【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、以下、ＦＰＤという）、各種半導体デバイス、薄膜センサー及び磁気ヘッド等の電子部品において、低い電気抵抗と耐食性、耐熱性、密着性を要求される電子部品に使用されるＡｇ合金膜、Ａｇ合金膜を有する表示装置およびＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材に関するものである。ＦＰＤとしては例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等に用いることが好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に薄膜デバイスを作成するＦＰＤ、薄膜センサ−、セラミック基板上に素子を形成する磁気ヘッド等に用いる電気配線膜、電極等には、従来から耐食性、耐熱性、基板との密着性に優れる金属である純Ｃｒ膜、純Ｔａ膜、純Ｔｉ膜、純Ａｌ等の純金属膜またはそれらを主体とする合金膜が用いられてきたが、近年、上記のような薄膜デバイス用金属膜では、より低電気抵抗の金属膜が要求されている。特に、ＦＰＤの分野においては、大型化、高精細化、高速応答が可能な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式が広く採用されており、その配線膜には信号遅延を防止するために低電気抵抗化の要求がある。たとえば、ノートパソコン等に用いられる１２インチ以上の大型カラーＬＣＤに用いられる配線では比抵抗を３０μΩｃｍ以下に、より大型の１５インチのデスクトップパソコン用には１０μΩｃｍ以下とすることが要求されており、今後さらに高精細、高速応答が要求される２０インチ以上の液晶テレビや小型の携帯情報端末等ではさらなる低電気抵抗の金属膜が要求されている。このため、低抵抗なＡｌやＡｌ合金膜が用いられている。
【０００３】
しかしながら、Ａｌ合金膜であっても、今後の大型ディスプレイ、携帯機器用ディスプレイ等で要求されるさらなる高精細化、動画に対応した高速応答性の向上を実現する為には十分とは言えない。
例えば、液晶ディスプレイにおいては、現在主流のアモルファスシリコンＴＦＴ駆動方式より高速応答が可能なポリシリコンＴＦＴ駆動方式を利用した液晶ＴＶ等の開発が進められている。ポリシリコンＴＦＴの製造プロセスは、アモルファスシリコンＴＦＴよりもさらに高い温度となるために、配線材料にさらに高い耐熱性が要求される。このため、融点の低いＡｌ合金では十分な耐熱性が確保できない。また、ポリシリコンＴＦＴを駆動素子として用いる自発光な平面表示装置として有機ＥＬＤが注目されている。有機ＥＬＤでは液晶ディスプレイと異なり電流駆動となるためさらに低い電気抵抗の配線が求められている。そのため、Ａｌ合金に替えてさらに低電気抵抗であるＡｇの適用が検討されている。
【０００４】
また、小型の携帯情報端末においては、耐衝撃性や軽量化のためにガラス基板等に替えて、樹脂基板や樹脂フィルム等を用いた平面表示装置が要求されている。Ａｌ合金で低電気抵抗の配線膜を得るには加熱処理が必要であり、樹脂基板や樹脂フィルム等の場合に十分な加熱処理を行えないため、低電気抵抗を得難いという欠点も有している。このため、加熱処理を行わないプロセスにおいてもＡｌ合金より低電気抵抗のＡｇの適応が検討されている。
【０００５】
さらに、小型の電池駆動の携帯情報端末や携帯ゲームにおいては、液晶ディスプレイを表示素子として用いるが、液晶ディスプレイの光源となるバックライトの消費電力が大きく、使用時間が短くなると言う問題があった。このため、近年、外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイの開発や、反射型と従来の透過型を組み合わせた半透過型液晶ディスプレイの開発が行われ、実用化されている。また、ＬＣＤ以外のＦＰＤである自発光な有機ＥＬＤやＰＤＰにおいては、表示面での輝度を向上させるために、裏面や隔壁面に反射膜を形成する方式が検討されている。
【０００６】
このような反射型、半透過型ディスプレイに用いる反射膜や反射電極にも、金属の中でも可視光範囲での反射率が高く、電気抵抗も低い元素であるＡｌまたはＡｌ合金薄膜が多く用いられてきた。しかし、近年、ディスプレイの表示品質向上のために、その反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる可視光範囲での反射率が一定値となるフラットな反射特性とさらに高い反射率が要求され、Ａｌ合金より高反射なＡｇの適応が検討されている。
【０００７】
ＡｇはＡｌより融点が高く、低電気抵抗、高反射であるために今後の配線材料や反射膜として有望であるが、電子部品用の薄膜として用いる場合、基板に対する密着性が低く、さらに耐熱性、耐食性が低いという欠点を有する。
例えば、ＡｇをＦＰＤの配線膜として用いた場合、基板（例えばガラスやＳｉウェハ−、樹脂基板、樹脂フィルム、ステンレス箔等の耐食性の高い金属箔）に対する膜の密着性が低く、プロセス中に剥がれるという問題を生じる。また、薄膜デバイスを製造する際の薄膜の応力緩和に伴う原子移動を原因とするヒロックの発生と平面表示装置製造時の加熱雰囲気の影響により膜粒子が凝集し、膜表面の平滑性が低下したり、膜の連続性が失われることにより大幅に電気抵抗の増大や、反射率の低下が起こることがある。また、耐食性が低いことに起因して、基板上に成膜した後、数日大気に放置しただけで変色したり、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食や洗浄水による変色により、電気抵抗が上昇したり、膜が剥離する等の問題があった。さらに基板との密着性が低いことに起因し、フォトエッチングにより加工する際に薬液の染み込みにより所定の形状より小さくなる等のパタニング性が低下する問題がある。
【０００８】
そこで、上記の問題を解決するために、ＡｇにＣｕを０．１原子％以上添加したＡｇ合金タ−ゲットを用いることで導電率と光学特性に優れたＡｇ系薄膜を成膜できることが記載されているものがある（例えば、特許文献１参照）。また、接着層上にＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉを添加するＡｇ合金を用いた反射型導電膜を用いることが記載されているものがある（例えば、特許文献２参照）。また、ＡｇにＰｄを０．１〜３重量％、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等を合計で０．１〜３重量％添加する合金を用いた電子部品用金属材料等が提案されているものがある（例えば、特許文献３参照）。さらに、希土類元素を添加することで耐熱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。また、耐熱性を向上させるために、ＡｇにＮｄ等の元素を添加するＡｇ合金膜が記載されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２６０１３５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１９６６４号公報
【特許文献３】
特開２００１―１９２７５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０２３２５号公報
【特許文献５】
特開２００２―２６６０６８号公報
【特許文献６】
特開２００２―２２６９２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来これらに開示されるＡｇ合金では、本来Ａｇの有する特性である低い電気抵抗と、種々の電子部品や平面表示装置が要求する耐食性、耐熱性、密着性、パタニング性の全てを満足できるＡｇ合金膜を得ることは難しい。具体的には、例えばＣｕや、貴金属元素であるＰｄ、Ｐｔ、Ａｕを添加した場合は電気抵抗の増加は少ないが耐熱性に問題がある。また、遷移金属であるＴａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ等や半金属であるＡｌ等の元素を添加した場合は、密着性、耐食性、耐熱性を改善するためには、添加量が多くなり電気抵抗が増加し、含有量が１原子％を越えると比抵抗が５μΩｃｍを越えてしまいＡｇの持つ低抵抗な利点が失われてしまう。また、Ａｕは、Ａｇに添加するとエッチング時に残さが生じ易くパタニング性が低下する問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、低い電気抵抗と耐熱性、耐食性、そして基板への密着性およびパタニング性を兼ね備えた電子部品用Ａｇ合金膜とそのＡｇ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット材および低消費電力な平面表示装置を提供することにある。
例えば反射型液晶ディスプレイ、自発光のＦＥＤ、有機ＥＬＤ等のようなガラス基板やＳｉウェハ−上に形成する平面表示装置や樹脂フィルム基板等のフレキシブルな表示装置等において要求される低い電気抵抗を有し、さらに表示装置製造時のプロセス中での耐熱性、耐食性を兼ね備え、基板への密着性とパタニング性を改善した低コストな電子部品用Ａｇ合金膜、平面表示装置とその電子部品用Ａｇ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに選択した元素を添加してＡｇ合金膜とすることにより、本来Ａｇの持つ低い電気抵抗を大きく損なうことなく耐熱性、耐食性を向上し、さらに基板への密着性、パタニング性も改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、添加元素として、Ｇｅを０．１〜１．０原子％、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１．０原子％含有し、かつ前記添加元素の総和が１．５原子％以下であり残部実質的にＡｇからなる電子部品用Ａｇ合金膜である。
【００１４】
また、本発明は、表示装置用の配線膜である上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、平面表示装置用ポリシリコン薄膜トランジスタの配線膜である上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用の配線膜である上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、ガラス基板またはＳｉウェハー上に形成された上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、上記組成のＡｇ合金膜を有する平面表示装置である。
【００１５】
また、本発明は、添加元素として、Ｇｅを０．１〜１．０原子％、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１．０原子％含有し、かつ前記添加元素の総和が１．５原子％以下であり残部実質的にＡｇからなる電子部品用Ａｇ合金膜形成用スパッタリングタ−ゲット材である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ａｇ自体の低電気抵抗をできる限り維持しながら、表示装置等に要求される耐食性、耐熱性や密着性、パタニング性といった課題を解決するのに最適な低コストな合金構成を見いだしたところにある。
【００１７】
以下に本発明のＡｇ合金膜において、添加元素およびその添加量を選定した理由を説明する。
Ｇｅは、Ａｇに添加することによって、Ａｇ膜の加熱時の凝集を抑制して耐熱性を向上させることと耐食性を改善する効果がある。その理由は明確でないが、次のように推測される。Ｇｅは、Ａｇに対して固溶域を有する元素であり、スパッタリングで膜を形成した場合には、Ａｇのマトリクス中に固溶するものと考えられる。ＧｅがＡｇに固溶することでＡｇの原子移動は抑制され、微細で緻密な膜組織となるとともにＡｇそのものの性質を変化させる。このため、膜中ボイドが減少するとともに粒界腐食も防ぐために表示装置等を製造する際のプロセスにおける薬液等による腐食に対して耐性を向上させているものと考えられる。さらに、加熱処理を実施した場合にもＧｅがＡｇに固溶しているため膜の結晶粒成長や凝集が抑制され、耐熱性を向上さていると考えられる。しかし、Ｇｅを単独でのみ添加したＡｇ合金膜では、密着性やパタニング性が十分満足できない。
【００１８】
そこで、本発明では、密着性およびパタニング性を改善させるために、さらに添加する元素を鋭意検討し、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の群からなる元素を添加した場合に改善効果があることを発見した。これらの元素は、１種でも選択可能であるが２種以上を選択してもよい。
【００１９】
耐熱性と耐食性の改善に効果がある元素であるＧｅと、密着性とパタニング性の改善に効果がある元素である（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の群から選ばれる元素を複合添加することにより、両方の特性が相殺されることなく両立できることを見出したところに本発明の重要な特徴がある。つまり、この２群の複合添加により、耐熱性、耐食性、密着性およびパタニング性を兼ね備えたＡｇ合金膜を得ることが可能となる。なお、Ａｇへの添加元素の添加量を増加させると、耐食性、耐熱性、密着性およびパタニング性の効果は向上するが、一方で電気抵抗の上昇を招く。そこで、Ａｇに添加する元素は、必要最少量でありながら十分な効果を得られるように調整する必要がある。
【００２０】
そこで、次にＡｇに添加する元素の量に関して説明する。
ＧｅをＡｇに添加することによる耐熱性および耐食性の改善効果は、添加量が０．１原子％からあらわれるが、一方、１．０原子％を超えると耐熱性や耐食性の改善には優れるものの電気抵抗が増加してしまう。よって、Ｇｅの添加量は、０．１〜１．０原子％とすることが好ましい。さらに、より低い電気抵抗を得るためには、Ｇｅの添加量の上限を０．５原子％以下とすることが望ましい。
【００２１】
さらに、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）を添加することによる密着性とパタニング性の改善効果は、その添加量が０．１原子％からあらわれるが、一方、添加量が増加するに従い電気抵抗が上昇する。例えば、Ｓｎの場合は添加量が１．０原子％を超えると比抵抗値が８μΩｃｍを超えてしまう。したがって、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の添加量は、０．１〜１．０原子％とすることが好ましい。
【００２２】
Ａｇに添加するＧｅと、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の群から選択される元素の総和は１．５原子％以下とすることが望ましい。その理由は、この添加量を超えると低い電気抵抗、耐熱性、耐食性、密着性およびパタニング性を兼ね備えたＡｇ合金膜を得にくくなるためである。
低い電気抵抗を有し、さらに高い耐熱性のＡｇ合金膜を安定的に得るためには、Ｇｅを０．１〜１．０原子％、（Ｔｉ、Ａｌ）から選択される元素を０．１〜１．０原子％、かつ添加元素の総和を１．５原子％以下とすることがより望ましい。なぜなら、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の中では（Ｔｉ、Ａｌ）が、Ｇｅと組み合わせた場合、より低い電気抵抗と密着性の改善に効果が高いためである。その理由は明確ではないが、（Ｔｉ、Ａｌ）は他の選択元素に比べてＡｇとの原子半径の差が小さく、Ａｇの結晶格子を乱す影響が少ないため、電気抵抗の上昇が少ないことと、（Ｔｉ、Ａｌ）そのものの基板に対する密着性が高いことが影響していると考えられる。このため、より低い電気抵抗と高い耐熱性、密着性のＡｇ合金膜を得るには、（Ｔｉ、Ａｌ）とＧｅの組み合わせが好ましい。また、より好ましくは、Ｇｅを０．１〜０．５原子％、（Ｔｉ、Ａｌ）から選択される元素を０．１〜０．９原子％、かつ添加元素の総和を１．０原子％以下とすることが望ましい。
【００２３】
また、本発明の電子部品用Ａｇ合金膜は、Ａｇに対してわずかな元素の添加量で膜特性を改善しているため、比抵抗で５μΩｃｍ以下の低い電気抵抗も容易に得ることが可能であり、配線膜として最適である。
【００２４】
本発明の電子部品用Ａｇ合金膜を形成する際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適である。これらの基板は電子部品を製造する上でプロセス安定性に優れるとともに、本発明の電子部品用Ａｇ合金膜を形成する際に基板を加熱することで、室温で成膜する場合よりも低い電気抵抗と密着性を有するＡｇ合金膜を得ることが可能となる。また、低い電気抵抗値とともに高い反射特性も得ることが可能であり、配線膜としてのみでなく、反射膜、半透過膜、反射電極膜としての利用も可能である。
【００２５】
また、本発明のＡｇ合金膜は膜を形成した後に、基板を加熱処理することでさらに低電気抵抗の膜とすることが可能となる。このため、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いて加熱工程を有するポリシリコンＴＦＴを形成するプロセスを有する有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ等の配線膜に好適である。
【００２６】
また、純Ａｇは波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光範囲で、７００ｎｍの高波長側では９９％以上と高く、４００ｎｍの低波長側で低下する反射特性を有しているが、加熱工程や薬液に腐食されると低波長側が大きく低下し黄色みがかった反射特性となっている。しかし、本発明のＡｇ合金膜は、可視光範囲で黄色みがなく、反射率が一定値となり、かつ高い反射特性を有するＡｇ合金膜として、４００ｎｍから７００ｎｍの反射率の最大値と最小値の差が６％以内でかつ平均反射率９５％以上という従来にない反射特性を有する膜である。
【００２７】
また、本発明の電子部品用Ａｇ合金膜を形成する場合、ターゲット材を用いたスパッタリングが最適である。スパッタリング法ではターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できるためであり、本発明のＡｇ合金膜を安定に形成することが可能となる。このため本発明は、電子部品用Ａｇ合金膜と同じ組成を有するＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材である。
【００２８】
ターゲット材の製造方法については種々あるが、一般にターゲット材に要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できるものであれば良い。例えば、真空溶解法により所定の組成に調整した溶湯を金属製の鋳型に鋳込み、さらにその後、鍛造、圧延等の塑性加工により板状に加工し、機械加工により所定の形状のターゲットに仕上げることで製造できる。また、さらに均一な組織を得るために粉末焼結法、またはスプレ−フォ−ミング法（液滴堆積法）等の急冷凝固したインゴットを用いても良い。
【００２９】
なお、本発明の電子部品用Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材は、Ｇｅと、（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）の群から選択される添加元素以外の成分元素は実質的にＡｇとしているが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素、炭素等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素、炭素は各々５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であることが望ましい。
【００３０】
また、電子部品を製造する場合に用いる基板は、上述のようにガラス基板、Ｓｉウェハー等が好適であるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板、その他樹脂箔、金属箔等でもよい。
【００３１】
本発明の電子部品用Ａｇ合金膜は、安定した電気抵抗を得るために膜厚としては１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満であると、膜が薄いために電子の表面錯乱影響で電気抵抗が上昇してしまうとともに、膜の表面形態が変化し易くなる。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、電気抵抗は低いが、膜応力によって膜が剥がれ易くなったり、膜を形成する際に時間が掛かり、生産性が低下するためである。
【００３２】
【実施例】
（実施例）
Ａｇに各種の添加元素を加えたＡｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように原料を配合し真空溶解炉にて溶解した後、鋳造することでＡｇ合金インゴットを作製した。次に塑性加工により板状に加工した後、機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。そのターゲット材を用いてスパッタリング法により平滑なガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、膜特性として、４探針法により比抵抗を測定した。また、分光測色計（ミノルタ製ＣＭ２００２）を用いて可視光範囲である波長４００〜７００ｎｍの分光反射率を測定し、平均反射率を評価した。
【００３３】
さらに、電子部品としての所定の製造工程を経た後での膜特性の変化を評価するために、上記で作製した純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜を以下の条件で評価した。耐熱性評価としては、大気中で温度２５０℃、１時間の加熱処理を施した後に、４探針法により比抵抗を測定し、その平均反射率を評価した。さらにその大気中で加熱処理した純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜表面の変色状況を観察し、白点および白濁を生じていないものを良好と評価した。
【００３４】
また、膜の密着性を評価するために、加熱処理を行なった純Ａｇ膜、Ａｇ合金膜に２ｍｍ間隔で碁盤の目状に切れ目を入れた後、膜表面にテープを貼り、引き剥がした。その際に基板上に残った桝目を面積率で表わし、密着力として評価した。
パタニング性の評価としては、純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜上に東京応化製ＯＦＰＲ−８００レジストをスピンコートにより形成し、フォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、レジストパターンを作製し、その後、リン酸、硝酸、酢酸の混合液でエッチングし、金属膜パタ−ンを作成した。その純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜パターンの剥れ、エッジの形状およびその周囲の残さ等について光学顕微鏡で観察し、膜剥れがなく残さがないものを良好と評価した。
耐食性評価としては、純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜を温度６０℃の純水中に３時間浸積した後に、４探針法により比抵抗を測定するとともに、平均反射率を評価した。以上の測定および評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から、純Ａｇ膜（試料Ｎｏ．１）は、成膜時には３μΩｃｍ以下の低い比抵抗を有しており、大気加熱処理を行うと比抵抗は減少するが膜表面は白濁化してしまうことがわかる。また密着性が低く、パタニングすると膜が剥がれてしまい、耐食性試験後には比抵抗が増加することが分かる。また反射率は、成膜時には９８％を超える高い平均反射率を有するが、大気加熱処理後、耐食性試験後は大幅に低下してしまうことがわかる。また、従来提案されているＡｇにＰｄ、Ｃｕを添加したＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．２）では、比抵抗の変化は少ないが、大気加熱処理後に膜表面に白点が発生するとともに、パタニング時に残渣が発生する。また、平均反射率が低く、大気加熱処理、耐食性試験を行った後９５％以上の平均反射率を確保できない。ＡｇにＲｕとＣｕを添加したＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．３）は、比抵抗が高く、大気加熱処理後に膜表面に白点が生じるとともに、パタニング性評価では残渣が生じてしまう。また、平均反射率も高いことがわかる。また、ＡｇにＣｕのみを加えたＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．４）では成膜時には４μΩｃｍを下まわる比抵抗であるが、大気加熱処理後に比抵抗が５μΩｃｍを超え、耐熱性に劣ることが分かる。また、Ａｇに希土類元素であるＮｄを加えたＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．５）は、比抵抗が高く、大気加熱処理を行うと膜表面に白点が発生することが分かる。また、ＡｇにＧｅのみを添加したＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．６）は、密着性が低く、パタニング性評価で膜剥がれが生じてしまうことがわかる。
【００３７】
一方、本発明のＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．７〜１４）は、成膜時、大気加熱処理後と耐食試験後の比抵抗がともに５μΩｃｍ以下と低電気抵抗を維持し、密着性も７０％以上が維持されている。また、パタニング性も良好で、高い反射率を有している。さらに、（試料Ｎｏ．７〜１１）のＡｇ合金膜から、Ｔｉ、Ａｌを添加した場合が、他の添加元素に比較して、比抵抗が低く、密着性も高いことがわかる。また、大気加熱処理後、耐食性試験後も高い平均反射率を得ることが可能であることがわかる。また、（試料Ｎｏ．１２〜１７）に示すように、Ｇｅの添加量が０．１％未満では耐熱性が低く、添加量が１％以上、また添加量の総和が１．５％を越えると耐熱性、密着性は良好であるが、低い比抵抗と高い反射率が維持できなくなることがわかる。また、（試料Ｎｏ．１２）のＡｇ合金膜はＳｉウェハ−上に形成した膜であるが、ガラス基板上に成膜した場合と同等の膜特性が得られていることがわかる。
【００３８】
以上のように、５μΩｃｍ以下の低い比抵抗と大気加熱時にも白濁しない高い耐熱性、耐食性、良好なパタニング性を有するＡｇ合金膜を得るにはＧｅの添加量は０．１〜１．０％、さらにＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ等を添加し、その添加量の総和を１．５％と以下とすることが必要であることがわかる。また、本発明の組成のＡｇ合金であれば９５％以上の高い反射率を電子部品用の種々の工程を経ても安定に維持することが可能であることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明であれば、低い電気抵抗値と高い反射率を有し、耐熱性、耐食性、基板との密着性、そしてパタ−ンニング性を改善した平面表示装置用Ａｇ合金膜を得ることが可能であり、高精細なＬＣＤや有機ＥＬＤや低消費電力が要求される反射型液晶ディスプレイ等の平面表示装置や薄膜電子部品に有用である。また、低い電気抵抗を有しているため、ガラス基板、Ｓｉウェハ−等に形成する幅広い分野の電子部品用の配線膜や電極膜として有用であり、産業上の価値は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to electronic components such as flat display devices (flat panel displays, hereinafter referred to as FPDs), various semiconductor devices, thin film sensors, and magnetic heads, which are required to have low electric resistance, corrosion resistance, heat resistance, and adhesion. The present invention relates to an Ag alloy film, a display device having the Ag alloy film, and a sputtering target material for forming an Ag alloy film. The FPD is used for, for example, a liquid crystal display (hereinafter, referred to as LCD), a plasma display panel (hereinafter, referred to as PDP), a field emission display (hereinafter, referred to as FED), an electroluminescent display (hereinafter, referred to as ELD), electronic paper, and the like. It is preferably used for an electrophoretic display or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, corrosion resistance, heat resistance, and adhesion to substrates have been applied to FPDs and thin film sensors that create thin film devices on glass substrates, electric wiring films and electrodes used for magnetic heads that form elements on ceramic substrates, etc. Pure metal films such as pure Cr film, pure Ta film, pure Ti film, and pure Al, which are excellent metals, or alloy films mainly composed of them have been used. In recent years, such metal films for thin film devices have been used. Therefore, a metal film having lower electric resistance is required. In particular, in the field of FPDs, a thin film transistor (TFT) system capable of achieving a large size, a high definition, and a high-speed response is widely adopted, and the wiring film is required to have a low electric resistance in order to prevent a signal delay. There is. For example, the wiring used for a large color LCD of 12 inches or more used for a notebook personal computer or the like is required to have a specific resistance of 30 μΩcm or less, and for a larger 15-inch desktop personal computer, it is required to have a specific resistance of 10 μΩcm or less. Further, a liquid crystal television having a size of 20 inches or more and a small portable information terminal, etc., which require high definition and high speed response, require a metal film having a further lower electric resistance. For this reason, a low-resistance Al or Al alloy film is used.
[0003]
However, even with an Al alloy film, it cannot be said that it is sufficient to realize higher definition and improvement in high-speed response corresponding to moving images, which are required for large displays and displays for portable devices in the future.
For example, in a liquid crystal display, the development of a liquid crystal TV and the like using a polysilicon TFT driving method capable of responding at a higher speed than the current mainstream amorphous silicon TFT driving method is underway. Since the temperature of the manufacturing process of the polysilicon TFT is higher than that of the amorphous silicon TFT, the wiring material is required to have higher heat resistance. Therefore, sufficient heat resistance cannot be ensured with an Al alloy having a low melting point. In addition, an organic ELD has attracted attention as a self-luminous flat display device using a polysilicon TFT as a driving element. Unlike the liquid crystal display, the organic ELD is driven by current, so that a wiring having a lower electric resistance is required. Therefore, the use of Ag, which has a lower electric resistance, instead of the Al alloy is being studied.
[0004]
In addition, in a small portable information terminal, a flat display device using a resin substrate, a resin film, or the like instead of a glass substrate or the like is required for impact resistance and weight reduction. Heat treatment is required to obtain a wiring film having a low electric resistance with an Al alloy, and since a sufficient heat treatment cannot be performed in the case of a resin substrate, a resin film, or the like, there is also a disadvantage that it is difficult to obtain a low electric resistance. . For this reason, application of Ag having lower electric resistance than Al alloy is being studied even in a process in which heat treatment is not performed.
[0005]
Furthermore, in a small battery-powered portable information terminal or portable game, a liquid crystal display is used as a display element. However, there is a problem that the power consumption of a backlight serving as a light source of the liquid crystal display is large, and the use time is short. For this reason, in recent years, a reflective liquid crystal display that efficiently uses external light and basically does not use a backlight, and a transflective liquid crystal display that combines a reflective type and a conventional transmissive type have been developed. Has been In addition, for organic ELDs and PDPs that are self-luminous, which are FPDs other than LCDs, a method of forming a reflective film on the back surface or partition wall surface has been studied in order to improve the luminance on the display surface.
[0006]
As a reflection film or a reflection electrode used in such a reflection type or transflective display, Al or an Al alloy thin film which is an element having a high reflectance in a visible light range and a low electric resistance among metals has been often used. Was. However, in recent years, in order to improve the display quality of the display, the reflection film is required to have a flat reflection characteristic in which the reflectance in a visible light range called paper white and a higher reflectance are more constant than Al alloy. Application of highly reflective Ag is being studied.
[0007]
Ag has a higher melting point than Al, and has low electrical resistance and high reflectivity, so it is promising as a future wiring material or reflective film. However, when used as a thin film for electronic components, it has low adhesion to a substrate and further has heat resistance. And has the disadvantage of low corrosion resistance.
For example, when Ag is used as a wiring film of an FPD, the film has low adhesion to a substrate (for example, glass or a Si wafer, a resin substrate, a resin film, or a highly corrosion-resistant metal foil such as a stainless steel foil), and peels off during the process. The problem arises. In addition, hillocks are generated due to atom transfer due to stress relaxation of the thin film when manufacturing a thin film device, and film particles aggregate due to the influence of a heating atmosphere when manufacturing a flat panel display device, and the smoothness of the film surface is reduced. Or the loss of continuity of the film may significantly increase the electrical resistance or lower the reflectance. In addition, due to low corrosion resistance, after film formation on a substrate, discoloration occurs only by leaving it in the air for a few days, or electrical resistance due to corrosion due to chemicals used in manufacturing displays and discoloration due to washing water. There were problems such as rising and peeling of the film. Further, there is a problem in that patterning properties such as smaller than a predetermined shape due to penetration of a chemical solution during processing by photoetching are reduced due to low adhesion to a substrate.
[0008]
Therefore, in order to solve the above problem, it is described that an Ag-based thin film having excellent electrical conductivity and optical characteristics can be formed by using an Ag alloy target in which Cu is added to Cu at 0.1 atomic% or more. (For example, see Patent Document 1). Further, there is a description that a reflective conductive film using an Ag alloy to which Pt, Pd, Au, Cu, and Ni are added is used on an adhesive layer (for example, see Patent Document 2). Further, an alloy was used in which 0.1 to 3% by weight of Pd was added to Ag and 0.1 to 3% by weight of Al, Au, Pt, Cu, Ta, Cr, Ti, Ni, Co, Si, etc. were added in total. There have been proposed metal materials for electronic components and the like (for example, see Patent Document 3). Furthermore, a method of improving heat resistance by adding a rare earth element has been proposed (for example, see Patent Documents 4 and 5). Further, an Ag alloy film in which an element such as Nd is added to Ag to improve heat resistance is described (for example, see Patent Document 6).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-260135 [Patent Document 2]
JP-A-11-119664 [Patent Document 3]
JP 2001-192752 A [Patent Document 4]
JP 2001-102325 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266068 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226927
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, the Ag alloys disclosed therein can satisfy all of the low electric resistance which is a characteristic inherent to Ag, and the corrosion resistance, heat resistance, adhesion, and patterning properties required of various electronic components and flat display devices. It is difficult to obtain an Ag alloy film. Specifically, for example, when Cu or the noble metal elements Pd, Pt, and Au are added, the increase in electric resistance is small, but there is a problem in heat resistance. Further, when an element such as Ta, Cr, Ti, Ni, Co or the like which is a transition metal or Al or a semimetal is added, in order to improve adhesion, corrosion resistance and heat resistance, the amount added is large. When the electrical resistance increases and the content exceeds 1 atomic%, the specific resistance exceeds 5 μΩcm, and the advantage of low resistance of Ag is lost. Further, when Au is added to Ag, there is a problem that a residue is easily generated at the time of etching and the patterning property is reduced.
[0011]
An object of the present invention is to provide an Ag alloy film for electronic components having low electrical resistance, heat resistance, corrosion resistance, adhesion to a substrate and patterning properties, a sputtering target material for forming the Ag alloy film, and low power consumption. To provide a flat display device.
For example, it has a low electric resistance required for a flexible display device such as a flat display device formed on a Si wafer or a flexible display device such as a resin film substrate, such as a reflective liquid crystal display, a self-luminous FED, and an organic ELD. In addition, a low-cost Ag alloy film for an electronic component, which has both heat resistance and corrosion resistance during the process of manufacturing a display device and has improved adhesion and patterning properties to a substrate, a flat display device and an Ag alloy for the electronic component An object of the present invention is to provide a sputtering target for forming a film.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by adding a selected element to Ag to form an Ag alloy film, without significantly impairing the low electric resistance originally possessed by Ag. The inventors have found that the heat resistance and the corrosion resistance can be improved, and that the adhesion to the substrate and the patterning property can be improved, and the present invention has been achieved.
[0013]
That is, the present invention provides, as an additive element, one or two or more elements selected from the group consisting of 0.1 to 1.0 atomic% of Ge and (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co). Is an Ag alloy film for electronic parts containing 0.1 to 1.0 atomic% in total, and the total of the additional elements is 1.5 atomic% or less and the balance is substantially made of Ag.
[0014]
Further, the present invention is an Ag alloy film having the above composition, which is a wiring film for a display device.
Further, the present invention is an Ag alloy film having the above composition, which is a wiring film of a polysilicon thin film transistor for a flat display device.
Further, the present invention is an Ag alloy film having the above composition, which is a wiring film for an organic electroluminescence display.
Further, the present invention is an Ag alloy film having the above composition formed on a glass substrate or a Si wafer.
Further, the present invention is a flat display device having an Ag alloy film having the above composition.
[0015]
Further, the present invention provides, as an additive element, one or two or more elements selected from the group consisting of 0.1 to 1.0 atomic% of Ge and (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co). Element in total of 0.1 to 1.0 atomic%, and the total of the additional elements is 1.5 atomic% or less, and the balance is substantially Ag. Get material.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The feature of the present invention is a low-cost alloy structure that is optimal for solving the problems such as corrosion resistance, heat resistance, adhesion, and patterning required for a display device while maintaining the low electric resistance of Ag itself as much as possible. Where I found it.
[0017]
Hereinafter, the reason for selecting the added element and the added amount in the Ag alloy film of the present invention will be described.
By adding Ge to Ag, there is an effect of suppressing aggregation of the Ag film at the time of heating, improving heat resistance, and improving corrosion resistance. The reason is not clear, but is presumed as follows. Ge is an element having a solid solution region with respect to Ag, and is considered to form a solid solution in the Ag matrix when a film is formed by sputtering. When Ge forms a solid solution with Ag, the migration of atoms of Ag is suppressed, and a fine and dense film structure is formed, and the properties of Ag itself are changed. For this reason, it is considered that in order to reduce voids in the film and to prevent intergranular corrosion, resistance to corrosion by a chemical solution or the like in a process of manufacturing a display device or the like is improved. Further, even when the heat treatment is performed, it is considered that since Ge is dissolved in Ag, the crystal grain growth and aggregation of the film are suppressed, and the heat resistance is improved. However, an Ag alloy film to which Ge alone is added alone cannot sufficiently satisfy the adhesion and patterning properties.
[0018]
Therefore, in the present invention, in order to improve the adhesion and patterning properties, the elements to be added are further studied diligently, and the case where an element from the group of (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co) is added. Was found to have an improvement effect. One of these elements can be selected, but two or more may be selected.
[0019]
It is selected from the group of Ge, which is an element effective for improving heat resistance and corrosion resistance, and (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co), which are elements effective for improving adhesion and patterning properties. An important feature of the present invention is that it has been found that by combining the addition of elements, both properties can be compatible without being offset. That is, it is possible to obtain an Ag alloy film having heat resistance, corrosion resistance, adhesion and patterning properties by the two groups of composite addition. In addition, when the amount of the additional element added to Ag is increased, the effects of corrosion resistance, heat resistance, adhesion, and patterning properties are improved, but on the other hand, the electrical resistance is increased. Therefore, it is necessary to adjust the amount of the element to be added to Ag so that a sufficient effect can be obtained even though the amount is the minimum necessary.
[0020]
Therefore, the amount of the element added to Ag will be described next.
The effect of improving the heat resistance and corrosion resistance by adding Ge to Ag appears from 0.1 atomic% when the addition amount exceeds 1.0 atomic%. The resistance increases. Therefore, the addition amount of Ge is preferably set to 0.1 to 1.0 atomic%. Further, in order to obtain a lower electric resistance, it is desirable that the upper limit of the amount of Ge added is 0.5 atomic% or less.
[0021]
Furthermore, the effect of improving the adhesion and patterning properties by adding (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co) appears from the addition amount of 0.1 atomic%. As the resistance increases, the electrical resistance increases. For example, in the case of Sn, when the addition amount exceeds 1.0 atomic%, the specific resistance value exceeds 8 μΩcm. Therefore, the addition amount of (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co) is preferably set to 0.1 to 1.0 atomic%.
[0022]
It is desirable that the total sum of Ge added to Ag and elements selected from the group of (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co) be 1.5 atomic% or less. The reason is that if the amount exceeds this, it becomes difficult to obtain an Ag alloy film having low electric resistance, heat resistance, corrosion resistance, adhesion and patterning properties.
In order to stably obtain an Ag alloy film having a low electric resistance and a high heat resistance, Ge is 0.1 to 1.0 atomic% and an element selected from (Ti, Al) is 0.1%. More preferably, the total sum of the additive elements is set to 1.5 atomic% or less. This is because when (Ti, Al) is combined with Ge in (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co), it is highly effective in lowering electric resistance and improving adhesion. Although the reason is not clear, (Ti, Al) has a smaller difference in atomic radius from Ag than other selected elements and has less influence of disturbing the crystal lattice of Ag. , (Ti, Al) itself is considered to be affected by the high adhesion to the substrate. Therefore, a combination of (Ti, Al) and Ge is preferable in order to obtain an Ag alloy film having lower electric resistance, higher heat resistance, and adhesion. More preferably, Ge is 0.1 to 0.5 atomic%, an element selected from (Ti, Al) is 0.1 to 0.9 atomic%, and the total of added elements is 1.0 atomic%. It is desirable to make the following.
[0023]
Further, the Ag alloy film for electronic parts of the present invention has improved film properties with a small amount of element added to Ag, so that a low specific resistance of 5 μΩcm or less can be easily obtained. Yes, it is most suitable as a wiring film.
[0024]
It is preferable to use a glass substrate or a Si wafer as a substrate used when forming the Ag alloy film for an electronic component of the present invention. These substrates have excellent process stability in the production of electronic components, and have a lower electric resistance than the case where they are formed at room temperature by heating the substrates when forming the Ag alloy film for electronic components of the present invention. It becomes possible to obtain the Ag alloy film which has adhesiveness with. Further, it is possible to obtain not only a wiring film but also a reflection film, a semi-transmission film, and a reflection electrode film as well as a high reflection characteristic with a low electric resistance value.
[0025]
Further, the Ag alloy film of the present invention can be further made into a film having a lower electric resistance by subjecting the substrate to heat treatment after forming the film. Therefore, it is suitable for a wiring film such as an organic EL display or a liquid crystal display having a process of forming a polysilicon TFT having a heating step using a glass substrate or a Si wafer.
[0026]
In addition, pure Ag has a reflection characteristic of as high as 99% or more on the high wavelength side of 700 nm in the visible light range of wavelengths from 400 nm to 700 nm and decreases on the low wavelength side of 400 nm. As a result, the low wavelength side is greatly reduced, resulting in a yellowish reflection characteristic. However, the Ag alloy film of the present invention has no yellowish tint in the visible light range, has a constant reflectance, and has a maximum reflectance and a minimum reflectance of 400 nm to 700 nm as an Ag alloy film having high reflection characteristics. This film has a non-conventional reflection characteristic with a difference within 6% and an average reflectance of 95% or more.
[0027]
Further, when forming the Ag alloy film for electronic parts of the present invention, sputtering using a target material is optimal. This is because a film having substantially the same composition as the target material can be formed by the sputtering method, so that the Ag alloy film of the present invention can be formed stably. Therefore, the present invention is a sputtering target material for forming an Ag alloy film having the same composition as the Ag alloy film for an electronic component.
[0028]
Although there are various methods for manufacturing the target material, any method can be used as long as it can achieve high purity, uniform structure, high density, and the like generally required for the target material. For example, a molten metal adjusted to a predetermined composition by a vacuum melting method is cast into a metal mold, and then further processed into a plate shape by plastic working such as forging and rolling, and finished to a target of a predetermined shape by machining. Can be manufactured. Further, in order to obtain a more uniform structure, an ingot solidified by rapid solidification such as a powder sintering method or a spray forming method (droplet deposition method) may be used.
[0029]
The sputtering target material for forming an Ag alloy film for an electronic component according to the present invention is substantially composed of Ge and component elements other than the additional elements selected from the group of (Ti, Zn, Sn, Al, Ni, Fe, Co). Although Ag is generally used, it may contain unavoidable impurities such as oxygen, nitrogen, and carbon, which are gas components, as long as the function of the present invention is not impaired. For example, oxygen, nitrogen, and carbon in the gas components are each 50 ppm or less, and the purity excluding the gas components is preferably 99.9% or more.
[0030]
Further, as described above, a glass substrate, a Si wafer, or the like is suitable as a substrate used for manufacturing an electronic component. However, any substrate that can form a thin film by sputtering, such as a resin substrate, a metal substrate, or other resin, may be used. Foil, metal foil, etc. may be used.
[0031]
The Ag alloy film for electronic parts of the present invention preferably has a thickness of 100 to 300 nm in order to obtain stable electric resistance. When the film thickness is less than 100 nm, the electric resistance increases due to the surface confusion of electrons because the film is thin, and the surface morphology of the film is easily changed. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 nm, although the electric resistance is low, the film is easily peeled off due to the film stress, and it takes time to form the film, and the productivity is reduced.
[0032]
【Example】
(Example)
Raw materials were blended so as to be substantially the same as the target composition of the Ag alloy film in which Ag was added with various additive elements, melted in a vacuum melting furnace, and then cast to produce an Ag alloy ingot. Next, after forming into a plate shape by plastic working, a sputtering target material having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm was produced by machining. Using the target material, an Ag alloy film having a thickness of 200 nm was formed on a smooth glass substrate by a sputtering method, and the specific resistance was measured by a four-probe method as film characteristics. Further, the spectral reflectance at a wavelength of 400 to 700 nm, which is a visible light range, was measured using a spectral colorimeter (CM2002 manufactured by Minolta), and the average reflectance was evaluated.
[0033]
Further, in order to evaluate a change in film characteristics after a predetermined manufacturing process as an electronic component, the pure Ag film and the Ag alloy film produced above were evaluated under the following conditions. The heat resistance was evaluated by performing a heat treatment at a temperature of 250 ° C. for one hour in the air, measuring the specific resistance by a four-probe method, and evaluating the average reflectance. Further, the discoloration state of the surface of the pure Ag film and the Ag alloy film heat-treated in the atmosphere was observed, and those having no white spot and white turbidity were evaluated as good.
[0034]
Further, in order to evaluate the adhesion of the film, a cut was made in a grid pattern at intervals of 2 mm in the heat-treated pure Ag film and Ag alloy film, and then a tape was attached to the film surface and peeled off. At that time, the cells remaining on the substrate were represented by the area ratio and evaluated as the adhesion.
For evaluation of the patterning property, OFPR-800 resist manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was formed on the pure Ag film and the Ag alloy film by spin coating, the resist was exposed to ultraviolet light using a photomask, and then exposed to an organic alkali developing solution NMD-3. It was developed to form a resist pattern, and then etched with a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid to form a metal film pattern. The peeling of the pure Ag film and the Ag alloy film pattern, the shape of the edge, the residue around the edge, and the like were observed with an optical microscope, and those having no film peeling and no residue were evaluated as good.
For the evaluation of corrosion resistance, the pure Ag film and the Ag alloy film were immersed in pure water at a temperature of 60 ° C. for 3 hours, and then the specific resistance was measured by a four-probe method and the average reflectance was evaluated. Table 1 shows the above measurement and evaluation results.
[0035]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the pure Ag film (sample No. 1) has a low specific resistance of 3 μΩcm or less at the time of film formation, and the specific surface resistance is reduced by air heating treatment, but the film surface becomes cloudy. I understand. Further, it can be seen that the adhesiveness is low, the film is peeled off by patterning, and the specific resistance increases after the corrosion resistance test. Further, it can be seen that the reflectance has a high average reflectance of more than 98% at the time of film formation, but is significantly reduced after the atmospheric heat treatment and after the corrosion resistance test. In addition, in the conventionally proposed Ag alloy film obtained by adding Pd and Cu to Ag (sample No. 2), the change in the specific resistance is small, but a white spot is generated on the film surface after the atmospheric heat treatment, and at the time of patterning. Residue is generated. In addition, the average reflectance is low, and it is not possible to secure an average reflectance of 95% or more after performing an atmospheric heat treatment and a corrosion resistance test. The Ag alloy film in which Ru and Cu are added to Ag (Sample No. 3) has a high specific resistance, causes white spots on the film surface after the atmospheric heat treatment, and generates residues in the patterning property evaluation. Also, it can be seen that the average reflectance is high. In addition, the Ag alloy film obtained by adding only Cu to Ag (sample No. 4) has a specific resistance of less than 4 μΩcm at the time of film formation, but the specific resistance exceeds 5 μΩcm after the atmospheric heat treatment, indicating poor heat resistance. . Further, it can be seen that the Ag alloy film (Sample No. 5) obtained by adding Nd, which is a rare earth element, to Ag has a high specific resistance, and white spots are generated on the film surface when subjected to an atmospheric heat treatment. Further, it can be seen that the Ag alloy film obtained by adding only Ge to Ag (Sample No. 6) has low adhesiveness, and film peeling occurs in patterning evaluation.
[0037]
On the other hand, the Ag alloy film of the present invention (Sample Nos. 7 to 14) maintains a low electric resistance of 5 μΩcm or less at the time of film formation, after the air heat treatment and after the corrosion resistance test, and has an adhesion of 70%. The above is maintained. In addition, it has good patterning properties and high reflectance. Furthermore, it can be seen that the case where Ti and Al were added from the Ag alloy films of (Sample Nos. 7 to 11) had lower specific resistance and higher adhesion than other added elements. Further, it can be seen that a high average reflectance can be obtained even after the atmospheric heat treatment and after the corrosion resistance test. Further, as shown in (Sample Nos. 12 to 17), when the addition amount of Ge is less than 0.1%, heat resistance is low, the addition amount is 1% or more, and the total amount of addition exceeds 1.5%. It can be seen that heat resistance and adhesion are good, but low specific resistance and high reflectance cannot be maintained. Further, although the Ag alloy film of (Sample No. 12) was a film formed on a Si wafer, it can be seen that the same film characteristics as when formed on a glass substrate were obtained.
[0038]
As described above, in order to obtain an Ag alloy film having a low specific resistance of 5 μΩcm or less and high heat resistance, corrosion resistance, and good patterning properties which do not become cloudy even when heated in the atmosphere, the amount of Ge added is 0.1 to 1.0%. Further, it is understood that it is necessary to add Ti, Zn, Sn, Al, and the like, and to make the total amount of the addition 1.5% or less. Further, it can be seen that the Ag alloy having the composition of the present invention can maintain a high reflectance of 95% or more stably even after various processes for electronic components.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an Ag alloy film for a flat display device having a low electric resistance value and a high reflectance, and having improved heat resistance, corrosion resistance, adhesion to a substrate, and patterning properties is obtained. This is useful for flat display devices and thin-film electronic components such as high-definition LCDs, organic ELDs, and reflective liquid crystal displays that require low power consumption. Further, since it has a low electric resistance, it is useful as a wiring film or an electrode film for electronic components in a wide range of fields formed on a glass substrate, a Si wafer, or the like, and has high industrial value.