JP2004241169A

JP2004241169A - 燃料電池システムとそれを用いた携帯機器

Info

Publication number: JP2004241169A
Application number: JP2003026739A
Authority: JP
Inventors: Masato Shoji; 理人東海林
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】妨害成分が含まれていても液体燃料（メタノール）の濃度を最適値に制御することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【解決手段】燃料貯蔵部１に接続され液体燃料を輸送する燃料供給ポンプ２と、この出口が燃料極入口に接続された燃料電池セル３と、燃料電池セル３の燃料極出口に接続された気泡検出手段４を有する配管と、配管の先に接続された気液分離器１０と、気液分離器１０の液体出口に接続された燃料循環ポンプ１１とからなり、燃料循環ポンプ１１の出口が燃料供給ポンプ２の出口と合流するように燃料電池セル３の燃料極入口に接続された構成を有し、配管の中を通る液体燃料に含まれる気泡を気泡検出手段４で検出して気泡の量を求め、この気泡の量を生成するのに必要な液体燃料の量を計算しその分だけ燃料供給ポンプ２を駆動するようにしたものである。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は携帯または可搬が可能な燃料電池システムとそれを用いた携帯機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器に対応した携帯または可搬が可能な燃料電池システムとして、メタノールに代表される液体燃料を直接反応させて電力を得る直接メタノール型燃料電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。この燃料電池システムはメタノールを改質するプロセスが不要なため構造が簡単になり、特に小型化が要求される携帯機器用として本命視され、実用化の開発が盛んに行われてきている。
【０００３】
このメタノールを直接反応させて発電する燃料電池システムでは、前記従来例に示されているように、反応に必要な水をメタノールと混合して燃料電池に供給する必要がある。この際、混合割合すなわちメタノール濃度は、燃料電池を効率よく発電させるために最適値に制御するのが望ましい。実際、前記従来例においても、燃料電池の出入口に第１および第２の濃度センサを配置し濃度制御を行っている。なお、制御される濃度は通常数％程度としている。これは、燃料電池を構成する高分子電解質膜がメタノールを透過させてしまう性質を有しており、これを低減するためである。従って、前記濃度センサは多くとも１０％程度以下のメタノールを精度よく検出する必要がある。
【０００４】
また、このような液体濃度センサとしては、液体の濃度に応じた屈折率の変化や静電容量の変化をそれぞれ検出するものなどがある（例えば特許文献２、特許文献３参照）。これらを用いて、燃料電池に供給するメタノールの濃度を検出することが可能となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１６１８１０号公報
【特許文献２】
特許第２０１９４７０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５２０８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体濃度センサを用いると、確かに水中のメタノール濃度を検出することができるが、複数の成分が共存する水溶液中のメタノールのみの濃度を検出することはできない。なぜなら、いずれの液体濃度センサも屈折率や静電容量の出力変化とメタノール水溶液の濃度の相関をあらかじめ求めておき、単に出力変化から濃度を一義的に決定するのみの構成であり、他の成分が混在したときの屈折率や静電容量の変化まで考慮されていないためである。
【０００７】
このことから、燃料電池システムに従来の液体濃度センサをそのまま適用するのは困難である。その理由は以下の通りである。直接メタノール型燃料電池システムでは、特許文献１にも示されているようにメタノールを有効利用するために燃料電池から排出される残余のメタノール水溶液を循環して再び燃料電池に供給するシステムが一般的である。しかし、残余のメタノール水溶液中には、メタノールが水と反応して水素と二酸化炭素を生成する際の中間生成物である蟻酸やホルムアルデヒドも含まれてしまう。これらの生成量は燃料電池の発電状態によって変動するため、正確にメタノール濃度を検出しようとすると、刻々と変わるこれら妨害成分の補正を行わなければならない。従来の液体濃度センサは前記補正を行ってメタノールのみの濃度を検出するようには構成されていないため、メタノール水溶液を循環させない燃料電池システムには適用できるが、一般的な循環式の燃料電池システムにおいては誤差が大きくなり、メタノール濃度を最適値に制御するのが困難であると考えられる。
【０００８】
以上のことから、本発明は妨害成分が含まれていてもメタノール濃度を最適値に制御することができる燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものであり、その特徴部分について列挙する。
【００１０】
本発明の請求項１に記載の発明は、液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、この燃料貯蔵部に接続され前記液体燃料を輸送する燃料供給ポンプと、この燃料供給ポンプの出口が燃料極入口に接続された燃料電池セルと、この燃料電池セルの燃料極出口に接続された気泡検出手段を有する配管と、この配管の先に接続された気液分離器と、この気液分離器の液体出口に接続された燃料循環ポンプと、前記燃料電池セルの空気極入口に接続された空気を供給するファンとからなり、前記燃料循環ポンプの出口が前記燃料供給ポンプの出口と合流するように前記燃料電池セルの燃料極入口に接続された構成を有し、前記配管の中を通る液体燃料に含まれる気泡を前記気泡検出手段の出力で検出して気泡の量を求め、この気泡の量を生成するのに必要な液体燃料の量を計算し、その分だけ前記燃料供給ポンプを駆動するように構成したものである。このように、液体燃料中の燃料（メタノール）を直接検出するのではなく、反応によって生成した二酸化炭素の気泡の量を検出することで燃料電池により消費されたメタノール量が見積もられるので、使った量だけメタノールを供給することで妨害成分によらず常に最適なメタノール濃度に制御できる上、負荷変動が起こった場合など燃料電池の発電状態に応じて気泡の量も変わるので、発電状態の変動にも素早く対応できる燃料電池システムが実現できるという効果が得られる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、気泡検出手段として、透明部分とその外側で透明部分を挟んで対向するように配置した前記透明部分の透過波長帯の光を発する発光素子およびこの発光素子の発光波長帯を検出する受光素子とからなる構成とした。これにより気泡を簡単な構成で正確に検出できるという効果が得られる。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、発光素子が発光ダイオードであり、受光素子がフォトトランジスタである構成とした。これにより、いずれの素子も消費電力が小さいので、燃料電池システムで発電された電力消費を最低限にでき効率がよくなるという効果が得られる。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の発明は、発光素子および受光素子の前面にはレンズを配置した構成とした。これにより発光素子の光を効率よく受光素子に伝達できるだけでなく外乱光が受光素子に入りにくくなるので、高精度に気泡を検出できるという効果が得られる。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の発明は、発光素子および受光素子を外光から遮断するように配置した構成とした。これにより発光素子の光の外部への散乱や受光素子への外乱光の侵入がさらに抑えられるので、より高精度に気泡を検出できるという効果が得られる。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の発明は、発光素子および受光素子の近傍の配管内に温度センサを配置した構成とした。これにより液体燃料の温度変化に伴う密度やモル数計算の補正が可能となるため、より正確に液体燃料の消費量を見積もることができるという効果が得られる。
【００１６】
本発明の請求項７に記載の発明は、発光素子および受光素子を透明部分に２組設け、両者の出力から気泡の体積を求め、この気泡の体積を得るのに必要な液体燃料の体積を計算し、その体積分だけ前記液体燃料を供給するように燃料供給ポンプおよび燃料循環ポンプを制御する構成とした。これにより燃料電池システムに接続された負荷が変動しても正確に液体燃料の消費量がわかるので、負荷変動があっても常に液体燃料の濃度を正確に維持できるという効果が得られる。
【００１７】
本発明の請求項８に記載の発明は、２組の発光素子および受光素子の間に位置するように配管内に温度センサを配置した構成とした。これにより両者の近傍の平均的温度を検出することができるので、液体燃料の密度やモル数の温度補正に対する誤差を低減することができるという効果が得られる。
【００１８】
本発明の請求項９に記載の発明は、温度センサとしてステンレス製のカバーに収納されたサーミスタを用いる構成とした。これにより液体燃料からサーミスタを保護できるだけでなく、発電反応時の中間生成物である蟻酸のような酸に対しても耐久性を確保できるという効果が得られる。
【００１９】
本発明の請求項１０に記載の発明は、液体燃料を着色剤で着色した。これにより気泡の有無で発光素子の光の透過度に大きな差をつけることができるため、高精度に気泡を検出できるという効果が得られる。
【００２０】
本発明の請求項１１に記載の発明は、着色剤を発光素子の発光波長帯を吸収する色とした。これにより液体燃料が受発光素子間にあるときは発光素子の光がほとんど吸収されて受光素子に到達しないため、気泡が到達したときの出力に比べて極めて大きな出力差が得られるようになり、結果としてさらに高精度に気泡を検出できるという効果が得られる。
【００２１】
本発明の請求項１２に記載の発明は、着色剤を染料とした。これにより顔料のように固形物を含まずに着色できるため、固形物による燃料電池セルの劣化を低減できるという効果が得られる。
【００２２】
本発明の請求項１３に記載の発明は、着色剤として液体燃料より高分子のものを用いた。これにより燃料電池システムの使用環境温度内では、燃料電池セルの触媒上で着色剤が分解することがないため、着色剤に起因した気泡の発生が起こらず高精度に液体燃料の濃度を維持できるという効果が得られる。
【００２３】
本発明の請求項１４に記載の発明は、燃料電池セルが発電した電力の一部を充電する二次電池を有する構成とした。これにより燃料電池システム起動時や停止時に補機類を駆動できるだけでなく、燃料電池セルの発電が始まるまでの間、接続された携帯機器に電力を供給できるという効果が得られる。
【００２４】
本発明の請求項１５に記載の発明は、二次電池をリチウムイオン電池とした。これにより低温時の起動性が優れるため、低温起動時から補機類を駆動することができるという効果が得られる。
【００２５】
本発明の請求項１６に記載の発明は、定常状態で燃料電池セルの発電を終了する前に、充電が完了するまで二次電池を充電し続ける構成とした。これにより次に燃料電池システムを起動する際に補機類を駆動できる可能性が高まるという効果が得られる。
【００２６】
本発明の請求項１７に記載の発明は、燃料電池セルの発電停止動作として、ファンおよび燃料供給ポンプを停止し燃料循環ポンプは燃料極側の気泡が無くなるまで駆動し、気泡が無くなると前記燃料循環ポンプを停止するとともに、燃料極側が正極に空気極側が負極になるように水の分解電圧以上の電圧を燃料電池セルに印加してから停止動作を終了するようにした。これにより燃料電池システム停止時は常に触媒近傍に水素が存在するので、供給するメタノール水溶液に浸らない状態となり、停止時にメタノールによる高分子電解質膜の劣化を防ぐことができるという効果が得られる。
【００２７】
本発明の請求項１８に記載の発明は、燃料循環ポンプの停止の際に受光素子の出力により気泡が無いことを判断するようにした。これにより、燃料電池システムの構成部材のみで気泡なしを判断できるため、極めて簡単な構成の燃料電池システムが実現できるという効果が得られる。
【００２８】
本発明の請求項１９に記載の発明は、燃料電池セルに印加した電圧は受光素子で気泡が検出されるまで行うようにした。これにより燃料極で生成した水素を必要十分な量だけ確実に検知できるようになるため、水素不足の場合に起こりうる残余の液体燃料（メタノール）による高分子電解質膜の劣化を防止できるとともに、水素過剰の場合に起こりうる気液分離器からの水素放出も防止できるという効果が得られる。
【００２９】
本発明の請求項２０に記載の発明は、温度センサの出力が既定値以上になれば燃料電池セルの発電停止の動作を行うようにした。これは、液体燃料（メタノール）が沸点を超えて蒸気になった場合、高分子電解質膜をさらに劣化させてしまうため、温度を監視することにより劣化を防止できるという効果が得られる。
【００３０】
本発明の請求項２１に記載の発明は、携帯機器は上記燃料電池システムのいずれか１つを接続もしくは内蔵した構成とした。これにより液体燃料を供給するだけで常に一定の、あるいは負荷変動に応じた電力を得ることができるので、長時間に渡って携帯機器を使い続けられるという効果が得られる。
【００３１】
本発明の請求項２２に記載の発明は、携帯機器は接続された燃料電池システムの電力仕様が不適切であれば電力供給を受けない構成とした。これにより過剰電力による携帯機器の電気的破損や過小電力による携帯機器の不動作を未然に防止できるという効果が得られる。
【００３２】
本発明の請求項２３に記載の発明は、携帯機器は表示部を有し、燃料電池の発電状態を燃料電池システムから取得し、前記表示部に表示する構成とした。これにより、ユーザーは燃料残量や燃料電池システムの異常を表示部から知ることができるため、燃料電池システムの不具合に対して素早く対応できるという効果が得られる。
【００３３】
本発明の請求項２４に記載の発明は、携帯機器は燃料電池の発電状態から予想される燃料電池セルの寿命を表示部に表示するとともに、寿命が近づくと燃料電池システムの交換を促す警告を表示する構成とした。これにより発電ができなくなる前に新しい燃料電池システムと交換できるようになるため、使用中に突然発電が停止するという事態を回避できるという効果が得られる。
【００３４】
本発明の請求項２５に記載の発明は、携帯機器はインターネットを含む無線通信機能を有する構成とした。これにより無線通信のように大電力を必要とする携帯機器であっても、燃料電池システムで長時間駆動することができるという効果が得られる。
【００３５】
本発明の請求項２６に記載の発明は、携帯機器は燃料電池システムの交換警告を表示部に表示する際に、無線通信機能により最寄りの燃料電池システムの販売店情報をインターネット上のデータベースから取り寄せて前記表示部に表示する構成とした。これにより地理に不案内な場所で燃料電池システムが寿命を迎えても、すぐに表示された販売店で新しいものが入手できるという効果が得られる。
【００３６】
以上の構成、動作により、メタノール水溶液に妨害成分が含まれていてもメタノール濃度を最適値に制御することができるようになる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、本発明の一実施の形態を添付図面に従って説明する。
【００３８】
図１は本発明の実施の形態１における燃料電池システムのブロック図である。図２は本発明の実施の形態１における燃料電池システムを用いた携帯機器を示す概略図であり、図２（ａ）は燃料電池システムと携帯機器が別体構造のものを、図２（ｂ）は燃料電池システムを内蔵した携帯機器をそれぞれ示す。図３は本発明の実施の形態１における燃料電池システムの気泡検出手段の出力特性図であり、透明部分がアクリル製の場合を示す。図４は本実施の形態１における燃料電池システムの発電停止動作を示すフローチャートである。
【００３９】
図１において、１は燃料貯蔵部であり本実施の形態１では燃料にメタノール水溶液を用いたので、燃料貯蔵部１はメタノールと水をあらかじめ１：１のモル数になるように混合したメタノール水溶液（以下、５０モル％メタノール水溶液）を貯蔵したタンクとした。
【００４０】
５０モル％メタノール水溶液は、着色剤として、たとえばテトラアゾ染料を０．１％混合してある。これにより５０モル％メタノール水溶液は黒色に着色される。なお、着色剤に顔料を用いると固形成分が含まれるため、燃料電池システムの長期の使用により燃料電池セル３を構成する触媒近傍に凝集固着するなどして発電効率を劣化させる可能性がある。
【００４１】
燃料貯蔵部１には配管チューブを介して５０モル％メタノール水溶液を輸送する燃料供給ポンプ２が接続されており、その出口は配管チューブを介して高分子電解質膜と触媒からなる燃料電池セル３の燃料極入口と接続されている。なお、燃料供給ポンプ２は例えばチューブポンプのようなポンプ停止時に液体燃料が逆流しない構成のものを用いた。
【００４２】
燃料電池セル３の燃料極出口に接続された配管チューブには気泡検出手段４が設けられている。気泡検出手段４は内壁が撥水加工されたアクリル製の透明部分５を有する配管の外側で、透明部分５を挟んで直角に対向するように発光素子６と受光素子７が配置されている。なお、発光素子６は透明部分５の透過波長を含む光を出力する発光ダイオードからなり、受光素子７は発光素子６の発光波長帯を検出できるフォトトランジスタからなる。発光素子６および受光素子７の前面には樹脂製のレンズが素子の外装と一体成形により構成されている。また、発光素子６および受光素子７はそれぞれ外光から遮断するため、黒色の壁面を有する樹脂製のケース８内に配置してある。
【００４３】
ケース８の近傍には配管の内部に突出するように配置したサーミスタからなる温度センサ９が設けられている。温度センサ９のサーミスタを配置した部分には、サーミスタを保護するために表面が黒色クロムメッキで着色されたステンレス製のカバー（図示せず）が設けられている。
【００４４】
気泡検出手段４は、気体のみを外部へ排出するとともに燃料電池セル３に供給されるメタノール水溶液（以下、供給メタノール水溶液）を貯えるタンクを兼ねた気液分離器１０に接続されている。気液分離器１０の液体出口には配管チューブを介して燃料循環ポンプ１１が接続されており、燃料循環ポンプ１１の出口は燃料供給ポンプ２と燃料電池セル３を接続している配管チューブの一部に合流するように接続されている。
【００４５】
一方、燃料電池セル３の空気極入口には外部の空気を供給するためのファン１２が接続されている。燃料電池セル３の空気極出口は外部に向かって排気する構成になっている。
【００４６】
燃料供給ポンプ２、燃料循環ポンプ１１およびファン１２の補機類と気泡検出手段４や温度センサ９は、いずれもマイクロコンピュータ１３に接続されている。マイクロコンピュータ１３は気泡検出手段４や温度センサ９の出力をもとに供給メタノール水溶液の濃度が最適になるように補機類を制御するとともに、燃料電池セル３で発電した電力の一部をリチウムイオン二次電池１４に充電するように制御している。
【００４７】
燃料電池セル３で発電した電力は、図２に示すように、燃料電池システム１６を接続（図２（ａ））または内蔵（図２（ｂ））した外部負荷、例えば携帯電話などの携帯機器１５に供給される。なお、図２（ａ）では携帯機器１５を燃料電池システム１６にはめ込んで接続する構成を示したが、これは燃料電池システム１６から接続コードを介して携帯機器１５に接続してもよい。この場合、両者を分離して携帯できるので、例えば燃料電池システム１６を鞄に入れたまま携帯機器１５を使えば本来の携帯性を損なわずに長時間携帯機器１５を使用できる。
【００４８】
次に、燃料電池システムの定常動作について説明する。なお、本実施の形態１では燃料電池システムの用途として、接続される携帯機器の内蔵二次電池の充電用など負荷変動が比較的少ない場合について説明する。
【００４９】
通常、供給メタノール水溶液（濃度は高分子電解質膜のクロスオーバーを考慮して約３％とした）は気液分離器１０内のタンクに貯えられており、ここから燃料電池セル３の入口に向かって燃料循環ポンプ１１により一定流量で一方向に流れる。燃料電池セル３から出た残余の供給メタノール水溶液は気泡検出手段４を通って再び気液分離器１０に戻る。気液分離器１０では発電の結果生成した二酸化炭素のみを外部に排気し、残余の供給メタノール水溶液は再び貯えられる。このような循環系の中で発電量に応じて供給メタノール水溶液中のメタノールは等モルの水と反応して徐々に消費されていく。
【００５０】
一方、燃料電池セル３の空気極側では、ファン１２によって外部の空気が燃料電池セル３に導入され、燃料電池セル３の空気出口から外部に排気される。この際、発電の結果生成した水は水蒸気として残余の空気に混じって燃料電池セル３から排出される。
【００５１】
発電された電力は、一部を燃料電池システムに内蔵した二次電池１４を充電しつつ、外部に接続された携帯機器１５に出力される。なお、二次電池１４の電力は燃料電池システムの起動、停止時に補機類を動作させるために使用される。
【００５２】
燃料電池システムと携帯機器１５は両者の接続部分を通して以下のような様々な信号のやり取りを行う。
【００５３】
まず、燃料電池システムは携帯機器１５に接続されると、電力供給の前に発電できる電力仕様を携帯機器１５に送信する。携帯機器１５は要求する電力と異なれば電力を受け付けず、その旨を携帯機器１５に搭載された表示部に表示してユーザーに知らせる。
【００５４】
また、両者の電力仕様が合致すると電力の供給を行うとともに、燃料電池システムの発電状態（燃料残量や温度等の異常表示、必要に応じて出力電力など）を携帯機器１５の表示部に表示するよう信号を送る。この際、燃料電池セル３の発電状態や使用経過時間などから予想される燃料電池セル３の寿命も表示部に表示され、寿命が近づくと燃料電池システムの交換を促す警告を表示部に表示するようにしてある。
【００５５】
さらに、接続された携帯機器１５が携帯電話やＰＤＡのようにインターネットへの無線通信機能を備えている場合は、燃料電池システムの寿命による交換警告を表示部に表示する際に、無線通信機能により最寄りの燃料電池システムの販売店情報をインターネット上のデータベースから取り寄せて表示部に表示する機能が付加される。
【００５６】
このような動作で燃料電池システムは発電と携帯機器１５との信号のやり取りを行っているが、発電を継続していくと供給メタノール水溶液の濃度は徐々に薄くなっていく。そこで、消費した分のメタノールと水を燃料貯蔵部１に接続された燃料供給ポンプ２により、燃料電池セル３に向かって供給する。この際の供給量はマイクロコンピュータ１３の信号に応じた燃料供給ポンプ２の運転量により制御されている。
【００５７】
この場合、５０モル％メタノール水溶液の供給量をどのようにして決めるかを以下に説明する。
【００５８】
直接メタノール型燃料電池システムでの燃料極における反応は（化１）の通りである。
【００５９】
【化１】

【００６０】
（化１）より、メタノールと水は化学量論的には等モルで反応して等モルの二酸化炭素（ＣＯ_２）と６倍のプロトンおよび電子を生成する。従って、発電によって消費されたメタノールや水と等モルだけＣＯ_２が生成することがわかる。このため、燃料電池セル３の燃料極出口から出てくる供給メタノール水溶液中には必ず発電によって生成したＣＯ_２を含むことになる。通常、携帯機器を使用する環境下ではＣＯ_２は気体なので、発生したＣＯ_２は供給メタノール水溶液の一部に気泡として存在する。そこで、この気泡を気泡検出手段４で検出することにより発生したＣＯ_２量を見積もることができる。
【００６１】
気泡（ＣＯ_２）量は次のようにして見積もる。
【００６２】
気泡検出手段４は透明部分５を挟むように発光素子６と受光素子７が対向するように配置されている。本実施の形態１では発光素子６の発光波長は９４０ｎｍの赤外光を用いた。また、受光素子７の受光波長帯域は実用感度下で約７５０ｎｍから約１０００ｎｍのものを用いた。なお、供給メタノール水溶液は黒色に着色されているので、供給メタノール水溶液が透明部分５に存在する時はこれらの波長帯域の光は吸収される。
【００６３】
透明部分５に供給メタノール水溶液中の気泡が到達すると、発光素子６から発せられた光の透過度が液体と気体で大きく異なることに起因して受光素子７の出力が変動する。なお、供給メタノール水溶液は黒く着色されているため、気泡が入ると光の透過度はさらに顕著に変化する。その様子を図３に示す。
【００６４】
図３において横軸は時間、縦軸は受光素子７の出力（任意単位）を示す。今、時間ｔ_１で気泡が気泡検出手段４に到達すると受光素子７の出力は急峻に変化するが、時間ｔ_２で気泡がなくなると（供給メタノール水溶液が再び気泡検出手段４に到達すると）受光素子７の出力は元に戻る。従って、受光素子７の出力が変化して元に戻るまでの時間、すなわち気泡透過時間（ｔ_２−ｔ_１）を測定することでＣＯ_２の量を見積もることができる。なぜなら、本実施の形態１では燃料循環ポンプ１１の吐出量（流量）は既知一定であり、透明部分５の供給メタノール水溶液が透過する断面積も既知一定であるので、気泡（ＣＯ_２）の体積は断面積×流量×気泡透過時間（ｔ_２−ｔ_１）で一義的に決定できるからである。なお、透明部分５の配管内壁は撥水加工がなされているので、供給メタノール水溶液が内壁表面に付着したまま滞ることがなくなる。従って、受発光素子間の光路上に液滴が付着することによる気泡検出誤差が低減できるうえ、着色剤の染料もはじくので透明部分５が黒く着色されることもなくなる。
【００６５】
気泡（ＣＯ_２）の体積がわかれば、温度センサ９で測定した現在の液温から温度補正をすることによりより正確なＣＯ_２のモル数がわかる。ＣＯ_２のモル数は（化１）より消費したメタノールと水のモル数と一致するので、マイクロコンピュータ１３は生成したＣＯ_２のモル数を計算しそれと同じだけの５０モル％メタノール水溶液を供給するよう燃料供給ポンプ２を動かす。この場合、５０モル％メタノール水溶液の供給すべきモル数にメタノールと水の総分子量（５０）を掛けて５０モル％メタノール水溶液の密度（あらかじめ液温毎に測定しておき、温度センサ９の出力によって密度を決定する）で割ると必要な５０モル％メタノール水溶液の体積に換算でき、これを燃料供給ポンプ２の定格流量で割ると燃料供給ポンプ２の駆動時間を求めることができる。従って、マイクロコンピュータ１３は前記計算で求めた駆動時間分だけ燃料供給ポンプ２をＯＮするように制御する。
【００６６】
このような動作により、供給メタノール水溶液には常に発電で消費されたメタノールと水が供給されるので、結果として常に一定濃度で燃料電池システムを動作させることができる。
【００６７】
なお、直接メタノール型燃料電池システムの燃料極側の反応は、理想的には（化１）で表されるが実際にはメタノールからの中間生成物として蟻酸（ＨＣＯＯＨ）やホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が供給メタノール水溶液中に遊離してくる。この場合、これらの中間生成物は供給メタノール水溶液中に溶解するため気泡になることはなく、これが原因で気泡体積計算の誤差になることはない。また、中間生成物は循環しているうちにさらに燃料電池セル３の触媒上で酸化され最終的にはＣＯ_２とプロトンと電子になるので、その時に気泡量の誤差になると考えられるが、中間生成物はいずれもメタノールから生成したものであるので発生したＣＯ_２は全て元々はメタノールから得られたものである。従って、ＣＯ_２が発生した段階で新たな５０モル％メタノール水溶液を供給すればよいということになる。
【００６８】
また、供給メタノール水溶液中には低濃度とはいえ着色剤が含まれる。この分子量は、本実施の形態１で用いたテトラアゾ染料の場合、ベンゼン環６個に種々の官能基が付いた構造をしているので、明らかにメタノールより高分子である。従って、燃料電池システムが通常駆動する室温近傍では、着色剤が触媒上で分解されることはほとんどなく安定して存在すると考えられる。従って、着色剤に起因してＣＯ_２が発生することはなく、これによる気泡の誤差も起こらないと考えられる。
【００６９】
次に、燃料電池システムの発電停止動作について図４を用いて説明する。発電停止動作については、ユーザーにより停止動作を燃料電池システムに指示する以外に、燃料貯蔵部１の残量が既定値以下に減った時および温度センサ９の温度が何らかの理由で規定値を超える高温（例えばメタノールの沸点を超える温度）になった時は、その旨を接続された携帯機器１５に送信するとともにマイクロコンピュータ１３によって自動的に停止動作を行う。
【００７０】
発電を停止する場合は、マイクロコンピュータ１３は図４に示すフローチャートに従って動作する。まず、燃料電池システムに内蔵した二次電池１４が満充電状態であるかを判断する（Ｓ１）。満充電状態でなければ（Ｓ１のｎｏ）、満充電状態になるまで燃料電池システムを駆動し続ける。これにより、次回燃料電池システムを起動する時に補機類を動かすための電力が得られない可能性を低減できる。
【００７１】
満充電状態になれば（Ｓ１のｙｅｓ）外部に接続された携帯機器１５などの負荷への電力出力をオフにした（Ｓ２）後、ファン１２と燃料供給ポンプ２の動作を停止する（Ｓ３）。ここで、燃料循環ポンプ１１は二次電池１４の電力で動作させ続けている。
【００７２】
次に気泡検出手段４の出力をモニターして気泡が無くなったか否かを判断する（Ｓ４）。これは、気泡が検出されなくなった時点から燃料循環の配管内の全体積分に相当する時間以上、燃料循環ポンプ１１を動かし続け、その間に次の気泡が現われなければ気泡が無くなったと判断する。
【００７３】
気泡が無くなれば（Ｓ４のｎｏ）燃料循環ポンプ１１をオフにし（Ｓ５）、二次電池１４の電力から燃料電池セル３に水の分解電圧以上の電圧を印加する（Ｓ６）。この際、燃料極側に水素が、空気極側に酸素が発生するように電圧を印加する。この電圧印加により、燃料電池セル３の触媒近傍の水が電気分解され、燃料極側に残存する供給メタノール水溶液中に水素の気泡が発生する。このように制御することで、燃料電池セル３の触媒近傍は水素のみが存在し、供給メタノール水溶液は発生した水素により気液分離器１０に向かって押しやられる。なぜなら、気液分離器１０は気体の外部排出用にその部分が大気開放されているので、水素発生による供給メタノール水溶液の内圧上昇はここから逃げることができるためである。
【００７４】
これにより、燃料電池システム停止時は常に触媒近傍に水素が存在するので、供給メタノール水溶液に浸らない状態となる。その結果、停止時にメタノールによる高分子電解質膜の劣化を防ぐことができる。
【００７５】
燃料電池セル３に電圧を印加し続けると、水素の気泡はやがて気泡検出手段４に到る。ここで、気泡検出手段４の出力から気泡を検出したら（Ｓ７のｙｅｓ）燃料電池セル３への電圧印加を停止するとともに、気泡検出手段４をオフにして（Ｓ８）燃料電池システムの動作を停止する。
【００７６】
以上のような構成、動作により、妨害成分が含まれていても常に適正なメタノール濃度で発電を行うことができる燃料電池システムが得られる。
【００７７】
なお、（化１）より、燃料極でのメタノールと水の反応から生成するのはＣＯ_２以外にプロトンと電子もあり、これらの量を検出しても理論的にはメタノールと水の消費量がわかる。しかし、プロトン量は高分子電解質中を移動していくので、直接測定するのは困難である。
【００７８】
一方、電子については、出力電流を検出することでその量を知ることはできる。出力電流を検知するには燃料電池セル３から負荷に到るまでの配線の一部に低抵抗を直列につなぎ、その両端電圧から電流値を求めるのが一般的だが、この場合低抵抗といえどもそこでの電力消費は必ず存在しその分誤差になるだけでなく、せっかく発電した電力を無駄に消費してしまう。また、電流プローブ等で非接触に電流を計測する方法もあるが、電流プローブが高価であるため、そのまま民生用の燃料電池システムには搭載できない。
【００７９】
このような理由から、メタノールと水の消費量は生成したＣＯ_２の量から求めるのが最も容易で効果的であると考える。
【００８０】
（実施の形態２）
以下、本発明の他の実施の形態を添付図面に従って説明する。
【００８１】
図５は本発明の実施の形態２における燃料電池システムのブロック図である。図６は本発明の実施の形態２における燃料電池システムの気泡検出手段の出力特性図であり、透明部分がガラス製の場合を示す。
【００８２】
本実施の形態２は基本的な構成が実施の形態１と同等であるので、同一部分には同一番号を付して詳細な説明を省略し特徴となる部分についてのみ説明する。
【００８３】
本実施の形態２の特徴は気泡検出手段４に内蔵した発光素子６および受光素子７を２組設け、さらに透明部分５の材質をガラス製にしたことである。このような構成とすることで燃料電池システムに接続された携帯機器１５の負荷が変動しても、それに応じて燃料循環ポンプの吐出流量を可変することができるので、実施の形態１で述べた携帯機器１５の二次電池充電用だけでなく、直接携帯機器１５を駆動することができるようになる。なお、温度センサ９は２組の受発光素子の間に位置するように配置してある。これにより、２組の受発光素子近傍の平均的な温度を得ることができる。
【００８４】
ここで、発光素子６と受光素子７を２組にすることで負荷変動に追従できる理由について説明する。
【００８５】
実施の形態１では負荷変動が少ない用途のため、発電に必要なメタノール水溶液の供給量は一定でよく、従って燃料循環ポンプ１１の吐出流量も既知一定であった。従って、発生したＣＯ_２の気泡体積は透明部分５の内部断面積×流量（既知）×気泡透過時間（ｔ_２−ｔ_１）で一義的に決定できた。
【００８６】
しかし、直接携帯機器１５に電力を供給する本実施の形態２の場合では、携帯機器１５の使用状況により必要な電力量が変化することにより負荷変動が発生する。これにより燃料電池セル３で消費されるメタノール水溶液の消費量も変動するため、負荷変動に応じて燃料循環ポンプ１１を制御し燃料電池セル３に供給するメタノール水溶液の流量を可変する必要がある。
【００８７】
その結果、上記の気泡体積計算式中の流量の項が既知一定でなくなるため、実施の形態１の方法では正確な気泡量が計算できない。
【００８８】
そこで、２組の発光素子６と受光素子７を用いて流量を求めている。まず、第１の発光素子６Ａと第１の受光素子７Ａから得られる信号が気泡を検出した時から、第２の発光素子６Ｂと第２の受光素子７Ｂが気泡を検出するまでの時間ｔをマイクロコンピュータ１３で求める。次に、第１の受光素子７Ａと第２の受光素子７Ｂの間隔および透明部分５の供給メタノール水溶液が流れる断面積は既知であるのでその間の体積もあらかじめわかっており、これを時間ｔで割ることで流量を求められる。
【００８９】
これにより、負荷変動で流量が変化しても気泡の流れる速度から流量がわかることになり、上記の気泡体積計算式から気泡の体積を得ることができる。なお、気泡透過時間（ｔ_２−ｔ_１）は第１の受光素子７Ａの出力から求めている。
【００９０】
こうして得られたＣＯ_２の体積から実施の形態１と同様の手法によって消費されたメタノール水溶液の量を見積もり、その分だけ燃料供給ポンプ２を駆動して供給する。さらに、現在の流量もわかるので、それに応じて発電に必要な流量になるように燃料循環ポンプ１１を制御する。
【００９１】
上記のような構成の気泡検出手段４を用いる場合、受光素子７の気泡検出精度が重要となる。図３のような検出特性の場合、気泡の先端が受光素子７に到達した時の出力変化がブロードであり、どこから気泡なのかが曖昧になり、特に本実施の形態２のように２組の受発光素子の間隔が狭いうえ、負荷変動によって流速が変化する場合は時間ｔの誤差が大きくなる。
【００９２】
これは、透明部分５の材質に起因している。すなわち、実施の形態１で示したように透明部分５にアクリル樹脂を用いた場合、樹脂の表面凹凸で乱反射が起こり気泡到達時の気液界面での出力変化が、それ以外の部分の反射光と合成されてしまい曖昧な変化となってしまう。
【００９３】
そこで、本実施の形態２では、表面粗度が小さいガラス製の透明部分５を用いている。これにより、例えば第１の受光素子７Ａの出力特性は図６に示すように気泡到達とともに極めて鋭く出力が変化し、どこから気泡なのかが正確に検知できる。
【００９４】
なお、本実施の形態２の燃料電池システムの動作については、上記負荷変動に対する燃料循環ポンプ１１の制御を行う以外は基本的に実施の形態１と同等である。
【００９５】
以上のような構成、動作により、負荷変動が発生した場合であっても、妨害成分によらず常に適正なメタノール濃度で発電を行うことができる燃料電池システムが得られる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように本発明は液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、この燃料貯蔵部に接続され前記液体燃料を輸送する燃料供給ポンプと、この燃料供給ポンプの出口が燃料極入口に接続された燃料電池セルと、この燃料電池セルの燃料極出口に接続された気泡検出手段を有する配管と、この配管の先に接続された気液分離器と、この気液分離器の液体出口に接続された燃料循環ポンプと、前記燃料電池セルの空気極入口に接続された空気を供給するファンとからなり、前記燃料循環ポンプの出口が前記燃料供給ポンプの出口と合流するように前記燃料電池セルの燃料極入口に接続された構成を有し、前記配管の中を通る前記液体燃料に含まれる気泡を前記気泡検出手段の出力で検出して気泡の量を求め、この気泡の量を生成するのに必要な前記液体燃料の量を計算し、その分だけ前記燃料供給ポンプを駆動するようにしたものであるので、液体燃料を使った量だけ供給することで、妨害成分によらず常に最適なメタノール濃度に制御できる燃料電池システムが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池システムのブロック図
【図２】（ａ）同燃料電池システムと携帯機器が別体構造のものを示す正面図
（ｂ）同燃料電池システムを内蔵した携帯機器の正面図
【図３】同燃料電池システムの気泡検出手段の出力特性図
【図４】同燃料電池システムの発電停止動作を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態２における燃料電池システムのブロック図
【図６】同燃料電池システムの気泡検出手段の出力特性図
【符号の説明】
１燃料貯蔵部
２燃料供給ポンプ
３燃料電池セル
４気泡検出手段
５透明部分
６発光素子
７受光素子
８ケース
９温度センサ
１０気液分離器
１１燃料循環ポンプ
１２ファン
１３マイクロコンピュータ
１４二次電池
１５携帯機器
１６燃料電池システム

Claims

液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、この燃料貯蔵部に接続され前記液体燃料を輸送する燃料供給ポンプと、この燃料供給ポンプの出口が燃料極入口に接続された燃料電池セルと、この燃料電池セルの燃料極出口に接続された気泡検出手段を有する配管と、この配管の先に接続された気液分離器と、この気液分離器の液体出口に接続された燃料循環ポンプと、前記燃料電池セルの空気極入口に接続された空気を供給するファンとからなり、前記燃料循環ポンプの出口が前記燃料供給ポンプの出口と合流するように前記燃料電池セルの燃料極入口に接続された構成を有し、前記配管の中を通る液体燃料に含まれる気泡を前記気泡検出手段の出力で検出して気泡の量を求め、この気泡の量を生成するのに必要な前記液体燃料の量を計算し、その分だけ前記燃料供給ポンプを駆動するように構成した燃料電池システム。
気泡検出手段は、透明部分とその外側で透明部分を挟んで対向するように配置した前記透明部分の透過波長帯の光を発する発光素子およびこの発光素子の発光波長帯を検出する受光素子で構成した請求項１に記載の燃料電池システム。
発光素子が発光ダイオードであり、受光素子がフォトトランジスタである請求項２に記載の燃料電池システム。
発光素子および受光素子の前面にはレンズを配置した請求項２に記載の燃料電池システム。
発光素子および受光素子を外光から遮断するように配置した請求項２に記載の燃料電池システム。
発光素子および受光素子の近傍の配管内に温度センサを配置した請求項２に記載の燃料電池システム。
発光素子および受光素子を透明部分に２組設け、両者の出力から気泡の体積を求め、この気泡の体積を得るのに必要な液体燃料の体積を計算し、その体積分だけ前記液体燃料を供給するように燃料供給ポンプおよび燃料循環ポンプを制御するように構成した請求項２に記載の燃料電池システム。
２組の発光素子および受光素子の間に位置するように配管内に温度センサを配置した請求項７に記載の燃料電池システム。
温度センサはステンレス製のカバーに収納されたサーミスタとした請求項８に記載の燃料電池システム。
液体燃料は着色剤にて着色した請求項２に記載の燃料電池システム。
着色剤は発光素子の発光波長帯を吸収する色である請求項１０に記載の燃料電池システム。
着色剤は染料である請求項１０に記載の燃料電池システム。
着色剤は液体燃料より高分子である請求項１０に記載の燃料電池システム。
燃料電池セルが発電した電力の一部を充電する二次電池を有する請求項１に記載の燃料電池システム。
二次電池はリチウムイオン電池である請求項１４に記載の燃料電池システム。
定常状態で燃料電池セルの発電を終了する前に、充電が完了するまで二次電池を充電し続ける請求項１４に記載の燃料電池システム。
燃料電池セルの発電停止動作として、ファンおよび燃料供給ポンプを停止し、燃料循環ポンプは燃料極側の気泡が無くなるまで駆動し、気泡が無くなると前記燃料循環ポンプを停止するとともに、燃料極側が正極に空気極側が負極になるように水の分解電圧以上の電圧を燃料電池セルに印加してから停止動作を終了するようにした請求項１４に記載の燃料電池システム。
燃料循環ポンプの停止の際に、受光素子の出力により気泡が無いことを判断するようにした請求項１７に記載の燃料電池システム。
燃料電池セルに印加した電圧は、受光素子で気泡が検出されるまで行うようにした請求項１７に記載の燃料電池システム。
温度センサの出力が既定値以上になれば燃料電池セルの発電停止動作を行うようにした請求項１７に記載の燃料電池システム。
請求項１から２０のいずれか１つに記載の燃料電池システムを接続もしくは内蔵した携帯機器。
接続された燃料電池システムの電力仕様が不適切であれば、電力供給を受けないようにした請求項２１に記載の携帯機器。
表示部を有し、燃料電池の発電状態を燃料電池システムから取得し、前記表示部に表示するようにした請求項２１に記載の携帯機器。
燃料電池の発電状態から予想される燃料電池セルの寿命を表示部に表示するとともに、寿命が近づくと燃料電池システムの交換を促す警告を表示するようにした請求項２３に記載の携帯機器。
インターネットを含む無線通信機能を有する請求項２３または２４に記載の携帯機器。
燃料電池システムの交換警告を表示部に表示する際に、無線通信機能により最寄りの燃料電池システムの販売店情報をインターネット上のデータベースから取り寄せて、前記表示部に表示するようにした請求項２５に記載の携帯機器。