JP2004224913A

JP2004224913A - Solid polymerization method of powdery polymer

Info

Publication number: JP2004224913A
Application number: JP2003014542A
Authority: JP
Inventors: Shosuke Kondo; 祥佐近藤; Isao Kono; 功河野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP3690390B2; CN1530383A; CN100344673C

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymerization method by which a polymer having homogeneous stable quality is obtained in good productivity. <P>SOLUTION: The solid polymerization method by heating the powdery polymer by using a hot air-circulating type heating furnace comprises heating the powdery polymer while alternately reversing the direction of the hot air, heating the powdery polymer by using the hot air-circulating type heating furnace having another hot air duct installed in the outside of a hot air duct in which the powdery polymer is left to stand still, or using a separate hot air-circulating type heating furnace having an air duct for cooling, arranged at the periphery of a hot air duct, and cooling the polymer obtained by heating by blowing air into the duct for cooling. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体状ポリマーの固相重合法に関する。詳しくは熱風循環型加熱炉を用いた粉体状ポリマーの固相重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや液晶性ポリエステル樹脂を不活性気体中で加熱して固相重合する方法が知られており、ポリマー品質のばらつきを小さくするため、タンブラー方式、流動床方式やパドル方式が知られている。
また、皿状のトレーにポリマーを入れ、そのトレーを加熱炉に挿入し、静置状態で加熱して固相重合する方法も知られている。この方法はポリマー品質のばらつきが大きく、これを小さくするためには生産性を犠牲にしなければならないという問題を有している。この問題を解決するために伝熱体を設けたトレー中で重合する方法を本出願人は先に提案した（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３０８７４３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、タンブラー方式、流動床方式やパドル方式の装置は、構造が複雑で高価であるのみでなく、装置内部にポリマーが残り易く、品種の切り替え時に前品種の少量の混合が避けられず、また完全に掃除するには分解掃除が必要で多大な労力を要するという欠点を有している。
また、皿状のトレーにポリマーを入れ、そのトレーを加熱炉に挿入し、静置状態で行う方法は、大型の加熱炉に多数のトレーを静置して行う場合、トレーの位置による品質の振れが生じ、伝熱板を設けたトレーを用いても品質の振れを十分に小さくすることはできない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を克服し、均一で安定した品質のポリマーを生産性良く製造すべく検討を重ねた結果、従来の方法では熱風の方向が一定であったものを、熱風の方向を交互に反転させながら行うことによって、大型の加熱炉に多数のトレーを静置して行っても温度分布が小さくなり、均一で安定した品質のポリマーが得られること、更に粉体状ポリマーを加熱する熱風の風洞の外側に別の熱風の風洞を設けることによって、より温度分布が小さくなり、より均一で安定した品質のポリマーが得られること、また品質が安定することによって１トレー当りの仕込み量を増加でき、また別の熱風風洞の周囲に設けた冷却用風洞を用いることによって冷却の短縮化ができることによって生産性が大巾に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、熱風循環型加熱炉を用いて粉体状ポリマーを加熱して固相重合するにあたり、熱風の風向を交互に反転させながら粉体状ポリマーを加熱することを特徴とする粉体状ポリマーの固相重合方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。中でもポリエステルが好ましく使用される。
【０００８】
ここで、ポリエステルとは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、更にはこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に使用される粉体状ポリマーは、粉状でもペレット状であっても良く、平均粒径が０．０５〜１０ｍｍ程度のものが通常使用される。
【００１０】
図１は、従来法で使用される熱風循環型加熱炉を模式的に示す断面図である。
（Ａ）は縦方向の断面図、（Ｂ）は横方向の断面図である。粉体状ポリマーを入れたトレー（１）が積載された台車（２）が扉（１０）を開けて熱風循環型加熱炉に搬入され、熱風風洞（６）内に静置される。上部に電気ヒーター（４）、温度センサー（５）および循環ファン（３）、冷却用のクーラー（１３）が設けられ、周囲は断熱材（９）で覆われている。
熱風循環型加熱炉が小型であれば、品質の振れが小さいポリマーが得られるが、大型で多数のトレーを静置した場合、ポリマーの品質の振れを小さくすることは困難である。
【００１１】
これに対して、図２は、本発明で使用される熱風循環型加熱炉を模式的に示す断面図である。（Ａ）は縦方向の断面図、（Ｂ）は横方向の断面図である。粉体状ポリマーを入れたトレー（１）が積載された台車（２）が扉（１０）を開けて熱風循環型加熱炉に搬入され、熱風風洞内に設置される。上部に電気ヒーター（４）、その前後に温度センサー（５）および循環ファン（３）が設けられている。粉体状ポリマーが静置された熱風風洞（６）の外側（この図では左右と下部）に別の熱風風洞（７）が設けられている。この熱風風洞（７）は、熱風の入口、出口は粉体状ポリマーが静置された熱風風洞（６）と連結しているが、途中は壁で仕切られており、熱風の出入りはない。更に熱風風洞の周囲を冷却用風洞（８）が設置されており、冷却用風洞と熱風風洞とは連結していない。この冷却用風洞の周囲は断熱材（９）で覆われている。冷却時、外気を冷却用空気入口（１１）から吹き込み、冷却用空気出口（１２）から抜き出して行われる。
【００１２】
トレーを炉内に置く方法については、固定棚でも良いが、トレーが２０〜２００枚程度を乗せることができる台車を１〜１０台使用し一括で出し入れする方が作業性、生産性の面で有利である。
【００１３】
炉内のポリマーの量、トレー形状、台車の棚段形状について制限されるものではない。
１回当りに重合するポリマー量は、工業的には約２００〜３，０００ｋｇである。また、１トレー当り約１〜１０ｋｇ、トレー上の粉体厚みは約１０〜２００ｍｍとし、トレー内部と表面の温度差が出ないように仕込むのが望ましい。
【００１４】
加熱方法は電気ヒーターでも熱媒ヒーターでも良い。電気ヒーターの場合は熱媒コイル等の装置も不要となるため、設備費用が削減され好ましい。
粉体状ポリマーの加熱は、熱風の方向を交互に反転させながら行う。反転させる間隔は約１０〜６０分、好ましくは約２０〜４０分である。必ずしも等間隔で行う必要はないが、通常は等間隔で行われる。
【００１５】
熱風の風向を反転させた直後は、ヒーターの加熱出力を反転前のまま変更せずに一定とする。一定出力とする間隔は通常、約５〜１０分である。ヒーター前後の熱風には温度差があるため、そのまま反転させるとヒーター出力が急速に増加して温度制御が不安定になる。これを避けるために反転後に制御側になる温度センサーの温度がほぼ設定温度になるまで反転前の出力で一定にし、ほぼ設定温度になった後、自動温度制御させる。このことによって熱風方向を反転させてもほぼ一定温度の熱風とすることができる。
粉体状ポリマーの加熱は、ポリマーの種類等にもよるが、窒素置換後、通常、数時間から十数時間行われる。
【００１６】
加熱終了後、冷却する。冷却方法は熱風風洞の周囲に設けた冷却用風洞に空気を吹き込んで行われる。熱媒を用いて加熱する場合は、熱媒を冷媒に切り替えて冷却する方法でも良いが、冷却用風洞に空気を吹き込んで行う方が効率的である。なお、併用することによってさらに冷却時間の短縮が図れる。
冷却後、加熱炉内を空気置換した後、固相重合したポリマーを取出す。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の各物性は以下の方法で測定した。
【００１８】
（１）流動温度：
（株）島津製作所の高下式フローテスターＣＦＴ−５００型を用い、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を圧力１０ＭＰａ下で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出す時に、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す時点の温度である。この温度が低いほど樹脂の流動性が大きい。
【００１９】
（２）耐はんだブリスター性：
ＪＩＳＫ７１１３１（１／２）号形小形試験片（厚さ：１．２ｍｍ）を所定の温度のＨ６０Ａはんだ（スズ６０％、鉛４０％）に６０秒浸漬し、成形品に発泡（ブリスター）が見られる温度を測定した。温度が高いほど樹脂の耐熱性が良いことを表す。
【００２０】
参考例（液晶ポリエステルの製造）
ｐ−アセトキシ安息香酸１，３０４ｋｇ（７，２３８モル）、４，４’−ジアセトキシジフェニル６５１ｋｇ（２，４０８モル）、テレフタル酸３００ｋｇ（１，８０６モル）、イソフタル酸１００ｋｇ（６０２モル）を、櫂型攪拌機を有する３ｍ^３のＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽に仕込み、攪拌を開始した。続いて、窒素ガス雰囲気下で、１℃／分の速度で、副生する酢酸を除去しながら３００℃まで昇温、さらに３００℃で６０分保持した。その後、重合槽を密閉し、窒素で０．１ＭＰａに加圧した状態でベルトクーラーで冷却しながら樹脂の抜取りをおこなった。この反応物の得量は１，６００ｋｇで収率は９８％であった。これを平均粒径約０．４ｍｍに粉砕し、流動温度が２５０℃の全芳香族ポリエステル（以下、「プレポリマー」と称する。）を得た。
得られたプレポリマーについて、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成することが判った。
【００２１】
実施例１
前述した図１に示す熱風循環型加熱炉（以下、「新型炉」と称する。）を使用し、プレポリマーの固相重合を行った。アルミ製のトレーに参考例で得たプレポリマーを各６．２ｋｇ充填しこのトレーを１台車に５２枚積載し、３台車を炉に仕込んだ。炉には１Ｎｍ^３／分で窒素を吹流しながら２５分間置換した後、同じ窒素吹流しのもとで２５０℃まで平均３．８℃／分、２５０〜２８０℃まで平均０．１４℃／分の速度で昇温し、更に２８０℃で３００分保持した。昇温開始から冷却開始の間は、循環ファンの回転方向を３０分毎に反転させ、熱風の方向を反転させた。その後、冷却用風洞に外気を吹込み１５０℃まで冷却し、次に炉内を空気置換後、固相重合品（以下、「アドバンスポリマー」と称する。）を取出した。
【００２２】
炉奥の最上段、最下段及び扉側最上段、最下段のトレーからアドバンスポリマーをサンプリングし、炉内のアドバンスポリマーの流動温度の分布を測定した。残りのアドバンスポリマーについては全量ブレンドした。ブレンドしたアドバンスポリマーについては旭ガラス製ミルドガラス（ＲＥＶ−８）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３９０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度４００℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、耐はんだブリスター性を評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
アルミ製のトレーにプレポリマーを各７．５ｋｇ充填した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
前述した図２に示す従来型の熱風循環型加熱炉（以下、「従来炉」と称する。）を使用し、熱風の方向を反転させずに一定方向で加熱し、冷熱媒をクーラーに通して冷却を行った以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
熱風の方向を反転させずに、一定方向とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例１と比較例１を比べると、同一処理量の場合で、アドバンスポリマーの流動温度の分布は８℃から２℃に向上、さらに耐はんだブリスター性も大巾に向上している。処理量を増やした実施例２の場合でも耐はんだブリスター性は実施例１と同等の性能を有しており、流動温度の分布は３℃と従来方法よりはるかに良いレベルである。
比較例２に熱風を反転しない場合の効果を示している。風洞の効果により比較例１の従来方法より流動温度の分布、耐はんだブリスター性ともに向上しているが実施例１の熱風を反転させて行う場合と比べると不十分なレベルにとどまっている。
冷却用風洞の影響の効果については実施例１と比較例１の冷却時間に示す通り１２０分から９０分に短縮された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べ炉内温度の分布が小さくなり、品質が安定したポリマーを生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で使用される熱風循環型加熱炉を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明で使用される熱風循環型加熱炉を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１：トレー
２：台車
３：循環ファン
４：ヒーター
５：温度センサー
６：熱風風洞
７：別の熱風風洞
８：冷却用風洞
９：断熱材
１０：扉
１１：冷却用空気入口
１２：冷却用空気出口
１３：クーラー
１４：冷媒入口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for solid-state polymerization of a powdery polymer. More specifically, the present invention relates to a solid-state polymerization method of a powdery polymer using a hot-air circulation heating furnace.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been known a method in which polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a liquid crystalline polyester resin is heated in an inert gas to perform solid-phase polymerization.To reduce variations in polymer quality, a tumbler method, a fluidized-bed method, Paddle systems are known.
There is also known a method in which a polymer is placed in a dish-shaped tray, the tray is inserted into a heating furnace, and heated in a stationary state to perform solid-state polymerization. This method has a problem that the polymer quality varies greatly, and to reduce this, productivity must be sacrificed. To solve this problem, the present applicant has previously proposed a method of performing polymerization in a tray provided with a heat transfer body (see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3087430 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the tumbler type, fluidized bed type and paddle type devices are not only complicated and expensive in structure, but also the polymer easily remains inside the device, and a small amount of the previous product cannot be avoided at the time of product change, and There is a drawback that complete cleaning requires disassembly cleaning and requires a great deal of labor.
In addition, the method of putting a polymer in a tray-shaped tray, inserting the tray into a heating furnace, and leaving it in a stationary state is a method in which a large number of trays are left standing in a large heating furnace. Run-out occurs, and even if a tray provided with a heat transfer plate is used, the run-out of quality cannot be sufficiently reduced.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have overcome the above problems, and as a result of repeated studies to produce a polymer of uniform and stable quality with high productivity, the conventional method has a fixed direction of hot air, By alternately reversing the direction of the hot air, the temperature distribution is reduced even when many trays are left standing in a large heating furnace, and a polymer of uniform and stable quality can be obtained. By providing another hot-air wind tunnel outside the hot-air wind tunnel that heats the polymer, the temperature distribution becomes smaller and a more uniform and stable quality of the polymer can be obtained. It has been found that productivity can be greatly improved because the amount of charge per unit can be increased, and cooling can be shortened by using a cooling wind tunnel provided around another hot wind tunnel. It was completed.
[0006]
That is, the present invention provides a powder characterized by heating a powdery polymer using a hot-air circulation type heating furnace to perform solid phase polymerization, and heating the powdery polymer while alternately inverting the direction of hot air. The present invention provides a method for solid-state polymerization of a polymer in a solid state.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, and polyphenylene sulfide. Among them, polyester is preferably used.
[0008]
Here, the polyester is, for example, a polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isophthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, and p-hydroxybenzoic acid And polyesters obtained from aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and also aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hydroquinone, resorcinol, And liquid crystalline polyesters obtained from aromatic hydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene.
[0009]
The powdery polymer used in the present invention may be in the form of powder or pellets, and those having an average particle size of about 0.05 to 10 mm are usually used.
[0010]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a hot-air circulation type heating furnace used in a conventional method.
(A) is a vertical cross-sectional view, and (B) is a horizontal cross-sectional view. A trolley (2) on which a tray (1) containing a powdery polymer is loaded is opened into a hot air circulation type heating furnace with a door (10) opened, and is left still in a hot air wind tunnel (6). An electric heater (4), a temperature sensor (5), a circulation fan (3), and a cooler (13) for cooling are provided at the upper part, and the periphery is covered with a heat insulating material (9).
If the hot-air circulation type heating furnace is small, a polymer having small fluctuation in quality can be obtained. However, if a large number of trays are left standing, it is difficult to reduce the fluctuation in polymer quality.
[0011]
On the other hand, FIG. 2 is a sectional view schematically showing a hot-air circulation type heating furnace used in the present invention. (A) is a vertical cross-sectional view, and (B) is a horizontal cross-sectional view. A trolley (2) on which a tray (1) containing a powdery polymer is loaded is carried into a hot air circulation type heating furnace with a door (10) opened, and is set in a hot air wind tunnel. An electric heater (4) is provided at an upper part, and a temperature sensor (5) and a circulation fan (3) are provided before and after the electric heater (4). Another hot wind tunnel (7) is provided outside the hot wind tunnel (6) in which the powdery polymer is placed (right and left and lower in this figure). The hot wind tunnel (7) is connected to the hot wind tunnel (6) where the powdery polymer is settled at the inlet and outlet of the hot air, but is partitioned by a wall in the middle, so that hot air does not enter or leave. Furthermore, a cooling wind tunnel (8) is provided around the hot wind tunnel, and the cooling wind tunnel and the hot wind tunnel are not connected. The periphery of the cooling wind tunnel is covered with a heat insulating material (9). At the time of cooling, external air is blown in from the cooling air inlet (11) and extracted from the cooling air outlet (12).
[0012]
Regarding the method of placing trays in the furnace, fixed shelves may be used, but it is better to use 1 to 10 trolleys that can hold about 20 to 200 trays and put them in and out collectively in terms of workability and productivity. It is advantageous.
[0013]
The amount of the polymer in the furnace, the shape of the tray, and the shape of the shelf of the cart are not limited.
The amount of polymer to be polymerized at one time is about 200 to 3,000 kg industrially. Further, it is desirable that the tray is charged so as to have a thickness of about 1 to 10 kg and a powder thickness on the tray of about 10 to 200 mm so that there is no temperature difference between the inside and the surface of the tray.
[0014]
The heating method may be an electric heater or a heating medium heater. In the case of an electric heater, a device such as a heating medium coil is not required, so that equipment costs are reduced, which is preferable.
Heating of the powdery polymer is performed while alternately reversing the direction of the hot air. The reversal interval is about 10-60 minutes, preferably about 20-40 minutes. Although it is not always necessary to perform the processing at regular intervals, the processing is usually performed at regular intervals.
[0015]
Immediately after reversing the direction of the hot air, the heating output of the heater is kept unchanged without change. The constant output interval is typically about 5 to 10 minutes. Since the hot air before and after the heater has a temperature difference, if the hot air is inverted as it is, the heater output increases rapidly and the temperature control becomes unstable. To avoid this, the output before the reversal is kept constant until the temperature of the temperature sensor on the control side after the reversal substantially reaches the set temperature, and after the temperature substantially reaches the set temperature, automatic temperature control is performed. As a result, even when the direction of the hot air is reversed, hot air having a substantially constant temperature can be obtained.
Heating of the powdery polymer is usually performed for several hours to several tens of hours after nitrogen substitution, although it depends on the type of the polymer and the like.
[0016]
After the heating is completed, it is cooled. The cooling method is performed by blowing air into a cooling wind tunnel provided around the hot wind tunnel. When heating is performed using a heat medium, a method of cooling by switching the heat medium to a refrigerant may be used, but it is more efficient to blow air into a cooling wind tunnel. In addition, the cooling time can be further shortened by using them together.
After cooling, the inside of the heating furnace is replaced with air, and then the solid-phase polymerized polymer is taken out.
[0017]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, each physical property in an example was measured by the following method.
[0018]
(1) Flow temperature:
When extruding a resin heated at a heating rate of 4 ° C./min under a pressure of 10 MPa from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm using a height-lowering type flow tester CFT-500 of Shimadzu Corporation, This is the temperature at which the melt viscosity shows 48,000 poise. The lower the temperature, the greater the fluidity of the resin.
[0019]
(2) Blister resistance:
A small test piece (thickness: 1.2 mm) according to JIS K7113 (1/2) is immersed in H60A solder (60% tin, 40% lead) at a predetermined temperature for 60 seconds, and foamed into a molded product (blister) Was measured at which temperature was observed. The higher the temperature, the better the heat resistance of the resin.
[0020]
Reference example (production of liquid crystal polyester)
1,304 kg (7,238 mol) of p-acetoxybenzoic acid, 651 kg (2,408 mol) of 4,4′-diacetoxydiphenyl, 300 kg (1,806 mol) of terephthalic acid, 100 kg (602 mol) of isophthalic acid They were charged into a SUS316L steel polymerization vessel of 3m ³ with paddle stirrer, and stirring was started. Subsequently, the temperature was raised to 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere at a rate of 1 ° C./min while removing acetic acid as a by-product, and further maintained at 300 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the polymerization tank was sealed, and the resin was extracted while cooling with a belt cooler while pressurizing to 0.1 MPa with nitrogen. The yield of this reaction product was 1,600 kg and the yield was 98%. This was pulverized to an average particle size of about 0.4 mm to obtain a wholly aromatic polyester having a flow temperature of 250 ° C. (hereinafter, referred to as “prepolymer”).
When the liquid crystallinity of the obtained prepolymer was measured by a polarizing microscope, it was found that a molten phase having optical anisotropy was formed.
[0021]
Example 1
Solid-state polymerization of the prepolymer was performed using the hot air circulation type heating furnace (hereinafter referred to as “new furnace”) shown in FIG. 1 described above. Each aluminum tray was filled with 6.2 kg of the prepolymer obtained in Reference Example, and 52 such trays were loaded on one truck, and three trucks were charged in a furnace. The furnace was purged with nitrogen at 1 Nm ³ / min for 25 minutes, and then under the same nitrogen stream, at a rate of 3.8 ° C./min to 250 ° C. on average and 0.14 ° C./min on average from 250 to 280 ° C. And further kept at 280 ° C. for 300 minutes. During the period from the start of heating to the start of cooling, the rotation direction of the circulation fan was reversed every 30 minutes, and the direction of the hot air was reversed. Thereafter, outside air was blown into the cooling wind tunnel to cool to 150 ° C., and then the inside of the furnace was replaced with air, and then a solid-phase polymerized product (hereinafter referred to as “advanced polymer”) was taken out.
[0022]
The advance polymer was sampled from the uppermost tray, the lowermost tray, the uppermost tray on the door side, and the lowermost tray, and the flow temperature distribution of the advanced polymer in the furnace was measured. The remaining advanced polymer was fully blended. The blended advanced polymer was mixed with 40% by weight of Asahi Glass's milled glass (REV-8), mixed, and then granulated at 390 ° C using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30). . The obtained pellets were subjected to injection molding at a cylinder temperature of 400 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to evaluate solder blister resistance. Table 1 shows the results.
[0023]
Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that each aluminum tray was filled with 7.5 kg of the prepolymer. Table 1 shows the results.
[0024]
Comparative Example 1
Using the conventional hot air circulation type heating furnace (hereinafter referred to as “conventional furnace”) shown in FIG. 2 described above, heating is performed in a fixed direction without reversing the direction of hot air, and a cooling medium is passed through a cooler. The same operation as in Example 1 was performed except that the cooling was performed. Table 1 shows the results.
[0025]
Comparative Example 2
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the direction of the hot air was not reversed and was fixed. Table 1 shows the results.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Comparing Example 1 and Comparative Example 1, the distribution of the flow temperature of the advanced polymer was improved from 8 ° C. to 2 ° C., and the solder blister resistance was also significantly improved at the same treatment amount. Even in the case of the second embodiment in which the processing amount is increased, the solder blister resistance has the same performance as that of the first embodiment, and the distribution of the flowing temperature is 3 ° C., which is much better than the conventional method.
Comparative Example 2 shows the effect when the hot air is not reversed. Due to the effect of the wind tunnel, the distribution of the flow temperature and the solder blister resistance are both improved as compared with the conventional method of Comparative Example 1, but are still at an insufficient level compared with the case of Example 1 in which the hot air is inverted.
The effect of the effect of the cooling wind tunnel was reduced from 120 minutes to 90 minutes as shown in the cooling time of Example 1 and Comparative Example 1.
[0028]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, distribution of furnace temperature becomes small compared with the conventional method, and the polymer whose quality was stabilized can be manufactured with good productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hot air circulation type heating furnace used in a conventional method.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a hot air circulation type heating furnace used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1: tray 2: carriage 3: circulation fan 4: heater 5: temperature sensor 6: hot wind tunnel 7: another hot wind tunnel 8: cooling wind tunnel 9: heat insulating material 10: door 11: cooling air inlet 12: cooling air Outlet 13: Cooler 14: Refrigerant inlet

Claims

In heating the powdery polymer using a hot-air circulation type heating furnace to perform solid-phase polymerization, the powdery polymer is heated while alternately inverting the direction of hot air. Polymerization method.

The solid-state polymerization method according to claim 1, wherein an interval of the inversion is 10 to 60 minutes.

The solid-state polymerization method according to claim 1, wherein the heating output of the heater immediately after reversing the direction of the hot air is kept unchanged before the reversal.

The solid-phase polymerization method according to claim 1, wherein the hot-air circulation heating furnace has another hot-air wind tunnel outside the hot-air wind tunnel in which the powdery polymer is placed.

The solid-state polymerization method according to claim 1, wherein the hot-air circulation heating furnace has a cooling wind tunnel around the hot-air wind tunnel, and the heated polymer is cooled by blowing air into the cooling wind tunnel.