JP2004223785A - Film laminate and its manufacturing method - Google Patents

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JP2004223785A JP2003011981A JP2003011981A JP2004223785A JP 2004223785 A JP2004223785 A JP 2004223785A JP 2003011981 A JP2003011981 A JP 2003011981A JP 2003011981 A JP2003011981 A JP 2003011981A JP 2004223785 A JP2004223785 A JP 2004223785A
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Noriaki Saito
徳顕 齋藤
Isao Shiraishi
功 白石
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film laminate reduced in irregularity, having good gas barrier properties and capable of avoiding trouble such as peeling, warpage, interfatial reflection or the like. <P>SOLUTION: A flattened layer is laminated on a base material layer made of a plastic film by coating the base material layer with a resin solution prepared by dissolving a material substantially same to the plastic film and an inorganic compound layer is laminated on the flattened layer to form the film laminate. As a solvent for use in the preparation of the resin solution, it is preferable to use a solvent characterized in that the solubility of a resin to be dissolved at 25°C is 3 wt.% or above and a hole is not formed in a plastic film at a speed of 100 μm/100 min or above when the solvent is dropped on the plastic film by the dropping method prescribed in JIS H0400-500. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性を向上させたフィルム積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、プラスチックフィルムを基材とした積層体(本発明においては、単に「フィルム積層体」と呼称することがある)として、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機化合物層を形成したフィルム積層体はガスバリア性を有するフィルムとして、食品包装、医薬品包装などの包装用途に広く用いられている。また包装用途以外にも、液晶表示素子、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス表示素子などに使用する透明導電性基板の一部としても用いられている。
【0003】
これらのフィルム積層体に関し、水蒸気バリア性やガスバリア性を向上させることを目的として数々の改良検討がなされている。たとえば、基材層を形成するプラスチックフィルムの硬さを規定したもの(たとえば特許文献1参照。)、無機化合物層の粒状を規定したもの(たとえば特許文献2参照。)、基材層を形成するプラスチックフィルムの表面粗さを規定したもの(たとえば特許文献3参照。)、無機化合物層の比重を規定したもの(たとえば特許文献4参照。)、基材層を形成するプラスチックフィルムの表面粗度と表面処理後の表面粗度の比を規定したもの(たとえば特許文献5参照。)などが存在し、また基材層を形成するプラスチックフィルムと薄膜との密着性向上のためにアンカーコートを施したもの(たとえば特許文献6参照。)が存在する。
【0004】
本発明並びに文献1〜6の方法で記述されるフィルム積層体に関しては、いずれも基材にプラスチックフィルムを用いているが、プラスチックに共通する問題として水蒸気・酸素等を透過させる性質があり、食品・医薬品等を劣化させてしまうため、酸化ケイ素等の無機薄膜をバリア層として積層させ、これらのガス透過率を低減させる必要がある。
【0005】
表面の粗いフィルム面に直接に酸化アルミニウム、酸化珪素などの金属酸化物を積層させたフィルム積層体を作製し、酸素ガス透過率、水蒸気透過率を測定したところ、目的とするフィルム積層体を安定して作製できない場合があった。
【0006】
ところが、積層成分として基材層を形成するプラスチックフィルム上に平坦化層を導入し、その上に金属酸化物を積層したフィルム積層体では、水蒸気透過率のバラつきが低く、平均値の低いものが得られ得ることが判明した。即ち、フィルム表面の表面の粗さが、金属酸化物層の均一な製膜の障害となっていることが判明した。
【0007】
しかるに、従来積層フィルムによく使用されていた樹脂を平坦化層の材料として使用した場合には、剥離や反りあるいは界面反射などの新たな問題を惹起することが判明した。即ち、従来は、積層フィルムの密着性、湿熱耐久性、透明性、滑り性等の改良を図るため、たとえばポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、アルキルチタネートおよびこれらの変性樹脂など公知の樹脂を、単独あるいは2種以上を併せて使用してきたが、そのいずれも新たな問題を惹起することが見出された。
【0008】
【特許文献1】
特開2001−096661号公報(特許請求の範囲)
【0009】
【特許文献2】
特開平9−076400号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【特許文献3】
特開平3−176123号公報(特許請求の範囲)
【0011】
【特許文献4】
特開平5−186622号公報(特許請求の範囲)
【0012】
【特許文献5】
特開平10−244601号公報(特許請求の範囲)
【0013】
【特許文献6】
特開平3−086539号公報(特許請求の範囲)
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、ガス透過率を低減させた良好なフィルム積層体を提供することを目的とする。
【0015】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、プラスチックフィルム製基材層に接して、当該プラスチックフィルムと実質的に同一種の材料よりなる平坦化層を積層し、その上に無機化合物層を積層してなるフィルム積層体が提供される。
【0017】
プラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値が50nm以下であること、プラスチックフィルムがポリカーボネートよりなること、とりわけビスクレゾールフルオレン構造と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造とを骨格構造に持つポリカーボネートであること、平坦化層の厚さが、プラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値の2倍以上であること、平坦化層について、基材層の積層側面と接する側の面ではない方の面(平坦化層の基材層非接触面)の凹凸のピークツーバレーの最大値が10nm以下であること、無機化合物層の厚さが、平坦化層の基材層非接触面の凹凸のピークツーバレーの最大値の3倍以上であること、無機化合物層が、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、チタンおよびタンタルからなる群の内の少なくともいずれか1つの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの混合物を主成分とすること、が好ましい。
【0018】
本発明の他の一態様によれば、プラスチックフィルム製基材層に、当該プラスチックフィルムと実質的に同一種の材料を溶解した樹脂溶液を塗布して平坦化層を積層し、その上に、無機化合物層を積層してなるフィルム積層体の製造方法が提供される。
【0019】
樹脂溶液を作製するための溶媒として、溶解すべき樹脂の25℃における溶解度が3重量%以上であり、JIS H0400−500に規定される滴下法により溶媒を当該プラスチックフィルム上に滴下した場合に、100μm/100分以上の速度で孔が生じない溶媒を使用すること、プラスチックフィルム製基材層を溶液キャスト法で作製し、その積層側面を、溶液キャスト法においてフィルムを担持するベルトと接する側の面とすること、平坦化層を積層する前のプラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値が50nm以下であること、プラスチックフィルムがポリカーボネートよりなること、とりわけビスクレゾールフルオレン構造と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造とを骨格構造に持つポリカーボネートであること、平坦化層の厚さが、平坦化層を積層する前のプラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値の2倍以上になるようにすること、平坦化層について、基材層の積層側面と接する側の面ではない方の面(平坦化層の基材層非接触面)の凹凸のピークツーバレーの最大値が、無機化合物層を積層する前に10nm以下であること、無機化合物層の厚さが、無機化合物層を積層する前の平坦化層の基材層非接触面の凹凸のピークツーバレーの最大値の3倍以上であるようにすること、無機化合物層を、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、チタンおよびタンタルからなる群の内の少なくともいずれか1つの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの混合物を主成分として用い、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、CVD法、加熱蒸着法、ゾル−ゲル法、高周波誘導加熱法よりなる群の内のいずれか一つの方法で積層して形成すること、が好ましい。
【0020】
本発明により、ばらつきが少なく良好なガスバリアー性を有し、かつ、剥離、反りあるいは界面反射などの問題を回避できるフィルム積層体を提供することができる。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【0022】
プラスチックフィルム製基材層に接して、このプラスチックフィルムと実質的に同一種の材料よりなる平坦化層を積層し、その上に無機化合物層を積層してフィルム積層体を形成すると、基材層の積層側面と接する側の面ではない方の面(平坦化層の基材層非接触面)は平坦性に優れ、従って無機化合物層によるガスバリアー性がばらつき少なく良好に発揮でき、かつ、剥離、反りあるいは界面反射などの問題を回避できることが判明した。プラスチックフィルムと実質的に同一種の材料よりなる平坦化層を使用することにより、プラスチックフィルムとの化学的、物理的親和性が高くなり、線膨張係数の相違に起因する反りや剥離、屈折率の相違による界面反射などの問題が回避できるための効果と推察される。
【0023】
本発明に係るフィルム積層体の基材層に使用するプラスチックフィルムとしては、実質的に透明であることが非常に好ましい。またフィルム積層体の透明性を損なわない範囲であれば、可塑剤、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、易接着剤、易滑材、着色剤などの添加剤を加えることができる。なお、これらの添加剤の発揮する機能は、本発明に係るフィルム積層体に他の層を積層することによって実現してもよい。
【0024】
基材層の製造法には特に限定は無く、溶融押出し製膜法、溶液キャスト製膜法、インフレーション製膜等公知の方法で作製することができる。また、無延伸フィルムでも、延伸フィルムでも良い。なお、用途によっては、透明でなくともよい場合もあり、そのような場合には、添加剤等についても透明性に対する制限は不要である。
【0025】
プラスチックフィルムとして使用できる材料としては特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルサルホン、光硬化性アクリル重合体等を挙げることができる。ポリカーボネートとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造(ビスフェノールA構造)を骨格構造に持つポリカーボネートや、とりわけビスクレゾールフルオレン構造とビスフェノールA構造とを骨格構造に持つポリカーボネートが好ましい。ビスクレゾールフルオレン構造とビスフェノールA構造とを骨格構造に持つポリカーボネートは、高いガラス転移温度を有するがゆえにプラスチックフィルムの耐熱性に優れ、透明導電基板などの用途においてより好ましく用いられる。なお、ビスクレゾールフルオレン構造および2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造とは、ビスクレゾールフルオレンや2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの両端の−OHが−O−となった構造を意味する。
【0026】
本発明に係る「プラスチックフィルムと実質的に同一種の材料よりなる平坦化層」とは、平坦化層を形成する材料が、プラスチックフィルムを形成する材料と、同一またはほぼ同一の化学組成を有し、化学的、物理的特性が同一またはほぼ同一であることを意味する。たとえば、プラスチックフィルムが、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールAとを芳香族ジヒドロキシ化合物としてなる芳香族ポリカーボネートよりなる場合に、平坦化層を形成する材料として、同じ割合のビスクレゾールフルオレンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとを芳香族ジヒドロキシ化合物としてなる芳香族ポリカーボネートを使用する場合や、その割合を変更したもの、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を1,4−シクロヘキサンジメタノール等の他のジヒドロキシ化合物で置き換えた共重合体を使用する場合を例示することができる。実質的に同一種であるか否かやほぼ同一の化学組成を有しているかどうか、化学的、物理的特性がほぼ同一であるかどうかは、実際にフィルム積層体を作製し、平坦性、剥離性、反り等を評価することによって、本発明の目的に適合するかどうかにより、適宜定めることができる。一般的に、プラスチックフィルムを形成する材料に対して20重量%程度まで共重合比を変更させたもの、あるいは10重量%までのその他の共重合成分あるいは添加剤を加えたものが適する。
【0027】
なお、本発明に係る平坦化層とは、プラスチックフィルム製基材層の積層面の表面より平坦な面を実現するための層を意味する。具体的な平坦化の程度は、実情に応じて決めることができる。具体的な平坦化の好ましい程度については後述する。
【0028】
本発明に係るプラスチックフィルム製基材層の積層側面は、プラスチックフィルム製基材層の両面のうち、いずれか一方でもよく、両方であってもよい。
【0029】
本発明に係るプラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値が50nm以下であることが好ましい。この値は、可能であれば平坦化層を積層した後の測定によるものでもよいが、より簡便には、平坦化層を作製する前に測定したものでもよい。
【0030】
面の凹凸のピークツーバレーの最大値とは、ある表面上の所定面積について表面凹凸を測定した場合の、凸部分頂部の高さの内最大の値と凹部分底部の深さの内最大の値との差を意味する。具体的には、たとえばJIS B0601−1994に規定される最大高さ(Ry)を使用することもできる。測定装置としては、光学式干渉顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡を使用できる。たとえば、光学干渉式顕微鏡WycoNT3300(Veeco社製)で測定を行うならば、付属する解析ソフトもそのまま用いることができる。
【0031】
この値が50nm以下であると、平坦化層の平坦化効果が発揮し易く、ひいてはガスバリアー性がばらつき少なく良好に発揮し易くなる。
【0032】
なお、面の凹凸のピークツーバレーの最大値が50nm以下である要件は、プラスチックフィルム製基材層の積層側面の任意の部分で成立すればよいが、たとえば、生産の1ロットについて数点以上測定すれば、フィルム積層体の製品全体の信頼性が向上するため、好ましい。
【0033】
本発明に係る平坦化層の厚さは本発明の目的を阻害しない範囲であれば限定されるものではないが、上記ピークツーバレーの最大値の2倍以上であることが好ましく、3倍以上であることがより好ましい。平坦化効果が十分に発揮されるからである。
【0034】
この平坦化層の厚さは、上記ピークツーバレー値を測定したのと同一のフィルム積層体ロットについて測定したものであれば、どのような方法によったものでもよい。具体的には、1ロットについて数点以上測定し、その平均値として求めれば十分である。測定したピークツーバレーの最大値が複数ある場合には、そのうちの最大の値の2倍または3倍以上とすればよい。
【0035】
なお、平坦化層による具体的な平坦化のレベルとしては、平坦化層の、基材層の積層側面と接する側の面ではない方の面(平坦化層の基材層非接触面)の凹凸のピークツーバレーの最大値が10nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましい。この値は、可能であれば無機化合物層を形成した後の測定によるものでもよいが、より簡便には、無機化合物層を作製する前に測定したものでもよい。
【0036】
本発明に係る無機化合物層の厚さについては、平坦化層の基材層非接触面の凹凸のピークツーバレーの最大値の3倍以上であると、ばらつきの少ないガス透過率を実現でき、特に水蒸気透過率を低くできることがわかった。この無機化合物層の厚さは、上記ピークツーバレー値を測定したのと同一のフィルム積層体ロットについて測定したものであれば、どのような方法によったものでもよい。具体的には、1ロットについて数点以上測定し、その平均値として求めれば十分である。測定したピークツーバレーの最大値が複数ある場合には、そのうちの最大の値の3倍以上とすればよい。
【0037】
無機化合物層の厚さの具体的数値としては、連続膜を作製するには10nm以上であることが好ましく、また反りの発生やひび割れ発生防止の点で200nm以下とすることが好ましい。20nm〜40nmの厚さがより好ましい。
【0038】
無機化合物を薄膜形成する場合、上記ピークツーバレー値が大きいとフィルム表面でシャドウ効果を引き起こし、薄膜が積層されない部分が発生してしまうことがある。この問題は、無機化合物の薄膜を上記ピークツーバレー値の3倍以上の厚さで積層する場合には、実質的に抑制できることが分かった。
【0039】
本発明に係る無機化合物層としては、通常、金属、酸化物、窒化物、酸窒化物等が好適に用いられる。具体的には、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、チタンおよびタンタルからなる群の内の少なくともいずれか1つの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。なお、本発明の趣旨に反しない限り、他の成分が共存していてもよい。水蒸気バリア性と透明性、並びに安価という点においては、工業的には酸化アルミニウム、酸化ケイ素がより好適に用いられる。
【0040】
本発明に係るフィルム積層体は、プラスチックフィルム製基材層上に、このプラスチックフィルムと実質的に同一種の材料よりなる平坦化層を積層し、その上に、無機化合物層を積層して作製することができる。平坦化層の作製には、公知のどのような方法を採用しても良く、溶液状体で塗布し、溶媒を除去する方法、フィルム状体の材料を貼り付ける方法等を例示することができるが、プラスチックフィルム製基材層に、このプラスチックフィルムと実質的に同一種の材料を溶解した樹脂溶液を塗布して平坦化層を積層し、その上に、無機化合物層を積層して作製する方法が好ましい。
【0041】
樹脂溶液を塗布することにより、プラスチックフィルム製基材層と平坦化層とを化学的物理的歪みなく積層することができ、従って無機化合物層によるガスバリアー性がばらつき少なく良好に発揮でき、かつ、剥離、反りあるいは界面反射などの問題を回避し易くなる。このような方法により、上記した本発明に係るフィルム積層体を製造することにより、ガスバリア性の良好なフィルム積層体を安定的に製造することが可能となる。
【0042】
樹脂溶液に関しては、基材層を形成するプラスチックフィルムに対する溶解速度が低く、溶解すべき樹脂の溶解度が高い溶媒を使用することが好ましい。
【0043】
溶解速度・溶解度共に高い溶媒を用いて作製した場合、平坦化層をフィルム表面に導入する過程で基材層を形成するプラスチックフィルムを溶解させてしまうため、平坦化層として不適であることがわかった。
【0044】
また、溶解すべき樹脂に対して溶解速度・溶解度共に低い溶媒を用いる場合、溶液が目的樹脂をほとんど含有しないため、平坦化層を形成することが困難である。
【0045】
これらに対し、溶解速度が低いが溶解度の高い溶媒を使用すると、基材層を形成するプラスチックフィルムを実質的に溶解させずに基材層と実質的に同組成の平坦化層を導入できることが分かった。
【0046】
溶解速度が低い溶媒では樹脂溶液を作製するのに要する時間が非常に長くなる場合がある。このような場合には、溶媒の還流、樹脂溶液の撹拌などによって溶解速度を大きくすることが可能である。従って、これらの溶解速度促進法によって溶解速度を大きくできる溶媒を用いることが好ましい場合がある。
【0047】
ここにおいて溶解度が高いとは、本発明の目的に対しては25℃において溶媒中に目的樹脂を3重量%以上溶解させ得ることを判断基準とすることができる。
【0048】
また、溶解速度が遅いとは、JIS H0400−500に規定される滴下法により溶媒をプラスチックフィルム上に滴下した場合に100μm/100分以上の速度で孔が生じないことを基準とすることができる。より具体的には、フィルム積層体に使用する場合と同様の条件で厚さ100μmのプラスチックフィルムを作製し、溶媒を滴下した場合に100分間の滴下においてもフィルムに貫通孔が生じないことを基準とすることができる。これより大きい溶解速度の場合、平坦化層を塗布した後の溶媒揮発の工程で基材層を形成するプラスチックフィルムが溶解してしまう割合が多くなるため、フィルム表面の形状が変化してしまう等の問題が生じやすくなる。
【0049】
樹脂溶液に使用する溶媒としては上記の性質を有する限りどのようなものでもよく、実施例にあるようなビスクレゾールフルオレン構造とビスフェノールA構造とを骨格構造に持つポリカーボネートを用いる場合にはシクロヘキサノンが好ましい。また、溶解度の高い溶媒と溶解度の低い溶媒を混合し、溶解度を適度に調整した混合溶媒を用いることもできる。
【0050】
樹脂溶液を塗布する方法については特に限定はなく、ロールコーター、グラビアコーター、スピンコーターなどの公知の方法を使用することができる。
【0051】
なお、プラスチックフィルム製基材層の積層側面は、溶液キャスト法においてフィルムを担持するベルトと接する側の面とその反対側の面とのいずれでもよく、両方であってもよいが、溶液キャスト法でプラスチックフィルムを作製する場合には、フィルムを担持するベルトと接する側の面であるほうが好ましい。溶液キャスト法の場合、フィルムの表面のうちフィルムを担持するベルトと接する側の面の方が、接していない側の面よりも,より高いピークツーバレー値を有し,これがガスバリア性のバラつきの原因の1つとなり得るからである。
【0052】
無機酸化物層の作製については公知の手法を用いることができる。具体例としてはマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、CVD法、加熱蒸着法、ゾル−ゲル法、高周波誘導加熱法等を採用できる。
【0053】
無機化合物層を作製する原料としては、通常、金属、酸化物、窒化物、酸窒化物等が好適に用いられる。具体的には、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、チタンおよびタンタルからなる群の内の少なくともいずれか1つの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。なお、本発明の趣旨に反しない限り、他の成分が共存していてもよい。水蒸気バリア性と透明性、並びに安価という点においては、工業的には酸化アルミニウム、酸化ケイ素がより好適に用いられる。
【0054】
本発明で得られるフィルム積層体は高いガスバリア性を有する。従ってたとえばその高い水蒸気バリア性により、水分の透過を嫌う、食品包装用途、医薬品包装用途に好適に用いることができる。また水蒸気透過率の低い透明基板を必要とする、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパーなど、各種表示素子の材料として、単独であるいはフィルム積層体上に透明導電膜や保護層、易接着層、易滑層などとともに積層した形で、あるいはこれらを附属させた形で使用することができる。
【0055】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。以下の実施例におけるフィルムの測定および評価の方法は以下の通りである。
【0056】
<面の凹凸のピークツーバレーの最大値の測定>
光学干渉式顕微鏡として、Veeco社製Wyco(登録商標)NT3300を使用し、PSIモードで、面の凹凸を、187.5μm×246.6μmの面積について、サンプリング間隔335.47nmで、736×480カ所測定した。測定する箇所はサンプル中から一カ所任意に選択した。なお、測定は、基材層については、平坦化層を積層する前、平坦化層については、無機化合物層形成前に行った。
【0057】
測定して得た表面粗度像について、2次元ティルト処理を行った後、HighPassフィルター処理を行って、40.00/mm以上の周期を有するうねり成分を取り除き、凹凸の高さ分布のヒストグラムから、突発的異常に起因する偶発的凹凸を取り除いた。具体的には高さが100nm以上の成分を除外した。その後、凸部分頂部の高さの内最大の値と凹部分底部の深さの内最大の値との差を得た。
【0058】
測定を5回繰り返し、凸部分頂部の高さの内最大の値と凹部分底部の深さの内最大の値との差の五つの値の平均値を、本発明に係る面の凹凸のピークツーバレーの最大値とした。
【0059】
<平坦化層の厚さ>
コート層に用いる樹脂について、その屈折率をアッべ屈折計にて測定した。溶媒に溶解させた樹脂溶液を用いて、実施例のフィルム積層体を作製する場合と同じ条件で、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコート層を作成した。コート層を施したフィルムについて分光スペクトルを測定し、その測定結果を株式会社スペクトラ・コープ製の解析ソフトAspect Plus Thicknessを用いて膜厚を算出した。
【0060】
<無機化合物層の厚さ>
実施例および比較例により得られたフィルム積層体について蛍光X線分析装置によって金属原子の積層量を測定し、その量を酸化物の厚さに換算した。
【0061】
<水蒸気透過率>
ガス透過率の代表として、水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製Permatran−W1)を使用して温度40℃相対湿度100%の条件下で測定した。この測定において水蒸気透過率が0.1g/(m・24h)以下となったものを水蒸気バリア性が良好であるとした。
【0062】
<湿熱剥離試験>
実施例および比較例で得られたフィルム積層体を60℃、相対湿度90%の条件下で200時間放置し、JIS K−5400の方法でクロスカット剥離試験を行い、剥離箇所が見られないものを○(良好)とし、剥離箇所が見られたものを×(不良)とした。
【0063】
[実施例1]
ビスクレゾールフルオレン構造とビスフェノールA構造とを50モル対50モルの割合で骨格構造に持つポリカーボネートをジクロロメタンに溶解し、溶液キャスト法にてベルト上に溶液キャストし、厚さ120μmのフィルムを作製した。
【0064】
一方、ビスクレゾールフルオレン構造とビスフェノールA構造とを上記と同じ割合で骨格構造に持つポリカーボネートをシクロヘキサノンに6重量%となるように混合し、130℃の還流条件下に溶解させ、室温に冷却して樹脂溶液を作製した。
【0065】
ついで、上記フィルムを基材層として、そのベルト接触面(フィルム作製時にベルトに接触していた方のフィルム面)に、上記樹脂溶液をスピンコーターで塗布し、130℃の温浴槽にて溶媒を揮発させ、厚さ300nmの平坦化層を積層した。この平坦化層表面に、無機化合物層として、酸化ケイ素膜をアルゴンスパッタリング法にて33nmの厚さで製膜し、透明フィルム積層体を作製した。
【0066】
なお、シクロヘキサノンは25℃で、上記ポリカーボネートを25重量%まで溶解することが可能であった。
【0067】
また、別途、ビスクレゾールフルオレン構造とビスフェノールA構造とを上記と同じ割合で骨格構造に持つポリカーボネートをジクロロメタンに溶解し、溶液キャスト法にてベルト上に溶液キャストし、厚さ100μmのフィルムを作製し、JIS H0400−500に規定される滴下法により溶媒を滴下したところ、100分経っても貫通孔は生じなかった。
【0068】
[比較例1]
実施例1に用いたポリカーボネートフィルムに平坦化層を施さずに無機化合物として酸化ケイ素膜を製膜し透明フィルム積層体を作製した。
【0069】
[実施例2]
平坦化層の厚さを90nmとした以外は実施例1と同様にして透明フィルム積層体を作製した。
【0070】
[比較例2]
実施例1の樹脂溶液に代えて、アミノプロピルトリメトキシシランとオルガノシランを混合し、蒸留水、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸、ブタノールを補助剤として添加して作製した樹脂溶液を使用した以外は実施例1と同様にして透明フィルム積層体を作製した。
【0071】
[実施例3]
無機化合物層の厚さを9nmとした以外は実施例1と同様にしてフィルム積層体を作製した。
【0072】
上記実施例および比較例の結果を表1に纏めて示す。
【0073】
【表1】

Figure 2004223785
【0074】
【発明の効果】
本発明により、ばらつきが少なく良好なガスバリアー性を有し、かつ、剥離、反りあるいは界面反射などの問題を回避できるフィルム積層体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film laminate having improved gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a film in which an inorganic compound layer such as silicon oxide, aluminum oxide or the like is formed on a surface of a laminate (hereinafter sometimes simply referred to as a “film laminate” in the present invention) using a plastic film as a substrate. The laminate is widely used as a film having gas barrier properties in packaging applications such as food packaging and pharmaceutical packaging. In addition to packaging, it is also used as a part of a transparent conductive substrate used for a liquid crystal display device, a touch panel, an electroluminescence display device and the like.
[0003]
With respect to these film laminates, various improvements have been studied for the purpose of improving the water vapor barrier properties and gas barrier properties. For example, one in which the hardness of the plastic film forming the base material layer is defined (for example, see Patent Document 1), one in which the granularity of the inorganic compound layer is defined (for example, see Patent Document 2), and the base material layer are formed. One that defines the surface roughness of the plastic film (for example, see Patent Document 3), one that defines the specific gravity of the inorganic compound layer (for example, see Patent Document 4), and the surface roughness of the plastic film that forms the base material layer. There is one that defines the ratio of the surface roughness after the surface treatment (for example, see Patent Document 5), and an anchor coat is applied to improve the adhesion between the plastic film forming the base material layer and the thin film. (For example, see Patent Document 6).
[0004]
In the present invention and the film laminates described by the methods of Documents 1 to 6, a plastic film is used as a base material. -It is necessary to reduce the gas permeability of inorganic thin films of silicon oxide or the like as a barrier layer, since these deteriorate pharmaceutical products.
[0005]
A film laminate was prepared by directly laminating metal oxides such as aluminum oxide and silicon oxide on a rough film surface.Oxygen gas transmission rate and water vapor transmission rate were measured. In some cases, it could not be manufactured.
[0006]
However, in a film laminate in which a flattening layer is introduced on a plastic film that forms a base material layer as a lamination component, and a metal oxide is laminated thereon, the variation in water vapor transmission rate is low, and the average value is low. It has been found that it can be obtained. That is, it was found that the surface roughness of the film surface was an obstacle to uniform film formation of the metal oxide layer.
[0007]
However, it has been found that when a resin that has been often used for a laminated film is used as a material for a flattening layer, new problems such as peeling, warping, and interfacial reflection are caused. That is, conventionally, in order to improve the adhesion, wet heat durability, transparency, slipperiness, etc. of the laminated film, for example, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl resin, epoxy resin, styrene resin Known resins such as silicon resin, alkyl titanate, and modified resins thereof have been used alone or in combination of two or more, and it has been found that any of them causes a new problem.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-096661 (Claims)
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-9-076400 (Claims)
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-3-176123 (claims)
[0011]
[Patent Document 4]
JP-A-5-186622 (Claims)
[0012]
[Patent Document 5]
JP-A-10-244601 (Claims)
[0013]
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-086538 (Claims)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a good film laminate having reduced gas permeability.
[0015]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, a flattening layer made of substantially the same kind of material as the plastic film is stacked in contact with the plastic film base layer, and an inorganic compound layer is stacked thereover. A film laminate is provided.
[0017]
The peak-to-valley maximum value of the unevenness of the lamination side surface of the plastic film base layer is 50 nm or less, the plastic film is made of polycarbonate, especially, the biscresol fluorene structure and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) A polycarbonate having a propane structure and a skeletal structure, a thickness of the flattening layer being at least twice the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer, and a flattening layer. About, the peak-to-valley maximum value of the unevenness of the surface that is not the surface in contact with the laminated side surface of the base material layer (the non-contact surface of the base material layer of the flattening layer) is 10 nm or less; The thickness is at least three times the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness of the non-contact surface of the base material layer of the flattening layer. Miniumu, indium, tin, zinc, at least one of metal oxides of the group consisting of titanium and tantalum, nitride, oxynitride, or composed mainly of a mixture thereof, are preferred.
[0018]
According to another aspect of the present invention, a plastic film base material layer, a resin solution obtained by dissolving substantially the same type of material as the plastic film is applied, and a flattening layer is laminated thereon. A method for producing a film laminate obtained by laminating an inorganic compound layer is provided.
[0019]
As a solvent for preparing the resin solution, when the solubility of the resin to be dissolved at 25 ° C. is 3% by weight or more and the solvent is dropped on the plastic film by a dropping method specified in JIS H0400-500, Use a solvent that does not generate pores at a speed of 100 μm / 100 min or more, prepare a base layer made of a plastic film by a solution casting method, and make the laminated side surface of the side contacting a belt carrying a film in the solution casting method. Surface, the maximum value of peak-to-valley of unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer before laminating the flattening layer is 50 nm or less, the plastic film is made of polycarbonate, especially biscresol fluorene Skeleton structure and a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane structure The thickness of the flattening layer should be at least twice the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer before laminating the flattening layer. The peak-to-valley maximum value of the unevenness of the surface of the flattening layer that is not the surface in contact with the lamination side surface of the base material layer (the non-contact surface of the base material layer of the flattening layer) indicates that the inorganic compound layer Before lamination, it is 10 nm or less, and the thickness of the inorganic compound layer is at least three times the maximum value of the peak-to-valley of unevenness of the non-contact surface of the base material layer of the flattening layer before laminating the inorganic compound layer. Wherein the inorganic compound layer is formed of an oxide, nitride, oxynitride, or a metal oxide of at least one metal selected from the group consisting of silicon, aluminum, indium, tin, zinc, titanium, and tantalum. The mixture Used as a component, it is preferable to form by laminating any one of the group consisting of a magnetron sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a heating evaporation method, a sol-gel method, and a high frequency induction heating method. .
[0020]
According to the present invention, it is possible to provide a film laminate having good gas barrier properties with little variation and capable of avoiding problems such as peeling, warpage, and interface reflection.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using tables, examples, and the like. It should be noted that these tables, examples, and the like, and the description are merely examples of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0022]
In contact with the plastic film base layer, a flattening layer made of substantially the same material as the plastic film is laminated, and an inorganic compound layer is laminated thereon to form a film laminate. The surface that is not the side that is in contact with the laminated side surface (the surface of the flattening layer that is not in contact with the base material layer) is excellent in flatness, so that the inorganic compound layer can exhibit good gas barrier properties with little variation, and can be peeled off. It has been found that problems such as warpage or interface reflection can be avoided. By using a flattening layer made of substantially the same material as the plastic film, the chemical and physical affinity with the plastic film is increased, and the warpage, peeling, and refractive index caused by the difference in the coefficient of linear expansion are increased. It is presumed that this is an effect for avoiding problems such as interface reflection due to the difference in
[0023]
It is very preferable that the plastic film used for the base layer of the film laminate according to the present invention is substantially transparent. Further, as long as the transparency of the film laminate is not impaired, additives such as a plasticizer, a filler, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an easy adhesive, an easy lubricant, and a coloring agent can be added. The functions exhibited by these additives may be realized by laminating another layer on the film laminate according to the present invention.
[0024]
The method for producing the base material layer is not particularly limited, and it can be produced by a known method such as a melt extrusion film forming method, a solution cast film forming method, and an inflation film forming method. Further, a non-stretched film or a stretched film may be used. It should be noted that, depending on the application, the material may not be transparent, and in such a case, there is no need to limit the transparency of the additives and the like.
[0025]
The material that can be used as the plastic film is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycycloolefin, polyether sulfone, and a photocurable acrylic polymer. As the polycarbonate, a polycarbonate having a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane structure (bisphenol A structure) as a skeleton structure, and particularly a polycarbonate having a biscresol fluorene structure and a bisphenol A structure as a skeleton structure are preferable. Polycarbonate having a biscresol fluorene structure and a bisphenol A structure as a skeleton structure has a high glass transition temperature and thus has excellent heat resistance of a plastic film, and is more preferably used in applications such as a transparent conductive substrate. Note that the biscresol fluorene structure and the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane structure mean that -OH at both ends of biscresol fluorene or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is -O-. Means the structure.
[0026]
The “flattening layer made of substantially the same material as the plastic film” according to the present invention means that the material forming the flattening layer has the same or almost the same chemical composition as the material forming the plastic film. And that the chemical and physical properties are the same or almost the same. For example, when the plastic film is made of an aromatic polycarbonate in which biscresol fluorene and bisphenol A are used as aromatic dihydroxy compounds, the same proportions of biscresol fluorene and 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane and aromatic dihydroxy compounds as aromatic dihydroxy compounds, or a mixture thereof in a different proportion, or a part of the aromatic dihydroxy compound is converted to another dihydroxy compound such as 1,4-cyclohexanedimethanol. A case where a copolymer replaced with a compound is used can be exemplified. Whether or not they are of substantially the same species or have almost the same chemical composition, whether or not the chemical and physical properties are almost the same, actually make a film laminate, flatness, By evaluating the releasability, warpage, etc., it can be appropriately determined depending on whether or not the object of the present invention is satisfied. In general, those in which the copolymerization ratio is changed to about 20% by weight with respect to the material forming the plastic film, or those in which other copolymer components or additives are added up to 10% by weight are suitable.
[0027]
In addition, the flattening layer according to the present invention means a layer for realizing a surface that is flatter than the surface of the laminated surface of the plastic film base material layer. The specific degree of flattening can be determined according to the actual situation. A specific preferable degree of flattening will be described later.
[0028]
The lamination side face of the plastic film base layer according to the present invention may be either one or both sides of the plastic film base layer.
[0029]
It is preferable that the peak-to-valley maximum value of the unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer according to the present invention is 50 nm or less. This value may be measured by laminating the flattening layer if possible, or more simply, may be measured before forming the flattening layer.
[0030]
The maximum value of the peak-to-valley of the surface irregularities is the maximum value of the height of the top of the convex portion and the maximum of the depth of the bottom of the concave portion when measuring the surface irregularity for a predetermined area on a certain surface. It means the difference from the value. Specifically, for example, the maximum height (Ry) specified in JIS B0601-1994 can also be used. As the measuring device, an optical interference microscope or an atomic force microscope can be used. For example, if the measurement is performed using an optical interference microscope WycoNT3300 (manufactured by Veeco), the attached analysis software can be used as it is.
[0031]
When this value is 50 nm or less, the flattening effect of the flattening layer is easily exerted, and the gas barrier properties are less liable to be easily exhibited.
[0032]
The requirement that the maximum value of the peak-to-valley of the surface unevenness is 50 nm or less may be satisfied at any part of the lamination side surface of the plastic film base material layer. Measurement is preferable because the reliability of the entire product of the film laminate is improved.
[0033]
The thickness of the flattening layer according to the present invention is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably at least twice the maximum value of the peak-to-valley, and preferably at least three times. Is more preferable. This is because the flattening effect is sufficiently exhibited.
[0034]
The thickness of the flattening layer may be determined by any method as long as the thickness is measured for the same film laminate lot as the peak-to-valley value is measured. More specifically, it is sufficient to measure several points or more for one lot and obtain the average value. When there are a plurality of measured peak-to-valley maximum values, the maximum value may be twice or three times or more of the maximum value.
[0035]
The specific level of flattening by the flattening layer is that of the flattening layer, which is not the surface in contact with the lamination side surface of the base material layer (the non-contact surface of the flattening layer with the base material layer). The peak-to-valley maximum value of the unevenness is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. This value may be a value measured after forming the inorganic compound layer, if possible, or more simply a value measured before forming the inorganic compound layer.
[0036]
As for the thickness of the inorganic compound layer according to the present invention, when the peak-to-valley maximum value of the unevenness of the non-contact surface of the base material layer of the flattening layer is three times or more, a gas permeability with little variation can be realized. In particular, it was found that the water vapor transmission rate could be reduced. The thickness of the inorganic compound layer may be determined by any method as long as the thickness is measured for the same film laminate lot as the peak-to-valley value is measured. More specifically, it is sufficient to measure several points or more for one lot and obtain the average value. When there are a plurality of measured peak-to-valley maximum values, the maximum value may be three times or more of the maximum value.
[0037]
The specific value of the thickness of the inorganic compound layer is preferably 10 nm or more in order to form a continuous film, and is preferably 200 nm or less from the viewpoint of preventing warpage and cracking. A thickness between 20 nm and 40 nm is more preferred.
[0038]
When the inorganic compound is formed as a thin film, if the peak-to-valley value is large, a shadow effect is caused on the film surface, and a portion where the thin film is not laminated may be generated. It has been found that this problem can be substantially suppressed when a thin film of an inorganic compound is laminated with a thickness of three times or more the peak-to-valley value.
[0039]
Generally, metals, oxides, nitrides, oxynitrides, and the like are suitably used as the inorganic compound layer according to the present invention. Specifically, the main component is an oxide, nitride, oxynitride, or a mixture thereof of at least one metal from the group consisting of silicon, aluminum, indium, tin, zinc, titanium, and tantalum. Is preferred. Note that other components may coexist as long as they do not contradict the spirit of the present invention. Aluminum oxide and silicon oxide are more preferably used industrially in terms of water vapor barrier properties, transparency, and low cost.
[0040]
The film laminate according to the present invention is prepared by laminating a flattening layer made of substantially the same kind of material as the plastic film on a plastic film base layer, and laminating an inorganic compound layer thereon. can do. For the preparation of the flattening layer, any known method may be adopted, and examples thereof include a method of applying a solution, removing a solvent, and a method of attaching a material of a film. However, on the base material layer made of a plastic film, a resin solution obtained by dissolving substantially the same kind of material as the plastic film is applied, a flattening layer is stacked, and an inorganic compound layer is stacked thereon. The method is preferred.
[0041]
By applying the resin solution, the plastic film base layer and the flattening layer can be laminated without chemical and physical distortions, so that the gas barrier properties of the inorganic compound layer can be exhibited with less variation and good, and It is easy to avoid problems such as peeling, warping, and interfacial reflection. By producing the above-described film laminate according to the present invention by such a method, it is possible to stably produce a film laminate having good gas barrier properties.
[0042]
As for the resin solution, it is preferable to use a solvent having a low dissolution rate with respect to the plastic film forming the base material layer and having high solubility of the resin to be dissolved.
[0043]
If a solvent with a high dissolution rate and high solubility is used, the plastic film that forms the base layer will be dissolved during the process of introducing the flattening layer onto the film surface, which proves to be inappropriate as a flattening layer. Was.
[0044]
When a solvent having a low dissolution rate and low solubility with respect to the resin to be dissolved is used, the solution hardly contains the target resin, so that it is difficult to form a flattening layer.
[0045]
On the other hand, when a solvent having a low dissolution rate and a high solubility is used, a flattening layer having substantially the same composition as the substrate layer can be introduced without substantially dissolving the plastic film forming the substrate layer. Do you get it.
[0046]
In a solvent having a low dissolution rate, the time required to prepare a resin solution may be extremely long. In such a case, the dissolution rate can be increased by refluxing the solvent, stirring the resin solution, or the like. Therefore, it may be preferable to use a solvent that can increase the dissolution rate by these dissolution rate acceleration methods.
[0047]
Here, the expression “high solubility” means that the objective resin can be dissolved in a solvent at 25 ° C. in an amount of 3% by weight or more at 25 ° C. for the purpose of the present invention.
[0048]
The slow dissolution rate can be based on the fact that when a solvent is dropped on a plastic film by a dropping method specified in JIS H0400-500, pores are not formed at a rate of 100 μm / 100 minutes or more. . More specifically, a plastic film having a thickness of 100 μm was prepared under the same conditions as those used for the film laminate, and when a solvent was dropped, it was determined that a through hole was not formed in the film even after dripping for 100 minutes. It can be. In the case of a dissolution rate higher than this, the plastic film forming the base layer is dissolved in the solvent volatilization step after the application of the flattening layer, so that the proportion of the plastic film to be dissolved increases, so that the shape of the film surface changes. Problem easily occurs.
[0049]
The solvent used for the resin solution may be any solvent as long as it has the above properties, and when using a polycarbonate having a biscresol fluorene structure and a bisphenol A structure as a skeleton structure as in Examples, cyclohexanone is preferable. . Further, a mixed solvent in which a solvent having a high solubility is mixed with a solvent having a low solubility and the solubility is appropriately adjusted can also be used.
[0050]
The method for applying the resin solution is not particularly limited, and a known method such as a roll coater, a gravure coater, or a spin coater can be used.
[0051]
The lamination side surface of the plastic film base layer may be either a surface on the side in contact with the belt carrying the film in the solution casting method or a surface on the opposite side, or both, but may be a solution casting method. When a plastic film is produced by the method described above, the surface on the side in contact with the belt carrying the film is more preferable. In the case of the solution casting method, the surface of the film that is in contact with the belt carrying the film has a higher peak-to-valley value than the surface that is not in contact with the belt, and this is the cause of the variation in gas barrier properties. This is because it can be one of the causes.
[0052]
A known method can be used for forming the inorganic oxide layer. As specific examples, a magnetron sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a heating evaporation method, a sol-gel method, a high-frequency induction heating method and the like can be adopted.
[0053]
In general, metals, oxides, nitrides, oxynitrides, and the like are suitably used as a raw material for forming the inorganic compound layer. Specifically, the main component is an oxide, nitride, oxynitride, or a mixture thereof of at least one metal from the group consisting of silicon, aluminum, indium, tin, zinc, titanium, and tantalum. Is preferred. Note that other components may coexist as long as they do not contradict the spirit of the present invention. Aluminum oxide and silicon oxide are more preferably used industrially in terms of water vapor barrier properties, transparency, and low cost.
[0054]
The film laminate obtained in the present invention has high gas barrier properties. Therefore, for example, due to its high water vapor barrier property, it can be suitably used for food packaging applications and pharmaceutical packaging applications, which dislike transmission of moisture. In addition, a transparent substrate having a low water vapor transmission rate is required, such as a liquid crystal display, an electroluminescent display, and an electronic paper, and as a material for various display elements, a transparent conductive film or a protective layer alone or on a film laminate, an easy adhesion layer, It can be used in a form laminated with a lubricating layer or the like, or in a form in which these are attached.
[0055]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail. The method of measuring and evaluating the film in the following examples is as follows.
[0056]
<Measurement of peak-to-valley maximum value of surface irregularities>
As the optical interference microscope, Wyco (registered trademark) NT3300 manufactured by Veeco was used. It was measured. One measurement site was arbitrarily selected from the samples. Note that the measurement was performed before stacking the flattening layer for the base material layer and before forming the inorganic compound layer for the flattening layer.
[0057]
After performing a two-dimensional tilt process on the surface roughness image obtained by the measurement, a HighPass filter process is performed to remove a waviness component having a period of 40.00 / mm or more, and a histogram of the unevenness height distribution is obtained. In addition, accidental irregularities caused by sudden abnormalities were removed. Specifically, components having a height of 100 nm or more were excluded. Thereafter, a difference between the maximum value of the height of the top of the convex portion and the maximum value of the depth of the bottom of the concave portion was obtained.
[0058]
The measurement was repeated five times, and the average value of the five values of the difference between the maximum value of the height of the top of the convex portion and the maximum value of the depth of the bottom of the concave portion was determined as the peak of the unevenness of the surface according to the present invention. Two valley maximum.
[0059]
<Thickness of flattening layer>
The refractive index of the resin used for the coating layer was measured with an Abbe refractometer. Using a resin solution dissolved in a solvent, a coat layer was formed on the surface of a polyethylene terephthalate film under the same conditions as those for forming the film laminate of the example. The spectral spectrum of the film having the coated layer was measured, and the measurement result was used to calculate the film thickness using analysis software Aspect Plus Thickness manufactured by Spectra Corp.
[0060]
<Thickness of inorganic compound layer>
With respect to the film laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the amount of metal atoms laminated was measured by an X-ray fluorescence analyzer, and the amount was converted to the thickness of oxide.
[0061]
<Water vapor transmission rate>
As a representative of the gas permeability, the water vapor transmission rate was measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100% using a water vapor transmission rate measuring apparatus (Permatran-W1 manufactured by MOCON). In this measurement, the water vapor transmission rate was 0.1 g / (m 2 ・ 24h) Those having the following values were determined to have good water vapor barrier properties.
[0062]
<Heat release test>
The film laminates obtained in Examples and Comparative Examples were left under the conditions of 60 ° C. and 90% relative humidity for 200 hours, and subjected to a cross-cut peel test according to the method of JIS K-5400. Was evaluated as ○ (good), and those with peeled portions were evaluated as x (poor).
[0063]
[Example 1]
A polycarbonate having a skeleton structure of a biscresol fluorene structure and a bisphenol A structure in a ratio of 50 mol: 50 mol was dissolved in dichloromethane, and the solution was cast on a belt by a solution casting method to produce a film having a thickness of 120 μm.
[0064]
On the other hand, a polycarbonate having a skeletal structure having a biscresol fluorene structure and a bisphenol A structure in the same ratio as described above was mixed in cyclohexanone so as to be 6% by weight, dissolved under a reflux condition of 130 ° C., and cooled to room temperature. A resin solution was prepared.
[0065]
Then, using the above film as a base material layer, the above resin solution is applied to the belt contact surface (the film surface which was in contact with the belt at the time of film production) with a spin coater, and the solvent was removed in a 130 ° C. hot bath. After volatilization, a flattening layer having a thickness of 300 nm was laminated. On the surface of the flattening layer, a silicon oxide film was formed as an inorganic compound layer to a thickness of 33 nm by an argon sputtering method to produce a transparent film laminate.
[0066]
In addition, cyclohexanone was able to dissolve the polycarbonate up to 25% by weight at 25 ° C.
[0067]
Separately, a polycarbonate having a skeleton structure of a biscresol fluorene structure and a bisphenol A structure in the same ratio as described above is dissolved in dichloromethane, and solution cast on a belt by a solution casting method to produce a film having a thickness of 100 μm. When the solvent was dropped by a dropping method specified in JIS H0400-500, no through hole was formed even after 100 minutes.
[0068]
[Comparative Example 1]
A silicon oxide film was formed as an inorganic compound on the polycarbonate film used in Example 1 without forming a flattening layer, thereby producing a transparent film laminate.
[0069]
[Example 2]
A transparent film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the flattening layer was set to 90 nm.
[0070]
[Comparative Example 2]
Instead of the resin solution of Example 1, a resin solution prepared by mixing aminopropyltrimethoxysilane and organosilane and adding distilled water, 1-methoxy-2-propanol, acetic acid, and butanol as adjuvants was used. Except for the above, a transparent film laminate was produced in the same manner as in Example 1.
[0071]
[Example 3]
A film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the inorganic compound layer was changed to 9 nm.
[0072]
Table 1 summarizes the results of the above Examples and Comparative Examples.
[0073]
[Table 1]
Figure 2004223785
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a film laminate having good gas barrier properties with little variation and capable of avoiding problems such as peeling, warpage, and interface reflection.

Claims (18)

プラスチックフィルム製基材層に接して、当該プラスチックフィルムと実質的に同一種の材料よりなる平坦化層を積層し、その上に無機化合物層を積層してなるフィルム積層体。A film laminate in which a flattening layer made of substantially the same material as the plastic film is laminated on a plastic film base layer, and an inorganic compound layer is laminated thereon. 前記プラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値が50nm以下である、請求項1に記載のフィルム積層体。2. The film laminate according to claim 1, wherein the peak-to-valley maximum value of the unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer is 50 nm or less. 前記プラスチックフィルムがポリカーボネートよりなる、請求項1または2に記載のフィルム積層体。The film laminate according to claim 1, wherein the plastic film is made of polycarbonate. 前記ポリカーボネートが、ビスクレゾールフルオレン構造と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造とを骨格構造に持つポリカーボネートである、請求項3に記載のフィルム積層体。The film laminate according to claim 3, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having a skeleton structure of a biscresol fluorene structure and a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane structure. 前記平坦化層の厚さが、前記プラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値の2倍以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム積層体。The film laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the flattening layer is at least twice the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer. 前記平坦化層について、前記基材層の積層側面と接する側の面ではない方の面(平坦化層の基材層非接触面)の凹凸のピークツーバレーの最大値が10nm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム積層体。Regarding the flattening layer, the peak-to-valley maximum value of the unevenness of the surface that is not the surface in contact with the lamination side surface of the base layer (the non-contact surface of the flattening layer with the base layer) is 10 nm or less. The film laminate according to claim 1. 前記無機化合物層の厚さが、前記平坦化層の基材層非接触面の凹凸のピークツーバレーの最大値の3倍以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のフィルム積層体。The film laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the inorganic compound layer is at least three times the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness of the non-contact surface of the base layer of the flattening layer. . 前記無機化合物層が、ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、チタンおよびタンタルからなる群の内の少なくともいずれか1つの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの混合物を主成分とする、請求項1〜7のいずれかに記載のフィルム積層体。The inorganic compound layer contains, as a main component, an oxide, nitride, oxynitride, or a mixture thereof of at least one metal selected from the group consisting of silicon, aluminum, indium, tin, zinc, titanium, and tantalum. The film laminate according to any one of claims 1 to 7. プラスチックフィルム製基材層に、当該プラスチックフィルムと実質的に同一種の材料を溶解した樹脂溶液を塗布して平坦化層を積層し、その上に、無機化合物層を積層してなるフィルム積層体の製造方法。A film laminate obtained by applying a resin solution obtained by dissolving substantially the same kind of material as the plastic film to a plastic film base layer, laminating a flattening layer, and laminating an inorganic compound layer thereon Manufacturing method. 前記樹脂溶液を作製するための溶媒として、溶解すべき樹脂の25℃における溶解度が3重量%以上であり、JIS H0400−500に規定される滴下法により溶媒を当該プラスチックフィルム上に滴下した場合に、100μm/100分以上の速度で孔が生じない溶媒を使用する、請求項9に記載のフィルム積層体の製造方法。As a solvent for preparing the resin solution, when the solubility of the resin to be dissolved at 25 ° C. is 3% by weight or more and the solvent is dropped on the plastic film by a dropping method specified in JIS H0400-500. The method for producing a film laminate according to claim 9, wherein a solvent that does not form pores at a rate of 100 µm / 100 minutes or more is used. 前記プラスチックフィルム製基材層を溶液キャスト法で作製し、
その積層側面を、溶液キャスト法においてフィルムを担持するベルトと接する側の面とする、
請求項9または10に記載のフィルム積層体の製造方法。
Producing the plastic film base layer by a solution casting method,
The lamination side surface is a surface on the side in contact with the belt carrying the film in the solution casting method,
A method for producing a film laminate according to claim 9.
平坦化層を積層する前の前記プラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値が50nm以下である、請求項9〜11のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。The method for producing a film laminate according to any one of claims 9 to 11, wherein a maximum value of peak-to-valley of unevenness on a lamination side surface of the plastic film base layer before laminating a flattening layer is 50 nm or less. . 前記プラスチックフィルムがポリカーボネートよりなる、請求項9〜12のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。The method for producing a film laminate according to any one of claims 9 to 12, wherein the plastic film is made of polycarbonate. 前記ポリカーボネートが、ビスクレゾールフルオレン構造と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造とを骨格構造に持つポリカーボネートである、請求項13に記載のフィルム積層体の製造方法。The method for producing a film laminate according to claim 13, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having a skeleton structure of a biscresol fluorene structure and a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane structure. 前記平坦化層の厚さが、平坦化層を積層する前の前記プラスチックフィルム製基材層の積層側面の凹凸のピークツーバレーの最大値の2倍以上になるようにする、請求項9〜14のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。The thickness of the flattening layer is set to be twice or more the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness on the lamination side surface of the plastic film base layer before the flattening layer is stacked. 15. The method for producing a film laminate according to any one of 14. 前記平坦化層について、前記基材層の積層側面と接する側の面ではない方の面(平坦化層の基材層非接触面)の凹凸のピークツーバレーの最大値が、無機化合物層を積層する前に10nm以下である、請求項9〜15のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。Regarding the flattening layer, the peak-to-valley maximum value of the unevenness of the surface (the non-contacting surface of the flattening layer of the base material layer) which is not the surface in contact with the lamination side surface of the base material layer is equal to the inorganic compound layer. The method for producing a film laminate according to any one of claims 9 to 15, wherein the thickness is 10 nm or less before lamination. 前記無機化合物層の厚さが、無機化合物層を積層する前の前記平坦化層の基材層非接触面の凹凸のピークツーバレーの最大値の3倍以上であるようにする、請求項9〜16のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。The thickness of the inorganic compound layer is set to be three times or more the maximum value of the peak-to-valley of the unevenness of the non-contact surface of the base layer of the flattening layer before the inorganic compound layer is laminated. 17. The method for producing a film laminate according to any one of claims 16 to 16. 前記無機化合物層を、
ケイ素、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、チタンおよびタンタルからなる群の内の少なくともいずれか1つの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの混合物を主成分として用い、
マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、CVD法、加熱蒸着法、ゾル−ゲル法、高周波誘導加熱法よりなる群の内のいずれか一つの方法で積層して形成する、
請求項9〜17のいずれかに記載のフィルム積層体の製造方法。
The inorganic compound layer,
Silicon, aluminum, indium, tin, zinc, titanium and tantalum at least one of the group consisting of metal oxide, nitride, oxynitride, or a mixture thereof as a main component,
Magnetron sputtering method, ion plating method, CVD method, heat evaporation method, sol-gel method, formed by laminating any one of the group consisting of high-frequency induction heating method,
A method for producing a film laminate according to any one of claims 9 to 17.
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