JP2005007751A - Method for manufacturing support for lithographic printing plate - Google Patents

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温夫 西野
Hirokazu Sawada
宏和 澤田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a support for a lithographic printing plate to be used for the lithographic printing plate showing superb smudge resistance, shininess and printing durability. <P>SOLUTION: This method for manufacturing a support for a lithographic printing plate applies treatments such as at least, mechanical surface roughing with the use of a rotary brush and a polishing agent, electrochemical surface roughing using alternating current in a water solution containing nitric acid, and electrochemical surface roughing and anodic oxidation using alternating current in a water solution containing hydrochloric acid in that order to an aluminum sheet with an uneven surface pattern. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性、シャイニーおよび耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた方法が知られている。
中でも、機械的粗面化処理は、平版印刷版の耐刷性を向上させるために有効である。機械的粗面化処理としては、回転するナイロンブラシとアルミニウム板との間に研磨剤のスラリーを吹き付ける方法が一般的に知られている。
しかしながら、このナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、高速でかつ安価で行うことができるという利点がある反面、物理的に粗面化するため、とがった部分を生じさせるので、複雑な表面形状となるので、その部分を滑らかにするために、後工程のアルカリエッチング処理でアルミニウムを多量に溶解させる必要がある。よって、費用が高くかかり、また、環境に対する負荷も大きいという問題がある。
【０００３】
また、従来技術の特許文献１では、アルミニウム板の表面に転写による凹凸をつけた後、ブラシにより該アルミニウム板表面を粗面化する平版印刷版用支持体の製造方法が知られている（特許文献１）。しかしこの方法では、平均ピッチ５μｍ以上のうねりが少ないため、耐刷力および後述するシャイニーが劣るという欠点があった。
【０００４】
また、アルミニウム板に長円状のプレス凹部を２００個／ｍｍ２ 以上の密度でかつプレス凹部の一部が重なって波状模様をなすように形成させ、その上に、硝酸または塩酸の電解粗面化をそれぞれ行う方法が提案されている（特許文献２）。
更に、ロール型押しされたアルミニウム支持体を電気化学的に粗面化し、そのくぼみの形状の測定やベック平滑度の測定結果が知られている（特許文献３）。
【０００５】
また、一般に平版印刷版を用いた印刷では、印刷中に湿し水の量（水量）を調整する作業が必要であるが、その際に版面の光の反射が多すぎると、適切な水量の調節が困難となるため、汚れが発生する場合が生じてしまう。そこで、平版印刷版の非画像部となる平版印刷版用支持体の表面において、光の反射をある程度以下に抑えることが必要である。
しかし、平版印刷版用支持体においては、光の反射量が増加し、少ない水量でも印刷機上に取り付けた際に版面が光ってしまう場合がある。このような現象は、シャイニーと呼ばれており、水量の調節を確認する（検版性）の点で、好ましくない現象であり、やはり改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６−１８３１６８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−３６１９５号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４０４４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、ナイロンブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理の問題点を解決して、耐汚れ性、シャイニーおよび耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いて、これに機械的粗面化処理を行えば、回転するブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理の条件を弱くすることができ機械的粗面化の問題点を生じさせずに粗面化することができ、かつ、硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理をこの順に施すことにより、得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版が、耐汚れ性、シャイニーおよび耐刷性のいずれにも優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１） 表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、少なくとも、
回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理、
硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、
塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理および
陽極酸化処理
をこの順に施す平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
（２）表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、少なくとも、
回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理および
陽極酸化処理
をこの順に施す平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
（３）前記回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理で、Ｒａの増加量が０．２以下である上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかの製造方法で得られた平版印刷版用支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１３】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００１４】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ Ｂｅｖｅｒａｇｅ Ｃａｎ）地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
特に好ましいのは、Ｓｉ：０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．２９質量％、Ｃｕ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９９．５質量％以上であるアルミニウム板である。このアルミニウム板において、Ｃｕ含有量は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０２質量％以上であるのがより好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。
【００１５】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１６】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００１７】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００１８】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００１９】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００２０】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００２１】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００２２】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２３】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２４】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２５】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００２６】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００２７】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００２８】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００２９】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００３０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００３１】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ２ 、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３２】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００３３】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００３４】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００３５】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層（プレス）圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。例えば、後述する第一アルカリエッチング処理において、エッチング量を３ｇ／ｍ２ 程度以下と少なくすることができる。
【００３６】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。 また、転写により形成される凹凸は、アルミニウム板の両面に形成されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整できるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
【００３７】
凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、鋼製ロールの表面をショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理を施す方法、砥粒を含む砥石またはペーパーで研磨する方法、レーザーを照射してくぼみを生成させる方法、化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す方法が挙げられる。ショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す場合は、レジストを塗布した後、露光し、現像してパターンを生成し、そのパターンになるようにエッチング処理することもできる。
上述した方法により、表面に凹凸を有する圧延ロールを得た後においては、表面の摩耗を防ぐために、焼入れ、ハードクロムメッキ等により硬質化させるのが好ましい。
【００３８】
表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０−３６１９５号、特開２００２−２５１００５号、特開昭６０−２０３４９５号、特開昭５５−７４８９８号および特開昭６２−１１１７９２号の各公報に記載されている方法を用いることができる。
【００３９】
表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム板は、表面に１〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
この場合、算術平均粗さ（Ｒａ ）は、０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｍａｘ は、１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。また、ＲＳｍは、１０〜１５０μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがより好ましい。
また、表面の凹部（ピット）の数は、２００〜４００００個／ｍｍ２ であるのが好ましい。転写によって長円状の凹部が形成されるが、その縦横比（長軸／短軸長さ）の平均は、１〜４、特に１．５〜２．５であることが好ましい。表面の平均粗さＲａ等の測定方法は、触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
縦横比の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率５００〜１０００倍、好ましくは７００〜８００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、長円状の凹部を少なくとも５０個抽出し、各凹部の長軸方向の長さと短軸方向の長さをそれぞれ読み取って、長軸方向の長さ／短軸方向の長さを求め、平均値を算出することにより行う。表面の凹部の数は、同様に電子顕微鏡を用いて撮影して求めればよい。
【００４０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００４１】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００４２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、ブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理を行い、硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理をこの順に施す。上記処理の間では、必要により、アルカリ水溶液中でのエッチング処理を施してもよい。また、アルカリ水溶液でのエッチング処理の後には酸水溶液でのデスマット処理を行ってもよい。本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
【００４３】
中でも、表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、少なくとも、回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理、硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理および陽極酸化処理をこの順に施す平版印刷版用支持体の製造方法、および、前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施す方法が好ましい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４４】
＜機械的粗面化処理＞
本発明の製造方法では、上述の表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、以下で説明する回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理を行うので、転写による凹凸パターンで表面積が少ない場合でも後の機械的粗面化で表面積を大きくとることができ、適切な保水性とすることができる。一方、従来ブラシと研磨剤とでのみ行っていた場合に、とがった凹凸が形成されて、残膜が残り易く、エッジのところに汚れが残り易いという問題点も解決することができる。また、後のアルカリエッチング量を少なくできコスト的に有利である。
【００４５】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００４６】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２ であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００４７】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００４８】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００４９】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５０】
前記ローラ状ブラシを用いた機械的粗面化装置の一例を図１に示す。
【００５１】
図１に示す機械的粗面化装置１００は、本発明におけるアルミニウム板（ウエブ）１が搬送される経路である搬送方向ｔの上方に配設され、前記アルミニウム板１の上面を粗面化する３本のローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃと、ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃのそれぞれに対し、前記アルミニウム板１を挟んで反対側に２個づつ設けられ、アルミニウム板１を下方から支持する支持ローラ１０４Ａ、１０４Ａ’、１０４Ｂ、１０４Ｂ’、１０４Ｃ、および１０４Ｃ’と、上面が開口した箱状であり、ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、１０２Ｃ、および支持ローラ１０４Ａ、１０４Ａ’、１０４Ｂ、１０４Ｂ’、１０４Ｃ、１０４Ｃ’を収容する筐体１０８とを備えている。
【００５２】
ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃのそれぞれにおけるアルミニウム板１の搬送方向ｔに対して上流側（以下、単に「上流側」という。）には、アルミニウム板１の上面にパミストンのスラリーである研磨材スラリーを供給するスラリー供給管１０６Ａ、１０６Ｂ、および１０６Ｃが設けられている。
【００５３】
ローラ状ブラシ１０２Ａ，１０２Ｂ、１０２Ｃの回転速度は、１００〜１０００回転／分程度が好ましく、又、回転方向は、アルミニウム板１における研磨面において、アルミニウム板１の搬送方向ｔと同方向であっても反対方向であってもよい。
【００５４】
また、ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃのそれぞれには、ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃを上下方向に移動させるブラシ移動機構（図示せず。）を設けてもよい。前記ブラシ移動機構を設けることにより、前記ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃのアルミニウム板１への押圧力が調節できる。
【００５５】
筐体１０８の上方における上流側には、機械的粗面化装置１００に向かって搬送されたアルミニウム板１を筐体１０８の内部に導く１対の入口側ニップローラ１１０が設けられ、下流側には、ローラ状ブラシ１ ０ ２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃで粗面化されたアルミニウム板１を筐体１０８の外部に導く１対の出口側ニップローラ１１２が設けられている。また、ローラ状ブラシ１０２Ａの上流側には、入口側ニップローラ１１０により筐体１０８の内部に導かれたアルミニウム板１をローラ状ブラシ１０２Ａと支持ローラ１０４Ａとの間に導く上流側ガイドローラ１１４が設けられ、ローラ状ブラシ１０２Ｃの下流側には、ローラ状ブラシ１０２Ａ、１０２Ｂ、および１０２Ｃで粗面化されたアルミニウム板１を出口側ニップローラ１１２に導く下流側ガイドローラ１１６が設けられている。なお、出口側ニップローラ１１２は、アルミニウム板１に付着した研磨材スラリーを切り、前記研磨材スラリーが次工程に大量に持ち込まれるのを防止する機能も有する。
【００５６】
筐体８の下方には、スラリー供給管１０６Ａ、１０６Ｂ、および１０６Ｃから供給された研磨材スラリーを回収するスラリー回収槽１１８が設けられている。筐体１０８の底面には、前記研磨材スラリーをスラリー回収槽１１８に落下させるスラリー回収管路１２０が接続されている。
【００５７】
スラリー回収槽１１８の底面近傍には、スラリー回収槽１１８中の研磨材スラリーをスラリー供給管１０６Ａ、１０６Ｂ、１０６Ｃに供給するスラリー供給管路１２２が接続されている。スラリー供給管路１２２にはポンプＰ１が介装されている。
【００５８】
機械的粗面化装置１００には、更に、スラリー回収槽１１８中の研磨材スラリーに含まれる研磨材の平均粒径が一定になるように調整する粒子径調整部１２４が設けられている。
【００５９】
粒子径調整部１２４は、前記研磨材スラリーから粒径の小さな粒子を分離して除去するサイクロンなどの分級器１２６と、スラリー回収槽１１８中の研磨材スラリーを分級器１２６に導入する管路１２８と、分級器１２６で分級された研磨材のうち粒径の大きな方をスラリー回収槽１１８に戻すスラリー戻し管路１３０と、前記研磨材のうち粒径の小さな方を排出するスラリー排出管路１３２とを備える。なお、管路１２８にはポンプＰ２が介装されている。
【００６０】
スラリー回収槽１１８には、更に、内部の研磨材スラリーを攪拌して研磨材が沈殿しないようにする攪拌機１３４が設けられている。
【００６１】
＜第一アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６２】
硝酸交流電解の前に行われる第一アルカリエッチング処理は、硝酸交流電解で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第一アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、３ｇ／ｍ２ 以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましく、６ｇ／ｍ２ 以下であるのが更に好ましく、３ｇ／ｍ２ 以下であるのが更に好ましい。エッチング量が少なすぎると、硝酸交流電解において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が多すぎると、アルカリ水溶液の使用量が多くなり、経済的に不利となる。
【００６３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６４】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００６５】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
【００６６】
第一アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００６７】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６８】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６９】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７０】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００７１】
図２は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図２に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置２００は、水２０２を貯留する貯水タンク２０４と、貯水タンク２０４に水を供給する給水筒２０６と、貯水タンク２０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部２０８とを有する。
装置２００においては、給水タンク２０４に給水筒２０６から水２０２が供給され、水２０２が給水タンク２０４からオーバーフローする際に、整流部２０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置２００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置２００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００７２】
図２に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００７３】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００７４】
＜第一デスマット処理＞
第一アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第一デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００７５】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。デスマット処理液には、陽極酸化処理工程のオーバーフロー廃液を用いることもできる。
第一アルカリエッチング処理の後に行われる第一デスマット処理においては、引き続き行われる硝酸交流電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００７６】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００７７】
第一デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７８】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７９】
第一デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００８０】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００８１】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００８２】
なお、第一デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸交流電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理をおこなわず、アルミニウム板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸交流電解工程までアルミニウム板をハンドリングするのが好ましい。
【００８３】
＜硝酸交流電解＞
硝酸交流電解は、硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理である。硝酸交流電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。
【００８４】
硝酸交流電解は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００８５】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００８６】
硝酸を含有する水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００８７】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、硝酸交流電解により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸と水とを添加する。そして、硝酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００８８】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
【００８９】
硝酸を含有する水溶液の温度は、１０℃以上、特に３０℃以上であるのが好ましく、また、９０℃以下、特に５５℃以下であるのが好ましい。
【００９０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図３に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９１】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９２】
図４は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の１例に用いられる交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの１例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図４に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図４において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００９３】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９４】
硝酸交流電解により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、４００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのが好ましく、３００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。液温度は、１０℃以上、特に３０℃以上、９０℃以下、特に７０℃以下が好ましい。
【００９５】
硝酸交流電解が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００９６】
硝酸交流電解の前に、下記プレ電解を行うと、硝酸交流電解において、深い凹部が形成されず、均一な凹部が形成できる。
プレ電解は、硝酸交流電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ２ であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
【００９７】
＜第二アルカリエッチング処理＞
硝酸交流電解と塩酸交流電解との間に行われる第二アルカリエッチング処理は、硝酸交流電解で生成したスマットを溶解させること、および、硝酸交流電解により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第二アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【００９８】
第二アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましい。エッチング量が少なすぎると、平版印刷版の非画像部において、硝酸交流電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとならず、インキがひっかかりやすくなるため、耐汚れ性が悪くなる場合がある。一方、エッチング量が多すぎると、硝酸交流電解で生成した凹凸が小さくなるため、耐刷性が悪くなる場合がある。
【００９９】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１００】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、３５℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
第二アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１０２】
＜第二デスマット処理＞
第二アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第二デスマット処理）を行うのが好ましい。第二デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第二デスマット処理においては、硝酸、塩酸、硫酸などを用いることができるが、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第二デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いるときは、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの酸に硫酸アルミニウムを溶解して、アルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌにした処理液を用いることができる。
第二デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１０３】
＜塩酸交流電解＞
塩酸交流電解は、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理である。塩酸交流電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、得られる支持体を用いた平版印刷版の耐刷性にも優れる。
【０１０４】
塩酸交流電解は、電解液が異なるほかは、上述した硝酸交流電解とほぼ同様の方法で行うことができる。以下、異なる点のみ説明する。
【０１０５】
塩酸を含有する水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸の水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸濃度２〜１０ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１０６】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
【０１０７】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、１００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのが好ましく、８０Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【０１０８】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、塩酸交流電解により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように塩酸と水とを添加する。そして、塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する塩酸としては、工業用の１０〜４０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、３５±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【０１０９】
＜第三アルカリエッチング処理＞
塩酸交流電解の後に行われる第三アルカリエッチング処理は、塩酸交流電解で生成したスマットを溶解させること、および、塩酸交流電解により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第三アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１０】
第三アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましい。エッチング量が少なすぎると、平版印刷版の非画像部において、塩酸交流電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとならず、インキがひっかかりやすくなるため、耐汚れ性が悪くなる場合がある。一方、エッチング量が多すぎると、硝酸交流電解および塩酸交流電解で生成した凹凸が小さくなるため、耐刷性が悪くなる場合がある。
【０１１１】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１２】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【０１１３】
第三アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１４】
＜第三デスマット処理＞
第三アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第三デスマット処理）を行うのが好ましい。第三デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第三デスマット処理においては、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液（例えば、硫酸）と同じ種類の液を用いるのが、第三デスマット処理と陽極酸化処理との間の水洗工程を省略することができる点で好ましい。
第三デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの酸に硫酸アルミニウムを溶解して、アルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌにした処理液を用いることができる。
第三デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第三デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１１５】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１１７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１１８】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１１９】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２０】
電解液の組成管理は、上述した硝酸交流電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２１】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【０１２２】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２ の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２ またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
【０１２３】
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２ 程度である。
【０１２４】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２ 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２ 以下になるように行うのが好ましい。
【０１２５】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図５に示す装置が好適に用いられる。図５は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１２６】
図５に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図５中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１２７】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１２８】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図５に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１２９】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３０】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３１】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３２】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３３】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３４】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３５】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３６】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３７】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３８】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２ 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、２〜１５秒であるのが好ましい。
【０１４０】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４１】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、記録層（画像記録層）を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４２】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１４３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ２ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ ＮＨＳＯ２ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２ Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１４４】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１４５】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１４６】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１４７】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１４８】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１４９】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１５０】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１５１】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５２】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５３】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１５４】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１５５】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１５６】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１５７】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５８】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１５９】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１６０】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６１】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１６２】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１６３】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６４】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１６５】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１６６】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１６７】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１６８】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１６９】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７０】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７１】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１７２】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１７３】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１７４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．平版印刷版用支持体の作成
（実施例１−１〜１−４，２−１〜２−２）
第１表に示される組成（残部はアルミニウムおよび不可避不純物）のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。
なお、最終板厚に調整する冷間圧延工程で、ショットブラストにより圧延ロールに形成した凹凸面を、アルミニウム板に圧接、転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成したアルミニウム板（Ｒａ＝０．４μｍ）とし、下記の表面処理を行って実施例１−１〜１−４，２−１〜２−２の平版印刷版用支持体を得た。
【０１７５】
【表１】

Figure 2005007751
【０１７６】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｌ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
【０１７７】
（ａ）ブラシと研磨剤を用いる機械的粗面化処理
比重１．１３のパミストン（平均粒径３０μｍ）を水に懸濁させた懸濁液を研磨スラリー液として用い、回転ブラシを１０２Ａ、 １本とした以外は図１に示す機械的粗面化装置１００を用いて、粗面化後のＲａが０．５５μｍとなるようにブラシ回転数２５０ｒｐｍで機械的粗面化を行なった。実施例２−２の場合のみ粗面化後のＲａは０．６７μｍとした。
【０１７８】
ローラ状ブラシとしては、毛長５０ｍｍ、毛の直径０．２９５ｍｍの６・１０ナイロンの毛を、直径３００ｍｍのステンレス鋼製ローラの表面に孔を開けて密になるように植設したものを用いた。
ブラシ下部の２本の支持ローラ１０４Ａ、１０４Ａ’は、直径２００ｍｍのステンレス鋼製ローラをの中心間の距離３００ｍｍで用いた。
【０１７９】
ローラ状ブラシ１０２Ａは、ブラシを回転させる駆動モータの負荷がブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになる圧力で押し付け、粗面化面における回転方向が前記アルミニウムウェブＷの搬送方向ｔと同方向になるように回転させた。
【０１８０】
研磨材スラリーの温度と比重とから研磨材の濃度を連続的に求め、濃度が一定になるように、水およびパミストンをスラリー回収槽１１８に補充しつつ、機械的粗面化を行なった。また、機械的粗面化において粉砕され、細粒化したパミストンは、粒子径調整部１２４における分級器１２６で除去し、前記研磨材スラリー中のパミストンの粒度分布がほぼ一定になるようにした。なお、分級器１２６としては、サイクロンを用いた。
【０１８１】
（ｂ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、５ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、下記の条件で水洗し、さらにニップローラで液切りを行った。水洗処理は、図２に示す自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、扇状に噴射が広がるスプレーチップを８０ｍｍ間隔で有する構造を持つスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８２】
（ｃ）デスマット処理
温度３５℃の硝酸水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。硝酸水溶液としては、後述する（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程の廃液（硝酸濃度１０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌ）を用いた。
その後、ニップローラによる液切りを行わずに、アルミニウム板に硝酸水溶液が付着している状態で搬送した。搬送時間は２５秒間であった。
【０１８３】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
電気化学的粗面化処理を行う直前に、アルミニウム板に、後述する硝酸交流電解に用いた電解液と同じ組成および温度を有する電解液を吹き付けた。
その後、１０ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ２ であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ｂ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０１８４】
（ｅ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６４℃の水溶液をスプレー管から７秒間吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、上記（ｂ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８５】
（ｆ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
上記（ｅ）のアルカリ水溶液中でのエッチング処理と同様の処理を再度行った。
【０１８６】
（ｇ）デスマット処理
３００ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした水溶液（液温３５℃）をスプレー管から１０秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、更に、水洗し、ニップローラで液切りした。
【０１８７】
（ｈ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
５ｇ／Ｌ塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ２ であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、ニップローラで液切りした。
【０１８８】
（ｉ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から２秒間吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．１ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、上記（ｂ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８９】
（ｊ）デスマット処理
水溶液としては、後述する（ｋ）陽極酸化処理工程の廃液を用い（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ）て、液温６０℃で５秒間デスマット処理を行った。た。
その後、ニップローラで液切りしたが、陽極酸化するまでの間は水洗処理は行わなかった。
【０１９０】
（ｋ）陽極酸化処理
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ２ となるように行い、最終的な直流陽極酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ｂ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０１９１】
（ｌ）親水化処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に水洗し、ニップローラで液切りした。
その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９２】
このアルミニウム板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に直径０．１μｍの微細な凹凸が均一かつ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。この直径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０１９３】
（実施例２−１）
実施例１−１で、（ｂ）のアルカリ水溶液中でのエッチング処理で、アルミニウム板の溶解量を３ｇ／ｍ２ とした以外は、実施例１−１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９４】
（比較例１）
実施例１−１の（ａ）ブラシと研磨剤を用いる機械的粗面化処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９５】
（比較例２）
実施例１−１の（ｇ）デスマット処理、（ｈ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、および（ｉ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理、を行わなかった以外は、実施例１−１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９６】
（比較例３）
実施例１−１の冷間圧延工程で、ショットブラストにより圧延ロールに形成した凹凸面を、アルミニウム板に圧接、転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成する工程を行わなかった以外は、実施例１−１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９７】
（実施例２−２）
実施例１−１の（ａ）ブラシと研磨剤を用いる機械的粗面化処理で、ブラシ回転数を３５０ｒｐｍとして、粗面化後のＲａが０．６７μｍとなるように機械的粗面化を行なった以外は、実施例１−１と同様の方法により、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９８】
１−２．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
【０１９９】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２ であった。
【０２００】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２０１】
【化１】
Figure 2005007751
【０２０２】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０） ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％） ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０２０４】
【化２】
Figure 2005007751
【０２０５】
１−３．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
【０２０６】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００） ０．５ 質量％
・水 ９６．１５質量％
【０２０７】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：３０，０００枚以上
Ａ−Ｂ：２０，０００枚以上３０，０００枚未満
Ｂ：１０，０００枚以上２０，０００枚未満
Ｂ−Ｃ：５，０００枚以上１０，０００枚未満
【０２０８】
（２）耐汚れ性
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：優良（ほとんど汚れていない）
Ｂ：良（わずかに汚れている）
Ｂ−Ｃ：可（中程度の汚れ）
Ｃ：不可（非常に汚れている）
【０２０９】
（３）シャイニー性
上記（２）耐汚れ性の評価と同様の方法で得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に取り付け、湿し水の供給量を増加させながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量でシャイニー性（検版性：水上がりの見やすさ）を評価した。その結果を第２表に示す。
光り始めたときの湿し水量が多いものから少ないものまでを順に、Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ、Ｂ−Ｃ、Ｃの５段階で評価した。
【０２１０】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１−１〜１−４、２−１〜２−２）により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、いずれも耐汚れ性、耐刷性およびシャイニー性に優れている。
これに対して、比較例６〜８は、耐汚れ性または耐刷性が十分ではない。
【０２１１】
【表２】
Figure 2005007751
【０２１２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法におけるローラ状ブラシを用いた機械的粗面化装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
１００ 機械的粗面化装置
１０２Ａ、１０２Ｂ、１０２Ｃ ローラ状ブラシ
１０４Ａ、１０４Ａ’、１０４Ｂ、１０４Ｂ’、１０４Ｃ、１０４Ｃ 支持ローラ
１０６Ａ、１０６Ｂ、１０６Ｃ スラリー供給管
１０８ 筐体
１１０ 入口側ニップローラ
１１２ 出口側ニップローラ
１１４ 上流側ガイドローラ
１１６ 下流側ガイドローラ
１１８ スラリー回収槽
１２０ スラリー回収管路
１２２ スラリー供給管路
１２４ 粒子径調整部
１２６ 分級器
１２８ 管路
１３０ 戻し管路
１３２ 排出管路
１３４ 攪拌機
２００ 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
２０２ 水
２０４ 貯水タンク
２０６ 給水筒
２０８ 整流部
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support. More specifically, the present invention relates to a method for producing a support for a lithographic printing plate used for a lithographic printing plate precursor having excellent stain resistance, shinyness and printing durability.
[0002]
[Prior art]
An aluminum support for a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as “support for a lithographic printing plate”) used in a lithographic printing plate is produced by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment or other surface treatment. Examples of the roughening treatment include mechanical roughening treatment, electrochemical roughening treatment (hereinafter also referred to as “electrolytic roughening treatment”), and chemical roughening treatment (chemical etching). A method combining these is known.
Among these, the mechanical surface roughening treatment is effective for improving the printing durability of the lithographic printing plate. As a mechanical surface roughening treatment, a method of spraying an abrasive slurry between a rotating nylon brush and an aluminum plate is generally known.
However, the method using a nylon brush and an abrasive has an advantage that it can be performed at high speed and at a low cost. However, since the surface is physically roughened, a pointed portion is generated, so that a complicated surface shape is formed. Therefore, in order to make the portion smooth, it is necessary to dissolve a large amount of aluminum by an alkali etching treatment in a later step. Therefore, there is a problem that the cost is high and the load on the environment is large.
[0003]
Further, in Patent Document 1 of the prior art, a method for manufacturing a lithographic printing plate support is known in which a surface of an aluminum plate is roughened by transfer and then the surface of the aluminum plate is roughened by a brush (patent). Reference 1). However, this method has a drawback that the printing durability and the shiny described later are inferior because there is little waviness with an average pitch of 5 μm or more.
[0004]
Also, 200 oval / mm oval press recesses on the aluminum plate 2 There has been proposed a method of forming a wavy pattern by overlapping a part of the press concave portion with the above density, and performing electrolytic surface roughening of nitric acid or hydrochloric acid thereon (Patent Document 2).
Furthermore, an aluminum support that has been embossed with a roll is electrochemically roughened, and the measurement of the shape of the indentation and the measurement result of Beck smoothness are known (Patent Document 3).
[0005]
In general, in printing using a lithographic printing plate, it is necessary to adjust the amount of dampening water (water amount) during printing. However, if too much light is reflected on the plate surface, Since adjustment becomes difficult, the case where dirt occurs may occur. Therefore, it is necessary to suppress light reflection to a certain extent on the surface of the lithographic printing plate support, which is a non-image portion of the lithographic printing plate.
However, in a lithographic printing plate support, the amount of reflected light increases, and the plate surface may shine when mounted on a printing machine even with a small amount of water. Such a phenomenon is called “shiny” and is an undesirable phenomenon from the viewpoint of confirming the adjustment of the amount of water (plate inspection), and improvement is also desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-183168
[Patent Document 2]
JP 60-36195 A
[Patent Document 3]
JP 2002-240448 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention can solve the problem of mechanical surface roughening treatment using a nylon brush and an abrasive, and obtain a lithographic printing plate precursor excellent in all of stain resistance, shiny and printing durability. An object of the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate support.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has used a rotating brush and an abrasive when a mechanical roughening treatment is performed on an aluminum plate having an uneven pattern on the surface. Electrochemical using alternating current in an aqueous solution containing nitric acid, which can weaken the conditions of mechanical surface roughening and can roughen the surface without causing problems of mechanical surface roughening Lithographic printing plate using a lithographic printing plate support obtained by subjecting a surface roughening treatment, an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid, and an anodizing treatment in this order The original plate was found to be excellent in all of stain resistance, shiny and printing durability, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) At least an aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface,
Mechanical roughening using a rotating brush and abrasive,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing nitric acid,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in aqueous solution containing hydrochloric acid and
Anodizing treatment
The manufacturing method of the support body for lithographic printing plates which performs these in this order.
[0010]
(2) At least an aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface,
Mechanical roughening using a rotating brush and abrasive,
Etching treatment in alkaline solution,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing nitric acid,
Etching treatment in alkaline solution,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in aqueous solution containing hydrochloric acid,
Etching in alkaline aqueous solution and
Anodizing treatment
The manufacturing method of the support body for lithographic printing plates which performs these in this order.
[0011]
(3) The support for a lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, wherein the increase in Ra is 0.2 or less in a mechanical surface roughening treatment using the rotating brush and an abrasive. Manufacturing method.
(4) A lithographic printing plate precursor having a recording layer on a lithographic printing plate support obtained by any one of the production methods (1) to (3) above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Method for producing support for lithographic printing plate]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
A known aluminum plate can be used in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention. The aluminum plate used in the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements can also be used.
[0013]
In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. Examples of foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium, and the content of foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. .
[0014]
Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, a conventionally known material described in the fourth edition of the Aluminum Handbook (1990, published by the Light Metal Association), for example, JIS Al-Mn based aluminum plates such as A1050, JISA1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. For the purpose of increasing the tensile strength, an Al—Mg alloy or an Al—Mn—Mg alloy (JIS A3005) in which 0.1 mass% or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.
Moreover, the aluminum plate obtained by rolling UBC (Used Beverage Can) ingot which melt | dissolved the used aluminum beverage can can also be used.
Particularly preferred are Si: 0.07 to 0.09 mass%, Fe: 0.20 to 0.29 mass%, Cu: 0.2 mass% or less, Mn: 0.01 mass% or less, Mg: 0 0.01% by mass or less, Cr: 0.01% by mass or less, Zn: 0.01% by mass or less, Ti: 0.02% by mass or less, and Al: 99.5% by mass or more. In this aluminum plate, the Cu content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or less.
[0015]
Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.
[0016]
Regarding the JIS 1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.
[0017]
Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.
[0018]
Regarding the Al—Mn alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.
[0019]
With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.
[0020]
Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.
[0021]
The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.
[0022]
In order to use an aluminum alloy as a plate material, for example, the following method can be employed. First, a molten aluminum alloy adjusted to a predetermined alloy component content is subjected to a cleaning process and cast according to a conventional method. In the cleaning process, in order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing process using argon gas, chlorine gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, A filtering process using a filter that uses alumina flakes, alumina balls or the like as a filter medium, a glass cloth filter, or a combination of a degassing process and a filtering process is performed.
[0023]
These cleaning treatments are preferably performed in order to prevent defects caused by foreign matters such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal. Regarding filtering of the molten metal, JP-A-6-57432, JP-A-3-162530, JP-A-5-140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-276031, JP-A-5-311261, JP-A-5-311261 6-136466 and the like. Further, the degassing of the molten metal is described in JP-A-5-51659, Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-49148, and the like. The applicant of the present application has also proposed a technique relating to degassing of molten metal in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-40017.
[0024]
Next, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment as described above. As for the casting method, there are a method using a solid mold typified by a DC casting method and a method using a driving mold typified by a continuous casting method.
In DC casting, solidification occurs at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C./second. When the temperature is less than 1 ° C., many coarse intermetallic compounds may be formed. When DC casting is performed, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be manufactured. The ingot is chamfered as necessary according to a conventional method, and usually 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, of the surface layer is cut. Before and after that, soaking treatment is performed as necessary. When performing the soaking process, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C. for 1 to 48 hours so that the intermetallic compound does not become coarse. If the heat treatment is shorter than 1 hour, the effect of soaking may be insufficient. In addition, when soaking is not performed, there is an advantage that the cost can be reduced.
[0025]
Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. An appropriate starting temperature for hot rolling is 350 to 500 ° C. An intermediate annealing treatment may be performed before or after hot rolling or in the middle thereof. The conditions for the intermediate annealing treatment are heating at 280 to 600 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours using a batch annealing furnace, or 400 to 600 ° C. using a continuous annealing furnace. Heating is performed for 6 minutes or less, preferably 450 to 550 ° C. for 2 minutes or less. The crystal structure can be made finer by heating at a heating rate of 10 to 200 ° C./second using a continuous annealing furnace.
[0026]
The flatness of the aluminum plate finished to a predetermined thickness, for example, 0.1 to 0.5 mm by the above steps may be further improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after the aluminum plate is cut into a sheet shape, but in order to improve productivity, it is preferably performed in a continuous coil state. Further, a slitter line may be used for processing into a predetermined plate width. Moreover, in order to prevent generation | occurrence | production of the damage | wound by friction between aluminum plates, you may provide a thin oil film on the surface of an aluminum plate. As the oil film, a volatile or non-volatile film is appropriately used as necessary.
[0027]
On the other hand, as the continuous casting method, a twin roll method (hunter method), a method using a cooling roll represented by the 3C method, a twin belt method (Hasley method), a cooling belt or a cooling block represented by the Al Swiss Caster II type The method using is industrially performed. When the continuous casting method is used, it solidifies at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./second. Since the continuous casting method generally has a higher cooling rate than the DC casting method, it has a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-3-79798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-122949. JP-A-6-210406 and JP-A-6-26308.
[0028]
When continuous casting is performed, for example, if a method using a cooling roll such as a Hunter method is used, a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm can be directly cast continuously, and the hot rolling step is omitted. The advantage of being able to In addition, when a method using a cooling belt such as the Husley method is used, a cast plate having a thickness of 10 to 50 mm can be cast. Generally, a hot rolling roll is arranged immediately after casting and continuously rolled. Thus, a continuous cast and rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm is obtained.
[0029]
These continuous cast and rolled plates are subjected to processes such as cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, and the like in the same manner as described for DC casting. Finished to a thickness of 5 mm. Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when using the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-6-220593, JP-A-6-210308, JP-A-7-54111, It is described in JP-A-8-92709.
[0030]
The aluminum plate used in the present invention is preferably subjected to H18 tempering as defined in JIS.
[0031]
Various characteristics described below are desired for the aluminum plate thus manufactured.
As for the strength of the aluminum plate, it is preferable that the 0.2% proof stress is 120 MPa or more in order to obtain the stiffness required for a lithographic printing plate support. Moreover, in order to obtain a certain level of waist strength even when performing a burning treatment, the 0.2% yield strength after heat treatment at 270 ° C. for 3 to 10 minutes is preferably 80 MPa or more, and 100 MPa or more. It is more preferable that In particular, when the waist strength is required for an aluminum plate, an aluminum material added with Mg or Mn can be used, but if the waist is strengthened, the ease of fitting to the plate cylinder of a printing press becomes inferior. Depending on the application, the material and the amount of trace components added are appropriately selected. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-126820 and 62-140894.
The aluminum plate has a tensile strength of 160 ± 15 N / mm. 2 More preferably, the 0.2% proof stress is 140 ± 15 MPa, and the elongation specified in JIS Z2241 and Z2201 is 1 to 10%.
[0032]
The crystal structure of the aluminum plate may cause poor surface quality when the surface of the aluminum plate is subjected to chemical or electrochemical surface roughening. It is preferably not too coarse. The crystal structure on the surface of the aluminum plate preferably has a width of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and the length of the crystal structure is 5000 μm or less. Is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-218495, 7-39906, and 7-124609.
[0033]
The alloy component distribution of the aluminum plate, when chemical surface roughening treatment or electrochemical surface roughening treatment is performed, poor surface quality occurs due to non-uniform distribution of the alloy component on the surface of the aluminum plate. Therefore, it is preferable that the surface is not very uneven. With regard to these, the techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-48058, 5-301478, and 7-132689.
[0034]
In the intermetallic compound of the aluminum plate, the size and density of the intermetallic compound may affect the chemical roughening treatment or the electrochemical roughening treatment. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-138687 and 4-254545.
[0035]
In the present invention, an aluminum plate as shown above can be used by forming irregularities by lamination (press) rolling, transfer or the like in the final rolling step or the like.
Above all, along with cold rolling to adjust the final plate thickness or finish cold rolling to finish the surface shape after final plate thickness adjustment, the uneven surface is transferred to the aluminum plate by pressing the uneven surface to the aluminum plate. A method of forming an uneven pattern is preferred. Specifically, the method described in JP-A-6-262203 can be suitably used.
By using an aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface, it is possible to easily adjust the amount of dampening water on the printing press while reducing energy consumed in subsequent alkali etching treatment and roughening treatment. it can. For example, in the first alkali etching process described later, the etching amount is 3 g / m. 2 It can be reduced to less than about.
[0036]
The transfer is particularly preferably performed in the final cold rolling step of a normal aluminum plate. Rolling for transfer is preferably performed in 1 to 3 passes, and the rolling reduction is preferably 3 to 8%. Further, it is more preferable that the unevenness formed by the transfer is formed on both surfaces of the aluminum plate. Thereby, since the elongation rate of the aluminum plate of a surface and a back surface can be adjusted to the same grade, an aluminum plate with sufficient flatness can be obtained.
[0037]
As a method for obtaining a rolling roll having unevenness on its surface, which is used for unevenness transfer, for example, a method of subjecting the surface of a steel roll to a surface roughening treatment by shot blasting or sandblasting, and polishing with a grindstone or paper containing abrasive grains And a method of generating a dent by irradiating a laser, and a method of performing a chemical roughening treatment or an electrochemical roughening treatment. The roughening treatment by shot blasting or sand blasting may be wet or dry. When a chemical surface roughening treatment or an electrochemical surface roughening treatment is performed, a resist is applied, and then exposure and development are performed to generate a pattern, and etching can be performed so as to form the pattern.
After obtaining the rolling roll having irregularities on the surface by the above-described method, it is preferable to harden by quenching, hard chrome plating or the like in order to prevent surface abrasion.
[0038]
For example, JP-A-60-36195, JP-A-2002-251005, JP-A-60-203495, JP-A-55-74898, and JP-A-62-2 The method described in each publication of No. 111792 can be used.
[0039]
It is preferable that the aluminum plate on which the concavo-convex pattern is formed using a rolling roll having concavo-convex on the surface has a structure having concavo-convex of 1 to 100 μm pitch on the surface.
In this case, arithmetic mean roughness (R a ) Is preferably 0.4 to 1.5 μm, more preferably 0.4 to 0.8 μm. R max Is preferably 1 to 6 μm, more preferably 2 to 5 μm. R Sm Is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm.
The number of concave portions (pits) on the surface is 200 to 40,000 pieces / mm. 2 Is preferred. An oval concave portion is formed by the transfer, and the average aspect ratio (major axis / minor axis length) is preferably 1 to 4, particularly 1.5 to 2.5. The method for measuring the average roughness Ra of the surface is to measure the two-dimensional roughness with a stylus-type roughness meter (for example, sufcom 575, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the average roughness Ra specified in ISO 4287 is measured five times. Measure and use the average value as the average roughness.
The aspect ratio is measured by, for example, photographing an aluminum plate surface from directly above at a magnification of 500 to 1000 times, preferably 700 to 800 times using an electron microscope. By extracting at least 50 of these, reading the length in the major axis direction and the length in the minor axis direction of each recess, obtaining the length in the major axis direction / the length in the minor axis direction, and calculating the average value Do. Similarly, the number of concave portions on the surface may be obtained by photographing using an electron microscope.
[0040]
The aluminum plate used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
Since scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible. For that purpose, it is preferable that the package has a stable form and is not easily damaged during transportation.
In the case of an aluminum web, for example, the packing form of aluminum is, for example, laying a hardboard and felt on an iron pallet, applying cardboard donut plates to both ends of the product, wrapping the whole with a polytube, and inserting a wooden donut into the inner diameter of the coil Then, a felt is applied to the outer periphery of the coil, the band is squeezed with a band, and the display is performed on the outer periphery. Moreover, a polyethylene film can be used as the packaging material, and a needle felt or a hard board can be used as the cushioning material. There are various other forms, but the present invention is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without being damaged.
[0041]
The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and more preferably 0.2 mm to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
[0042]
<Surface treatment>
The method for producing a lithographic printing plate support according to the present invention comprises subjecting an aluminum plate having a concavo-convex pattern to a mechanical surface roughening treatment using a brush and an abrasive and alternating current in an aqueous solution containing nitric acid. An electrochemical surface roughening treatment using, an electrochemical surface roughening treatment using an alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid, and an anodizing treatment are performed in this order. During the above treatment, if necessary, an etching treatment in an alkaline aqueous solution may be performed. Moreover, you may perform the desmut process by an acid aqueous solution after the etching process by aqueous alkali solution. In the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, various steps other than those described above may be included.
[0043]
In particular, an aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface is used for at least mechanical roughening treatment using a rotating brush and an abrasive, etching treatment in an alkaline aqueous solution, and alternating current in an aqueous solution containing nitric acid. Electrochemical surface roughening treatment, etching treatment in alkaline aqueous solution, electrochemical surface roughening treatment using alternating current in aqueous solution containing hydrochloric acid, etching treatment in alkaline aqueous solution and anodizing treatment A method for producing a lithographic printing plate support in order and a method for further hydrophilizing treatment after the anodizing treatment are preferred.
Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.
[0044]
<Mechanical roughening>
In the manufacturing method of the present invention, the surface of the aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface is subjected to a mechanical roughening process using a rotating brush and an abrasive, which will be described below. Even when the amount is small, the surface area can be increased by subsequent mechanical roughening, and appropriate water retention can be achieved. On the other hand, when the conventional method is performed only with a brush and a polishing agent, it is possible to solve the problem that sharp irregularities are formed, the remaining film tends to remain, and dirt easily remains at the edge. Further, the amount of subsequent alkali etching can be reduced, which is advantageous in terms of cost.
[0045]
Hereinafter, the brush grain method used suitably as a mechanical roughening process is demonstrated.
The brush grain method generally uses a roller-shaped brush in which a large number of brush hairs such as synthetic resin hair made of synthetic resin such as nylon (trade name), propylene, and vinyl chloride resin are implanted on the surface of a cylindrical body. This is carried out by rubbing one or both of the surfaces of the aluminum plate while spraying a slurry liquid containing an abrasive on a rotating roller brush. Instead of the roller brush and the slurry liquid, a polishing roller which is a roller having a polishing layer on the surface can be used.
[0046]
When using a roller brush, the flexural modulus is preferably 10,000 to 40,000 kg / cm. 2 , More preferably 15,000-35,000 kg / cm 2 In addition, brush hair having a bristle waist strength of preferably 500 g or less, more preferably 400 g or less is used. The diameter of the brush bristles is generally 0.2 to 0.9 mm. The length of the brush bristles can be appropriately determined according to the outer diameter of the roller brush and the diameter of the body, but is generally 10 to 100 mm.
In the present invention, it is preferable to use a plurality of nylon brushes, specifically, 3 or more are more preferable, and 4 or more are particularly preferable. By adjusting the number of brushes, the wavelength component of the recess formed on the aluminum plate surface can be adjusted.
[0047]
The load of the drive motor that rotates the brush is preferably 1 kW plus or more, more preferably 2 kW plus or more, and particularly preferably 8 kW plus or more with respect to the load before the brush roller is pressed against the aluminum plate. By adjusting the load, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted. The number of rotations of the brush is preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
[0048]
A well-known thing can be used for an abrasive | polishing agent. For example, abrasives such as pumice stone (pumice stone), silica sand, aluminum hydroxide, alumina powder, silicon carbide, silicon nitride, volcanic ash, carborundum, and gold sand; a mixture thereof can be used. Of these, pumiston and silica sand are preferable. Quartz sand is harder and less fragile than Pamiston, so it has excellent roughening efficiency. In addition, aluminum hydroxide is suitable when an excessive load is applied and the particles are damaged, so that it is not desired to generate deep recesses locally.
The median diameter of the abrasive is preferably from 2 to 100 μm, more preferably from 20 to 60 μm, from the viewpoint of excellent surface roughening efficiency and the ability to narrow the graining pitch. By adjusting the median diameter of the abrasive, the depth of the recess formed on the surface of the aluminum plate can be adjusted.
[0049]
For example, the abrasive is suspended in water and used as a slurry. In addition to the abrasive, the slurry liquid may contain a thickener, a dispersant (for example, a surfactant), a preservative, and the like. The specific gravity of the slurry liquid is preferably 0.5-2.
As an apparatus suitable for the mechanical surface roughening treatment, for example, an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 50-40047 can be given.
[0050]
An example of a mechanical surface roughening apparatus using the roller brush is shown in FIG.
[0051]
A mechanical surface roughening apparatus 100 shown in FIG. 1 is disposed above a transport direction t, which is a path through which an aluminum plate (web) 1 according to the present invention is transported, and roughens the upper surface of the aluminum plate 1. Two roller-shaped brushes 102A, 102B, and 102C and two roller-shaped brushes 102A, 102B, and 102C are provided on the opposite side with the aluminum plate 1 in between, and the aluminum plate 1 is disposed from below. Supporting rollers 104A, 104A ′, 104B, 104B ′, 104C, and 104C ′ for supporting, and a box-like shape having an open top surface, and roller-shaped brushes 102A, 102B, 102C, and supporting rollers 104A, 104A ′, 104B, 104B ', 104C, and 104C.
[0052]
On the upstream side (hereinafter simply referred to as “upstream side”) with respect to the conveying direction t of the aluminum plate 1 in each of the roller brushes 102A, 102B, and 102C, polishing that is a pumiceton slurry on the upper surface of the aluminum plate 1 Slurry supply pipes 106A, 106B, and 106C for supplying the material slurry are provided.
[0053]
The rotation speed of the roller brushes 102A, 102B, 102C is preferably about 100 to 1000 rotations / minute, and the rotation direction is the same as the conveyance direction t of the aluminum plate 1 on the polished surface of the aluminum plate 1. May be in the opposite direction.
[0054]
Each of the roller brushes 102A, 102B, and 102C may be provided with a brush moving mechanism (not shown) that moves the roller brushes 102A, 102B, and 102C in the vertical direction. By providing the brush moving mechanism, the pressing force of the roller brushes 102A, 102B, and 102C on the aluminum plate 1 can be adjusted.
[0055]
A pair of inlet-side nip rollers 110 that guide the aluminum plate 1 conveyed toward the mechanical surface roughening apparatus 100 to the inside of the casing 108 are provided on the upstream side above the casing 108, and on the downstream side. A pair of outlet side nip rollers 112 are provided for guiding the aluminum plate 1 roughened by the roller brushes 102A, 102B, and 102C to the outside of the housing 108. Further, on the upstream side of the roller brush 102A, an upstream guide roller 114 that guides the aluminum plate 1 guided to the inside of the housing 108 by the inlet nip roller 110 between the roller brush 102A and the support roller 104A is provided. On the downstream side of the roller brush 102C, a downstream guide roller 116 that guides the aluminum plate 1 roughened by the roller brushes 102A, 102B, and 102C to the outlet nip roller 112 is provided. The outlet side nip roller 112 also has a function of cutting the abrasive slurry adhering to the aluminum plate 1 and preventing the abrasive slurry from being brought into a large amount in the next process.
[0056]
Below the housing 8, a slurry collection tank 118 that collects the abrasive slurry supplied from the slurry supply pipes 106 </ b> A, 106 </ b> B, and 106 </ b> C is provided. Connected to the bottom surface of the housing 108 is a slurry collection conduit 120 for dropping the abrasive slurry into the slurry collection tank 118.
[0057]
Near the bottom surface of the slurry collection tank 118, a slurry supply pipe 122 for supplying the abrasive slurry in the slurry collection tank 118 to the slurry supply pipes 106A, 106B, 106C is connected. A pump P <b> 1 is interposed in the slurry supply line 122.
[0058]
The mechanical surface roughening apparatus 100 is further provided with a particle diameter adjusting unit 124 for adjusting the average particle diameter of the abrasive contained in the abrasive slurry in the slurry collection tank 118 to be constant.
[0059]
The particle size adjusting unit 124 is a classifier 126 such as a cyclone that separates and removes particles having a small particle size from the abrasive slurry, and a pipe line 128 that introduces the abrasive slurry in the slurry collection tank 118 into the classifier 126. And a slurry return line 130 for returning the larger particle size of the abrasive classified by the classifier 126 to the slurry collection tank 118, and a slurry discharge line 132 for discharging the smaller particle size of the abrasive. With. A pump P2 is interposed in the pipe line 128.
[0060]
The slurry collection tank 118 is further provided with a stirrer 134 that stirs the internal abrasive slurry so that the abrasive does not precipitate.
[0061]
<First alkali etching treatment>
The alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the above-described aluminum plate into contact with an alkali solution.
[0062]
The first alkaline etching process performed before nitric acid AC electrolysis forms uniform concave portions by nitric acid AC electrolysis and removes rolling oil, dirt, natural oxide film, etc. on the surface of the aluminum plate (rolled aluminum). It is done for the purpose.
In the first alkaline etching treatment, the etching amount is 0.1 g / m. 2 Preferably, it is 1 g / m or more. 2 More preferably, it is 3 g / m. 2 More preferably, it is 10 g / m. 2 The following is preferable, 8 g / m 2 More preferably, it is 6 g / m 2 More preferably, it is 3 g / m or less. 2 More preferably, it is as follows. If the etching amount is too small, uniform pits cannot be generated in nitric acid alternating current electrolysis and unevenness may occur. On the other hand, when there is too much etching amount, the usage-amount of alkaline aqueous solution will increase and it will become economically disadvantageous.
[0063]
Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of alkali metal salts include alkali metal silicates such as sodium silicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.
[0064]
In the first alkali etching treatment, the concentration of the alkaline solution is preferably 30 g / L or more, more preferably 300 g / L or more, and preferably 500 g / L or less, 450 g / L. The following is more preferable.
The alkaline solution preferably contains aluminum ions. The aluminum ion concentration is preferably 1 g / L or more, more preferably 50 g / L or more, and preferably 200 g / L or less, more preferably 150 g / L or less. Such an alkaline solution can be prepared using, for example, water, a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate.
[0065]
In the first alkali etching treatment, the temperature of the alkaline solution is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or lower, and 75 ° C. or lower. Is more preferable.
[0066]
In the first alkali etching treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter, and more preferably 15 seconds or shorter. preferable.
[0067]
When the aluminum plate is continuously etched, the aluminum ion concentration in the alkaline solution increases, and the etching amount of the aluminum plate varies. Therefore, the composition management of the etching solution is preferably performed as follows.
That is, a matrix of conductivity, specific gravity, and temperature, or a matrix of conductivity, ultrasonic velocity, and temperature, corresponding to the matrix of caustic soda concentration and aluminum ion concentration, is prepared in advance, and the conductivity and specific gravity. The liquid composition is measured according to the temperature and temperature, or the electrical conductivity, the ultrasonic wave propagation speed, and the temperature, and caustic soda and water are added so that the control target value of the liquid composition is reached. Then, the amount of the etching liquid increased by adding caustic soda and water is overflowed from the circulation tank, thereby keeping the liquid amount constant. As caustic soda to be added, 40 to 60% by mass for industrial use can be used.
As the conductivity meter and the specific gravity meter, it is preferable to use those that are temperature-compensated. As the specific gravity meter, a differential pressure type is preferably used.
[0068]
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the alkaline solution, The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
[0069]
Among these, a method in which an alkali solution is sprayed on the surface of an aluminum plate is preferable. Specifically, a method of spraying an etching solution in an amount of 10 to 100 L / min per spray tube from a spray tube having φ2 to 5 mm holes at a pitch of 10 to 50 mm is preferable. It is preferable to provide a plurality of spray tubes.
[0070]
After the alkali etching process is completed, it is preferable to drain the liquid with a nip roller, and further perform the water washing process for 1 to 10 seconds and then drain the liquid with a nip roller.
The water washing treatment is preferably carried out using an apparatus for washing with a free-falling curtain-like liquid film, and further using a spray tube.
[0071]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for washing with a free-fall curtain-like liquid film. As shown in FIG. 2, an apparatus 200 for performing water washing treatment with a free-fall curtain-like liquid film includes a water storage tank 204 that stores water 202, a water supply tube 206 that supplies water to the water storage tank 204, and a water storage tank. And a rectifying unit 208 for supplying a free-falling curtain-like liquid film from 204 to the aluminum plate 1.
In the apparatus 200, water 202 is supplied from a water supply tube 206 to a water supply tank 204, and when the water 202 overflows from the water supply tank 204, the water is rectified by a rectifying unit 208, and a free-falling curtain-like liquid film is applied to the aluminum plate 1. Supplied. When the apparatus 200 is used, the liquid amount is preferably 10 to 100 L / min. Moreover, it is preferable that the distance L in which the water 102 between the apparatus 200 and the aluminum 1 exists as a free fall curtain-like liquid film is 20-50 mm. Moreover, it is preferable that the angle (alpha) of an aluminum plate is 30-80 degrees with respect to a horizontal direction.
[0072]
If an apparatus for washing with a free fall curtain-like liquid film as shown in FIG. 2 is used, the aluminum plate can be uniformly washed with water, so that the uniformity of the treatment performed before the washing process can be improved. Can be improved.
As a specific apparatus for washing with a free-fall curtain-like liquid film, for example, an apparatus described in JP-A-2003-96584 is preferably exemplified.
[0073]
Moreover, as a spray tube used for the water-washing process, for example, a spray tube having a plurality of spray tips in the width direction of the aluminum plate in which spray water spreads in a fan shape can be used. The distance between spray tips is preferably 20 to 100 mm, and the amount of liquid per spray tip is preferably 0.5 to 20 L / min. It is preferable to use a plurality of spray tubes.
[0074]
<First desmut treatment>
After the first alkali etching treatment, pickling (first desmutting treatment) is preferably performed in order to remove dirt (smut) remaining on the surface. The desmut treatment is performed by bringing an aluminum plate into contact with an acidic solution.
[0075]
Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid. As the desmut treatment liquid, the overflow waste liquid from the anodizing treatment step can be used.
In the first desmut process performed after the first alkali etching process, it is preferable to use an overflow waste liquid of an electrolyte solution used in the subsequent nitric acid AC electrolysis.
[0076]
In the composition management of the desmut treatment liquid, a method of managing by conductivity and temperature, a method of managing by conductivity, specific gravity and temperature, and a conductivity and superconductivity corresponding to a matrix of acidic solution concentration and aluminum ion concentration. Either of the methods managed by the propagation speed of sound waves and temperature can be selected and used.
[0077]
In the first desmutting treatment, it is preferable to use an acidic solution containing 1 to 400 g / L of acid and 0.1 to 5 g / L of aluminum ions.
[0078]
The temperature of the acidic solution is preferably 20 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more, and preferably 70 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less.
[0079]
In the first desmutting treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 4 seconds or longer, and preferably 60 seconds or shorter, more preferably 40 seconds or shorter. .
[0080]
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include, for example, a method of passing the aluminum plate through a bath containing the acidic solution, a method of immersing the aluminum plate in a bath containing the acidic solution, and an acidic solution containing aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
Among these, a method in which an acidic solution is sprayed on the surface of an aluminum plate is preferable. Specifically, a method of spraying an etching solution in an amount of 10 to 100 L / min per spray tube from a spray tube having φ2 to 5 mm holes at a pitch of 10 to 50 mm is preferable. It is preferable to provide a plurality of spray tubes.
[0081]
After the desmutting process is completed, it is preferable to drain the liquid with a nip roller, and further perform the water washing process for 1 to 10 seconds, and then drain the liquid with a nip roller.
The water washing treatment is the same as the water washing treatment after the alkali etching treatment. However, the amount of liquid per spray tip is preferably 1 to 20 L / min.
[0082]
In addition, in the first desmutting treatment, when using the overflow waste solution of the electrolytic solution used in the subsequent nitric acid alternating current electrolysis as the desmutting treatment solution, without performing the draining with a nip roller and the water washing treatment after the desmutting treatment, In order to prevent the surface from drying, it is preferable to handle the aluminum plate until the nitric acid alternating current electrolysis step while spraying a desmut treatment liquid as necessary.
[0083]
<Nitric acid AC electrolysis>
Nitric acid alternating current electrolysis is an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing nitric acid. A suitable uneven structure can be formed on the surface of the aluminum plate by nitric acid AC electrolysis.
[0084]
Nitric acid alternating current electrolysis can follow, for example, the electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563. This electrolytic grain method uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.
[0085]
Various electrolyzers and power sources have been proposed, including US Pat. No. 4,203,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP 53-32821, JP 53-32222, JP 53-32823, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 62-127500, JP Those described in JP-A-1-52100, JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used.
Also, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-13338, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53- Nos. 149135 and 54-146234 can be used.
[0086]
An aqueous solution containing nitric acid is added to an aqueous solution of nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L in a range from 1 g / L to saturation of at least one of nitric acid compounds having nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate, and ammonium nitrate. Can be used. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution containing nitric acid.
Specifically, a solution prepared by dissolving aluminum nitrate in an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 5 to 15 g / L and adjusting the aluminum ion concentration to 3 to 7 g / L is preferable.
[0087]
When the electrolytic roughening treatment is continuously performed on the aluminum plate, the aluminum ion concentration in the alkaline solution increases, and the uneven shape of the aluminum plate formed by nitric acid AC electrolysis varies. Therefore, it is preferable to manage the composition of the nitric acid electrolyte as follows.
That is, a matrix of conductivity, specific gravity, and temperature, or a matrix of conductivity, ultrasonic velocity, and temperature, corresponding to the matrix of nitric acid concentration and aluminum ion concentration, is prepared in advance, and the conductivity and specific gravity. And the temperature, or the liquid composition is measured based on the electric conductivity, the ultrasonic wave propagation speed, and the temperature, and nitric acid and water are added so that the control target value of the liquid composition is reached. Then, the electrolytic solution increased by adding nitric acid and water is overflowed from the circulation tank, so that the liquid amount is kept constant. As nitric acid to be added, 30 to 70% by mass of industrial grade can be used.
As the conductivity meter and the specific gravity meter, it is preferable to use those that are temperature-compensated. As the specific gravity meter, a differential pressure type is preferably used.
Samples taken from the electrolyte for use in measuring the liquid composition are used for measurement after being controlled at a constant temperature (eg, 40 ± 0.5 ° C.) using a heat exchanger different from the electrolyte. However, it is preferable in that the accuracy of measurement is increased.
[0088]
Further, by adding and using a compound capable of forming a complex with Cu, uniform graining is possible even for an aluminum plate containing a large amount of Cu. Examples of the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), etc. And amines obtained by substituting with a hydrocarbon group (aliphatic, aromatic, etc.); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. In addition, ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.
[0089]
The temperature of the aqueous solution containing nitric acid is preferably 10 ° C or higher, particularly 30 ° C or higher, and preferably 90 ° C or lower, particularly 55 ° C or lower.
[0090]
The AC power supply wave used for the electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. A trapezoidal wave means what was shown in FIG. In this trapezoidal wave, the time (TP) until the current reaches a peak from zero is preferably 0.5 to 3 msec. When TP exceeds 3 msec, especially when an aqueous solution containing nitric acid is used, it becomes susceptible to the influence of trace components in the electrolytic solution typified by ammonium ions and the like that spontaneously increase by electrolytic treatment, and uniform graining. Is difficult to be performed. As a result, the stain resistance tends to decrease when a lithographic printing plate is obtained.
[0091]
A trapezoidal wave alternating current duty ratio of 1: 2 to 2: 1 can be used. However, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-195300, in an indirect power feeding method in which no conductor roll is used for aluminum. A duty ratio of 1: 1 is preferable.
A trapezoidal AC frequency of 0.1 to 120 Hz can be used, but 50 to 70 Hz is preferable in terms of equipment. When the frequency is lower than 50 Hz, the carbon electrode of the main electrode is easily dissolved, and when the frequency is higher than 70 Hz, it is easily affected by the inductance component on the power circuit, and the power supply cost is increased.
[0092]
FIG. 4 is a side view showing an example of a radial type cell used for electrochemical surface roughening treatment using alternating current, which is used in an example of the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell. As shown in FIG. 4, the current ratio between the AC anode and cathode applied to the aluminum plate facing the main electrode is controlled to achieve uniform graining and to dissolve the carbon of the main electrode. In addition, it is preferable to install an auxiliary anode and divert part of the alternating current. In FIG. 4, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment solution, 15 is an electrolyte supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell. An anodic reaction that acts on the aluminum plate facing the main electrode by diverting a part of the current value as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank separate from the two main electrodes via a rectifier or switching element It is possible to control the ratio between the current value for the current and the current value for the cathode reaction. On the aluminum plate facing the main electrode, the ratio of the amount of electricity involved in the anodic reaction and the cathodic reaction (the amount of electricity at the time of cathode / the amount of electricity at the time of anode) is preferably 0.3 to 0.95.
[0093]
As the electrolytic cell, electrolytic cells used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is particularly preferable. . The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel to the traveling direction of the aluminum web or may be a counter.
[0094]
Pits having an average opening diameter of 0.5 to 5 μm can be formed by nitric acid AC electrolysis. However, when the amount of electricity is relatively large, the electrolytic reaction is concentrated, and honeycomb pits exceeding 5 μm are also generated.
In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the time when the electrolytic reaction is completed is 150 C / dm. 2 Or more, preferably 170 C / dm 2 More preferably, it is 400 C / dm. 2 Or less, preferably 300 C / dm 2 The following is more preferable. The current density at this time is 20 to 100 A / dm at the peak value of the current. 2 Is preferred. The liquid temperature is preferably 10 ° C or higher, particularly 30 ° C or higher, 90 ° C or lower, particularly 70 ° C or lower.
[0095]
After the nitric acid AC electrolysis is completed, it is preferable to drain the liquid with a nip roller, and further perform the water washing treatment for 1 to 10 seconds and then drain the liquid with a nip roller.
The washing treatment is preferably carried out using a spray tube. As the spray tube used for the water washing treatment, for example, a spray tube having a plurality of spray tips in the width direction of the aluminum plate in which fan water spreads in a fan shape can be used. The distance between spray tips is preferably 20 to 100 mm, and the amount of liquid per spray tip is preferably 1 to 20 L / min. It is preferable to use a plurality of spray tubes.
[0096]
If the following pre-electrolysis is performed before nitric acid alternating current electrolysis, deep concave portions are not formed in nitric acid alternating current electrolysis, and uniform concave portions can be formed.
Pre-electrolysis is a step of forming the starting point of pit formation during nitric acid AC electrolysis. By performing slight electrolysis using hydrochloric acid which is not easily affected by the material of the aluminum plate and is highly corrosive, pits can be formed uniformly on the surface.
In pre-electrolysis, the hydrochloric acid concentration is preferably 1 to 15 g / L, and the amount of electricity at the time of anode is 30 to 70 C / m. 2 Is preferred.
After pre-electrolysis, it is preferable to perform alkali etching to remove smut. The amount of aluminum dissolved in alkali etching is 0.2 to 0.6 g / m. 2 Is preferred.
[0097]
<Second alkali etching treatment>
The second alkali etching process performed between nitric acid alternating current electrolysis and hydrochloric acid alternating current electrolysis involves dissolving the smut generated by nitric acid alternating current electrolysis and dissolving the edge portion of the pit formed by nitric acid alternating current electrolysis. Done as a purpose. Since the second alkali etching process is basically the same as the first alkali etching process, only different points will be described below.
[0098]
In the second alkali etching treatment, the etching amount is 0.05 g / m. 2 Preferably, it is 0.1 g / m 2 More preferably, it is 4 g / m. 2 The following is preferable, 3.5 g / m 2 The following is more preferable. If the etching amount is too small, the edge portion of the pit generated by nitric acid AC electrolysis is not smooth in the non-image portion of the lithographic printing plate, and the ink is likely to get caught, so that the stain resistance may be deteriorated. On the other hand, if the etching amount is too large, the unevenness generated by nitric acid AC electrolysis is reduced, so that the printing durability may be deteriorated.
[0099]
In the second alkali etching treatment, the concentration of the alkaline solution is preferably 30 g / L or more, more preferably 300 g / L or more, and preferably 500 g / L or less, 450 g / L. The following is more preferable.
The alkaline solution preferably contains aluminum ions. The aluminum ion concentration is preferably 1 g / L or more, more preferably 50 g / L or more, and preferably 200 g / L or less, more preferably 150 g / L or less. Such an alkaline solution can be prepared using, for example, water, a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate.
[0100]
In the second alkali etching treatment, the temperature of the alkaline solution is preferably 30 ° C or higher, more preferably 35 ° C or higher, and preferably 60 ° C or lower, and 50 ° C or lower. Is more preferable.
[0101]
In the second alkali etching treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter, and more preferably 10 seconds or shorter. preferable.
[0102]
<Second desmut treatment>
After the second alkali etching treatment, pickling (second desmut treatment) is preferably performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Since the second desmut process is basically the same as the first desmut process, only the differences will be described below.
In the second desmut treatment, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like can be used, but nitric acid or sulfuric acid is preferably used.
In the second desmutting treatment, it is preferable to use an acidic solution containing 1 to 400 g / L acid and 0.5 to 8 g / L aluminum ions. When sulfuric acid is used, a treatment liquid in which aluminum sulfate is dissolved in an acid having a sulfuric acid concentration of 100 to 350 g / L to have an aluminum ion concentration of 0.1 to 5 g / L can be used.
In the second desmut treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 4 seconds or longer, and preferably 60 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter. .
[0103]
<Hydrochloric acid alternating current electrolysis>
Hydrochloric acid alternating current electrolysis is an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid. A suitable concavo-convex structure can be formed on the surface of the aluminum plate by hydrochloric acid alternating current electrolysis, and the lithographic printing plate using the obtained support is excellent in printing durability.
[0104]
Hydrochloric acid AC electrolysis can be performed in substantially the same manner as the above-described nitric acid AC electrolysis except that the electrolytic solution is different. Only different points will be described below.
[0105]
The aqueous solution containing hydrochloric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid having a concentration of 1 to 100 g / L, in a range from 1 g / L to saturation of at least one hydrochloric acid compound having hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride, and ammonium chloride. It can be used by adding. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, and a silica, may melt | dissolve in the aqueous solution containing hydrochloric acid.
Specifically, a solution prepared by dissolving aluminum chloride in an aqueous nitric acid solution having a hydrochloric acid concentration of 2 to 10 g / L to adjust the aluminum ion concentration to 3 to 7 g / L is preferable.
[0106]
The temperature of the aqueous solution containing hydrochloric acid is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower.
[0107]
Since hydrochloric acid itself has a strong ability to dissolve aluminum, it is possible to form fine irregularities on the surface with only slight electrolysis. The fine irregularities have an average opening diameter of 0.01 to 0.2 μm and are uniformly generated on the entire surface of the aluminum plate. In order to obtain such a grain, the total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the end of the electrolytic reaction is 10 C / dm. 2 Or more, preferably 50 C / dm 2 More preferably, it is 100 C / dm. 2 Or less, preferably 80 C / dm 2 The following is more preferable. The current density at this time is 20 to 100 A / dm at the peak value of the current. 2 Is preferred.
[0108]
When the aluminum plate is continuously subjected to electrolytic surface roughening, the concentration of aluminum ions in the alkaline solution increases, and the uneven shape of the aluminum plate formed by hydrochloric acid AC electrolysis varies. Therefore, it is preferable to manage the composition of the hydrochloric acid electrolyte as follows.
That is, a matrix of conductivity, specific gravity, and temperature, or a matrix of conductivity, ultrasonic propagation velocity, and temperature, corresponding to the matrix of hydrochloric acid concentration and aluminum ion concentration, is prepared in advance, and the conductivity and specific gravity. The liquid composition is measured according to the temperature and temperature, or the electrical conductivity, the ultrasonic wave propagation speed, and the temperature, and hydrochloric acid and water are added so that the control target value of the liquid composition is reached. Then, the electrolytic solution increased by adding hydrochloric acid and water is allowed to overflow from the circulation tank, thereby keeping the amount of the solution constant. As hydrochloric acid to add, the industrial thing of 10-40 mass% can be used.
As the conductivity meter and the specific gravity meter, it is preferable to use those that are temperature-compensated. As the specific gravity meter, a differential pressure type is preferably used.
Samples taken from the electrolyte for use in measurement of the liquid composition are used for measurement after being controlled at a constant temperature (for example, 35 ± 0.5 ° C.) using a heat exchanger different from the electrolyte. However, it is preferable in that the accuracy of measurement is increased.
[0109]
<Third alkali etching treatment>
The third alkali etching treatment performed after the hydrochloric acid alternating current electrolysis is performed for the purpose of dissolving the smut generated by the hydrochloric acid alternating current electrolysis and dissolving the edge portion of the pit formed by the hydrochloric acid alternating current electrolysis. Since the third alkali etching process is basically the same as the first alkali etching process, only different points will be described below.
[0110]
In the third alkali etching treatment, the etching amount is 0.05 g / m. 2 Preferably, it is 0.1 g / m 2 More preferably, it is 0.3 g / m. 2 Or less, preferably 0.25 g / m 2 The following is more preferable. When the etching amount is too small, the edge portion of the pit generated by hydrochloric acid alternating current electrolysis is not smooth in the non-image portion of the lithographic printing plate, and the ink is likely to get caught, so that the stain resistance may be deteriorated. On the other hand, if the etching amount is too large, the unevenness generated by nitric acid alternating current electrolysis and hydrochloric acid alternating current electrolysis becomes small, so the printing durability may deteriorate.
[0111]
In the third alkali etching treatment, the concentration of the alkaline solution is preferably 30 g / L or more, and in order not to make the unevenness generated by the hydrochloric acid alternating current electrolysis in the previous stage too small, the concentration is 100 g / L or less. It is preferable that it is 70 g / L or less.
The alkaline solution preferably contains aluminum ions. The aluminum ion concentration is preferably 1 g / L or more, more preferably 3 g / L or more, and preferably 50 g / L or less, more preferably 8 g / L or less. Such an alkaline solution can be prepared using, for example, water, a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate.
[0112]
In the third alkali etching treatment, the temperature of the alkaline solution is preferably 25 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, and preferably 60 ° C or lower, and 50 ° C or lower. Is more preferable.
[0113]
In the third alkali etching treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, more preferably 30 seconds or shorter, and more preferably 10 seconds or shorter. preferable.
[0114]
<Third desmut treatment>
After the third alkali etching treatment, it is preferable to perform pickling (third desmutting treatment) in order to remove dirt (smut) remaining on the surface. Since the third desmut process is basically the same as the first desmut process, only the differences will be described below.
In the third desmutting process, the same type of liquid as that used in the subsequent anodizing process (for example, sulfuric acid) is used, thereby omitting the water washing step between the third desmutting process and the anodizing process. It is preferable in that it can be performed.
In the third desmutting treatment, it is preferable to use an acidic solution containing 5-400 g / L acid and 0.5-8 g / L aluminum ions. A treatment liquid in which aluminum sulfate is dissolved in an acid having a sulfuric acid concentration of 100 to 350 g / L to have an aluminum ion concentration of 0.1 to 5 g / L can be used.
In the third desmut treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 4 seconds or longer, more preferably 60 seconds or shorter, and more preferably 15 seconds or shorter. .
In the third desmut process, when the same type of liquid as the electrolyte used in the subsequent anodizing process is used as the desmut process liquid, the draining with a nip roller and the water washing process can be omitted after the desmut process.
[0115]
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. In this case, for example, in a solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / L and an aluminum concentration of 5% by mass or less, an anodized film can be formed by energizing an aluminum plate as an anode. As a solution used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0116]
Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the 2nd, 3rd component may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.
[0117]
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm 2 It is appropriate that the voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is 15 seconds to 50 minutes, and the anodic oxide film amount is adjusted to a desired amount.
[0118]
Further, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, JP-A-58-107498, JP-A-60-2000025, JP-A-62-1365596, JP-A-63-176494, JP-A-4-17697, JP-A-4-280997, JP-A-6-280997 The methods described in JP-A-207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-32083, JP-A-5-125597, JP-A-5-195291 and the like can also be used.
[0119]
Of these, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), more preferably 50 to 200 g / L (5 to 20% by mass), and the aluminum ion concentration. Is preferably 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass), more preferably 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum sulfate or the like to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.
[0120]
The composition management of the electrolytic solution is conducted using the same method as in the case of the above-described nitric acid alternating current electrolysis, etc., and the conductivity, specific gravity and temperature, or the conductivity and ultrasonic wave corresponding to the matrix of sulfuric acid concentration and aluminum ion concentration. It is preferable to control by the propagation speed and temperature.
[0121]
The liquid temperature of the electrolytic solution is preferably 25 to 55 ° C, more preferably 30 to 50.
[0122]
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied between the aluminum plate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
When direct current is applied to the aluminum plate, the current density is 1 to 60 A / dm. 2 Is preferably 5 to 40 A / dm. 2 It is more preferable that
In the case of continuous anodizing treatment, at the beginning of anodizing treatment, so as not to cause so-called “burn” (part where the film becomes thicker than the surrounding area) due to current concentration on a part of the aluminum plate, 5-10A / m 2 30 to 50 A / dm as the anodizing process proceeds with a current flowing at a low current density of 2 Alternatively, it is preferable to increase the current density further.
Specifically, it is preferable that the current distribution of the DC power supply is set so that the current of the downstream DC power supply is equal to or greater than the current of the upstream DC power supply. By using such current distribution, so-called burning is less likely to occur, and as a result, high-speed anodization can be performed.
[0123]
When the anodizing treatment is continuously performed, it is preferable that the anodizing process is performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum plate through an electrolytic solution.
By performing anodizing treatment under such conditions, a porous film having many pores called micropores can be obtained. Usually, the average pore diameter is about 5 to 50 nm, and the average pore density is 300. ~ 800 / μm 2 Degree.
[0124]
The amount of anodized film is 1-5g / m 2 Is preferred. 1g / m 2 If it is less than 5%, the plate is likely to be scratched. 2 Exceeding this requires a large amount of power for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film is 1.5-4 g / m 2 It is more preferable that Further, the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m. 2 It is preferable to carry out as follows.
[0125]
As electrolysis apparatuses used for anodizing treatment, those described in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, JP-B-58-24517, JP-A-2001-11698, etc. Can be used.
Among these, the apparatus shown in FIG. 5 is preferably used. FIG. 5 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate.
[0126]
In the anodizing apparatus 410 shown in FIG. 5, in order to energize the aluminum plate 416 via the electrolytic solution, a feeding tank 412 is provided on the upstream side in the traveling direction of the aluminum plate 416, and an anodizing tank 414 is provided on the downstream side. It is installed. The aluminum plate 416 is conveyed by the pass rollers 422 and 428 as indicated by arrows in FIG. In the feed tank 412 into which the aluminum plate 416 is first introduced, an anode 420 connected to the positive electrode of the DC power supply 434 is installed, and the aluminum plate 416 serves as a cathode. Therefore, a cathode reaction occurs in the aluminum plate 416.
[0127]
In the anodizing tank 414 into which the aluminum plate 416 is continuously introduced, a cathode 430 connected to the negative electrode of the DC power source 434 is installed, and the aluminum plate 416 serves as an anode. Therefore, an anodic reaction occurs on the aluminum plate 416, and an anodic oxide film is formed on the surface of the aluminum plate 416.
The distance between the aluminum plate 416 and the cathode 430 is preferably 50 to 200 mm. Aluminum is used as the cathode 430. The cathode 430 is preferably an electrode divided into a plurality of pieces in the traveling direction of the aluminum plate 416 in order to make it easy for hydrogen gas generated by the anode reaction to escape from the system. .
[0128]
Between the power supply tank 412 and the anodizing tank 414, it is preferable to provide a tank called an intermediate tank 413 in which the electrolytic solution does not accumulate as shown in FIG. By providing the intermediate tank 413, current can be prevented from bypassing from the anode 420 to the cathode 430 without passing through the aluminum plate 416. It is preferable to reduce the bypass current as much as possible by installing a nip roller 424 in the intermediate tank 413 to drain the liquid. The electrolyte discharged by draining is discharged out of the anodizing apparatus 410 from the drain port 442.
[0129]
The electrolyte solution 418 stored in the power supply tank 412 has a higher temperature and / or higher concentration than the electrolyte solution 426 stored in the anodizing tank 414 in order to reduce voltage loss. In addition, the composition, temperature, and the like of the electrolytic solutions 418 and 426 are determined from the formation efficiency of the anodized film, the micropore shape of the anodized film, the hardness of the anodized film, the voltage, the cost of the electrolytic solution, and the like.
[0130]
Electrolyte is ejected from the liquid supply nozzles 436 and 438 and supplied to the power supply tank 412 and the anodizing treatment tank 414. For the purpose of keeping the distribution of the electrolyte constant and preventing local current concentration of the aluminum plate 416 in the anodizing tank 414, the liquid supply nozzles 436 and 438 are provided with slits, and the liquid flow to be ejected in the width direction. It has a constant structure.
[0131]
In the anodizing bath 414, a shielding plate 440 is provided on the opposite side of the aluminum plate 416 from the anode 430, and current flows to the opposite side of the surface of the aluminum plate 416 where the anodized film is to be formed. Deter. The distance between the aluminum plate 416 and the shielding plate 440 is preferably 5 to 30 mm. It is preferable to use a plurality of DC power supplies 434 and connect the positive electrode sides in common. Thereby, the current distribution in the anodizing bath 414 can be controlled.
[0132]
<Sealing treatment>
In this invention, you may perform the sealing process which seals the micropore which exists in an anodic oxide film as needed. The sealing treatment can be performed according to a known method such as boiling water treatment, hot water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment and the like. For example, even if the sealing treatment is carried out by the apparatus and method described in JP-B-56-12518, JP-A-4-4194, JP-A-5-20296, JP-A-5-179482, etc. Good.
[0133]
<Hydrophilic treatment>
A hydrophilization treatment may be performed after the anodizing treatment or the sealing treatment. Examples of the hydrophilization treatment include treatment with potassium fluorinated zirconate described in US Pat. No. 2,946,638 and phosphomolybdate described in US Pat. No. 3,201,247. Treatment, alkyl titanate treatment described in British Patent 1,108,559, polyacrylic acid treatment described in German Patent 1,091,433, German Patent 1,134, No. 093 and British Patent No. 1,230,447, polyvinyl phosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the specification of JP, No. 58-16893 and JP-A No. 58-18291 Treatment with a salt of a molecular compound and a divalent metal, as described in US Pat. No. 3,860,426, hydrophilic cellulose (eg, zinc acetate) containing a water-soluble metal salt (eg, zinc acetate) Carboxymethyl cellulose) is provided with a subbing layer, and a water-soluble polymer having a sulfo group described in JP-A-59-101651.
[0134]
Further, phosphates described in JP-A No. 62-019494, water-soluble epoxy compounds described in JP-A No. 62-033692, and JP-A No. 62-097892 Phosphate-modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, amino acid inorganic or organic acids described in JP-A-63-130391, JP-A-63-145092 Organic phosphonic acids containing carboxy group or hydroxy group, compounds having amino group and phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, and JP-A-2-316290 Specific carboxylic acid derivatives, phosphate esters described in JP-A-3-215095, JP-A-3-261592 Compounds having one amino group and one oxygen acid group of phosphorus described in the publication, phosphoric esters described in JP-A-3-215095, and JP-A-5-246171 Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, compounds containing S atoms such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745, and phosphorus described in JP-A-4-282737 Examples of the treatment include undercoating using a compound having a group of oxygen acids.
Further, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 can also be performed.
[0135]
Hydrophilicity can also be achieved by soaking in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or by applying a hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound to form a hydrophilic primer layer. It is preferable to carry out the treatment.
[0136]
Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; Examples of the Group 4 (Group IVA) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. And zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.
[0137]
The amount of Si adsorbed by the alkali metal silicate treatment can be measured by a fluorescent X-ray analyzer, and the amount of adsorption is about 1.0 to 15.0 mg / m. 2 Is preferred.
By this alkali metal silicate treatment, the effect of improving the dissolution resistance to the alkaline developer on the surface of the lithographic printing plate support is obtained, the dissolution of the aluminum component into the developer is suppressed, and the developer fatigue It is possible to reduce the occurrence of development residue due to the above.
[0138]
The hydrophilization treatment by forming a hydrophilic undercoat layer can also be performed according to the conditions and procedures described in JP-A Nos. 59-101651 and 60-149491.
Examples of the hydrophilic vinyl polymer used in this method include polyvinyl sulfonic acid, sulfo group-containing vinyl polymerizable compounds such as p-styrene sulfonic acid having a sulfo group, and ordinary vinyl polymerization such as (meth) acrylic acid alkyl ester. And a copolymer with a functional compound. Moreover, as a hydrophilic compound used for this method, for example, —NH 2 And a compound having at least one selected from the group consisting of a group, a —COOH group and a sulfo group.
[0139]
<Drying>
After obtaining the lithographic printing plate support as described above, it is preferable to dry the surface of the lithographic printing plate support before providing the image recording layer. Drying is preferably performed after the final treatment of the surface treatment, after washing with water and draining with a nip roller.
The drying temperature is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, preferably 110 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower.
The drying time is preferably 2 to 15 seconds.
[0140]
<Management of liquid composition>
In the present invention, it is preferable to manage the composition of various processing solutions used for the surface treatment described above by the method described in JP-A-2001-121837. Prepare a large number of treatment liquid samples of various concentrations in advance, measure the ultrasonic wave propagation speed at each of the two liquid temperatures, create a matrix-like data table, It is preferable to measure the propagation speed of the light in real time and control the concentration based on the measurement. In particular, in the desmutting treatment, when an electrolytic solution having a sulfuric acid concentration of 250 g / L or more is used, it is preferable to control the concentration by the method described above.
In addition, it is preferable that each electrolyte solution used for an electrolytic roughening process and an anodic oxidation process is 100 ppm or less of Cu concentration. If the Cu concentration is too high, Cu is deposited on the aluminum plate when the line is stopped, and Cu deposited when the line is operated again may be transferred to a pass roll, which may cause processing unevenness.
[0141]
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate support obtained by the present invention can be provided with a recording layer (image recording layer) to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. A photosensitive composition is used for the image recording layer.
Examples of the photosensitive composition suitably used in the present invention include a thermal positive photosensitive composition containing an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance (hereinafter, this composition and an image recording layer using the same). ), A thermal negative photosensitive composition containing a curable compound and a photothermal conversion substance (hereinafter also referred to as “thermal negative type”), a photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “thermal positive type”). , Also referred to as “photopolymer type”), negative photosensitive composition containing diazo resin or photocrosslinking resin (hereinafter also referred to as “conventional negative type”), and positive photosensitive composition containing quinonediazide compound. Product (hereinafter also referred to as "conventional positive type"), photosensitive composition that does not require a special development step (hereinafter referred to as As the referred to as "non-treatment type".), And the like. Hereinafter, these suitable photosensitive compositions will be described.
[0142]
<Thermal positive type>
<Photosensitive layer>
The thermal positive type photosensitive composition contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. In the thermal positive type image recording layer, the photothermal conversion substance converts the energy of light such as infrared lasers into heat, which effectively eliminates the interaction that reduces the alkali solubility of alkali-soluble polymer compounds. To do.
[0143]
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a resin containing an acidic group in the molecule and a mixture of two or more thereof. In particular, phenolic hydroxy groups, sulfonamide groups (-SO 2 NH-R (wherein R represents a hydrocarbon group)), an active imino group (-SO 2 NHCOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2 A resin having an acidic group such as R (wherein R has the same meaning as described above)) is preferable in terms of solubility in an alkali developer.
In particular, a resin having a phenolic hydroxy group is preferable in that it has excellent image-forming properties when exposed to light such as an infrared laser, and examples thereof include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, p-cresol-formaldehyde resins, m- / p-mixed cresol-formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed-formaldehyde resin (phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin) and other novolak resins Are preferable.
Furthermore, the polymer compound described in JP-A No. 2001-305722 (particularly [0023] to [0042]), and the repetition represented by the general formula (1) described in JP-A No. 2001-215893 Preferred examples also include polymer compounds containing units, and polymer compounds described in JP-A No. 2002-311570 (particularly [0107]).
[0144]
Preferable examples of the photothermal conversion substance include pigments or dyes having a light absorption region in the infrared region having a wavelength of 700 to 1200 nm from the viewpoint of recording sensitivity. Examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, , Nickel thiolate complex). Among these, cyanine dyes are preferable, and cyanine dyes represented by the general formula (I) described in JP 2001-305722 A are particularly preferable.
[0145]
The thermal positive type photosensitive composition may contain a dissolution inhibitor. As the dissolution inhibitor, for example, dissolution inhibitors described in JP-A-2001-305722, [0053] to [0055] are preferably exemplified.
In addition, in the thermal positive type photosensitive composition, as a additive, a sensitivity modifier, a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, a compound such as a dye as an image colorant, a coating property In addition, it is preferable to include a surfactant for improving the processing stability. For these, compounds described in JP-A-2001-305722, [0056] to [0060] are preferable.
The photosensitive composition described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305722 is also preferably used in other respects.
[0146]
Further, the thermal positive type image recording layer is not limited to a single layer but may have a two-layer structure.
As an image recording layer having a two-layer structure (multilayer image recording layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive layer is provided thereon. A type provided with a layer having excellent image formability (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains a photothermal conversion substance. Preferred examples of the photothermal conversion substance include the dyes described above.
As the resin used in the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in JP-A-2002-3233769, [0062] to [0085] are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.
[0147]
<Intermediate layer>
An intermediate layer is preferably provided between the thermal positive type image recording layer and the support. As the component contained in the intermediate layer, various organic compounds described in [0068] of JP-A No. 2001-305722 are preferably exemplified.
[0148]
<Others>
As a method for producing a thermal positive type image recording layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-305722 can be used.
[0149]
<Thermal negative type>
The thermal negative photosensitive composition contains a curable compound and a photothermal conversion substance. The thermal negative type image recording layer is a negative photosensitive layer in which a portion irradiated with light such as an infrared laser is cured to form an image portion.
<Polymerized layer>
As one of the thermal negative type image recording layers, a polymerization type image recording layer (polymerization layer) is preferably exemplified. The polymerization layer contains a photothermal conversion substance, a radical generator, a radical polymerizable compound that is a curable compound, and a binder polymer. In the polymerization layer, infrared light absorbed by the light-to-heat conversion substance is converted into heat, the radical generator is decomposed by this heat to generate radicals, and the radical polymerizable compound is polymerized in a chain by the generated radicals and cured. .
[0150]
As a photothermal conversion substance, the photothermal conversion substance used for the thermal positive type mentioned above is mentioned, for example. Specific examples of particularly preferred cyanine dyes include those described in JP-A-2001-133969, [0017] to [0019].
Preferred examples of the radical generator include onium salts. In particular, onium salts described in JP-A-2001-133969, [0030] to [0033] are preferable.
Examples of the radical polymerizable compound include compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
As the binder polymer, a linear organic polymer is preferably exemplified. Preferred examples include linear organic polymers that are soluble or swellable in water or weak alkaline water. Among them, a (meth) acrylic resin having an unsaturated group such as an allyl group or an acryloyl group or a benzyl group and a carboxy group in the side chain is preferable in that it has an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. .
As the radical polymerizable compound and the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of JP-A No. 2001-133969 can be used.
[0151]
The additive described in [0061] to [0068] of JP-A No. 2001-133969 is contained in the thermal negative photosensitive composition (for example, a surfactant for improving coatability). Is preferred.
[0152]
As a method for producing the polymerization layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-133969 can be used.
[0153]
<Acid cross-linked layer>
Further, as one of the thermal negative type image recording layers, an acid cross-linked image recording layer (acid cross-linked layer) is also preferably exemplified. The acid crosslinking layer comprises a photothermal conversion substance, a thermal acid generator, a compound that crosslinks with an acid that is a curable compound (crosslinking agent), and an alkali-soluble polymer compound that can react with the crosslinking agent in the presence of an acid. contains. In the acid cross-linking layer, infrared light absorbed by the light-to-heat conversion substance is converted into heat, and the thermal acid generator is decomposed by this heat to generate an acid, and the generated acid reacts with the cross-linking agent and the alkali-soluble polymer compound. And harden.
[0154]
Examples of the photothermal conversion substance include the same substances as those used for the polymerization layer.
Examples of the thermal acid generator include thermal decomposition compounds such as photoinitiators for photopolymerization, photochromic agents for dyes, and acid generators used in microresists.
Examples of the crosslinking agent include an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group; a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group; and an epoxy compound.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a novolak resin and a polymer having a hydroxyaryl group in the side chain.
[0155]
<Photopolymer type>
The photopolymerization type photosensitive composition contains an addition polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder.
As the addition polymerizable compound, an ethylenically unsaturated bond-containing compound capable of addition polymerization is preferably exemplified. The ethylenically unsaturated bond-containing compound is a compound having a terminal ethylenically unsaturated bond. Specifically, for example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, and a mixture thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Is mentioned.
Moreover, as an addition polymerizable compound, a urethane type addition polymerizable compound is also preferably exemplified.
[0156]
As the photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more kinds of photopolymerization initiators can be appropriately selected depending on the wavelength of the light source to be used. For example, an initiation system described in JP-A-2001-22079, [0021] to [0023] is preferably exemplified.
The polymer binder not only functions as a film forming agent for the photopolymerization type photosensitive composition, but is soluble or swellable in alkaline water because the image recording layer needs to be dissolved in an alkaline developer. An organic high molecular polymer is used. As such an organic polymer, those described in JP-A-2001-22079, [0036] to [0063] are preferably exemplified.
[0157]
In the photopolymer type photopolymerization type photosensitive composition, additives described in JP-A-2001-22079, [0079] to [0088] (for example, a surfactant for improving coatability) , Colorants, plasticizers, thermal polymerization inhibitors).
[0158]
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photopolymer type image recording layer in order to prevent the oxygen polymerization inhibiting action. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and copolymers thereof.
Furthermore, it is also preferable to provide an intermediate layer or an adhesive layer as described in [0124] to [0165] of JP-A-2001-228608.
[0159]
<Conventional negative type>
The conventional negative-type photosensitive composition contains a diazo resin or a photocrosslinking resin. Among these, a photosensitive composition containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder) is preferable.
Examples of the diazo resin include condensates of aromatic diazonium salts and active carbonyl group-containing compounds such as formaldehyde; condensates of p-diazophenylamines and formaldehyde with hexafluorophosphate or tetrafluoroborate. Organic solvent-soluble diazo resin inorganic salts which are reaction products of In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
Examples of the binder include a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or maleic acid as an essential component. Specifically, multi-component copolymers of monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylic acid as described in JP-A-50-118802, Examples thereof include multi-component copolymers composed of alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid as described in JP-A-56-4144.
[0160]
The conventional negative type photosensitive composition has, as an additive, a printing agent, dye, and flexibility and abrasion resistance described in JP-A-7-281425, [0014] to [0015]. It is preferable to contain a plasticizer for imparting, a compound such as a development accelerator, and a surfactant for improving coating properties.
[0161]
Under the conventional negative type photosensitive layer, an intermediate layer containing a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group as described in JP-A-2000-105462 is provided. Is preferred.
[0162]
<Conventional positive type>
The conventional positive-type photosensitive composition contains a quinonediazide compound. Among these, a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound is preferable.
Examples of the o-quinonediazide compound include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, described in US Pat. No. 3,635,709. And esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, A carboxy group-containing polymer described in JP-A-7-36184, an acrylic resin containing a phenolic hydroxy group as described in JP-A-51-34711, and described in JP-A-2-866 Examples thereof include acrylic resins having a sulfonamide group and urethane resins.
[0163]
Conventional positive type photosensitive compositions include compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like described in JP-A-7-92660, [0024] to [0027] as additives. It is preferable to contain a surfactant for improving the coating property as described in [0031] of Kaihei 7-92660.
[0164]
Under the conventional positive type photosensitive layer, it is preferable to provide an intermediate layer similar to the intermediate layer suitably used for the above-described conventional negative type.
[0165]
<Non-treatment type>
Examples of the non-processing type photosensitive composition include a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type. These are all heat-sensitive types containing a photothermal conversion substance. The photothermal conversion substance is preferably the same dye as that used in the above-described thermal positive type.
[0166]
The thermoplastic fine particle polymer type photosensitive composition is obtained by dispersing a hydrophobic and heat-meltable fine particle polymer in a hydrophilic polymer matrix. In the image recording layer of the thermoplastic fine particle polymer type, the hydrophobic fine particle polymer is melted by heat generated by exposure and is fused to form a hydrophobic region, that is, an image portion.
As the fine particle polymer, those in which fine particles melt and coalesce with heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and capable of being dispersed in a hydrophilic component such as dampening water are more preferable. Specifically, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, and JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferred. Examples of the fine particle polymer having a hydrophilic surface include those in which the polymer itself is hydrophilic; those in which a hydrophilic compound such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic.
The fine particle polymer preferably has a reactive functional group.
[0167]
As a microcapsule type photosensitive composition, a compound having a heat-reactive functional group as described in JP-A No. 2000-118160 or JP-A No. 2001-277740 is included. A microcapsule type is preferable.
[0168]
Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing photosensitive composition include sulfonic acid ester groups, disulfone groups, and sec- or tert-sulfonamides described in JP-A No. 10-282672. Examples thereof include polymers having a group in the side chain.
[0169]
By incorporating a hydrophilic resin into the unprocessed photosensitive composition, not only on-press developability is improved, but also the film strength of the photosensitive layer itself is improved. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion system. A binder resin is preferred.
[0170]
The unprocessed type image recording layer does not require a special development step and can be developed on a printing press. As a method for producing an unprocessed image recording layer and a plate-making printing method, methods described in detail in JP-A No. 2002-178655 can be used.
[0171]
<Back coat>
In this way, the backside of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support obtained by the present invention, if necessary, is an image in the case of overlapping. In order to prevent the recording layer from being damaged, a coating layer made of an organic polymer compound can be provided.
[0172]
[Plate making method (lithographic printing plate production method)]
The lithographic printing plate precursor using the lithographic printing plate support obtained by the present invention is converted into a lithographic printing plate by various treatment methods according to the image recording layer.
Examples of the actinic ray light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.
[0173]
After the above exposure, if the image recording layer is any of thermal positive type, thermal negative type, conventional negative type, conventional positive type, and photopolymer type, after exposure, it is developed using a developer to obtain a lithographic printing plate. It is preferable to obtain.
The developer is preferably an alkaline developer, and more preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
Moreover, the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially is also preferable. As a method of developing using a developer substantially not containing an alkali metal silicate, a method described in detail in JP-A No. 11-109637 can be used.
A developer containing an alkali metal silicate can also be used.
[0174]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1-1. Making a support for planographic printing plates
(Examples 1-1 to 1-4, 2-1 to 2-2)
A molten metal is prepared using an aluminum alloy having the composition shown in Table 1 (the balance is aluminum and inevitable impurities), and after performing the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.3 mm in thickness and 1060 mm in width, and obtained the aluminum plate.
In the cold rolling process for adjusting to the final plate thickness, the uneven surface formed on the rolling roll by shot blasting is pressed and transferred to the aluminum plate to form an uneven pattern on the surface of the aluminum plate (Ra = 0). 4 μm), and the following surface treatment was performed to obtain lithographic printing plate supports of Examples 1-1 to 1-4 and 2-1 to 2-2.
[0175]
[Table 1]
Figure 2005007751
[0176]
<Surface treatment>
The surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (l).
[0177]
(A) Mechanical roughening treatment using a brush and an abrasive
The mechanical surface roughening apparatus shown in FIG. 1 except that a suspension of pumiston with a specific gravity of 1.13 (average particle size 30 μm) suspended in water is used as the polishing slurry liquid and the number of rotating brushes is 102A. Using 100, mechanical surface roughening was performed at a brush rotation speed of 250 rpm so that Ra after roughening was 0.55 μm. Only in the case of Example 2-2, Ra after roughening was 0.67 μm.
[0178]
As the roller-shaped brush, use is made of 6/10 nylon bristles with a bristles length of 50 mm and bristles diameter of 0.295 mm, which are planted so as to be dense by making holes on the surface of a 300 mm diameter stainless steel roller. It was.
As the two support rollers 104A and 104A ′ below the brush, a stainless steel roller having a diameter of 200 mm was used at a distance of 300 mm between the centers.
[0179]
The roller-like brush 102A presses the load of the drive motor that rotates the brush with a pressure that is 7 kW plus with respect to the load before the brush roller is pressed against the aluminum plate, and the rotation direction on the roughened surface is the conveyance of the aluminum web W. It rotated so that it might become the same direction as the direction t.
[0180]
Abrasive material concentration was continuously obtained from the temperature and specific gravity of the abrasive slurry, and mechanical surface roughening was performed while replenishing the slurry collection tank 118 with water and pumiston so that the concentration was constant. Further, the pumicestone pulverized and refined in the mechanical surface roughening was removed by the classifier 126 in the particle diameter adjusting unit 124 so that the particle size distribution of the pamiston in the abrasive slurry became substantially constant. As the classifier 126, a cyclone was used.
[0181]
(B) Etching treatment in aqueous alkali solution
An etching process was performed by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 370 g / L, aluminum ion concentration of 100 g / L, and a temperature of 60 ° C. onto the aluminum plate from a spray tube. The etching amount of the surface subjected to electrochemical roughening after the aluminum plate is 5 g / m. 2 Met.
Then, the liquid was drained with a nip roller, washed with water under the following conditions, and further drained with a nip roller. The water washing treatment is carried out using a device for washing with a free-falling curtain-like liquid film shown in FIG. 2, and further, for 5 seconds using a spray tube having a structure having spray tips spread in a fan shape at intervals of 80 mm. This was done by washing with water.
[0182]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying an aqueous nitric acid solution having a temperature of 35 ° C. for 5 seconds from a spray tube. As the nitric acid aqueous solution, the waste liquid (nitric acid concentration 10 g / L, aluminum ion concentration 4.5 g / L) of the electrochemical surface-roughening treatment process using alternating current in the nitric acid aqueous solution described later was used.
Then, without carrying out liquid removal with a nip roller, it conveyed in the state which nitric acid aqueous solution adhered to the aluminum plate. The conveyance time was 25 seconds.
[0183]
(D) Electrochemical roughening treatment using alternating current in nitric acid aqueous solution
Immediately before the electrochemical surface roughening treatment, an electrolytic solution having the same composition and temperature as the electrolytic solution used in nitric acid alternating current electrolysis was sprayed on the aluminum plate.
Then, using an electrolytic solution (liquid temperature 35 ° C.) in which aluminum nitrate is dissolved in a 10 g / L nitric acid aqueous solution to have an aluminum ion concentration of 4.5 g / L, electrochemical roughening is continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. Surface treatment was performed. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 3, and the time Tp until the current value reaches the peak from zero was 1.2 msec, and the duty ratio (ta / T) was 0.5. A carbon electrode was used as the counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. Two electrolytic cells shown in FIG. 4 were used.
In the electrochemical surface roughening treatment, the current density during the anode reaction of the aluminum plate at the peak of alternating current is 60 A / dm. 2 Met. The ratio of the total amount of electricity during the anode reaction of the aluminum plate to the total amount of electricity during the cathode reaction was 0.95. The amount of electricity is the total amount of electricity when the anode of the aluminum plate is 195 C / dm 2 Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
The relative speed of the aluminum plate and the electrolytic solution was 1.5 m / sec on average in the electrolytic cell.
Thereafter, the liquid was drained by a nip roller, and further, the water was washed using a spray tube having the same structure as that used in the water washing process of (b) above, and then the liquid was drained by a nip roller.
[0184]
(E) Etching treatment in aqueous alkali solution
Etching was performed by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 370 g / L, aluminum ion concentration of 100 g / L, and temperature of 64 ° C. on the aluminum plate for 7 seconds from the spray tube. The etching amount of the surface subjected to the electrochemical roughening treatment of the aluminum plate is 3 g / m. 2 Met.
Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, and further, a water washing treatment described later was performed, and then the liquid was drained with a nip roller. Washing with water is performed by using a device for washing with a free-falling curtain-like liquid film, and further with water for 5 seconds using a spray tube having the same structure as that used in the washing process of (b) above. It went by.
[0185]
(F) Etching treatment in alkaline aqueous solution
The same process as the etching process in the alkaline aqueous solution (e) was performed again.
[0186]
(G) Desmut treatment
An aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) in which aluminum nitrate was dissolved in a 300 g / L nitric acid aqueous solution to have an aluminum ion concentration of 5 g / L was sprayed from a spray tube for 10 seconds to perform desmut treatment.
Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, further washed with water, and drained with a nip roller.
[0187]
(H) Electrochemical roughening treatment using alternating current in aqueous hydrochloric acid
Using an electrolytic solution (liquid temperature 35 ° C.) in which aluminum chloride is dissolved in 5 g / L hydrochloric acid aqueous solution to make the aluminum ion concentration 5 g / L, electrochemical surface roughening treatment is continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. went. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 3, and the time Tp until the current value reaches the peak from zero was 0.8 msec, and the duty ratio (ta / T) was 0.5. A carbon electrode was used as the counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. One electrolytic cell shown in FIG. 4 was used.
In the electrochemical surface roughening treatment, the current density during the anode reaction of the aluminum plate at the peak of alternating current is 50 A / dm. 2 Met. The ratio of the total amount of electricity during the anode reaction of the aluminum plate to the total amount of electricity during the cathode reaction was 0.95. The amount of electricity is the sum of the amount of electricity when the anode of the aluminum plate is 63 C / dm 2 Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The relative speed of the aluminum plate and the electrolytic solution was 1.5 m / sec on average in the electrolytic cell.
Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, washed with water, and drained with a nip roller.
[0188]
(I) Etching treatment in alkaline aqueous solution
Etching was performed by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 50 g / L, aluminum ion concentration of 5 g / L, and temperature of 35 ° C. on the aluminum plate for 2 seconds from the spray tube. The etching amount of the surface subjected to the electrochemical roughening treatment of the aluminum plate is 0.1 g / m. 2 Met.
Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, and further, a water washing treatment described later was performed, and then the liquid was drained with a nip roller. Washing with water is performed by using a device for washing with a free-falling curtain-like liquid film, and further with water for 5 seconds using a spray tube having the same structure as that used in the washing process of (b) above. It went by.
[0189]
(J) Desmut processing
As an aqueous solution, the waste liquid of the (k) anodizing process mentioned later was used (sulfuric acid concentration 170g / L, aluminum ion concentration 5g / L), and the desmut process was performed for 5 seconds at the liquid temperature of 60 degreeC. It was.
Thereafter, the liquid was drained by a nip roller, but the water washing treatment was not performed until anodizing.
[0190]
(K) Anodizing treatment
As the electrolytic solution, an electrolytic solution (temperature 33 ° C.) in which aluminum sulfate was dissolved in a 170 g / L sulfuric acid aqueous solution to make the aluminum ion concentration 5 g / L was used. In the anodizing treatment, the average current density during the anodic reaction of the aluminum plate is 15 A / dm. 2 The final DC anodized film amount is 2.4 g / m. 2 Met.
Thereafter, the liquid was drained by a nip roller, and further, the water was washed using a spray tube having the same structure as that used in the water washing process of (b) above, and then the liquid was drained by a nip roller.
[0191]
(L) Hydrophilization treatment
The aluminum plate was immersed in a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate (liquid temperature 20 ° C.) for 10 seconds. The amount of Si on the surface of the aluminum plate measured with a fluorescent X-ray analyzer was 3.5 mg / m. 2 Met.
Thereafter, the liquid was drained with a nip roller, further washed with water, and drained with a nip roller.
Then, 90 degreeC wind was blown for 10 seconds and it dried, and the support body for lithographic printing plates was obtained.
[0192]
When the surface shape of this aluminum plate was observed with a scanning electron microscope (JSM-5500, manufactured by JEOL Ltd., the same shall apply hereinafter) at a magnification of 50000 times, fine irregularities with a diameter of 0.1 μm were uniformly and densely formed on the surface. It was generated. Further, when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000, irregularities having a diameter of 1 to 5 μm were formed on the surface of the aluminum plate. The fine irregularities having a diameter of 0.1 μm were generated by being superimposed on the irregularities having a diameter of 1 to 5 μm.
[0193]
(Example 2-1)
In Example 1-1, the amount of dissolution of the aluminum plate was 3 g / m in the etching treatment in the alkaline aqueous solution of (b). 2 A lithographic printing plate support was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that.
[0194]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate support was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that mechanical roughening treatment using (a) the brush and abrasive in Example 1-1 was not performed.
[0195]
(Comparative Example 2)
Except not performing (g) desmut treatment of Example 1-1, (h) electrochemical surface roughening treatment using alternating current in hydrochloric acid aqueous solution, and (i) etching treatment in alkaline aqueous solution. A lithographic printing plate support was obtained in the same manner as in Example 1-1.
[0196]
(Comparative Example 3)
In the cold rolling step of Example 1-1, except that the uneven surface formed on the rolling roll by shot blasting was pressed and transferred to the aluminum plate, and the step of forming the uneven pattern on the surface of the aluminum plate was not performed. A lithographic printing plate support was obtained in the same manner as in Example 1-1.
[0197]
(Example 2-2)
In Example 1-1 (a) mechanical surface roughening treatment using a brush and an abrasive, the brush rotational speed was set to 350 rpm, and the mechanical surface roughening was performed so that Ra after roughening was 0.67 μm. A lithographic printing plate support was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that this was done.
[0198]
1-2. Creating a lithographic printing plate precursor
Each lithographic printing plate support obtained above was provided with a thermal positive type image recording layer as follows to obtain a lithographic printing plate precursor. Before providing the image recording layer, an undercoat layer was provided as described later.
[0199]
An undercoat solution having the following composition was applied onto a lithographic printing plate support and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film of an undercoat layer. The coating amount after drying is 15 mg / m 2 Met.
[0200]
<Undercoat liquid composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0201]
[Chemical 1]
Figure 2005007751
[0202]
Furthermore, a heat-sensitive layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying the heat-sensitive layer coating solution (heat-sensitive layer coating amount) on a lithographic printing plate support provided with an undercoat layer was 1.8 g / m. 2 And dried to form a heat sensitive layer (thermal positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.
[0203]
<Thermosensitive layer coating solution composition>
Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 0.90 g
・ Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 35/35/30) 0.10 g
-Cyanine dye A 0.1 g represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
・ Fluorosurfactant (Defenser F-780F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content: 30% by mass) 0.0045 g (solid content conversion)
・ Fluorine-based surfactant (Defenser F-781F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content: 100% by mass) 0.035 g
・ Methyl ethyl ketone 12g
[0204]
[Chemical 2]
Figure 2005007751
[0205]
1-3. Evaluation of planographic printing plate precursors
The printing durability and stain resistance of the lithographic printing plate were evaluated by the following methods.
(1) Printing durability
The resulting lithographic printing plate precursor was imaged using a TrendSetter manufactured by Creo at a drum rotation speed of 150 rpm and a beam intensity of 10 W.
Thereafter, using a PS processor 940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., charged with an alkali developer having the following composition, the solution temperature was maintained at 30 ° C. and development was performed for 20 seconds to obtain a lithographic printing plate. All the lithographic printing plate precursors had good sensitivity.
[0206]
<Alkali developer composition>
・ D-Sorbit 2.5% by mass
-Sodium hydroxide 0.85 mass%
・ Polyethylene glycol lauryl ether (weight average molecular weight 1,000) 0.5 mass%
・ Water 96.15% by mass
[0207]
The resulting lithographic printing plate was printed on a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation using DIC-GEOS (N) ink made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when visually recognized.
The results are shown in Table 2. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
A: More than 30,000 sheets
A-B: 20,000 or more and less than 30,000
B: 10,000 or more and less than 20,000
B-C: 5,000 or more and less than 10,000
[0208]
(2) Dirt resistance
Using a lithographic printing plate obtained in the same manner as in the evaluation of printing durability, printing was performed using a DIC-GEOS (s) red ink on a Mitsubishi diamond F2 printing machine (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries). The stain on the blanket after printing 10,000 sheets was visually evaluated.
The results are shown in Table 2. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
A: Excellent (nearly dirty)
B: Good (slightly dirty)
BC: Possible (medium dirt)
C: Impossible (very dirty)
[0209]
(3) Shiny properties
(2) A lithographic printing plate obtained by the same method as the evaluation of stain resistance is attached to a Lithlon printing machine manufactured by Komori Corporation, and light of the non-image area of the printing plate is increased while increasing the supply amount of dampening water. The condition was visually observed, and the shiny property (plate inspection property: ease of seeing water rising) was evaluated by the supply amount of dampening water when it began to shine. The results are shown in Table 2.
The evaluation was made in the order of A, AB, B, BC, and C in order from the amount of dampening water when it began to shine to the smallest amount.
[0210]
As is apparent from Table 2, the planographic printing plate support obtained by the method for producing a planographic printing plate support of the present invention (Examples 1-1 to 1-4, 2-1 to 2-2). All of the lithographic printing plates using are excellent in stain resistance, printing durability and shinyness.
On the other hand, Comparative Examples 6 to 8 have insufficient stain resistance or printing durability.
[0211]
[Table 2]
Figure 2005007751
[0212]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a lithographic printing plate support used for a lithographic printing plate precursor excellent in both stain resistance and printing durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a mechanical surface roughening apparatus using a roller brush in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for washing with a free-falling curtain-like liquid film used for washing with water in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical surface roughening treatment in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 4 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40 Main electrolytic cell
50 Auxiliary anode tank
100 Mechanical surface roughening device
102A, 102B, 102C Roller brush
104A, 104A ′, 104B, 104B ′, 104C, 104C Support roller
106A, 106B, 106C Slurry supply pipe
108 housing
110 Inlet nip roller
112 Outlet nip roller
114 Upstream guide roller
116 Downstream guide roller
118 Slurry recovery tank
120 slurry recovery line
122 Slurry supply pipeline
124 Particle size adjuster
126 classifier
128 pipelines
130 Return line
132 Discharge pipe
134 Stirrer
200 Apparatus for washing with water using a free-fall curtain-like liquid film
202 water
204 Water storage tank
206 Water bottle
208 Rectifier
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
413 Intermediate tank
414 Anodizing tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 anode
422, 428 pass rollers
424 Nip roller
430 cathode
434 DC power supply
436, 438 Liquid supply nozzle
440 Screening board
442 Drain outlet

Claims (4)

表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、少なくとも、
回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理、
硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、
塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理および
陽極酸化処理
をこの順に施す平版印刷版用支持体の製造方法。At least on the aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface,
Mechanical roughening using a rotating brush and abrasive,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing nitric acid,
A method for producing a lithographic printing plate support, wherein an electrochemical surface roughening treatment and an anodic oxidation treatment using an alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid are performed in this order. 表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、少なくとも、
回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理および
陽極酸化処理
をこの順に施す平版印刷版用支持体の製造方法。At least on the aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface,
Mechanical roughening using a rotating brush and abrasive,
Etching treatment in alkaline solution,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in an aqueous solution containing nitric acid,
Etching treatment in alkaline solution,
Electrochemical roughening treatment using alternating current in aqueous solution containing hydrochloric acid,
A method for producing a support for a lithographic printing plate, in which an etching treatment and an anodizing treatment in an alkaline aqueous solution are carried out in this order. 前記回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理で、Ｒａの増加量が０．２以下である請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。The method for producing a lithographic printing plate support according to claim 1 or 2, wherein an increase in Ra is 0.2 or less in a mechanical surface roughening treatment using the rotating brush and an abrasive. 請求項１ないし３のいずれかの製造方法で得られた平版印刷版用支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。A lithographic printing plate precursor having a recording layer on a lithographic printing plate support obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006281567A (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacturing method of substrate for lithographic printing plate
CN114086230A (en) * 2021-12-31 2022-02-25 常熟永祥镀铝有限公司 Method for surface dyeing of aluminum profile

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006281567A (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacturing method of substrate for lithographic printing plate
JP4648057B2 (en) * 2005-03-31 2011-03-09 富士フイルム株式会社 Method for producing support for lithographic printing plate
CN114086230A (en) * 2021-12-31 2022-02-25 常熟永祥镀铝有限公司 Method for surface dyeing of aluminum profile
CN114086230B (en) * 2021-12-31 2023-10-03 常熟永祥镀铝有限公司 Method for surface dyeing of aluminum profile

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