【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキソ印刷版の製版に用いられるフレキソ印刷版の製造方法の改良に関するものである。
更に、本発明は、版再現性や印刷品質に優れたフレキソ印刷版を効率良く製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール印刷やフィルム印刷などのフレキソ印刷には印刷品質を向上させる目的で、従来のゴム版に代わり感光性樹脂版が用いられている。
一般的な感光性樹脂型のフレキソ印刷版は支持体としてポリエステルフィルムを使用し、その上に感光性樹脂を積層した構成となっている。フレキソ印刷版は、フレキソ印刷用感光性構成体（フレキソ印刷用原版）を製版して得ることができる。
製版工程の一例を示すと、まず支持体を通して全面に紫外線露光を行って（バック露光）薄い均一な硬化層を設け、次に透明画像担体（ネガフィルム）を通して感光性樹脂の面に画像露光（レリーフ露光）を行った後、未露光部分を現像用溶剤で洗い流して所望の画像、即ちレリーフ画像を形成し、印刷版を得るという手順をとっている。
【０００３】
フレキソ印刷版の一般的な厚みは０．５〜１０ｍｍであり、版の厚みは被印刷体や印刷機の設定によって、適した厚みが選択される。
フレキソ印刷では印刷時の圧力によって画像が太ってしまうことがあるため、この画像の太りを軽減させるために、フレキソ印刷版の裏面（レリーフ画像がない面）にクッションテープなどを使用することも多い。
しかしながら、クッションテープをフレキソ印刷版に均一に貼ることは難しいため、印刷品質向上を目標に感光性樹脂層の下層にウレタンフォームを設けたフレキソ印刷用構成体が特開平７−２８２２９号、特開平９−１６０２２４号、特開平１１−１８４０７２号、ＷＯ００／３９６４０号の各公報で提案されている。
【０００４】
しかし、クッションフォーム層を設けているため、バック露光ができないか、もしくはバック露光時間が多く必要となり、このために、製版効率の低下、細かいドットができないなどの版再現性の低下などの問題があった。特にフィルム印刷の分野では細かい網点の形成が求められるため、細かいドットの形成性がフレキソ印刷版に求められる。
更に、印刷品質向上や印刷版の軽量化を目的に、特開昭６１−１８２０４３号公報や特開平３−１３６０５１号公報では、感光性樹脂層を多層構造にし、その中の一つの層に気泡を導入することが述べられている。この場合でも製版工程の露光工程において、気泡による光散乱が発生し、そのために版再現性が低下するなどの問題があった。
また、気泡を有する層から構成されるフレキソ版の作成方法が特開昭６１−８４２８９号公報で述べられている。しかしながら、この場合でも気泡を有する層の紫外線透過率が低いため、バック露光の時間が増加するなどの問題があった。
【０００５】
膨張させた微小球にて空隙を有する層、感光性樹脂層からなるフレキソ印刷版がＷＯ０１／４９５１０号公報で提案されている。しかしながら、この場合も空隙を有する層を形成し、感光性樹脂を形成するという工程にてフレキソ印刷版を作成するため、バック露光時間の増加や版再現性の低下などの問題があった。
更には感光性樹脂版の作成にはレリーフにならない非画像部の樹脂回収再利用が可能であることから経済性に優れていること、水系の洗浄液で現像できるので作業環境に良いことなどの理由から、光照射前の状態が液状型感光性樹脂が使用されている。
このような液状型感光性樹脂を用いてフレキソ印刷版を作成する方法は、通常、薄い保護膜フィルムと支持体の間に液状型感光性樹脂を流し、一定の厚みでスキージしながら行う成形工程、支持体側からの光によって版の支持体側全面に均一な薄い樹脂層を析出させるバック露光工程、ネガフィルムの透明部分を通して画像形成露光を行うレリーフ露光工程、未硬化樹脂を除去する現像工程、水中に現像済みの版全体を浸漬し、活性光線を照射する水中後露光及び乾燥工程を順次行うことでフレキソ印刷版を作成することができる。
【０００６】
しかしながら、上記の技術によって得られた印刷版は、特に段ボール印刷などで用いられる厚手版のときに、版の中央部が低くなってしまい、版厚精度が低下し、印刷不良となることがあるという問題があった。この点の問題を解決するために、特開平１１−８４６３３号公報では製版工程にて使用される硬質透明基板の形状を工夫することで版厚精度を向上させる方法が提案されている。しかし、この方法では透明基板の形状加工に高い精度が求められるため、硬質透明基板の加工が難しいという問題があった。
また、液状型感光性樹脂を製造する過程でバケットを使用する場合にバケット内の残存液状型感光性樹脂量によって版厚が変化し、版厚精度が低下する問題もあった。この問題に対し、特開平１１−１５１７２９号公報では成型速度を変化させることで版厚精度を向上させる方法が提案されている。しかし、この方法では成型条件が複雑になるという問題があった。
上述したように、版再現性や印刷品質に優れたフレキソ印刷版を露光時間が短い効率良く、簡易な方法で製造する方法は見いだされていないのが現状であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８２２９号公報
【特許文献２】
特開平９−１６０２２４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８４０７２号公報
【特許文献４】
国際公開第００／３９６４０号パンフレット
【特許文献５】
特開昭６１−１８２０４３号公報
【特許文献６】
特開平３−１３６０５１号公報
【特許文献７】
特開昭６１−８４２８９号公報
【特許文献８】
国際公開第０１／４９５１０号パンフレット
【特許文献９】
特開平１１−８４６３３号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１５１７２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
版再現性や印刷品質に優れたなフレキソ印刷版を露光時間が短く効率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、支持体（Ａ） 、下地層（Ｂ） 、感光性樹脂層（Ｃ） を積層してなるフレキソ印刷版を製造する方法であって、（ｉ） 熱による膨張成分を含む下地層（Ｂ） を設けた支持体（Ａ） 上に、下地層（Ｂ） を介して感光性樹脂層（Ｃ） を製版し、印刷画像を形成し、（ｉｉ）得られた感光性樹脂層（Ｃ） の積層体を６０〜２５０℃に加熱し、（ｉｉｉ） 下地層（Ｂ） の厚みが１．１〜１００倍に膨張することによって気泡を有する下地層（Ｂ） を作成するフレキソ印刷版の製造方法が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
１．支持体（Ａ） 、下地層（Ｂ） 、感光性樹脂層（Ｃ） を積層してなるフレキソ印刷版を製造する方法であって、（ｉ） 熱による膨張成分を含む下地層（Ｂ） を設けた支持体（Ａ） 上に、下地層（Ｂ） を介して感光性樹脂層（Ｃ） を製版し、印刷画像を形成し、（ｉｉ）得られた感光性樹脂層（Ｃ） の積層体を６０〜２５０℃に加熱し、（ｉｉｉ） 下地層（Ｂ） の厚みが１．１〜１００倍に膨張することによって気泡を有する下地層（Ｂ） を作成することを特徴とするフレキソ印刷版の製造方法。
２．得られた感光性樹脂層（Ｃ）の積層体を印刷画像面側から均一な荷重をかける、及び／もしくは一定厚みの隙間の中で感光性樹脂層（Ｃ） の積層体を加熱し、下地層（Ｂ） を膨張させることを特徴とする１．記載のフレキソ印刷版の製造方法。
【００１０】
３．下地層（Ｂ） が熱膨張性カプセルを含むことを特徴とする１．又は２．記載のフレキソ印刷版の製造方法。
４．下地層（Ｂ） の熱膨張性カプセルの隔壁がポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする２．〜３．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
５．下地層（Ｂ） 中の熱膨張性カプセルが下地層（Ｂ） 全体の重量に基いて０．１〜７５ｗｔ％であることを特徴とする３．又は４．記載のフレキソ印刷版の製造方法。
６．膨張後の下地層（Ｂ） の厚みが０．０１〜１０ｍｍであることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
７．膨張前の下地層（Ｂ） の厚みが０．００１〜９ｍｍであることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
８．下地層（Ｂ） が少なくとも１種類以上の熱可塑性エラストマー（ａ） を含むことを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
９．下地層（Ｂ） が少なくとも１種類以上のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする１．〜８．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
【００１１】
１０．感光性樹脂層（Ｃ） が、少なくとも１種類以上のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる熱可塑性エラストマー（ａ） 、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和化合物 （ｂ）、少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｃ） とを含む混合物からなることを特徴とする１．〜９．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
１１．感光性樹脂（Ｃ） が少なくとも１種類以上のプレポリマー（ｄ） 、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和化合物（ｅ） 、少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｆ） との混合物からなることを特徴とする１．〜９．のいずれかに記載のフレキソ印刷版の製造方法。
【００１２】
１２．支持体（Ａ） 上に熱による膨張成分を含む下地層（Ｂ） を設けることを特徴とするフレキソ印刷用感光性構成体用の支持基材。
１３．下地層（Ｂ） が熱膨張性カプセルを含むことを特徴とする１２．記載のフレキソ印刷用感光性構成体用の支持基材。
１４．下地層（Ｂ） の熱膨張性カプセルの隔壁がポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクレリートからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１２．又は１３．記載のフレキソ印刷用感光性構成体用の支持基材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に使用される支持体（Ａ） としては公知の支持体が使用でき、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドシート、金属板などを使用できる。好ましくは厚みが７５〜３００μｍの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムを用いることであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなど、全ての芳香族ポリエステルフィルムを挙げることができる。
支持体（Ａ） には公知の接着剤、例えば、特開２０００−１５５４１０号公報、特開２００１−２６４９５９３号公報で述べられている接着剤を塗布することができる。
【００１４】
本発明で使用される感光性樹脂組成は公知の感光性樹脂組成を使用することができ、公知の液状型感光性樹脂や固体型感光性樹脂など、特に限定されない。
液状型感光性樹脂は、樹脂の回収が可能であることや水系の洗浄剤で現像できるために印刷版として使用されており、本発明でも使用できる。
本発明では公知の液状型感光性樹脂を使用でき、例えば、特開昭５２−９０３０４号公報、特開平１−２４５２４５号公報、特開平３−１５７６５７号公報、特開平７−２９５２１８号公報に記載の感光性樹脂などを挙げることができる。液状型感光性樹脂は、少なくとも１種類以上のプレポリマー（ｄ） 、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和化合物（ｅ） 、少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｆ） からなることが好ましい。
【００１５】
プレポリマー（ｄ） は、ウレタン結合を介してポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリブタジエンセグメントのいずれか、もしくはそれらの組み合わせから構成されることが好ましい。
組み合わせる時の各セグメント比は被印刷体の種類によって調整し、また、プレポリマー（ｄ） は平均分子量が１，０００〜７０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００であることが望ましい。
更には、プレポリマー（ｄ） には両末端にエチレン性不飽和基を導入することが好ましく、例えば、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物などを添加することで導入できる。物性などの観点から、プレポリマー（ｄ） は液状感光性樹脂全体の４０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％であることが望ましい。
【００１６】
プレポリマー（ｄ） を構成するポリエステルセグメント中のジオール成分としては、例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ジオールや、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどの高分子ポリエーテルジオールが挙げられる。また、目的に応じてトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを印刷品質や感光性樹脂の物性などに影響がない範囲で使用しても構わない。
また、ポリエステルセグメント中のジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。
同様に、開環重合によって得られるポリエステルセグメント中のラクトンとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００１７】
ポリエーテルセグメントを与えるポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンランダムまたはブロック共重合体ジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレンランダムまたはブロック共重合体ジオール、ポリオキシプロピレン−オキシテトラメチレンランダムまたはブロック共重合体ジオールなどを挙げることができる。
ポリブタジエンセグメントを与える化合物としては、例えば末端水酸基を有する、１，４−ポリブタジエン、水添または非水添の１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、１，２−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を挙げることができる。
各セグメントはウレタン結合で連結されることが好ましいが、このウレタン結合はイソシアネート基を２個有する公知の芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートが用いられる。
例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
プレポリマー（ｄ） には両末端にエチレン性不飽和基を導入することが好ましいが、この不飽和基の導入方法については特に制限がない。
例えば、ポリエステルセグメントとポリエーテルセグメントとをジイソシアネートで連結させるとき、得られるプレポリマー前駆体の両末端をイソシアネート基にしておき、これに活性水素を持つ官能基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物を反応させることで導入できる。
このような活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（分子量＝３００〜１０００）、グリコール酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加物、グリセリン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和化合物（ｅ） としては、感光性樹脂に使用されている公知の不飽和化合物を使用することができる。
例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはそのエステルである。
該不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシ−アルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート；アルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート）；
アクリルアミド、メタクリアミドまたはその誘導体〔例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基でＮ−置換またはＮ，Ｎ’置換した（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド〕；
アリル化合物（例えば、アリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート）；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸またはそのエステル（例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノまたはジマレエート及びフマレート）；
その他の不飽和化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど）が挙げられる。
前記エチレン不飽和化合物は単独でも２種類以上を組み合わせても良い。
感光性樹脂の物性の観点から、エチレン性不飽和化合物は感光性樹脂全体の重量に基いて１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％であることが望ましい。
【００２０】
本発明で用いる光重合開始剤（ｆ） としては公知の光重合開始剤を用いることができる。
このような光重合開始剤（ｆ） としては、例えば、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも２種類以上を組み合わせても良い。
感光性樹脂の感度などの観点から、光重合開始剤（ｆ） は感光性樹脂全体の重量に基いて０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。
液状型感光性樹脂には用途や目的に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、滑剤、無機充填材、界面活性剤などを添加することができる。
【００２１】
液状型感光性樹脂は公知の手法にてフレキソ印刷版を作成することができ、好適な１例について説明する。
下部光源よりの活性光線を透過するガラス板上にネガフィルムを置き、薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液状型感光性樹脂を流し、これを一定の版厚でスキージしながら支持体（Ａ） となるベースフィルムを張り合わせる。
次に、上部光源によって支持体（Ａ） 側から短時間の露光を行い、版の支持体（Ａ） 全面に均一な薄い樹脂層、即ち床部形成層を析出させるバック露光工程を行う。
下部光源よりネガフィルムの透明部を通して画像形成露光を行うレリーフ形成露光を行い、未硬化樹脂を除去洗浄する現像を行う。
水中に現像に現像済みの版全体を浸漬し、活性光線を照射して不完全硬化部を十分に硬化した後、乾燥する水中後露光及び乾燥工程を実施し、印刷版を製造することができる。
【００２２】
前記製版工程において露光に用いられる活性光線源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。
また、レリーフ像を形成するために用いられる透明画像担体としては、銀塩像による写真製版用のネガまたはポジフィルムが主に用いられる。
未硬化樹脂の洗浄液としては例えば、水、アルカリ水溶液、界面活性剤液などが挙げられる。
一方、取り扱いの容易さなどから、固体型の感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷版も広く使用される。
【００２３】
固体型の感光性樹脂組成は、少なくとも１種類以上のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンから製造された熱可塑性エラストマー（ａ） 、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和化合物 （ｂ）、及び少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｃ） とを含む混合物からなることが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される熱可塑性エラストマー（ａ） は、代表的には、一般的に使用されている、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの共重合物を用いることができる。
該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが用いられ、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられる。
熱可塑性エラストマー（ａ） の代表的な例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
印刷版として必要な機械的物性を得るためには、分子量が５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上を有する熱可塑性エラストマー（ａ） を用いて、該熱可塑性エラストマー（ａ） が感光樹脂全体の重量に基いて５０重量％以上、好ましくは５０〜８５重量％であることが望ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和化合物 （ｂ）としては、前述した一般的に感光性組成物に使用されているエチレン性不飽和化合物を使用することができる。
例えば、ｔ−ブチルアルコールやラウリルアルコールなどのアルコール；アクリル酸のエステル；ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドなどのマレイミド誘導体；あるいはジオクチルフマレートなどのアルコールのフマル酸エステル；更にはヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ノナンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロール（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸、メタクリル酸とのエステルなどを単独、または組み合わせて感光性樹脂組成中に使用することができる。
エチレン性不飽和化合物 （ｂ）は、感光性樹脂の紫外線に対する反応性に関する点から、感光性樹脂全体の重量に基いて１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の使用が望ましく、そのエチレン性不飽和化合物 （ｂ）の分子量が５０００未満、好ましくは３０００以下であることが望ましい。
【００２６】
光重合性開始剤（ｃ） としては、芳香族ケトン類やベンゾイルエーテル類などの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノンなどの中から使用することができ、それらを組み合わせても使用できる。
紫外線に対する感度の点から、光重合性開始剤（ｃ） は感光性樹脂全体の重量に基いて０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％であることが望ましい。
更に、固体型感光性樹脂には、必要に応じて、可塑剤、増感剤、熱重合禁止剤、着色剤、染料、顔料、フィラー、親水性共重合体などを添加することができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂層（Ｃ） は様々な方法で調製することができる。
例えば、熱可塑性エラストマー（ａ） 、エチレン性不飽和化合物 （ｂ）、光重合開始剤（ｃ） などを適当な溶媒、例えば、クロロホルム、トルエンなどに溶解させて混合し、型枠の中に流延し、溶媒を蒸発させることで得ることができる。
その他にもニーダーやロールで混練し、押出機、射出成形機、プレスなどにより、希望の厚みにすることができる。
感光性樹脂層（Ｃ） は組成によっては粘着性を有することがあるため、製版時に感光性樹脂層（Ｃ） の上に重ねられる透明画像担体との接触をよくするために、或いは透明画像担体の再使用を可能にするために、現像液に可溶性な薄いたわみ性の保護膜、例えば特開２００２−２６８２２８号公報記載の薄膜を設けることができる。
【００２８】
上記の感光性樹脂層（Ｃ） を有する感光性構成体を通常の方法で製版処理することにより、フレキソ印刷版を得ることができる。
製版処理において用いられる感光性樹脂を光硬化させる紫外線露光源として、高圧水銀灯や紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどがある。紫外線を透明画像担体を通して感光性樹脂に露光することにより目的の画像を得ることができる。
支持体（Ａ） と感光性樹脂層（Ｃ） との接着をより強固にするために、更にはレリーフ画像を未露光部分の洗出し時の応力に対してより安定的なものにするために、支持体（Ａ） 側から全面露光を行うことが有効である。
この透明画像担体側からの露光と支持体（Ａ） 側からの露光はどちらを先に実施しても良く、また同時に行っても良い。画像再現性の観点からは支持体（Ａ） 側からの露光を先に行うことが好ましい。
【００２９】
未露光部を洗出すのに用いられる現像溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系溶剤や、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、石油留分、トルエン、デカリンなどの炭化水素類やこれらにプロパノール、ブタノールなどのアルコール類を混合したものを挙げることができる。
未露光部洗出しは、ノズルからの噴射によってまたはブラシによるブラッシングによって行われる。得られた印刷版はリンス洗浄し、乾燥後に後露光を実施して印刷版を得る。
【００３０】
本発明の下地層（Ｂ） は製版工程の実施後に下地層（Ｂ） を６０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃に加熱して、下地層（Ｂ） の厚みが１．１〜１００倍、好ましくは１．１〜５０倍に膨張することによって気泡を有する下地層となることが必要である。
下地層（Ｂ） は熱によって膨張させるが、支持体（Ａ） を通して加熱することができる。
下地層（Ｂ） には熱分解型の発泡剤等を使用することができ、この場合には製版後の下地層（Ｂ） を加熱し、下地層内部で気泡を発生させ、下地層（Ｂ） を膨張させる。
しかしながら、下地層（Ｂ） 中の気泡の均一化や膨張の制御などの観点から熱膨張性カプセルを使用することが好ましい。
熱膨張性カプセルはカプセル内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルである。
【００３１】
通常用いられる揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素などを挙げることができる。
また、隔壁については印刷品質への影響や下地層の膨張性などの観点から熱膨張性カプセルの隔壁が熱可塑性エラストマー、例えば軟化開始温度５０℃以上の熱可塑性エラストマーからなることが好ましく、更にはポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートのいずれかの、もしくはそれらを組み合わせた組成物であることも好ましい。
熱膨張性カプセルは特開２０００−２４４８８号公報など述べられている方法で作成することできる。また、熱膨張性カプセルは市販されており、本発明でも使用できる。例えば、松本油脂製薬株式会社の「マツモトマイクロスフェアーシリーズ」（商標）や日本フィライト株式会社の「エクスパンセルシリーズ」（商標）を挙げることができる。
【００３２】
膨張した下地層（Ｂ） は気泡を有するが、含まれる気泡はインキに対する耐性などの観点から、独立気泡であることが好ましく、更に、気泡の安定性などの観点からは、気泡が隔壁を有することが好ましい。このような観点からも熱膨張性カプセルによって下地層を膨張させることが好ましい。
下地層（Ｂ） に熱膨張性カプセルを使用する場合は、熱膨張性カプセルの膨張開始温度や膨張最適温度をフレキソ印刷用感光性構成体を製造する条件に応じて、選択することが好ましい。
製造の容易さの観点から、膨張開始温度は５０℃〜１５０℃であることが好ましく、更には６０〜１５０℃、更には７０〜１５０℃であり、最適膨張温度は８０〜２００℃であり、好ましくは９０℃〜２００℃、更には１００〜２００℃であるような熱膨張性カプセルを使用することが望ましい。
ここで最適膨張温度は、熱膨張性カプセルの体積が最も短時間で膨張する温度を表す。
本発明の下地層（Ｂ） は膨張成分、好ましくは熱膨張性カプセルを含む組成であれば、特に限定されないが、支持体（Ａ） に膨張成分を固定させるバインダーを含むことが望ましい。
【００３３】
具体的に使用できるバインダーとしては、合成ゴムや熱可塑性エラストマーやポリウレタン樹脂など、一般に使用されるバインダーを使用することができる。該バインダーとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴムなどを挙げることができる。
熱可塑性エラストマー（ａ） としては、印刷品質への影響から、前述したモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの重合物が好ましい。
該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが用いられ、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられる。
熱可塑性エラストマー（ａ） の代表的な例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。
また、下地層（Ｂ） 自体も、感光性樹脂組成に使用されるエチレン性不飽和化合物 （ｂ）や光重合開始剤（ｃ） などを添加することができる。
更には、感光性樹脂からの移行（マイグレーション）によって下地層（Ｂ） が感光性樹脂組成に含まれる成分を含むことになっても良い。
【００３４】
下地層（Ｂ） に含まれる成分の重量濃度、例えば、エチレン性不飽和化合物 （ｂ）や光重合開始剤（ｃ） の濃度は特に限定されないが、感光性樹脂からの移行を考慮すると、下地層（Ｂ） 中のこれらの成分濃度は感光性樹脂中の濃度に対して１０％以内であることが好ましい。
その他にも、下地層（Ｂ） には、感光性樹脂層（Ｃ） に使用される化合物、例えば、可塑剤、熱重合禁止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、フィラー、親水性共重合体などを含むことができる。
更に下地層（Ｂ） としては、支持体（Ａ） と感光性樹脂層（Ｃ） との接着が良好である接着剤を基本成分とすることが望ましい。
下地層（Ｂ） が接着剤成分を主成分とした場合は、支持体（Ａ） や感光性樹脂層（Ｃ） との接着が確保ができるため、下地層（Ｂ） と支持体（Ａ） や下地層（Ｂ） と感光性樹脂層（Ｃ） 間に接着剤層を設ける必要がないために好適である。
【００３５】
このような接着剤成分として公知の接着剤組成を使用でき、例えば、特開２０００−１５５４１０号公報、特開２００１−２６４９５９号公報、特開平７−２８２２９号公報、特開平１１−１８４０７２号公報で述べられている接着剤組成を使用できる。
接着剤成分としては、ポリエステル構造もしくはポリウレタン構造、またはその両方をもつポリオールと多官能イソシアネートからなる反応物を挙げることができる。
その他にも、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーやスチレン−イソプレンブロックコポリマーを主成分とする接着剤組成を挙げることができる。
これら接着剤組成にも、ヒドロキシ基を含有するエチレン性不飽和共重合体や、可塑剤、硬化剤やハレーション防止剤などを添加することができる。
【００３６】
この未膨張の下地層（Ｂ） を有する支持体（Ａ） を液状型及び固体型感光性樹脂と張り合わせ、製版工程を行うことでフレキソ印刷版を得ることができる。
フレキソ印刷版の作成の簡便さの観点から、支持体（Ａ） 上に下地層（Ｂ） を設けた支持基材を用い、支持基材を液状型及び固体型感光性樹脂と張り合わせ、製版工程を行うことが好ましい。
また、支持体（Ａ） に下地層（Ｂ） を作成し、その下地層（Ｂ） 上に液状型または液状型の感光性樹脂を積層し、製版工程を行うことで、フレキソ印刷版を得ることができる。
これら下地層（Ｂ） 組成は押出しや溶剤による塗工などによって、支持体（Ａ） 上に設けることができるが、生産性の観点から、適当な溶剤、例えば、トルエンなどに溶解させた後に、コーティングによって下地層（Ｂ） を設けることが好ましい。
【００３７】
支持体（Ａ） 上に設けられた下地層（Ｂ） は０．００１〜９ｍｍ、好ましくは０．００１〜７ｍｍであることが生産安定性などの点から望ましい。
下地層（Ｂ） と感光性樹脂層（Ｃ） 、下地層（Ｂ） と支持体（Ａ） の各層間の接着力を得る目的で、各層間に接着剤層を設けることもできる。また、接着剤層にも染料や粘着付与剤などを添加することができる。
支持体（Ａ） に設けられた下地層（Ｂ） は、製版後に膨張前の厚みの１．１〜１００倍、好ましくは１．１〜５０倍に膨張することが必要である。
このとき、下地層（Ｂ） を加熱し、更にその熱量を例えば加熱時間により調整することにより膨張する割合を調整することができる。
得られたフレキソ印刷版は一般的な加熱方法を使用でき、例えば、赤外線の照射やスチームによる加熱、更には加熱した板上にフレキソ印刷版を載せる方法によっても下地層（Ｂ） を膨張させることができる。
【００３８】
フレキソ印刷版の版厚精度は均一なベタのりの観点から、更には印刷条件を設定する場合、印刷機の印圧バランスが判断し易く、印刷条件の設定が容易になるなどの点から、版厚精度が高いフレキソ印刷版が好ましい。
版厚精度の向上の観点から、フレキソ印刷版を印刷画像面側から荷重をかける、及び／もしくは一定の厚みの隙間の中で感光性樹脂層（Ｃ） の積層体を６０〜２５０℃に加熱し、下地層（Ｂ） を膨張させることが好ましい。
荷重をかける手段としては特に限定されないが、温度に対する安定性などの観点から、金属板、特に表面平滑な金属板を使用することが好ましい。
表面平滑な金属板、例えば、表面を研磨されたステンレス板を印刷版の画像面側に載せることで荷重をかけることができる。表面平滑な金属板の重量を変化させることで、荷重圧力を変化させることができ、載せる金属板の重量によって、下地層（Ｂ） の膨張倍率も変化させることができる。
【００３９】
フレキソ印刷版を表面平滑な金属板に載せ、更に印刷画像側に表面平滑な金属板を用いて、荷重をかけながら、積層体を加熱する方法も用いることができる。この場合、フレキソ印刷版を載せている金属板を加熱することで、下地層（Ｂ） を加熱しても良く、更には印刷画像側の金属板を加熱することで下地層（Ｂ） を加熱しても良い。しかしながら、加熱効率の観点からは支持体（Ａ） 側の金属板を加熱することが好ましい。
更には、一定厚みの隙間を、例えば、二枚の金属板や２本以上のロールによって、作成し、その隙間の中で下地層（Ｂ） を膨張させることも版厚精度の観点から好ましい。この隙間の程度を調整することで、下地層（Ｂ） の膨張の程度を制御することができる。隙間の程度は非加重の状態で感光性樹脂層（Ｃ） の積層体を加熱し、下地層（Ｂ）を膨張させたときのフレキソ印刷版の版厚と等しくても、異なっても良い。
しかし、版厚精度の観点からは、非荷重の状態で感光性樹脂層（Ｃ）の積層体を加熱し、下地層（Ｂ） を膨張させたときの版厚よりも、隙間の程度が小さいことが好ましく、例えば、非荷重状態で膨張させたときの版厚と隙間距離との差が０．００５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上である。
【００４０】
隙間を作成する方法としてはフレキソ印刷版を挟む金属板の間にスペーサーを設けることによって、適当な距離を持つ、一定厚みの隙間を作成することができる。スペーサーの形状や材質については特に限定されないが、温度に対する安定性の観点からは金属からなること、より好ましくはステンレスからなることが好ましい。
また、スペーサーの厚みは希望する印刷の厚みを考慮して選択することが好ましく、このようなスペーサーの厚みとしては０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜８ｍｍであることが望ましい。
また、フレキソ印刷版を、一定間隔に調整された少なくとも２本以上のロール間に通すことで、印刷画像側から均一な荷重をかける、及び／もしくは一定厚みの隙間とし、感光性樹脂層（Ｃ） の積層体を加熱し、下地層（Ｂ） を膨張させても良い。この場合、加熱したロールにフレキソ印刷版を接するようにすることで、下地層（Ｂ） を加熱することができる。加熱効率の観点から、ロールを加熱し、加熱されたロールを支持体（Ａ） に接することで下地層（Ｂ） を加熱することが好ましい。
【００４１】
また、ロールによる加熱以外にも遠赤外線ヒーターなどによって下地層（Ｂ） を加熱し、加熱直後に一定間隔に調整されたロールにフレキソ印刷版を導入し、このロールに挟まれた状態で下地層（Ｂ） を膨張させることもできる。
使用するロールの材質については特に限定されないが、一般的に使用されている、金属ロールやゴムロールが耐熱性などの観点から好ましい。
印刷品質への影響から、膨張した下地層（Ｂ） の厚みは０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜８ｍｍであることが望ましい。
【００４２】
下地層（Ｂ） の膨張については、フレキソ印刷用感光性構成体の断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡などで観察することによってその厚みを測定し、確認することが可能である。厚みだけでなく、その断面を観察することで下地層内部に気泡があることも確認可能である。
また、感光性樹脂層（Ｃ） 全面に紫外線を照射することにより硬化させたレーザー彫刻可能な層を形成し、その後レーザービームを照射してビームの当たった部分の樹脂を除去することによりパターンを形成するレーザー彫刻用印刷版であっても構わない。
【００４３】
以下、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
後述する組成に関しては、特に記載がない限り重量部とする。
【実施例１】
（１） 液状型感光性樹脂層の調製
ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価＝３７．４０）０．１３モルとポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比＝１／４、水酸基価＝４４．８０）０．４８モルと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０９ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体モル比率＝４／１）０．７２モルを添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させたのち、不飽和基導入化合物であるポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタクリレート（分子量＝３８０）０．９３モルを添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで、反応を止め、ポリスチレン換算の数平均分子量が約２．３×１０４（ゲルパーメーションクロマトグラフィ法による測定値）のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマー１００部に、ラウリルメタクリレート１５部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量＝４００）３０部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．７部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６部、ベンゾフェノン０．１部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５部を加え、液状型感光性樹脂を得た。
【００４４】
（２） 下地層の調整
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレン９１２」）１０部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ」、最適発泡温度１１０〜１２０℃、乾燥重量）１．３部をトルエン６０部に加え、均一な溶液とした。
次に、この溶液を乾燥後の塗布厚みが１００μｍになるように１２５μｍの厚みをもつポリエチレンテレフタレートフィルム上にナイフコーターを用いて塗布し、下地層を有する支持体（支持基材）を作成した。
下地体上の下地層の厚みを測定したところ、１００μｍであった。
【００４５】
（３） フレキソ印刷印刷版の作成
得られた液状型感光性樹脂をＡＰＲ製版装置「ＡＦ２１０Ｅ」（旭化成株式会社製、商標）を用いて、下部光源より活性光線を透過するガラス板上にネガフィルムを置き、薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液状型感光性樹脂を流し、これを一定の版厚でスキージしながら下地層を有する支持体を張り合わせた。
次に、上部光源によって支持体側からの５５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、下部光源よりネガフィルムの透明部を通して画像形成露光を行うレリーフ形成露光を６００ｍＪ／ｃｍ２行った。
このとき、露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計「ＭＯ−２型」（商標）でＵＶ−３５フィルターを用いて露光量を測定した。
未硬化樹脂を除去洗浄し、水中に現像に現像済みの版全体を浸漬し、水中後露光及び乾燥工程を実施し、全体の版厚７ｍｍ（支持体を含む）のフレキソ用印刷版を得た。
【００４６】
得られたフレキソ印刷版を加熱したステンレス板に載せ、下地層が１３０℃になるように加熱したところ、下地層が膨張した。
このフレキソ印刷版の断面を電子顕微鏡で観察したところ、表１の結果となり、下地層の厚みが２１０μｍと膨張していた。更に観察した結果、下地層には空隙があり、下地層が気泡を有していることが分かった。
また、得られたフレキソ印刷版の版厚みを測定し、版厚精度が５０／１００ｍｍ以内の場合は○とし、更に、版内精度が５０／１００ｍｍ以内で更に中心部の厚みが端部の厚みと等しい、もしくは高い場合は◎とし、版厚精度が５０／１００ｍｍを超える場合は×とした。
今回得られたフレキソ印刷版の版厚精度を測定したところ、表１の結果を得た。
【００４７】
得られた気泡を含む下地層を有するフレキソ印刷版を用いて、水性インキを用いて、段ボールシート上への印刷を行ったところ、表１に示すような印刷結果となり、品質が優れた印刷物を得ることができた。
印刷物の品質は３０％のハイライト部分を光学顕微鏡で拡大観察して、印刷されたドットが隣接するドットと繋がっている場合はドットが潰れたとし、×とした。一方、独立したドットとして印刷された場合はドットが潰れない良好な印刷物が得られたとし、○とした。
【００４８】
【実施例２】
（１） 液状型感光性樹脂層の調製
ポリプロピレンアジペートジオール（数平均分子量＝２０００）０．５モルとトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体モル比率＝４／１）１モルとを混合し、約７０℃で反応させることにより末端イソシアネート基付加体を得た。これにポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）グリコール（ＥＯ／ＰＯモル比＝１／４、平均数分子量＝２５００）０．２５モルと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加し、約７０℃で反応させた。これに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１モルを添加し、赤外線吸収スペクトルのチャートにおいてイソシアネート基特性吸収が完全に消失まで反応させることにより、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマー６５部にラウリルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０部、テトラエチレングリコールジメタクリレート５部、ベンゾインイソブチルエーテル１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート０．５部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１部を加え、液状型感光性樹脂を得た。
【００４９】
（２） 下地層の調製
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレン９１２」）８．５部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」、最適発泡温度１３５〜１４５℃、乾燥重量）２．５部、液状ブタジエンプレポリマー（日本曹達株式会社製、商標「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」）２部、硬化剤〔トリメチロールプロパン（１モル）のトルエンジイソシアネート（３モル）付加物〕１部をトルエン６０部に加え、均一な溶液とした。
次にこの溶液を実施例１と同じように塗布し、下地層を有する支持体を作成した。下地体上の下地層の厚みを測定したところ、１００μｍであった。
【００５０】
（３） フレキソ印刷版の作成
バック露光を５５０ｍＪ／ｃｍ２、レリーフ露光を６００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様に行い、厚さ７ｍｍのフレキソ印刷版を得た。
下地層の加温温度を１４０℃とし、実施例１と同様に下地層を加温し、空隙を有する下地層を含むフレキソ印刷版を得た。
このフレキソ印刷版の断面を観察したところ、下地層の厚みは６００μｍとなっており、また、下地層が空隙があり、気泡を含んでいることが分かった。
実施例１と動揺に、今回得られたフレキソ印刷版の版厚精度を測定したところ、表１の結果を得た。
実施例１と同様に段ボールシート上への印刷を行ったところ、表１の結果を得た。
【００５１】
【実施例３】
（１） 液状型感光性樹脂層の調製
ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝２０００）１モル、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量＝２０００）１モルに対して、トルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体モル比率＝３／２）２．４モル及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加し、約８０℃で反応させた。
次に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２モルを加え、赤外線吸収スペクトルのチャートにおいてイソシアネート基特性吸収が完全に消失するまで反応させることにより、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマー７０部、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノメタクリレート３０部、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７部、２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール０．５部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート）０．０８部を添加し液状型感光性樹脂を得た。
【００５２】
（２） 下地層を含む支持体の作成
エチレングリコール４１０ｇ、「ニューポールＢＰＥ―１００」（三洋化成社製、エチレンオキサイドが付加したビスフェノールＡ、水酸基価＝１６８）６０５ｇ、ネオペンチルグリコール１６ｇ、アゼライン酸３９５ｇ、テレフタル酸２４９ｇ、イソフタル酸１１６ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１．３３×１０３Ｐａの減圧下で６時間縮合重合させ、ポリスチレン換算の数平均分子量が約６１０００（ゲルパーメーションクロマトグラフィ法による測定値）のポリオールを得た。
このポリオールを１０部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ」、最適発泡温度１１０〜１２０℃、乾燥重量）２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、硬化剤（トリメチロールプロパン（１モル）のトルエンジイソシアネート（３モル）付加物）１．０部をトルエン６０部に加え、均一な溶液とした。
次に、この溶液を実施例１と同じように塗布し、下地層を有する支持体を作成した。
下地体上の下地層の厚みを測定したところ、１０５μｍであった。
【００５３】
（３） フレキソ印刷版の作成
バック露光を４００ｍＪ／ｃｍ２、レリーフ露光を６００ｍＪ／ｃｍ２とした
以外は実施例１と同様に製版し、厚さ３ｍｍのフレキソ印刷版を得た。
このフレキソ印刷版の下地層を実施例１と同様に加熱した。
このフレキソ印刷版の断面を観察したところ、下地層の厚みは３６０μｍとなっており、下地層が気泡を含んでいることが分かった。
実施例１と動揺に、今回得られたフレキソ印刷版の版厚精度を測定したところ、表１の結果を得た。
実施例１と同様に段ボールシート上に印刷を行ったところ、表１の結果となり、優れた印刷品質を得ることができた。
【００５４】
【実施例４】
（１） 液状型感光性樹脂層の調製
１分子当たり平均１．７個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化１，２−ポリブタジエン（数平均分子量＝２２００、水添化率＝９５％）１モル、トルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体モル比率＝３／２）１．３モルを混合し、撹拌しながら６０℃で３時間反応させた。
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モル、ハイドロキノン０．０３モル、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた後、反応を止め、ポリスチレン換算の数平均分子量が約７３００（ゲルパーメーションクロマトグラフィ法による測定値）のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマー１００部に、ラウリルメタクリレート３０部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（分子量＝５３６）２０部、ベンゾインアミルエーテル３部、ハイドロキノン０．１５部を加え、液状型感光性樹脂を得た。
【００５５】
（２） 下地層を含む支持体の作成
実施例３で得られたポリオールを１０部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」、最適発泡温度１３５〜１４５℃、乾燥重量）２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、硬化剤〔トリメチロールプロパン（１モル）のトルエンジイソシアネート（３モル）付加物〕１．０部をトルエン６０部に加え、均一な溶液とした。
次に下地層溶液を乾燥後の塗布厚みが１００μｍになるよう１２５μｍの厚みをもつポリエチレンテレフタレートフィルム上にナイフコーターを用いて塗布し、下地層を有する支持体を作成した。
下地体上の下地層の厚みを測定したところ、１０５μｍであった。
【００５６】
（３） フレキソ印刷版の作成
バック露光を４００ｍＪ／ｃｍ２、レリーフ露光を６００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に行い、厚さ３ｍｍのフレキソ印刷版を得た。
下地層の加温温度を１４０℃とし、実施例と同様に下地層を加温し、空隙を有する下地層を含むフレキソ印刷版を得た。
このフレキソ印刷版の断面を観察したところ、下地層の厚みは８００μｍとなっており、また、下地層が空隙があり、気泡を含んでいることが分かった。
実施例１と同様に、今回得られたフレキソ印刷版の版厚精度を測定したところ、表１の結果を得た。
この下地層を有するフレキソ印刷版にてフレキソ印刷用水性インキを用いて紙体上への印刷を行ったところ、表１の結果の通り、優れた印刷品質を得ることができた。
【００５７】
【実施例５】
（１） 液状型感光性樹脂層の調製
実施例１の通り、液状型感光性樹脂を調製し、実施例１記載の液状型感光性樹脂を得た。
（２） 下地層を含む支持体の作成
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレン９１２」）１０部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０」、最適発泡温度１３０〜１４０℃、乾燥重量）４．３部をトルエン６０部に加え、均一な溶液とした。
次に下地層溶液を乾燥後の塗布厚みが１００μｍになるよう１２５μｍの厚みをもつポリエチレンテレフタレートフィルム上にナイフコーターを用いて塗布し、下地層を有する支持体を作成した。
下地体上の下地層の厚みを測定したところ、１００μｍであった。
【００５８】
（３） フレキソ印刷版の作成
バック露光を５５０ｍＪ／ｃｍ２、レリーフ露光を６００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に行い、厚さ７ｍｍのフレキソ印刷版を得た。
下地層の加温温度を１４０℃とし、実施例と同様に下地層を加温した。このとき印刷画像側からステンレス板を載せ、６．９×１０３ Ｐａの圧力をかけながら、下地層を膨張させた。
このフレキソ印刷版の断面を観察したところ、下地層の厚みは３００μｍとなっており、また、下地層が空隙があり、気泡を含んでいることが分かった。
実施例１と同様に版厚精度を測定したところ、表１の結果を得た。
この下地層を有するフレキソ印刷版を用いて、水性インキを用いて、段ボールシート上への印刷を行ったところ、表１に示すような印刷結果となり、品質が優れた印刷物を得ることができた。更には、印刷条件を設定するときに、印刷機の印圧設定が判断し易く、印刷条件の設定が容易であった。
【００５９】
【実施例６】
（１） 固体型感光性樹脂の調製
スチレン−ブタジエンブロックコポリマー６０部（「タフプレンＡ」、旭化成株式会社製、商標）、液状ポリブタジエン３０部（「Ｂ−２０００」、日本石油化学製、商標）、１，９−ノナンジオールジアクリレート７部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１部を感光性樹脂組成として、ニーダーにて混練し、感光性樹脂組成を得た。
得られた感光性樹脂組成はシリコーン処理されたポリエステルフィルムとポリアミド膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いて１３０℃の条件で４分間、１．９６×１０７Ｐａの圧力をかけて加圧成形を行った。
得られた感光性樹脂層の厚みを測定したところ、３．０ｍｍであった。
【００６０】
（２） 支持体の調製
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレン９１２」）８．５部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−８２」、最適発泡温度１６０〜１９０℃、乾燥重量）２．５部、液状ブタジエンプレポリマー（日本曹達株式会社製、商標「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」）２部、硬化剤〔トリメチロールプロパン（１モル）のトルエンジイソシアネート（３モル）付加物〕１部をトルエン６０部に加え、均一な溶液とした。
次にこの溶液を乾燥後の塗布厚みが１００μｍになるように１２５μｍの厚みをもつポリエチレンテレフタレートフィルム上にナイフコーターを用いて塗布し、下地層を有する支持体を作成した。
下地体上の下地層の厚みを測定したところ、１０５μｍであった。
【００６１】
（３） フレキソ印刷用感光性構成体の作成
感光性樹脂層からシリコーン処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離させ、感光性樹脂面と下地層面が接するように、下地層と感光性樹脂を張り合わせ、フレキソ印刷用感光性構成体を得た。
このとき下地層の厚みに変化はなかった。
【００６２】
（４） フレキソ印刷版の作成
得られたフレキソ印刷用感光性構成体を「ＡＦＰ−１５００」（旭化成株式会社製、商標）上で３７０ｎｍを中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず、支持体側から４００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行った後、透明画像担体を通して６０００ｍＪ／ｃｍ２の画像露光を行った。このとき、露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計「ＭＯ−２型」（商標）でＵＶ−３５フィルターを用いて露光量を測定した。
ついで、テトラクロロエチレン／ｎ−ブタノールが３／１（容積比）を現像液として「ＡＦＰ−１５００」現像機（旭化成株式会社製）にて現像し、６０℃１時間乾燥後、後露光を行ってフレキソ印刷版を得た。
得られたフレキソ印刷版は１２０線３％の網点が形成していた。
このフレキソ印刷版を加熱したステンレス版に載せ、下地層の温度が１６０℃になるように加熱した。
加熱したフレキソ印刷版の断面を電子顕微鏡で観察したところ、下地層の厚みが８００μｍとなっており、更には気泡を含んでいることも分かった。
実施例１と同様に、今回得られたフレキソ印刷版の版厚精度を測定したところ、表１の結果を得た。
また、得られた気泡を含む下地層を有するフレキソ印刷版を用いて、酢酸エステルを約１５体積％含むインキを用いて、ポリエチレンフィルム上への印刷を行ったところ、表１に示すような印刷結果となり、品質が優れた印刷物を得ることができた。更には、印刷条件を設定するときに、印刷機の印圧設定が判断し易く、印刷条件の設定が容易であった。
【００６３】
【比較例１】
（１） 下地層を含む支持体の作成
実施例１の下地層組成から、熱膨張性カプセルを除いた他は同様にして、下地層を作成した。このとき下地層の厚みは１０５μｍであった。
（２） フレキソ印刷版の作成
実施例１と同様にして得られたフレキソ印刷版を下地層が１３０℃になるように加熱した。
このフレキソ印刷版の断面を観察したところ、下地層の厚みは１０５μｍであり、厚みが変化していなかった。更に電子顕微鏡で断面観察を行ったところ、下地層には気泡が存在しなかった。
実施例１と同様に印刷したところ、表１の結果となり、網点部分のドットが隣接するドットと繋がっており、独立したドットを印刷できなかった。
【００６４】
【比較例２】
（１） 下地層を含む支持体の作成
実施例２で得られた下地層を加熱したステンレス版に載せ、下地層が１３０℃になるように加熱した。
加熱したところ、下地層が膨張し、厚さが６５０μｍと膨張した。
（２） フレキソ印刷版の作成
実施例２と同じ液状型感光性樹脂を用いて、実施例２と同様にフレキソ印刷版を作成しようとしたが、バック露光による硬化ができなかった。
このため、適正な印刷版を作成することができず、印刷テストも実施できなかった。
更にバック露光を８５０ｍＪ／ｃｍ２に増加したが、それでもバック露光による十分な硬化が得られなかった。
【００６５】
【比較例３】
（１） 下地層を含む支持体の作成
実施例５で得られた下地層を加熱したステンレス版に載せ、下地層が１５０℃になるように加熱した。
加熱したところ、下地層が膨張し、厚さが９００μｍと膨張した。
（２） フレキソ印刷版の作成
実施例５と同じ固体版型感光性樹脂を用いて実施例５と同様ににフレキソ印刷版を作成しようとしたが、実施例５の条件ではバック露光による硬化ができなかった。
このため、バック露光を８００ｍＪ／ｃｍ２としたが、それでも十分な硬化厚みが得られず、適正な印刷版を作成することができなかった。更に１２０線３％の網点も形成できなかった。
【００６６】
【表１】
（注）
※１：印刷機の印圧バランスが判断し易く、最適な印刷条件の設定が容易であった。
※２：バック露光による硬化ができなかったため、印刷板が作成できなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷品質に優れたフレキソ印刷版を効率良く製造する方法を得ることができる。
特に本発明によれば、液状型感光性樹脂の製造においてはクッション層を設けても露光時間を大幅に延長することなく製版でき、固体型感光性樹脂の製造においては微細なパターンの形成に必要なバック露光も可能となり優れた版再現性を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a method of manufacturing a flexographic printing plate used for making a flexographic printing plate.
Further, the present invention provides a method for efficiently producing a flexographic printing plate excellent in plate reproducibility and printing quality.
[0002]
[Prior art]
In flexographic printing such as cardboard printing and film printing, a photosensitive resin plate is used in place of a conventional rubber plate for the purpose of improving print quality.
A general photosensitive resin type flexographic printing plate has a configuration in which a polyester film is used as a support and a photosensitive resin is laminated thereon. The flexographic printing plate can be obtained by making a photosensitive composition for flexographic printing (flexographic printing original plate).
An example of the plate making process is as follows. First, the entire surface is exposed to ultraviolet light through a support (back exposure) to form a thin uniform cured layer, and then the image of the photosensitive resin is exposed to light through a transparent image carrier (negative film). After performing (relief exposure), the unexposed portion is washed away with a developing solvent to form a desired image, that is, a relief image, to obtain a printing plate.
[0003]
The general thickness of the flexographic printing plate is 0.5 to 10 mm, and an appropriate thickness is selected according to the settings of the printing medium and the printing press.
In flexographic printing, an image may become fat due to pressure during printing. To reduce the fatness of this image, a cushion tape or the like is often used on the back surface of the flexographic printing plate (the surface without a relief image). .
However, since it is difficult to apply the cushion tape evenly to the flexographic printing plate, flexographic printing components in which a urethane foam is provided below the photosensitive resin layer with the aim of improving print quality are disclosed in JP-A-7-28229 and JP-A-7-28229. 9-160224, JP-A-11-184072, and WO00 / 39640.
[0004]
However, since the cushion foam layer is provided, back exposure cannot be performed or a long back exposure time is required, which causes problems such as reduced plate making efficiency and reduced plate reproducibility such as the inability to form fine dots. there were. In particular, in the field of film printing, the formation of fine halftone dots is required, and therefore, the formability of fine dots is required for flexographic printing plates.
Further, for the purpose of improving print quality and reducing the weight of a printing plate, JP-A-61-182043 and JP-A-3-13651 disclose that a photosensitive resin layer has a multilayer structure, and one of the layers has bubbles. Is stated to be introduced. Even in this case, there is a problem in that light scattering due to bubbles occurs in the exposure step of the plate making step, thereby reducing plate reproducibility.
A method for preparing a flexographic plate comprising a layer having bubbles is described in JP-A-61-84289. However, even in this case, there is a problem that the back light exposure time is increased because the ultraviolet ray transmittance of the layer having bubbles is low.
[0005]
A flexographic printing plate comprising a layer having voids in expanded microspheres and a photosensitive resin layer has been proposed in WO 01/49510. However, also in this case, since a flexographic printing plate is formed in a process of forming a layer having a gap and forming a photosensitive resin, there are problems such as an increase in back exposure time and a decrease in plate reproducibility.
Furthermore, in the preparation of the photosensitive resin plate, it is economical because it is possible to recover and reuse the non-image area of the resin that does not become a relief, and the work environment is good because it can be developed with an aqueous cleaning solution. Therefore, a liquid type photosensitive resin is used in a state before light irradiation.
A method for preparing a flexographic printing plate using such a liquid photosensitive resin is generally performed by flowing a liquid photosensitive resin between a thin protective film and a support, and performing a squeegee with a constant thickness. A back exposure step of depositing a uniform thin resin layer over the entire support side of the plate by light from the support side, a relief exposure step of performing image formation exposure through a transparent portion of the negative film, a development step of removing uncured resin, and underwater. By immersing the entire developed plate in water and irradiating with actinic light, a post-exposure in water and a drying step are sequentially performed to prepare a flexographic printing plate.
[0006]
However, the printing plate obtained by the above-described technology, especially when using a thick plate used for corrugated cardboard printing or the like, the central portion of the plate is lowered, the plate thickness accuracy is reduced, and printing failure may occur. There was a problem. In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84633 proposes a method of improving the plate thickness accuracy by devising a shape of a hard transparent substrate used in a plate making process. However, in this method, since high precision is required for processing the shape of the transparent substrate, there is a problem that processing of the hard transparent substrate is difficult.
In addition, when a bucket is used in the process of manufacturing the liquid photosensitive resin, there is a problem that the plate thickness changes depending on the amount of the remaining liquid photosensitive resin in the bucket and the plate thickness accuracy is reduced. To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-151729 proposes a method for improving the plate thickness accuracy by changing the molding speed. However, this method has a problem that molding conditions are complicated.
As described above, at present, no method has been found for producing a flexographic printing plate excellent in plate reproducibility and print quality by an efficient and simple method with a short exposure time.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-28229
[Patent Document 2]
JP-A-9-160224
[Patent Document 3]
JP-A-11-184072
[Patent Document 4]
WO 00/39640 pamphlet
[Patent Document 5]
JP-A-61-182043
[Patent Document 6]
JP-A-3-13651
[Patent Document 7]
JP-A-61-84289
[Patent Document 8]
WO 01/49510 pamphlet
[Patent Document 9]
JP-A-11-84633
[Patent Document 10]
JP-A-11-151729
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a flexographic printing plate having excellent plate reproducibility and printing quality with a short exposure time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, a method for producing a flexographic printing plate comprising a support (A), a base layer (B), and a photosensitive resin layer (C) laminated, i) On a support (A) provided with a base layer (B) containing a thermal expansion component, a photosensitive resin layer (C) is made through a base layer (B) to form a printed image, ii) The obtained laminate of the photosensitive resin layer (C) is heated to 60 to 250 ° C., and (iii) the thickness of the base layer (B) expands 1.1 to 100 times, so that the layer having bubbles is formed. The present inventors have found that a method for producing a flexographic printing plate for forming the formation (B) can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. A method for producing a flexographic printing plate comprising laminating a support (A), a base layer (B), and a photosensitive resin layer (C), wherein (i) a base layer (B) containing a thermal expansion component On the provided support (A), a photosensitive resin layer (C) is made through a base layer (B) to form a printed image, and (ii) lamination of the obtained photosensitive resin layer (C) Flexographic printing, wherein the body is heated to 60 to 250 ° C., and (iii) the underlayer (B) has a thickness of 1.1 to 100 times, thereby producing an underlayer (B) having bubbles. Plate manufacturing method.
2. A uniform load is applied to the obtained laminated body of the photosensitive resin layer (C) from the printed image surface side and / or the laminated body of the photosensitive resin layer (C) is heated in a gap having a constant thickness. It is characterized in that the formation (B) is expanded. A method for producing the flexographic printing plate described in the above.
[0010]
3. The base layer (B) contains a thermally expandable capsule. Or 2. A method for producing the flexographic printing plate described in the above.
4. 1. The partition wall of the thermally expandable capsule of the underlayer (B) contains at least one selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate. ~ 3. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
5. 2. The thermally expandable capsule in the underlayer (B) is 0.1 to 75 wt% based on the total weight of the underlayer (B). Or 4. A method for producing the flexographic printing plate described in the above.
6. The thickness of the base layer (B) after expansion is 0.01 to 10 mm. ~ 5. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
7. The thickness of the base layer (B) before expansion is 0.001 to 9 mm. ~ 6. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
8. The underlayer (B) contains at least one kind of thermoplastic elastomer (a). ~ 7. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
9. The underlayer (B) contains at least one kind of polyester resin. ~ 8. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
[0011]
10. A photosensitive resin layer (C), a thermoplastic elastomer (a) comprising at least one or more monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons and a conjugated diene, at least one or more ethylenically unsaturated compounds (b), at least one or more 1. A mixture comprising a photopolymerization initiator (c) ~ 9. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
11. The photosensitive resin (C) comprises a mixture of at least one or more prepolymers (d), at least one or more ethylenically unsaturated compounds (e), and at least one or more photopolymerization initiators (f). 1. ~ 9. The method for producing a flexographic printing plate according to any one of the above.
[0012]
12. A support substrate for a photosensitive component for flexographic printing, comprising a support (A) and an underlayer (B) containing a heat-expandable component provided on the support (A).
13. 11. The base layer (B) contains a thermally expandable capsule. A support substrate for the photosensitive composition for flexographic printing according to the above.
14． 11. The partition wall of the thermally expandable capsule of the underlayer (B) contains at least one selected from the group consisting of polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate. Or 13. A support substrate for the photosensitive composition for flexographic printing according to the above.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
As the support (A) used in the present invention, a known support can be used, and for example, a polyester film, a polyamide sheet, a metal plate and the like can be used. Preferably, a dimensionally stable polyester film having a thickness in the range of 75 to 300 μm is used, and examples thereof include all aromatic polyester films such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, and a polyethylene naphthalate film. .
A known adhesive, for example, an adhesive described in JP-A-2000-155410 and JP-A-2001-2649593 can be applied to the support (A).
[0014]
As the photosensitive resin composition used in the present invention, a known photosensitive resin composition can be used, and there is no particular limitation on a known liquid photosensitive resin or a solid photosensitive resin.
The liquid type photosensitive resin is used as a printing plate because the resin can be recovered and can be developed with an aqueous cleaning agent, and can be used in the present invention.
In the present invention, known liquid type photosensitive resins can be used, and are described, for example, in JP-A-52-90304, JP-A-1-245245, JP-A-3-157657, and JP-A-7-295218. And the like. The liquid photosensitive resin preferably comprises at least one or more prepolymers (d), at least one or more ethylenically unsaturated compounds (e), and at least one or more photopolymerization initiators (f).
[0015]
The prepolymer (d) is preferably composed of any of a polyester segment, a polyether segment, and a polybutadiene segment via a urethane bond, or a combination thereof.
The segment ratio when combined is adjusted according to the type of the printing medium, and the prepolymer (d) has an average molecular weight of preferably 1,000 to 70,000, and more preferably 5,000 to 30,000.
Further, it is preferable to introduce an ethylenically unsaturated group into both ends of the prepolymer (d), for example, by adding a compound having an active hydrogen-containing functional group and an ethylenically unsaturated group at the same time. it can. From the viewpoint of physical properties and the like, it is desirable that the prepolymer (d) accounts for 40% by weight or more, preferably 50 to 95% by weight of the whole liquid photosensitive resin.
[0016]
Examples of the diol component in the polyester segment constituting the prepolymer (d) include 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, And low molecular weight diols such as 9,9-nonanediol and diethylene glycol, and high molecular weight polyether diols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol. Further, depending on the purpose, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or the like may be used as long as it does not affect the printing quality or the physical properties of the photosensitive resin.
Examples of the dicarboxylic acid component in the polyester segment include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, terephthalic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid.
Similarly, examples of the lactone in the polyester segment obtained by ring-opening polymerization include, for example, β-methyl-δ-valerolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like. it can.
[0017]
Examples of the polyether diol that provides the polyether segment include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-oxypropylene random or block copolymer diol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxyethylene-oxytetramethylene random. Alternatively, a block copolymer diol, a polyoxypropylene-oxytetramethylene random or block copolymer diol, or the like can be given.
Examples of the compound providing a polybutadiene segment include 1,4-polybutadiene having a terminal hydroxyl group, hydrogenated or non-hydrogenated 1,2-polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, and 1,2-polybutadiene-acrylonitrile copolymer Can be mentioned.
Each segment is preferably connected by a urethane bond, and a known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate having two isocyanate groups is used for the urethane bond.
For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-ferylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene And diisocyanates.
[0018]
It is preferable to introduce an ethylenically unsaturated group into both ends of the prepolymer (d), but the method for introducing this unsaturated group is not particularly limited.
For example, when a polyester segment and a polyether segment are linked with a diisocyanate, a compound having both a functional group having active hydrogen and an ethylenically unsaturated group at both ends of an obtained prepolymer precursor as isocyanate groups. Can be introduced by reacting
Examples of such a compound having both a functional group having active hydrogen and an ethylenically unsaturated group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate. (Molecular weight = 300-1000), a 1: 1 adduct of glycolic acid and glycidyl (meth) acrylate, a 1: 1 adduct of glyceric acid and glycidyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the like. .
[0019]
As the ethylenically unsaturated compound (e), a known unsaturated compound used in a photosensitive resin can be used.
For example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof.
Examples of the esters of the unsaturated carboxylic acids include, for example, alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxy-alkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl- Phenoxy- (meth) acrylate; mono or di (meth) acrylate of alkylene glycol or polyoxyalkylene glycol; trimethylolpropane tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate);
Acrylamide, methacrylamide or derivatives thereof [for example, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N'-alkylenebis (meth) acrylamide N-substituted or N, N'-substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group] ;
Allyl compounds (eg, allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate);
Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or esters thereof (eg, alkyl or alkyl halide, alkoxyalkyl mono- or dimaleate and fumarate);
Other unsaturated compounds (for example, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, etc.) are exemplified.
The ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of the physical properties of the photosensitive resin, the content of the ethylenically unsaturated compound is desirably 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the weight of the entire photosensitive resin.
[0020]
As the photopolymerization initiator (f) used in the present invention, a known photopolymerization initiator can be used.
Examples of such a photopolymerization initiator (f) include, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; Examples include phenylacetophenone, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenylsulfide, eosin, thionine, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin and the like, the amount of the photopolymerization initiator (f) is desirably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the weight of the entire photosensitive resin.
To the liquid type photosensitive resin, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dye, a lubricant, an inorganic filler, a surfactant and the like can be added according to the use and purpose.
[0021]
A liquid-type photosensitive resin can be used to form a flexographic printing plate by a known method, and a preferred example will be described.
A negative film is placed on a glass plate through which actinic rays from the lower light source are transmitted, and after covering with a thin protective film, a liquid type photosensitive resin is poured on the negative film. A) A base film to be bonded is attached.
Next, a short exposure is performed from the side of the support (A) by the upper light source to deposit a uniform thin resin layer, that is, a floor-forming layer, on the entire surface of the support (A) of the plate.
A relief forming exposure for performing image forming exposure through a transparent portion of the negative film is performed from a lower light source, and a development for removing and cleaning the uncured resin is performed.
After immersing the entire developed plate in development in water, irradiating with actinic rays to sufficiently cure the incompletely cured portion, and performing an underwater post-exposure and drying step of drying, a printing plate can be manufactured. .
[0022]
The actinic light source used for exposure in the plate making step includes a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and the like.
Further, as a transparent image carrier used for forming a relief image, a negative or positive film for photoengraving using a silver salt image is mainly used.
Examples of the cleaning liquid for the uncured resin include water, an aqueous alkali solution, and a surfactant liquid.
On the other hand, a flexographic printing plate made of a solid-type photosensitive resin composition is widely used because of its easy handling.
[0023]
The solid type photosensitive resin composition comprises a thermoplastic elastomer (a) produced from at least one or more monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons and a conjugated diene, at least one or more ethylenically unsaturated compounds (b), and at least one And a mixture containing at least one photopolymerization initiator (c).
[0024]
As the thermoplastic elastomer (a) used in the present invention, typically, a commonly used copolymer of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer can be used.
As the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like are used, and as the conjugated diene monomer, butadiene and isoprene are used.
A typical example of the thermoplastic elastomer (a) is a styrene-butadiene block copolymer.
In order to obtain the mechanical properties required for a printing plate, a thermoplastic elastomer (a) having a molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more is used. It is desirable that the content be 50% by weight or more, preferably 50 to 85% by weight based on the weight of the whole resin.
[0025]
As the ethylenically unsaturated compound (b), the above-mentioned ethylenically unsaturated compound generally used in a photosensitive composition can be used.
For example, alcohols such as t-butyl alcohol and lauryl alcohol; esters of acrylic acid; maleimide derivatives such as lauryl maleimide, cyclohexyl maleimide and benzyl maleimide; and fumaric acid esters of alcohols such as dioctyl fumarate; and hexanediol (meth) Esters of polyhydric alcohols such as acrylate, nonanediol (meth) acrylate, and trimethylol (meth) acrylate with acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination in the photosensitive resin composition.
The ethylenically unsaturated compound (b) is desirably used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the weight of the entire photosensitive resin, from the viewpoint of the reactivity of the photosensitive resin to ultraviolet rays. It is desirable that the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (b) is less than 5,000, preferably 3,000 or less.
[0026]
Known radical polymerization initiators such as aromatic ketones and benzoyl ethers can be used as the photopolymerization initiator (c).
For example, benzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylol benzoin methyl ether, α-methoxybenzoin methyl ether, 2,2-dimethoxyphenyl acetophenone, and the like can be used. Can be used in combination.
From the viewpoint of sensitivity to ultraviolet rays, the photopolymerizable initiator (c) is desirably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin.
Furthermore, a plasticizer, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, a dye, a pigment, a filler, a hydrophilic copolymer, and the like can be added to the solid-type photosensitive resin, if necessary.
[0027]
The photosensitive resin layer (C) of the present invention can be prepared by various methods.
For example, a thermoplastic elastomer (a), an ethylenically unsaturated compound (b), a photopolymerization initiator (c) and the like are dissolved and mixed in an appropriate solvent, for example, chloroform, toluene, and the like. And evaporating the solvent.
In addition, the desired thickness can be obtained by kneading with a kneader or a roll and using an extruder, an injection molding machine, a press or the like.
Depending on the composition, the photosensitive resin layer (C) may have tackiness, so that the photosensitive resin layer (C) may improve the contact with the transparent image carrier which is overlaid on the photosensitive resin layer (C) during plate making, or In order to enable re-use, a thin flexible protective film soluble in a developer, for example, a thin film described in JP-A-2002-268228 can be provided.
[0028]
A flexographic printing plate can be obtained by subjecting the photosensitive composition having the photosensitive resin layer (C) to plate making by a conventional method.
As an ultraviolet exposure source for photocuring a photosensitive resin used in the plate making process, there are a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and the like. The desired image can be obtained by exposing the photosensitive resin to ultraviolet light through a transparent image carrier.
In order to further strengthen the adhesion between the support (A) and the photosensitive resin layer (C), and to make the relief image more stable against the stress at the time of washing out the unexposed portion. It is effective to perform overall exposure from the side of the support (A).
Either the exposure from the transparent image carrier side or the exposure from the support (A) side may be performed first, or may be performed simultaneously. From the viewpoint of image reproducibility, it is preferable to perform the exposure from the support (A) side first.
[0029]
Examples of the developing solvent used to wash out the unexposed portions include, for example, chlorinated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and tetrachloroethylene, heptyl acetate, esters such as 3-methoxybutyl acetate, petroleum fractions, Examples thereof include hydrocarbons such as toluene and decalin, and mixtures thereof with alcohols such as propanol and butanol.
The unexposed portion is washed out by spraying from a nozzle or by brushing with a brush. The printing plate obtained is rinse-washed, dried and post-exposed to obtain a printing plate.
[0030]
The underlayer (B) of the present invention is prepared by heating the underlayer (B) to 60 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C. after the plate making step, so that the thickness of the underlayer (B) is 1.1 to 100 times. It is necessary to form a base layer having bubbles by expanding it preferably 1.1 to 50 times.
The underlayer (B) is expanded by heat, but can be heated through the support (A).
For the base layer (B), a pyrolytic foaming agent or the like can be used. In this case, the base layer (B) after plate making is heated to generate bubbles inside the base layer, and the base layer (B) is formed. ) To expand.
However, it is preferable to use a heat-expandable capsule from the viewpoint of equalizing bubbles in the underlayer (B) and controlling expansion.
The heat-expandable capsule is a microcapsule having a volatile organic liquid inside the capsule.
[0031]
Examples of the commonly used volatile organic liquid include hydrocarbons such as butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, hexane, and heptane.
Further, regarding the partition walls, it is preferable that the partition walls of the thermally expandable capsule be made of a thermoplastic elastomer, for example, a thermoplastic elastomer having a softening start temperature of 50 ° C. or more, from the viewpoint of the influence on print quality and the expandability of the underlayer. It is also preferable that the composition is any one of polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate, or a combination thereof.
The thermally expandable capsule can be prepared by a method described in JP-A-2000-24488 or the like. Thermally expandable capsules are commercially available and can be used in the present invention. For example, "Matsumoto Microsphere Series" (trademark) of Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. and "Expancel Series" (trademark) of Nippon Philite Co., Ltd. can be mentioned.
[0032]
Although the expanded base layer (B) has air bubbles, the air bubbles contained therein are preferably closed cells from the viewpoint of ink resistance and the like, and furthermore, the air bubbles have partition walls from the viewpoint of air bubble stability and the like. Is preferred. From such a viewpoint, it is preferable that the base layer is expanded by the thermally expandable capsule.
When using a heat-expandable capsule for the underlayer (B), it is preferable to select the expansion start temperature and the optimum expansion temperature of the heat-expandable capsule in accordance with the conditions for producing the photosensitive component for flexographic printing.
From the viewpoint of ease of production, the expansion start temperature is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 150 ° C, further from 70 to 150 ° C, and the optimal expansion temperature is from 80 to 200 ° C, It is desirable to use a heat-expandable capsule which preferably has a temperature of 90 to 200C, more preferably 100 to 200C.
Here, the optimum expansion temperature indicates a temperature at which the volume of the thermally expandable capsule expands in the shortest time.
The underlayer (B) of the present invention is not particularly limited as long as it has a composition containing an expanding component, preferably a heat-expandable capsule, but preferably contains a binder for fixing the expanding component to the support (A).
[0033]
As a binder that can be specifically used, a commonly used binder such as a synthetic rubber, a thermoplastic elastomer, or a polyurethane resin can be used. Examples of the binder include natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and ethylene propylene rubber.
As the thermoplastic elastomer (a), a polymer of the above-described monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer is preferable from the influence on print quality.
As the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like are used, and as the conjugated diene monomer, butadiene and isoprene are used.
Representative examples of the thermoplastic elastomer (a) include a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-isoprene block copolymer.
Also, the underlayer (B) itself can be added with an ethylenically unsaturated compound (b) or a photopolymerization initiator (c) used in the photosensitive resin composition.
Further, the underlayer (B) may contain a component contained in the photosensitive resin composition by migration from the photosensitive resin.
[0034]
The weight concentration of the components contained in the underlayer (B), for example, the concentration of the ethylenically unsaturated compound (b) or the photopolymerization initiator (c) is not particularly limited, but considering the migration from the photosensitive resin, The concentration of these components in the formation (B) is preferably within 10% of the concentration in the photosensitive resin.
In addition, compounds used in the photosensitive resin layer (C), such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, fillers, and hydrophilic copolymers may be used in the base layer (B). And the like.
Further, it is preferable that the base layer (B) is made of an adhesive which has good adhesion between the support (A) and the photosensitive resin layer (C) as a basic component.
When the base layer (B) contains an adhesive component as a main component, adhesion between the support (A) and the photosensitive resin layer (C) can be ensured, so that the base layer (B) and the support (A) This is suitable because there is no need to provide an adhesive layer between the base layer (B) and the photosensitive resin layer (C).
[0035]
Known adhesive compositions can be used as such an adhesive component. For example, JP-A-2000-155410, JP-A-2001-264959, JP-A-7-28229, and JP-A-11-184072. The stated adhesive composition can be used.
Examples of the adhesive component include a reactant comprising a polyol having a polyester structure or a polyurethane structure, or both, and a polyfunctional isocyanate.
Other examples include an adhesive composition containing a styrene-butadiene block copolymer or a styrene-isoprene block copolymer as a main component.
A hydroxy group-containing ethylenically unsaturated copolymer, a plasticizer, a curing agent, an antihalation agent, and the like can be added to these adhesive compositions.
[0036]
A flexographic printing plate can be obtained by laminating the support (A) having the unexpanded base layer (B) with a liquid type or solid type photosensitive resin and performing a plate making process.
From the viewpoint of simplicity of preparing a flexographic printing plate, using a support substrate having a base layer (B) provided on a support (A), laminating the support substrate with a liquid type or solid type photosensitive resin, Is preferably performed.
Further, a base layer (B) is formed on the support (A), a liquid type or liquid type photosensitive resin is laminated on the base layer (B), and a plate making process is performed to obtain a flexographic printing plate. be able to.
The composition of the underlayer (B) can be provided on the support (A) by extrusion, coating with a solvent, or the like. From the viewpoint of productivity, after dissolving in a suitable solvent, for example, toluene or the like, It is preferable to provide the base layer (B) by coating.
[0037]
The underlayer (B) provided on the support (A) is preferably from 0.001 to 9 mm, and more preferably from 0.001 to 7 mm from the viewpoint of production stability and the like.
An adhesive layer may be provided between the underlayer (B) and the photosensitive resin layer (C), and between the underlayer (B) and the support (A) in order to obtain an adhesive force between the layers. Further, a dye or a tackifier can be added to the adhesive layer.
The base layer (B) provided on the support (A) must expand 1.1 to 100 times, preferably 1.1 to 50 times the thickness before expansion after plate making.
At this time, the rate of expansion can be adjusted by heating the base layer (B) and further adjusting the amount of heat by, for example, the heating time.
The obtained flexographic printing plate can be used by a general heating method. For example, the base layer (B) can be expanded by a method of irradiating infrared rays or heating with steam, and further, a method of placing the flexographic printing plate on a heated plate. Can be.
[0038]
The plate thickness accuracy of the flexographic printing plate is from the viewpoint of uniform solid paste, and furthermore, when setting the printing conditions, the printing pressure balance of the printing press is easy to judge, and the printing conditions are easy to set. Flexographic printing plates with high thickness accuracy are preferred.
From the viewpoint of improving plate thickness accuracy, a load is applied to the flexographic printing plate from the printing image side, and / or the photosensitive resin layer (C) laminate is heated to 60 to 250 ° C. in a gap having a constant thickness. Then, it is preferable to expand the underlayer (B).
The means for applying the load is not particularly limited, but it is preferable to use a metal plate, particularly a metal plate having a smooth surface, from the viewpoint of stability against temperature.
A load can be applied by placing a metal plate having a smooth surface, for example, a stainless plate having a polished surface on the image surface side of the printing plate. The load pressure can be changed by changing the weight of the metal plate having a smooth surface, and the expansion ratio of the base layer (B) can also be changed by changing the weight of the metal plate to be placed.
[0039]
It is also possible to use a method in which the flexographic printing plate is placed on a metal plate having a smooth surface, and the laminate is heated while applying a load using the metal plate having a smooth surface on the printed image side. In this case, the underlying layer (B) may be heated by heating the metal plate on which the flexographic printing plate is placed, and further, the underlying layer (B) may be heated by heating the metal plate on the printed image side. You may. However, it is preferable to heat the metal plate on the support (A) side from the viewpoint of heating efficiency.
Further, it is also preferable from the viewpoint of plate thickness accuracy that a gap having a constant thickness is formed by, for example, two metal plates or two or more rolls, and the base layer (B) is expanded in the gap. By adjusting the degree of the gap, the degree of expansion of the base layer (B) can be controlled. The degree of the gap may be equal to or different from the plate thickness of the flexographic printing plate when the laminate of the photosensitive resin layer (C) is heated in a non-weighted state and the base layer (B) is expanded.
However, from the viewpoint of plate thickness accuracy, the gap is smaller than the plate thickness when the laminate of the photosensitive resin layer (C) is heated under no load and the base layer (B) is expanded. Preferably, for example, the difference between the plate thickness and the gap distance when expanded under a non-load state is preferably 0.005 mm or more, and more preferably 0.01 mm or more.
[0040]
As a method of creating a gap, a spacer having an appropriate distance and a constant thickness can be created by providing a spacer between metal plates sandwiching a flexographic printing plate. The shape and material of the spacer are not particularly limited, but are preferably made of metal, more preferably stainless steel, from the viewpoint of stability against temperature.
The thickness of the spacer is preferably selected in consideration of the desired thickness of printing, and the thickness of such a spacer is desirably 0.01 to 10 mm, preferably 0.01 to 8 mm.
Further, by passing the flexographic printing plate between at least two or more rolls adjusted at a constant interval, a uniform load is applied from the print image side and / or a gap having a constant thickness is formed, and the photosensitive resin layer (C ) May be heated to expand the underlayer (B). In this case, the base layer (B) can be heated by bringing the flexographic printing plate into contact with the heated roll. From the viewpoint of heating efficiency, it is preferable to heat the roll, and to heat the underlayer (B) by bringing the heated roll into contact with the support (A).
[0041]
In addition to the heating by the roll, the underlayer (B) is heated by a far-infrared heater or the like, and immediately after the heating, the flexographic printing plate is introduced into a roll adjusted at a fixed interval, and the underlayer is sandwiched between the rolls. (B) can also be expanded.
The material of the roll to be used is not particularly limited, but generally used metal rolls and rubber rolls are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
The thickness of the expanded base layer (B) is preferably from 0.01 to 10 mm, and more preferably from 0.01 to 8 mm, from the influence on print quality.
[0042]
The thickness of the underlayer (B) can be confirmed by observing the cross section of the photosensitive component for flexographic printing with an optical microscope, an electron microscope or the like to measure the thickness thereof. By observing not only the thickness but also the cross section, it can be confirmed that there are bubbles inside the underlayer.
In addition, a laser engravable layer is formed by irradiating the entire surface of the photosensitive resin layer (C) with ultraviolet rays, and then the resin is irradiated with a laser beam to remove the resin in the portion where the beam has been applied, thereby forming a pattern. The printing plate for laser engraving to be formed may be used.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
The compositions described below are parts by weight unless otherwise specified.
Embodiment 1
(1) Preparation of liquid type photosensitive resin layer
0.13 mol of poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) diol (hydroxyl value = 37.40) and polyoxyethylene (EO) -oxypropylene (PO) block copolymer diol (EO / PO mol) (Ratio = 1/4, hydroxyl value = 44.80) 0.48 mol and 0.09 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were placed in a reaction vessel and mixed well. 0.72 mol of toluene diisocyanate (2,4-form / 2,6-form molar ratio = 4/1) was added thereto, and the mixture was stirred well, and then the external temperature was raised from 40 ° C to 80 ° C. After reacting for about 5 hours, 0.93 mol of poly (oxypropylene) glycol monomethacrylate (molecular weight = 380), which is an unsaturated group-introducing compound, was added and stirred well. After reacting for about 2 hours, the reaction was stopped and the number average molecular weight in terms of polystyrene was about 2.3 × 10 4 (Measured value by gel permeation chromatography) was obtained.
To 100 parts of the obtained prepolymer, 15 parts of lauryl methacrylate, 30 parts of polypropylene glycol monomethacrylate (molecular weight = 400), 2.8 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 1.7 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2- 0.6 part of dimethoxy-2-phenylacetophenone, 0.1 part of benzophenone and 0.5 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added to obtain a liquid photosensitive resin.
[0044]
(2) Adjustment of base layer
10 parts of styrene-butadiene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tafprene 912”), thermally expandable capsule (Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-30VS”, optimal foaming temperature 110 to 120 ° C., 1.3 parts (dry weight) was added to 60 parts of toluene to form a uniform solution.
Next, this solution was applied using a knife coater on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm so that the coating thickness after drying became 100 μm, to prepare a support having a base layer (support base material).
When the thickness of the underlayer on the underlayer was measured, it was 100 μm.
[0045]
(3) Flexographic printing plate production
Using an APR plate making apparatus “AF210E” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation), a negative film was placed on a glass plate through which actinic rays were transmitted from a lower light source, and the obtained liquid photosensitive resin was covered with a thin protective film. Thereafter, a liquid type photosensitive resin was poured thereon, and a squeegee having a predetermined plate thickness was attached to a support having an underlayer.
Next, 550 mJ / cm from the support side by the upper light source 2 And a relief forming exposure of 600 mJ / cm. 2 went.
At this time, the exposure intensity was measured with a UV illuminometer “MO-2” (trademark) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. using a UV-35 filter.
The uncured resin was removed and washed, and the entire developed plate was immersed in water for development, followed by underwater post-exposure and drying steps to obtain a flexographic printing plate having a total plate thickness of 7 mm (including the support). .
[0046]
When the obtained flexographic printing plate was placed on a heated stainless steel plate and heated so that the temperature of the underlayer became 130 ° C., the underlayer expanded.
When the cross section of this flexographic printing plate was observed with an electron microscope, the results were as shown in Table 1, and the thickness of the underlayer was expanded to 210 μm. As a result of further observation, it was found that the underlayer had voids and the underlayer had bubbles.
Also, the plate thickness of the obtained flexographic printing plate was measured, and when the plate thickness accuracy was within 50/100 mm, it was evaluated as ○. When the plate thickness accuracy was higher than or equal to 50/100 mm, it was evaluated as ◎.
When the plate thickness accuracy of the flexographic printing plate obtained this time was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
[0047]
When printing on a corrugated cardboard sheet was performed using an aqueous ink using the obtained flexographic printing plate having an underlayer containing bubbles, the printing results shown in Table 1 were obtained, and a printed matter having excellent quality was obtained. I got it.
As for the quality of the printed matter, a highlight portion of 30% was observed under magnification with an optical microscope, and when the printed dot was connected to an adjacent dot, it was determined that the dot was crushed and was evaluated as x. On the other hand, when printed as independent dots, it was judged that a good printed matter in which the dots were not crushed was obtained, and was evaluated as ○.
[0048]
Embodiment 2
(1) Preparation of liquid type photosensitive resin layer
Mixing 0.5 mol of polypropylene adipate diol (number average molecular weight = 2000) and 1 mol of toluene diisocyanate (2,4-form / 2,6-form molar ratio = 4/1) and reacting at about 70 ° C. As a result, an isocyanate group-adduct was obtained. To this, 0.25 mol of polyoxyethylene (EO) -oxypropylene (PO) glycol (EO / PO molar ratio = 1/4, average number molecular weight = 2,500) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added. The reaction was performed at 70 ° C. To this, 1 mol of 2-hydroxypropyl methacrylate was added and reacted until the isocyanate group characteristic absorption completely disappeared in the chart of the infrared absorption spectrum to obtain a prepolymer.
To 65 parts of the obtained prepolymer, 10 parts of lauryl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 5 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 1 part of benzoin isobutyl ether, 0.5 part of N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2, 0.1 part of 6-di-t-butyl-p-cresol was added to obtain a liquid photosensitive resin.
[0049]
(2) Preparation of underlayer
8.5 parts of styrene-butadiene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Tafprene 912"), thermally expandable capsules (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name "Matsumoto Microsphere F-55", optimal foaming temperature 135-145) 2.5 parts), 2 parts of a liquid butadiene prepolymer (trade name "NISSO-PB G-1000", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), a curing agent [trimethylolpropane (1 mol) toluene diisocyanate (3 mol) ) Adduct] 1 part was added to 60 parts of toluene to obtain a uniform solution.
Next, this solution was applied in the same manner as in Example 1 to prepare a support having an underlayer. When the thickness of the underlayer on the underlayer was measured, it was 100 μm.
[0050]
(3) Flexographic printing plate preparation
Back exposure of 550mJ / cm 2 , Relief exposure to 600 mJ / cm 2 A flexographic printing plate having a thickness of 7 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied.
The heating temperature of the underlayer was 140 ° C., and the underlayer was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a flexographic printing plate including the underlayer having voids.
Observation of the cross section of this flexographic printing plate revealed that the thickness of the underlayer was 600 μm, and that the underlayer had voids and contained air bubbles.
The thickness accuracy of the flexographic printing plate obtained this time was measured while shaking with Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
When printing was performed on a corrugated cardboard sheet in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
[0051]
Embodiment 3
(1) Preparation of liquid type photosensitive resin layer
To 1 mol of polypropylene glycol (number average molecular weight = 2000) and 1 mol of polytetramethylene glycol (number average molecular weight = 2000), toluene diisocyanate (2,4-form / 2,6-form molar ratio = 3/2) 2.4 mol and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and reacted at about 80 ° C.
Next, 2 mol of 2-hydroxypropyl methacrylate was added and reacted until the isocyanate group characteristic absorption completely disappeared in the chart of the infrared absorption spectrum to obtain a prepolymer.
70 parts of the obtained prepolymer, 30 parts of tetraethylene glycol monoethyl ether monomethacrylate, 0.5 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 0.5 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 0,2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0 0.7 part, 2,6-di-t-butyl p-cresol 0.5 part, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) separate) 0.08 part, and liquid A photosensitive resin was obtained.
[0052]
(2) Preparation of support including underlayer
410 g of ethylene glycol, 605 g of "Newpol BPE-100" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, bisphenol A to which ethylene oxide has been added, hydroxyl value = 168), 16 g of neopentyl glycol, 395 g of azelaic acid, 249 g of terephthalic acid, and 116 g of isophthalic acid are air-cooled. Atmosphere, reaction temperature 180 ° C, 1.33 × 10 3 Polycondensation was conducted for 6 hours under reduced pressure of Pa to obtain a polyol having a polystyrene equivalent number average molecular weight of about 61,000 (measured by gel permeation chromatography).
10 parts of this polyol, 2.5 parts of thermally expandable capsules (trade name "Matsumoto Microsphere F-30VS", manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., optimal foaming temperature 110-120 ° C, dry weight), 2-hydroxyethyl methacrylate Two parts, and 1.0 part of a curing agent (trimethylolpropane (1 mol) adduct of toluene diisocyanate (3 mol)) were added to 60 parts of toluene to form a uniform solution.
Next, this solution was applied in the same manner as in Example 1 to prepare a support having an underlayer.
When the thickness of the underlayer on the underlayer was measured, it was 105 μm.
[0053]
(3) Flexographic printing plate preparation
400 mJ / cm back exposure 2 , Relief exposure to 600 mJ / cm 2 Made
A plate was made in the same manner as in Example 1 except for the above, to obtain a flexographic printing plate having a thickness of 3 mm.
The underlayer of the flexographic printing plate was heated in the same manner as in Example 1.
Observation of the cross section of the flexographic printing plate revealed that the thickness of the underlayer was 360 μm, indicating that the underlayer contained bubbles.
The thickness accuracy of the flexographic printing plate obtained this time was measured while shaking with Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
When printing was performed on a corrugated cardboard sheet in the same manner as in Example 1, the results were as shown in Table 1, and excellent print quality was obtained.
[0054]
Embodiment 4
(1) Preparation of liquid type photosensitive resin layer
1 mol of hydrogenated 1,2-polybutadiene having a terminal hydroxyl group having an average of 1.7 hydroxyl groups per molecule (number average molecular weight = 2200, hydrogenation ratio = 95%), toluene diisocyanate (2,4-form) 1.3 mol), and reacted at 60 ° C. for 3 hours with stirring.
Next, 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.03 mol of hydroquinone, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. The reaction was stopped, and the number average molecular weight in terms of polystyrene was about 7300 (measured value by gel permeation chromatography) were obtained.
To 100 parts of the obtained prepolymer, 30 parts of lauryl methacrylate, 20 parts of polypropylene glycol dimethacrylate (molecular weight = 536), 3 parts of benzoin amyl ether, and 0.15 part of hydroquinone were added to obtain a liquid photosensitive resin.
[0055]
(2) Preparation of support including underlayer
10 parts of the polyol obtained in Example 3, 2.5 parts of thermally expandable capsules (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trademark “Matsumoto Microsphere F-55”, optimal foaming temperature 135-145 ° C., dry weight) , 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1.0 part of a curing agent [trimethylolpropane (1 mol) adduct of toluene diisocyanate (3 mol)] were added to 60 parts of toluene to form a uniform solution.
Next, the underlayer solution was applied using a knife coater on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm so that the coating thickness after drying became 100 μm, to prepare a support having an underlayer.
When the thickness of the underlayer on the underlayer was measured, it was 105 μm.
[0056]
(3) Flexographic printing plate preparation
400 mJ / cm back exposure 2 , Relief exposure to 600 mJ / cm 2 A flexographic printing plate with a thickness of 3 mm was obtained.
The heating temperature of the underlayer was set to 140 ° C., and the underlayer was heated in the same manner as in the example to obtain a flexographic printing plate including the underlayer having voids.
Observation of the cross section of this flexographic printing plate revealed that the thickness of the underlayer was 800 μm, and that the underlayer had voids and contained air bubbles.
As in Example 1, when the plate thickness accuracy of the flexographic printing plate obtained this time was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
When printing was performed on a paper body using the flexographic printing plate having the underlayer using the aqueous ink for flexographic printing, excellent print quality was obtained as shown in Table 1.
[0057]
Embodiment 5
(1) Preparation of liquid type photosensitive resin layer
As in Example 1, a liquid-type photosensitive resin was prepared, and a liquid-type photosensitive resin described in Example 1 was obtained.
(2) Preparation of support including underlayer
10 parts of styrene-butadiene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tafprene 912”), heat-expandable capsule (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-50”, optimal foaming temperature: 130 to 140 ° C. 4.3 parts (dry weight) was added to 60 parts of toluene to form a uniform solution.
Next, the underlayer solution was applied using a knife coater on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm so that the coating thickness after drying became 100 μm, to prepare a support having an underlayer.
When the thickness of the underlayer on the underlayer was measured, it was 100 μm.
[0058]
(3) Flexographic printing plate preparation
Back exposure of 550mJ / cm 2 , Relief exposure to 600 mJ / cm 2 A flexographic printing plate having a thickness of 7 mm was obtained.
The heating temperature of the underlayer was set to 140 ° C., and the underlayer was heated in the same manner as in the example. At this time, a stainless plate was placed on the print image side, and 6.9 × 10 3 The base layer was expanded while applying a pressure of Pa.
Observation of the cross section of the flexographic printing plate revealed that the thickness of the underlayer was 300 μm, and that the underlayer had voids and contained air bubbles.
When the plate thickness accuracy was measured in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
When printing was performed on a corrugated cardboard sheet using an aqueous ink using the flexographic printing plate having this underlayer, the printing results were as shown in Table 1, and a printed matter having excellent quality could be obtained. . Furthermore, when setting the printing conditions, it is easy to determine the printing pressure setting of the printing press, and it is easy to set the printing conditions.
[0059]
Embodiment 6
(1) Preparation of solid type photosensitive resin
Styrene-butadiene block copolymer 60 parts ("Taphrene A", trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation), liquid polybutadiene 30 parts ("B-2000", trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate 7 parts , 2 parts of 2,2-dimethoxy-phenylacetophenone and 1 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were kneaded with a kneader to obtain a photosensitive resin composition.
The obtained photosensitive resin composition was sandwiched between a silicone-treated polyester film and a polyethylene terephthalate film having a polyamide film, and a spacer of 3 mm was used at 1.96 × 10 4 minutes at 130 ° C. 7 Pressure molding was performed by applying a pressure of Pa.
When the thickness of the obtained photosensitive resin layer was measured, it was 3.0 mm.
[0060]
(2) Preparation of support
8.5 parts of styrene-butadiene copolymer (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Tafprene 912"), thermally expandable capsule (Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name "Matsumoto Microsphere F-82", optimal foaming temperature 160 to 190) 2.5 parts), 2 parts of a liquid butadiene prepolymer (trade name "NISSO-PB G-1000", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), a curing agent [trimethylolpropane (1 mol) toluene diisocyanate (3 mol) ) Adduct] 1 part was added to 60 parts of toluene to obtain a uniform solution.
Next, this solution was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm using a knife coater so that the coating thickness after drying became 100 μm, to prepare a support having an underlayer.
When the thickness of the underlayer on the underlayer was measured, it was 105 μm.
[0061]
(3) Preparation of photosensitive composition for flexographic printing
The silicone-treated polyethylene terephthalate film was peeled off from the photosensitive resin layer, and the underlayer and the photosensitive resin were adhered so that the photosensitive resin surface and the underlayer surface were in contact with each other, to obtain a photosensitive composition for flexographic printing.
At this time, there was no change in the thickness of the underlayer.
[0062]
(4) Preparation of flexographic printing plate
The obtained photosensitive composition for flexographic printing was first placed on an “AFP-1500” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) using an ultraviolet fluorescent lamp having a center wavelength of 370 nm, and 400 mJ / cm from the support side. 2 6000mJ / cm through the transparent image carrier 2 Was subjected to image exposure. At this time, the exposure intensity was measured with a UV illuminometer “MO-2” (trademark) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. using a UV-35 filter.
Next, tetrachloroethylene / n-butanol was developed with an AFP-1500 developing machine (manufactured by Asahi Kasei Corporation) using 3/1 (volume ratio) as a developing solution, dried at 60 ° C. for 1 hour, and subjected to post-exposure. A printing plate was obtained.
The resulting flexographic printing plate had halftone dots of 120 lines and 3%.
The flexographic printing plate was placed on a heated stainless steel plate and heated so that the temperature of the underlayer became 160 ° C.
When the cross section of the heated flexographic printing plate was observed with an electron microscope, it was found that the thickness of the underlayer was 800 μm and that it further contained bubbles.
As in Example 1, when the plate thickness accuracy of the flexographic printing plate obtained this time was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
Using a flexographic printing plate having a base layer containing bubbles obtained, printing was performed on a polyethylene film using an ink containing about 15% by volume of acetate. As a result, a printed matter having excellent quality could be obtained. Furthermore, when setting the printing conditions, it is easy to determine the printing pressure setting of the printing press, and it is easy to set the printing conditions.
[0063]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of support including underlayer
An underlayer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermally expandable capsule was omitted from the underlayer composition. At this time, the thickness of the underlayer was 105 μm.
(2) Flexographic printing plate preparation
The flexographic printing plate obtained in the same manner as in Example 1 was heated so that the underlayer had a temperature of 130 ° C.
Observation of the cross section of this flexographic printing plate revealed that the thickness of the underlayer was 105 μm, and the thickness did not change. Further, when the cross section was observed with an electron microscope, no bubbles were present in the underlayer.
When printing was performed in the same manner as in Example 1, the results were as shown in Table 1. The dots in the halftone portion were connected to the adjacent dots, and independent dots could not be printed.
[0064]
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of support including underlayer
The underlayer obtained in Example 2 was placed on a heated stainless steel plate, and heated so that the temperature of the underlayer reached 130 ° C.
Upon heating, the underlayer expanded and the thickness expanded to 650 μm.
(2) Flexographic printing plate preparation
An attempt was made to prepare a flexographic printing plate in the same manner as in Example 2 using the same liquid-type photosensitive resin as in Example 2, but curing could not be performed by back exposure.
For this reason, an appropriate printing plate could not be created, and a printing test could not be performed.
Further, back exposure is 850 mJ / cm. 2 However, sufficient curing by back exposure could not be obtained.
[0065]
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of support including underlayer
The underlayer obtained in Example 5 was placed on a heated stainless steel plate, and heated so that the temperature of the underlayer became 150 ° C.
When heated, the underlayer expanded and the thickness expanded to 900 μm.
(2) Flexographic printing plate preparation
An attempt was made to prepare a flexographic printing plate in the same manner as in Example 5 using the same solid plate type photosensitive resin as in Example 5, but under the conditions of Example 5, curing by back exposure was not possible.
Therefore, the back exposure is 800 mJ / cm. 2 However, a sufficient cured thickness could not be obtained, and an appropriate printing plate could not be prepared. Further, a halftone dot of 120 lines of 3% could not be formed.
[0066]
[Table 1]
(note)
* 1: The printing pressure balance of the printing press was easy to judge, and it was easy to set optimal printing conditions.
* 2: A printing plate could not be created because curing by back exposure was not possible.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a method for efficiently producing a flexographic printing plate having excellent print quality.
In particular, according to the present invention, in the production of a liquid photosensitive resin, even if a cushion layer is provided, plate making can be performed without significantly extending the exposure time, and in the production of a solid photosensitive resin, it is necessary to form a fine pattern. Back exposure is also possible, and excellent plate reproducibility can be obtained.
