JP3806774B2

JP3806774B2 - Water-developable photosensitive resin printing plate and photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3806774B2
Application number: JP23678795A
Authority: JP
Inventors: 徳昭小関; 千博大下; 佳洋子瀧野; 恵造河原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: JPH0980743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水現像性感光性樹脂印刷版、特にフレキソ版およびそれに用いられる感光性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくはハイライト部のドットゲインが低減されたプロセスカラ−印刷に適した水現像性感光性樹脂印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ユ−ザ−からの要求に加え、環境意識の高揚、環境規制の追い風を受けて、種々の水現像性フレキソ版の提案がなされている。例えば、特開平１−１０８５４２、特開平２−１７５７０２、特開平１−３００２４６、特開平６−２８９６１０号公報、ヨーロッパ特許明細書５８４９７０号等が知られている。
【０００３】
ところが、これらの水現像性フレキソ版は未だ開発途上にあることから既存の溶剤現像型フレキソ版に比べてト−タル性能、中でも印刷性能が劣ると言う欠点を有している。例えば、水性インキを用いて網点の印刷を行った場合、特に高線数ハイライト部の印刷太り（ドットゲイン）が大きく、高画質が得られないと言うものである。これは、フレキソ印刷特有の印圧に対するレリ−フ頂部の変形に加え、水現像性を付与するために版の極性が高くなっていることに起因すると考えられる。
【０００４】
そこで、ドットゲインを低減する手段として、例えば特開昭５５−６３９２号公報や特開昭６２−２９６１４２号公報等に記されているように上層を硬く、下層を柔らかくした２層構造のいわゆるキャップ版が提案されている。ところが、この手法は２種類の樹脂を用いる必要があるため、液状感光性樹脂、固型版の何れにおいても製造工程、プロセス、装置等が複雑になると言う欠点がある。
【０００５】
また、特開平４−２５１２５５号公報等に記されているようにネガに対して予めレリ−フ頂部を細らせる（ドットロスさせる）手段がある。ところが、この手法ではスリップコ−ト層に含有させた重合禁止剤が界面や感光層にマイグレ−トしロス率を制御することが困難になる危険性がある。それに加え、高線数のハイライト部では力学的強度不足により耐刷性が低下すると言う問題点も内在している。
【０００６】
更にフッソまたはシリコン系の化合物または特定の化合物で表面処理する手法が、例えば特開昭６１−４７９６６号公報等に記されているが、後処理の煩雑さを伴っていたり、長時間印刷における効果が充分であるとは言いがたい。
このような問題に鑑み、複雑な工程や構造を用いずに１層の樹脂でドットゲインの改善された水現像性感光性樹脂印刷版の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題を解決しハイライト部のドットゲインが低減されたプロセスカラ−印刷に適した水現像性感光性樹脂印刷版を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、１５０線５％の網点表面の微小硬度が特定の範囲にある水現像性感光性樹脂印刷版において前記問題点が解決されることを見出だし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端または側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ− ( 但し、酸含有ポリマーを除く ) （Ｂ）、該（Ｂ）成分以外の少なくとも光重合可能な２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物を有する印刷原版から得られる印刷版であって、超微小硬度計ＤＵＨ２０１で測定した１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする水現像性感光性樹脂印刷版である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず本発明におけるダイナミック硬さは島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１を用い、室温、湿度４０〜８０％の環境下で、下記測定条件に従って測定し、下記式により算出した値である。
試験モ−ド：軟質材料用試験（ＭＯＤＥ３）
圧子：三角すい圧子１１５゜
試験荷重：０．２１ｇｆ
負荷速度：１０（０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ）
保持時間：５秒
変位フルスケ−ル：１０μ
なおダイナミック硬さ測定に当たり印刷版（レリ−フ）の製版条件は以下のようにした。露光機は照度１７．５Ｗ／ｍ² 程度のホットバルブ、ネガは網点諧調と細線、独立点、白抜けを含む検査ネガを用い、製版は約０．８ｍｍ程度の深度になる裏露光時間、３００μスリット幅の白抜け深度が少なくとも１０μ以上でしかも１５０線３％の網点が再現される最小露光量の表露光時間、適正な現像工程と乾燥工程を経て、表からのみ表露光時間に相当する程度のバック露光時間の条件下で行い、測定に供した。
【００１０】
具体的には、上記製版条件で製版したレリ−フの１５０線５％の網点から約５ｍｍ角のサンプルを切りだし、ベ−ス面を下に試料台にセットし、付属金属顕微鏡で網点表面の中央に圧子が降下するように調整して、１回目の測定を行った。測定終了後実荷重及び実押し込み深さ算出の基準となる表面検出点がずれていないことを確認し次の測定に進んだ。２回目以降は１回目に測定した網点から少なくとも４００μ離れた網点をＸ−Ｙステ−ジによって探し、違う網点を５個以上測定した。測定終了後、実押し込み深さ５μのダイナミック硬さを解析デ−タからピックアップして平均値を求め、そのサンプルのダイナミック硬さとした。このダイナミック硬さ（ＤＨ）は圧子を押し込んでいく過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さで、以下の式で定義される。
ＤＨ＝αＰ／Ｄ²
α：圧子形状による定数１１５゜三角すい圧子の場合３７．８３８
Ｐ：試験荷重（ｇｆ）Ｄ：押し込み深さ（μ）
【００１１】
本発明において重要な点は、前記条件下で測定した１５０線５％の網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下を示すことであり、好ましくは０．０６以上０．４以下を示すことである。０．０５未満であると印圧によって網点の変形が起こり網点側面部に多量のインキが受理され非印刷体に転移されるため印刷物のドットゲインを免れない。また、かすれ現象が生じた場合、或いはがたつきのある印刷機を使用する場合、更に印圧をかけることになるが、印圧に対するドットゲインの増加率が大きく問題が生じる。また、０．５を越えると当該者が使用する際に余りにも硬度が高く、特に版胴への装着性が悪くなり使用に耐え得ない。
【００１２】
本発明において１５０線５％網点表面のダイナミック硬度を０．０５以上０．５以下にする方法としては、架橋密度を向上させる方法、物理的な架橋を用いる方法、高弾性率ポリマ−を使用する方法等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、高弾性率ポリマ−を使用する場合は版の柔軟性を欠くこともあり、前者２者が好ましい。
【００１３】
架橋密度を向上させる方法としては、例えば親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端または側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ−( 但し、酸含有ポリマーを除く )（Ｂ）、該（Ｂ）成分以外の少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、および開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、架橋密度を向上させることができる。
【００１４】
前記組成物は連続相と分散相とを有する構造であることが好ましく、分散相が（Ａ）成分である親水性または水膨潤性エラストマ−であり、それが粒子状になっていることが望ましく、その粒子は紫外線で光硬化する以前に化学的に架橋していても非架橋であっても良い。ここで扱う架橋も架橋密度を上げる一手段であるが、副次的であることを付け加えておく。
【００１５】
前記（Ａ）成分である架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−は、特開平１−３００２４６号公報等に示されているラジカル乳化重合によって得られる部分内部架橋共重合体の例が挙げられる。この部分内部架橋共重合体は脂肪族共役ジエンモノマ−４０〜９５モル％、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸１〜３０モル％及び少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物０．１〜１０モル％を含有するモノマ−混合物をラジカル乳化重合することによって得られる。
【００１６】
前記共重合成分としての脂肪族共役ジエンモノマ−の例としてはブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、テトラコン酸、プロトン酸等が挙げられる。少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物の例としては、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。尚、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸のカルボキシル基は塩基性窒素原子含有化合物によって塩化されていても良く、好ましい塩基性窒素原子含有化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ′−（メタ）アクリロイルカ−バメイト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１７】
架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−のもう一つの例としては、特開平２−１７５７０２号公報等に示されたコアシェルミクロゲルバインダ−が挙げられる。ここで言うコアシェルミクロゲルバインダ−は１０％以下のクロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリマ−からなる、水系で処理しうるクロスリンキングをしていない外部シェルとの２つの領域をもつ粒子である。コアを形成するモノマ−類としてはメチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレ−ト、エチルメタアクリレ−ト、グリシジルメタアクリレ−ト、スチレン及びアリルメタアクリレ−ト、更にクロスリンク剤としてのブタンジオ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、テトラメチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等が挙げられる。一方、シェルを形成する酸で変性されたコポリマ−としては、メタアクリル酸で変性したｎ−ブチルアクリレ−トが好ましいと記されている。コアシェルミクロゲルバインダ−はこれらのモノマ−を用いて通常乳化重合により製造される。
【００１８】
前記以外に、架橋または非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−としては、特開平６−２８９６１０号公報等に記されているラッテクスの例が挙げられる。このラテックスはモノオレフィン系不飽和単量体及び親水性官能基をもつ不飽和単量体から成る単量体混合物を乳化重合することによって得られる。モノオレフィン系不飽和単量体としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、エトキシエチルアクリレ−ト、シアノエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル類やこれらのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。その他のモノオレフィン系不飽和単量体としてはスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また場合によっては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系単量体を用いても良いし、架橋させるために多官能ビニル化合物を導入しても良い。親水性官能基としてはカルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基が挙げられるが、洗い出し性の観点から特にリン酸エステル基が好ましい。該リン酸エステル基含有不飽和単量体としてはリン酸エチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸プロピレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）エチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）テトラメチレン（メタ）アクリレ−ト、リン酸ジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、リン酸（ビス）ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明組成物における（Ａ）成分である非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−の例としては、特開平３−７２３５３号公報等に記されている疎水性ポリマ−を主成分とする相及び親水性ポリマ−を主成分とする相を有する粒子を挙げることができる。該粒子を構成する疎水性ポリマ−としては共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等が挙げられる。また主に該粒子を囲む相を形成する親水性ポリマ−としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基および／あるいはポリエチレングリコ−ル鎖を有するポリマ−が挙げられる。
【００２０】
疎水性ポリマ−を主成分とする相を形成する該共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体の例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
疎水性ポリマ−を主成分とする相を形成する該共役ジエン系炭化水素を含まない重合体の例としては、塩素を特定量含有するエラストマ−及び非共役ジエン系炭化水素を挙げることができ、具体的にはエピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体及び、またはこれらとアリルグリシジルエ−テルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム［大阪ソ−ダ工業（株）製エピクロマ−、Goodvich（株）製HYDRIN、日本ゼオン（株）GECHRON 、ゼオスパン、Hevcules（株）製HERCLOR ］、塩素化ポリエチレン［昭和電工（株）製エラスレン、大阪ソ−ダ工業（株）製ダイソラック、Hoechst （株）製HORTALITZ ，Dow Chemical（株）製Dow CPE 等が挙げられる。
【００２２】
これらの疎水性ポリマ−は単独でも２種以上組合せても良く、組成物中の含有率としては２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であると著しくハンドリング性が損なわれ、８０重量％以上であると水現像性が損なわれる。特に好ましい含有率は３０重量％以上７０重量％以下である。
【００２３】
親水性ポリマ−を主成分とする相を形成する該親水性ポリマ−の具体例としては、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリウレアウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ化合物、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ−、カルボキシル基含有スチレン・ブタジエンコポリマ−、カルボキシル基含有ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル基ポリウレアウレタン、ポリアミド酸等が使用できるが、こららに限定されるわけではない。
【００２４】
なお前記組成物の場合、各成分を配合、混合している間に相分離して、連続相および分散相を形成するものが好ましく、親水性ポリマ−の含有率は水現像性及び水系インキ耐性の点から１重量％以上４０重量％以下、好ましくは２重量％以上３０重量％以下、特に好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。
【００２５】
以上、（Ａ）成分である粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−について、タイプ別に述べてきたが、全組成物中における（Ａ）成分の含有率としては２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。２０重量％未満では現像性、形態保持性等に問題が生じ、８０重量％を越えると耐水性に問題が生じるので好ましくない。
【００２６】
本発明において、架橋密度を上げるために、特定のエチレン性不飽和化物を用いているが、特定のエチレン性不飽和化合物とは、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端あるいは側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマ−またはポリマ−( 但し、酸含有ポリマーを除く )（Ｂ）および該（Ｂ）成分以外の少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の組合せを意味する。（Ｂ）成分としては、特開平１−２１９８３３号公報等に記載されているようなオリゴブタジエン（メタ）アクリレ−ト、オリゴスチレンブタジエン（メタ）アクリレ−ト、オリゴニトリルブタジエン（メタ）アクリレ−ト、オリゴイソプレン（メタ）アクリレ−ト、オリゴブタジエンウレタン（メタ）アクリレ−ト、オリゴスチレンブタジエンウレタン（メタ）アクリレ−ト、オリゴブタジエンアミド（メタ）アクリレ−ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また（Ｃ）成分としては、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、1,4-ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、1,6-ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、PEG ＃200 ジ（メタ）アクリレ−ト、PEG ＃400 ジ（メタ）アクリレ−ト、PEG ＃600 ジ（メタ）クリレ−ト、1,3-ブタンジオ−ルジメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）クリレ−ト、1,10- デカンジオ−ルジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、1,9-ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ライトエステルP-2M〔共栄社化学（株）製〕、ペンタエリスリト−ルの３モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリテトラメチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、特にアルキレングリコ−ル系及びアルキレンエ−テル系の架橋剤が好ましい。
【００２８】
組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、１５０線５％網点表面のダイナミック硬度が０．０５以上０．５以下になるように配合すべきであり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１〜５０重量％であり（Ｂ）／（Ｃ）の比率は１／９〜９／１の割合で配合することが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１重量％未満では、架橋密度が上がらないため充分なダイナミック硬さが得られず、ドットゲイン、現像性、感光性能に支障がでるので好ましくない。また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が５０重量％を越えるとドットゲインに対する要求は達成できるものの、著しくハンドリング性や硬度の面で支障を来すので好ましくない。また（Ｂ）／（Ｃ）の比率が１／９未満では現像性及び硬度の面で好ましくなく、９／１を越えるとドットゲインに対して望ましくない。
【００２９】
次に（Ｄ）成分である開始剤としては、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエ−テル類、ベンジルアルキルケタ−ル類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類等が挙げられ、具体的にはベンゾフェノン、クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ジアセチル、ベンゾイン、ピバロイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、ベンジルジイソプロピルケタ−ル、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-クロルアントラキノン、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いても組合せてもよく、０．０１から１０重量％組成物中に配合されることが好ましい。０．０１重量％未満では開始剤としての機能を果たすことができず、１０％を越えると内部フィルタ−的な働きが強くなるため内部の硬化が不充分となる。より好ましくは０．５から５重量％である。
【００３０】
以上、主に架橋剤によって架橋密度を上げるための組成において，親水性または水膨潤性エラストマ−が分散相（粒子状）となるような、連続相および分散相を有する組成物の場合を取り上げたが、このような構造でなくても、つまり系（組成物）が均一であっても何ら問題はない。例えば、アイオネン型ポリウレタンウレアを用い、均一構造である例がヨーロッパ特許明細書５８４９７０号に記載されている。
【００３１】
なお本発明において、１５０線５％の網点表面のダイナミック硬さを０．０５以上０．５以下にする別法としては、物理的架橋を用いる方法がある。本方法を用いる具体的な組成物としては、例えば前記非架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラストマ−（Ａ）を含む組成物に新たに熱可塑性のブロックポリマ−を使用する例があるが、これに限定されるわけではなくその他のタイプと併用しても良い。
【００３２】
前記熱可塑性のブロックポリマ−としては、ハ−ドセグメントとしてポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）を有しソフトセグメントとしてはポリブタジエン、ポリイソプレンを有するブロックポリマ−が好ましく、特にＳＢＳ、ＳＩＳが望ましい。なおこれらのポリマ−は１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下になるように配合することが好ましい。
【００３３】
その他、本発明においては、前記組成物以外に熱重合禁止剤、可塑剤、色素、その他種々の添加剤が配合されていてもよい。
また以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物としては、水現像性のものであれば如何なるものであっても、それを用いて得られた印刷版の超微小硬度計ＤＵＨ２０１で測定した１５０線５％網点表面のダイナミック硬さが０．０５以上０．５以下になっておればよく、全て使用可能である。
【００３４】
また、本発明において版の硬度及び反発弾性も重要である。ショア−Ａで表される硬度は３０〜８０°であることが好ましく、より好ましくは３５〜７５°の範囲である。ショア−Ａ硬度はＪＩＳＫ６３０１に準ずるスプリング式硬さ試験（Ａ形）法により２０℃で測定された値である。ショア−Ａ硬度が３０°より小さいと余りにもドットゲインが大きく、逆に８０°を越えると印刷版が硬くかすれ現象が起こるため好ましくない。反発弾性は１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上である。反発弾性はＪＩＳＫ６３０１に示される反発弾性試験機を用いて測定された値である。反発弾性が１０％未満では高速印刷時かすれが生じたり、がたつきの大きな老朽化した印刷機では印圧の調整が困難である。
【００３５】
本発明における水現像性感光性樹脂印刷原版を作製する方法としては、通常の方法を採用することができ、例えば前記感光性樹脂組成物を接着層のコ−ティングされたポリエチレンテレフタレ−トフィルムと主に水溶性樹脂からなるスリップコ−ト層のコ−ティングされたポリエチレンテレフタレ−トフィルムの間にはさみ、加熱、圧着することによって作製することができる。
【００３６】
本発明における水現像性感光性樹脂印刷版を作製する方法例の概略は前述したが、現像工程について更に詳しく述べる。検査ネガを当てて適切な露光条件で紫外線を照射した後、現像液を用いて非画像部を除去すると本発明の感光性樹脂印刷版が得られる。該現像液としては、生活用水一般を含むpH5.0 〜9.0 の水が最適であり、その他にアルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、場合によっては有機酸等を含有していてもよい。尚、上記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソ−ダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ等が最適であり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。更に、現像液の温度としては２５〜５０℃で用いることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例でもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお部とあるのは重量部を意味する。また、ドットゲインは以下の方法で測定した。
ドットゲイン：大日本スクリ−ン（株）製ハンディタイプ反射濃度計ＤＭ−８００を用いて１５０線５％印刷物の網点面積率を測定した。測定は、１印刷物当たり４点を３印刷物に対して行い、合計１２点の平均値によりドットゲインの大小を判断した。
【００３８】
実施例１
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２１．８部、ジメチロ−ルプロピオン酸１５．４部、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＧ−１００日本ポリウレタン工業（株）製）７．６部をメチルエチルケトン３００部に溶解した溶液を撹拌機の付いた１ｌフラスコに入れる。別の容器で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマ−（ＨｙｃａｒＡＴＢＮ１３００＊１６宇部興産（株）製）５５．３部をメチルエチルケトン１００部に溶解して調整した溶液を上記の１ｌフラスコ内に室温下で撹拌しながら添加する。ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ１．０部を加え、撹拌を続けながらこのフラスコを７０℃で３時間加熱した。得られたポリマ−溶液を減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去し、数平均分子量が４５０００の親水性ポリマ−を得た。
【００３９】
上記親水性ポリマ−４７部、塩素化ポリエチレン（大阪ソ−ダ（株）製ダイソラックＨ−１３５）１８９部、ブタジエンゴム（日本合成ゴム製ＢＲ０２Ｌ）５７部、ブタジエンオリゴアクリレ−ト（共栄社化学（株）製ＡＢＵ）１１１部、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト（共栄社化学（株）製）３２．７部、ベンジルジメチルケタ−ル（チバガイギ−（株）製イルガキュア−６５１）４部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０．４部及びジ−ｔ−ブチルクレゾ−ル０．３部をトルエン２４６部、水２５部に溶解、分散させ、加熱ニ−ダ−を用いて１１０℃で混練りし脱泡した。その後、得られた樹脂を１２５μ厚みのポリエステルフィルムと約２μのポリビニルアルコ−ル層がコ−ティングされた同フィルムにはさみ１００℃、１００kg/cm²の圧力でヒ−トプレスし、２．８４ｍｍ厚みの印刷原版を得た。
【００４０】
Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ｖｒｅｅｌａｎｄ社製ランプFR20T12-BL-9-BP （365nm 光における照度約17.5W/m²）を用いて裏から１分露光した後、上層のポリエステルフィルムを剥がし、スリップコ−ト層上から検査ネガを当て４分表露光を行った。ネガフィルムを取りのぞいた後、アルキルナフタレンスルホン酸ソ−ダ４重量％を含有する４０℃の中性水で１３分間現像し、６０℃で２０分間乾燥した。更に、表から４分間後露光を行い、深度０．８ mmの印刷版を得た。得られたレリ−フのダイナミック硬さは０．２０、硬度は７５、反発弾性は４０であった。
【００４１】
この版を用いリバ−スアングル式ドクタ−ブレ−ドを有するフレキソ印刷機で版胴／圧胴間の印圧を変えて印刷を行った。なお印圧はキスタッチを基準点とし押し込む距離を変えることにより変更した。印刷条件は以下の通りである。
アニロックスロ−ル：６００線（セラミックス、セル容量2.2cm³/m²）
インキ：東洋インキ製アクアＰＡＣ３９藍
紙：大昭和紙工産業（株）製竜王コ−ト
印刷スピ−ド：５０ｍ／ｍｉｎ
得られた印刷物について前述の方法によりドットゲインを評価したところ、ドットゲイン及びその印圧依存性の双方とも小さくドットゲインが低減されていた。その結果を以下の実施例と共に表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１における１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−トのかわりにポリテトラメチレングリコ−ル２５０のジアクリレ−ト６０．６部を用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．０９の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４３】
実施例３
実施例１における塩素化ポリエチレン（大阪ソ−ダ（株）製ダイソラックＨ−１３５）の代わりに塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製エラスレン３０２ＮＡ）、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−トのかわりに１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、イルガキュア−４部のかわりに８部を用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．３の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４４】
実施例４
実施例１において、親水性ポリマ−４７部の代わりに同３１部を用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．１０の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４５】
実施例５
実施例１に加えてラウリルメタクリレ−ト３２．７部を加え、実施例１のブタジエンゴムの代わりにスチレン・ブタジエンゴムを用いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．１１の印刷版が得られ、ドットゲインの低減が見られた。
【００４６】
比較例１
実施例１における１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−トを除いて組成物を得、最適製版条件下でレリ−フを作製すること以外は実施例１と同様に行った。その結果ダイナミック硬さ０．０２の印刷版が得られ、ドットゲインも大きく暗い印刷物となった。
【００４７】
比較例２
他社Ｃ社の版をカタログに従い製版したところ、ダイナミック硬さ０．０１の版が得られた。印刷によりドットゲインを確認したところ、印圧依存性も大きく非常に暗い印刷物しか得ることができなかった。
【００４８】
【表１】

表１において

【００４９】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明の水現像性感光性樹脂印刷版は、表１からも明らかなように網点表面のダイナミック硬さが特定の範囲に制御されており、ドットゲインの低減された良好なプロセスカラ−印刷物を与えるため、産業界に貢献すること大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-developable photosensitive resin printing plate, particularly a flexographic plate and a photosensitive resin composition used therefor, and more specifically, water suitable for process color printing with reduced dot gain in highlight areas. The present invention relates to a developable photosensitive resin printing plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various water-developable flexographic plates have been proposed in response to the heightened environmental awareness and the tailwinds of environmental regulations in addition to requests from users. For example, JP-A-1-108542, JP-A-2-175702, JP-A-1-3000025, JP-A-6-289610, European Patent Specification 58970 and the like are known.
[0003]
However, since these water-developable flexographic plates are still under development, they have the disadvantage that the total performance, particularly the printing performance, is inferior to the existing solvent-developed flexographic plates. For example, when halftone dots are printed using water-based ink, the print weight (dot gain) in the high line number highlight portion is particularly large, and high image quality cannot be obtained. This is considered to be due to the fact that the polarity of the plate is increased in order to impart water developability in addition to the deformation of the top of the relief against the printing pressure peculiar to flexographic printing.
[0004]
Therefore, as means for reducing the dot gain, a so-called cap having a two-layer structure in which the upper layer is hard and the lower layer is soft as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-6392 and 62-296142. A version has been proposed. However, since this method requires the use of two types of resins, there is a drawback that the manufacturing process, process, apparatus, and the like are complicated in both the liquid photosensitive resin and the solid plate.
[0005]
Further, as described in JP-A-4-251255, etc., there is a means for narrowing the top of the relief in advance (dot loss) with respect to the negative. However, with this method, there is a risk that the polymerization inhibitor contained in the slip coat layer will migrate to the interface or the photosensitive layer and it will be difficult to control the loss rate. In addition, there is also a problem that the printing durability is lowered due to insufficient mechanical strength in the high-line number highlight portion.
[0006]
Further, a method for surface treatment with a fluorine or silicon-based compound or a specific compound is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-47966. However, it involves complicated post-processing and is effective for long-time printing. Is hard to say.
In view of such a problem, there has been a demand for the appearance of a water-developable photosensitive resin printing plate in which dot gain is improved with a single layer of resin without using a complicated process or structure.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-developable photosensitive resin printing plate suitable for process color printing in which the above problems are solved and dot gain in a highlight portion is reduced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have made extensive studies to achieve the above-mentioned problems, and as a result, the above-mentioned problems have been found in water-developable photosensitive resin printing plates in which the microhardness of the surface of the 150% line 5% is in a specific range. Has been found to be solved, and the present invention has been completed. That is, the present inventionHydrophilic or water-swellable elastomer (A), conjugated diene hydrocarbon-containing oligomer or polymer having at least two ethylenically unsaturated groups at the terminal or side chain ( However, excluding acid-containing polymers ) Photosensitive resin composition containing (B), an ethylenically unsaturated compound (C) having at least two photopolymerizable ethylenically unsaturated groups other than the component (B), and an initiator (D) A printing plate obtained from a printing original plate having a dynamic hardness of a surface of 150% 5% halftone dot measured with an ultrafine hardness meter DUH201 of 0.05 to 0.5 Developable photosensitive resin printing plateIt is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, the dynamic hardness in the present invention is a value calculated by the following equation after measurement according to the following measurement conditions using a Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester DUH-201 in an environment of room temperature and humidity of 40 to 80%.
Test mode: Test for soft materials (MODE3)
Indenter: Triangular indenter 115 °
Test load: 0.21 gf
Load speed: 10 (0.0145 gf / sec)
Holding time: 5 seconds
Displacement full scale: 10μ
The plate making conditions of the printing plate (relief) for the dynamic hardness measurement were as follows. The exposure machine has an illuminance of 17.5 W / m² Hot-bulb of about, negative is halftone dot and fine line, independent point, inspection negative including white spot, plate making is about 0.8mm deep back exposure time, 300μ slit width white spot depth is at least 10μ In addition to the above, the minimum exposure amount surface exposure time at which a halftone dot of 150% is reproduced, the proper development process and the drying process, and the back exposure time condition corresponding to the table exposure time only from the table. Performed and subjected to measurement.
[0010]
Specifically, a sample of about 5 mm square is cut out from a dot of 150% line 5% of the relief made under the above-mentioned plate making conditions, the base surface is set on a sample stage, and the mesh is checked with an attached metal microscope. The first measurement was performed by adjusting so that the indenter descends to the center of the point surface. After the measurement was completed, it was confirmed that the surface detection point, which is the basis for calculating the actual load and the actual indentation depth, was not shifted, and proceeded to the next measurement. From the second time onward, a halftone dot at least 400 μm away from the halftone dot measured at the first time was searched for by the XY stage, and five or more different halftone dots were measured. After completion of the measurement, the dynamic hardness with an actual indentation depth of 5 μm was picked up from the analysis data to obtain an average value, and the dynamic hardness of the sample was obtained. This dynamic hardness (DH) is the hardness obtained from the load and the indentation depth in the process of indenting the indenter, and is defined by the following equation.
DH = αP / D²
α: Constant depending on the shape of the indenter In the case of a 115 ° triangular indenter, 37.838
P: Test load (gf) D: Indentation depth (μ)
[0011]
The important point in the present invention is that the dynamic hardness of the surface of the 150% line 5% measured under the above conditions is 0.05 to 0.5, preferably 0.06 to 0.4. It is to show the following. If it is less than 0.05, the halftone dot is deformed by the printing pressure, and a large amount of ink is received on the side surface portion of the halftone dot and transferred to the non-printing body. Further, when a blurring phenomenon occurs or when a printing press with shakiness is used, further printing pressure is applied, but the increase rate of dot gain with respect to the printing pressure causes a problem. On the other hand, if it exceeds 0.5, the person will have too high hardness when using it, and in particular, it will be unsuitable for use due to poor attachment to the plate cylinder.
[0012]
In the present invention, as a method of setting the dynamic hardness of the surface of 150% 5% halftone dot to 0.05 or more and 0.5 or less, a method of improving the crosslinking density, a method using physical crosslinking, or a high elastic modulus polymer is used. And the like. The present invention is not limited to these, but when a high elastic modulus polymer is used, the former two are preferred because the flexibility of the plate may be lacking.
[0013]
As a method for improving the crosslinking density, for example, a hydrophilic or water-swellable elastomer (A), a conjugated diene hydrocarbon-containing oligomer or polymer having at least two ethylenically unsaturated groups at its terminal or side chain is used.( However, excluding acid-containing polymers )(B), other than the component (B)Having at least two ethylenically unsaturated groupsEthylenically unsaturated compound (C), and initiationAgent (By using a photosensitive resin composition containing D), the crosslinking density can be improved.
[0014]
The composition preferably has a structure having a continuous phase and a dispersed phase, and the dispersed phase is preferably a hydrophilic or water-swellable elastomer as component (A), which is preferably in the form of particles. The particles may be chemically crosslinked or non-crosslinked before being photocured with ultraviolet rays. The cross-linking handled here is one means for increasing the cross-linking density, but it is added that it is secondary.
[0015]
The crosslinked type particulate hydrophilic or water-swellable elastomer which is the component (A) is an example of a partially internal crosslinked copolymer obtained by radical emulsion polymerization described in JP-A-1-3000024. Can be mentioned. This partially internal cross-linked copolymer comprises an aliphatic conjugated diene monomer of 40 to 95 mol%, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid of 1 to 30 mol%, and a compound having at least two addition polymerizable groups. It is obtained by radical emulsion polymerization of a monomer mixture containing 10 mol%.
[0016]
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer as the copolymer component include butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetraconic acid, and protonic acid. Examples of compounds having at least two addition-polymerizable groups are trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol. -Rutetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like. The carboxyl group of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid may be salified with a basic nitrogen atom-containing compound, and preferred basic nitrogen atom-containing compound is N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl-N ′-(meth) acryloyl carbamate, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-diethylamino And ethoxyethyl (meth) acrylate.
[0017]
Another example of the crosslinked type particulate hydrophilic or water-swellable elastomer is a core-shell microgel binder disclosed in JP-A-2-175702. The core-shell microgel binder mentioned here is a particle having two regions of a core having a cross-linking of 10% or less and an outer shell which is made of an acid-modified copolymer and which can be treated in an aqueous system and which is not cross-linked. It is. Monomers that form the core include methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene and allyl methacrylate. -Butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, etc. It is done. On the other hand, it is stated that n-butyl acrylate modified with methacrylic acid is preferable as the copolymer modified with acid forming shell. The core-shell microgel binder is usually produced by emulsion polymerization using these monomers.
[0018]
In addition to the above, examples of the crosslinked or non-crosslinked type particulate hydrophilic or water-swellable elastomer include latex examples described in JP-A-6-289610. This latex is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising a monoolefin unsaturated monomer and an unsaturated monomer having a hydrophilic functional group. Examples of the monoolefin unsaturated monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, methoxyethyl acrylate. Examples thereof include acrylic acid esters such as acrylate, ethoxyethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid esters thereof. Examples of other monoolefin unsaturated monomers include styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, ethylidene norbornene, propenyl norbornene, and dicyclopentadiene. In some cases, conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and 1,3-pentadiene may be used, and a polyfunctional vinyl compound may be introduced for crosslinking. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group, and from the viewpoint of washing out, a phosphoric acid ester group is particularly preferable. Examples of the phosphate group-containing unsaturated monomer include ethylene (meth) acrylate, trimethylene phosphate (meth) acrylate, propylene phosphate (meth) acrylate, and tetramethylene phosphate (meth). Acrylate, phosphoric acid (bis) ethylene (meth) acrylate, phosphoric acid (bis) trimethylene (meth) acrylate, phosphoric acid (bis) tetramethylene (meth) acrylate, diethylene glycol phosphate ( Examples include (meth) acrylate, phosphoric acid (bis) triethylene glycol (meth) acrylate, phosphoric acid (bis) polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
[0019]
Next, as an example of the non-crosslinked type particulate hydrophilic or water-swellable elastomer which is the component (A) in the composition of the present invention, a hydrophobic polymer described in JP-A-3-72353, etc. There may be mentioned particles having a phase containing as a main component and a phase containing a hydrophilic polymer as a main component. The hydrophobic polymer constituting the particles is a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon, a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon and a monoolefin unsaturated compound, or a conjugated diene. And polymers containing no hydrocarbons. Examples of the hydrophilic polymer that mainly forms the phase surrounding the particles include polymers having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a sulfonic acid group and / or a polyethylene glycol chain.
[0020]
A polymer obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon forming a phase mainly composed of a hydrophobic polymer, or a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon and a monoolefin unsaturated compound Examples of butadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer Polymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, methyl methacrylate-chloroprene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, methyl acrylate-isoprene copolymer, methyl acrylate -Chloroprene copolymer, acrylonitrile- Tajien - styrene copolymer, acrylonitrile - chloroprene - styrene copolymer, and the like.
[0021]
Examples of the polymer not containing the conjugated diene hydrocarbon that forms a phase mainly composed of a hydrophobic polymer can include elastomers containing a specific amount of chlorine and non-conjugated diene hydrocarbons, Specifically, epichlorohydrin polymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, or epichlorohydrin rubber which is a copolymer of these and allyl glycidyl ether [manufactured by Osaka Soda Industry Co., Ltd.] Epichroma, Goodvich Co., Ltd. HYDRIN, Nippon Zeon Co., Ltd. GECHRON, Zeospan, Hevcules Co., Ltd. Examples include HORTALITZ manufactured by Hoechst, Dow CPE manufactured by Dow Chemical.
[0022]
These hydrophobic polymers may be used alone or in combination of two or more, and the content in the composition is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less. When the amount is 20% by weight or less, the handling property is remarkably impaired, and when it is 80% by weight or more, the water developability is impaired. A particularly preferable content is 30% by weight or more and 70% by weight or less.
[0023]
Specific examples of the hydrophilic polymer that forms a phase mainly composed of a hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble polyurethane, water-soluble polyureaurethane, Water-soluble polyester, water-soluble epoxy compound, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxyl group-containing styrene / butadiene copolymer, carboxyl group-containing polybutadiene, polyacrylamide, sodium polyacrylate, carboxyl group polyureaurethane, polyamic acid, etc. Yes, but not limited to these.
[0024]
In the case of the composition, it is preferable that each component is phase-separated during mixing and mixing to form a continuous phase and a dispersed phase, and the hydrophilic polymer content is water developability and water-based ink resistance. From this point, it is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight.
[0025]
As mentioned above, the particulate hydrophilic or water-swellable elastomer as the component (A) has been described for each type, but the content of the component (A) in the whole composition is 20 wt% or more and 80 wt% or less. It is preferable that the content is 30% by weight or more and 70% by weight or less. If it is less than 20% by weight, there are problems in developability, form retention and the like, and if it exceeds 80% by weight, there is a problem in water resistance.
[0026]
In the present invention, a specific ethylenically unsaturated compound is used in order to increase the crosslink density. The specific ethylenically unsaturated compound is a compound having at least two ethylenically unsaturated groups at the terminal or side chain. Conjugated diene hydrocarbon-containing oligomer or polymer having( However, excluding acid-containing polymers )Other than (B) and the component (B)Having at least two ethylenically unsaturated groupsIt means a combination of ethylenically unsaturated compounds (C). As the component (B), oligobutadiene (meth) acrylate, oligostyrenebutadiene (meth) acrylate, and oligonitrilebutadiene (meth) acrylate as described in JP-A No. 1-219833 and the like. , Oligoisoprene (meth) acrylate, oligobutadiene urethane (meth) acrylate, oligostyrene butadiene urethane (meth) acrylate, oligobutadiene amide (meth) acrylate, and the like. It is not something.
[0027]
As the component (C), ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 Di (meth) acrylate, PEG # 600 Di (meth) acrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol dimethacrylate -Ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol Lithol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, light ester P-2M [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] And triacrylate of 3 mol ethylene oxide adduct of pentaerythritol, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. -Chemical and alkylene ether cross-linking agents are preferredYes.
[0028]
The content of the ethylenically unsaturated compound in the composition should be blended so that the dynamic hardness of the surface of 150% 5% halftone dot is 0.05 or more and 0.5 or less, and (B) component and (C ) The total of components is 1 to 50% by weight, and the ratio of (B) / (C) is preferably blended at a ratio of 1/9 to 9/1. When the total of the component (B) and the component (C) is less than 1% by weight, the crosslinking density does not increase, so that sufficient dynamic hardness cannot be obtained, and dot gain, developability, and photosensitive performance are hindered. Further, if the total of the component (B) and the component (C) exceeds 50% by weight, the requirement for dot gain can be achieved, but this is not preferable because it significantly hinders handling and hardness. Further, if the ratio of (B) / (C) is less than 1/9, it is not preferable in terms of developability and hardness, and if it exceeds 9/1, it is not preferable for dot gain.
[0029]
Next, examples of the initiator (D) include benzophenones, acetophenones, α-diketones, acyloins, acyloin ethers, benzylalkylketals, polynuclear quinones, thioxanthones, acylphosphine. Specific examples include benzophenone, chlorobenzophenone, acetophenone, benzyl, diacetyl, benzoin, pivaloin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl Examples include dimethylketal, benzyldiethylketal, benzyldiisopropylketal, anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and acylphosphine oxide. These may be used alone or in combination, and are preferably blended in the 0.01 to 10% by weight composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the function as an initiator cannot be achieved. If the amount exceeds 10%, the function of an internal filter becomes strong, and the internal hardening becomes insufficient. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight.
[0030]
As mentioned above, in the composition for increasing the crosslinking density mainly by the crosslinking agent, the case of the composition having the continuous phase and the dispersed phase in which the hydrophilic or water-swellable elastomer becomes the dispersed phase (particulate) is taken up. However, even if it is not such a structure, that is, even if the system (composition) is uniform, there is no problem. For example, an example of using an ionene type polyurethane urea and having a uniform structure is described in European Patent Specification No. 58970.
[0031]
In the present invention, there is a method using physical crosslinking as another method for setting the dynamic hardness of the halftone dot surface of 150% 5% to 0.05 or more and 0.5 or less. As a specific composition using this method, for example, there is an example in which a thermoplastic block polymer is newly used in the composition containing the non-crosslinked type particulate hydrophilic or water-swellable elastomer (A). However, the present invention is not limited to this and may be used in combination with other types.
[0032]
The thermoplastic block polymer is preferably a block polymer having polystyrene and poly (α-methylstyrene) as the hard segment and polybutadiene and polyisoprene as the soft segment, and SBS and SIS are particularly desirable. These polymers are preferably blended so that the dynamic hardness of the surface of 150% 5% halftone dot is 0.05 or more and 0.5 or less.
[0033]
In addition, in the present invention, in addition to the composition, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a pigment, and other various additives may be blended.
In addition, as described above, the photosensitive resin composition of the present invention can be any water-developable resin composition using a microhardness meter DUH201 of a printing plate obtained using the photosensitive resin composition. It is sufficient that the measured dynamic hardness of the 150-line 5% halftone dot surface is 0.05 or more and 0.5 or less, and all can be used.
[0034]
In the present invention, the hardness and impact resilience of the plate are also important. The hardness represented by Shore-A is preferably 30 to 80 °, more preferably 35 to 75 °. Shore-A hardness is a value measured at 20 ° C. by a spring type hardness test (A type) method according to JIS K6301. If the Shore-A hardness is less than 30 °, the dot gain is too large. On the other hand, if the Shore A hardness exceeds 80 °, the printing plate is hard and a fading phenomenon occurs. The impact resilience is preferably 10% or more, more preferably 15% or more. The rebound resilience is a value measured using a rebound resilience tester shown in JIS K6301. If the rebound resilience is less than 10%, blurring occurs during high-speed printing, and it is difficult to adjust the printing pressure with an aging printer with large shakiness.
[0035]
As a method for producing the water-developable photosensitive resin printing original plate in the present invention, a usual method can be employed. For example, the photosensitive resin composition is coated with a polyethylene terephthalate film coated with an adhesive layer. It can be produced by sandwiching between a polyethylene terephthalate film coated with a slip coat layer mainly composed of a water-soluble resin, heating and pressure bonding.
[0036]
Although the outline of the example of the method for producing the water-developable photosensitive resin printing plate in the present invention has been described above, the development process will be described in more detail. After applying the inspection negative and irradiating with ultraviolet rays under appropriate exposure conditions, the non-image area is removed using a developer to obtain the photosensitive resin printing plate of the present invention. As the developer, water having a pH of 5.0 to 9.0 including water for general use is optimal, and may further contain an alkaline compound, a surfactant, a water-soluble organic solvent, and in some cases, an organic acid or the like. . As the above surfactant, alkyl naphthalene sulfonic acid soda, alkylbenzene sulfonic acid soda, etc. are optimal, and anionic surfactant, nonionic surfactant, and amphoteric surfactant are also used. it can. Further, the developer temperature is preferably 25 to 50 ° C.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” means parts by weight. The dot gain was measured by the following method.
Dot gain: The dot area ratio of 150% 5% printed matter was measured using a handy type reflection densitometer DM-800 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. The measurement was performed for 4 prints per 3 prints, and the magnitude of the dot gain was judged by the average value of 12 points in total.
[0038]
Example 1
21.8 parts of hexamethylene diisocyanate, 15.4 parts of dimethylolpropionic acid, 7.6 parts of polytetramethylene glycol (PG-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are dissolved in 300 parts of methyl ethyl ketone. The solution obtained is placed in a 1 l flask equipped with a stirrer. In a separate container, a solution prepared by dissolving 55.3 parts of terminal amino group-containing acrylonitrile-butadiene oligomer (Hycar ATBN 1300 * 16, Ube Industries, Ltd.) in 100 parts of methyl ethyl ketone was added to the above 1 l flask at room temperature. Add with stirring under. 1.0 part of di-n-butyltin dilaurate was added and the flask was heated at 70 ° C. for 3 hours with continued stirring. The obtained polymer solution was dried under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone to obtain a hydrophilic polymer having a number average molecular weight of 45,000.
[0039]
47 parts of the above hydrophilic polymer, 189 parts of chlorinated polyethylene (Daiisolac H-135 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), 57 parts of butadiene rubber (BR02L manufactured by Nippon Synthetic Rubber), butadiene oligoacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ABU) 111 parts, 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 32.7 parts, benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy Co., Ltd. Irgacure-651) 4 parts, hydroquinone 0.4 parts of monomethyl ether and 0.3 part of di-t-butylcresol were dissolved and dispersed in 246 parts of toluene and 25 parts of water, and kneaded at 110 ° C. using a heating kneader to remove bubbles. did. Thereafter, the obtained resin was sandwiched between the polyester film having a thickness of 125 μm and the film coated with a polyvinyl alcohol layer of about 2 μm at 100 ° C. and 100 kg / cm.²Was subjected to a heat press at a pressure of 2.84 mm to obtain a printing original plate having a thickness of 2.84 mm.
[0040]
Anderson & Vreland lamp FR20T12-BL-9-BP (Illuminance approx. 17.5W / m at 365nm light)²), The upper polyester film was peeled off, and an inspection negative was applied to the slip coat layer for 4 minutes. After removing the negative film, the film was developed with neutral water at 40 ° C. containing 4% by weight of alkylnaphthalenesulfonic acid soda for 13 minutes and dried at 60 ° C. for 20 minutes. Further, after exposure for 4 minutes from the table, a printing plate having a depth of 0.8 mm was obtained. The obtained relief had a dynamic hardness of 0.20, a hardness of 75, and a rebound resilience of 40.
[0041]
Using this plate, printing was performed by changing the printing pressure between the plate cylinder and the impression cylinder with a flexographic printing machine having a reverse angle type doctor blade. The printing pressure was changed by changing the distance to be pressed with the kiss touch as a reference point. The printing conditions are as follows.
Anilox roll: 600 wires (ceramics, cell capacity 2.2cm^Three/ m²)
Ink: Aqua PAC39 indigo made by Toyo Ink
Paper: Ryuo Co., Ltd. made by Daishowa Paper Industry Co., Ltd.
Printing speed: 50m / min
When the dot gain was evaluated by the above-described method for the obtained printed matter, both the dot gain and its printing pressure dependency were small, and the dot gain was reduced. The results are shown in Table 1 together with the following examples.
[0042]
Example 2
In place of 1,6-hexanediol dimethacrylate in Example 1, a composition is obtained using 60.6 parts of polytetramethylene glycol 250 diacrylate, and a relief is prepared under optimum plate-making conditions. Except that, the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a printing plate having a dynamic hardness of 0.09 was obtained, and a reduction in dot gain was observed.
[0043]
Example 3
Instead of chlorinated polyethylene in Example 1 (Daisolac H-135 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), instead of chlorinated polyethylene (Eraslen 302NA manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), 1,6-hexanediol dimethacrylate A composition was obtained using 8 parts instead of 1,9-nonanediol diacrylate and Irgacure-4 parts, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that a relief was prepared under optimum plate-making conditions. As a result, a printing plate having a dynamic hardness of 0.3 was obtained, and a reduction in dot gain was observed.
[0044]
Example 4
In Example 1, a composition was obtained using 31 parts of the polymer in place of 47 parts of the hydrophilic polymer, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that a relief was prepared under optimum plate-making conditions. As a result, a printing plate having a dynamic hardness of 0.10 was obtained, and a reduction in dot gain was observed.
[0045]
Example 5
In addition to Example 1, 32.7 parts of lauryl methacrylate was added, and a composition was obtained using styrene-butadiene rubber instead of the butadiene rubber of Example 1, and a relief was prepared under optimum plate-making conditions. Except that, the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a printing plate having a dynamic hardness of 0.11 was obtained, and a reduction in dot gain was observed.
[0046]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was obtained by removing 1,6-hexanediol dimethacrylate in Example 1 and producing a relief under optimum plate-making conditions. As a result, a printing plate having a dynamic hardness of 0.02 was obtained, and the printed matter had a large and dark dot print.
[0047]
Comparative Example 2
When the plate of the other company C was made according to the catalog, a plate having a dynamic hardness of 0.01 was obtained. When the dot gain was confirmed by printing, only a very dark printed matter having a large printing pressure dependency was obtained.
[0048]
[Table 1]

In Table 1

[0049]
【The invention's effect】
The water-developable photosensitive resin printing plate of the present invention having the above-described configuration has a good dot dot reduction as the dynamic hardness of the halftone dot surface is controlled within a specific range as is apparent from Table 1. It is important to contribute to the industry in order to provide a process color print.

Claims

Hydrophilic or water-swellable elastomer - (A), at least two conjugated diene with an ethylenically unsaturated group at the terminal or in the side chain hydrocarbon containing oligomer - or polymer - (excluding acid-containing polymer) ( B), an ethylenically unsaturated compound (C) having at least two photopolymerizable ethylenically unsaturated groups other than the component (B), and an initiator (D), and a photosensitive resin composition A printing plate obtained from a printing original plate having a dynamic hardness of a surface of 150% 5% halftone dot measured by an ultra-micro hardness meter DUH201 of 0.05 to 0.5 Developable photosensitive resin printing plate .