【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁層の形成方法とその利用に関し、詳しくは多層プリント配線板の製造に適した表面平坦性に優れた電気絶縁層を形成する方法、当該方法により得られた電気絶縁層を有する多層プリント配線板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ方式の多層プリント配線板は、一般に、導体層と有機材料から成る電気絶縁層とを交互に積み上げて製造される。導体層に電気絶縁層を積み上げていくために、表面に導体層を有する内層基板（以下、単に内層基板ということがある）に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体（以下、単に成形体ということがある）を、加熱及び加圧して、重ね合わせ、次いで成形体を硬化させて硬化膜を得る。この方法においては、ここで得られた硬化膜が電気絶縁層となる。また、電気絶縁層を与える成形体は、通常、配線埋め込み性を良好にする観点から、ある程度の流動性のある、未硬化又は半硬化物が用いられ、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含む成形体には、通常、残量溶剤等の揮発成分が５重量％以上含まれる。
上記製造方法において、加熱及び加圧に際しては、耐熱ゴム製のプレス板を有する真空プレス装置を用いることが提案されている（特開平１１−３４０６２５号公報など）。しかし、耐熱ゴム製のプレス板だけで成形体を加熱及び加圧した場合、当該加熱及び加圧後の成形体は、導体パターンの凹凸をある程度埋めることができるものの、導体パターンの凹凸に追従した凹凸が表面に残ってしまう。この凹凸は、加熱及び加圧後の成形体の硬化によってできた電気絶縁層の表面にも引き継がれる。凹凸の激しい電気絶縁層上に、次の導体層を形成すると、その上に新たに形成された導体パターンにずれが生じ、これを複数回重ねると、多層プリント配線板全体の寸法精度が悪くなる。特に、導体層が上の層になるに従って、導体幅と導体ピッチを小さくする設計の多層プリント配線板では、寸法精度を高めるため、特に表面平坦性（以下、単に平坦性という）に優れた電気絶縁層が必要とされている。
そこで、前記加熱及び加圧された硬化前の成形体の表面の平坦性を向上させる手法として、特開２０００−２２８５８１号公報では、耐熱ゴム製プレス板を介して加熱及び加圧（一次プレス）した後、更に、金属板あるいは金属ロールを介して加熱及び加圧（二次プレス）することが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３４０６２５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２８５８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、この特開２０００−２２８５８１号公報記載の方法によれば、加熱及び加圧された成形体の硬化前の表面を平坦にさせることはできるものの、これを硬化して形成された電気絶縁層の表面には、凹凸が生じてしまうことを確認した。
そこで本発明者らは、表面が平坦な電気絶縁層を形成するべく鋭意研究した結果、支持体付き硬化性樹脂成形体の支持体を除去した後、硬化する前に、積層された硬化性樹脂成形体の残留溶剤量を低減し、かつ硬化性樹脂成形体を硬化する際に加熱のみならず加圧を行うことで、電気絶縁層の凹凸発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（工程１）最外層が導体層である内層基板に、支持体付き硬化性樹脂成形体を、硬化性樹脂成形体が前記導体層と接するように積層して得られた積層体から、支持体のみを除去し、次いで、（工程２）内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が２重量％以下になるまで、当該積層体を加熱した後、（工程３）硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧し、（工程４）硬化させて電気絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が提供され、また、当該方法により製造された多層プリント配線板が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、次の４つの工程を有する。
（工程１）最外層が導体層である内層基板に、支持体付き硬化性樹脂成形体を、硬化性樹脂成形体が前記導体層と接するように積層して得られた積層体から、支持体のみを除去する。
次いで、
（工程２）内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が２重量％以下になるまで、当該積層体を加熱する。
その後、
（工程３）硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧する。
（工程４）硬化させて電気絶縁層を形成する。
（工程３）と（工程４）とは、別々に行っても、同時に行っても良い。
【０００６】
本発明に用いられる内層基板は、最外層が導体層である内層基板であり、通常、電気絶縁体からなる成形体の表面に導体層が形成されたものである。
導体層は、通常、導電性金属からなる。
電気絶縁体からなる成形体は、その内部に１以上の導体層を有していても良い。電気絶縁体は、酸化ケイ素やアルミナなどの無機化合物、又は、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどの絶縁性重合体などの有機化合物からなる。また、電気絶縁体からなる成形体は、強度向上のためにガラス繊維、樹脂繊維などを含有させたものであってもよい。
【０００７】
最外層の導体層の厚みを除く内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである
このような内層基板の具体例として、プリント配線基板や絶縁基板などが挙げられる。
【０００８】
支持体付き硬化性樹脂成形体は、支持体と、当該支持体上に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いて形成された未硬化又は半硬化の樹脂層からなる。その形状は、通常シート状又はフィルム状のものである。硬化性樹脂成形体の厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。
ここで未硬化の樹脂層とは、樹脂層を構成する絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態のものである。半硬化の樹脂層とは、加熱によって更に硬化しうる程度に硬化された状態のものであり、好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
【０００９】
本発明に係わる硬化性樹脂成形体は、絶縁性重合体と硬化剤と必要に応じて他の添加剤とを、溶剤に配合して硬化性組成物のワニスを調製し、これを、支持体に塗布、乾燥して得られる。そして、このワニス調製時に用いる溶剤が、内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体を硬化する工程で揮発して、この硬化によって得られる電気絶縁層表面の平坦性に影響する。
【００１０】
絶縁性重合体は、電気絶縁性を有する重合体であれば制限されず、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。
【００１１】
絶縁性重合体の重量平均分子量Ｍｗに格別な制限はないが、操作性の観点から、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００１２】
とりわけ好ましい絶縁性重合体である脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００１３】
脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル）基が好適である。
【００１４】
脂環式オレフィン重合体は、通常、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンやトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンなどのノルボルネン環を有する脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解することによって得られる。
また、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体（例えば、１−ヘキセンなど）とを共重合して得ることもできる。
【００１５】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００１６】
硬化剤は、加熱により架橋構造を形成し、硬化するものであればよい。硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、公知の熱硬化剤を用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００１７】
また、硬化剤の他に硬化促進剤を併用することで、耐熱性の高い電気絶縁膜を得るのが容易になる。例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、トリアゾール化合物やイミダゾール化合物などの第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用することもできる。
また、本発明に係る硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。例えば、他の成分としては、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などが挙げられる。その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００１８】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００１９】
ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。
【００２０】
ワニスを塗布するのに用いる支持体としては、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられ、樹脂フィルムが好適に使用される。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。これらの金属箔の中では、導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。
【００２１】
ワニスを支持体に塗布する方法に格別な制限はないが、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。
支持体にワニスを塗布した後、乾燥する方法に格別な制限はないが、得られた支持体付き硬化性樹脂成形体中の残留溶媒量が、配線埋め込み性の観点から、通常２重量％超過２０重量％以下、好ましくは３重量％以上１５重量％以下、より好ましくは５重量％以上１０重量％以下となるのが望ましい。例えば、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含むワニスを支持体に塗布し、これをオーブンの中で乾燥する。乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択されるが、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
このようにしてである。この範囲であれば配線埋め込み性に優れる。
【００２２】
支持体付き硬化性樹脂成形体を内層基板に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、支持体付き硬化性樹脂成形物を、当該成形物が導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、基板表面と成形物との界面に、実質的な空隙が存在しないように両者を結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために減圧条件下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間であり、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００２３】
こうして内層基板上に硬化性樹脂成形体を積層した後、当該成形体表面に、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物や、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物などの金属配位能を有する化合物と接触させると、この成形体から形成される電気絶縁層上に導体層を形成する際、高い密着性を得ることができる。
【００２４】
内層基板上に、支持体付き硬化性樹脂成形体を積層した後、支持体を除去する。支持体の除去方法に格別な制限はなく、例えば、支持体のみを物理的な力によって剥がす方法が挙げられる。
【００２５】
支持体を除去した後、硬化性樹脂成形体を加熱して、成形体中の残留溶剤を除去する。支持体を除去することで、残留溶剤の揮発を効果的に行うことができる。
加熱に用いる装置に格別な制限はなく、オーブン、真空乾燥機などが挙げられる。
加熱の温度は、成形体が硬化しない範囲で、硬化性樹脂成形体を構成する成分や残留溶剤量により任意に設定することができ、通常５０〜１５０℃（常圧）、好ましくは８０〜１３０℃（常圧）である。ここで硬化しない範囲とは、内層基板上に積層された成形体が、更なる加熱によって、硬化しうる範囲であれば良く、上述した未硬化又は半硬化の状態を維持している状態であるのが好ましい。
また、減圧条件下で１００〜１２０℃の熱を加えると、比較的短時間で効率よく残留溶剤を除去できるので好ましい。減圧する場合の条件は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
加熱又は減圧下の加熱の時間は、成形体中の残留溶剤量が、２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下になるまで行えば良い。
【００２６】
こうして内層基板上に積層された硬化性樹脂成形体から、残留溶剤を除去した後、硬化性樹脂成形体を加熱及び加圧する。この工程を経た成形体は未硬化又は半硬化のままのものでも、硬化されても良い。
加熱及び加圧における加熱温度、圧力、時間は、硬化性樹脂成形体に用いる絶縁性重合体の種類により異なる。例えば、脂環式オレフィン重合体のマレイン酸変性水素化物とエポキシ樹脂からなる硬化性樹脂成形体の場合は、加熱温度１２０〜１４０℃、圧力は５〜２０ＭＰａ、時間は１０〜１２０分が好ましい。
また、加熱プレス機は、減圧下で加圧できる真空プレス機を用いることが好ましい。
この場合、２０ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下に雰囲気を減圧する。
硬化は、通常、硬化性樹脂成形体（当該成形体が形成された内層基板全体）を加熱することにより行う。この硬化は、先の加熱及び加圧と同時に行っても良い。
【００２７】
硬化剤の種類に応じて硬化条件は適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１５〜１７０℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
また、硬化と同時に、基板全体をプレス板などで加圧すると、より平坦な電気絶縁層が得られるので好ましい。加圧する場合の圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａである。
加熱及び加圧に用いる装置としては、加圧ラミネータ装置、真空ラミネータ装置、真空プレス装置、ロールラミネータ装置などの加圧機が挙げられる。加圧機には、通常耐熱ゴム製プレス板や金属製プレス板などのプレス板が設置され、このプレス板を介して、加熱及び加圧する。また、プレス板で基板と成形体とを加熱及び加圧する回数に制限はないが、平坦性確保と生産性とのバランスを考慮すると、通常１〜３回である。成形体を構成する硬化性組成物の性質により、耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板をどちらか一方だけ用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
多層プリント配線板を形成する場合、上述した方法で形成された電気絶縁層上に、更に新たな導体層（以下、第二の導体層という）を形成することができる。その場合、通常、内層基板の最外層である導体層（以下、第一の導体層という）と後に形成される第二の導体層とを接続するため、電気絶縁層にビアホール形成用の開口を形成する。このビアホール形成用の開口は、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
【００２９】
電気絶縁層上に導体層を形成する方法に格別な制限はなく、無電解めっき法、電解めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の常法に従って製造することができる。これらの方法は単独又は２種類以上を組み合わせてもよい。
例えば、無電解めっき法により、電気絶縁層上に金属薄膜を形成し、次いでこの金属薄膜にめっき用レジストパターンを形成し、金属薄膜を利用して電解めっき法により導体パターンを成長させた後、レジストを除去し、次いで金属をエッチングすることにより金属薄膜が除去され導体層を形成することができる。
また、電気絶縁層と第二の導体層との密着性を確保する目的で、電気絶縁層表面を、サンドマット処理のような粗化処理；プラズマ処理；プライマー層形成処理；酸化還元処理；などの前処理を施しても良い。
【００３０】
このようにして新たに導体層が形成された基板を内層基板として、本発明の方法で更に電気絶縁層や導体層を形成すれば、プリント配線板を更に多層化できる。
こうして得られる本発明の多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びマレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の、不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び水素添加後の重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（マレイン酸残基含有率）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）残留溶媒量
硬化性樹脂成形体を、テトラヒドロフランに溶解し、溶解液をガスクロマトグラフィーで測定し、内部標準法により定量した。内部標準液はトルエンである。尚、製造例、実施例、及び比較例で測定に使用した硬化性樹脂成形体は以下の通り。
・製造例１及び２：支持体から剥離して得た硬化性樹脂成形体
・実施例１〜３：内層基板の代わりにフッ素樹脂コーティングしたアルミ箔上に、各実施例と同じ方法で、硬化性樹脂成形体を積層し、乾燥した（工程（２））後、真空プレス機で加熱及び加圧を行う（工程（３））前の硬化性樹脂成形体
・比較例１及び２：内層基板の代わりにフッ素樹脂コーティングしたアルミ箔上に、各実施例と同じ方法で、硬化性樹脂成形体を積層した（工程（１））後、次の工程（比較例１は工程（４）、比較例２は工程（３））に入る前の硬化性樹脂成形体
【００３２】
（５）配線埋め込み性
プリント配線板を垂直に切断し、走査型電子顕微鏡にて、配線１００本について、空隙の有無を観察した。評価は空隙が１ヶ所もないものは◎、空隙が１ヶ所以上３ヶ所以下のものは○、空隙が４ヶ所以上６ヶ所以下のものは△、空隙が７ヶ所以上のものは×とした。
（６）平坦性
プリント配線板表面を触針式膜厚計（テンコール社製「Ｐ−１０」）にて測定し凹凸の大小を判定。評価は膜厚差が０μｍ以上０．５μｍ未満のものは◎、０．５μｍ以上１μｍ未満のものは○、１μｍ以上２μｍ未満のものは△、２μｍ以上のものを×とした。
【００３３】
製造例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られた重合体の水素化率は９９％以上であった。
得られた水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃であった。マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
【００３４】
前記変性水素化重合体を１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させてワニスａを得た。
【００３５】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、支持体上に、厚みが４０μｍである硬化性樹脂成形体（支持体付き硬化性樹脂成形体１）を得た。この成形体を、支持体から剥離し、残留溶媒量は７．５重量％であった。
【００３６】
実施例１
直径０．２ｍｍのメッキスルーホールを有し、両面にライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／１００μｍ、厚みが１５μｍの導体層が形成された、内層基板（厚さ約０．８ｍｍ）を、１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、基板上の不純物を除去し、水洗し、乾燥させた。
（工程１）
前記洗浄処理後の内層基板を、成形体側が基板に接するように、２枚の支持体付き硬化性樹脂成形体１で挟み、基板と支持体付き硬化性樹脂成形体１とがずれないように４角をポリイミドテープで固定した。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、減圧度２００Ｐａにて、温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。加熱圧着終了後、支持体を剥がした。
（工程２）
（工程１）で得た基板を、真空乾燥機を用いて、減圧度１ｋＰａにて、温度１２０℃、４０分間乾燥した。硬化性樹脂成形体１中の残留溶剤は０．８重量％であった。
（工程３）
（工程２）で得た基板を、加熱及び加圧して、５分間真空引き後、温度１４０℃、圧力１１．６ＭＰａで２５分間加圧プレスを行い、硬化性樹脂成形体表面を平坦化した。
（工程４）
（工程３）で得た基板を、１７０℃の窒素オーブン中で６０分間硬化し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は０．２μｍであった。
このようにして電気絶縁層が形成されたプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
（工程２）において、減圧せず常圧にて乾燥して硬化性樹脂成形体中の残量溶媒量が２．０重量％であるものを得、これを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気絶縁層を形成した。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は０．８μｍであった。
このようにして電気絶縁層が形成されたプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
（工程２）及び（工程３）を省略したこと以外は、実施例３と同様にしてプリント配線板を得た。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は５．０μｍであった。
このようにして電気絶縁層が形成されたプリント配線板の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果から、（工程１）〜（工程４）を経て得られた電気絶縁層は、配線埋め込み性とともに平坦性に優れることが判る。特に、絶縁性重合体として脂環式オレフィン重合体を用い、（工程２）において１％以下の残留溶媒量にし、その後、（工程３）において、加熱及び加圧することにより極めて優れた平坦性と配線埋め込み性が得られることがわかる（実施例１）。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、寸法精度に優れた多層プリント配線板を与えるのに好適な配線埋め込み性および平坦性に優れた電気絶縁層を形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an electric insulating layer and its use, and more particularly, to a method for forming an electric insulating layer having excellent surface flatness suitable for manufacturing a multilayer printed wiring board, and an electric insulating layer obtained by the method. The present invention relates to a multilayer printed wiring board having the same and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A build-up type multilayer printed wiring board is generally manufactured by alternately stacking conductive layers and electric insulating layers made of an organic material. In order to stack the electric insulating layer on the conductor layer, an inner layer substrate having a conductor layer on the surface (hereinafter, sometimes simply referred to as an inner layer substrate) includes a curable composition containing an insulating polymer and a curing agent. A film-like or sheet-like molded body (hereinafter, sometimes simply referred to as a molded body) is superposed by heating and pressing, and then the molded body is cured to obtain a cured film. In this method, the cured film obtained here becomes an electric insulating layer. In addition, the molded body for providing the electric insulating layer is usually a non-cured or semi-cured material having a certain fluidity from the viewpoint of improving the wiring embedding property, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 1, A molded article containing 1,000,000 insulating polymers usually contains 5% by weight or more of volatile components such as residual solvent.
In the above manufacturing method, it has been proposed to use a vacuum press having a heat-resistant rubber press plate for heating and pressurizing (Japanese Patent Laid-Open No. 11-340625). However, when the molded body is heated and pressurized only with the heat-resistant rubber press plate, the molded body after the heating and pressurization can fill the conductor pattern irregularities to some extent, but follows the conductor pattern irregularities. Irregularities remain on the surface. These irregularities are also carried over to the surface of the electrical insulating layer formed by curing the molded body after heating and pressing. If the next conductor layer is formed on an electrically insulating layer with severe irregularities, the conductor pattern newly formed on it will be misaligned, and if this is repeated multiple times, the dimensional accuracy of the entire multilayer printed wiring board will deteriorate. . In particular, in a multilayer printed wiring board designed to reduce the conductor width and the conductor pitch as the conductor layer becomes an upper layer, in order to increase the dimensional accuracy, an electric wire having particularly excellent surface flatness (hereinafter simply referred to as flatness) is used. An insulating layer is needed.
In order to improve the flatness of the surface of the heated and pressurized molded body before curing, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-228581 discloses a method of heating and pressing (primary press) via a heat-resistant rubber press plate. After that, it is further proposed to heat and press (secondary press) via a metal plate or a metal roll.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-340625
[Patent Document 2]
JP-A-2000-228581
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-228581, the present inventors can flatten the surface of a heated and pressurized molded body before curing, but cure the molded body by curing it. It was confirmed that unevenness was generated on the surface of the formed electric insulating layer.
Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies to form an electric insulating layer having a flat surface, and as a result, after removing the support of the curable resin molded body with the support, before curing, the laminated curable resin was formed. To reduce the amount of residual solvent in the molded body, and to perform not only heating but also pressurizing when curing the curable resin molded body, it has been found that unevenness of the electrical insulating layer can be suppressed, and that the present invention has been completed. Reached.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, (Step 1) a curable resin molded body with a support is laminated on an inner layer substrate whose outermost layer is a conductor layer such that the curable resin molded body is in contact with the conductor layer. Only the support was removed from the laminated body, and then (Step 2) the laminated body was heated until the amount of the residual solvent in the curable resin molded body laminated on the inner layer substrate became 2% by weight or less. Thereafter, (Step 3) a method of manufacturing a multilayer printed wiring board is provided, in which the curable resin molded body is heated and pressed, and (Step 4) is cured to form an electrical insulating layer. Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention includes the following four steps.
(Step 1) From a laminate obtained by laminating a curable resin molded body with a support on an inner layer substrate whose outermost layer is a conductor layer such that the curable resin molded body is in contact with the conductor layer, a support is formed. Remove only
Then
(Step 2) The laminated body is heated until the amount of the residual solvent in the curable resin molded body laminated on the inner layer substrate becomes 2% by weight or less.
afterwards,
(Step 3) The curable resin molded body is heated and pressed.
(Step 4) Curing to form an electric insulating layer.
(Step 3) and (Step 4) may be performed separately or simultaneously.
[0006]
The inner layer substrate used in the present invention is an inner layer substrate in which the outermost layer is a conductor layer, and usually has a conductor layer formed on the surface of a molded body made of an electric insulator.
The conductor layer is usually made of a conductive metal.
The molded body made of an electrical insulator may have one or more conductor layers inside. The electrical insulator is an inorganic compound such as silicon oxide or alumina, or an alicyclic olefin polymer, an epoxy resin, a maleimide resin, a (meth) acrylic resin, a diallyl phthalate resin, a triazine resin, an aromatic polyether polymer, or a cyanate. It is composed of an organic compound such as an insulating polymer such as an ester polymer and a polyimide. Further, the molded body made of an electric insulator may contain glass fiber, resin fiber, or the like for improving strength.
[0007]
The thickness of the inner layer substrate excluding the thickness of the outermost conductor layer is usually 50 μm to 2 mm, preferably 60 μm to 1.6 mm, more preferably 100 μm to 1 mm.
Specific examples of such an inner layer substrate include a printed wiring board and an insulating substrate.
[0008]
The curable resin molded body with a support is composed of a support, and an uncured or semi-cured resin layer formed on the support using a curable composition containing an insulating polymer and a curing agent. Become. The shape is usually a sheet or film. The thickness of the curable resin molded body is usually 0.1 to 150 μm, preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1.0 to 80 μm.
Here, the uncured resin layer is a state in which substantially the entire resin layer can be dissolved in a solvent in which the insulating polymer constituting the resin layer can be dissolved. The semi-cured resin layer is in a state of being cured to such a degree that it can be further cured by heating. Is 7% by weight or more), or the volume swelling ratio when the resin layer is immersed in the solvent for 24 hours is 200% or more before immersion.
[0009]
The curable resin molded product according to the present invention is a varnish of a curable composition prepared by blending an insulating polymer, a curing agent, and other additives as necessary with a solvent, And dried. Then, the solvent used at the time of preparing the varnish is volatilized in a step of curing the curable resin molded body laminated on the inner layer substrate, and affects the flatness of the surface of the electric insulating layer obtained by the curing.
[0010]
The insulating polymer is not limited as long as it is a polymer having electrical insulating properties. For example, epoxy resin, maleimide resin, (meth) acrylic resin, diallyl phthalate resin, triazine resin, alicyclic olefin polymer, aromatic poly Examples include an ether polymer, a benzocyclobutene polymer, a cyanate ester polymer, a liquid crystal polymer, and a polyimide. Among these, an alicyclic olefin polymer, an aromatic polyether polymer, a benzocyclobutene polymer, a cyanate ester polymer or a polyimide is preferable, and an alicyclic olefin polymer or an aromatic polyether polymer is particularly preferable. Alicyclic olefin polymers are particularly preferred.
[0011]
Although there is no particular limitation on the weight average molecular weight Mw of the insulating polymer, it is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, from the viewpoint of operability. The weight average molecular weight Mw is a weight average molecular weight in terms of polystyrene or polyisoprene measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0012]
The alicyclic olefin polymer, which is a particularly preferred insulating polymer, is a polymer of an unsaturated hydrocarbon having an alicyclic structure. Specific examples of the alicyclic olefin polymer include a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene-based monomer, and an addition polymer of a norbornene-based monomer and a vinyl compound. Copolymers, monocyclic cycloalkene polymers, alicyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and hydrogenated products thereof, and aromatic ring hydrogenated aromatic olefin polymers. Among these, a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer and a vinyl compound, and an aromatic olefin polymer. A hydrogenated aromatic ring is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer is particularly preferable.
[0013]
The alicyclic olefin polymer preferably has a polar group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. Anhydride (carbonyloxycarbonyl) groups are preferred.
[0014]
The alicyclic olefin polymer is usually 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] Dodeca-3-ene or tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] Addition polymerization or ring opening polymerization of an alicyclic olefin having a norbornene ring such as deca-3,7-diene and, if necessary, hydrogenation of an unsaturated bond portion, or addition polymerization of an aromatic olefin. And hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer. Further, the alicyclic olefin polymer having a polar group can be prepared, for example, by 1) introducing a polar group into the alicyclic olefin polymer by a modification reaction, and 2) copolymerizing a monomer containing a polar group. It can be obtained by copolymerization as a component, or 3) by copolymerizing a monomer containing a polar group such as an ester group as a copolymerization component, and then hydrolyzing the ester group or the like.
The alicyclic olefin polymer can also be obtained by copolymerizing an alicyclic olefin and / or an aromatic olefin with a copolymerizable monomer (eg, 1-hexene).
[0015]
The glass transition temperature of the alicyclic olefin polymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher.
[0016]
The curing agent may be any as long as it forms a crosslinked structure by heating and cures. As the curing agent, a known thermal curing agent such as an ionic curing agent, a radical curing agent or a curing agent having both ionic and radical properties can be used. In particular, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether And polyhydric epoxy compounds such as glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds. The mixing ratio of the curing agent is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the insulating polymer.
[0017]
In addition, by using a curing accelerator in addition to the curing agent, it becomes easy to obtain an electric insulating film having high heat resistance. For example, when a polyvalent epoxy compound is used as a curing agent, a curing accelerator such as a tertiary amine compound such as a triazole compound or an imidazole compound or a boron trifluoride complex compound can be used.
The curable composition according to the present invention may contain other components as desired. For example, as other components, flame retardants, soft polymers, heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments , Natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, fillers, magnetic substances, dielectric property modifiers, tougheners and the like. The mixing ratio is appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0018]
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; aliphatic hydrocarbon-based organic solvents such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, and the like. Alicyclic hydrocarbon-based organic solvents; halogenated hydrocarbon-based organic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. .
The amount of the organic solvent used is appropriately selected depending on the purpose of controlling the thickness and improving the flatness, but the solid content concentration of the varnish is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight, more preferably Is in the range of 20 to 60% by weight.
[0019]
There is no particular limitation on the method for obtaining the varnish, and for example, the varnish can be obtained by mixing the above components. The mixing method may be a conventional method, for example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, high-speed homogenizer, dispersion, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a method using a three-roll, etc. be able to. The temperature at which these are mixed is within a range in which the reaction by the curing agent does not affect workability, and is preferably not higher than the boiling point of the organic solvent used during mixing from the viewpoint of safety.
[0020]
Examples of the support used for applying the varnish include a resin film (carrier film) and a metal foil, and a resin film is preferably used. As the resin film, a thermoplastic resin film is usually used, and specific examples include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalate film, a polyarylate film, and a nylon film. Among these resin films, a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferred from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, and peelability after lamination. Examples of the metal foil include a copper foil, an aluminum foil, a nickel foil, a chromium foil, a gold foil, and a silver foil. Among these metal foils, copper foils, particularly electrolytic copper foils and rolled copper foils, are preferred from the viewpoint of good conductivity and low cost. The thickness of the support is not particularly limited, but is usually 1 μm to 150 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 3 μm to 50 μm from the viewpoint of workability and the like.
[0021]
The method for applying the varnish to the support is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.
There is no particular limitation on the method of drying after applying the varnish to the support, but the amount of the residual solvent in the obtained curable resin molded article with the support is usually more than 2% by weight from the viewpoint of wiring embedding. It is desirably 20% by weight or less, preferably 3% by weight or more and 15% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 10% by weight or less. For example, a varnish containing an insulating polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 is applied to a support and dried in an oven. Drying conditions are appropriately selected depending on the type of the organic solvent. The drying temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1 minute. ~ 30 minutes.
In this way. Within this range, the wiring embedding property is excellent.
[0022]
There is no particular limitation on the method of laminating the curable resin molded product with the support on the inner layer substrate.For example, the curable resin molded product with the support is overlapped so that the molded product comes into contact with the conductor layer, and the pressure is applied. Heat and pressure bonding (lamination) using a pressing machine such as a laminator, press, vacuum laminator, vacuum press, roll laminator, etc., and join them so that there is no substantial gap at the interface between the substrate surface and the molded product There is a method to make it. The thermocompression bonding is preferably performed under reduced pressure in order to improve the embedding property in the wiring and suppress generation of bubbles and the like. The temperature at the time of thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., the pressing force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the pressing time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute. The pressure is reduced to 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa.
[0023]
After laminating the curable resin molded product on the inner layer substrate in this way, the surface of the molded product is coated with an imidazole compound such as 1- (2-aminoethyl) -2-methylimidazole or a metal distribution such as a pyrazole compound or a triazole compound. When the conductive layer is brought into contact with a compound having a potential, a high adhesion can be obtained when a conductor layer is formed on the electric insulating layer formed from the molded product.
[0024]
After laminating the curable resin molded body with a support on the inner layer substrate, the support is removed. There is no particular limitation on the method of removing the support, and for example, a method of peeling only the support by physical force can be used.
[0025]
After removing the support, the curable resin molded body is heated to remove the residual solvent in the molded body. By removing the support, the residual solvent can be effectively volatilized.
There is no particular limitation on an apparatus used for heating, and examples thereof include an oven and a vacuum dryer.
The heating temperature can be arbitrarily set depending on the components constituting the curable resin molded article and the amount of the residual solvent within a range where the molded article is not cured, and is usually 50 to 150 ° C. (normal pressure), preferably 80 to 130 ° C. ° C (normal pressure). Here, the range that is not cured means that the molded body laminated on the inner layer substrate can be cured by further heating, and is a state in which the above-described uncured or semi-cured state is maintained. Is preferred.
Further, it is preferable to apply heat at 100 to 120 ° C. under reduced pressure, because the residual solvent can be efficiently removed in a relatively short time. Conditions for reducing the pressure are such that the atmosphere is reduced to usually 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa.
The heating or heating under reduced pressure may be performed until the amount of the residual solvent in the molded body becomes 2% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
[0026]
After removing the residual solvent from the curable resin molded product laminated on the inner layer substrate, the curable resin molded product is heated and pressed. The molded article that has undergone this step may be uncured or semi-cured, or may be cured.
The heating temperature, pressure, and time during heating and pressurization differ depending on the type of insulating polymer used for the curable resin molded article. For example, in the case of a curable resin molded product composed of a maleic acid-modified hydride of an alicyclic olefin polymer and an epoxy resin, the heating temperature is preferably from 120 to 140 ° C., the pressure is preferably from 5 to 20 MPa, and the time is preferably from 10 to 120 minutes.
Further, it is preferable to use a vacuum press machine capable of applying pressure under reduced pressure as the heating press machine.
In this case, the pressure of the atmosphere is reduced to 20 kPa or less, preferably 2 kPa or less.
The curing is usually performed by heating the curable resin molded body (the entire inner layer substrate on which the molded body is formed). This curing may be performed simultaneously with the previous heating and pressurizing.
[0027]
The curing conditions are appropriately selected according to the type of the curing agent, but the temperature for curing is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, more preferably 15 to 170 ° C, and the curing time is It is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The heating method is not particularly limited, and may be performed using, for example, an oven.
It is also preferable to press the entire substrate with a press plate or the like at the same time as the curing, because a flatter electric insulating layer can be obtained. The pressing force when applying pressure is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa.
Examples of the apparatus used for heating and pressurizing include pressurizing machines such as a pressurizing laminator, a vacuum laminator, a vacuum press, and a roll laminator. The press is usually provided with a press plate such as a heat-resistant rubber press plate or a metal press plate, and heats and presses through the press plate. The number of times the substrate and the molded body are heated and pressed by the press plate is not limited, but is usually 1 to 3 times in consideration of the balance between securing flatness and productivity. Depending on the properties of the curable composition constituting the molded article, either one of a heat-resistant rubber press plate and a metal press plate may be used, or both may be used in combination.
[0028]
When forming a multilayer printed wiring board, a new conductor layer (hereinafter, referred to as a second conductor layer) can be further formed on the electric insulating layer formed by the above-described method. In this case, usually, an opening for forming a via hole is formed in the electric insulating layer in order to connect a conductor layer (hereinafter, referred to as a first conductor layer) which is an outermost layer of the inner substrate and a second conductor layer to be formed later. Form. The opening for forming the via hole can be formed by a chemical treatment such as a photolithography method, or a physical treatment such as a drill, a laser, or a plasma etching. From the viewpoint that finer via holes can be formed without deteriorating the characteristics of the electric insulating layer, a method using a laser such as a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, and a UV-YAG laser is preferable.
[0029]
There is no particular limitation on the method for forming the conductor layer on the electric insulating layer, and the conductor layer can be manufactured according to a conventional method such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a sputtering method, and a vacuum evaporation method. These methods may be used alone or in combination of two or more.
For example, by electroless plating, a metal thin film is formed on the electrical insulating layer, then a plating resist pattern is formed on the metal thin film, and a conductive pattern is grown by electrolytic plating using the metal thin film. By removing the resist and then etching the metal, the metal thin film is removed and the conductor layer can be formed.
For the purpose of ensuring adhesion between the electric insulating layer and the second conductor layer, the surface of the electric insulating layer is subjected to a roughening treatment such as a sand mat treatment; a plasma treatment; a primer layer forming treatment; May be performed.
[0030]
If the substrate on which the conductor layer is newly formed in this manner is used as an inner layer substrate and an electrical insulating layer and a conductor layer are further formed by the method of the present invention, the printed wiring board can be further multilayered.
The multilayer printed wiring board of the present invention obtained in this way can be used as a printed wiring board for mounting semiconductor elements such as CPUs and memories and other mounting components in electronic devices such as computers and mobile phones. In particular, those having fine wiring are suitable as high-density printed wiring boards, and as wiring boards for high-speed computers and portable terminals used in high-frequency regions.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
(1) Molecular weight (Mw, Mn)
It was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
(2) Hydrogenation rate and maleic acid residue content
The hydrogenation rate (hydrogenation rate) with respect to the number of moles of unsaturated bonds in the polymer before hydrogenation, and the molar number of (anhydride) maleic acid residues with respect to the total number of monomer units in the polymer after hydrogenation The ratio (maleic acid residue content) is 1 It was measured by an H-NMR spectrum.
(3) Glass transfer temperature (Tg)
It measured by the differential scanning calorimetry (DSC method).
(4) Residual solvent amount
The curable resin molded product was dissolved in tetrahydrofuran, and the solution was measured by gas chromatography and quantified by an internal standard method. The internal standard is toluene. In addition, the curable resin molded products used for the measurement in Production Examples, Examples, and Comparative Examples are as follows.
Production Examples 1 and 2: Curable resin molded products obtained by peeling from a support
-Examples 1-3: A curable resin molded body was laminated on a fluororesin-coated aluminum foil instead of the inner layer substrate in the same manner as in each example, dried (step (2)), and then vacuum pressed. Resin molding before heating and pressurizing with a machine (step (3))
Comparative Examples 1 and 2: A curable resin molded body was laminated on a fluororesin-coated aluminum foil instead of the inner layer substrate in the same manner as in each example (step (1)), and then the next step (comparison) Example 1 is the step (4), and Comparative Example 2 is the curable resin molded body before the step (3)).
[0032]
(5) Wiring embedding property
The printed wiring board was cut vertically, and the presence or absence of voids was observed for 100 wirings using a scanning electron microscope. The evaluation was ◎ for no voids, ○ for 1 to 3 voids, Δ for 4 to 6 voids, and × for 7 or more voids.
(6) Flatness
The surface of the printed wiring board was measured with a stylus-type film thickness meter (“P-10” manufactured by Tencor Co., Ltd.) to determine the size of the unevenness. The evaluation was evaluated as の も の when the difference in film thickness was 0 μm or more and less than 0.5 μm, ○ when the difference was 0.5 μm or more and less than 1 μm, and Δ when the difference was 1 μm or more and less than 2 μm.
[0033]
Production Example 1
8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 The ring-opening polymerization of dodeca-3-ene was performed, followed by a hydrogenation reaction to obtain a hydrogenated polymer having a Tg of about 140 ° C. The hydrogenation rate of the obtained polymer was 99% or more.
100 parts of the obtained hydrogenated polymer, 40 parts of maleic anhydride and 5 parts of dicumyl peroxide were dissolved in 250 parts of t-butylbenzene and reacted at 140 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 1000 parts of isopropyl alcohol, and the reaction product was solidified to obtain a maleic acid-modified hydrogenated polymer. The modified hydrogenated polymer was vacuum dried at 100 ° C. for 20 hours. The molecular weight of this modified hydrogenated polymer was Mn = 33,200, Mw = 68,300, and Tg = 170 ° C. The maleic acid residue content was 25 mol%.
[0034]
100 parts of the modified hydrogenated polymer, 40 parts of bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, 5 parts of 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole and A varnish a was obtained by dissolving 0.1 part of 1-benzyl-2-phenylimidazole in a mixed solvent consisting of 215 parts of xylene and 54 parts of cyclopentanone.
[0035]
The varnish was coated on a 300 mm square polyethylene naphthalate film (support) having a thickness of 300 μm using a die coater, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes in a nitrogen oven. Is 40 μm (curable resin molded body 1 with support). The molded body was peeled from the support, and the amount of the residual solvent was 7.5% by weight.
[0036]
Example 1
Inner layer substrate (approximately 0.8 mm thick) having a plated-through hole with a diameter of 0.2 mm and a conductor layer with a line and space (L / S) of 50 μm / 100 μm and a thickness of 15 μm formed on both sides Was washed with a 1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution to remove impurities on the substrate, washed with water, and dried.
(Step 1)
The inner layer substrate after the cleaning treatment is sandwiched between two curable resin molded products 1 with a support so that the molded product side is in contact with the substrate, and the substrate and the curable resin molded product 1 with a support are not displaced. The four corners were fixed with polyimide tape. This was heat-pressed at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for 60 seconds at a reduced pressure of 200 Pa using a vacuum laminating apparatus equipped with heat-resistant rubber press plates on the upper and lower sides. After the completion of the thermocompression bonding, the support was peeled off.
(Step 2)
The substrate obtained in (Step 1) was dried at 120 ° C. for 40 minutes at a reduced pressure of 1 kPa using a vacuum dryer. The residual solvent in the curable resin molding 1 was 0.8% by weight.
(Step 3)
The substrate obtained in (Step 2) was heated and pressed, evacuated for 5 minutes, and then pressed for 25 minutes at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 11.6 MPa to flatten the surface of the curable resin molded body.
(Step 4)
The substrate obtained in (Step 3) was cured in a nitrogen oven at 170 ° C. for 60 minutes to form an electric insulating layer on the inner substrate. After the formation of the electrical insulating layer, the difference in film thickness between the portion with the conductor layer and the portion without the conductor layer was 0.2 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the printed wiring board on which the electric insulating layer was formed as described above.
[0037]
Example 2
Example 1 was repeated except that, in (Step 2), the resin was dried at normal pressure without reducing pressure to obtain a resin having a residual solvent amount of 2.0% by weight in the curable resin molded product. An electrical insulating layer was formed in the same manner as described above. After the formation of the electrical insulating layer, the difference in film thickness between the portion with the conductor layer and the portion without the conductor layer was 0.8 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the printed wiring board on which the electric insulating layer was formed as described above.
[0038]
Comparative Example 1
A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 3, except that (Step 2) and (Step 3) were omitted. After the formation of the electrical insulating layer, the difference in film thickness between the portion with the conductor layer and the portion without the conductor layer was 5.0 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the printed wiring board on which the electric insulating layer was formed as described above.
[0039]
[Table 1]
[0040]
From this result, it can be seen that the electric insulating layer obtained through (Step 1) to (Step 4) has excellent flatness as well as wiring embedding property. In particular, an alicyclic olefin polymer is used as the insulating polymer, the residual solvent amount is set to 1% or less in (Step 2), and then, in (Step 3), heat and pressure are applied to obtain extremely excellent flatness. It can be seen that wiring embedding properties can be obtained (Example 1).
[0041]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to form an electric insulating layer excellent in wiring embedding property and flatness suitable for providing a multilayer printed wiring board excellent in dimensional accuracy.
