JP2004223870A - Laminate and its use - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の積層体に関し、詳しくは多層回路基板の製造に適した平滑性に優れた電気絶縁層を与えうる積層体およびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ方式の多層回路配線板は、一般に、導電体回路層と樹脂などの有機材料から成る電気絶縁層とを交互に積み上げて製造される。導電体回路層に電気絶縁層を積み上げる一般的な方法としては、表面に配線（導電体回路）を有する基板（以下、内層基板ということがある）に、エポキシ樹脂などの樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物のフィルム状又はシート状成形物（以下、成形物ということがある）を重ねた後、プレス板を用いて加圧し、更に必要に応じて成形物を硬化させて硬化膜（電気絶縁層）を形成する方法が挙げられる。
【０００３】
この成形物を内層基板上に重ねた後、加圧するに当たっては同時に加熱することにより、硬化性樹脂組成物の樹脂流れ性を向上させ、充分な熱圧着性を得て硬化性樹脂組成物と内装基板とを一体化することができる。しかしながら、耐熱ゴム製のプレス板を有するプレス装置を用いると、その特性上、当該加熱及び加圧後の成形物表面に、導電体回路パターンの凹凸に追従した凹凸が表面に残ってしまうことが知られていた（例えば特開２０００−２６９６３８号公報）。この凹凸は、加熱及び加圧後の成形物の硬化によってできた電気絶縁層の表面にも引き継がれる。凹凸のある電気絶縁層上に次の導電体回路を形成すると、その上に新たに形成された導電体回路パターンにずれが生じ、これを複数回重ねると、多層回路基板全体の寸法精度が悪くなる。特に、導電体回路が上の層になるに従って、配線幅と配線スペース（ライン・アンド・スペース）を小さくする設計の多層回路基板では、寸法精度を高めるため、特に表面平滑性（以下、単に平滑性という）に優れた電気絶縁層が必要とされている。
そこで、前記加熱及び加圧された硬化前の成形物の表面を平滑化する手法として、特開２０００−２２８５８１号公報では、耐熱ゴム製プレス板を介して加熱及び加圧（一次プレス）した後、更に、金属板あるいは金属ロールを介して加熱及び加圧（二次プレス）することが提案されている。
【０００４】
これらの方法において用いられる成形物は、通常、硬化性樹脂組成物を必要に応じて加熱又は溶剤で溶解することにより、硬化性樹脂組成物のワニスを得、これをポリエステルフィルムなどの支持体フィルム（以下単に支持体ということがある）に塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことにより、支持体上に形成される樹脂層である。そして、この樹脂層は、支持体から剥離されることなく、前記支持体と、これによって支持された樹脂層とからなる積層体の形状で内層基板に重ねられることが多い。
支持体フィルムとしては、樹脂製のものが広く用いられている。しかし、樹脂製フィルムはブロッキング性が高く、離型性、滑性、巻き性等のフィルム特性に劣る。このため、実際に支持体フィルムを流通させる場合、フィルムの表面にブロッキング防止層を有するか、フィルム原料となる樹脂に無機粒子などのブロッキング防止材料を混合した後成形し、フィルム全体がブロッキング防止加工する必要がある（特開平６−２５５０６０号公報など）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６９６３８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２８５８１号公報
【特許文献３】
特開平６−２５５０６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、市販のポリエステルフィルムを支持体として用い、前述した特開２０００−２２８５８１号公報記載の方法によって、内層基板上に電気絶縁層を形成したところ、確かに内層基板表面の回路に追従した大きな凹凸は低減されていたものの、電気絶縁層表面を精査すると、微細な凹凸が存在していることが判明した。年々高密度化している多層回路基板において、電気絶縁層の微細な凹凸も、ノイズや信号劣化の原因となる。
そして、本発明者の更なる検討の結果、微細な凹凸が発生する原因が積層体を構成する支持体フィルムに存在する凹凸の電気絶縁層表面への転写であることを確認し、更に支持体フィルム表面に存在する凹凸が、支持体フィルムのブロッキング防止層の凹凸であり、このブロッキング防止層のある面に樹脂層を形成した場合に、平滑性が低下することを確認した。
【０００７】
そこで本発明者は、支持体フィルムのブロッキング防止層の凹凸が転写されない電気絶縁層を形成するべく鋭意検討した結果、支持体フィルムの一方の面にのみブロッキング防止層を持つ支持体フィルムを用い、樹脂層を、ブロッキング防止層を有しない面に形成した積層体を用いれば、平滑性に優れた電気絶縁層が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、第一のブロッキング防止層、第一の支持層、及び硬化性樹脂層が、この順に形成されてなる積層体が提供され、基板に、前記積層体を、硬化性樹脂層が前記基板と接するように重ね、固定した後、第一の支持層と第一のブロッキング防止層とを除去し、次いで基板上に残った硬化性樹脂層を加熱することにより形成された硬化膜を有する成形体が提供され、また、表面に配線を有する基板上に、当該硬化膜からなる電気絶縁層が形成されてなる多層回路基板が提供される。更に、前記積層体を重ねる基板として、表面に配線を有する基板を用いて得られる硬化膜を有する成形体及びこれを用いてなる多層回路基板が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の積層体は、第一のブロッキング防止層と第一の支持層と硬化性樹脂層とから構成されている。硬化性樹脂層がブロッキング防止能を有する面と接しない限り、第一のブロッキング層以外のブロッキング層が形成されていてもよく、例えば、第一の支持層と硬化性樹脂層との間に、第二のブロッキング防止層とブロッキング防止能を有しない層とがこの順で形成されたもの（下から順に、第一のブロッキング防止層、支持層、第二のブロッキング防止層、ブロッキング防止能を有しない他の層、硬化性樹脂層の順に積層された積層体）であっていても良い。
【００１０】
本発明に係るブロッキング防止層は、一般的なフィルムの分野で、フィルム同士が容易に剥がれる機能（ブロッキング防止能）と言われる機能が付与された層であれば特に制限されず、支持層の幅方向に一部にのみ形成された不連続層であっても良いし、支持層全体に形成された連続層であっても良い。本発明においてブロッキング防止層が有するブロッキング防止能は、次の条件で測定されるピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以下であるのが好ましく、１Ｎ／ｃｍ以下であるのがより好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以下であるのが特に好ましい。
ブロッキング防止能の測定：
２枚の同面積のフィルム表面を重ね合わせ、５０℃、１０ＭＰａの圧力で加圧する。６０分後、加圧されたフィルムを常温常圧に戻し、２枚のフィルムを互いに引き剥がす時の強度を、ピール強度として測定する。
【００１１】
ブロッキング防止層の厚みに格別な制限はなく、ブロッキング防止層の形成方法や目的に応じた厚みを選択すればよいが、作業性等の観点から、通常０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜５０μｍである。
【００１２】
ブロッキング防止層を形成する方法は、後述する支持層の一方の面のみに選択的にブロッキング防止層を形成することができる方法であれば格別な制限はなく、例えば（１）支持層となる樹脂製フィルム表面を、シリカや炭酸カルシウムなどの無機粒子などのブロッキング防止材料を含む樹脂組成物で被覆する方法、（２）支持層となる樹脂製フィルム表面をサンドマット処理やエンボス処理などの表面処理を施すことによって当該樹脂製フィルム表面を改質する方法などの一般的なブロッキング防止処理方法などが挙げられる。また、下から順に、第一のブロッキング防止層、支持層、第二のブロッキング防止層、ブロッキング防止能を有しない他の層、硬化性樹脂層の順に積層された積層体は、例えば、（３）前記（１）や（２）など一般的な方法により両面にブロッキング防止層が形成されたフィルムと、両面ともブロッキング防止層が形成されていないフィルムとを、接着剤などを用いて貼り合わせる方法により得られる。
【００１３】
前記（１）の方法によりブロッキング防止層を支持層となる樹脂製フィルム表面に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、後述する硬化性樹脂層の形成方法において、硬化性樹脂組成物の代わりに、樹脂及びブロッキング材料を含む樹脂組成物を塗布、乾燥する方法が挙げられる。
前記（２）の方法によりブロッキング防止層をフィルム表面に形成する方法の一つであるサンドマット処理は、基材フィルム表面にケイ砂等を吹き付け、物理的に該表面を削り取ることによって該表面を荒し、粗面化する方法である。また、エンボス処理加工は、表面に突起や凹凸を持ったエンボスロールを用いて基材表面に凹凸加工を行うものである（特開２００２−１８９４４号公報等）。このような方法によりブロッキング防止層を形成する場合、ブロッキング防止層の厚みは、前述した範囲であり、かつ、支持体フィルムの厚み全体の７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下であるのが望ましい。
本発明においてブロッキング防止層は、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、抗菌剤等を含んでいても良い。
【００１４】
本発明に係る支持層は、本発明の積層体を構成するブロッキング防止層と硬化性樹脂層とを、任意の形状に保持する機能を有するものであれば良く、操作性の観点から、支持層はフィルム状のものが好ましい。このような支持層としては、例えば樹脂製フィルムや金属箔などが挙げられ、特に樹脂製フィルムが好ましい（以下、支持体フィルムということがある）。
支持層の厚みは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。
支持体フィルムとしては、ブロッキング防止層を有しない熱可塑性樹脂製のフィルムが挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。このような樹脂製フィルムの中で、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムが好ましく、溶融成形性や２軸延伸性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が最も好ましい。
【００１５】
本発明において硬化性樹脂層は、樹脂を含む層であって、熱や光などにより硬化する層である。
硬化性樹脂層を構成する樹脂に格別な制限はなく、目的に応じた性質を有する樹脂を任意に選択することができる。電気絶縁層を形成する目的であれば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどの絶縁性重合体が好適な例として挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。脂環式オレフィン重合体としては、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００１６】
硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、一般的なものを用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物など多価エポキシ化合物が好ましい。硬化反応を促進させるために、例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤や硬化助剤を使用することもできるが好適である。
【００１７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などをその他の成分として用いることができる。
【００１８】
また、本発明において硬化性樹脂層は、通常、樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解して調製された硬化性樹脂組成物のワニス（以下、単にワニスということがある）を用い、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法（溶液キャスト法や溶融キャスト法）で、支持層の上（ブロッキング防止層のない面）に塗布した後に、２０〜３００℃、３０秒〜１時間程度の加熱条件下で、有機溶剤を乾燥除去して得られる。このような硬化性樹脂層は、通常、更に硬化が可能な程度に未硬化もしくは半硬化状態である。
【００１９】
ワニスを得るための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ワニスは、上述した硬化性樹脂組成物を構成する各成分と有機溶剤とを、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して混合して調製される。
硬化性樹脂層の厚みに格別な制限はなく、目的に応じた厚みを選択すればよい。多層回路基板用の電気絶縁層を形成する場合は、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。
【００２０】
本発明の積層体は、上述した通り、支持体フィルムにブロッキング防止層と硬化性樹脂層とを形成したものである。こうして得られた積層体はコア材に巻き取り、ロール状にして流通することができる。硬化性樹脂層は、未硬化もしくは半硬化の状態であるから、ロール状としてコア材に巻き取られた場合には、支持体フィルム表面に形成された硬化性樹脂層上に当該硬化性樹脂層を保護するための保護フィルムを重ねることができる。もちろん保護フィルムを重ねなくても良く、その場合には、支持体フィルムのブロッキング防止層と硬化性樹脂層とが接することになり、ブロッキング防止層の凹凸が硬化性樹脂層の表面に転写される場合がある。しかしながらブロッキング防止層と接している硬化性樹脂層表面は、電気絶縁層形成の際に内層基板と直接接触し加熱・加圧された場合に流動する部分であるから、凹凸の転写による電気絶縁層表面への凹凸発生の影響は実質的に生じない。
【００２１】
本発明の硬化膜を有する成形体は、任意の成形体に、上述してきた本発明の積層体を、硬化性樹脂層が前記成形体と接するように重ね、固定した後、支持体フィルムとブロッキング防止層とを除去し、次いで成形体上に残った硬化性樹脂層を加熱することにより形成されたものである。
ここで、硬化膜を有する成形体の元となる成形体は、硬化膜を形成したい任意の成形体でよく、例えば、表面に配線を有する基板（内層基板）が挙げられる。内層基板を用いれば、多層回路基板を得ることができる。基板表面の配線は、通常、導電体金属で形成されており、内層基板は、多層回路基板製造に用いられる１層又は２層以上の電気絶縁層と配線層とを有するものであり、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。
【００２２】
硬化性樹脂層を成形体に固定する方法に格別な制限はなく、例えば加圧及び／又は加熱が挙げられる。加圧及び／又は加熱の方法は、加熱圧着（ラミネーション）が一般的である。加熱及び加圧は、例えば多層回路基板を得る場合には、配線埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑える観点から、減圧環境で行うのが好ましい。加熱及び加圧に用いる装置としては、加圧ラミネータ装置、真空ラミネータ装置、真空プレス装置、ロールラミネータ装置などの加圧機が挙げられる。加圧機には、通常耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板などのプレス板が設置され、このプレス板を介して基板と成形物とを加熱及び加圧する。成形物を構成する硬化性組成物の性質により、耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板をどちらか一方だけ用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。 加熱及び加圧時のプレス板の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。加熱及び加圧を、減圧環境で行う場合、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００２３】
支持体とブロッキング防止層とを除去する方法は、特に制限されず、例えば、内層基板に硬化性樹脂層が残る程度の力で、支持体を、ブロッキング層とともに剥離すればよい。
硬化性樹脂層を硬化させる方法は、硬化性樹脂層を構成する硬化剤や樹脂に応じて任意に選択すれば良く、例えば加熱や光照射などが挙げられる。加熱により硬化性樹脂層を硬化する方法に格別な制限はなく、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。加熱条件は、加熱方法に応じて任意に設定できるが、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２４】
このようにして得られる硬化膜の表面は平滑性に富む。硬化膜表面の平滑性は、光学式表面形状測定装置を用いて測定するのが良い。光学式の装置は非接触式の測定であるため、硬化膜表面を傷つけるおそれがない上、微細な粗さも測定可能である。
表面粗さの測定については、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定された、配線形成時に必要な平滑性を評価する粗さパラメーターの一つである最大粗さ又は三次元最大粗さを指標とすればよい。存在頻度の少ない凹凸を測定するには三次元最大粗さを指標とするのが好ましい。
【００２５】
こうして得られる本発明の多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びマレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（マレイン酸残基含有率）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００２７】
（３）平滑性
非接触式である光学式表面形状測定装置（株式会社 キーエンス カラーレーザー顕微鏡 ＶＫ−８５００）を用いて、硬化膜の表面粗さを測定した。測定は、１００μｍ×１００μｍの矩形領域について２０箇所行い、各矩形領域の三次元最大粗さ（μｍ）が全て２μｍ未満の場合には○、２μｍ以上５μｍ未満のものが５箇所以下の場合には△、２μｍ以上５μｍ未満のものが６箇所以上の場合、又は５μｍ以上のものが一箇所でもある場合には×とした。
【００２８】
製造例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体ａを得た。この変性水素化重合体ａを１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体ａの分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃であった。マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
【００２９】
前記変性水素化重合体ａを１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させてワニスａを得た。
【００３０】
製造例２
変性水素化重合体ａ１００部にかえて、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）（Ｍｗ＝１８，０００）６０部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート１０００」、Ｍｗ＝１，３００）４０部を用いた以外は製造例１と同様にしてワニスｂを得た。
【００３１】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にのみ、フィラーを含む樹脂組成物を被覆して得られたブロッキング防止層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社 コスモシャイン Ａ４１００、５０μｍ厚）の、ブロッキング防止層を有しない面に、製造例１で得たワニスａを、ダイコーターを用いて、２００ｍｍ角の支持体フィルムに塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、厚みが４０μｍの積層体Ａを得た。
【００３２】
次いで、積層体Ａを、全面銅張りの内層基板の両面に重ね合わせた後、積層体Ａと内層基板とがずれないように、４角をポリイミドテープで固定した。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａで１８０秒間加熱圧着した。次いで、ステンレス製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えたプレス装置を用いて、温度１３５℃、圧力１．０ＭＰａで１８０秒間加熱圧着した。そして、支持体のみを剥がし、１７０℃の窒素オーブン中で６０分間硬化して、内層基板上に硬化膜（電気絶縁膜）を形成した。
こうして得られた硬化膜表面上の最大表面粗さを測定したところ、前記平滑性の判定は「○」であった。
【００３３】
実施例２
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株社製、商品名「コスモシャイン Ａ４１００」、膜厚５０μｍ）の変わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をサンドマット処理することによりブロッキング防止層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式会社 エンブレットＳＭ−７５）を用いること以外は実施例１と同様にして、硬化膜を形成し、平滑性を評価した。得られた硬化膜表面上の最大表面粗さを測定したところ、前記平滑性の判定は「○」であった。
【００３４】
実施例３
ワニスとして製造例２のワニスｂを用いた以外は実施例１と同様にして、硬化膜を形成し、平滑性を評価した。得られた硬化膜表面上の表面粗さを測定したところ、前記平滑性の判定は「○」であった。
【００３５】
比較例１
支持体フィルムとして練りこみタイプのアンチブロッキング剤を用い、フィルム特性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、商品名「エンブレット ＰＴＨ−５０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を形成し、平滑性を評価した。得られた硬化膜表面上の最大表面粗さを測定したところ、前記平滑性の判定は「×」であった。
【００３６】
比較例２
ワニスとして製造例２のワニスｂを用いた以外は、比較例１と同様にして、硬化膜を形成し、平滑性を評価した。得られた硬化膜表面上の最大表面粗さを測定したところ、前記平滑性の判定は「△」であった。
【００３７】
比較例３
硬化性樹脂層を、ブロッキング防止層の上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を形成し、平滑性を評価した。得られた硬化膜表面上の最大表面粗さを測定したところ、前記平滑性の判定は「△」であった。
【００３８】
この結果から、第一のブロッキング防止層、第一の支持層、及び硬化性樹脂層が、この順に形成されてなる積層体を用いて得られた硬化膜は平滑性に優れていることがわかる。このような硬化膜を電気絶縁層として用いれば、配線幅の変化が無く配線の短絡や断絶などのない良好な多層回路基板を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin laminate, and more particularly, to a laminate capable of providing an electrical insulating layer having excellent smoothness suitable for manufacturing a multilayer circuit board and use thereof.
[0002]
[Prior art]
Generally, a build-up type multilayer circuit wiring board is manufactured by alternately stacking a conductor circuit layer and an electric insulating layer made of an organic material such as a resin. As a general method of stacking an electric insulating layer on a conductor circuit layer, a resin such as an epoxy resin and a curing agent are applied to a substrate (hereinafter sometimes referred to as an inner layer substrate) having wiring (conductor circuit) on its surface. After laminating a film-like or sheet-like molded product (hereinafter sometimes referred to as a molded product) of the curable resin composition to be contained, pressurizing using a press plate, and further curing and curing the molded product as necessary A method of forming a film (electric insulating layer) is given.
[0003]
After stacking this molded product on the inner layer substrate, pressurizing and heating at the same time improve the resin flowability of the curable resin composition, obtain sufficient thermocompression bonding property, and improve It can be integrated with the substrate. However, if a press device having a heat-resistant rubber press plate is used, irregularities following the irregularities of the conductor circuit pattern may remain on the surface of the molded product after the heating and pressurization due to its characteristics. It was known (for example, JP-A-2000-26938). These irregularities are also carried over to the surface of the electric insulating layer formed by curing the molded product after heating and pressing. When the next conductor circuit is formed on an uneven electric insulating layer, a newly formed conductor circuit pattern is shifted, and when this is repeated a plurality of times, the dimensional accuracy of the entire multilayer circuit board is deteriorated. Become. Particularly, in a multilayer circuit board designed to reduce the wiring width and the wiring space (line and space) as the conductor circuit becomes an upper layer, the surface smoothness (hereinafter, simply referred to as “smoothness”) is improved in order to increase the dimensional accuracy. An electrical insulating layer having excellent properties is required.
Therefore, as a technique for smoothing the surface of the heated and pressurized molded product before curing, JP-A-2000-228581 discloses a method of heating and pressurizing (primary press) via a heat-resistant rubber press plate. Further, it has been proposed to heat and press (secondary press) via a metal plate or a metal roll.
[0004]
Molded products used in these methods are usually obtained by heating or dissolving the curable resin composition with a solvent as necessary, thereby obtaining a varnish of the curable resin composition, and then applying this to a support film such as a polyester film. (Hereinafter, simply referred to as a support) and a resin layer formed on the support by performing drying and the like as necessary. The resin layer is often stacked on the inner substrate in the form of a laminate including the support and the resin layer supported by the support without being separated from the support.
As the support film, a resin film is widely used. However, a resin film has high blocking properties and is inferior in film properties such as releasability, lubricity and winding property. For this reason, when actually flowing the support film, the film has an anti-blocking layer on the surface, or is mixed with an anti-blocking material such as inorganic particles in a resin serving as a film raw material, and then molded. (For example, JP-A-6-255060).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-269638
[Patent Document 2]
JP-A-2000-228581
[Patent Document 3]
JP-A-6-255060
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor formed an electric insulating layer on the inner substrate by a method described in JP-A-2000-228581 using a commercially available polyester film as a support, and it surely followed the circuit on the surface of the inner substrate. Although the large irregularities were reduced, close inspection of the surface of the electrical insulating layer revealed that fine irregularities were present. In a multilayer circuit board that has been increasing in density year by year, minute unevenness of the electric insulating layer also causes noise and signal deterioration.
As a result of further studies by the present inventors, it was confirmed that the cause of the occurrence of fine irregularities was the transfer of the irregularities present in the support film constituting the laminate to the surface of the electrical insulating layer, and further the support The unevenness existing on the film surface was the unevenness of the anti-blocking layer of the support film, and it was confirmed that when the resin layer was formed on the surface having the anti-blocking layer, the smoothness was reduced.
[0007]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to form an electrical insulating layer in which the unevenness of the anti-blocking layer of the support film is not transferred, and as a result, using a support film having an anti-blocking layer only on one surface of the support film, The inventors have found that an electrically insulating layer having excellent smoothness can be obtained by using a laminate in which a resin layer is formed on a surface having no anti-blocking layer, and have completed the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, there is provided a laminate in which a first anti-blocking layer, a first support layer, and a curable resin layer are formed in this order, and the substrate is provided with the curable resin. After the layers are stacked so as to be in contact with the substrate and fixed, the first support layer and the first anti-blocking layer are removed, and then the curing formed by heating the curable resin layer remaining on the substrate. A molded article having a film is provided, and a multilayer circuit board is provided in which an electric insulating layer made of the cured film is formed on a substrate having wiring on the surface. Further, a molded article having a cured film obtained by using a substrate having wiring on the surface as a substrate on which the laminate is stacked, and a multilayer circuit board using the molded article are provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminate of the present invention includes a first anti-blocking layer, a first support layer, and a curable resin layer. As long as the curable resin layer does not contact the surface having anti-blocking ability, a blocking layer other than the first blocking layer may be formed, for example, between the first support layer and the curable resin layer, A second anti-blocking layer and a layer having no anti-blocking ability formed in this order (in order from the bottom, a first anti-blocking layer, a support layer, a second anti-blocking layer, and a (A laminate in which other layers are not stacked and a curable resin layer is stacked in that order).
[0010]
The anti-blocking layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a layer provided with a function referred to as a function of easily peeling off films from each other (anti-blocking ability) in the field of general films. It may be a discontinuous layer formed only partially in the direction, or a continuous layer formed on the entire support layer. In the present invention, the anti-blocking ability of the anti-blocking layer has a peel strength measured under the following conditions of preferably 10 N / cm or less, more preferably 1 N / cm or less, and 0.1 N / cm or less. Is particularly preferred.
Measurement of anti-blocking ability:
Two film surfaces having the same area are superimposed and pressurized at 50 ° C. and a pressure of 10 MPa. After 60 minutes, the pressurized film is returned to normal temperature and normal pressure, and the strength at which the two films are peeled off from each other is measured as the peel strength.
[0011]
There is no particular limitation on the thickness of the anti-blocking layer, and the thickness may be selected according to the method of forming the anti-blocking layer or the purpose. From the viewpoint of workability and the like, the thickness is usually 0.1 μm to 100 μm, preferably 0.2 μm. To 50 μm, more preferably 0.3 μm to 50 μm.
[0012]
The method of forming the anti-blocking layer is not particularly limited as long as the anti-blocking layer can be selectively formed only on one surface of the support layer described later. For example, (1) a resin to be the support layer A method of coating the surface of a film made of a resin with a resin composition containing an anti-blocking material such as inorganic particles such as silica and calcium carbonate, and (2) a surface treatment such as a sand mat treatment or an emboss treatment of the resin film surface serving as a support layer. And a general anti-blocking treatment method such as a method of modifying the surface of the resinous film by applying the method. Further, in order from the bottom, a laminate in which a first anti-blocking layer, a support layer, a second anti-blocking layer, another layer having no anti-blocking ability, and a curable resin layer are laminated in the order of (3) A method of bonding a film having an anti-blocking layer formed on both sides by a general method such as the above (1) or (2) and a film having no anti-blocking layer formed on both sides using an adhesive or the like. Is obtained by
[0013]
There is no particular limitation on the method of laminating the anti-blocking layer on the surface of the resin film serving as the support layer by the method (1). For example, in the method of forming a curable resin layer described below, Instead, a method of applying and drying a resin composition containing a resin and a blocking material may be mentioned.
The sand mat treatment, which is one of the methods for forming the anti-blocking layer on the film surface by the method (2), is to blow the surface of the base material film with silica sand or the like and physically scrape the surface to remove the surface. This is a method of roughening and roughening. In addition, the embossing process is a process of performing an unevenness process on a substrate surface using an embossing roll having projections and unevenness on the surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18944). When the anti-blocking layer is formed by such a method, the thickness of the anti-blocking layer is in the range described above, and is 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 30% or less of the total thickness of the support film. It is desirable that:
In the present invention, the anti-blocking layer may contain a release agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antibacterial agent and the like.
[0014]
The support layer according to the present invention may be any layer having a function of holding the anti-blocking layer and the curable resin layer constituting the laminate of the present invention in an arbitrary shape.From the viewpoint of operability, the support layer Is preferably in the form of a film. Examples of such a support layer include a resin film and a metal foil, and a resin film is particularly preferable (hereinafter, may be referred to as a support film).
The thickness of the support layer is not particularly limited, but is usually 1 μm to 150 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 3 μm to 50 μm from the viewpoint of workability and the like.
Examples of the support film include a thermoplastic resin film having no anti-blocking layer. Specific examples include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalenedicarboxylate film, a polyarylate film, and a nylon film. Among such resin-made films, polyester films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferable from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, peelability after lamination, etc., such as melt moldability and biaxial stretchability. In light of the above, a polyethylene terephthalate film (PET film) is most preferable.
[0015]
In the present invention, the curable resin layer is a layer containing a resin and is a layer that is cured by heat, light, or the like.
There is no particular limitation on the resin constituting the curable resin layer, and a resin having properties according to the purpose can be arbitrarily selected. For the purpose of forming the electric insulating layer, epoxy resin, maleimide resin, (meth) acrylic resin, diallyl phthalate resin, triazine resin, alicyclic olefin polymer, aromatic polyether polymer, benzocyclobutene polymer, Preferred examples include insulating polymers such as cyanate ester polymers, liquid crystal polymers, and polyimides. Among these, an alicyclic olefin polymer, an aromatic polyether polymer, a benzocyclobutene polymer, a cyanate ester polymer or a polyimide is preferable, and an alicyclic olefin polymer or an aromatic polyether polymer is particularly preferable. Alicyclic olefin polymers are particularly preferred. Examples of the alicyclic olefin polymer include 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 Ring-opened polymers of norbornene-based monomers such as dodeca-3-ene and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene-based monomers, addition polymers of norbornene-based monomers and vinyl compounds, monocyclic Examples thereof include cycloalkene polymers, alicyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof, and aromatic ring hydrogenated aromatic olefin polymers. Among these, a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer and a vinyl compound, and an aromatic olefin polymer. A hydrogenated aromatic ring is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer is particularly preferable.
[0016]
As the curing agent, a general agent such as an ionic curing agent, a radical curing agent or a curing agent having both ionic and radical properties can be used. Particularly, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether Polyhydric epoxy compounds such as glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds are preferred. In order to accelerate the curing reaction, for example, when a polyvalent epoxy compound is used as a curing agent, a curing accelerator or a curing assistant such as a tertiary amine compound or a boron trifluoride complex compound may be used. Yes, but preferred.
[0017]
The curable resin composition according to the present invention, if desired, a flame retardant, a flexible polymer, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, Anti-fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, fillers, ultraviolet absorbers and the like can be used as other components.
[0018]
In the present invention, the curable resin layer is usually a varnish of a curable resin composition prepared by dissolving a curable resin composition containing a resin and a curing agent in a solvent (hereinafter, simply referred to as varnish). Is applied on the support layer (the surface without the anti-blocking layer) by dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating or the like (solution casting method or melt casting method). It is obtained by drying and removing the organic solvent under heating conditions of about 300 ° C. and about 30 seconds to 1 hour. Such a curable resin layer is usually in an uncured or semi-cured state to the extent that it can be further cured.
[0019]
Examples of the solvent for obtaining the varnish include aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; Alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclopentane and cyclohexane; halogenated hydrocarbon organic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone Can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The varnish is obtained by stirring each component and the organic solvent constituting the curable resin composition described above, using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a dispersion, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, and three rolls. It is prepared by mixing using, for example.
There is no particular limitation on the thickness of the curable resin layer, and the thickness may be selected according to the purpose. When forming an electrical insulating layer for a multilayer circuit board, the thickness is usually 0.1 to 150 μm, preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1.0 to 80 μm.
[0020]
As described above, the laminate of the present invention is obtained by forming an anti-blocking layer and a curable resin layer on a support film. The laminate thus obtained can be wound around a core material, rolled and distributed. Since the curable resin layer is in an uncured or semi-cured state, when the curable resin layer is wound around a core material as a roll, the curable resin layer is formed on the curable resin layer formed on the support film surface. Can be overlaid with a protective film. Of course, it is not necessary to overlap the protective film, in which case, the anti-blocking layer of the support film and the curable resin layer will come into contact, and the unevenness of the anti-blocking layer will be transferred to the surface of the curable resin layer. There are cases. However, the surface of the curable resin layer that is in contact with the anti-blocking layer is a portion that flows when heated and pressurized by being in direct contact with the inner substrate when forming the electrical insulating layer. The surface is not substantially affected by unevenness.
[0021]
The molded article having the cured film of the present invention is obtained by stacking the above-described laminated body of the present invention on an arbitrary molded article such that the curable resin layer is in contact with the molded article, and fixing the resultant. This is formed by removing the prevention layer and then heating the curable resin layer remaining on the molded body.
Here, the molded body that is the basis of the molded body having the cured film may be any molded body on which a cured film is to be formed, and includes, for example, a substrate having an interconnect on the surface (inner substrate). If an inner layer substrate is used, a multilayer circuit board can be obtained. The wiring on the surface of the substrate is usually formed of a conductive metal, and the inner layer substrate has one or more electric insulating layers and wiring layers used for manufacturing a multilayer circuit board, and is made of glass fiber. , A resin fiber or the like for improving the strength.
[0022]
There is no particular limitation on the method for fixing the curable resin layer to the molded body, and examples include pressurization and / or heating. As a method of pressurizing and / or heating, thermocompression bonding (lamination) is generally used. The heating and pressurizing are preferably performed in a reduced pressure environment, for example, when obtaining a multilayer circuit board, from the viewpoint of improving the wiring embedding property and suppressing the generation of bubbles and the like. Examples of the apparatus used for heating and pressurizing include pressurizing machines such as a pressurizing laminator, a vacuum laminator, a vacuum press, and a roll laminator. The press is usually provided with a press plate such as a heat-resistant rubber press plate or a metal press plate, and heats and presses the substrate and the molded product via the press plate. Depending on the properties of the curable composition constituting the molded product, either one of a heat-resistant rubber press plate and a metal press plate may be used, or both may be used in combination. The temperature of the press plate at the time of heating and pressurization is usually 30 to 250 ° C, preferably 70 to 200 ° C, the pressing force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the pressing time is usually 30 seconds to 5 hours. , Preferably 1 minute to 3 hours. When heating and pressurizing are performed in a reduced pressure environment, the pressure of the atmosphere is reduced to usually 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa.
[0023]
The method for removing the support and the anti-blocking layer is not particularly limited. For example, the support may be peeled off together with the blocking layer with such a force that the curable resin layer remains on the inner layer substrate.
The method for curing the curable resin layer may be arbitrarily selected according to the curing agent and the resin constituting the curable resin layer, and examples thereof include heating and light irradiation. There is no particular limitation on the method of curing the curable resin layer by heating, and the method may be performed using, for example, an oven. The heating conditions can be arbitrarily set according to the heating method, but are usually 30 to 400 ° C, preferably 70 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and the curing time is usually 0.1 to 5 hours. Preferably, it is 0.5 to 3 hours.
[0024]
The surface of the cured film thus obtained is rich in smoothness. The smoothness of the cured film surface is preferably measured using an optical surface shape measuring device. Since the optical device is a non-contact type measurement, there is no risk of damaging the surface of the cured film, and it can also measure fine roughness.
Regarding the measurement of the surface roughness, the maximum roughness or the three-dimensional maximum roughness, which is one of the roughness parameters for evaluating the smoothness required at the time of forming the wiring, specified in JIS B 0601-2001, is used as an index. Good. In order to measure irregularities having a low frequency of occurrence, it is preferable to use the three-dimensional maximum roughness as an index.
[0025]
The multilayer circuit board of the present invention obtained in this way can be used as a printed wiring board for mounting semiconductor elements such as CPUs and memories and other mounting components in electronic devices such as computers and mobile phones. In particular, those having fine wiring are suitable as high-density printed wiring boards, and as wiring boards for high-speed computers and portable terminals used in high-frequency regions.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
(1) Molecular weight (Mw, Mn)
It was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
(2) Hydrogenation rate and maleic acid residue content
The hydrogenation rate (hydrogenation rate) to the number of moles of unsaturated bonds in the polymer before hydrogenation, and the ratio of the number of moles of (maleic anhydride) residues to the total number of monomer units in the polymer (maleic acid residue) Group content) 1 It was measured by an H-NMR spectrum.
[0027]
(3) Smoothness
The surface roughness of the cured film was measured using a non-contact optical surface shape measuring device (Keyence Corporation, color laser microscope VK-8500). The measurement is performed at 20 locations for a rectangular area of 100 μm × 100 μm, and when the three-dimensional maximum roughness (μm) of each rectangular area is less than 2 μm, ○: when 2 or more and less than 5 μm are less than 5 locations Δ: When there were 6 or more places with 2 μm or more and less than 5 μm, or when there was even one place with 5 μm or more, it was marked as ×.
[0028]
Production Example 1
8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 The ring-opening polymerization of dodeca-3-ene was performed, followed by a hydrogenation reaction to obtain a hydrogenated polymer having a Tg of about 140 ° C. The hydrogenation rate of the obtained polymer was 99% or more.
100 parts of the obtained hydrogenated polymer, 40 parts of maleic anhydride and 5 parts of dicumyl peroxide were dissolved in 250 parts of t-butylbenzene and reacted at 140 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 1000 parts of isopropyl alcohol, and the reaction product was solidified to obtain a maleic acid-modified hydrogenated polymer a. The modified hydrogenated polymer a was vacuum dried at 100 ° C. for 20 hours. The molecular weight of the modified hydrogenated polymer a was Mn = 33,200, Mw = 68,300, and Tg = 170 ° C. The maleic acid residue content was 25 mol%.
[0029]
100 parts of the modified hydrogenated polymer a, 40 parts of bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, 5 parts of 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole And 0.1 part of 1-benzyl-2-phenylimidazole was dissolved in a mixed solvent consisting of 215 parts of xylene and 54 parts of cyclopentanone to obtain varnish a.
[0030]
Production Example 2
Instead of 100 parts of the modified hydrogenated polymer a, 60 parts of poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) (Mw = 18,000), epoxy resin (trade name “Epicoat” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Varnish b was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 40 parts of "1000", Mw = 1,300) were used.
[0031]
Example 1
A polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. Cosmoshine A4100, 50 μm thick) having an anti-blocking layer obtained by coating a resin composition containing a filler only on one side of the polyethylene terephthalate film, The varnish a obtained in Production Example 1 was coated on a 200 mm square support film using a die coater, and then dried in a nitrogen oven at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a laminate A having a thickness of 40 μm. Obtained.
[0032]
Next, after the laminate A was overlaid on both surfaces of the copper-clad inner substrate, the four corners were fixed with polyimide tape so that the laminate A and the inner substrate did not shift. This was heat-pressed for 180 seconds at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 1.0 MPa using a vacuum laminating apparatus having a heat-resistant rubber press plate provided on the upper and lower sides. Then, using a press device provided with upper and lower heat resistant rubber press plates covered with a stainless steel press plate, heat press bonding was performed at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for 180 seconds. Then, only the support was peeled off, and cured in a nitrogen oven at 170 ° C. for 60 minutes to form a cured film (electric insulating film) on the inner substrate.
When the maximum surface roughness on the surface of the cured film thus obtained was measured, the judgment of the smoothness was “○”.
[0033]
Example 2
Instead of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmoshine A4100”, film thickness 50 μm), a polyethylene terephthalate film having a blocking prevention layer formed by sand-matting one surface of the polyethylene terephthalate film (Unitika Ltd.) A cured film was formed and the smoothness was evaluated in the same manner as in Example 1, except that Emblem SM-75 was used. When the maximum surface roughness on the surface of the obtained cured film was measured, the judgment of the smoothness was “○”.
[0034]
Example 3
A cured film was formed and smoothness was evaluated in the same manner as in Example 1 except that varnish b of Production Example 2 was used as the varnish. When the surface roughness on the surface of the obtained cured film was measured, the judgment of the smoothness was “○”.
[0035]
Comparative Example 1
Same as Example 1 except that a polyethylene terephthalate film (product name: "Emblet PTH-50" manufactured by Unitika Ltd.) having improved film properties was used as a support film using a kneading type anti-blocking agent. Then, a cured film was formed, and the smoothness was evaluated. When the maximum surface roughness on the surface of the obtained cured film was measured, the judgment of the smoothness was "x".
[0036]
Comparative Example 2
A cured film was formed and the smoothness was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that varnish b of Production Example 2 was used as the varnish. When the maximum surface roughness on the surface of the obtained cured film was measured, the smoothness was judged to be “Δ”.
[0037]
Comparative Example 3
A cured film was formed and the smoothness was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curable resin layer was formed on the anti-blocking layer. When the maximum surface roughness on the surface of the obtained cured film was measured, the smoothness was judged to be “Δ”.
[0038]
From this result, it can be seen that the first anti-blocking layer, the first support layer, and the curable resin layer, the cured film obtained by using the laminate formed in this order is excellent in smoothness. . If such a cured film is used as an electrical insulating layer, a good multilayer circuit board having no change in wiring width and no short circuit or disconnection of wiring can be obtained.
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