general formula (8-1), and the general formula (8-2) are used. An example of a reaction formula for obtaining the polyarylene-based copolymer (having no sulfonic acid group) of the present invention is as follows.
[0082]
Embedded image

[Where b and c represent the number of repeating structural units. ]
Here, the molar ratio (%) of c to (b + c) is preferably 5 to 99.99%, more preferably 10 to 99.99%, and more preferably 20 to 99.99%. Is more preferred.
[0083]
<Structural identification>
The structure of the polyarylene-based copolymer of the present invention is, for example, from 1,230 to 1,250 cm by an infrared absorption spectrum. ^-1 C-OC absorption of 1,640-1,660 cm ^-1 Can be confirmed by C ＝ O absorption and the like, and the nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ By 1 H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of the aromatic proton at 6.8 to 8.0 ppm.
2. Method for producing sulfonic acid group-containing polyarylene copolymer
Next, the sulfonic acid group-containing copolymer will be described. The polyarylene-based copolymer having a sulfonic acid group used in the conductive membrane of the present invention is obtained by introducing a sulfonic acid group into the above-mentioned polyarylene-based copolymer having no sulfonic acid group by using a sulfonating agent by a conventional method. Can be obtained.
[0084]
The sulfonic acid group-containing copolymer produced as described above has a repeating structural unit represented by the general formula (5) or a repeating structure represented by the general formula (2-1) or (2-2). And a repeating structural unit represented by the general formula (3). Further, the sulfonic acid group-containing copolymer may have a repeating structural unit represented by the general formula (6).
[0085]
As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a polyarylene-based copolymer having no sulfonic acid group, a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, and sodium hydrogen sulfite. And can be sulfonated under known conditions [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 3, p. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, no. 7, p. 2490-2492 (1993)].
[0086]
That is, as the reaction conditions for the sulfonation, the polyarylene-based copolymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence or presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform, and chloride. And halogenated hydrocarbons such as methylene. The reaction temperature is not particularly limited, but is generally -50 to 200C, preferably -10 to 100C. The reaction time is usually 0.5 to 1,000 hours, preferably 1 to 200 hours.
[0087]
The sulfonic acid group-containing copolymer thus obtained preferably contains 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 0.8 to 2.8 meq / g, per 1 g of the polymer. I do.
[0088]
Further, the molecular weight of the precursor polymer before sulfonation of the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention thus obtained is 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight, preferably, 1,500-200,000. If it is less than 1,000, the film properties are insufficient, such as the occurrence of cracks in the molded film, and there is also a problem in the strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
[0089]
<Structural identification>
In addition, the structure of the sulfone group-containing copolymer of the present invention has an infrared absorption spectrum of 1,030 to 1,045 cm ^-1 , 1,160-1,190cm ^-1 S = O absorption, 1,130-1,250 cm ^-1 C-OC absorption of 1,640-1,660 cm ^-1 Can be confirmed by C ＝ O absorption and the like, and their composition ratios can be known by neutralization titration of sulfonic acid or elemental analysis. In addition, the nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ By 1 H-NMR), the structure can be confirmed from the peak of the aromatic proton of 6.8 to 8.0 PJSR.
[0090]
[Proton conductive membrane]
The proton conductive membrane of the present invention is composed of the sulfonic acid group-containing copolymer, but in addition to the sulfonic acid group-containing copolymer, an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, and an appropriate amount of water. You may use together.
[0091]
In order to produce the proton conducting membrane of the present invention, for example, a casting method in which the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention is dissolved in a solvent and then formed into a film by casting, a melt molding method, or the like can be used. Here, examples of the solvent in the casting method include aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide, and alcohol solvents such as methanol.
[0092]
The proton conductive membrane of the present invention can be used as, for example, a proton available for an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. It can be used for conductive conductive films.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Various measurement items in the examples were obtained as follows. In this example, the sulfonated polymer film used for various measurements was manufactured by dissolving the sulfonated polymer in N-methylpyrrolidone and then casting.
[0094]
[Weight average molecular weight]
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the precursor polymer before sulfonation were determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
[0095]
[Equivalent of sulfonic acid group]
The obtained sulfonated polymer was washed with distilled water until the washing water became neutral to remove free remaining acid, and then dried. Thereafter, a predetermined amount is weighed, dissolved in a mixed solvent of THF / water, and titrated with a standard solution of NaOH using phenolphthalein as an indicator. From the neutralization point, the equivalent of sulfonic acid group (ion exchange capacity) (Meq / g) was determined.
[0096]
[Tensile strength characteristics]
A test piece having a width of 3 mm and a length of 65 mm (distance between chucks: 25 mm) was prepared from a sulfonated polymer film having a thickness of 50 μm, and the elastic modulus at room temperature and the breaking strength of the test piece were measured using a tensile tester. , And elongation were measured.
[0097]
[Bending resistance]
With respect to the sulfonated polymer film having a thickness of 50 μm, the number of bendings until breakage was measured by using a bending resistance tester under the conditions of a bending number of 166 times / min, a load of 200 g, and a bending deformation angle of 135 ° C. If the number of times of bending until breakage was 500 times or more, it was regarded as good, and if less than 500 times, it was regarded as bad.
[0098]
[Measurement of proton conductivity]
The AC resistance was determined by pressing a platinum wire (0.5 mm in diameter) against the surface of a strip-shaped film sample having a width of 5 mm, holding the sample in a thermo-hygrostat, and measuring the AC impedance between the platinum wires. The impedance at an alternating current of 10 kHz was measured in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 90%.
[0099]
A chemical impedance measuring system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as a resistance measuring device, and JW241 manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd. was used as a constant temperature and humidity device. Five platinum wires were pressed at 5 mm intervals to change the distance between the electrodes to 5 to 20 mm, and the AC resistance was measured.
[0100]
The specific resistance of the film was calculated from the distance between the electrodes and the gradient of the resistance according to the following equation, and the AC impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance.
[0101]
Specific resistance R [Ω · cm] = 0.5 [cm] × film thickness [cm] × resistance gradient [Ω / cm]
[Thermal properties]
Thermal decomposition onset temperature;
The temperature at which the decomposition of the sulfonated polymer started was determined from the TGA (temperature rising rate in a nitrogen atmosphere at 20 ° C./min) as the thermal decomposition start temperature (° C.).
[0102]
Hot water;
A 50 μm thick sulfonated polymer film was immersed in hot water at 120 ° C. for 100 hours, and the ratio of the weight of the film after immersion to the weight of the film before immersion was defined as the weight retention (%).
[0103]
[Fenton reagent resistance]
Hydrogen peroxide solution is diluted with pure water to a concentration of 3%, and iron sulfate is converted to iron ions (Fe ²⁺ ) It was dissolved so that the concentration became 20 ppm. A film of a certain size of the sulfonated polymer was immersed in this solution and allowed to stand at 45 ° C. for 24 hours. The ratio of the weight of the film after immersion to the weight of the film before immersion was defined as a weight retention (%).
[0104]
[Content of fluorine atom]
The fluorine atom content (% by weight) was determined by X-ray fluorescence analysis.
[0105]
[Example 1]
(1) Preparation of a condensate of 2,5-dichloro-4 '-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone and 4-chloro-4'-fluorobenzophenone (an example of compound (A))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 84.0 g (193 mmol) of 2,5-dichloro-4 '-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (2,5-DCPPB), 1.64 g (7 mmol) of -4'-fluorobenzophenone (CFBP), 3.93 g (6 mmol) of bis (triphenylphosphine) nickel dichloride, 3.90 g (26 mmol) of sodium iodide, 21.0 g (80 mmol) of triphenylphosphine And 31.4 g (480 mmol) of zinc. The flask was placed in an oil bath heated to 70 ° C., and dried under vacuum for 2 hours. After the inside was replaced with dry nitrogen several times, 187 ml of dehydrated N-methylpyrrolidone was added to initiate polymerization. The polymerization reaction was performed by stirring for 3 hours while controlling the reaction temperature not to exceed 90 ° C. Next, 250 ml of tetrahydrofuran was added to dilute the polymerization solution, and the insoluble portion was filtered. The filtrate was poured into 4 L of methanol to coagulate the reaction. This was filtered and dried to obtain 69 g of the desired product. The number average molecular weight of the product determined by GPC was 13,700, and the weight average molecular weight was 43,300.
[0106]
The obtained condensate has the formula (12)
[0107]
Embedded image

Was presumed to have a structure represented by the following formula, and the average value of a was determined to be 37 from the structure and the number average molecular weight described above.
[0108]
(2) Preparation of base polymer
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3- was placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-stark tube, reflux condenser, and nitrogen inlet tube. 6.72 g (20 mmol) of hexafluoropropane (Bis-AF), 13.7 g (1 mmol) of the condensate (number average molecular weight 13,700) obtained in the above (1), 7.19 g (2.60 mmol) of potassium carbonate , N, N-dimethylacetamide (DMAc) 100 mL and toluene 100 mL were added. This reaction solution was heated and stirred, refluxed for 2 hours, and then water and about 100 mL of toluene generated by the reaction were removed from a Dean-stark tube.
[0109]
Next, after the reaction solution was cooled to 50 ° C., 6.35 g (19 mmol) of perfluorobiphenyl (PFB) was added, and polymerization was performed for 2 hours.
[0110]
Next, 300 mL of DMAc was added to dilute the reaction solution, and then insoluble salts were removed by filtration. The filtrate was poured into 2.5 L of methanol to precipitate a polymer. This was filtered and dried to obtain 23 g of a base polymer. The number average molecular weight of the product determined by GPC (in terms of polystyrene) was 51,000, and the weight average molecular weight was 194,000.
[0111]
The resulting base polymer has the formula (13)
[0112]
Embedded image

It was presumed to have the structure represented by
[0113]
(3) Preparation of sulfonated polymer
20 g of the base polymer obtained in the above (2) and 200 mL of concentrated sulfuric acid were placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and stirred at 70 ° C. for 5 hours. The residue on the funnel obtained by filtering the reaction solution was washed with distilled water until the pH of the washing solution became neutral. Next, the residue was dried under vacuum to obtain 23 g of a sulfonated polymer.
[0114]
The resulting sulfonated polymer has the formula (14)
[0115]
Embedded image

[Where b and c are the same as in the above formula (13). ]
It was presumed to have the structure represented by
[0116]
[Example 2]
(1) Preparation of base polymer
Use of 5.38 g (16 mmol) of Bis-AF and preparation of condensate (number average molecular weight 13,700) obtained in (1) of Example 1 in preparation of (2) base polymer of Example 1 Example 1 except that the amount was changed to 15.3 g (1.12 mmol), the amount of potassium carbonate used was changed to 5.75 g (41.6 mmol), and the amount of used PFB was changed to 4.97 g (14.9 mmol). By the same method, 22 g of the base polymer was obtained. The number average molecular weight of the product determined by GPC (in terms of polystyrene) was 44,700, and the weight average molecular weight was 190,000.
[0117]
(2) Preparation of sulfonated polymer
Using the base polymer obtained in this example, 23 g of a sulfonated polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
[0118]
[Example 3]
(1) Preparation of sulfonated polymer
After stirring 20 g of the base polymer obtained in the same manner as in Example 1 and 200 mL of concentrated sulfuric acid, the mixture was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, and stirred at 25 ° C. for 24 hours. Next, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 22 g of a sulfonated polymer.
[0119]
Table 1 shows the properties of the sulfonated polymers obtained in Examples 1 to 3, respectively.
[0120]
[Table 1]

[0121]
【The invention's effect】
The polyarylene-based copolymer of the present invention has the following effects by introducing a fluorine group into the main chain as a conductive film.
[0122]
First, it has excellent hot water resistance and small dimensional change due to heat. Secondly, the chemical stability is improved, and particularly, the radical durability based on the resistance to Fenton's reagent is excellent. Third, proton conductivity is improved.
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Further, the polyarylene-based copolymer of the present invention is hardly deteriorated in the above properties even when sulfonated, and is excellent in toughness and mechanical strength.
[0124]
Therefore, the sulfonic acid group-containing copolymer obtained by sulfonating the polymer is useful as a proton conductive membrane, and the obtained proton membrane has good proton conductivity, hot water resistance, chemical stability, and toughness. And it has excellent mechanical strength.
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Further, the copolymer according to a preferred embodiment of the present invention, which further has the repeating unit represented by the general formula (4), can easily control the amount of sulfonic acid groups introduced during sulfonation. The resulting sulfonic acid group-containing copolymer has high proton conductivity as a conductive film over a wide temperature range, and has excellent adhesion to substrates and electrodes, is not brittle, has excellent strength, and has excellent hot water resistance. ing.
[0126]
Therefore, the proton conductive membrane of the present invention is used as a conductive membrane for an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. Available and its industrial significance is enormous.

Claims (9)

A repeating structural unit represented by the following general formula (1),
A polyarylene copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (2-1) or (2-2) and a repeating structural unit represented by the following general formula (3).

[Wherein, A is an electron-withdrawing group, B is an electron-donating atom or group, Z is an aryl group, R ^{1 to} R ⁷ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or an alkyl group. And m is an integer of 0 to 2. ]

[In the formula, X is a divalent group or a single bond, R ¹¹ and R ¹² are a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 1 to 4. ]

Wherein R ¹³ is a hydrogen atom or an alkyl group, and p is an integer of 1 to 4. ]

[In the formula, Y is a divalent group or a single bond, and R ^{21 to} R ²⁸ are a hydrogen atom or an alkyl group. ] In claim 1,
A polyarylene copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (4).

[Wherein A, B, Z, R ^{1 to} R ⁷ , and m are as defined in the general formula (1), and 1 is an integer of 2 to 100]. ] In claim 1 or 2,
Further, a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group in the molecule. A repeating structural unit represented by the following general formula (5),
A polyarylene copolymer having a repeating structural unit represented by the general formula (2-1) or (2-2) and a repeating structural unit represented by the general formula (3).

[In the formula, A, B, R ^{1 to} R ⁷ are as defined in the general formula (1), m ′ is 0 or 1, m ″ is 0 or 1, and C is a substituent. A phenylene group having a sulfonic acid group, and D is an aryl group having a sulfonic acid group as a substituent.] In claim 4,
A polyarylene copolymer having a repeating structural unit represented by the following general formula (6).

[In the formula, A, B, C, D, R ^{1 to} R ⁷ , l, m′m ″ are as defined in the general formulas (1), (4) and (5).) In any one of claims 3 to 5,
A polyarylene copolymer having a sulfonic acid group content of 0.5 to 3.0 meq / g. In any one of claims 1 to 6,
A polyarylene-based copolymer containing 5% by weight or more of fluorine atoms. A proton conductive membrane comprising the copolymer according to claim 3. A compound represented by the following general formula (7),
A method for producing a polyarylene-based copolymer, comprising reacting a compound represented by the following general formula (8-1) or (8-2) with a compound represented by the following general formula (9).

[Wherein, A, B, Y, Z, R ^{1 to} R ⁷ , R ^{21 to} R ²⁸ , l, m are as defined in the above general formulas (1), (3) and (4). ]

[Wherein, X, R ¹¹ , R ¹² , and n are as defined in the general formula (2-1). ]

[Wherein, R ¹³ and p are as defined in the general formula (2-2). ]

[Wherein, Y, R ^{21 to} R ²⁸ are as defined in the general formula (3). ]