JP2004243633A

JP2004243633A - Manufacturing method of support for lithographic printing plate

Info

Publication number: JP2004243633A
Application number: JP2003035347A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Nishino; 温夫西野; Hirokazu Sawada; 宏和澤田; Akio Uesugi; 彰男上杉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2004-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the manufacturing method of a support for a lithographic printing plate, in which the transferring speed of an aluminum plate can be hastened within the limit of no development of chatter marks. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the support for the lithographic printing plate is to apply an electrochemical roughening treatment to the aluminum plate with AC. In the electrochemical roughening treatment, the transferring speed:[V](m/min) of the aluminum plate and the current density:[D](A/dm<SP>2</SP>) of AC at peak satisfy all of inequalities (1)-(3): (1) 70≤[V]≤160, (2) 20≤[D]≤200 and (3) [D]≤122,000×[V]<SP>-1.55</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、チャタマークが発生しないように制御された平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。この表面処理は、一般に、ウェブ状のアルミニウム板を移動させて各種の表面処理装置の中を順次通過させつつ施される。したがって、生産効率を向上させるためには、アルミニウム板の移動速度を速くするのが好ましい。
しかしながら、アルミニウム板の移動速度を速くすると、粗面化処理として一般的に行われている交流を用いた電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）において、チャタマークと呼ばれる、流れ方向に垂直な横縞状の処理ムラが発生する場合がある。以下、チャタマークが発生する原因について説明する。
【０００３】
交流を用いた電気化学的粗面化処理は、交流によりアノードとカソードとが交互に入れ替わる電極を用いて、アルミニウムを溶解するアノード反応と、スマットを生成するカソード反応とを交互に起こさせることにより、アルミニウム板の表面にピット（凹部）を形成させていく処理である。
アルミニウム板は、スマットが生成する前の状態では電気抵抗が小さい。よって、その状態でアノード反応が起こると、電流密度が高くなるため、ピットの大きさが大きくなり、かつ、ピットの数が多くなる。逆に、アルミニウム板は、スマットが生成した後の状態では、電気抵抗が大きい。よって、その状態でアノード反応が起こると、電流密度が低くなるため、ピットの大きさが小さくなり、かつ、ピットの数が少なくなる。
したがって、アルミニウム板にスマットが生成していない状態でアノード反応が起きたか否か、即ち、アルミニウム板が交流を用いた電気化学的粗面化処理を施される際に、最初にアノード反応を起こすかカソード反応を起こすかで、ピットの大きさおよび数が異なってくる。このピットの大きさおよび数の違いは、外観上の違いとなって表れる。即ち、ピットが大きく多いと黒っぽく見え、小さく少ないと白っぽく見える。
【０００４】
ところで、平版印刷版用支持体に要求される表面形状は、ピットを形成させる電気化学的粗面化処理に用いられる電気量に依存するところ、アルミニウム板の移動速度が速くなると、それに従って処理時間が短くなるため、必要な電気量を満たすには電流密度を高くする必要がある。電流密度が高くなると、それに応じてアノード反応の程度も大きくなる。
したがって、アルミニウム板の移動速度が速くなると、最初にアノード反応を起こした部分と最初にカソード反応を起こした部分との間におけるピットの大きさおよび数の差が大きくなる。そして、このピットの大きさおよび数の差が顕著になると、黒っぽくみえる最初にアノード反応を起こした部分と白っぽく見える最初にカソード反応を起こした部分とが、アルミニウム板の流れ方向において交互に肉眼観察で認められるようになる。これが横縞状の処理ムラであるチャタマークである。
【０００５】
このように、アルミニウム板の移動速度を速くすると、チャタマークが発生する場合があるが、このチャタマークの発生の問題に対して、種々の検討がされている。
特許文献１および２には、電解処理装置の入口側端部において低電流密度で処理を行うソフトスタートゾーンで処理する装置および方法が記載されている。
また、特許文献３には、ソフトスタートゾーンのアルミニウム板との距離が最短になる部分の形状が曲面状に形成されている電解処理装置が記載されている。
また、特許文献４には、周波数が２０〜５０Ｈｚの超音波を照射しつつアルミニウム板に電気化学的粗面化処理を施す方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６３−１６０００号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８０１９９号公報
【特許文献３】
特開平１１−４８６３２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３１８３３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の装置および方法は、アルミニウム板の移動速度が５０〜６０ｍ／ｍｉｎ程度である場合にはチャタマークの発生を効果的に防止することができるものの、それより速い場合には、完全にチャタマークの発生を防止することができるとは言えなかった。
また、特許文献４に記載の方法は、用いられる設備が、高価であり、複雑になるため、量産設備として不向きであった。
【０００８】
ところで、上述したように、生産効率の向上を目的として、アルミニウム板の移動速度を速くすると、チャタマークが発生しやすくなる。そして、ある程度より速くなると、必然的に発生するようになる。
したがって、所望の表面形状を得るのに必要な電気量に応じて、チャタマークが発生しない限度において、アルミニウム板の移動速度を速くすることが望まれている。
【０００９】
本発明は、チャタマークが発生しない限度において、アルミニウム板の移動速度を速くすることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を提供する。
【００１１】
（ｉ）アルミニウム板に少なくとも交流を用いた電気化学的粗面化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記電気化学的粗面化処理において、前記アルミニウム板の移動速度：［Ｖ］（ｍ／ｍｉｎ）および前記交流のピーク時の電流密度：［Ｄ］（Ａ／ｄｍ^２）が、下記式（１）〜（３）のすべてを満足する平版印刷版用支持体の製造方法。
７０≦［Ｖ］≦１６０（１）
２０≦［Ｄ］≦２００（２）
［Ｄ］≦１２２０００×［Ｖ］^{−１．５５} （３）
【００１２】
（ｉｉ）アルミニウム板に少なくとも機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理および陽極酸化処理をこの順に施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理および／または前記塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理において、前記アルミニウム板の移動速度：［Ｖ］（ｍ／ｍｉｎ）および前記交流のピーク時の電流密度：［Ｄ］（Ａ／ｄｍ^２）が、下記式（１）〜（３）のすべてを満足する平版印刷版用支持体の製造方法。
７０≦［Ｖ］≦１６０（１）
２０≦［Ｄ］≦２００（２）
［Ｄ］≦１２２０００×［Ｖ］^{−１．５５} （３）
【００１３】
（ｉｉｉ）前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施す上記（ｉｉ）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に後述する表面処理を施すことによって、砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に少なくとも交流を用いた電気化学的粗面化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、交流を用いた電気化学的粗面化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下に、上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、例えば、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００１５】
中でも、アルミニウム板に少なくとも機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理および陽極酸化処理をこの順に施す方法、および、前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施す方法が好ましい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１６】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−３６１９６号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６１−１６２３５１号、特公平４−３０３５８号、特開２００２−２４０４４８号、特開２００２−３８３００号、特表平９−５０３７０３号、特開２０００−２１１２６１号および特開昭６０−１１７９２号の各公報、国際公開第０２／１９０３２号、国際公開第０１／６６２７６号および国際公開第０１／６８３７８号の各パンフレット、ならびに、独国特許出願公開第１９８２３７９０号明細書に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
後述するように、ブラシグレイン法では、特にナイロンブラシを複数用いるのが好ましく、研磨剤としては、後述の種々のものを用いることができるが、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム等を用いるのが好ましい。また、転写方法では、ブラシを回転させる駆動モータの回転数、負荷等を適宜調整するのが好ましい。
【００１７】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１８】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調製することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００１９】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤の平均粒径を調製することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調製することができる。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましく、１．１〜１．３であるのがより好ましい。
【００２０】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
図１は、ブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。図１に示されるように、アルミニウム板１を挟んでローラ状ブラシ２および４と、それぞれ二本の支持ローラ５、６および７、８とが配置される。二本の支持ローラ５、６および７、８は、互いの外面の最短距離がローラ状ブラシ２および４の外径よりそれぞれ小さくなるように配置される。アルミニウム板１は、ローラ状ブラシ２および４により加圧され、二本の支持ローラ５、６および７、８の間に押し入れられるような状態で一定速度で搬送され、かつ、研磨スラリー液３がアルミニウム板１上に供給されてローラ状ブラシ２および４の回転により表面を研磨される。
【００２１】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を含有する電解液を用いることで、好適な凹凸構造を表面に形成させることができる。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２２】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２３】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２４】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２５】
塩酸または硝酸を含有する水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２６】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２８】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００２９】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００３０】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００３１】
（硝酸電解）
硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理（硝酸電解）により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ^２であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ^２であるのがより好ましい。
また、高濃度および／または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００３２】
硝酸電解液を用いた電解粗面化処理の前に、下記プレ電解を行うと、該電解粗面化処理において、深い凹部が形成されない。
（プレ電解）
プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ^２であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
【００３３】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ^２であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ^２であるのがより好ましい。
【００３４】
このような塩酸を含有する電解液での電気化学的粗面化処理（塩酸電解）では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３５】
（アルミニウム板の移動速度および交流のピーク時の電流密度）
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、交流を用いた電気化学的粗面化処理において、アルミニウム板の移動速度：［Ｖ］（ｍ／ｍｉｎ）および交流のピーク時の電流密度：［Ｄ］（Ａ／ｄｍ^２）が、下記式（１）〜（３）のすべてを満足する。
７０≦［Ｖ］≦１６０（１）
２０≦［Ｄ］≦２００（２）
［Ｄ］≦１２２０００×［Ｖ］^{−１．５５} （３）
【００３６】
アルミニウム板の移動速度は、速くするほど平版印刷版用支持体の生産効率が高くなるが、チャタマークが発生しやすくなる。そこで、本発明においては、上記式（１）に示すように、アルミニウム板の移動速度を７０〜１６０ｍ／ｍｉｎとした。
【００３７】
また、交流の電流密度は、大きくするほど平版印刷版用支持体の生産効率が高くなるが、チャタマークが発生しやすくなる。そこで、本発明においては、上記式（２）に示すように、交流のゼロからピーク時の電流密度を２０〜２００Ａ／ｄｍ^２とした。硝酸電解の場合には、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましい。また、塩酸電解の場合には、２０〜５０Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましい。
【００３８】
更に、本発明者は、上記式（３）を満足する場合には、チャタマークが発生せず、または、発生しても実際上問題がない程度であることを見出した。即ち、本発明によれば、上記式（３）を満足する範囲で、アルミニウム板の移動速度を速くすることにより、チャタマークのない平版印刷版用支持体を高い生産効率で得ることができるのである。
【００３９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００４０】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、後述するアルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００４１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、１〜１５ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。エッチング量が１ｇ／ｍ^２未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１５ｇ／ｍ^２であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００４２】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ^２未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００４３】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００４４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４５】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００４６】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４７】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を含有する水溶液もしくは塩酸を含有する水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を含有する水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましく、２〜３０秒であるのがより好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００４８】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００５０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００５１】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００５２】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【００５３】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ^２であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ^２の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ^２またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ^２程度である。
【００５４】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。１ｇ／ｍ^２未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ^２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ^２以下になるように行うのが好ましい。
【００５５】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【００５６】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【００５７】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【００５８】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【００５９】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【００６０】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【００６１】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【００６２】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００６３】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００６４】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００６５】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００６６】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００６８】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ_２基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【００６９】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００７０】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【００７１】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００７２】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００７３】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳＡ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳＡ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳＡ３００４、国際登録合金３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
特に好ましいのは、Ｓｉ：０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．２９質量％、Ｃｕ：０．０２２〜０．０２９質量％、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９９．５質量％以上であるアルミニウム板である。
【００７４】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００７５】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００７６】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００７７】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００７８】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００７９】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００８０】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００８１】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００８２】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００８３】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００８４】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００８５】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００８６】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００８７】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００８８】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００８９】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００９０】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳＺ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００９１】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００９２】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００９３】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００９４】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００９５】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００９６】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００９７】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【００９８】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【００９９】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１００】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１０１】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１０２】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１０３】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１０４】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１０５】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１０６】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１０７】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１０８】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１０９】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１１０】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１１１】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１１２】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１１３】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１１４】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１１５】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１１６】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１１７】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１１８】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１１９】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１２０】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１２１】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１２２】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１２３】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１２４】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１２５】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１２６】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１２７】
＜バックコート＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１２８】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１２９】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１３０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版用支持体の作成
（支持体作成例１）
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２２４質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．０２０質量％、Ａｌ：９９．６４１質量％を含有し、残部は不可避不純物からなり、調質Ｈ１８を施した厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍのアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した、各平版印刷版用支持体を得た。
【０１３１】
＜表面処理＞
表面処理は、アルミニウム板を第１表に示す種々の移動速度で移動させつつ、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１３２】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、研磨材と水との懸濁液（比重１．１３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面にスプレー管で供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨材としては、軽石を粉砕し、粒子の平均粒径が３０μｍとなるように分級して得たパミストンを用いた。
ナイロンブラシとしては３号ブラシ（毛径０．３０ｍｍ）を用い、ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の算術平均粗さ（Ｒ_ａ）が０．４５〜０．５５μｍとなるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を２秒間行い、その後、スプレーで水洗した。硝酸水溶液としては、後述する（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程のオーバーフロー廃液を用いた（液組成は後述する（ｄ）の場合と同様である。）。
【０１３５】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を第１表に示した値とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ^２とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２７質量％、アルミニウムイオン濃度５．５質量％、温度６５℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を３．５ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１３７】
（ｆ）デスマット処理
温度３５℃の硫酸濃度３００ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硫酸水溶液（デスマット液）は、陽極酸化処理を行う工程の廃液を用いた。硫酸水溶液の液組成の管理は、以下のようにして行った。
【０１３８】
あらかじめ、種々の硫酸濃度およびアルミニウムイオン濃度の多数のデスマット液サンプルを調製し、それぞれ液温３０℃および６０℃における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成した。
デスマット処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、５分ごとにデータテーブルから硫酸濃度を一定に保つような量の水および硫酸５０質量％水溶液を算出し、算出された量を添加して、硫酸濃度の制御を行った。その結果、デスマット液の硫酸濃度を一定に制御することができた。
【０１３９】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。塩酸５ｇ／Ｌ水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を５０Ａ／ｄｍ^２とした。アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５とした。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ^２とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％、温度４８℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度３００ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを１ｇ／Ｌ含む。）で、スプレーによるデスマット処理を５秒間行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、陽極酸化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４２】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を２台直列に用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３３℃であった。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４３】
（ｋ）親水化処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に浸せきさせ、蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量を３．５ｍｇ／ｍ^２となるようにした。その後、スプレーによる水洗を行った。更に、乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０１４４】
（支持体作成例２）
アルミニウム板の移動速度を第２表に示す値とし、上記（ｄ）における電流密度を６０Ａ／ｍ^２とし、上記（ｇ）における電流密度を第２表に示した値とし、上記（ｋ）におけるケイ酸ソーダ水溶液の濃度および液温ならびにアルミニウム板表面のＳｉ量をそれぞれ１質量％および２０℃ならびに３．５ｍｇ／ｍ^２とした以外は、支持体作成例１と同様の方法により、各平版印刷版用支持体を得た。
【０１４５】
（支持体作成例３）
上記（ｆ）において、硫酸３００ｇ／Ｌ水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオンを２ｇ／Ｌとした水溶液（液温６０℃）をデスマット処理に用いた以外は、支持体作成例１および２と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０１４６】
２．平版印刷版用支持体の表面の凹部の観察
上記で得られた各平版印刷版用支持体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）を用いて、倍率５００００倍で観察したところ、直径０．２μｍ以下の微細な凹凸が緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍で観察したところ、直径２〜４μｍのハニカムピットが生成していた。
【０１４７】
３．平版印刷版用支持体の平均粗さの測定
上記で得られた各平版印刷版用支持体について、触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲ_ａを５回測定し、その平均値を平均粗さとした。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
【０１４８】
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１４９】
各平版印刷版用支持体は、いずれも平均粗さが０．４５〜０．５５μｍの範囲にあった。
【０１５０】
４．平版印刷版用支持体の表面のチャタマークの観察
各平版印刷版用支持体の表面を肉眼で観察し、チャタマークの程度を官能評価した。
支持体作成例１で得られた平版印刷版用支持体についての結果を第１表に、支持体作成例２で得られた平版印刷版用支持体についての結果を第２表に示す。第１表および第２表中、チャタマークがなかったものをＡ、ほとんどなかったものをＡ−Ｂ、あったが問題ない程度であったものをＢ、はっきりあったものをＣとした。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
【表２】

【０１５３】
第１表および第２表から、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、チャタマークが発生せず、または、発生しても実質的に問題がない程度であったことが分かる。これに対して、上記式（３）を満たさない場合は、はっきりとしたチャタマークが発生した。
即ち、本発明によれば、チャタマークの問題が生じない限度において、アルミニウム板の移動速度を速くすることができる。
なお、支持体作成例３で得られた平版印刷版用支持体についても、支持体比較例１および２の場合と同様の結果が得られた。
【０１５４】
５．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
【０１５５】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１５６】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物０．３ｇ
・メタノール１００ｇ
・水１ｇ
【０１５７】
【化１】

【０１５８】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１５９】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０）０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％）０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％）０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン１２ｇ
【０１６０】
【化２】

【０１６１】
６．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０１６２】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄ−ソルビット２．５質量％
・水酸化ナトリウム０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）
０．５質量％
・水９６．１５質量％
【０１６３】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１６４】
（２）耐汚れ性
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
【０１６５】
得られた平版印刷版は、いずれも耐刷性および耐汚れ性が良好であった。中でも、支持体作成例３で得られた平版印刷版用支持体を用いた場合は、支持体作成例１および２で得られた平版印刷版用支持体を用いた場合よりも、更に耐刷性に優れていた。
【０１６６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、チャタマークが発生しない限度において、アルミニウム板の移動速度を速くすることができる。したがって、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、平版印刷版用支持体の生産効率の向上に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１アルミニウム板
２、４ローラ状ブラシ
３研磨スラリー液
５、６、７、８支持ローラ
１１アルミニウム板
１２ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ主極
１４電解処理液
１５電解液供給口
１６スリット
１７電解液通路
１８補助陽極
１９ａ、１９ｂサイリスタ
２０交流電源
４０主電解槽
５０補助陽極槽
４１０陽極酸化処理装置
４１２給電槽
４１３中間槽
４１４陽極酸化処理槽
４１６アルミニウム板
４１８、４２６電解液
４２０陽極
４２２、４２８パスローラ
４２４ニップローラ
４３０陰極
４３４直流電源
４３６、４３８給液ノズル
４４０しゃへい板
４４２排液口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a lithographic printing plate support that is controlled so as not to generate chatter marks.
[0002]
[Prior art]
An aluminum support for a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as “support for a lithographic printing plate”) used for a lithographic printing plate is produced by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment or other surface treatment. This surface treatment is generally performed while moving a web-like aluminum plate and sequentially passing through various surface treatment apparatuses. Therefore, in order to improve production efficiency, it is preferable to increase the moving speed of the aluminum plate.
However, when the moving speed of the aluminum plate is increased, in an electrochemical surface roughening process (hereinafter also referred to as “electrolytic surface roughening process”) using alternating current, which is generally performed as a surface roughening process, chatter is performed. There may be a case where a horizontal stripe-shaped processing unevenness called a mark occurs in the direction perpendicular to the flow direction. Hereinafter, the cause of chatter marks will be described.
[0003]
The electrochemical surface roughening treatment using alternating current uses an electrode in which the anode and the cathode are alternately switched by alternating current, and alternately causes an anode reaction for dissolving aluminum and a cathode reaction for generating smut. In this process, pits (recesses) are formed on the surface of the aluminum plate.
The aluminum plate has a low electrical resistance before the smut is generated. Therefore, when the anode reaction occurs in this state, the current density increases, so that the size of the pits increases and the number of pits increases. On the contrary, the aluminum plate has a large electric resistance in a state after the smut is generated. Therefore, when the anode reaction occurs in this state, the current density is reduced, so that the size of the pits is reduced and the number of pits is reduced.
Therefore, whether or not the anodic reaction has occurred in a state where no smut is formed on the aluminum plate, that is, when the aluminum plate is subjected to an electrochemical surface roughening treatment using alternating current, the anodic reaction is first caused. Depending on the cathode reaction, the size and number of pits differ. The difference in size and number of pits appears as a difference in appearance. That is, when the pit is large and large, it looks black, and when it is small and small, it looks whitish.
[0004]
By the way, the surface shape required for the lithographic printing plate support depends on the amount of electricity used in the electrochemical surface-roughening process for forming pits. When the moving speed of the aluminum plate is increased, the processing time is accordingly increased. Therefore, it is necessary to increase the current density in order to satisfy the required amount of electricity. As the current density increases, the degree of anodic reaction increases accordingly.
Therefore, as the moving speed of the aluminum plate increases, the difference in the size and number of pits between the portion that first caused an anodic reaction and the portion that first caused a cathodic reaction increases. When the difference in the size and number of the pits becomes significant, the first anodic reaction part that appears blackish and the first cathodic part that appears whitish alternately in the flow direction of the aluminum plate. Will be accepted. This is a chatter mark which is a horizontal stripe-shaped processing unevenness.
[0005]
As described above, when the moving speed of the aluminum plate is increased, chatter marks may be generated. Various studies have been made on the problem of chatter marks.
Patent Documents 1 and 2 describe an apparatus and a method for processing in a soft start zone that performs processing at a low current density at an inlet side end of an electrolytic processing apparatus.
Further, Patent Document 3 describes an electrolytic treatment apparatus in which the shape of the portion where the distance from the aluminum plate in the soft start zone is the shortest is formed in a curved surface shape.
Patent Document 4 describes a method of subjecting an aluminum plate to an electrochemical roughening treatment while irradiating ultrasonic waves having a frequency of 20 to 50 Hz.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 63-16000
[Patent Document 2]
JP-A-10-280199
[Patent Document 3]
JP 11-48632 A
[Patent Document 4]
JP 2000-318338 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the apparatus and method described in Patent Documents 1 to 3 can effectively prevent chatter marks when the moving speed of the aluminum plate is about 50 to 60 m / min, it is faster than that. In this case, it could not be said that chatter marks could be completely prevented.
Further, the method described in Patent Document 4 is unsuitable as mass production equipment because the equipment used is expensive and complicated.
[0008]
By the way, as described above, if the moving speed of the aluminum plate is increased for the purpose of improving production efficiency, chatter marks are likely to be generated. And if it gets faster than a certain amount, it will inevitably occur.
Therefore, it is desired to increase the moving speed of the aluminum plate as long as chatter marks are not generated according to the amount of electricity necessary to obtain a desired surface shape.
[0009]
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the support body for lithographic printing plate which can make the moving speed of an aluminum plate quick, as long as a chatter mark does not generate | occur | produce.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following (i) to (iii).
[0011]
(I) A method for producing a lithographic printing plate support, wherein an aluminum plate is subjected to an electrochemical surface roughening treatment using at least alternating current to obtain a lithographic printing plate support,
In the electrochemical surface roughening treatment, the movement speed of the aluminum plate: [V] (m / min) and the current density at the peak of the alternating current: [D] (A / dm ² ) Satisfies the following formulas (1) to (3).
70 ≦ [V] ≦ 160 (1)
20 ≦ [D] ≦ 200 (2)
[D] ≦ 122000 × [V] ^-1.55 (3)
[0012]
(Ii) At least mechanical roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment, electrochemical roughening treatment using alternating current in aqueous nitric acid solution, alkaline etching treatment, desmutting treatment, aqueous hydrochloric acid solution in an aluminum plate A method for producing a lithographic printing plate support, wherein an electrochemical surface roughening treatment using alternating current, an alkali etching treatment, a desmut treatment and an anodizing treatment are performed in this order to obtain a lithographic printing plate support,
In the electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the aqueous nitric acid solution and / or the electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the aqueous hydrochloric acid solution, the moving speed of the aluminum plate: [V] ( m / min) and the current density at the peak of the alternating current: [D] (A / dm ² ) Satisfies the following formulas (1) to (3).
70 ≦ [V] ≦ 160 (1)
20 ≦ [D] ≦ 200 (2)
[D] ≦ 122000 × [V] ^-1.55 (3)
[0013]
(Iii) The method for producing a lithographic printing plate support according to the above (ii), wherein a hydrophilic treatment is further performed after the anodizing treatment.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Method for producing support for lithographic printing plate]
<Surface treatment>
The lithographic printing plate support of the present invention has a grain shape formed on the surface of an aluminum plate by subjecting the aluminum plate to a surface treatment described later. The lithographic printing plate support of the present invention is obtained by subjecting an aluminum plate to an electrochemical surface roughening treatment using at least alternating current, but the production process of the support is not particularly limited, and alternating current is used. Various steps other than the electrochemical surface roughening treatment may be included.
Hereinafter, as a representative method for forming the above-described grain shape of the surface, for example, an aluminum plate is mechanically roughened, alkali-etched, desmutted with acid, and electrochemically roughened with an electrolytic solution. Examples include a method of sequentially performing surface treatment, a method of performing mechanical surface roughening treatment, alkali etching treatment, desmutting treatment with acid and electrochemical surface roughening treatment using different electrolytes a plurality of times on an aluminum plate. The present invention is not limited to these. In these methods, after the electrochemical roughening treatment, an alkali etching treatment and an acid desmutting treatment may be further performed.
[0015]
Above all, at least mechanical roughening treatment, alkali etching treatment, desmut treatment, electrochemical roughening treatment using alternating current in nitric acid aqueous solution, alkaline etching treatment, desmut treatment, alternating current in hydrochloric acid aqueous solution A method of performing an electrochemical surface roughening treatment using an alkali, an alkali etching treatment, a desmut treatment and an anodizing treatment in this order, and a method of further applying a hydrophilization treatment after the anodizing treatment are preferred.
Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.
[0016]
<Mechanical roughening>
Examples of the mechanical surface roughening treatment include, for example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive, JP-A-6-135175, and Japanese Patent Publication A brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive described in Japanese Patent No. 50-40047 can be used.
A transfer method in which the uneven surface is pressed against the aluminum plate can also be used. That is, JP-A-55-74898, JP-A-60-36195, JP-A-60-36196, JP-A-60-20396, JP-A-61-162351, JP-B-4-30358, JP 2002-240448, JP-A 2002-38300, JP-T 9-503703, JP-A 2000-212261, and JP-A 60-11792, International Publication No. 02/19032, International Publication No. In addition to the methods described in the pamphlets of No. 01/66276 and WO 01/68378, and German Patent Application Publication No. 198223790, the transfer is performed several times. -55871, and Japanese Patent Application No. 4-204235 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-024168) characterized in that the surface is elastic. Methods are also applicable.
As will be described later, in the brush grain method, it is particularly preferable to use a plurality of nylon brushes, and various abrasive materials described later can be used as the abrasive, but it is preferable to use pumiston, silica sand, aluminum hydroxide or the like. preferable. In the transfer method, it is preferable to appropriately adjust the rotational speed, load, and the like of the drive motor that rotates the brush.
[0017]
In addition, by using electric discharge machining, shot blasting, laser, plasma etching, etc., a method of performing repetitive transfer using a transfer roll etched with fine irregularities, or an uneven surface coated with fine particles on an aluminum plate It is also possible to use a method in which an uneven pattern corresponding to the average diameter of the fine particles is repeatedly transferred to the aluminum plate a plurality of times by contacting the surface and applying a pressure a plurality of times from above. As a method for imparting fine irregularities to the transfer roll, known methods described in JP-A-3-8635, JP-A-3-66404, JP-A-63-65017, etc. may be used. it can. Further, a fine groove may be cut from two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like on the roll surface, and the surface may be provided with square irregularities. The roll surface may be subjected to a known etching process or the like so that the formed square irregularities are rounded.
Further, in order to increase the surface hardness, quenching, hard chrome plating, or the like may be performed.
In addition, as the mechanical surface roughening treatment, methods described in JP-A Nos. 61-162351 and 63-104889 can be used.
In the present invention, the above-described methods can be used in combination in consideration of productivity and the like. These mechanical surface roughening treatments are preferably performed before the electrochemical surface roughening treatment.
[0018]
Hereinafter, the brush grain method used suitably as a mechanical roughening process is demonstrated.
The brush grain method generally uses a roller-shaped brush in which a large number of brush hairs such as synthetic resin hair made of synthetic resin such as nylon (trade name), propylene, and vinyl chloride resin are implanted on the surface of a cylindrical body. This is carried out by rubbing one or both of the surfaces of the aluminum plate while spraying a slurry liquid containing an abrasive on a rotating roller brush. Instead of the roller brush and the slurry liquid, a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
When using a roller brush, the flexural modulus is preferably 10,000 to 40,000 kg / cm. ² , More preferably 15,000-35,000 kg / cm ² In addition, brush hair having a bristle waist strength of preferably 500 g or less, more preferably 400 g or less is used. The diameter of the brush bristles is generally 0.2 to 0.9 mm. The length of the brush bristles can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the body, but is generally 10 to 100 mm.
In the present invention, it is preferable to use a plurality of nylon brushes, specifically, 3 or more are more preferable, and 4 or more are particularly preferable. By adjusting the number of brushes, the wavelength component of the recess formed on the aluminum plate surface can be adjusted.
The load of the drive motor that rotates the brush is preferably 1 kW plus or more, more preferably 2 kW plus or more, and particularly preferably 8 kW plus or more with respect to the load before the brush roller is pressed against the aluminum plate. By adjusting the load, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted. The number of rotations of the brush is preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
[0019]
A well-known thing can be used for an abrasive | polishing agent. For example, abrasives such as pumiston, silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, silicon carbide, silicon nitride, volcanic ash, carborundum, and gold sand; a mixture thereof can be used. Of these, pumiston and silica sand are preferable. In particular, silica sand is preferable in terms of excellent surface roughening efficiency because it is harder and less likely to break than Pamiston. In addition, aluminum hydroxide is suitable when an excessive load is applied and the particles are damaged, so that it is not desired to generate deep recesses locally.
The average particle diameter of the abrasive is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 6 to 45 μm in terms of excellent surface roughening efficiency and a narrow graining pitch. By adjusting the average particle size of the abrasive, the depth of the recesses formed on the aluminum plate surface can be adjusted.
For example, the abrasive is suspended in water and used as a slurry. In addition to the abrasive, the slurry liquid may contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), a preservative, and the like. The specific gravity of the slurry liquid is preferably 0.5 to 2, and more preferably 1.1 to 1.3.
[0020]
As an apparatus suitable for the mechanical surface roughening treatment, for example, an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 50-40047 can be given.
FIG. 1 is a side view showing the concept of the brush graining process. As shown in FIG. 1, roller brushes 2 and 4 and two support rollers 5, 6, 7, and 8 are disposed with an aluminum plate 1 interposed therebetween. The two support rollers 5, 6 and 7, 8 are arranged such that the shortest distance between the outer surfaces of the two support rollers 5, 6 and 7, 8 is smaller than the outer diameter of the roller brushes 2 and 4, respectively. The aluminum plate 1 is pressed by the roller-like brushes 2 and 4 and conveyed at a constant speed in a state where it is pressed between the two support rollers 5, 6 and 7, 8, and the polishing slurry 3 is It is supplied onto the aluminum plate 1 and the surface is polished by the rotation of the roller-like brushes 2 and 4.
[0021]
<Electrochemical roughening treatment>
In the electrochemical surface roughening treatment, an electrolytic solution used for the electrochemical surface roughening treatment using a normal alternating current can be used. Among these, a preferable uneven structure can be formed on the surface by using an electrolytic solution containing hydrochloric acid or nitric acid.
As the electrolytic surface roughening treatment in the present invention, it is preferable to perform the first and second electrolytic treatments with an alternating waveform current in an acidic solution before and after the cathodic electrolytic treatment. By cathodic electrolysis, hydrogen gas is generated on the surface of the aluminum plate and smut is generated to make the surface state uniform, and it is possible to obtain a uniform electrolytic surface during the subsequent electrolysis with an alternating waveform current. .
This electrolytic surface roughening treatment can be performed according to, for example, an electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563. This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.
[0022]
Various electrolyzers and power sources have been proposed, including US Pat. No. 4,203,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP 53-32821, JP 53-32222, JP 53-32823, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 62-127500, JP Those described in JP-A-1-52100, JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used.
Further, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-13338, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53- Nos. 149135 and 54-146234 can be used.
[0023]
As an acidic solution which is an electrolytic solution, in addition to nitric acid and hydrochloric acid, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600, 482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374,710, The electrolyte solution described in each specification of 4,336,113 and 4,184,932 can also be used.
[0024]
The concentration of the acidic solution is preferably 0.5 to 2.5% by mass, but it is particularly preferably 0.7 to 2.0% by mass in consideration of use in the smut removal treatment. Moreover, it is preferable that liquid temperature is 20-80 degreeC, and it is more preferable that it is 30-60 degreeC.
[0025]
An aqueous solution containing hydrochloric acid or nitric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L. At least one of the hydrochloric acid compounds having ions can be added and used in the range from 1 g / L to saturation. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution containing hydrochloric acid or nitric acid. Preferably, a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate or the like to an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 0.5 to 2% by mass so that aluminum ions are 3 to 50 g / L is preferably used.
[0026]
Further, by adding and using a compound capable of forming a complex with Cu, uniform graining is possible even for an aluminum plate containing a large amount of Cu. Examples of the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). And amines obtained by substituting with a hydrocarbon group (aliphatic, aromatic, etc.); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. In addition, ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.
The temperature is preferably 10-60 ° C, more preferably 20-50 ° C.
[0027]
The AC power supply wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. A trapezoidal wave means what was shown in FIG. In this trapezoidal wave, the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 1 to 3 msec. When TP exceeds 3 msec, especially when a nitric acid electrolyte is used, it is easily affected by trace components in the electrolyte typified by ammonium ions and the like that spontaneously increase by electrolytic treatment, and uniform graining is performed. It becomes hard to be broken. As a result, the stain resistance tends to decrease when a lithographic printing plate is obtained.
[0028]
A trapezoidal wave alternating current duty ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, in an indirect power feeding method in which no conductor roll is used for aluminum. A duty ratio of 1: 1 is preferable.
A trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode of the main electrode is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by an inductance component on the power supply circuit, and the power supply cost is increased.
[0029]
One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell. As shown in FIG. 3, the current ratio between the AC anode and cathode applied to the aluminum plate facing the main electrode is controlled to achieve uniform graining and to dissolve the carbon of the main electrode. In addition, it is preferable to install an auxiliary anode and divert part of the alternating current. In FIG. 3, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment liquid, 15 is an electrolytic solution supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell. An anodic reaction that acts on the aluminum plate facing the main electrode by diverting a part of the current value as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank separate from the two main electrodes via a rectifier or switching element It is possible to control the ratio between the current value for the current and the current value for the cathode reaction. On the aluminum plate facing the main electrode, the ratio of the amount of electricity involved in the anodic reaction and the cathodic reaction (the amount of electricity at the time of cathode / the amount of electricity at the time of anode) is preferably 0.3 to 0.95.
[0030]
As the electrolytic cell, electrolytic cells used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. . The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel to the traveling direction of the aluminum web or may be a counter.
[0031]
(Nitric acid electrolysis)
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by electrochemical surface roughening treatment (nitric acid electrolysis) using an electrolytic solution containing nitric acid. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 5 μm are also generated.
In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 1000 C / dm. ² Is preferably 50 to 300 C / dm. ² It is more preferable that
In addition, when a nitric acid electrolytic solution having a high concentration and / or high temperature is used, a small wave structure having an average opening diameter of 0.2 μm or less can be formed.
[0032]
If the following pre-electrolysis is performed before the electrolytic surface roughening treatment using the nitric acid electrolytic solution, deep concave portions are not formed in the electrolytic surface roughening treatment.
(Pre-electrolysis)
Pre-electrolysis is a process of forming the starting point of pit formation during nitric acid electrolysis. By performing slight electrolysis using hydrochloric acid that is hardly affected by the material of the aluminum plate and has very high corrosive properties, pits can be formed uniformly on the surface.
In the pre-electrolysis, the hydrochloric acid concentration is preferably 1 to 15 g / L, and the amount of electricity at the time of anode is 30 to 70 C / m. ² Is preferred.
After pre-electrolysis, it is preferable to perform alkali etching to remove smut. The amount of aluminum dissolved in alkali etching is 0.2 to 0.6 g / m. ² Is preferred.
[0033]
(Hydrochloric acid electrolysis)
Since hydrochloric acid has a strong aluminum dissolving power, it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. These fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 1 to 100 C / dm. ² It is preferable that it is 20-70 C / dm. ² It is more preferable that
[0034]
In such electrochemical surface roughening treatment (hydrochloric acid electrolysis) with an electrolyte containing hydrochloric acid, the total amount of electricity involved in the anode reaction is 400 to 1000 C / dm. ² It is possible to simultaneously form a large crater-like undulation by increasing the crater shape, but in this case, an average opening diameter of 0.01 to 0.4 μm is superimposed on the crater-like undulation having an average opening diameter of 10 to 30 μm. Fine irregularities are generated on the entire surface.
[0035]
(Movement speed of aluminum plate and current density at AC peak)
In the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, in electrochemical surface roughening using alternating current, the movement speed of the aluminum plate: [V] (m / min) and the current density at the peak of alternating current : [D] (A / dm ² ) Satisfies all of the following formulas (1) to (3).
70 ≦ [V] ≦ 160 (1)
20 ≦ [D] ≦ 200 (2)
[D] ≦ 122000 × [V] ^-1.55 (3)
[0036]
As the moving speed of the aluminum plate increases, the production efficiency of the lithographic printing plate support increases, but chatter marks tend to occur. Therefore, in the present invention, as shown in the above formula (1), the moving speed of the aluminum plate is set to 70 to 160 m / min.
[0037]
Further, as the alternating current density increases, the production efficiency of the lithographic printing plate support increases, but chatter marks tend to occur. Therefore, in the present invention, as shown in the above formula (2), the current density from zero to the peak of alternating current is 20 to 200 A / dm. ² It was. In the case of nitric acid electrolysis, 20-100 A / dm ² Is preferred. In the case of hydrochloric acid electrolysis, 20 to 50 A / dm ² Is preferred.
[0038]
Furthermore, the present inventor has found that chatter marks do not occur when the above expression (3) is satisfied, or that there is practically no problem even if they occur. That is, according to the present invention, a planographic printing plate support free from chatter marks can be obtained with high production efficiency by increasing the moving speed of the aluminum plate within the range satisfying the above formula (3). is there.
[0039]
<Alkaline etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the aluminum plate into contact with an alkali solution.
[0040]
The alkaline etching treatment performed before the electrolytic surface roughening treatment is performed by removing rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface of an aluminum plate (rolled aluminum) described later when the mechanical surface roughening treatment is not performed. For the purpose of removing, and when the mechanical surface roughening treatment has already been performed, the edge portion of the unevenness generated by the mechanical surface roughening treatment is dissolved, and the sharp unevenness has a smooth undulation. It is done for the purpose of changing to the surface.
[0041]
When the mechanical surface roughening treatment is not performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 1 to 15 g / m. ² Preferably, 5-10 g / m ² It is more preferable that Etching amount is 1g / m ² If it is less than that, rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface may remain, so that uniform pits cannot be generated in the subsequent electrolytic surface roughening treatment, and unevenness may occur. On the other hand, the etching amount is 1 to 15 g / m. ² If it is, removal of rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface is sufficiently performed. An etching amount exceeding the above range is economically disadvantageous.
[0042]
When mechanical roughening treatment is performed before the alkali etching treatment, the etching amount is 3 to 20 g / m. ² Is preferably 5 to 15 g / m. ² It is more preferable that Etching amount is 3g / m ² If it is less than 1, the unevenness formed by mechanical surface roughening or the like may not be smoothed, and uniform pit formation may not be possible in the subsequent electrolytic treatment. In addition, the stain may deteriorate during printing. On the other hand, the etching amount is 20 g / m. ² Exceeding may cause the concavo-convex structure to disappear.
[0043]
The alkali etching treatment performed immediately after the electrolytic surface roughening treatment is performed for the purpose of dissolving the smut generated in the acidic electrolytic solution and dissolving the edge portion of the pit formed by the electrolytic surface roughening treatment. .
Since the pits formed by the electrolytic surface roughening treatment are different depending on the type of the electrolytic solution, the optimum etching amount is also different. ² Is preferred. When a nitric acid electrolyte is used, the etching amount needs to be set larger than when a hydrochloric acid electrolyte is used.
When the electrolytic surface roughening treatment is performed a plurality of times, an alkali etching treatment can be performed as necessary after each treatment.
[0044]
Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of alkali metal salts include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.
[0045]
Although the density | concentration of an alkaline solution can be determined according to the etching amount, it is preferable that it is 1-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-35 mass%. When aluminum ions are dissolved in the alkaline solution, the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. The temperature of the alkaline solution is preferably 20 to 90 ° C. The treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
[0046]
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the alkaline solution, The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
[0047]
<Desmut treatment>
After the electrolytic surface roughening treatment or the alkali etching treatment, pickling (desmut treatment) is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid.
The desmutting treatment is performed, for example, by bringing the aluminum plate into contact with an acidic solution having a concentration of 0.5 to 30% by mass (containing 0.01 to 5% by mass of aluminum ions) such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. . Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the acidic solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the acidic solution, and an acidic solution containing aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
In the desmutting treatment, as the acidic solution, the aqueous solution containing nitric acid or the aqueous solution containing hydrochloric acid discharged in the electrolytic surface-roughening treatment described above, or the aqueous solution containing sulfuric acid discharged in the anodizing treatment described later Can be used.
It is preferable that the liquid temperature of a desmut process is 25-90 degreeC. Moreover, it is preferable that processing time is 1-180 second, and it is more preferable that it is 2-30 second. Aluminum and aluminum alloy components may be dissolved in the acidic solution used for the desmut treatment.
[0048]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. In this case, for example, in a solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / L and an aluminum concentration of 5% by mass or less, an anodized film can be formed by energizing an aluminum plate as an anode. As a solution used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0050]
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm ² It is appropriate that the voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is 15 seconds to 50 minutes, and the anodic oxide film amount is adjusted to a desired amount.
[0051]
Further, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, JP-A-58-107498, JP-A-60-200366, JP-A-62-136596, JP-A-63-176494, JP-A-4-17697, JP-A-4-280997, JP-A-6-280997 The methods described in JP-A-207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-32083, JP-A-5-125597, JP-A-5-195291 and the like can also be used.
[0052]
Of these, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), more preferably 50 to 200 g / L (5 to 20% by mass), and the aluminum ion concentration. Is preferably 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass), more preferably 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum sulfate or the like to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.
The liquid temperature of the electrolytic solution is preferably 25 to 55 ° C, more preferably 30 to 50.
[0053]
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied between the aluminum plate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
When direct current is applied to the aluminum plate, the current density is 1 to 60 A / dm. ² Is preferably 5 to 40 A / dm. ² It is more preferable that
In the case of continuous anodizing treatment, 5-10 A / m at the beginning of the anodizing treatment so that current is concentrated on a part of the aluminum plate and so-called “burning” does not occur. ² 30 to 50 A / dm as the anodizing process proceeds with a current flowing at a low current density of ² Alternatively, it is preferable to increase the current density further.
When the anodizing treatment is continuously performed, it is preferable that the anodizing process is performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum plate through an electrolytic solution.
By performing anodizing treatment under such conditions, a porous film having many pores called micropores can be obtained. Usually, the average pore diameter is about 5 to 50 nm, and the average pore density is 300. ~ 800 / μm ² Degree.
[0054]
The amount of anodized film is 1-5g / m ² Is preferred. 1g / m ² If it is less than 5%, the plate is likely to be damaged, while 5 g / m. ² Exceeding this requires a large amount of power for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film is 1.5-4 g / m ² It is more preferable that Further, the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m. ² It is preferable to carry out as follows.
[0055]
As electrolysis apparatuses used for anodizing treatment, those described in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, JP-B-58-24517, JP-A-2001-11698, etc. Can be used.
Among these, the apparatus shown in FIG. 4 is preferably used. FIG. 4 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate.
[0056]
In the anodizing apparatus 410 shown in FIG. 4, in order to energize the aluminum plate 416 via the electrolytic solution, a feeding tank 412 is provided upstream in the traveling direction of the aluminum plate 416, and an anodizing tank 414 is provided downstream. It is installed. The aluminum plate 416 is conveyed by the

pass rollers

422 and 428 as indicated by arrows in FIG. In the feed tank 412 into which the aluminum plate 416 is first introduced, an anode 420 connected to the positive electrode of the DC power supply 434 is installed, and the aluminum plate 416 serves as a cathode. Therefore, a cathode reaction occurs in the aluminum plate 416.
[0057]
In the anodizing tank 414 into which the aluminum plate 416 is continuously introduced, a cathode 430 connected to the negative electrode of the DC power source 434 is installed, and the aluminum plate 416 serves as an anode. Therefore, an anodic reaction occurs on the aluminum plate 416, and an anodic oxide film is formed on the surface of the aluminum plate 416.
The distance between the aluminum plate 416 and the cathode 430 is preferably 50 to 200 mm. Aluminum is used as the cathode 430. The cathode 430 is preferably an electrode divided into a plurality of pieces in the traveling direction of the aluminum plate 416 in order to make it easy for hydrogen gas generated by the anode reaction to escape from the system. .
[0058]
Between the power supply tank 412 and the anodizing tank 414, it is preferable to provide a tank called an intermediate tank 413 in which the electrolytic solution does not accumulate as shown in FIG. By providing the intermediate tank 413, it is possible to prevent current from bypassing from the anode 420 to the cathode 430 without passing through the aluminum plate 416. It is preferable to reduce the bypass current as much as possible by installing a nip roller 424 in the intermediate tank 413 to drain the liquid. The electrolyte discharged by draining is discharged out of the anodizing apparatus 410 from the drain port 442.
[0059]
The electrolyte solution 418 stored in the power supply tank 412 has a higher temperature and / or higher concentration than the electrolyte solution 426 stored in the anodizing tank 414 in order to reduce voltage loss. In addition, the composition, temperature, and the like of the

electrolytic solutions

418 and 426 are determined from the formation efficiency of the anodized film, the micropore shape of the anodized film, the hardness of the anodized film, the voltage, the cost of the electrolytic solution, and the like.
[0060]
Electrolyte is ejected from the

liquid supply nozzles

436 and 438 and supplied to the power supply tank 412 and the anodizing treatment tank 414. For the purpose of keeping the distribution of the electrolyte constant and preventing local current concentration of the aluminum plate 416 in the anodizing tank 414, the

liquid supply nozzles

436 and 438 are provided with slits, and the liquid flow to be ejected in the width direction. It has a constant structure.
[0061]
In the anodizing bath 414, a shielding plate 440 is provided on the opposite side of the aluminum plate 416 as viewed from the anode 430, and current flows to the opposite side of the surface of the aluminum plate 416 on which the anodized film is to be formed. Deter. The distance between the aluminum plate 416 and the shielding plate 440 is preferably 5 to 30 mm. It is preferable to use a plurality of DC power supplies 434, with the positive electrode side commonly connected. Thereby, the current distribution in the anodizing bath 414 can be controlled.
[0062]
<Sealing treatment>
In this invention, you may perform the sealing process which seals the micropore which exists in an anodic oxide film as needed. The sealing treatment can be performed according to a known method such as boiling water treatment, hot water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment and the like. For example, even if the sealing treatment is performed by the apparatus and method described in JP-B-56-12518, JP-A-4-4194, JP-A-5-20296, JP-A-5-179482, and the like. Good.
[0063]
<Hydrophilic treatment>
A hydrophilization treatment may be performed after the anodizing treatment or the sealing treatment. Examples of the hydrophilization treatment include treatment with potassium fluorozirconate described in US Pat. No. 2,946,638 and phosphomolybdate described in US Pat. No. 3,201,247. Treatment, alkyl titanate treatment described in British Patent 1,108,559, polyacrylic acid treatment described in German Patent 1,091,433, German Patent 1,134, No. 093 and British Patent No. 1,230,447, polyvinylphosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the specification of JP, No. 58-16893 and JP-A No. 58-18291 Treatment with a salt of a molecular compound and a divalent metal, as described in US Pat. No. 3,860,426, hydrophilic cellulose (eg, zinc acetate) containing a water-soluble metal salt (eg, zinc acetate) Carboxymethyl cellulose) is provided with a subbing layer, and a water-soluble polymer having a sulfo group described in JP-A-59-101651.
[0064]
Further, phosphates described in JP-A No. 62-019494, water-soluble epoxy compounds described in JP-A No. 62-033692, and JP-A No. 62-097892 Phosphate-modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, amino acid inorganic or organic acids described in JP-A-63-130391, JP-A-63-145092 Organic phosphonic acids containing carboxy group or hydroxy group, compounds having amino group and phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, and JP-A-2-316290 Specific carboxylic acid derivatives, phosphate esters described in JP-A-3-215095, JP-A-3-261592 Compounds having one amino group and one oxygen acid group of phosphorus described in the publication, phosphoric esters described in JP-A-3-215095, and JP-A-5-246171 Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, compounds containing S atoms such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745, and phosphorus described in JP-A-4-282737 Examples of the treatment include undercoating using a compound having a group of oxygen acids.
Further, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 can also be performed.
[0065]
Hydrophilicity can also be achieved by soaking in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or by applying a hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound to form a hydrophilic primer layer. It is preferable to carry out the treatment.
[0066]
Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; Examples of the Group 4 (Group IVA) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. And zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.
[0067]
The amount of Si adsorbed by the alkali metal silicate treatment can be measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of adsorption is about 1.0 to 15.0 mg / m. ² Is preferred.
By this alkali metal silicate treatment, the effect of improving the dissolution resistance to the alkaline developer on the surface of the lithographic printing plate support is obtained, the dissolution of the aluminum component into the developer is suppressed, and the developer fatigue It is possible to reduce the occurrence of development residue due to the above.
[0068]
The hydrophilization treatment by forming a hydrophilic undercoat layer can also be performed according to the conditions and procedures described in JP-A Nos. 59-101651 and 60-149491.
Examples of the hydrophilic vinyl polymer used in this method include polyvinyl sulfonic acid, a sulfo group-containing vinyl polymerizable compound such as p-styrene sulfonic acid having a sulfo group, and ordinary vinyl polymerization such as (meth) acrylic acid alkyl ester. And a copolymer with a functional compound. Moreover, as a hydrophilic compound used for this method, for example, —NH ₂ And a compound having at least one selected from the group consisting of a group, a —COOH group and a sulfo group.
[0069]
<Washing treatment>
It is preferable to perform water washing after the completion of the above-described processes. For washing, pure water, well water, tap water, or the like can be used. A nip device may be used to prevent the processing liquid from being brought into the next process.
[0070]
<Management of liquid composition>
In the present invention, it is preferable to manage the composition of various processing solutions used for the surface treatment described above by the method described in JP-A-2001-121837. Prepare a large number of treatment liquid samples of various concentrations in advance, measure the ultrasonic wave propagation speed at each of the two liquid temperatures, create a matrix-like data table, It is preferable to measure the propagation speed of the light in real time and control the concentration based on the measurement. In particular, in the desmutting treatment, when an electrolytic solution having a sulfuric acid concentration of 250 g / L or more is used, it is preferable to control the concentration by the method described above.
In addition, it is preferable that each electrolyte solution used for an electrolytic roughening process and an anodic oxidation process is 100 ppm or less of Cu concentration. If the Cu concentration is too high, Cu is deposited on the aluminum plate when the line is stopped, and Cu deposited when the line is operated again may be transferred to a pass roll, which may cause processing unevenness.
[0071]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
In order to obtain the lithographic printing plate support of the present invention, a known aluminum plate can be used. The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements can also be used.
[0072]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.
[0073]
Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, a conventionally known material described in the fourth edition of the Aluminum Handbook (1990, published by the Light Metal Association), for example, JIS Al-Mn based aluminum plates such as A1050, JISA1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. For the purpose of increasing the tensile strength, an Al—Mg alloy or an Al—Mn—Mg alloy (JIS A3005) in which 0.1 mass% or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.
Particularly preferred are Si: 0.07 to 0.09 mass%, Fe: 0.20 to 0.29 mass%, Cu: 0.022 to 0.029 mass%, Mn: 0.01 mass% or less, Mg: 0.01 mass% or less, Cr: 0.01 mass% or less, Zn: 0.01 mass% or less, Ti: 0.02 mass% or less, Al: 99.5 mass% or more. .
[0074]
Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.
[0075]
Regarding the JIS 1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.
[0076]
Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.
[0077]
With regard to Al—Mn alloys, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.
[0078]
With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.
[0079]
Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.
[0080]
The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.
[0081]
In order to use an aluminum alloy as a plate material, for example, the following method can be employed. First, a molten aluminum alloy adjusted to a predetermined alloy component content is subjected to a cleaning process and cast according to a conventional method. In the cleaning process, in order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing process using argon gas, chlorine gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, A filtering process using a filter that uses alumina flakes, alumina balls or the like as a filter medium, a glass cloth filter, or a combination of a degassing process and a filtering process is performed.
[0082]
These cleaning treatments are preferably performed in order to prevent defects caused by foreign matters such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal. Regarding filtering of the molten metal, JP-A-6-57432, JP-A-3-162530, JP-A-5-140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-276031, JP-A-5-311261, JP-A-5-311261 6-136466 and the like. Further, the degassing of the molten metal is described in JP-A-5-51659, Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-49148, and the like. The applicant of the present application has also proposed a technique relating to degassing of molten metal in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-40017.
[0083]
Next, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment as described above. Regarding the casting method, there are a method using a solid mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method.
In DC casting, solidification occurs at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C./second. When the temperature is less than 1 ° C., many coarse intermetallic compounds may be formed. When DC casting is performed, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be manufactured. The ingot is chamfered as necessary according to a conventional method, and usually 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, of the surface layer is cut. Before and after that, soaking treatment is performed as necessary. When performing a soaking treatment, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C. for 1 to 48 hours so that the intermetallic compound does not become coarse. If the heat treatment is shorter than 1 hour, the effect of soaking may be insufficient.
[0084]
Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. An appropriate starting temperature for hot rolling is 350 to 500 ° C. An intermediate annealing treatment may be performed before or after hot rolling or in the middle thereof. The conditions for the intermediate annealing treatment are heating at 280 to 600 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours using a batch annealing furnace, or 400 to 600 ° C. using a continuous annealing furnace. Heating is performed for 6 minutes or less, preferably 450 to 550 ° C. for 2 minutes or less. The crystal structure can be made finer by heating at a heating rate of 10 to 200 ° C./second using a continuous annealing furnace.
[0085]
The flatness of the aluminum plate finished to a predetermined thickness, for example, 0.1 to 0.5 mm by the above steps may be further improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after the aluminum plate is cut into a sheet shape, but in order to improve productivity, it is preferably performed in a continuous coil state. Further, a slitter line may be used for processing to a predetermined plate width. Moreover, in order to prevent generation | occurrence | production of the damage | wound by friction between aluminum plates, you may provide a thin oil film on the surface of an aluminum plate. As the oil film, a volatile or non-volatile film is appropriately used as necessary.
[0086]
On the other hand, as the continuous casting method, a twin roll method (hunter method), a method using a cooling roll typified by the 3C method, a double belt method (Hazley method), a cooling belt or a cooling block typified by Al-Swiss Caster II type The method using is industrially performed. When the continuous casting method is used, it solidifies at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./second. Since the continuous casting method generally has a higher cooling rate than the DC casting method, it has a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-3-79798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-122949. JP-A-6-210406 and JP-A-6-26308.
[0087]
When continuous casting is performed, for example, if a method using a cooling roll such as a Hunter method is used, a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm can be directly cast continuously, and the hot rolling step is omitted. The advantage of being able to In addition, when a method using a cooling belt such as the Husley method is used, a cast plate having a thickness of 10 to 50 mm can be cast. Generally, a hot rolling roll is arranged immediately after casting and continuously rolled. Thus, a continuous cast and rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm is obtained.
[0088]
These continuous cast and rolled plates are subjected to processes such as cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, and the like in the same manner as described for DC casting. Finished to a thickness of 5 mm. Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when using the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-6-220593, JP-A-6-210308, JP-A-7-54111, It is described in JP-A-8-92709.
[0089]
The aluminum plate used in the present invention is preferably subjected to H18 tempering as defined in JIS.
[0090]
Various characteristics described below are desired for the aluminum plate thus manufactured.
The strength of the aluminum plate is preferably such that the 0.2% proof stress is 120 MPa or more in order to obtain the stiffness required for a lithographic printing plate support. Moreover, in order to obtain a certain level of waist strength even when performing a burning treatment, the 0.2% yield strength after heat treatment at 270 ° C. for 3 to 10 minutes is preferably 80 MPa or more, and 100 MPa or more. It is more preferable that In particular, when the waist strength is required for an aluminum plate, an aluminum material added with Mg or Mn can be used, but if the waist is strengthened, the ease of fitting to the plate cylinder of a printing press becomes inferior. Depending on the application, the material and the amount of trace components added are appropriately selected. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-126820 and 62-140894.
The aluminum plate has a tensile strength of 160 ± 15 N / mm. ² More preferably, the 0.2% proof stress is 140 ± 15 MPa, and the elongation specified in JIS Z2241 and Z2201 is 1 to 10%.
[0091]
The crystal structure of the aluminum plate may cause poor surface quality when the surface of the aluminum plate is subjected to chemical or electrochemical surface roughening. It is preferably not too coarse. The crystal structure on the surface of the aluminum plate preferably has a width of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and the length of the crystal structure is 5000 μm or less. Is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-218495, 7-39906, and 7-124609.
[0092]
The alloy component distribution of the aluminum plate, when chemical surface roughening treatment or electrochemical surface roughening treatment is performed, poor surface quality occurs due to non-uniform distribution of the alloy component on the surface of the aluminum plate. Therefore, it is preferable that the surface is not very uneven. With regard to these, the techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-48058, 5-301478, and 7-132689.
[0093]
In the intermetallic compound of the aluminum plate, the size and density of the intermetallic compound may affect the chemical roughening treatment or the electrochemical roughening treatment. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-138687 and 4-254545.
[0094]
In the present invention, an aluminum plate as shown above can be used with unevenness by lamination rolling, transfer or the like in the final rolling step.
[0095]
The aluminum plate used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
Since scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible. For that purpose, it is preferable that the package has a stable form and is not easily damaged during transportation.
In the case of an aluminum web, for example, the packing form of aluminum is, for example, laying a hardboard and felt on an iron pallet, applying cardboard donut plates to both ends of the product, wrapping the whole with a polytube, and inserting a wooden donut into the inner diameter of the coil Then, a felt is applied to the outer periphery of the coil, the band is squeezed with a band, and the display is performed on the outer periphery. Moreover, a polyethylene film can be used as the packaging material, and a needle felt or a hard board can be used as the cushioning material. There are various other forms, but the present invention is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without being damaged.
[0096]
The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and more preferably 0.2 mm to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
[0097]
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate support of the present invention can be provided with an image recording layer to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. A photosensitive composition is used for the image recording layer.
Examples of the photosensitive composition suitably used in the present invention include a thermal positive photosensitive composition containing an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance (hereinafter, this composition and an image recording layer using the same). ), A thermal negative photosensitive composition containing a curable compound and a photothermal conversion substance (hereinafter also referred to as “thermal negative type”), a photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “thermal positive type”). , Also referred to as “photopolymer type”), negative photosensitive composition containing diazo resin or photocrosslinking resin (hereinafter also referred to as “conventional negative type”), and positive photosensitive composition containing quinonediazide compound. Product (hereinafter also referred to as “conventional positive type”), a photosensitive composition that does not require a special development step (hereinafter referred to as “the conventional positive type”). As the referred to as "non-treatment type".), And the like. Hereinafter, these suitable photosensitive compositions will be described.
[0098]
<Thermal positive type>
<Photosensitive layer>
The thermal positive type photosensitive composition contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. In the thermal positive type image recording layer, the photothermal conversion substance converts the energy of light such as infrared lasers into heat, and the heat efficiently cancels the interaction that reduces the alkali solubility of the alkali-soluble polymer compound. To do.
[0099]
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a resin containing an acidic group in the molecule and a mixture of two or more thereof. In particular, phenolic hydroxy groups, sulfonamide groups (-SO ₂ NH-R (wherein R represents a hydrocarbon group)), an active imino group (-SO ₂ NHCOR, -SO ₂ NHSO ₂ R, -CONHSO ₂ A resin having an acidic group such as R (wherein R has the same meaning as described above)) is preferable in terms of solubility in an alkali developer.
In particular, a resin having a phenolic hydroxy group is preferable in that it has excellent image-forming properties when exposed to light such as an infrared laser, and examples thereof include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, p-cresol-formaldehyde resins, m- / p-mixed cresol-formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed-formaldehyde resin (phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin) and other novolak resins Are preferable.
Furthermore, the polymer compound described in JP-A No. 2001-305722 (particularly [0023] to [0042]), and the repetition represented by the general formula (1) described in JP-A No. 2001-215893 Preferred examples also include polymer compounds containing units, and polymer compounds described in JP-A No. 2002-311570 (particularly [0107]).
[0100]
Preferable examples of the photothermal conversion substance include pigments or dyes having a light absorption region in the infrared region having a wavelength of 700 to 1200 nm from the viewpoint of recording sensitivity. Examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, , Nickel thiolate complex). Among these, cyanine dyes are preferable, and cyanine dyes represented by the general formula (I) described in JP 2001-305722 A are particularly preferable.
[0101]
The thermal positive type photosensitive composition may contain a dissolution inhibitor. As the dissolution inhibitor, for example, dissolution inhibitors described in JP-A-2001-305722, [0053] to [0055] are preferably exemplified.
In addition, in the thermal positive type photosensitive composition, as a additive, a sensitivity modifier, a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, a compound such as a dye as an image colorant, a coating property In addition, it is preferable to include a surfactant for improving the processing stability. For these, compounds described in JP-A-2001-305722, [0056] to [0060] are preferable.
The photosensitive composition described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305722 is also preferably used in other respects.
[0102]
Further, the thermal positive type image recording layer is not limited to a single layer but may have a two-layer structure.
As an image recording layer having a two-layer structure (multilayer image recording layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive layer is provided thereon. A type provided with a layer having excellent image formability (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains a photothermal conversion substance. Preferred examples of the photothermal conversion substance include the dyes described above.
As the resin used in the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in JP-A-2002-3233769, [0062] to [0085] are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.
[0103]
<Intermediate layer>
An intermediate layer is preferably provided between the thermal positive type image recording layer and the support. As the component contained in the intermediate layer, various organic compounds described in [0068] of JP-A No. 2001-305722 are preferably exemplified.
[0104]
<Others>
As a method for producing a thermal positive type image recording layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-305722 can be used.
[0105]
<Thermal negative type>
The thermal negative photosensitive composition contains a curable compound and a photothermal conversion substance. The thermal negative type image recording layer is a negative photosensitive layer in which a portion irradiated with light such as an infrared laser is cured to form an image portion.
<Polymerized layer>
As one of the thermal negative type image recording layers, a polymerization type image recording layer (polymerization layer) is preferably exemplified. The polymerization layer contains a photothermal conversion substance, a radical generator, a radical polymerizable compound that is a curable compound, and a binder polymer. In the polymerization layer, infrared light absorbed by the light-to-heat conversion substance is converted into heat, the radical generator is decomposed by this heat to generate radicals, and the radical polymerizable compound is polymerized in a chain by the generated radicals and cured. .
[0106]
As a photothermal conversion substance, the photothermal conversion substance used for the thermal positive type mentioned above is mentioned, for example. Specific examples of particularly preferred cyanine dyes include those described in JP-A-2001-133969, [0017] to [0019].
Preferred examples of the radical generator include onium salts. In particular, onium salts described in JP-A-2001-133969, [0030] to [0033] are preferable.
Examples of the radical polymerizable compound include compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
As the binder polymer, a linear organic polymer is preferably exemplified. Preferred examples include linear organic polymers that are soluble or swellable in water or weak alkaline water. Among them, a (meth) acrylic resin having an unsaturated group such as an allyl group or an acryloyl group or a benzyl group and a carboxy group in the side chain is preferable in that it has an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. .
As the radical polymerizable compound and the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of JP-A No. 2001-133969 can be used.
[0107]
The additive described in [0061] to [0068] of JP-A No. 2001-133969 is contained in the thermal negative photosensitive composition (for example, a surfactant for improving coatability). Is preferred.
[0108]
As a method for producing the polymerization layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-133969 can be used.
[0109]
<Acid cross-linked layer>
Further, as one of the thermal negative type image recording layers, an acid cross-linked image recording layer (acid cross-linked layer) is also preferably exemplified. The acid cross-linking layer comprises a photothermal conversion substance, a thermal acid generator, a compound that cross-links with an acid that is a curable compound (cross-linking agent), and an alkali-soluble polymer compound that can react with the cross-linking agent in the presence of an acid. contains. In the acid cross-linking layer, infrared light absorbed by the photothermal conversion substance is converted into heat, the heat acid generator is decomposed by this heat to generate an acid, and the generated acid reacts with the cross-linking agent and the alkali-soluble polymer compound. And harden.
[0110]
Examples of the photothermal conversion substance include the same substances as those used for the polymerization layer.
Examples of the thermal acid generator include thermal decomposition compounds such as photoinitiators for photopolymerization, photochromic agents for dyes, and acid generators used in microresists.
Examples of the crosslinking agent include an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group; a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group; and an epoxy compound.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a novolak resin and a polymer having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0111]
<Photopolymer type>
The photopolymerization type photosensitive composition contains an addition polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder.
As the addition polymerizable compound, an ethylenically unsaturated bond-containing compound capable of addition polymerization is preferably exemplified. The ethylenically unsaturated bond-containing compound is a compound having a terminal ethylenically unsaturated bond. Specifically, for example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, and a mixture thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Is mentioned.
Moreover, as an addition polymerizable compound, a urethane type addition polymerizable compound is also preferably exemplified.
[0112]
As the photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators can be appropriately selected depending on the wavelength of the light source to be used. For example, the initiation system described in JP-A-2001-22079, [0021] to [0023] is preferable.
The polymer binder not only functions as a film forming agent for the photopolymerization type photosensitive composition, but is soluble or swellable in alkaline water because the image recording layer needs to be dissolved in an alkaline developer. An organic high molecular polymer is used. As such an organic polymer, those described in JP-A-2001-22079, [0036] to [0063] are preferably exemplified.
[0113]
In the photopolymer type photopolymerization type photosensitive composition, additives described in JP-A-2001-22079, [0079] to [0088] (for example, a surfactant for improving coatability) , Colorants, plasticizers, thermal polymerization inhibitors).
[0114]
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photopolymer type image recording layer in order to prevent the action of inhibiting polymerization of oxygen. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and copolymers thereof.
Furthermore, it is also preferable to provide an intermediate layer or an adhesive layer as described in [0124] to [0165] of JP-A-2001-228608.
[0115]
<Conventional negative type>
The conventional negative-type photosensitive composition contains a diazo resin or a photocrosslinking resin. Among them, preferred is a photosensitive composition containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder).
Examples of the diazo resin include condensates of aromatic diazonium salts and active carbonyl group-containing compounds such as formaldehyde; condensates of p-diazophenylamines and formaldehyde with hexafluorophosphate or tetrafluoroborate. Organic solvent-soluble diazo resin inorganic salts which are reaction products of In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
Examples of the binder include a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or maleic acid as an essential component. Specifically, multi-component copolymers of monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylic acid as described in JP-A-50-118802, Examples thereof include multi-component copolymers composed of alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid as described in JP-A-56-4144.
[0116]
The conventional negative type photosensitive composition has, as additives, the bake-out agent, dye, and flexibility and abrasion resistance described in JP-A-7-281425, [0014] to [0015]. It is preferable to contain a plasticizer for imparting, a compound such as a development accelerator, and a surfactant for improving coating properties.
[0117]
Under the conventional negative type photosensitive layer, an intermediate layer containing a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group as described in JP-A-2000-105462 is provided. Is preferred.
[0118]
<Conventional positive type>
The conventional positive type photosensitive composition contains a quinonediazide compound. Among these, a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound is preferable.
Examples of the o-quinonediazide compound include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, described in US Pat. No. 3,635,709. And esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, A carboxy group-containing polymer described in JP-A-7-36184, an acrylic resin containing a phenolic hydroxy group as described in JP-A-51-34711, and described in JP-A-2-866 Examples thereof include acrylic resins having a sulfonamide group and urethane resins.
[0119]
Conventional positive type photosensitive compositions include compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like described in JP-A-7-92660, [0024] to [0027] as additives. It is preferable to contain a surfactant for improving the coating property as described in [0031] of Kaihei 7-92660.
[0120]
Under the conventional positive type photosensitive layer, it is preferable to provide an intermediate layer similar to the intermediate layer suitably used for the above-described conventional negative type.
[0121]
<Non-treatment type>
Examples of the non-processing type photosensitive composition include a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type. These are all heat-sensitive types containing a photothermal conversion substance. The photothermal conversion substance is preferably the same dye as that used in the above-described thermal positive type.
[0122]
The thermoplastic fine particle polymer type photosensitive composition is obtained by dispersing a hydrophobic and heat-meltable fine particle polymer in a hydrophilic polymer matrix. In the image recording layer of the thermoplastic fine particle polymer type, the hydrophobic fine particle polymer is melted by heat generated by exposure and is fused to form a hydrophobic region, that is, an image portion.
As the fine particle polymer, those in which fine particles melt and coalesce with heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and capable of being dispersed in a hydrophilic component such as dampening water are more preferable. Specifically, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, and JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferred. Examples of the fine particle polymer having a hydrophilic surface include those in which the polymer itself is hydrophilic; those in which a hydrophilic compound such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic.
The fine particle polymer preferably has a reactive functional group.
[0123]
As a microcapsule type photosensitive composition, a compound having a heat-reactive functional group as described in JP-A No. 2000-118160 or JP-A No. 2001-277740 is included. A microcapsule type is preferable.
[0124]
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing photosensitive composition include sulfonic acid ester groups, disulfone groups, and sec- or tert-sulfonamides described in JP-A No. 10-282672. Examples thereof include polymers having a group in the side chain.
[0125]
By incorporating a hydrophilic resin into the unprocessed photosensitive composition, not only on-press developability is improved, but also the film strength of the photosensitive layer itself is improved. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion system. A binder resin is preferred.
[0126]
The non-processing type image recording layer does not require a special development step and can be developed on a printing press. As a method for producing an unprocessed image recording layer and a plate-making printing method, methods described in detail in JP-A No. 2002-178655 can be used.
[0127]
<Back coat>
In this way, the image recording layer in the case of being overlaid on the back surface of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support of the present invention, if necessary. In order to prevent scratching, a coating layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0128]
[Plate making method (lithographic printing plate production method)]
The lithographic printing plate precursor using the lithographic printing plate support of the present invention is converted into a lithographic printing plate by various treatment methods according to the image recording layer.
Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
[0129]
After the above exposure, if the image recording layer is any of thermal positive type, thermal negative type, conventional negative type, conventional positive type, and photopolymer type, after exposure, it is developed using a developer to obtain a lithographic printing plate. It is preferable to obtain.
The developer is preferably an alkaline developer, and more preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
Moreover, the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially is also preferable. As a method of developing using a developer substantially not containing an alkali metal silicate, a method described in detail in JP-A No. 11-109637 can be used.
A developer containing an alkali metal silicate can also be used.
[0130]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Making a support for planographic printing plates
(Example 1 for making a support)
Si: 0.073 mass%, Fe: 0.224 mass%, Cu: 0.025 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.000 mass%, Cr: 0.001 mass%, Zn: An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm and a width of 1060 mm, containing 0.003 mass%, Ti: 0.020 mass%, Al: 99.641 mass%, the balance made of inevitable impurities, and subjected to temper H18 Each lithographic printing plate support subjected to the following surface treatment was obtained.
[0131]
<Surface treatment>
The surface treatment was performed by continuously performing the following treatments (a) to (j) while moving the aluminum plate at various moving speeds shown in Table 1. In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
[0132]
(A) Mechanical roughening treatment
A roller-type nylon brush that rotates while supplying a suspension of a polishing material and water (specific gravity 1.13) as a polishing slurry liquid to the surface of an aluminum plate with a spray tube using the apparatus shown in FIG. A mechanical surface roughening treatment was performed. As the abrasive, pumicestone obtained by pulverizing pumice and classifying the particles so that the average particle size becomes 30 μm was used.
As the nylon brush, No. 3 brush (hair diameter 0.30 mm) was used, the material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, and the hair length was 50 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller manages the load of the drive motor that rotates the brush with respect to the load before the brush roller is pressed against the aluminum plate, and the arithmetic average roughness (R) of the aluminum plate after the mechanical roughening treatment. _a ) Was 0.45 to 0.55 μm. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
Then, water washing by spraying was performed.
[0133]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 27 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0134]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed for 2 seconds with an aqueous nitric acid solution at a temperature of 30 ° C., and then washed with water by spraying. As the nitric acid aqueous solution, an overflow waste solution in an electrochemical surface roughening treatment step using alternating current in a nitric acid aqueous solution described later is used (the liquid composition is the same as in the case of (d) described later). .
[0135]
(D) Electrochemical roughening treatment using alternating current in nitric acid aqueous solution
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. An electrolytic solution (solution temperature: 35 ° C.) in which aluminum nitrate was dissolved in an aqueous solution of 10 g / L nitric acid to make aluminum ions 4.5 g / L was used. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, and the time Tp until the current value reaches the peak from zero was 0.8 msec, and the duty ratio (ta / T) was 0.5. A carbon electrode was used as the counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. Two electrolytic cells shown in FIG. 3 were used.
In the electrochemical surface roughening treatment, the current density (current peak value) was set to the values shown in Table 1. The ratio of the total amount of electricity during the anode reaction of the aluminum plate to the total amount of electricity during the cathode reaction was 0.95. The amount of electricity is 195 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² It was. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0136]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate is etched by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 27 mass%, an aluminum ion concentration of 5.5 mass%, and a temperature of 65 ° C., and the aluminum plate is 3.5 g / m 2. ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0137]
(F) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed for 10 seconds with a 300 g / L aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 35 ° C. (containing 5 g / L of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The sulfuric acid aqueous solution (desmut solution) used for the desmut treatment was a waste solution from the step of anodizing. The liquid composition of the sulfuric acid aqueous solution was managed as follows.
[0138]
A large number of desmut solution samples having various sulfuric acid concentrations and aluminum ion concentrations were prepared in advance, and ultrasonic wave propagation speeds at liquid temperatures of 30 ° C. and 60 ° C. were measured to prepare a matrix data table.
During the desmut treatment, the liquid temperature and the propagation speed of ultrasonic waves are measured in real time, and water and a 50% by mass aqueous solution of sulfuric acid are calculated from the data table every 5 minutes, and the calculated amount is calculated. Was added to control the sulfuric acid concentration. As a result, the sulfuric acid concentration of the desmut solution could be controlled to be constant.
[0139]
(G) Electrochemical roughening treatment using alternating current in aqueous hydrochloric acid
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. An electrolytic solution (solution temperature 35 ° C.) in which aluminum chloride was dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid 5 g / L to make aluminum ions 4.5 g / L was used. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, and the time Tp until the current value reaches the peak from zero was 0.8 msec, and the duty ratio (ta / T) was 0.5. A carbon electrode was used as the counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. One electrolytic cell shown in FIG. 3 was used.
In the electrochemical surface roughening treatment, the current density (current peak value) is 50 A / dm. ² It was. The ratio of the total amount of electricity during the anode reaction of the aluminum plate to the total amount of electricity during the cathode reaction was 0.95. The amount of electricity is 60 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² It was. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0140]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate is etched by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass%, an aluminum ion concentration of 0.5 mass%, and a temperature of 48 ° C., and the aluminum plate is 0.2 g / m 2. ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0141]
(I) Desmut treatment
The desmut treatment by spraying was performed for 5 seconds with a 300 g / L aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 1 g / L of aluminum ions), and then washed with water by spraying. As the sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment, the waste liquid from the step of anodizing was used.
[0142]
(J) Anodizing treatment
Anodizing treatment was performed using two anodizing apparatuses having the structure shown in FIG. 4 in series to obtain a lithographic printing plate support. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 5 g / L of aluminum ions) and a temperature of 33 ° C. In the anodizing treatment, the average current density during the anodic reaction of the aluminum plate is 10 A / dm. ² The final oxide film amount is 2.4 g / m. ² Met. Then, water washing by spraying was performed.
[0143]
(K) Hydrophilization treatment
The aluminum plate was immersed in a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate (liquid temperature 20 ° C.), and the amount of Si on the surface of the aluminum plate measured with a fluorescent X-ray analyzer was 3.5 mg / m. ² It became to become. Then, water washing by spraying was performed. Furthermore, it was dried to obtain a lithographic printing plate support.
[0144]
(Example 2 for making a support)
The moving speed of the aluminum plate was set to the value shown in Table 2, and the current density in (d) was 60 A / m. ² And the density of the sodium silicate aqueous solution and the temperature of the aqueous solution of sodium silicate and the amount of Si on the surface of the aluminum plate are 1% by mass, 20 ° C. and 3%, respectively. .5 mg / m ² Except for the above, each lithographic printing plate support was obtained in the same manner as in Support Preparation Example 1.
[0145]
(Example 3 for creating a support)
In the above (f), except that an aqueous solution (liquid temperature 60 ° C.) in which aluminum sulfate was dissolved in an aqueous solution of 300 g / L of sulfuric acid to make aluminum ions 2 g / L was used for the desmut treatment, A lithographic printing plate support was obtained in the same manner.
[0146]
2. Observation of recesses on the surface of lithographic printing plate supports
When the surface of each lithographic printing plate support obtained above was observed at a magnification of 50000 times using a scanning electron microscope (JSM-5500, manufactured by JEOL Ltd., the same shall apply hereinafter), the diameter was 0.2 μm. The following fine irregularities were densely formed. Further, when observed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope, honeycomb pits having a diameter of 2 to 4 μm were generated.
[0147]
3. Measurement of average roughness of lithographic printing plate support
Each lithographic printing plate support obtained above is subjected to two-dimensional roughness measurement with a stylus-type roughness meter (for example, sufcom 575, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the average roughness R defined in ISO 4287 is measured. _a Was measured 5 times, and the average value was defined as the average roughness.
The conditions for the two-dimensional roughness measurement are shown below.
[0148]
<Measurement conditions>
Cut-off value 0.8mm, tilt correction FLAT-ML, measurement length 3mm, vertical magnification 10000 times, scanning speed 0.3mm / sec, stylus tip diameter 2μm
[0149]
Each lithographic printing plate support had an average roughness in the range of 0.45 to 0.55 μm.
[0150]
4). Observation of chatter marks on the surface of a lithographic printing plate support
The surface of each lithographic printing plate support was observed with the naked eye, and the degree of chatter marks was sensory evaluated.
The results for the lithographic printing plate support obtained in Support Preparation Example 1 are shown in Table 1, and the results for the lithographic printing plate support obtained in Support Preparation Example 2 are shown in Table 2. In Tables 1 and 2, “A” indicates that there was no chatter mark, “A-B” indicates that there was no chatter mark, “B” indicates that there was no problem, but “C” indicates that there was no problem.
[0151]
[Table 1]

[0152]
[Table 2]

[0153]
From Tables 1 and 2, according to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, chatter marks did not occur, or even if they occurred, there was substantially no problem. I understand. On the other hand, when the above formula (3) is not satisfied, a clear chatter mark is generated.
That is, according to the present invention, the moving speed of the aluminum plate can be increased as long as the chatter mark problem does not occur.
In addition, the same results as those of Support Comparative Examples 1 and 2 were obtained for the support for a planographic printing plate obtained in Support Preparation Example 3.
[0154]
5). Creating a lithographic printing plate precursor
Each lithographic printing plate support obtained above was provided with a thermal positive type image recording layer as follows to obtain a lithographic printing plate precursor. Before providing the image recording layer, an undercoat layer was provided as described later.
[0155]
On the lithographic printing plate support, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film of an undercoat layer. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0156]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0157]
[Chemical 1]

[0158]
Furthermore, a heat-sensitive layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying the heat-sensitive layer coating solution (heat-sensitive layer coating amount) on a lithographic printing plate support provided with an undercoat layer was 1.8 g / m. ² And dried to form a heat sensitive layer (thermal positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0159]
<Thermosensitive layer coating solution composition>
Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 0.90 g
-Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 35/35/30) 0.10 g
-Cyanine dye A 0.1 g represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
-Fluorosurfactant (Defenser F-780F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 30% by mass) 0.0045 g (solid content conversion)
・ Fluorosurfactant (Defenser F-781F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content: 100% by mass) 0.035 g
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0160]
[Chemical 2]

[0161]
6). Evaluation of planographic printing plate precursors
The printing durability and stain resistance of the lithographic printing plate were evaluated by the following methods.
(1) Printing durability
The resulting lithographic printing plate precursor was imaged using a TrendSetter manufactured by Creo at a drum rotation speed of 150 rpm and a beam intensity of 10 W.
Thereafter, using a PS processor 940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with an alkali developer having the following composition, the solution was maintained at 30 ° C. and developed for 20 seconds to obtain a lithographic printing plate.
[0162]
<Alkali developer B composition>
・ D-Sorbit 2.5% by mass
-Sodium hydroxide 0.85 mass%
・ Polyethylene glycol lauryl ether (weight average molecular weight 1,000)
0.5% by mass
・ Water 96.15% by mass
[0163]
The resulting lithographic printing plate was printed on a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when visually recognized.
[0164]
(2) Dirt resistance
Using a lithographic printing plate obtained in the same manner as in the evaluation of printing durability, printing was performed using a DIC-GEOS (s) red ink on a Mitsubishi diamond F2 printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries). The stain on the blanket after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
[0165]
All of the obtained lithographic printing plates had good printing durability and stain resistance. In particular, when the lithographic printing plate support obtained in Support Preparation Example 3 is used, the plate life is further increased than when the lithographic printing plate support obtained in Support Preparation Examples 1 and 2 is used. It was excellent in nature.
[0166]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, the moving speed of the aluminum plate can be increased as long as chatter marks are not generated. Therefore, the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention is extremely useful for improving the production efficiency of the lithographic printing plate support.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a concept of a brush graining process used for mechanical surface roughening in a method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical surface roughening treatment in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 3 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40 Main electrolytic cell
50 Auxiliary anode tank
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
413 Intermediate tank
414 Anodizing tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 anode
422, 428 pass rollers
424 Nip roller
430 cathode
434 DC power supply
436, 438 Liquid supply nozzle
440 Screening board
442 Drain outlet

Claims

A method for producing a lithographic printing plate support, wherein an aluminum plate is subjected to an electrochemical surface roughening treatment using at least alternating current to obtain a lithographic printing plate support,
In the electrochemical roughening treatment, the moving speed of the aluminum plate: [V] (m / min) and the current density at the peak of the alternating current: [D] (A / dm ² ) are expressed by the following formula (1). ) To (3), a method for producing a lithographic printing plate support.
70 ≦ [V] ≦ 160 (1)
20 ≦ [D] ≦ 200 (2)
[D] ≦ 122000 × [V] ^−1.55 (3)

At least mechanical roughening treatment, alkali etching treatment, desmut treatment, electrochemical roughening treatment using alternating current in nitric acid aqueous solution, alkaline etching treatment, desmut treatment, alternating current in hydrochloric acid solution A method for producing a support for a lithographic printing plate, which is subjected to an electrochemical surface roughening treatment, an alkali etching treatment, a desmutting treatment and an anodizing treatment in this order to obtain a lithographic printing plate support,
In the electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the aqueous nitric acid solution and / or the electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the aqueous hydrochloric acid solution, the moving speed of the aluminum plate: [V] ( m / min) and current density at the peak of the alternating current: [D] (A / dm ² ) satisfying all of the following formulas (1) to (3): A method for producing a lithographic printing plate support.
70 ≦ [V] ≦ 160 (1)
20 ≦ [D] ≦ 200 (2)
[D] ≦ 122000 × [V] ^−1.55 (3)

The method for producing a lithographic printing plate support according to claim 2, wherein a hydrophilization treatment is further performed after the anodizing treatment.