JP2010231107A - Photosensitive resin composition, flexographic printing plate, and method for manufacturing the flexographic printing plate - Google Patents

Photosensitive resin composition, flexographic printing plate, and method for manufacturing the flexographic printing plate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition attaining a discoloration suppressing effect of a urethane photosensitive resin cured product, to provide a flexographic printing plate containing the cured product, and to provide a method for manufacturing the flexographic printing plate. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition including 100 pts.mass polyurethane prepolymer having ethylenic unsaturated groups and 10 to 150 pts.mass ethylenic unsaturated compound contains 0.01 to10 mass% photopolymerization initiator and ≥0.005 mass% nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group to sum total mass of the polyurethane prepolymer having the ethylenic unsaturated groups and the ethylenic unsaturated compound. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a flexographic printing plate, and a method for producing a flexographic printing plate.

フレキソ印刷版として一般的な感光性樹脂印刷版は、下記のようにして形成される。まず、版材となる固体状又は液体状の感光性樹脂組成物に活性光線が照射され、ラジカル重合反応によってレリーフ部分の感光層のみが硬化される(露光工程)。次に、レリーフ部分以外の未硬化樹脂が、所定の洗浄液(現像液)で溶解除去されるか、又は膨潤分散されて機械的に除去される(現像工程)。
上記露光工程と現像工程による感光性樹脂印刷版の形成方法は、硬化部分のみをレリーフとして版表面に出現させる方法である。当該形成方法は、短時間で微細レリーフを形成し得ることから好ましく用いられている。
A photosensitive resin printing plate generally used as a flexographic printing plate is formed as follows. First, an actinic ray is irradiated to a solid or liquid photosensitive resin composition to be a plate material, and only the photosensitive layer in the relief portion is cured by a radical polymerization reaction (exposure process). Next, the uncured resin other than the relief portion is dissolved and removed with a predetermined cleaning solution (developer), or is swelled and dispersed and mechanically removed (developing step).
The formation method of the photosensitive resin printing plate by the said exposure process and image development process is a method of making a hardened part appear on a plate surface as a relief. This forming method is preferably used because a fine relief can be formed in a short time.

該形成方法の中でも、液状感光性樹脂組成物を用いる方法は、印刷版製造に要する時間が短く短納期に対応できる。また、当該方法は、未硬化樹脂を回収して再利用できるので生産コストを低減することが可能である。   Among the forming methods, the method using the liquid photosensitive resin composition can cope with a short delivery time because the time required for producing the printing plate is short. In addition, this method can reduce the production cost because the uncured resin can be recovered and reused.

フレキソ印刷版には、被印刷体へのインク転移を良好とする柔軟性と、印刷中又は取り扱いの際に印刷版のレリーフ破壊が生じない機械的強度との要求がある。
これらの観点から、フレキソ印刷用版材としては、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする液体状の感光性樹脂組成物が広く普及している。
しかしながら、当該ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版では、印刷版レリーフの黄変があり、意匠性を付与するための色調選択に制限があった。
The flexographic printing plate is required to have flexibility to improve ink transfer to a printing medium and mechanical strength that does not cause relief destruction of the printing plate during printing or handling.
From these viewpoints, a liquid photosensitive resin composition mainly composed of a polyurethane prepolymer is widely used as a flexographic printing plate.
However, in the flexographic printing plate using the photosensitive resin composition containing the polyurethane prepolymer as a main component, the printing plate relief is yellowed, and there are limitations on the color tone selection for imparting design properties.

また、近年、フレキソ印刷版の大型化に対応すべく、接着剤や感光性樹脂組成物を用いて二つのレリーフ断面を接着し、紫外線照射によってレリーフを一体化する技術が開発されている。
しかしながら、紫外線照射によってレリーフを一体化する場合、接着のために紫外線照射して一体化させた領域とその他の領域との間でレリーフの色合いが異なることとなり問題となっている。
In recent years, in order to cope with an increase in the size of flexographic printing plates, a technique has been developed in which two relief sections are bonded using an adhesive or a photosensitive resin composition, and the reliefs are integrated by ultraviolet irradiation.
However, when the relief is integrated by irradiation with ultraviolet rays, there is a problem in that the color of the relief differs between the region integrated with ultraviolet irradiation for bonding and other regions.

ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物の黄変化対策には紫外可視光線の波長領域に光吸収を有する化合物(光吸収化合物)を混合させることが一般的である。
しかしながら、感光性樹脂組成物に光吸収化合物を混合させた場合、感光性樹脂の光感度低下への影響が大きい。数ミリの厚さでの光硬化反応が必要なフレキソ印刷の用途では露光時間の延長となるばかりか、レリーフ形状の制御が困難となり微細レリーフが再現できないという問題がある。
In order to prevent yellowing of a photosensitive resin composition containing a polyurethane prepolymer as a main component, it is common to mix a compound (light absorbing compound) having light absorption in the wavelength region of ultraviolet visible light.
However, when a light-absorbing compound is mixed with the photosensitive resin composition, the photosensitive resin has a great influence on the decrease in photosensitivity. In flexographic printing applications requiring a photocuring reaction with a thickness of several millimeters, not only is the exposure time extended, but there is a problem that the relief shape cannot be controlled and the fine relief cannot be reproduced.

特許文献1には、脂肪族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールから成るポリウレタンプレポリマーと特定の光開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献1に開示された技術によれば、該感光性樹脂組成物に対して露光処理を施した硬化物が、特定の光開始剤を使用しないもの、又は芳香族ジイソシアネートを使用したポリウレタンプレポリマーを使用するものに対して、紫外線照射及び太陽光暴露における黄変化を少なくさせることが開示されている。
Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a polyurethane prepolymer comprising an aliphatic diisocyanate and a polyether polyol and a specific photoinitiator.
According to the technique disclosed in Patent Document 1, a cured product obtained by subjecting the photosensitive resin composition to exposure treatment does not use a specific photoinitiator, or a polyurethane prepolymer using an aromatic diisocyanate. It is disclosed that the yellow change in ultraviolet irradiation and sunlight exposure is reduced with respect to those using the above.

特許文献2には、ポリエーテルウレタン系液状感光性樹脂組成物に対して露光処理を施した後、紫外線吸収安定剤を含む水性洗浄液で未硬化樹脂を除去し、さらに水中に浸漬した状態で活性光線と殺菌放射線を照射することにより印刷版を製造する方法が開示されている。
特許文献2に開示された技術によれば、紫外線吸収安定剤を含まない水性洗浄液で処理して得た印刷版に対して、紫外光やハロゲンランプから発せられる白色光照射において黄変化を少なくさせることが開示されている。
In Patent Document 2, the polyether urethane-based liquid photosensitive resin composition is exposed to light, then the uncured resin is removed with an aqueous cleaning solution containing an ultraviolet absorption stabilizer, and further active in a state immersed in water. A method for producing a printing plate by irradiating light rays and sterilizing radiation is disclosed.
According to the technique disclosed in Patent Document 2, yellowing is reduced in white light emitted from an ultraviolet light or a halogen lamp with respect to a printing plate obtained by processing with an aqueous cleaning liquid not containing an ultraviolet absorption stabilizer. It is disclosed.

米国特許出願公開第2007/0099119号明細書US Patent Application Publication No. 2007/0099119 英国特許出願公開第2433052号明細書British Patent Application No. 2433052

しかしながら、特許文献1に開示された感光性樹脂組成物、又は特許文献2に開示された印刷版の製造方法を用いても、その変色抑制効果は十分でない。   However, even if the photosensitive resin composition disclosed in Patent Document 1 or the method for producing a printing plate disclosed in Patent Document 2 is used, the discoloration suppressing effect is not sufficient.

本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系感光性樹脂硬化物の変色抑制効果を実現する感光性樹脂組成物、当該硬化物を含有するフレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin composition that achieves the effect of suppressing discoloration of a urethane-based photosensitive resin cured product, a flexographic printing plate containing the cured product, and a method for producing a flexographic printing plate. There is.

本発明者らは、斯かる課題を解決するために鋭意研究した結果、驚くべきことに、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have surprisingly found that a photosensitive resin composition containing a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group solves the above problems. The present invention has been found and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供する。
[1]
エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー100質量部と、
エチレン性不飽和化合物10〜150質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、0.01〜10質量%の光重合開始剤と、0.005質量%以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
[2]
前記含窒素複素環化合物は、含窒素複素芳香環化合物である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
前記含窒素複素環化合物は、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3、−ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー又はポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記ポリウレタンプレポリマーは、
ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール混合物と、
ポリイソシアネートと、の反応生成物に対して(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるプレポリマーを含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
前記ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネートを含有する、[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
熱重合安定剤をさらに含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
[12]
[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following photosensitive resin composition, a flexographic printing plate, and a flexographic printing plate.
[1]
100 parts by mass of a polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group;
And 10 to 150 parts by mass of an ethylenically unsaturated compound,
0.01-10% by mass of a photopolymerization initiator and 0.005% by mass or more of a hydroxyphenyl group based on the total mass of the polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group and the ethylenically unsaturated compound. A non-nitrogen-containing heterocyclic compound.
[2]
The photosensitive resin composition according to [1], wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
[3]
The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is a nitrogen-containing condensed heteroaromatic compound containing both a benzene ring and a nitrogen-containing heteroaromatic ring.
[4]
The nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is at least one selected from the group consisting of imidazole, benzimidazole, and derivatives thereof, according to any one of [1] to [3]. Photosensitive resin composition.
[5]
The nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is selected from the group consisting of 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3, -benzotriazole, and derivatives thereof. The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is at least one kind.
[6]
The said polyurethane prepolymer is a photosensitive resin composition in any one of [1]-[5] containing a polyether-type polyurethane prepolymer or a polyether polyester-type polyurethane prepolymer.
[7]
The polyurethane prepolymer is
A polyether polyol or a polyol mixture comprising a polyether polyol and a polyester polyol;
The photosensitive resin composition in any one of [1]-[6] containing the prepolymer obtained by making a (meth) acrylating agent react with the reaction product of polyisocyanate.
[8]
The photosensitive resin composition according to [7], wherein the polyisocyanate contains an aromatic polyisocyanate.
[9]
The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a thermal polymerization stabilizer.
[10]
The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9], further comprising a hindered amine light stabilizer.
[11]
[1] A flexographic printing plate containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [10].
[12]
[1] to [10] a cured part forming step of exposing the surface of a molded body formed from the photosensitive resin composition according to any one of the above, and forming a cured part on the surface of the molded body;
A development step of developing the cured portion with a cleaning liquid;
An actinic ray irradiation step of irradiating the surface of the cured site developed with an actinic ray;
A method for producing a flexographic printing plate comprising

本発明によれば、フレキソ印刷で求められる機械物性を有し、光照射による変色抑制を実現する感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the manufacturing method of the photosensitive resin composition which has the mechanical property calculated | required by flexographic printing, and implement | achieves the discoloration suppression by light irradiation, a flexographic printing plate, and a flexographic printing plate.

以下、本発明を実施するための形態(以下「本実施の形態」と略して記載する。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

[感光性樹脂組成物]
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、
(a)エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー100質量部と、
(b)エチレン性不飽和化合物10〜150質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、0.01〜10質量%の(c)光重合開始剤と、0.005質量%以上の(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む。
感光性樹脂組成物は、液体状である液状感光性樹脂組成物であることが好ましい。
感光性樹脂組成物が液体状であることにより、未硬化の樹脂を回収して再使用でき、また、水性洗浄液による現像ができるなどの生産性及び作業環境の利点が得られる。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present embodiment is
(A) 100 parts by mass of a polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group;
(B) 10 to 150 parts by mass of an ethylenically unsaturated compound,
0.01-10 mass% (c) photoinitiator and 0.005 mass% or more (d) with respect to the total mass of the said polyurethane prepolymer which has an ethylenically unsaturated group, and the said ethylenically unsaturated compound. And a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group.
The photosensitive resin composition is preferably a liquid photosensitive resin composition that is liquid.
When the photosensitive resin composition is in a liquid state, the uncured resin can be recovered and reused, and the advantages of productivity and work environment such as development with an aqueous cleaning solution can be obtained.

感光性樹脂組成物の20℃における粘度は、フレキソ印刷版とした場合に優れた厚み精度を発現する観点から、好ましくは10〜500Pa・s、より好ましくは20〜300Pa・sである。
本実施の形態において、「20℃における粘度」とは、以下の実施例に記載するように、市販の粘度計、例えば、B形粘度計形式B8H(東京計器(株)製)を用いて測定される値である。
The viscosity at 20 ° C. of the photosensitive resin composition is preferably 10 to 500 Pa · s, more preferably 20 to 300 Pa · s, from the viewpoint of expressing excellent thickness accuracy when a flexographic printing plate is used.
In this embodiment, “viscosity at 20 ° C.” is measured using a commercially available viscometer, for example, a B-type viscometer type B8H (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) as described in the following examples. Is the value to be

(a)エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー(以下「ポリウレタンプレポリマー」と略して記載する場合がある。)は、その分子内にウレタン結合を複数有すると共に、エチレン性不飽和基を有し、重合反応によって他の化合物と結合可能な化合物である。
(a)ポリウレタンプレポリマーは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(A) A polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes abbreviated as “polyurethane prepolymer”) has a plurality of urethane bonds in the molecule and has an ethylenically unsaturated group. In addition, it is a compound that can be combined with other compounds by a polymerization reaction.
(A) A polyurethane prepolymer is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(a)ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、下記(i)及び(ii)の方法などが挙げられる。
(i)ポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
(ii)ポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
(A) As a manufacturing method of a polyurethane prepolymer, the following (i) and the method of (ii) etc. are mentioned, for example.
(I) A polyol and a polyisocyanate are reacted to form a polyurethane having an isocyanate group at the terminal at an arbitrary molecular weight, and then the polyurethane, and an active hydrogen and an ethylenically unsaturated group are contained in the molecule. A method of reacting with a compound.
(Ii) A polyol and a polyisocyanate are reacted to form a polyurethane having a hydroxyl group at an end with an arbitrary molecular weight, and then the polyurethane and a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in the molecule To react.

ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオール、及び水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polyether polyester copolymer polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol.
A polyol is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ1,2−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン/ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、及びポリオキシエチレン/ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, poly1,2-butylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer, polyoxyethylene / polyoxy Examples include a propylene block copolymer, a polyoxyethylene / polyoxytetramethylene random copolymer, and a polyoxyethylene / polyoxytetramethylene block copolymer.
A polyether polyol is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応、及びラクトン化合物の開環反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するポリオールなどが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸化合物がアジピン酸である場合を例示すると、ポリ(エチレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(ジエチレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,4−ブタングリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,6−へキサングリコールアジペート)ジオール、ポリ(2−メチルプロパングリコールアジペート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタングリコールアジペート)ジオール、ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,9−ノナングリコールアジペート)ジオール、ポリ(2−メチルオクタングリコールアジペート)ジオールなどのアジピン酸エステル系ジオールなどが挙げられる。
Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyols, that is, polyols having repeating polyester segments obtained by a polycondensation reaction between a glycol compound and a dicarboxylic acid compound and a ring-opening reaction of a lactone compound.
Examples of the condensed polyester polyol include a case where the dicarboxylic acid compound is adipic acid. Poly (ethylene glycol adipate) diol, poly (diethylene glycol adipate) diol, poly (propylene glycol adipate) diol, poly (1,4-butane) Glycol adipate) diol, poly (1,6-hexaneglycol adipate) diol, poly (2-methylpropaneglycol adipate) diol, poly (3-methyl-1,5-pentaneglycol adipate) diol, poly (neopentyl glycol) Adipate diols such as adipate) diol, poly (1,9-nonane glycol adipate) diol, poly (2-methyloctane glycol adipate) diol, etc. .

ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び1,5−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid compound constituting the polyester segment include succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid in addition to adipic acid. It is done.

ポリエステルセグメントを構成するグリコール化合物などのジオール化合物と、ジカルボン酸化合物が、それぞれ1種を単独で用いて縮合することが好ましいが、いずれか一方又は両方の化合物を、2種以上を組み合わせて用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオールの他に、ラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールなども使用可能である。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、及びポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)ジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、4,6−ポリアルキレンカーボネートジオール、8,9−ポリアルキレンカーボネートジオール、5,6−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる
ポリエステルポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
A diol compound such as a glycol compound that constitutes a polyester segment and a dicarboxylic acid compound are preferably condensed using one kind each, but either one or both compounds are used in combination of two or more kinds. It is also possible to form a polyester segment by mixing and polycondensing at an arbitrary ratio.
As the polyester polyol, in addition to the condensed polyester polyol, a lactone polyester polyol, a polycarbonate diol, or the like can be used.
Examples of the lactone polyester polyol include polycaprolactone diol and poly (β-methyl-δ-valerolactone) diol.
Examples of the polycarbonate diol include aliphatic polycarbonate diols such as 4,6-polyalkylene carbonate diol, 8,9-polyalkylene carbonate diol, and 5,6-polyalkylene carbonate diol. Polyester polyol is used alone or in combination. Two or more types are used in combination.

ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとが、ブロック結合又はランダム結合した構造を有する共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
The polyether polyester copolymer polyol is a copolymer having a structure in which a repeating unit that forms the molecular chain of the above-described polyether polyol and a repeating unit that forms the molecular chain of the above-described polyester polyol are block-bonded or randomly bonded. Examples include coalescence.
A polyether polyester copolymer polyol is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリ(1、4−ブタンジエン)グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ(1、2−ブタジエン)グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ(1,2−/1,4−ブタジエン)グリコール及びその水添加物の混合物などが挙げられる。
水添ポリブタジエンポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Hydrogenated polybutadiene polyols include poly (1,4-butanediene) glycol and its hydrogenated mixture, poly (1,2-butadiene) glycol and its hydrogenated mixture, poly (1,2- / 1, 4-Butadiene) glycol and a mixture of its water additives.
Hydrogenated polybutadiene polyols are used singly or in combination of two or more.

ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネートは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
感光性樹脂組成物から得られる光硬化物が、良好な機械的物性と耐水性を実現する観点から、上記ポリイソシアネートの中でも、芳香族系ポリイソシアネートであることが好ましく、経済性の観点からも、より好ましくはトリレンジイソシアネートである。
Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
Polyisocyanate is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of realizing good mechanical properties and water resistance, the photocured product obtained from the photosensitive resin composition is preferably an aromatic polyisocyanate among the above polyisocyanates, and also from an economical viewpoint. More preferably, it is tolylene diisocyanate.

分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、分子内に活性水素としてヒドロキシ基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物が挙げられ、例えば、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(オキシプロピレン)グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、及びグリセリンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the compound having an active hydrogen and an ethylenically unsaturated group in the molecule include compounds having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated group as the active hydrogen in the molecule, such as hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, poly (oxypropylene) glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate.

分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.

本実施の形態において「(メタ)アクリル化剤」とは、上述のごとく、ポリウレタンの分子末端に反応して(メタ)アクリル基を付加することを可能とする化合物であり、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物および分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物などが挙げられる。
本実施の形態において、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」とを包含する概念であり、同様に、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」とを、包含する概念である。
In the present embodiment, the “(meth) acrylating agent” is a compound capable of reacting with a molecular end of polyurethane and adding a (meth) acrylic group as described above, and has active hydrogen in the molecule. And a compound having an ethylenically unsaturated group and a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
In the present embodiment, “(meth) acrylate” is a concept including “methacrylate” and “acrylate”, and similarly, “(meth) acryloyl” refers to “acryloyl” and “methacryloyl”, “( “Meth) acryl” is a concept including “acryl” and “methacryl”.

本実施の形態において、ポリオールの構造がポリエーテルセグメントによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー」、ポリエステルによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエステル系のポリウレタンプレポリマー」、ポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマー」と記載することがある。   In this embodiment, a polyurethane prepolymer having a polyol structure constituted by polyether segments is referred to as “polyether-based polyurethane prepolymer”, and a polyurethane prepolymer constituted by polyester is referred to as “polyester-based polyurethane prepolymer”. A polyurethane prepolymer composed of an ether segment and a polyester segment may be referred to as a “polyether polyester-based polyurethane prepolymer”.

(a)ポリウレタンプレポリマーとしては、印刷版レリーフとして高い柔軟性と耐久性とを発現する観点から、ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーが好ましい。
ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーとして、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるものと、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるものなどが挙げられるが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるものが好ましい。このポリウレタンプレポリマーは、水系洗浄液による現像性の観点から好ましく、また、その分子量を所定の分子量に制御しやすい観点からも好適である。
As the (a) polyurethane prepolymer, a polyether polyester-based polyurethane prepolymer is preferable from the viewpoint of expressing high flexibility and durability as a printing plate relief.
As a polyether polyester-based polyurethane prepolymer, a polyurethane which is a reaction product of a polyol mixture containing a polyether polyol and a polyester polyol and a polyisocyanate is obtained by reacting a (meth) acrylating agent, Polyurethane mixtures, which are obtained by reacting a (meth) acrylating agent with polyurethane, which is a reaction product of a polyether polyester copolymer polyol and polyisocyanate, include a polyol mixture containing a polyether polyol and a polyester polyol. What is obtained by making a (meth) acrylating agent react with the polyurethane which is a reaction product of polyisocyanate and polyisocyanate is preferable. This polyurethane prepolymer is preferable from the viewpoint of developability with an aqueous cleaning solution, and also from the viewpoint of easily controlling the molecular weight to a predetermined molecular weight.

水系洗浄液による良好な現像性を発現させる観点から、(a)ポリウレタンプレポリマーは、ポリオキシエチレンセグメントを好ましくは5〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%の割合で有する。
ポリオキシエチレンセグメントの割合を5質量%以上とすることは、水系洗浄液に対する感光性樹脂組成物の分散性を確保することに寄与し得る。
ポリオキシエチレンセグメントの割合を25質量%以下とすることは、印刷インクに対する感光性樹脂組成物の硬化物(以下「樹脂硬化物」と略して記載する場合がある。)の膨潤性を一定値以下に抑制し、印刷時にレリーフが膨れて印刷品質が低下するのを抑制することに寄与し得る。
From the viewpoint of developing good developability with an aqueous cleaning solution, the (a) polyurethane prepolymer preferably has a polyoxyethylene segment in a proportion of 5 to 25 mass%, more preferably 10 to 20 mass%.
Setting the ratio of the polyoxyethylene segment to 5% by mass or more can contribute to ensuring the dispersibility of the photosensitive resin composition in the aqueous cleaning liquid.
When the ratio of the polyoxyethylene segment is 25% by mass or less, the swellability of the cured product of the photosensitive resin composition with respect to the printing ink (hereinafter sometimes abbreviated as “resin cured product”) is a constant value. This can be suppressed to the following, and can contribute to suppressing the swelling of the relief during printing and the deterioration of the printing quality.

(a)ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは5000〜70000であり、より好ましくは5000〜50000である。
当該数平均分子量を5000以上とすることは、その重合硬化物に良好な機械的強度を与え、フレキソ印刷版の繰り返し使用及び粗雑な取り扱いに対して高い耐久性を実現する観点から好適である。
当該数平均分子量を70000以下とすることは、感光性樹脂組成物に水系洗浄液による良好な現像性を与え、汎用的現像装置への対応が容易となる観点から好適である。
本実施の形態において「数平均分子量」とは、以下の実施例に記載するように、GPC測定におけるポリスチレン換算値として算出される値である。
(A) The number average molecular weight of a polyurethane prepolymer becomes like this. Preferably it is 5000-70000, More preferably, it is 5000-50000.
Setting the number average molecular weight to 5,000 or more is preferable from the viewpoint of imparting good mechanical strength to the polymerized cured product and realizing high durability against repeated use of the flexographic printing plate and rough handling.
Setting the number average molecular weight to 70000 or less is preferable from the viewpoint of imparting good developability to the photosensitive resin composition with an aqueous cleaning solution and facilitating compatibility with a general-purpose developing device.
In the present embodiment, the “number average molecular weight” is a value calculated as a polystyrene conversion value in GPC measurement, as described in the following examples.

(b)エチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(b)エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸;当該不飽和カルボン酸のエステル化合物;(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;アリル化合物;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステル;などのエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(B) An ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
(B) Examples of the ethylenically unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; ester compounds of the unsaturated carboxylic acid; (meth) acrylamide and derivatives thereof; allyl compounds; maleic acid and maleic anhydride And compounds having an ethylenically unsaturated group such as acid, fumaric acid and esters thereof.
An ethylenically unsaturated compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

不飽和カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート;アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;グリセリンモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸のエステル化合物は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of unsaturated carboxylic acid ester compounds include alkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, aminoalkyl ( (Meth) acrylates, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, allyl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates, and phenoxyethyl (meth) acrylates; alkylene glycol or polyoxyalkylene glycol mono or di ( Meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate; glycerol mono-, di- or tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylates, such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
An unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an ester compound of an unsaturated carboxylic acid are used singly or in combination of two or more.

(メタ)アクリルアミドの誘導体としては、例えば、アルキル基又はヒドロキシアルキル基でN−置換又はN,N’−置換した(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、及びN,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド及びその誘導体は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(Meth) acrylamide derivatives include, for example, N-substituted or N, N′-substituted (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and N, N′-alkylenebis (meta) with an alkyl group or a hydroxyalkyl group. ) Acrylamide and the like.
(Meth) acrylamide and derivatives thereof are used singly or in combination of two or more.

アリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、及びトリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
アリル化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the allyl compound include allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, and triallyl cyanurate.
An allyl compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

マレイン酸及びフマル酸のエステルとしては、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びモノ又はジフマレートなどが挙げられる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステルは、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the esters of maleic acid and fumaric acid include alkyl, halogenated alkyl, alkoxyalkyl mono- or dimaleate and mono- or difumarate.
Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and esters thereof are used singly or in combination of two or more.

(b)エチレン性不飽和化合物としては、上述した化合物以外に、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、N−ビニルカルバゾール、及びN−ビニルピロリドンなどのエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
当該エチレン性不飽和基を有する化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(B) In addition to the compounds described above, examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds having an ethylenically unsaturated group such as styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, N-vinyl carbazole, and N-vinyl pyrrolidone. .
The said compound which has an ethylenically unsaturated group is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(b)エチレン性不飽和化合物としては、フレキソ印刷版に求められる柔軟性、弾性特性、耐久性に必要な機械的強度、インクに対する膨潤性などを制御する観点から、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ(オキシプロピレン)グリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルモノ(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びポリオキシプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;グリセリンモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。   (B) Examples of the ethylenically unsaturated compound include propylene glycol monomethacrylate, poly (poly (), from the viewpoint of controlling flexibility, elasticity characteristics, mechanical strength required for durability, swelling property with respect to ink, and the like required for flexographic printing plates. Oxypropylene) glycol monomethacrylate, diethylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether mono (meth) acrylate, triethylene glycol monohexyl ether mono (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acryl And polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate; glycerin mono, di or tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, And at least one compound selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

本実施の形態の感光性樹脂組成物において、(b)エチレン性不飽和化合物の配合量は、(a)ポリウレタンプレポリマー100質量部に対して、10〜150質量部であり、好ましくは10〜100質量部である。
(b)エチレン性不飽和化合物の配合量を上記範囲内にすることで、感光性樹脂組成物の20℃における粘度10〜500Pa・sを容易に実現することができる。感光性樹脂組成物の20℃における粘度が上記範囲内であることにより、感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷版とする場合に良好な製版性を有し、優れた厚み精度を実現できる。
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the blending amount of (b) the ethylenically unsaturated compound is 10 to 150 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyurethane prepolymer. 100 parts by mass.
(B) By making the compounding quantity of an ethylenically unsaturated compound into the said range, the viscosity of 10-500 Pa.s in 20 degreeC of the photosensitive resin composition is easily realizable. When the viscosity at 20 ° C. of the photosensitive resin composition is within the above range, the photosensitive resin composition has good plate making properties when used as a flexographic printing plate, and can realize excellent thickness accuracy.

(c)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、及び9,10−アントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(C) As the photopolymerization initiator, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Examples include benzophenone, dibenzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, and 9,10-anthraquinone.
A photoinitiator is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(c)光重合開始剤は、その反応性を高める観点から、増感剤と組み合わせて使用することが好ましい。
増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーズケトン、4,4’−ジエチルアミノフェノン、及び4−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類;エオシン及びチオシンなどの染料などが挙げられる。
(c)光重合開始剤として、ベンゾフェノンなどの水素引き抜き型開始剤を使用する場合には、増感剤と組み合わせることが好ましい。
(C) It is preferable to use a photopolymerization initiator in combination with a sensitizer from the viewpoint of increasing the reactivity.
Examples of the sensitizer include amines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, Michler's ketone, 4,4′-diethylaminophenone, and 4-diethylaminobenzoic acid ethyl ester; and dyes such as eosin and thiocin. Can be mentioned.
(C) When a hydrogen abstraction type initiator such as benzophenone is used as the photopolymerization initiator, it is preferably combined with a sensitizer.

本実施の形態の感光性樹脂組成物において、(c)光重合開始剤の配合量は、(a)ポリウレタンプレポリマーと(b)エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.1〜5質量%である。
(c)光重合開始剤の配合量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性、所望の光硬化速度、及び樹脂硬化物における物性のバランスに優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the amount of the (c) photopolymerization initiator is 0.01 to the total mass of the (a) polyurethane prepolymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is 10 mass%, Preferably it is 0.1-5 mass%.
(C) By making the compounding quantity of a photoinitiator into the said range, the photosensitive resin composition which is excellent in the storage stability of the photosensitive resin composition, the desired photocuring speed, and the physical property balance in a resin cured material. It can be.

(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、炭素原子及び窒素原子を含む環式構造を含む化合物のうち、分子内に置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さない化合物である。   (D) A nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group is a compound having no substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group in the molecule among compounds having a cyclic structure containing a carbon atom and a nitrogen atom. is there.

本実施の形態の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物を含まないことが好ましく、中でも、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体を含まないことが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外可視波長領域に高い吸光係数を有する化合物である。
紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物等のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。
紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物を感光性樹脂組成物に添加して樹脂硬化物とする場合には、樹脂硬化物において紫外・可視光線の照射による変色抑制の効果を得るためには、感光性樹脂組成物において光硬化させる際に著しい感度低下を誘引する。
The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably does not contain a nitrogen-containing heterocyclic compound having a hydroxyphenyl group in the molecule as an ultraviolet absorber, and in particular, does not contain a hydroxyphenylbenzotriazole derivative. preferable. The ultraviolet absorber is a compound having a high extinction coefficient in the ultraviolet-visible wavelength region.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having a hydroxyphenyl group in the molecule as the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3, 5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol ( And a hydroxyphenylbenzotriazole derivative such as a condensate with a molecular weight of about 300).
When a nitrogen-containing heterocyclic compound having a hydroxyphenyl group in the molecule as an ultraviolet absorber is added to the photosensitive resin composition to form a resin cured product, the resin cured product is discolored by irradiation with ultraviolet / visible light. In order to obtain the suppression effect, a significant decrease in sensitivity is induced when the photosensitive resin composition is photocured.

したがって、(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、分子内に置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さないことにより、フレキソ印刷用版材として優れた感度特性を有する感光性樹脂組成物の実現が可能であり、その樹脂硬化物が紫外・可視光線の照射による変色抑制の効果に優れる特徴を発現できる。
(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Therefore, (d) a nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group has a sensitivity characteristic excellent as a flexographic printing plate material by not having a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group in the molecule. The resin composition can be realized, and the cured resin product can exhibit characteristics that are excellent in the effect of suppressing discoloration by irradiation with ultraviolet and visible light.
(D) The nitrogen-containing heterocyclic compound which does not have a hydroxyphenyl group is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、樹脂硬化物が紫外・可視光線の照射による変色抑制効果をより高いレベルで発揮する観点から、ヒドロキシフェニル基を有さない、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物であることがより好ましい。
含窒素複素芳香環化合物としては、窒素原子を環の構成原子として有し、含窒素複素環内に不飽和結合を有する化合物である。
(D) A nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group is a benzene that does not have a hydroxyphenyl group from the viewpoint that the resin cured product exhibits an effect of suppressing discoloration at a higher level by irradiation with ultraviolet and visible light. A nitrogen-containing fused heteroaromatic compound containing both a ring and a nitrogen-containing heteroaromatic ring is more preferable.
The nitrogen-containing heteroaromatic ring compound is a compound having a nitrogen atom as a ring-constituting atom and an unsaturated bond in the nitrogen-containing heterocycle.

(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどの含窒素複素環を有する化合物が挙げられる。
中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどを基本骨格として有する化合物が、感光性樹脂組成物の感度特性への影響が少なく、樹脂硬化物の変色抑制効果を発現できる観点から、好適である。
(D) As the nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group, for example, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, thiadiazole, triazole, tetrazole, indoline, indole, benzimidazole, indazole, benzotriazole, pyridine, Examples thereof include compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as piperidine, piperazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline and isoquinoline.
Among them, a compound having imidazole, benzimidazole, triazole, benzotriazole or the like as a basic skeleton is preferable from the viewpoint that it has little influence on the sensitivity characteristics of the photosensitive resin composition and can exhibit the effect of suppressing discoloration of the cured resin. .

(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、上述の含窒素複素環を有する化合物が置換基で置換されていてもよく、無置換であってもよい。
置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状又は分岐状の、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルキルアミノ基などの酸素、硫黄、及び窒素などのヘテロ元素を介して炭化水素基が結合する基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の上記含窒素複素環化合物として上述した環構造を有するヘテロアリール基(窒素、硫黄、酸素、リンを環内に含んでいてもよく、単環でも縮合環でもよい。)、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基及びそのエステル基、クロロ基及びブロモ基などのハロ基などが挙げられる。
置換基は、1置換体であってもよく、2以上の置換体であってもよい。2以上の置換体の置換基としては、同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、上述の置換基によって置換されていてもよいが、ヒドロキシフェニル基を有さない。
(D) In the nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group, the compound having the nitrogen-containing heterocyclic ring described above may be substituted with a substituent or may be unsubstituted.
Although it does not specifically limit as a substituent, For example, linear or branched hydrocarbon groups, such as a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, Groups having 6 to 20 carbon atoms such as a group to which a hydrocarbon group is bonded via a hetero element such as oxygen, sulfur, and nitrogen such as an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkylamino group, a substituted or unsubstituted phenyl group, and a naphthyl group Aryl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups, substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds described above as heteroaryl groups (which may contain nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus in the ring) , A monocyclic ring or a condensed ring), a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group and its ester group, a halo group such as a chloro group and a bromo group.
The substituent may be a single substituent or two or more substituents. The substituents of two or more substituents may be the same or different.
Note that (d) the nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group may be substituted by the above-described substituent, but does not have a hydroxyphenyl group.

(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン及びそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−オクチルベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニル−(4−メチル)イミダゾール、2−アルキル(C=1〜4)−5−アルキル(C=1〜4)イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルベンズイミダゾール、5−メチルベンズイミダゾール、2−ヒドロキシベンズイミダゾール、2−(1−ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール、5−ニトロベンズイミダゾール、2−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、2−(1−ナフチルメチル)ベンズイミダゾール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール、5−ベンズイミダゾールカルボン酸、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、5−ベンゾトリアゾールカルボン酸などが挙げられる。
ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物における誘導体としては、置換された、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物、置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を誘導化した化合物などが挙げられる。
これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(D) As the nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group, for example, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, thiadiazole, triazole, tetrazole, indoline, indole, benzimidazole, indazole, benzotriazole, pyridine, Examples include piperidine, piperazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, and derivatives thereof. Specifically, imidazole, 1-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-octylbenzimidazole, 4 -Methylimidazole, 2-phenyl- (4-methyl) imidazole, 2-alkyl (C = 1-4) -5-alkyl (C = 1-4) imidazole, 1,2,3-triazole 1,2,4-triazole, 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, 3,5-diphenyl-1,2,4-triazole, benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole 2-hydroxybenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-hydroxymethylbenzimidazole, 2- (1-naphthylmethyl) benzimidazole, 2- (4-thiazolyl) benz Imidazole, 5-benzimidazolecarboxylic acid, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazole, 1,2,3-benzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5- Nitrobenzotriazo Le, 1-hydroxybenzotriazole, and 5-benzotriazole carboxylic acids.
Examples of the derivative in the nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group include a substituted nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring not having a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group The compound etc. which derived the compound are mentioned.
These compounds are used alone or in combination of two or more.

本実施の形態の感光性樹脂組成物において、(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の配合量は、(a)ポリウレタンプレポリマーと(b)エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、0.005質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.015質量%以上である。
当該値が0.005質量%以上であることにより、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による変色抑制効果に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
当該値の上限値は、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による変色抑制効果を発現させる観点からは特に制限されるものではないが、当該値が3質量%以下であることにより、後述する[フレキソ印刷版の製造方法]の後露光工程を水中露光方式で行うとき、樹脂硬化物から(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物が後露光水に沁み出すことによる後露光液の汚染を防ぐことができる。
当該値は、より好ましくは2.5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
後露光液への含窒素複素環化合物の混入は、200〜300nmの波長領域に分布を有する活性光線の透過率を減じるため、フレキソ印刷版表面を非粘着性とするためには、その混入を最小限とする範囲で(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の使用量を設定することが好ましい。
また、当該値が3質量%以下であることにより、樹脂硬化物の機械的強度の低下や、フレキソ印刷版として繰り返し印刷に適用したときの(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の抽出による版厚低下を防ぐことができる。
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, (d) the compounding amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is the total mass of (a) the polyurethane prepolymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. Is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.015% by mass or more.
When the said value is 0.005 mass% or more, the photosensitive resin composition which is excellent in the discoloration suppression effect by ultraviolet visible light irradiation in a resin cured material can be obtained.
The upper limit of the value is not particularly limited from the viewpoint of exhibiting the effect of suppressing discoloration due to ultraviolet-visible light irradiation in the cured resin, but when the value is 3% by mass or less, [flexo is described later. When the post-exposure step of the printing plate production method] is carried out by an underwater exposure method, (d) a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group oozes out from the resin cured product into the post-exposure water. Contamination can be prevented.
The said value becomes like this. More preferably, it is 2.5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
Incorporation of the nitrogen-containing heterocyclic compound into the post-exposure solution reduces the transmittance of actinic rays having a distribution in the wavelength region of 200 to 300 nm, and in order to make the flexographic printing plate surface non-adhesive, It is preferable to set the amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound having no (d) hydroxyphenyl group within the minimum range.
In addition, when the value is 3% by mass or less, the mechanical strength of the resin cured product is reduced, or (d) a nitrogen-containing heterocycle having no hydroxyphenyl group when applied to repeated printing as a flexographic printing plate It is possible to prevent plate thickness reduction due to extraction of compounds.

本実施の形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、熱重合禁止剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、及び可塑剤などを配合することができ、紫外線吸収剤についても感度設計の範囲で配合することができる。
熱重合禁止剤としては、熱重合反応(暗反応)を防止するための重合禁止剤であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、モノ−t−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−p−フルオロフェニルアミン、p−メトキシフェノール、及び2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどが挙げられる。
熱重合禁止剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
If necessary, the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a thermal polymerization inhibitor, a light stabilizer, a dye, a pigment, a lubricant, an inorganic filler, a plasticizer, and the like. An ultraviolet absorber can also be mix | blended in the range of a sensitivity design.
The thermal polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a polymerization inhibitor for preventing thermal polymerization reaction (dark reaction). For example, hydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, benzoquinone, 2,5-diphenyl- Examples include p-benzoquinone, picric acid, di-p-fluorophenylamine, p-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
A thermal polymerization inhibitor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施の形態の感光性樹脂組成物において、熱重合禁止剤の添加量は、(a)ポリウレタンプレポリマーと(b)エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、0.005〜5質量%であることが好ましい。
熱重合開始剤の配合量を上記範囲内とすることで、フレキソ印刷用版材として優れた感度特性が実現可能であり、長期保管時感度変化、ゲル化に対しても優れた安定を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is 0.005 to 5% by mass with respect to the total mass of (a) polyurethane prepolymer and (b) ethylenically unsaturated compound. It is preferable that
By setting the blending amount of the thermal polymerization initiator within the above range, it is possible to realize excellent sensitivity characteristics as a flexographic printing plate material, and it has excellent stability against long-term storage sensitivity changes and gelation. Resin composition.

光安定剤としては、感光性樹脂組成物に用いられる光安定剤であれば、特に限定されないが、樹脂硬化物に紫外可視光線が照射された際に生じる機械物性の低下を防止する、また、樹脂硬化物の変色抑制効果が向上する観点から、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、及び4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
The light stabilizer is not particularly limited as long as it is a light stabilizer used in the photosensitive resin composition, but prevents a decrease in mechanical properties caused when the resin cured product is irradiated with ultraviolet-visible light. From the viewpoint of improving the discoloration suppressing effect of the cured resin, a hindered amine light stabilizer is preferable.
Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3 5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] ] Tetrakis 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2, Examples include 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
A hindered amine light stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施の形態の感光性樹脂組成物において、光安定剤の添加量は(a)ポリウレタンプレポリマーと(b)エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、0.05〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
当該量が0.05質量%以上であることにより、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による機械物性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
当該量が10質量%以下であることにより、(a)エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと(b)エチレン性不飽和化合物との相溶性に優れ、透明な感光性樹脂組成物とすることができる。
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the addition amount of the light stabilizer is 0.05 to 10% by mass with respect to the total mass of (a) polyurethane prepolymer and (b) ethylenically unsaturated compound. It is preferably 0.1 to 5% by mass.
When the amount is 0.05% by mass or more, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that is excellent in mechanical properties by ultraviolet-visible light irradiation in the cured resin.
When the amount is 10% by mass or less, (a) a polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group and (b) an ethylenically unsaturated compound are excellent in compatibility, and a transparent photosensitive resin composition is obtained. be able to.

本実施の形態のフレキソ印刷版は、本実施の形態の感光性樹脂組成物を用いて製造されるフレキソ印刷版であり、樹脂硬化物を含有するフレキソ印刷版である。
フレキソ印刷版は、特に、段ボール用フレキソ印刷版、一般印刷用フレキソ印刷版、及びスタンプ用フレキソ印刷版などとして好ましく用いられる。
The flexographic printing plate of the present embodiment is a flexographic printing plate produced using the photosensitive resin composition of the present embodiment, and is a flexographic printing plate containing a cured resin.
The flexographic printing plate is particularly preferably used as a cardboard flexographic printing plate, a general printing flexographic printing plate, a stamp flexographic printing plate, and the like.

[フレキソ印刷版の製造方法]
本実施の形態におけるフレキソ印刷版の製造方法は、
(A)本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程(「露光工程」と呼ばれることがある。)、
(B)上記硬化部位形成工程の後、洗浄液により上記硬化部位を現像する現像工程、
(C)上記現像工程の後、現像された上記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程(「後露光工程」と呼ばれることがある。)、を含む。
フレキソ印刷版の製造方法は、上記活性光線照射工程の後、さらに、(D)上記硬化部位を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
[Method of manufacturing flexographic printing plate]
The manufacturing method of the flexographic printing plate in the present embodiment,
(A) A cured site forming step (sometimes referred to as an “exposure step”) in which the surface of a molded body formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment is exposed to form a cured site on the surface of the molded body. .),
(B) a development step of developing the cured portion with a cleaning liquid after the cured portion forming step;
(C) After the developing step, an actinic ray irradiating step (sometimes referred to as a “post-exposure step”) for irradiating the surface of the developed cured site with actinic rays is included.
The method for producing a flexographic printing plate may further include (D) a drying step of drying the cured portion after the actinic ray irradiation step.

(A)工程において、本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面に対して、その表面上に設けられたマスク層(例えば、ネガフィルム層や赤外レーザーなどでアブレーション層を施した層)を介して活性光線を照射することで、レリーフ層を形成させるべき部位が選択的に光硬化される。
マスク層は、成型体表面のレリーフ層を形成させるべき部位に、活性光線を選択的に照射できるような形状を有し配置されている。
In the step (A), the surface of the molded body formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment is ablated with a mask layer (for example, a negative film layer or an infrared laser) provided on the surface. By irradiating actinic rays through the layer), the portion where the relief layer is to be formed is selectively photocured.
The mask layer has a shape that can selectively irradiate actinic rays to a portion where a relief layer on the surface of the molded body is to be formed.

(A)工程において用いられる活性光線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、及び太陽光などが挙げられる。   Examples of the active light source used in the step (A) include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, and sunlight.

(A)工程には、感光性樹脂組成物が、専用の装置(製版機)の内部で基材上に一定厚みの膜状に成型される成型工程が含まれてもよい。
この場合、(A)工程は、成型・露光工程と呼ばれることがある。
The step (A) may include a molding step in which the photosensitive resin composition is molded into a film having a certain thickness on the substrate inside a dedicated apparatus (plate making machine).
In this case, the step (A) may be referred to as a molding / exposure step.

成型・露光工程は、例えば、以下の(A1)〜(A3)の各工程を含む。
(A1)紫外線透過性のガラス板(下部ガラス板)上にネガフィルムを載置し、そのネガフィルムを薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液体状の感光性樹脂組成物を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼りあわせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス板(上部ガラス板)で押さえつけて感光層を形成する感光層成型工程。
段ボール印刷に用いるような印刷版(厚みが4mm以上)を形成する場合、印刷時の印圧に対するレリーフの強度を補填するために、上部ガラス板側の感光層の部分に土台となるシェルフ層を形成することが好ましい。この場合、レリーフ露光前に、上部ガラス板とベースフィルムとの間に専用のネガフィルム(マスキングフィルム)を挟んで感光層を成型することが好ましい。
The molding / exposure step includes, for example, the following steps (A1) to (A3).
(A1) A negative film is placed on an ultraviolet light transmissive glass plate (lower glass plate), and the negative film is covered with a thin protective film, and then a liquid photosensitive resin composition is poured onto the negative film. A photosensitive layer molding step of forming a photosensitive layer by laminating a base film serving as a support through a spacer so as to have a constant plate thickness, and then pressing it with an ultraviolet transmissive glass plate (upper glass plate).
When forming a printing plate (thickness of 4 mm or more) used for corrugated cardboard printing, in order to compensate the strength of the relief against the printing pressure at the time of printing, a shelf layer as a base is formed on the photosensitive layer portion on the upper glass plate side It is preferable to form. In this case, it is preferable to mold the photosensitive layer by sandwiching a dedicated negative film (masking film) between the upper glass plate and the base film before the relief exposure.

(A2)上記感光層成型工程の後、紫外線蛍光灯などを活性光線源とする活性光線(例えば、300nm以上に波長分布を有する光線)を上部ガラス板側からベースフィルムを介して照射することにより、版のベースフィルム側全面に均一な薄い樹脂硬化物層(すなわち床部形成層(バック析出層))を析出させるバック露光工程。
感光層形成工程でマスキングフィルムが設けられた場合、同様の露光によりシェルフ層が形成される。この場合、マスキング露光工程と呼ばれることがある。
(A2) After the photosensitive layer molding step, by irradiating actinic rays (for example, rays having a wavelength distribution of 300 nm or more) from the upper glass plate through the base film using an ultraviolet fluorescent lamp or the like as an actinic ray source A back exposure step of depositing a uniform thin resin cured material layer (that is, a floor forming layer (back deposition layer)) on the entire surface of the base film side of the plate.
When a masking film is provided in the photosensitive layer forming step, a shelf layer is formed by the same exposure. In this case, it may be called a masking exposure process.

(A3)上記バック露光工程又はマスキング露光工程の後、上記感光層に対し、下部ガラス側からネガフィルムを介して上部と同様の活性光線を照射し、画像形成を行うレリーフ形成露光工程。
なお、マスキング露光工程によりシェルフ層を形成した場合、レリーフ形成露光工程の後にマスキングフィルムを除去し、さらにバック露光工程を経ることで、ベースフィルム上の全面にバック析出層を形成することも好ましい態様の一つである。
上述のマスキング露光工程、レリーフ形成露光工程、バック露光工程における活性光線の照射量は、特に限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の感度特性と所望するレリーフ形状に応じて調整して実施される。
(A3) A relief forming exposure step in which, after the back exposure step or the masking exposure step, the photosensitive layer is irradiated with the same actinic rays as above from the lower glass side through a negative film to form an image.
In addition, when a shelf layer is formed by a masking exposure step, it is also preferable that a masking film is removed after the relief forming exposure step and a back deposition layer is formed on the entire surface of the base film through a back exposure step. one of.
The amount of actinic ray irradiation in the above masking exposure step, relief forming exposure step, and back exposure step is not particularly limited, and is adjusted according to the sensitivity characteristics of the photosensitive resin composition and the desired relief shape. Is done.

(B)工程において、上記硬化部位形成工程の後、洗浄液により硬化部位形成工程により形成された硬化部位を現像することで、未硬化部分が現像される。
(B)工程において用いられる洗浄液としては、例えば、界面活性剤水溶液などが挙げられる。
In the step (B), after the cured site forming step, the uncured portion is developed by developing the cured site formed in the cured site forming step with a cleaning liquid.
Examples of the cleaning liquid used in the step (B) include an aqueous surfactant solution.

界面活性剤水溶液に用いられる界面活性剤の種類や組成は、使用する感光性樹脂組成物の性質に合わせて最適なものを選択すればよく、特に限定されるものではない。
現像方法としても、露光して得られた感光性樹脂硬化版を現像液中に浸漬する方法、露光して得られた感光性樹脂硬化版面上に現像液をスプレーノズルから吹き付ける方法、又は浸漬、スプレーにより膨潤した未硬化樹脂をブラシで掻き取る方法などが適用可能である。
The type and composition of the surfactant used in the surfactant aqueous solution are not particularly limited as long as the optimum one is selected in accordance with the properties of the photosensitive resin composition to be used.
Also as a development method, a method of immersing the photosensitive resin cured plate obtained by exposure in a developer, a method of spraying a developer from a spray nozzle on the photosensitive resin cured plate surface obtained by exposure, or immersion, A method of scraping off an uncured resin swollen by spraying with a brush is applicable.

界面活性剤としては、微細部分の洗浄性、洗浄液のスタミナ性の観点から、アニオン界面活性剤及び/又はノニオン界面活性であることが好ましい。   The surfactant is preferably an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant from the viewpoints of fine portion cleaning properties and cleaning liquid stamina properties.

アニオン界面活性剤におけるアニオン成分としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、飽和若しくは不飽和脂肪酸など、又はこれらのポリオキシアルキレン付加物などが挙げられる。
アニオン界面活性剤におけるアニオン成分に対するカウンターカチオン成分としては、例えば、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウム、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミンなどのアルカノールアミンイオンなどが挙げられる。
Examples of the anionic component in the anionic surfactant include linear alkylbenzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic acid, sulfonic acid of fatty acid lower alkyl ester, alkyl sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, saturated or unsaturated fatty acid, and the like. Or these polyoxyalkylene adducts etc. are mentioned.
Examples of the counter cation component for the anion component in the anionic surfactant include alkali metal ions such as sodium and potassium, alkanolamine ions such as ammonium, monoethanolamine, and diethanolamine.

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルケニルアミド、及びエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック付加物(プルロニック型界面活性剤)などが挙げられる。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkenyl phenyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene ether Examples include alkylene alkenyl amines, polyoxyalkylene alkyl amides, polyoxyalkylene alkenyl amides, and ethylene oxide / propylene oxide block adducts (pluronic surfactants).

界面活性剤の洗浄液中に占める割合は、好ましくは0.2〜4質量%、より好ましくは0.5〜3質量%である。
当該割合を0.2質量%以上とすることにより、印刷に供し得る印刷版を提供するための十分な洗浄能力を確保する観点から好適である。
当該割合を4質量%以下とすることにより、樹脂硬化物表面に浸透した界面活性剤が後露光による硬化反応を阻害する働きを低減し、印刷版表面の粘着性を低減することに寄与し得る。
The proportion of the surfactant in the cleaning liquid is preferably 0.2 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
By setting the ratio to 0.2% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of ensuring sufficient cleaning capability for providing a printing plate that can be used for printing.
By setting the ratio to 4% by mass or less, the surfactant that has penetrated the surface of the cured resin product can reduce the function of inhibiting the curing reaction caused by post-exposure, and can contribute to reducing the tackiness of the printing plate surface. .

洗浄液には、本実施の形態の感光性樹脂組成物から表面粘着性の少ないフレキソ印刷版を製造する観点から、特許3586990号公報に開示された感光性樹脂印刷版用現像液を用いることが好ましい。
当該感光性樹脂印刷版用現像液は、活性光線を照射されることによって化合物中の水素原子を引き抜くことのできる水素引き抜き剤を含有する。
また、上記(B)工程において現像された硬化部位の表面に、上記(C)工程において水素引き抜き剤を効果的に活性化する波長領域に分布を有する活性光線を照射することにより、フレキソ印刷版表面を非粘着化する製版方法である。
From the viewpoint of producing a flexographic printing plate having low surface tackiness from the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is preferable to use the developer for the photosensitive resin printing plate disclosed in Japanese Patent No. 3586990 as the cleaning liquid. .
The developer for the photosensitive resin printing plate contains a hydrogen abstraction agent capable of abstracting hydrogen atoms in the compound by irradiation with actinic rays.
Further, the surface of the cured portion developed in the step (B) is irradiated with actinic rays having a distribution in a wavelength region that effectively activates the hydrogen abstracting agent in the step (C), so that a flexographic printing plate is obtained. This is a plate making method for making the surface non-tacky.

(C)工程において、上記現像工程の後、印刷版の機械的強度促進、表面粘着性除去を主目的として、樹脂の硬化部位へ活性光線を照射する。
(C)工程において用いられる活性光線源としては、例えば、レリーフ露光に用いる300nm以上の波長領域に分布を有する活性光線源(例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなど)、200〜300nmの波長領域に分布を有する活性光線源(例えば、低圧水銀灯、殺菌灯、重水素ランプなど)、又はこれらを組み合わせた光線源が挙げられる。
In the step (C), after the development step, actinic rays are irradiated to the cured portion of the resin mainly for the purpose of promoting the mechanical strength of the printing plate and removing the surface adhesiveness.
Examples of the active light source used in the step (C) include an active light source having a distribution in a wavelength region of 300 nm or more used for relief exposure (for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon Lamp), an active light source having a distribution in a wavelength region of 200 to 300 nm (for example, a low-pressure mercury lamp, a germicidal lamp, a deuterium lamp, or the like), or a light source combining these.

(C)工程における露光方式としては、例えば、空気中の酸素による重合反応阻害の防止を目的とした水中露光方式や、空気中、すなわち酸素阻害への対策を行わない空中露光方式などが挙げられる。
中でも、版表面の摩耗による粘着性の発現を良好に抑制する観点から、水中露光方式が好ましい。
Examples of the exposure method in the step (C) include an underwater exposure method for the purpose of preventing polymerization reaction inhibition due to oxygen in the air, and an aerial exposure method in which no measures are taken against the oxygen inhibition in the air. .
Of these, the underwater exposure method is preferred from the viewpoint of satisfactorily suppressing the development of adhesiveness due to abrasion of the plate surface.

(C)工程における活性光線の照射量は、200〜300nmの波長領域に分布を有する活性光線を用いる場合、好ましくは500〜5000mJ/cm2であり、より好ましくは1000〜5000mJ/cm2であり、さらに好ましくは2000〜3500mJ/cm2である。
活性光線の照射量を500mJ/cm2以上とすることにより、十分に表面粘着性を除去し、繰り返し印刷での使用でも非粘着性を維持する観点から好適である。
活性光線の照射量を5000mJ/cm2以下とすることにより、印刷版表面に微少なクラックが生じて粘着性が現れる可能性を低減する観点から好適である。
本実施の形態における「活性光線の照射量」は、オーク製作所社製の紫外線測定器である「UV−M02」により測定した250nmの波長における照射量と照射時間とから算出した値である。
In the step (C), the amount of irradiation with actinic rays is preferably 500 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 1000 to 5000 mJ / cm 2 when using actinic rays having a distribution in the wavelength region of 200 to 300 nm. More preferably, it is 2000-3500 mJ / cm < 2 >.
By setting the irradiation amount of actinic rays to 500 mJ / cm 2 or more, it is preferable from the viewpoint of sufficiently removing surface tackiness and maintaining non-tackiness even in repeated printing.
By making the irradiation amount of actinic light into 5000 mJ / cm < 2 > or less, it is suitable from a viewpoint of reducing the possibility that a micro crack will arise on the printing plate surface and adhesiveness may appear.
The “irradiation amount of actinic rays” in the present embodiment is a value calculated from the irradiation amount and irradiation time at a wavelength of 250 nm measured by “UV-M02” which is an ultraviolet ray measuring device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.

(D)工程において、上記活性光線照射工程の後、(B)工程や水中露光方式による(C)工程において感光性樹脂硬化版の表面に付着した水分を乾燥する。
乾燥工程における乾燥は、専用の収納式熱風乾燥機を用いて行われることが好ましい。
In the step (D), after the actinic ray irradiation step, the water adhering to the surface of the photosensitive resin cured plate in the step (B) or the step (C) by the underwater exposure method is dried.
The drying in the drying step is preferably performed using a dedicated housed hot air dryer.

本実施の形態のフレキソ印刷版の製造方法は、さらに、他の工程を含んでもよい。例えば、(B)工程の後に水素引き抜き剤を版表面に浸透する工程を経て、さらに、(C)工程を経る特許3592336号公報に開示された製版方法も好適に適用可能である。   The manufacturing method of the flexographic printing plate of the present embodiment may further include other steps. For example, the plate making method disclosed in Japanese Patent No. 3592336, which passes through the step of permeating the surface of the plate with a hydrogen abstracting agent after step (B) and further passes through step (C), can also be suitably applied.

樹脂硬化物の硬度は、JIS定圧荷重器GS−710((株)テクロック社製 ASTM:D2240A、JIS:K6253A、ISO:7619Aに準拠)で測定される値で示される。
フレキソ印刷版に求められる柔軟性は、温度20℃、相対湿度70%で測定されるショアA硬度が、好ましくは10〜50度、より好ましくは10〜40度である。
当該硬度は、非印刷体の材質、要求される印刷品質に応じて適切に選択すればよい。
ショアA硬度を10度以上に設定することは、印圧に対するレリーフの歪みを抑制し、印刷画像が太くなって文字の判読が困難となる虞を低減する観点から好適である。
ショアA硬度を50度以下とすることは、インクを十分に転写する観点から好適である。
本実施の形態において「ショアA硬度」とは、以下の実施例に記載するように、「ショアA硬度」により測定される値である。
The hardness of the cured resin is indicated by a value measured with a JIS constant pressure loader GS-710 (according to ASTM: D2240A, JIS: K6253A, ISO: 7619A, manufactured by Teclock Corporation).
As for the flexibility required for the flexographic printing plate, the Shore A hardness measured at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 70% is preferably 10 to 50 degrees, more preferably 10 to 40 degrees.
The hardness may be appropriately selected according to the material of the non-printed body and the required print quality.
Setting the Shore A hardness to 10 degrees or more is preferable from the viewpoint of suppressing the distortion of the relief with respect to the printing pressure and reducing the possibility that the printed image becomes thick and the characters are difficult to read.
Setting the Shore A hardness to 50 degrees or less is preferable from the viewpoint of sufficiently transferring the ink.
In this embodiment, “Shore A hardness” is a value measured by “Shore A hardness” as described in the following examples.

樹脂硬化物の紫外可視光線照射による変色は、変色評価の△E*値で示される。
感光性樹脂組成物をフレキソ印刷版として使用する場合、当該値を0〜8の範囲とすることが好ましく、0〜5であることがより好ましい。
当該値が8以下のフレキソ印刷版では、日中室内照明を点灯するような作業環境下で6ヶ月間程度保管しても元の色調を維持することが可能であり、また、実施例で述べる版つなぎ法を行った箇所とその他の領域での色調差異も目視困難となる観点から好ましい。
本実施の形態において、「△E*値」とは、以下の実施例に記載するように、「変色性評価」により測定される値である。
The discoloration of the cured resin resulting from irradiation with ultraviolet and visible light is indicated by a ΔE * value for discoloration evaluation.
When using the photosensitive resin composition as a flexographic printing plate, it is preferable to make the said value into the range of 0-8, and it is more preferable that it is 0-5.
A flexographic printing plate having a value of 8 or less can maintain the original color tone even if it is stored for about 6 months in a working environment in which daytime interior lighting is turned on. The difference in color tone between the place where the plate joining method is performed and other regions is also preferable from the viewpoint of difficulty in visual observation.
In the present embodiment, the “ΔE * value” is a value measured by “discoloration evaluation” as described in the following examples.

樹脂硬化物のフレキソ印刷版に要求される機械的強度は、耐ノッチ亀裂性で示される。
耐ノッチ亀裂性が20秒以上であることが好ましく、30秒以上であることがより好ましく、40秒以上であることがさらに好ましい。
当該値を20秒以上とすることにより、段ボール印刷で求められる耐久性を良好に実現する観点から好適である。すなわち、フレキソ印刷版表面の僅かな擦過傷(ノッチ)が、その取り扱い時の屈曲によりレリーフの欠けに発展する場合がある。段ボール印刷版は一般に大きく、版の取り扱い時の屈曲、湾曲の程度が大きい。したがって、フレキソ印刷版を段ボール印刷版として用いる場合は、特に良好な耐ノッチ性を有することが求められる。耐ノッチ亀裂性が45秒以上の耐ノッチ亀裂性の領域では、実使用においてその有意差が判断できないほどに良好な耐久性を示す。
本実施の形態において、「耐ノッチ亀裂性」とは、特開平04−95959号公報に記載された方法に準じて、以下の実施例に記載する方法により測定される値である。
The mechanical strength required for the flexographic printing plate of the cured resin is indicated by notch crack resistance.
The notch crack resistance is preferably 20 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and further preferably 40 seconds or more.
By setting the value to 20 seconds or more, it is preferable from the viewpoint of satisfactorily realizing the durability required for corrugated board printing. That is, a slight scratch (notch) on the surface of the flexographic printing plate may develop into a chipped relief due to bending during handling. Corrugated board printing plates are generally large and have a large degree of bending and bending when handling the plate. Accordingly, when the flexographic printing plate is used as a corrugated cardboard printing plate, it is required to have particularly good notch resistance. In the notch crack resistance region where the notch crack resistance is 45 seconds or more, the durability is so high that a significant difference cannot be determined in actual use.
In the present embodiment, “notch crack resistance” is a value measured by the method described in the following examples in accordance with the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-95959.

特に限定されるものではないが、例えば、感光性樹脂組成物において、(a)ポリウレタンプレポリマーとして、数平均分子量が5000〜70000の範囲の高分子量体を選択する方法、(a)ポリウレタンプレポリマーに係るポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する方法、(a)ポリウレタンプレポリマーに係る、数平均分子量がそれぞれ1000以上のポリエーテルジオールとポリエステルジオールとを、それらのモル比(ポリエーテルジオール/ポリエステルジオール)として1/2〜2/1の範囲で混合して使用する方法などを採用することにより、耐ノッチ亀裂性を20秒以上とすることができ、機械的強度に優れる樹脂硬化物を得ることができる。   Although not particularly limited, for example, in the photosensitive resin composition, (a) a method of selecting a high molecular weight body having a number average molecular weight in the range of 5000 to 70000 as the polyurethane prepolymer, (a) polyurethane prepolymer A method of using a polyester polyol as a polyol according to (a), a polyether diol and a polyester diol each having a number average molecular weight of 1000 or more, and a molar ratio thereof (polyether diol / polyester diol). By adopting a method of mixing and using in the range of 1/2 to 2/1, the notch crack resistance can be increased to 20 seconds or more, and a cured resin product having excellent mechanical strength can be obtained. .

以下、本実施の形態を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施の形態で用いた測定方法は以下のとおりである。
Hereinafter, although this Embodiment is concretely demonstrated by an Example and a comparative example, this Embodiment is not limited only to the following Examples.
The measurement method used in the present embodiment is as follows.

[GPC測定]
製造したポリウレタンプレポリマーについて、以下の条件でGPC測定を行い、ポリスチレン換算による高分子量体の数平均分子量を求めた。また、GPC測定により得られるピーク面積比(%)により、製造時に過剰に加えたHP及びPPMの未反応物を除外したポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の含有量を求めた。
機器 :東ソー(株)製「HLC−8220GPC」
カラム :東ソー(株)製「TSLgelGMHXL」
溶媒 :テトラヒドロフラン
流速 :1ミリリットル/分
注入量 :100マイクロリットル
検出器 :RI検出器
検量線標品:ポリスチレン(分子量500〜1260000)
試料 :0.3質量%テトラヒドロフラン溶液
[GPC measurement]
About the manufactured polyurethane prepolymer, GPC measurement was performed on condition of the following, and the number average molecular weight of the high molecular weight body by polystyrene conversion was calculated | required. Moreover, the content of the high molecular weight substance derived from the polyurethane prepolymer component excluding the unreacted product of HP and PPM added excessively during the production was determined from the peak area ratio (%) obtained by GPC measurement.
Equipment: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSLgelGMMHXL” manufactured by Tosoh Corporation
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml / min Injection volume: 100 microliters Detector: RI detector Calibration curve standard: Polystyrene (molecular weight 500 to 1260000)
Sample: 0.3 mass% tetrahydrofuran solution

[20℃における粘度]
得られた液体状の感光性樹脂組成物を温度20℃、相対湿度70%の恒温恒湿室内に一日放置し、同室内においてB形粘度計形式B8H((株)東京計器製)を用いて、20℃における粘度を測定した。
[Viscosity at 20 ° C.]
The obtained liquid photosensitive resin composition was left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 70% for one day, and a B-type viscometer type B8H (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used in the room. The viscosity at 20 ° C. was measured.

[ショアA硬度]
得られたフレキソ印刷版を温度20℃、相対湿度70%の恒温恒湿室内に一日放置し、フレキソ印刷版の15cm角正方画像印刷面のショアA硬度を測定した。測定は、同室内に設置されたJIS定圧荷重器GS−710((株)テクロック社製 ASTM:D2240A、JIS:K6253A、ISO:7619Aに準拠)を1kg荷重で用いて、測定開始後15秒後の値を読み取った。
[Shore A hardness]
The obtained flexographic printing plate was left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 70% for one day, and the Shore A hardness of the 15 cm square image printing surface of the flexographic printing plate was measured. 15 seconds after the start of measurement, using a JIS constant pressure loader GS-710 (according to ASTM: D2240A, JIS: K6253A, ISO: 7619A) with a 1 kg load installed in the same room. The value of was read.

[耐ノッチ亀裂性評価]
(1)15cm角以上のべた画像(全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ)領域を有し、支持体(ベースフィルム)上に形成された厚さ7mmのフレキソ印刷版について、幅2cm、長さ5cmの短冊状のサンプル版3個を切り出し、長さ方向の中央部分にカッターで深さ0.8〜1.2mmの切筋(ノッチ)を入れた。
(2)サンプル版の長さ方向両端を該切筋が外側になるようにやや湾曲させて軽く一方の手の指でつまみ、サンプル版の切筋の裏側に位置する支持体が該切筋の真下で折れ曲がるように、もう一方の手の指をその支持体にあてがい、サンプル版を素早く折り曲げて支持体同士が密着した形状を保持するようサンプル版を支持した。
(3)サンプル版を折り曲げた瞬間から該切筋から生じた亀裂が支持体に到達するまでの時間を秒単位で測定した。
(4)サンプル版3個について同様の測定を行い、測定結果の相加平均値に近い5秒単位の整数を耐ノッチ亀裂性(秒)として求めた。
[Notch crack resistance evaluation]
(1) A flexographic printing plate having a solid image of 15 cm square or more (a printing relief having a smooth entire surface and no recesses) and a 7 mm-thick flexographic printing plate formed on a support (base film) has a width of 2 cm, Three strip-shaped sample plates having a length of 5 cm were cut out, and a cut line (notch) having a depth of 0.8 to 1.2 mm was put in a central portion in the length direction with a cutter.
(2) The length of both ends of the sample plate is slightly curved so that the cut line is on the outside, and is lightly pinched with the fingers of one hand, and the support located on the back side of the cut line of the sample plate is The finger of the other hand was applied to the support so that it was bent just below, and the sample plate was quickly bent and the sample plate was supported so that the support was in close contact.
(3) The time from when the sample plate was bent to when the crack generated from the cut line reached the support was measured in seconds.
(4) The same measurement was performed on three sample plates, and an integer in units of 5 seconds close to the arithmetic mean value of the measurement results was obtained as notch crack resistance (seconds).

[変色性評価]
(1)15cm角のべた画像(全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ)領域を有し、支持体(ベースフィルム)上に形成された厚さ7mmのフレキソ印刷版について、一方のサンプル版を蛍光灯(日本電気(株)製、FHF32EX−DHX)下120cmの位置に配置して10日間保存し、他方のサンプルは遮光して保存した。
(2)変色試験は、分光色差計(日本電色工業(株)製、SE6000)を30mmφ見口の反射モード、光源/視野:C/2、標準白板(X:94.05、Y:96.00、Z:113.14)校正で使用し、遮光サンプルと蛍光灯下保存サンプルのL*、a*、b*値測定に基づく色差△E*(JIS Z 8730)を測定した。
[Discoloration evaluation]
(1) One sample plate of a 7 mm thick flexographic printing plate having a 15 cm square solid image (printing relief with a smooth entire surface and no depressions) and formed on a support (base film) Was placed at a position 120 cm below the fluorescent lamp (manufactured by NEC Corporation, FHF32EX-DHX) and stored for 10 days, and the other sample was stored in the dark.
(2) The discoloration test was carried out using a spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SE6000) with a reflection mode of 30 mmφ viewing point, light source / field of view: C / 2, standard white plate (X: 94.05, Y: 96) .00, Z: 113.14) Used in calibration, a color difference ΔE * (JIS Z 8730) based on L *, a *, and b * value measurements of a light-shielded sample and a sample stored under a fluorescent lamp was measured.

〔製造例1〕ポリウレタンプレポリマーAの製造
2000gのポリオキシエチレン(EO)−オキシプロピレン(PO)ブロック共重合ジオール(サンニックス(登録商標)PL−2100、三洋化成工業(株)製、水酸基価44KOHmg/g、EO含量30質量%、以下「PL2100」と略して記載する。)に対して、40質量ppmのジブチル錫ジラウレート(以下「BTL」と略して記載する。)を加え、40℃で均一になるまで攪拌した。
得られた混合物に149gのトリレンジイソシアネート(商品名「コロネート(登録商標)T−80」、日本ポリウレタン(株)製、以下「TDI」と略して記載する。)を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンAを調製した。
得られたポリウレタンAに137gのポリ(オキシプロピレン)グリコールモノメタアクリレート(商品名「PPM」、日油(株)製、数平均分子量380)と69gのヒドキシプロピルメタアクリレート(商品名「HP」、日油(株)製)とを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーAを得た。
ポリウレタンプレポリマーAについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は33500であり、組成物中の高分子量体の含有量は93質量%であった。
[Production Example 1] Production of polyurethane prepolymer A 2000 g of polyoxyethylene (EO) -oxypropylene (PO) block copolymerized diol (Sanix (registered trademark) PL-2100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value) 44 KOH mg / g, EO content 30 mass%, hereinafter abbreviated as “PL2100”), 40 mass ppm of dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as “BTL”) was added, and at 40 ° C. Stir until uniform.
To the obtained mixture, 149 g of tolylene diisocyanate (trade name “Coronate (registered trademark) T-80”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “TDI”) was added and further stirred. When the mixture became uniform, the mixture was heated to 80 ° C. and then reacted for about 4 to 5 hours to prepare polyurethane A having isocyanate groups at both ends.
To the obtained polyurethane A, 137 g of poly (oxypropylene) glycol monomethacrylate (trade name “PPM”, manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight 380) and 69 g of hydroxypropyl methacrylate (trade name “HP”) , Manufactured by NOF Corporation) and allowed to react for about 2 hours. A part of the reaction product in the obtained composition was taken out and the disappearance of isocyanate groups was confirmed by an IR spectrometer. In this way, polyurethane prepolymer A was obtained.
As a result of GPC measurement for polyurethane prepolymer A, the number average molecular weight of the high molecular weight substance derived from the polyurethane prepolymer component was 33500, and the content of the high molecular weight substance in the composition was 93% by mass.

〔製造例2〕ポリウレタンプレポリマーBの製造
900gのポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオール(タケラック(登録商標)U2320、三井化学ポリウレタン(株)製、水酸基価:44KOHmg/g)と1100gのPL2100との混合物に対して、30質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。
得られた混合物に155gのTDIを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンBを調製した。
得られたポリウレタンBに259gのPPMと136gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーBを得た。
ポリウレタンプレポリマーBについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は21000であり、組成物中の高分子量体の含有量は87質量%であった。
[Production Example 2] Production of polyurethane prepolymer B A mixture of 900 g of poly (propylene glycol adipate) diol (Takelac (registered trademark) U2320, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., hydroxyl value: 44 KOHmg / g) and 1100 g of PL2100 On the other hand, 30 mass ppm of BTL was added and stirred at 40 ° C. until uniform.
155 g of TDI was added to the resulting mixture and further stirred. When the mixture became uniform, the mixture was heated to 80 ° C. and then reacted for about 4 to 5 hours to prepare polyurethane B having isocyanate groups at both ends.
To the obtained polyurethane B, 259 g of PPM and 136 g of HP were added and reacted for about 2 hours. A part of the reaction product in the obtained composition was taken out and the disappearance of isocyanate groups was confirmed by an IR spectrometer. In this way, polyurethane prepolymer B was obtained.
As a result of GPC measurement on the polyurethane prepolymer B, the number average molecular weight of the high molecular weight substance derived from the polyurethane prepolymer component was 21,000, and the content of the high molecular weight substance in the composition was 87% by mass.

〔製造例3〕ポリウレタンプレポリマーCの製造
1000gのポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)ジオール(クラポールP−3010、(株)クラレ製、水酸基価:37KOHmg/g)と1000gのPL2100との混合物に対して、30質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に144gのTDIを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンCを調製した。
得られたポリウレタンCに206gのPPMと181gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーCを得た。
ポリウレタンプレポリマーCについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は23000であり、組成物中の高分子量体の含有量は89質量%であった。
[Production Example 3] Production of polyurethane prepolymer C 1000 g of poly (3-methyl-1,5-pentanediol adipate) diol (Kurapol P-3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value: 37 KOHmg / g) and 1000 g 30 mass ppm of BTL was added to the mixture with PL2100 and stirred at 40 ° C. until uniform. 144 g of TDI was added to the resulting mixture and further stirred. When the mixture became uniform, the mixture was heated to 80 ° C. and then reacted for about 4 to 5 hours to prepare polyurethane C having isocyanate groups at both ends.
To the obtained polyurethane C, 206 g of PPM and 181 g of HP were added and reacted for about 2 hours. A part of the reaction product in the obtained composition was taken out and the disappearance of isocyanate groups was confirmed by an IR spectrometer. In this way, polyurethane prepolymer C was obtained.
As a result of GPC measurement for polyurethane prepolymer C, the number average molecular weight of the high molecular weight substance derived from the polyurethane prepolymer component was 23,000, and the content of the high molecular weight substance in the composition was 89% by mass.

〔製造例4〕ポリウレタンプレポリマーDの製造
2000gのPL2100に対して、40質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に144gのヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成(株)製)を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンDを調製した。
得られたポリウレタンDに136gのPPMと69gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーDを得た。
ポリウレタンプレポリマーDについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は32500であり、組成物中の高分子量体の含有量は93質量%であった。
[Production Example 4] Production of polyurethane prepolymer D To 2000 g of PL2100, 40 mass ppm of BTL was added and stirred at 40 ° C until uniform. To the obtained mixture, 144 g of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and further stirred. When the mixture became uniform, the mixture was heated to 80 ° C. and then reacted for about 4 to 5 hours to prepare polyurethane D having isocyanate groups at both ends.
To the obtained polyurethane D, 136 g of PPM and 69 g of HP were added and reacted for about 2 hours. A part of the reaction product in the obtained composition was taken out and the disappearance of isocyanate groups was confirmed by an IR spectrometer. In this way, polyurethane prepolymer D was obtained.
As a result of GPC measurement on the polyurethane prepolymer D, the number average molecular weight of the high molecular weight substance derived from the polyurethane prepolymer component was 32500, and the content of the high molecular weight substance in the composition was 93% by mass.

〔製造例5〕ポリウレタンプレポリマーEの製造
2000gのPL2100に対して、40質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に215gのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(東京化成(株)製)を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンEを調製した。
得られたポリウレタンEに141gのPPMと71gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーEを得た。
ポリウレタンプレポリマーEについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は33500であり、組成物中の高分子量体の含有量は93質量%であった。
[Production Example 5] Production of polyurethane prepolymer E To 2000 g of PL2100, 40 mass ppm of BTL was added and stirred at 40 ° C until uniform. To the obtained mixture, 215 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added and further stirred. When the mixture became uniform, the mixture was heated to 80 ° C. and then reacted for about 4 to 5 hours to prepare polyurethane E having isocyanate groups at both ends.
141 g of PPM and 71 g of HP were added to the obtained polyurethane E and reacted for about 2 hours. A part of the reaction product in the obtained composition was taken out and the disappearance of isocyanate groups was confirmed by an IR spectrometer. In this way, polyurethane prepolymer E was obtained.
As a result of GPC measurement for polyurethane prepolymer E, the number average molecular weight of the high molecular weight substance derived from the polyurethane prepolymer component was 33500, and the content of the high molecular weight substance in the composition was 93% by mass.

〔実施例1〕
ポリウレタンプレポリマーA:70質量部、脂肪族アルコールのメタクリレートエステル(商品名「ライトエステルL−45」、油脂製品(株)製、以下「L−45」と略して記載する。):14質量部、PPM:14質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(商品名「SR350J」、サートマー社製、以下「SR350J」と略して記載する。):2質量部、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(以下「DMPAP」と略して記載する):0.6質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(以下「BHT」と略して記載する):0.6質量部、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名「サノール(登録商標)LS−765」、三共ライフテック(株)性、以下「LS−765」と略して記載する。):1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
[Example 1]
Polyurethane prepolymer A: 70 parts by mass, methacrylate ester of aliphatic alcohol (trade name “Light Ester L-45”, manufactured by Oil and Fat Products Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “L-45”): 14 parts by mass , PPM: 14 parts by mass, trimethylolpropane trimethacrylate (trade name “SR350J”, manufactured by Sartomer, hereinafter abbreviated as “SR350J”): 2 parts by mass, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ( (Hereinafter abbreviated as “DMPAP”): 0.6 parts by mass, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (hereinafter abbreviated as “BHT”): 0.6 parts by mass, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name “Sanol (registered trademark) LS-765”, Sankyo Lifetech Co., Ltd. "LS-765" and abbreviated as "LS-765"): 1 part by mass and benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 parts by mass with stirring and mixing in a heated state at 60 ° C. A functional resin composition was obtained.

得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す成型・露光工程、現像工程、後露光工程、乾燥工程を順次経ることによりフレキソ印刷版を作製した。
1)成型・露光工程
ALF−213E型製版機(旭化成ケミカルズ(株)製)を版厚7mmの設定で用いて成型・露光を行った。
まず、下部ガラス板上に15cm角正方形の透過部分を有するネガフィルムを載置し、そのネガフィルムをカバーフィルムCF−84(旭化成ケミカルズ(株)製)で覆い、真空密着させた。
準備した液体状の感光性樹脂組成物をネガ上画像領域に塗布し、その上からベースフィルムBF−444(旭化成ケミカルズ(株)製)をラミネートした。
更に、17cm角正方形の透過部分を有するマスキングフィルムをネガフィルムの画像に合わせてベースフィルム上に配置した後に、上部ガラスを含む光源ボックスを降下させた。
その後、上部光源露光(マスキング露光)量:500mJ/cm2、下部光源露光(レリーフ露光)量:650mJ/cm2で順じ露光を行い、15cm角正方形の印刷レリーフを有する厚み7mmの感光性樹脂硬化版を得た。
2)現像工程
未硬化樹脂を常法により回収した後に、該感光性樹脂組成物を乳化し得るAPR(登録商標)洗浄剤タイプW−10(主剤:アニオン系界面活性剤、旭化成ケミカルズ(株)製):2質量%と、消泡剤SH−4(シリコーン混和物、旭化成ケミカルズ(株)製):0.3質量%とを含む水溶液を現像液として用い、露光後の上記感光性樹脂硬化版を現像した。AL−400W型現像機(ドラム回転スプレー式、旭化成ケミカルズ(株)製、ドラム回転数:20回転/分、スプレー圧:0.15Pa)を用いて液温40℃、現像時間10分間の条件で現像した後、水道水で現像液による泡が落ちる程度に洗浄した。
3)後露光工程
紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備したAL−200UP型後露光機(旭化成ケミカルズ(株)製)を用い、水中露光方式により露光を行った。それぞれの光源から照射される露光量が、感光性樹脂硬化版表面で紫外線蛍光灯:1500mJ/cm2、殺菌灯:4500mJ/cm2となる露光時間で露光を行った。
4)乾燥工程
ALF−DRYER(旭化成ケミカルズ(株)製)を用い、後露光後の版を、その表面の水分がなくなるまで約30分間乾燥した。こうして、フレキソ印刷版を得た。
Using the obtained liquid photosensitive resin composition, a flexographic printing plate was prepared by sequentially performing the following molding / exposure process, development process, post-exposure process, and drying process.
1) Molding / exposure step Molding / exposure was performed using an ALF-213E type plate making machine (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) with a plate thickness of 7 mm.
First, a negative film having a 15 cm square transmission part was placed on the lower glass plate, the negative film was covered with a cover film CF-84 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and vacuum-adhered.
The prepared liquid photosensitive resin composition was applied to the negative upper image area, and a base film BF-444 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was laminated thereon.
Further, a masking film having a 17 cm square transmission portion was placed on the base film in accordance with the image of the negative film, and then the light source box including the upper glass was lowered.
After that, the upper light source exposure (masking exposure) amount: 500 mJ / cm 2 and the lower light source exposure (relief exposure) amount: 650 mJ / cm 2 are sequentially exposed to form a photosensitive resin with a thickness of 7 mm having a 15 cm square print relief. A cured version was obtained.
2) Development step APR (registered trademark) detergent type W-10 (main agent: anionic surfactant, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) capable of emulsifying the photosensitive resin composition after recovering the uncured resin by a conventional method Product): 2 mass% and antifoaming agent SH-4 (silicone blend, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.): 0.3 mass% aqueous solution is used as a developer, and the photosensitive resin cured after exposure is cured. The plate was developed. Using an AL-400W type developing machine (drum rotation spray type, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, drum rotation speed: 20 rotations / minute, spray pressure: 0.15 Pa) under conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a development time of 10 minutes. After developing, it was washed with tap water to such an extent that bubbles from the developer dropped.
3) Post-exposure process Exposure was performed by an underwater exposure method using an AL-200UP type post-exposure machine (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) equipped with both an ultraviolet fluorescent lamp and a germicidal lamp. The exposure was performed with an exposure time at which the exposure amount irradiated from each light source was ultraviolet fluorescent lamp: 1500 mJ / cm 2 and germicidal lamp: 4500 mJ / cm 2 on the surface of the photosensitive resin cured plate.
4) Drying step Using ALF-DRYER (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), the plate after post-exposure was dried for about 30 minutes until there was no moisture on the surface. In this way, a flexographic printing plate was obtained.

〔比較例1〕
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えない以外は実施例1と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 1]
Benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass was not added, and a flexographic printing plate was prepared.

〔実施例2〕
ポリウレタンプレポリマーB:75質量部、L−45:5質量部、PPM:9質量部、ジエチレングリコール−2−エチルヘキシルエーテルアクリレート(商品名:アロニックスM−120、東亞合成(株)製、以下「M−120」と略して記載する。):9質量部、SR350J:2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
[Example 2]
Polyurethane prepolymer B: 75 parts by mass, L-45: 5 parts by mass, PPM: 9 parts by mass, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether acrylate (trade name: Aronix M-120, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter “M- 120 ”): 9 parts by mass, SR350J: 2 parts by mass, DMPAP: 0.6 parts by mass, BHT: 0.6 parts by mass, LS-765: 1 part by mass, and benzimidazole (Tokyo Kasei) (Made by Co., Ltd.): 0.1 parts by mass was stirred and mixed in a heated state at 60 ° C. to obtain a liquid photosensitive resin composition.

得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、現像工程における現像液に、さらにベンゾフェノン/界面活性剤水溶液(APR(登録商標)表面処理剤タイプA−10、旭化成ケミカルズ(株)製)を0.5質量%加え、後露光工程における殺菌灯照射露光量を3000mJ/cm2に変更すること以外は実施例1と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。 Using the obtained liquid photosensitive resin composition, a benzophenone / surfactant aqueous solution (APR (registered trademark) surface treatment type A-10, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was further added to the developer in the development process. A flexographic printing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass was added and the exposure amount for sterilizing lamp irradiation in the post-exposure process was changed to 3000 mJ / cm 2 .

〔比較例2〕
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えないこと以外は実施例2と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 2]
Benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.1 part by mass was not added, and a flexographic printing plate was prepared.

〔実施例3〕
ポリウレタンプレポリマーC:74質量部、PPM:12質量部、M−120:12質量部、SR350J:2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
Example 3
Polyurethane prepolymer C: 74 parts by mass, PPM: 12 parts by mass, M-120: 12 parts by mass, SR350J: 2 parts by mass, DMPAP: 0.6 parts by mass, BHT: 0.6 parts by mass, LS-765: 1 Part by mass and benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 part by mass was stirred and mixed in a heated state at 60 ° C. to obtain a liquid photosensitive resin composition.
A flexographic printing plate was produced in the same manner as in Example 2 using the obtained liquid photosensitive resin composition.

〔比較例3〕
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えないこと以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 3]
Benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.1 part by mass was not added, and a flexographic printing plate was prepared.

〔実施例4〕
ポリウレタンプレポリマーD:70質量部、L−45:14質量部、PPM:14質量部、SR350J:2.2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
Example 4
Polyurethane prepolymer D: 70 parts by mass, L-45: 14 parts by mass, PPM: 14 parts by mass, SR350J: 2.2 parts by mass, DMPAP: 0.6 parts by mass, BHT: 0.6 parts by mass, LS-765 1 part by mass and benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 part by mass was stirred and mixed in a heated state at 60 ° C. to obtain a liquid photosensitive resin composition.
Using the obtained liquid photosensitive resin composition, a flexographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1.

〔比較例4〕
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加ないこと以外は実施例4と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 4]
Benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.1 part by mass was not added, and a flexographic printing plate was prepared.

〔実施例5〕
ポリウレタンプレポリマーE:70質量部、L−45:14質量部、PPM:14質量部、SR350J:2.2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
Example 5
Polyurethane prepolymer E: 70 parts by mass, L-45: 14 parts by mass, PPM: 14 parts by mass, SR350J: 2.2 parts by mass, DMPAP: 0.6 parts by mass, BHT: 0.6 parts by mass, LS-765 1 part by mass and benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 part by mass was stirred and mixed in a heated state at 60 ° C. to obtain a liquid photosensitive resin composition.
Using the obtained liquid photosensitive resin composition, a flexographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1.

〔比較例5〕
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えないこと以外は実施例5と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 5]
Benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.1 part by mass was not added, and a flexographic printing plate was prepared.

〔実施例6〜12〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、以下に示す含窒素複素環化合物:0.1質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
実施例6:2−メチルベンズイミダゾール(東京化成(株)製)
実施例7:5−メチルベンズイミダゾール(東京化成(株)製)
実施例8:2−(1−ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール(東京化成(株)製)
実施例9:1,2,3−ベンゾトリアゾール(東京化成(株)製)
実施例10:1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(東京化成(株)製)
実施例11:5−ベンゾトリアゾールカルボン酸(商品名「CBT−1」、城北化学(株)製)
実施例12:1,2,4−トリアゾール(東京化成(株)製)
[Examples 6 to 12]
Benzimidazole: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.1 mass part of the nitrogen-containing heterocyclic compound shown below was used instead of 0.1 mass part. A printing plate was prepared.
Example 6: 2-methylbenzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 7: 5-methylbenzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 8: 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 9: 1,2,3-benzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 10: 1-hydroxybenzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 11: 5-benzotriazolecarboxylic acid (trade name “CBT-1”, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)
Example 12: 1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

〔実施例13〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、0.02質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
Example 13
Benzimidazole: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.02 part by mass was used instead of 0.1 part by mass to prepare a flexographic printing plate.

〔実施例14〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、2質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
Example 14
Benzimidazole: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 2 parts by mass was used instead of 0.1 part by mass to prepare a flexographic printing plate.

〔比較例6〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、0.001質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 6]
Benzimidazole: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.001 part by mass was used instead of 0.1 part by mass to prepare a flexographic printing plate.

〔比較例7〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名「Viosorb−520」、共同薬品(株)製)を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
しかし、フレキソ印刷版のレリーフは形成されず、支持体上に厚み1mm程度の樹脂硬化物が形成されただけであった。
[Comparative Example 7]
Benzimidazole: Implemented except that 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (trade name “Viosorb-520”, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was used instead of 0.1 part by mass. A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 to prepare a flexographic printing plate.
However, the relief of the flexographic printing plate was not formed, and only a cured resin having a thickness of about 1 mm was formed on the support.

〔比較例8〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、Viosorb−520:0.001質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
[Comparative Example 8]
Benzimidazole: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that Viosorb-520: 0.001 part by mass was used instead of 0.1 part by mass to prepare a flexographic printing plate. .

実施例1〜5及び比較例1〜5で得られた液体状の感光性樹脂組成物の20℃における粘度、ショアA硬度、耐ノッチ亀裂性、変色評価ΔE*の測定結果を表1に示す。
含窒素複素環化合物以外の組成が実施例3と同一である実施例6〜14及び比較例6〜8について、使用した含窒素複素環化合物と変色性評価の測定結果を表2に示す。
Table 1 shows the measurement results of the viscosity, Shore A hardness, notch crack resistance, and discoloration evaluation ΔE * at 20 ° C. of the liquid photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. .
Table 2 shows the nitrogen-containing heterocyclic compounds used and the measurement results of the color change evaluation for Examples 6 to 14 and Comparative Examples 6 to 8 whose compositions other than the nitrogen-containing heterocyclic compound are the same as those of Example 3.

Figure 2010231107
Figure 2010231107

Figure 2010231107
Figure 2010231107

〔実施例15〕
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、3.5質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は1であった。
Example 15
Benzimidazole: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3.5 parts by mass was used instead of 0.1 part by mass to prepare a flexographic printing plate.
As a result of the color change evaluation, the ΔE * value was 1.

〔実施例16〕
銅フタロシアニン系青色顔料(商品名「EMF BLUE NCB−2」、東洋インキ製造(株)製):0.002質量部を、さらに加えること以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は3であった。
Example 16
Copper phthalocyanine-based blue pigment (trade name “EMF BLUE NCB-2”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin in the same manner as in Example 3 except that 0.002 part by mass is further added. A composition was obtained and a flexographic printing plate was prepared.
As a result of the color change evaluation, the ΔE * value was 3.

〔実施例17〕
ペリノン系赤色染料(商品名「Kayaset Red A−2G」、日本化薬(株)製):0.01質量部を、さらに加えること以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は2であった。
Example 17
Perinone-based red dye (trade name “Kayaset Red A-2G”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): A liquid photosensitive resin composition in the same manner as in Example 3 except that 0.01 part by mass is further added. To obtain a flexographic printing plate.
As a result of the color change evaluation, the ΔE * value was 2.

〔比較例9〕
「EMF BLUE NCB−2」:0.002質量部を、さらに加えること以外は比較例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は21であった。
[Comparative Example 9]
“EMF BLUE NCB-2”: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.002 part by mass was further added to prepare a flexographic printing plate.
As a result of the color change evaluation, the ΔE * value was 21.

〔比較例10〕
「Kayaset Red A−2G」:0.01質量部を、さらに加えること以外は比較例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は16であった。
[Comparative Example 10]
“Kayaset Red A-2G”: A liquid photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.01 part by mass was further added to prepare a flexographic printing plate.
As a result of the color change evaluation, the ΔE * value was 16.

上述の実施例1〜17及び比較例1〜10の結果から、下記の内容が読み取れる。
(1)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を所定量含有する実施例1〜17の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版は、変色性評価の結果、△E*値が0〜8の範囲を実現している。
(2)一方、実施例1〜5に対して、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含まない比較例1〜5の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版の変色性は、△E*値が15を超える値を示している。
(3)実施例1〜5、比較例1〜5の対比として、不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリイソシアネート成分に着目すれば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネートの何れのプレポリマーにおいても、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含むことに依る変色抑制効果が発現している。
(4)着色された感光性樹脂組成物の事例である比較例9及び10に対して、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む実施例16及び17では、フレキソ印刷版の変色性は△E*値0〜8の範囲を実現している。
(5)比較例6は、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む感光性樹脂である。0.001質量部の混合量である比較例6では変色抑制効果が十分でない。また、3.5質量部の混合量である実施例9では変色抑制効果は発現された。しかしながら、製造後の後露光水は褐色に変色しており、製造後のフレキソ印刷版の版表面は手で触ってべたつき感の大きな版となった。
(6)比較例7及び8は、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物(Viosorb−520)を含む感光性樹脂組成物であり、当該化合物が紫外線吸収性を示すためにフレキソ印刷版作成に必要な感度の実現と変色抑制効果を両立することができなかった。
(7)以上の結果から、各種ウレタン系プレポリマーから成るフレキソ印刷版の変色性を目標レベルに維持するために、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を0.005質量%以上で配合することが、変色抑制効果に効果的であることが明らかになった。
The following contents can be read from the results of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10 described above.
(1) The flexographic printing plate obtained from the photosensitive resin composition of Examples 1 to 17 containing a predetermined amount of a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group has a ΔE * value as a result of discoloration evaluation. A range of 0 to 8 is realized.
(2) On the other hand, the discoloration of the flexographic printing plate obtained from the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1 to 5 that does not contain a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group, compared to Examples 1 to 5 , ΔE * indicates a value exceeding 15.
(3) As a comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, if attention is paid to the polyisocyanate component of the unsaturated polyurethane prepolymer, any prepolymer of aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate may be used. In addition, a discoloration suppressing effect due to the inclusion of a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is expressed.
(4) Compared to Comparative Examples 9 and 10 which are examples of colored photosensitive resin compositions, in Examples 16 and 17 containing a nitrogen-containing heterocyclic compound not having a hydroxyphenyl group, discoloration of the flexographic printing plate The property realizes a range of ΔE * values 0-8.
(5) Comparative Example 6 is a photosensitive resin containing a nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group. In Comparative Example 6 having a mixing amount of 0.001 part by mass, the discoloration suppressing effect is not sufficient. Moreover, in Example 9 which is a mixed amount of 3.5 mass parts, the discoloration suppression effect was expressed. However, the post-exposure water after manufacture changed to brown, and the plate surface of the flexographic printing plate after manufacture became a plate with a large stickiness feeling when touched by hand.
(6) Comparative Examples 7 and 8 are photosensitive resin compositions containing a nitrogen-containing heterocyclic compound having a hydroxyphenyl group (Viosorb-520), and the compound exhibits ultraviolet absorptivity so that it can be used for flexographic printing plate preparation. It was impossible to achieve both necessary sensitivity and discoloration suppression effect.
(7) From the above results, in order to maintain the discoloration of the flexographic printing plate composed of various urethane-based prepolymers at the target level, the nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is contained at 0.005% by mass or more. It became clear that blending is effective in the discoloration suppressing effect.

本発明の感光性樹脂組成物は、特に段ボール印刷用のフレキソ印刷版の分野で好適に利用できる。   The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used particularly in the field of flexographic printing plates for cardboard printing.

Claims (12)

エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー100質量部と、
エチレン性不飽和化合物10〜150質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、0.01〜10質量%の光重合開始剤と、0.005質量%以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
100 parts by mass of a polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group;
And 10 to 150 parts by mass of an ethylenically unsaturated compound,
0.01-10% by mass of a photopolymerization initiator and 0.005% by mass or more of a hydroxyphenyl group based on the total mass of the polyurethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group and the ethylenically unsaturated compound. A non-nitrogen-containing heterocyclic compound.
前記含窒素複素環化合物は、含窒素複素芳香環化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound. 前記含窒素複素環化合物は、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound is a nitrogen-containing condensed heteroaromatic compound containing both a benzene ring and a nitrogen-containing heteroaromatic ring. 前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is at least one selected from the group consisting of imidazole, benzimidazole, and derivatives thereof, according to any one of claims 1 to 3. Photosensitive resin composition. 前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3、−ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The nitrogen-containing heterocyclic compound having no hydroxyphenyl group is selected from the group consisting of 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3, -benzotriazole, and derivatives thereof. The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 which is at least 1 sort by which it is carried out. 前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー又はポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyurethane prepolymer contains a polyether-based polyurethane prepolymer or a polyether-polyester-based polyurethane prepolymer. 前記ポリウレタンプレポリマーは、
ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール混合物と、
ポリイソシアネートと、の反応生成物に対して(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるプレポリマーを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
The polyurethane prepolymer is
A polyether polyol or a polyol mixture comprising a polyether polyol and a polyester polyol;
The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-6 containing the prepolymer obtained by making a (meth) acrylating agent react with the reaction product with polyisocyanate.
前記ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネートを含有する、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 7 in which the said polyisocyanate contains aromatic polyisocyanate. 熱重合安定剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-8 which further contains a thermal-polymerization stabilizer. ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-9 which further contains a hindered amine light stabilizer. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。   The flexographic printing plate containing the hardened | cured material of the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-10. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
A cured part forming step of exposing the surface of a molded body formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10 to form a cured part on the surface of the molded body;
A development step of developing the cured portion with a cleaning liquid;
An actinic ray irradiation step of irradiating the surface of the developed cured site with an actinic ray;
A method for producing a flexographic printing plate comprising
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